JPH01254751A - 難燃オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、火災発生による燃焼によってもハロゲン系の
有害且つ腐蝕性ガスを全く発生しない、特に電線・ケー
ブルへの通用を目的とした難燃オレフィン系樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、電線、ケーブルをはじめ電器製品の絶縁材料とし
て多用されているポリオレフィン組成物に難燃性を付与
するためには、ポリオレフィンにハロゲン化合物と三酸
化アンチモンを添加することにより達成されていた。し
かるにこれらのｉｌｌ動物ハロゲン組成物であり燃焼時
にハロゲン系ガスが発生するので人体に有害であり、か
つ金属が腐蝕されるので好ましくなかった。また発煙量
が多く、視界が悪いため、火災時の人の避難および消火
活動は著しく制限されていた。

特に、最近は安全面からこのようなハロゲン系ガスを発
生しないことが強く要望されるようになってきた。この
ような情勢を踏まえ、発煙性、有害性の非常に少ない水
和金属化合物である無機系難燃剤が注目されるようにな
ってきた。

近年、難燃性を付与するために、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム等を多量に充填する樹脂複合物とな
っているが、 ■水酸化マグネシウムが、空気中の水分および二酸化炭
素と反応して炭酸÷グネシウムに変質し、樹脂組成物表
面に炭酸マグネシウムの結晶白化物が生成する。

■水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムは酸、ア
ルカリの耐薬品性が著しく劣り、樹脂組成物の表面から
容易に熔解し溶出する。特にＰｌ＋、程度の弱酸に対し
ても著しく溶出し、表面変質を招きやすい。

■無機充填剤を多量に充填する為に表面が傷つきやすい
。

■折り曲げた時に、表面が白化したり、座屈する。

等の問題があり、電線ケーブルの実用化が遅れる原因と
なっていた。

しかし、既に本発明に関連して特願昭６１−１２９０６
４号、特願昭６１−１３８３１６号で述べているが、シ
ラングラフトマーは、架橋促進の触媒の助けを全く必要
とせず、水和金属化合物の表面のヒドロキシル基（０夏
１基）とシラングラフトマーのシラノール基（）Ｓｔ−
ＯＨ）が水和金属化合物表面の僅かな水分と有機金属化
合物の触媒に類した水和金属化合物との影響で、混練時
に発生する摩擦熱の環境下で加水分解による縮合反応が
生じ強固なシロキサン結合（−３ｉ−０−ＭｍＯｎ；Ｍ
金属）を形成する。この時触媒等を全く必要としない。

この強固な結合の為、前述の特願昭６１−１２９０６４
号、特願昭６１−１３８３１６号では、高温時の形状保
持性に優れ、燃焼時のドリップ防止、また機械特性とし
て折り曲げ白化性、摩耗性改善に効果がみられることを
明記している。

また、実施例においても機械特性、表面特性、加熱変形
を含む熱特性、酸素指数を始めとする難燃特性の向上を
記述している。

従来より、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂（以下ＥＶＡと記載する）、エチ
レン−エチルアクリレート共重合樹脂（以下ＥＥＡと記
載する）、エチレンとαオレフィンの共重合体や液状ポ
リブタジェンを始めとする液状炭化水素を骨格として無
水マレイン酸をパーオキサイド等のラジカル発生剤を用
いて反応させて得られる不飽和ジカルボン酸変性体があ
り、日本国内においても多数販売されている。又、これ
らを用いて他樹脂との接着力付与及び金属無機物パウダ
ーとの接着力付与等に関する知見が数多く発表され、こ
れに関連した特許出願数も非常に多い。例としては特公
昭６２−５７８８号公報、特公昭６２−９１３５号公報
があげられる。

また、特開昭６２−１０１５１０１５１号公報６２−１
１７４５号公報に見られるようにエチレンとα−オレフ
ィンの共重合体に無水マレイン酸をパーオキサイド等で
付加し組成物の耐熱性及び機械的強度を改善した例もあ
る。これらは単に無極性の樹脂に無水マレイン酸の極性
基を付加して、充填剤との親和性を高め、最終的には機
械的強度及び耐熱性を向上させることに帰着しているだ
けで、水和金属化合物に着眼し、水分介在による結合、
即ち、シラングラフトマーのシロキサン結合、無水ジカ
ルボン酸誘導体の反応に基づく複合塩形成による結合を
目的としたものではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、既に前記問題点を解決する為にオレフィ
ン系樹脂と、あらかじめシラングラフトさせたオレフィ
ン系樹脂のシラングラフトマー、水和金属化合物及びジ
カルボン酸誘導体又は無水ジカルボン酸誘導体からなる
難燃オレフィン系樹脂組成物を提宏したが（特願昭６２
−４５２００号）、本発明は、難燃剤として有用な水和
金属化合物を含むことにより種々の環境試験中に起こる
、又は実使用時に起こる、これら樹脂組成物の表面の変
質および耐薬品性の著しい低下を防止し、表面の傷つき
、折り曲げ時の表面白化及び座屈をより一層改良した難
燃性樹脂組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の難燃性樹脂組成物は、下記の［ａｌ〜（Ｑｌの
成分からなる組成物であって、（ａ）　＋　（ｂｌ　１
００重量部に対して（Ｃ１を０．１〜３０重量部、（ｄ
）を０．１〜３０重量部、及びｉＱｌを５０〜３００重
量部含有することを特徴とするものである。

ｆａｌエチレンとα−オレフィンとの共重合体、ＥＥＡ
又はエチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂（以下
ＥＭＭＡと記載する）の中から選ばれる１種又は２種以
上の樹脂 ＋ｂｌあらかじめシラングラフトさせたオレフィン系樹
脂のシラングラフトマー ｔｃ＋ポリエチレン、ＩＥＶＡ又はエチレン−α−オレ
フィン共重合体のマレイン酸ｆｆｌ　ｉ体又は無水マレ
イン酸誘導体 ｆｄｉ熱可塑性樹脂に反応性ポリオルガノシロキサンを
グラフト重合させて１）られるシリコーン変性（（・）
水和金属化合物。

本発明において、シラングラフト化して使用されるオレ
フィン系樹脂としては低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとαオレフィ
ンとの共重合体、ＩＥＶＡ、Ｆ、　ｌ’：Δ、Ｅ　Ｍ　
Ｍ八、エチレンブロピレンコ゛ム、ニーｙ−レンプロピ
レンジエンゴム等があげられる。

＋ａ＋成分、（１））成分及び（ｅ）成分に使用される
エチレンとα−オレフィンとの共重合体のαオレフィン
としてはＣ３〜Ｃ１２の例えば、ボリフ゛ロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１１ヘキセン−１、ヘプテン−１
、オクテン−１，４メチルペンテノ−１，４メチルへ−
１−セン−１，４−４−ジメチルペンテン−１、ノネン
−１、デセン−１、ラン】−゛センー１及びｌ′デセン
−１等があげられる。特にｅｌｊましいものとして、ブ
テン−１、ペンテン＝１、ヘキセン−１、ヘプテン−１
，４メチルペンテン−１があげられる。

本発明に使用されるシラングラフトマーは」二記のオレ
フィン系樹脂に一般式ＲＲ’　Ｓ　ｒ　Ｙ２　　（Ｒは
１価のオレフィン不飽和炭化水基、Ｙは加水分解しうる
有機基、Ｒ′は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化
水素店あるいはＹと同じもの）で表わされる有機シラン
を遊離ラジカル生成化合物のもとで反応させて得られる
ものである。これは、特公昭５１−２４３１３号公ｆｌ
ｉおよび特公昭４８−１７１１号公報、特開昭５０−２
／１３４２号公報等に示されている公知の方法を用いる
もので、具体的に例えばポリオレフィン樹脂をベースに
ビニル１−リメト−１−ソノランなどとＩ）　ＣＩ）　
（ンクミルパーオ、１−サイト）等の重合開始作用の強
い−ｆｆ機過酸化物を併用することによってｉｉ）られ
る。

ンシングラフＩ−マーのＦＵｉとしては樹脂１００重ｌ
ｒｉ部中、２１Ｑ甲％以上がｌｒましく、これ以下では
高温時形状保持特性、ｊ、’ｔｋち“と時の１１ガ下防
１にの効果が小さい。

またノラングラフトマーの架もで３度としＣ１，よ一１
ルン不ｌマ；残留分としてゲル分≦−という尺度で７Ｔ
えば、ゲル分−Ｂ　２０　ｊｌｊ　晰ｔＨ，〜８０重量
９石が好ましい。

ゲル分率２０重量％以下では高温時の形状保持性燃焼時
のタレ防止効果がうすく、ゲル分率８０重量％以上では
成形加工性が悪くなる。

ポリエチレン、ＥＶＡ又はエチレン−α−オレフィン共
重合体のマレイン酸誘導体又は無水マレイン酸誘導体の
添加量としては０．１重量部未満では効果が薄＜、３０
重量部を超えると水和金属化合物との反応による結合が
ｉｙｉ過ぎ押出加工性および押出加工時の外観が悪（な
る。

本発明において反応性ポリオルガノシロキサンをグラフ
ト重合させる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体
、Ｅ　Ｖ　Ａ　、、Ｅ　Ｅ　Ａ　、、Ｅ　ｋｉ　ｋｉ八
等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリａニ
トリル−ブタジェン−スチレン共重合樹脂等があげられ
る。シリコーン変性体の量としては、０．１重量部未満
では効果が薄く、又３０重量部を超えた場合は本発明の
示す改善効果を上回る著しい効果を示さず、製品も高価
になる為実用的でない。

本発明において使用される水和金属化合物としては、水
和金属化合物が、分解開始温度が１５０〜４５０℃の範
囲にあって、一般弐Ｍ、Ｏ，・Ｘ　Ｈ，０（ここにＭは
金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整
数、Ｘは含有結合水を示す数）で表わされる化合物又は
該化合物を含む複塩であり具体的には、例えば水酸化ア
ルミニウム（Ａ７！ｔｏｙ　　・３１（，０；又はＡｊ
！（ＯＨ）ｚ）水酸化マグネシウム（ＭｇＯ・＋＋、０
；又はＭｇ（ＯＨ）り、水酸化カルシウム（ＣａＯ・Ｈ
ｚＯ又はＣａ　　（ＯＨ）ｚ　）　、水酸化バリウム（
ＢａＯ・＋（，０又はＢ　ａ　０　・９　Ｈｚ　Ｏ）　
、酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ・ｎ　Ｈｚ　Ｏ）　
、酸化錫水和物（ＳｎＯ・Ｉ’＋２０）、塩基性炭酸マ
グネシウム（３ＭｆｆＣＯｆｆｉ　　・Ｍ　ｇ　（ＯＨ
）　ｔ　　・３Ｈ，Ｏ）、ハイドロタルサイト　（６Ｍ
ｇＯ−Ａｌｚ　Ｏｘ　　・＋１２０）、ドウツナイト　
（Ｎ　ａ　ＣＯＩ　　・Ａ　ｅ２０ｉ・ｎ　Ｉ（ｚ　Ｏ
）　、硼砂（Ｎ　ａｔ　Ｏ・Ｂｚ　○、・５１１．０）
、ホウ酸亜鉛（Ｚｎ１１４０．−２２ｎＯ）等である。

これらの添加量として５０重量部以下では、所望の難燃
効果は得にくり、また３００重量部以上では抗張力等の
機械物性が低下し、また押出加工性が悪くなる。

その他の添加物として本発明の難燃性組成物は所望によ
り、通常使用される添加物例えば酸化防止剤、中和剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘
剤、発泡剤、金属劣化防止剤、防カビ剤、流動調整剤な
ど、またリンおよびホスフィン誘導体の難燃剤、その他
の無機質充填剤、架橋剤、架橋助荊等又は他の合成樹脂
を含有させることもできる。また、電子線照射架橋させ
ることも可能である。

製造方法としては、 ｆａｌエチレンとα−オレフィンとの共重合体、ＥＥＡ
又はＥＭＭＡの中から選ばれる１種又は２種以上の樹脂
。

（ｂｌあらかじめシラングラフトさせたオレフィン系樹
脂のシラングラフトマー。

ｔｃ＋ｃｌエチレン、ＥＶＡ又はエチレン−α−オレフ
ィン共重合体のマレイン酸誘導体又は無水マレイン酸誘
導体。

ｔｄｉ熱可塑樹脂に反応性ポリオルガノシロキサンをグ
ラフト重合させて得られるシリコーン変性体。

（ｅ）水和金属化合物。

のうち （＋　’）　ｆａｌ、［ｂｌ、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）
を−括混練して製造する方法 （ｉｉ　）　（ｂｌのシラングラフトマー作成時に（ｃ
ｌ、（ｄｌの１種又は２種以上を添加してペレット状の
シラングラフトマーを作成し、その後残りの成分と混練
して製造する方法 （…）（ａ）、（ｂｌ、（ｅ）、（ｄ）、（ｃ）のうち
任意の成分を選んであらかじめ混練し、その後残りの成
分と混練して製造する方法 のどの製造方法を用いてもよい。

また従来技術と比べ、炭素粉末による燃焼抑制効果とは
全く別の燃焼抑制効果であり、目的に応じて識別を容易
にするため種々の顔料の添加にかかわらずその燃焼抑制
効果があるため用途に応して自由自在にカラーリングが
可能である。

〔実　　施　　例〕

以下実施例をあげて説明する。

実　　施　　例 先ず、最初にポリオレフィン系樹脂を第１表に示す配合
で以下の手順に従って調整した。ビニルメトキシシラン
にジグミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を溶解させ、低結
晶性ポリエチレン二種類（１）（２）及び低密度ポリエ
チレン（３）を用い、第１表１の通り混合攪拌し、これ
を車軸の５　Ｑ　ａｍφ押出機を用いて押出温度１５０
〜２００　℃で押出し、ペレット状のシラングラフトマ
ー樹脂Ａ、３．Ｃを得た。樹脂△、Ｂ、ｃは各々アルミ
ラミネート袋内に密閉封入し、外部の水分を遮断した状
態で保存し必要に応じて小出して使用した。

＋１１日本石油化学■製　ソフトレックス（エチレン−
α〜オレフィン共重合体）（２）日本石油化学■製　レ
クスロン（ＥＥＡ）（３）住人化学工業曲製　低密度ポ
リエチレン＊キシレン１２０℃×２０時間浸漬後の不溶
残分法に表２に示すように各種成分を容器内に一括混合
し、パンバリロールで混練し造粒した。得られた組成物
を再度ロールプレスし各種の測定用試験片を作成した。

この試験片を用い、炭酸マグネシウム形成による表面の
白化度合、１０％硫酸及び３％カセイソーダ水溶液に浸
潤した時の重置変化、表面の傷つきにくさ、折り曲げ白
化性及び酸素指数による難燃特性の評価を行なった。又
、押出機によって外径２０１φ、内径１８ｍｍφ、厚さ
ｌ　ａｓのチューブの押出を行ない、押出加工性の評価
及びこの押出チューブを用いた座屈の評価を行なった。

その結果、表２に示した実施例にみられるように本発明
の組成物は白化度合、硫酸、カセイソーダに対する耐薬
品性、表面の傷つき、折り曲げ時の表面白化及び座屈に
ついて著しい向上がみられることがわかる。

（４）住人化学工業■製、ＥＭＭＡ （５）住人化学工業■製、低密度ポリエチレン（６）三
井石油化学工業（１荀製、無水マレイン酸グラフトポリ
オレフィン　ＶＦＲｌ、３　、密度０．９４　　エチレ
ン−α−オレフィン共重合体ベース（７）日本石油化学
■製、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン　ＭＦＲ
ｏ、３、密度０．９２、エチレン−α−オレフィン共重
合体ベース （８）ダウコーニング■製、低密度ポリエチレンベース
のシリコーン変性体　シリコーン含有”ｆｔ　４０Ｗｔ
９％ （９）昭和電工■製、商品名ハイジライ）　＋１４２　
Ｍ００１協和化学０菊製、商品名キス７５Ｂ０〇三洋化
成工業側製　サンワックス１７ＩＰ　　　１．０チバガ
イギー＠製　イルガノックス１０７６　０．３住友化学
工業側製　スミライザーＷＸＲＯ，３０乃顔料　黒の場
合：　　ＶＡＬＣＡＮ　９Ａ−３２３，００ｊ仄留水１
１に５　ｃｓ　Ｘ　５　ｃｒｎ　Ｘ　ｌ曽随厚のプレス
シートを浸漬し、その中へ炭酸ガス１００ｍ１／ｍｉｎ
を吹込み４８時間後に取出し、その白化度合（炭酸マグ
ネシウム結晶生成）を目視観察した。

００１０ｗｔ％硫酸浸漬による重量変化測定５０℃ｘ７
日間 試験形状　ＪＩＳ　３号ダンベル使用　ｌ■厚０５１３
ｗｔ％カセイソーダ浸消による重量変化測定側　　定　
　　　　　　　　５０°ｃｘ７　　日間試験片形状ＪＩ
Ｓ　３号ダンベル使用１龍厚００鉛筆ＨＢ硬度、引っか
きによる目視判断０７１２　ａｍ　１ｇシー）　１８０
度折り曲げ白化目視テスト０８１ＪＩＳ　Ｋ　７２０１
による。

θＱ外径２０１Ｉφ、内径１８龍φ、厚さＩ■■、長さ
３００寓思の押出チューブに別途作成した電線（導体径
１ｍ―φの銅単線に硬さ（ＪＩＳ　　Ａ）８０の軟質塩
化ビニル組成物を３　ａｍ厚に被覆）を押入した試験用
サンプルを準備し、これを外径１００＋ｎφのマンドレ
ルにそって曲げた時のシワの発生程度を目視により判定
した。

（２Ｇ１５０ｓｓφの単軸押出機　１５０−１６０−１
７０−１８０℃Ｌ／Ｄ　２５　　圧縮比３．５ チューブ押出外径２０龍φ、内径１３ｍ５φ評価　優〉
良〉可〉不可の順とし、可のレベルまでを合格とした。

〔発明の効果〕

本発明の組成物を成形した場合、 （１）シラングラフトマーは、架橋促進の触媒の助けを
全く必要とせず、水和金属化合物の表面のヒドロキシル
基（ＯＨ基）とシラングラフトマーのンラノール基（）
Ｓｉ−ＯＨ）が水和金属化合物表面の僅かな水分と有機
金属化合物の触媒に類した水和金属化合物との影否で、
γｄ練時に発生ずる摩擦熱の環境下で加水分解による縮
合反応が生し強固なシロキサン結合（−５ｉ−０−Ｍｍ
Ｏｎ；Ｍ金属）を形成する。この時触媒等を全く必要と
しない。

＋２１　ｔｃ＋の成分であるポリエチレン、ＩＥＶＡ又
はエチレン−α−オレフィン共重合体のマレイン酸誘導
体又は無水マレイン酸銹４体は水和金属化合物の金属イ
オンと反応し、複合塩を形成する。

（３）シリコーン変性体は組成物の耐ｌτ耗性、成形性
向上に寄与する。

以上のように、シラングラフトマーと水和金属化合物と
のシロキサン結合と（Ｃ１の成分であるマレイン酸誘導
体又は無水マレイン酸誘導体と水和金属化合物との複合
塩形成による結合の相乗効果及びシリコーン変性体の効
果により、難燃樹脂組成物の表面の変質、耐薬品性の低
下、表面の傷つき、折り曲げ時の表面白化及び座屈を大
巾に改善するものである。

特許出願人　住友ベークライト株式会社ＥＴ’−″−絽
■？市正尼１７（自発）昭和６３年　６月２３［１ １冗′［庁Ｉ（宮殿 １　、　’ＩＦ件の表示 昭和６２３年特許１顎第８１１９０号 ２、発明の名ｆ！ト 雑炊・オレフィン系樹脂組成物 ３　、　７山王ｆ：　す　る　者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都港区三田三丁目１１番３６号４、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明キ’ＩＩ吉第：３頁下か６３行ｌ１ＰＨ２Ｊ　
ａ　ｒＰ　Ｉｆ　２Ｊ：こ訂正する。

（２）明細ご第１　＝’１頁第６１ｆ目「ジクミルパー
オキサイド」を「ジクミルパーオキサイド」に訂正する
。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の（ａ）〜（ｅ）の成分からなる組成物であって、
   （ａ）＋（ｂ）１００重量部に対して（ｃ）を０．１〜
   ３０重量部、（ｄ）を０．１〜３０重量部、及び（ｅ）
   を５０〜３００重量部含有することを特徴とする難燃オ
   レフィン系樹脂組成物。 （ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレ
   ン−エチルアクリレート共重合樹脂又はエチレン−メチ
   ルメタクリレート共重合樹脂の中から選ばれる１種又は
   ２種以上の樹脂 （ｂ）あらかじめシラングラフトさせたオレフィン系樹
   脂のシラングラフトマー （ｃ）ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂
   又はエチレン−α−オレフィン共重合体のマレイン酸誘
   導体又は無水マレイン酸誘導体 （ｄ）熱可塑性樹脂に反応性ポリオルガノシロキサンを
   グラフト重合させて得られるシリコーン変性体 （ｅ）水和金属化合物