JPH01101346A - ハロゲンフリーの難燃性耐熱性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特殊なエチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合体をベースとする耐熱性の優れたハロゲンフリーの
難燃性組成物に関し、電線、就中、車両用電線のような
耐熱絶縁電線の絶縁被覆材などとして好適な組成物に関
するものである。

従来の技術及び問題点 従来、モーター用リード線や車両機関部の周辺部品用電
線などとして用いられている耐熱ｗＡ縁電線としては、
ヨウ素価が約１５以上のエチレン−プロピレン−ジエン
三元共重合体をベースとする難燃性絶縁組成物を用いて
被覆されたものが知られている。

ところで最近、上記耐熱絶縁電線類に対して一層高度の
耐熱性の改善が要求されており、さらに一部にはハロゲ
ンフリーで難燃化することの要求もなされている０本発
明者らはこの要求に応え得る絶縁組成物を開発すること
を目的として、また現用のヨウ素価が約１５以上のエチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体自体が左程耐熱
性に優れているとはいい難いので、該共重合体より耐熱
性の優れていることが一般に知られているエチレン・プ
ロピレン共重合体を採用して開発研究を行ってｉた。し
かしながらエチレン・プロピレン共重合体は、一般に難
燃化することが困難であり、特に非ハロゲン系の難燃剤
を用いて充分に難燃化しようとすると多量の難燃剤が必
要となって組成物の押出加工性や可撓性に悪影響がでる
問題がある。

解決を要すべき問題点 上記した理由から、エチレン−プロピレン共重合体組成
物と同等かまたはそれに近い耐熱性を有し、しかも従来
使用のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ｗＡ
縁ｍ成物と同程度でしかもハロゲンフリーの難燃性を有
する絶縁性の耐熱性難燃性組成物の開発が焦眉となって
いる。

問題点を解決するための手段 上記した問題点を解決するための手段として、本発明は
、ヨウ素価が１〜１０のエチレン−プロピレン−ジエン
三元共重合体と、該共重合体１００重量部に対し、老化
防止剤２〜１５重量部、水和マグネシアと硫酸マグネシ
ウム゛からなる群から選ばれた少な（とも１種または２
種の合計量５０〜２００重量部、有機過酸化物架橋剤１
〜５重量部および多官能性架橋助剤０．１〜５重量部と
からなることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性耐熱
性組成物を提供しようとするものである。

作用 本発明者らの引き続く開発研究から、ベースとなる有機
高分子としてヨウ素価が１〜１０のエチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合体は、水和マグネシアを用いた場
合に難燃化が容易であり、しかも耐熱性にも優れている
ことがわかった。また該共重合体に水和マグネシアおよ
び／または硫酸マグネシウムと共に老化防止剤、有機過
酸化物架橋剤、および多官能性架橋助剤とを上記した特
定量配合して得た本発明の組成物は、通常の方法並びに
条件で加熱架橋することによりエチレン−プロピレン共
重合体組成物の架橋体に匹敵する耐熱性を存し、しかも
実用上満足できる押出加工性および可撓性を兼備する架
橋体となる。

発明の詳細な説明 本発明において用いられるエチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体は、ヨウ素価が１〜１０のものである。

このように、従来に比べてジエン成分の含有量が迩かに
少ないものを用いることにより、本発明の目的が達成さ
れる。ヨウ素価が１未満のものでは得られる組成物の加
工性に乏しく１０を超えるとその組成物の架橋体の耐熱
性が乏しい一エチレンープロピレンージエン三元共重合
体におけるジエン成分としてはエチリデンノルボーネン
、ジシクロペンタジェン、ｌ、４−ヘキサジエンなどの
環状又は鎖状の非共役ジエンなどがあげられるが、特に
ジシクロペンタジェンの如く分岐のできやすいものが好
ましい、押出加工性の観点から、好ましく用いうるエチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体はプロピレン含
量量が２５〜５０重量％で、粘度が５０以下（ムーニー
粘度；１００℃）であり、ヨウ素価が２〜６のものであ
る。

本発明に於いて老化防止剤としては、ゴムやプラスチッ
クなどに配合される公知のものが用いられる。配合量は
、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体１００重
量部あたり、２〜１５重量部が適当であり、３〜１０重
量部が好ましい、その配合量が２重量部未満では得られ
る組成物の架橋体の耐熱性に乏しく、１５重量部を超え
るとプルーミングを起こし易い。

好ましく用いうる老化防止剤としては、２−メルカプト
ベンゾイミダゾールやその亜鉛塩等のイミダゾール類、
１．３．５−　）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−８−トリアジン−２，４，６（
ｉｌｌ。

３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等のフェノール類、ビス〔２−
メチル−４−（３−ｎ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）チ
オプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕ス
ルフィド、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ　゛フェニル）プロピオネート等の
ヒンダードフェノール類、１．２−ジヒドロ−２，２，
４−）リスチルキノリンなどがあげられる。

本発明に於いて水和マグネシアとしては従来公知のもの
を広く使用でき、たとえばＭｇＯ・−１１１０（曽は１
．５〜２．５を示す）等を例示できる。上記水和マグネ
シアのうちで特に海水に消石灰を加えて反応させる海水
法又はイオン交換膜を用いて海水を濃縮した液から食塩
を除いた残りのイオン苦汁と消石灰とを反応させるイオ
ン苦汁法で製造されたものであってＭｇ　（ＯＨ）　ｚ
の含有量が９０重量％以上でかつ平均粒径が５０μｍ以
下、好ましくは５μｍ以下のものであって金属石鹸、樹
脂、カップリング剤で表面処理したものが好適である。

その具体例としては、キスマ５Ｂ、キスマ５Ａ。

キスマ５Ｅ（いずれも協和化学工業社製〕にＸ−８３、
ＫＸ−４Ｓ　　（いずれも旭硝子社製〕等を例示出来る
。

上記のうち特にシランカップリング剤単独又は金属石鹸
とシランカップリング剤の２種で表面処理したものが機
械特性、分散性、耐水性の点で好適である。その具体例
としてはＫＸ−ＢＳ（Ａ）、ＫＸ−８３（Ｂ）（いずれ
も旭硝子社製）等を例示出来る。

本発明に於いて硫酸マグネシウムとしては従来公知のも
のを広く使用でき、無水塩の他に１〜１２水塩（たとえ
ばシャリ塩、ニブツム塩）、塩基性塩またはその水和物
（たとえばＭｇＳＯｎ−５ＨｔＯ−８１ｈＯ−（ＭｇＳ
Ｏａ−５Ｍｇ（ＯＨ）ｔ−３）１ｚＯなど）などが用い
られる。就中、平均粒径が１０μ−以下、好ましくは１
μｍ以下のものであって金属石鹸、樹脂、カンプリング
剤などで表面処理したものが好適である。上記した塩基
性塩またはその水和物の市販品では、宇部興産社製の針
状または繊維状物（商品名ＭＯ５−ＰＳ、　ＭＯＳ−Ｐ
Ｅ、、ＭＯＳ−ＰＭなど）などが例示される。

本発明に於いて水和マグネシアと硫酸マグネシウムとは
、各単独で用いてもよく、あるいは両者を一緒に用いて
もよい。その使用量（両者を一緒に用いる場合は、その
合計量）は、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
体１００重量部に対して５０〜２００重量部、好ましく
は８０〜１８０重量部、より好ましくは１００重量部〜
１５０重量部とするのがよい。使用量が２００重量部を
越えると得られる組成物の架橋体の機械強度が低下し、
加工性も低下する。使用量が５０部より少ないと組成物
の難燃性が充分でない。

本発明に於いて、亜鉛化合物、赤リン、リン酸フリット
などを難燃助剤として添加してもよい。

赤リンとしては、従来市販されているものを広く使用で
き、たとえば赤リン分が８０重量％以上であって、乾燥
減量が０．８重量％以下で且つ７４メツシュ篩残分が７
％以下であるものが好ましい、また、前記赤リンの表面
がフェノール−ホルマリン樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆
されたものも好ましい、その具体例としては、ノーパレ
ット＃１２０、ノーパレット＃１２０ＵＦ（いずれも燐
化学工業社製〕等を挙げることができる。

亜鉛化合物としては従来市販されているものを広く使用
でき、たとえばＺｎＯ−ＺｎＭｏ４、Ｃａｂ−ＺｎＭｏ
４などのモリブデンの亜鉛化合物類、硼酸亜鉛、２Ｚｎ
０　・３８ｔＯｓ　　・３．５ＨｔＯなどの硼素の亜鉛
化合物類が例示される。就中、粒子径が２〜１０μ−程
度のものが好ましい、その具体例としては、日本シャウ
ィンウィリアムスケミカル社製の各種モリブデン−亜鉛
化合物類、硼酸亜鉛２３３５　（英国ボラックス社製〕
等を挙げることができる。

リン酸フリットとしては、ｐ、ｏ、が４０〜４４重看％
、Ａ　ｌ　１０３−５ｉｆｔが１９〜２１重量％、Ｂ２
０．が８〜９重量％、にＮａＯが１０〜１２重量％で、
かつ１００メツシュ以上が１重量％以内の細粒ものが好
ましい、市販品ではフリットＮ０．４０２１　　（日本
琺瑯釉薬社製）等を挙げることができる。

上記の難燃助剤は、それぞれ上記エチレン・プロピレン
・ジエン三元共重合体１００重量部に対して１〜５０重
量部、好ましくは３〜２０重量部より好ましくは５〜１
５重量部程度で使用するのが好ましく、単独であるいは
併用して使用してもよい、特に赤リンと硼酸亜鉛、フリ
ットと硼酸亜鉛等の様に併用すると少量で難燃性を高め
得る作用がある。

本発明の組成物は、実用に際しては有機過酸化物架橋剤
と多官能性架橋助剤との作用により架橋される。有機過
酸化物架橋剤および多官能性架橋助剤については特に限
定はなく、ゴムやプラスチックなどを架橋するために通
常配合される公知のものが用“いられる。

好ましく用いうる有機過酸化物架橋剤としてはジクミル
パーオキサイド、１．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロビル）ベンセン、１．ｌ−ビス（１−プチルパ
、−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
バレレートなとがあげらる。

好ましく用いうる多官能性架橋助剤としては、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ、Ｎ
’−ｔｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ。

ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ｐ−キノンジオキ
シムなどがあげられる。

有機過酸化物架橋剤の配合量はエチレン−プロピレン−
ジエン三元共重合棒体１００重量部あたり、１〜５重量
部が適当であり、好ましくは２〜４重量部である。その
配合量が１重量部未満では得られる架橋体が架橋度にお
いて充分でなく、−方、５重量部を超えると架橋体の耐
熱性が乏しくなる。

多官能性架橋助剤の配合量はエチレン・プロピレン・ジ
エン三元共重合体１００重量部あたり、０．１〜５重量
部が適当であり、好ましくは０゜５〜３重量部である。

その配合量が０．３重量部未満では架橋度に乏しく、５
重量部を超えると得られる架橋体が耐老化性に乏しくな
る。

本発明の組成物の架橋は、有機過酸化物架橋剤を分解さ
せる加熱処理方式がとられるが、その加熱処理は、たと
えば本発明組成物を用いた絶縁電線の製造の場合、導体
の上に本発明組成物を押出被覆し、高圧水蒸気架橋法、
ＬＣＭ、粒子流動床等の方法で架橋される。

本発明の組成物には必要に応じ、ゴムやプラスチックな
どに通例配合されることのあるたとえば酸化チタン、カ
ーボンブラック等の顔料、ステアリン酸、ステアリン酸
亜鉛等の滑剤、プロセス油等の加工助剤などが通常量配
合してもよい。また本発明の組成物には必要に応じてそ
の機械特性、耐油性、押出加工性を向上させるためにポ
リエチレン、リニアポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ア
ルファオレフィンエラストマーあるいはその他の有機高
分子を配合してもよい、該有機高分子の配合量はエチレ
ン・プロピレン・ジエン三元共重合体１００重量部に対
して１〜７０重量部程度、特に５〜５０重量部程度が適
当である。

発明の効果 本発明の組成物は加工性が良好であり、しかも所望の形
状に加工後は通常の加熱架橋方法で容易に架橋すること
ができる。また得られた架橋体は電気特性、可撓性に優
れ、エチレン−プロピレン共重合体ベース組成物の架橋
体に匹敵する耐熱性を有し、しかも従来使用のエチレン
−プロピレン−ジエン三元共重合体絶縁組成物と同程度
のハロゲンフリーの難燃性を有する。したがって本発明
の組成物は、電線、就中車両用電線等、耐熱性の要求さ
れる電線の被覆材として頗る好適である。

実施例 以下、実施例および比較例により本発明を一層詳細に説
明する。以下において、特に断らない限り、部、％は、
それぞれ重量部、重量％を意味するものとする。

実施例１ ヨウ素価が２のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体（Ｐ２１２１住友化学社製）１００部と、亜鉛華５
部と、ステアリン酸１部とカーボンブラック（ダイヤブ
ラックＨ）５部と、水和マグネシャ（キスマ５Ｂ、協和
化学社製）１５０部と、メルカプトベンツイミダゾール
（ツクランクＭＢ、入内新興化学工業社製）３部と、１
．２−ジヒドロ−２，２，４−）リメチルキノリン（老
防２２４、入内新興化学工業社製）３部と、ナフテン系
プロセス油（サンセン４２４０、日本サンオイル社製）
５部と、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ１日本
油脂社製）２．７部と、Ｎ、　Ｎ’　−ｍ−フェニレン
ビスマレイミド（ＨＶＡ＃２、デュポン社製）０．５部
とを２本ロールで充分混練して混練組成物を得た。

実施例２ ヨウ素価が２のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体（Ｐ２１２１、社友化学社製）１００部と、亜鉛華
５部と、ステアリン酸１部とカーボンブラック（ダイヤ
ブランクＨ）５部と、水和マグネシャ（ＫＸ−８５（＾
）、Ｔ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン１重量
％処理物、旭硝子社製）１５０部と、′硼酸亜鉛５部と
、赤リン（ノーパレット１２０ｕＦＳ燐化学社製）５部
と、５ｂｔＯ１５部と、メルカプトベンツイミダゾール
（ツクラックＭＢ、入内新興化学工業社製）３部と、１
，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（老
防２２４、入内新興化学工業社製）３部と、ナフテン系
プロセス油（サンセン４２４０、日本サンオイル社製）
５部と、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本
油脂社製）２．７部と、Ｎ、！Ｊ’−ｗ−フェニレンビ
スマレイミド（ＨＶＡ＃２デュポン社製）０．５部とを
２本ロールで充分混練して混練組成物を得た。

実施例３ 水和マグネシャとして旭硝子社製の商品名ＫＸ−８５（
Ｂ）　（金属石けん１重量％処理＋γ−メタクリロキシ
プロピルメトキシシラン１重量％処理物）を１５０部を
用いた他は、実施例２に準じて混練組成物を得た。

実施例４ 水和マグネシャ（ＫＸ−ＢＳ　（Ｂ）　　１３０部を用
いた他は、実施例３に準じて混練組成物を得た。

実施例５ 水和マグネシャ（ＫＸ−８３（Ｂ）　　ｌ　Ｏ０部を用
い、かつメルカプトベンツイミダゾール（ツクランクＭ
Ｂ、入内新興化学工業社製）に代わって、１，３゜５−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−３−トリアジン−２，４，６（１１１，３Ｈ，
５１１）−トリオン（ＭＡＲＫ　　Ａ０１８、アデカア
ーガス社製）３部を用いた他は、実施例３に準じて混練
組成物を得た。

実施例６ ヨウ素価が４のエチレン−プロピレンニジエン三元共重
合体（Ｐ２２６２、社友化学社製）を１００重量部用い
た他は、実施例４に準じて混練組成物を得た。

実施例７ ヨウ素価が６のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体（Ｐ２１６１、社友化学社製）を１００重量部用い
た他は、実施例４に準じて混練組成物を得た。

実施例８ ヨウ素価が２のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体（Ｐ２１２１、社友化学社製）８０部と、エチレン
−酢酸ビニル共重合体（エバテートに２０１０、酢酸ビ
ニル含有量２５重量％、三井石油化学社製）２０重量部
とを用いた他は、実施例４に準じて混練組成物を得た。

実施例９ エチレン−酢酸ビニル共重合体（エバテートに２０１０
、酢酸ビニル含有量２５重量％、三井石油化学社製）２
０重量部に代わってエチレン−酢酸ビニル共重合体＜レ
バプレン４５０、酢酸ビニル含有１４５重量％、バイエ
ル社製）２０重量部を用いた他は、実施例日に準じて混
線組成物を得た。

実施例ＩＯ ヨウ素価が２のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体（Ｐ２１２１、社友化学社製）６０部と、アルファ
オレフィンエラストマー（タフマーＡ４０９０、三井石
油化学社製）４０部とを用いた他は、実施例４に準じて
混練組成物を得た。

実施例１１ 水和マグネシャに代わって繊維状の塩基性硫酸マグネシ
ウム水和物（宇部興産社製の商品名ＭＯ３−ＰＳ）を１
５０部を用いた他は、実施例２に準じて混練組成物を得
た。

実施例１２ 水和マグネシャとして旭硝子社製の商品名ＫＸ−８３（
Ｂ）１２０部と繊維状の塩基性硫酸マグネシウム水和物
（宇部興産社製の商品名ＭＯ３−ＰＳ）　３０部とを用
いた他は、実施例２に準じて混練組成物を得た。

比較例１ ヨウ素価が０のエチレン−プロピレン−共重合体（ＥＰ
Ｏ２０、日本合成ゴム社製）１００部を用いた他は、実
施例４に準じて混練組成物を得た。

比較例２ ＝ｌ　ウＮ価カ１９のエチレン−プロピレン−ジエン三
元共重合体（ＥＰ２１、日本合成ゴム社製）１００部を
用いた他は、実施例４に準じて混練組成物を得た。

比較例３ 水和マグネシャ（ＫＸ−８３（Ｂ）の使用量が４α重量
％であり、かつ硼酸亜鉛、赤リンおよび５ｂ２０、を使
用しなかったことの他は、実施例３に準じて混練組成物
を得た。

評価試験 耐熱性：実施例、比較例の混ｍ＆ｌ成物を１７０℃で２
０分間プレス成形して得た厚さ約２籠の加硫シートを、
ＪＩＳ　Ｋ　６３０１　ｒ加硫ゴムの物理試験方法」に
準じて、２００℃のギアーオープン中で２日間老化させ
、得られた老化シートについてその伸び率を測定し、伸
びの絶対値が１００％以上の場合を○、この値未満の場
合を×として評価した。

加工性：実施例、比較例の混ｍ組成物をプラベンダープ
ラスチコーダーゴム用押出機（Ｌ／Ｄ　：　１０）で約
２酊径の紐状に押出しくダイの温度１００℃、シリンダ
温度 ８０℃、スクリユの回転数８Ｏｒｐｍ）、得られた紐状
物の外観が平滑な場合を○、外観に肌荒れ様の乱れがあ
る場合を×として評価した。

難燃性：実施例、比較例の混練組成物を１７０℃で２０
分間プレス成形加硫して得た厚さ約３１麟の加硫シート
を、ＪＩＳに７２０１　ｒ酸素指数法による高分子材料
の燃焼試験」に準じて酸素指数を測定評価した。

上記の試験結果を下表に示した。

特許出願人　　三菱電線工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヨウ素価が１〜１０のエチレン−プロピレン−ジエ
   ン三元共重合体と、該共重合体 １００重量部に対し、老化防止剤２〜１５重量部、水和
   マグネシアと硫酸マグネシウムからなる群から選ばれた
   少なくとも１種または２種の合計量５０〜２００重量部
   、有機過酸化物架橋剤１〜５重量部および多官能性架橋
   助剤０．１〜５重量部とからなることを特徴とするハロ
   ゲンフリーの難燃性耐熱性組成物。