JP2003221479A - 絶縁樹脂組成物および絶縁電線 - Google Patents

絶縁樹脂組成物および絶縁電線

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JP2003221479A
JP2003221479A JP2002022561A JP2002022561A JP2003221479A JP 2003221479 A JP2003221479 A JP 2003221479A JP 2002022561 A JP2002022561 A JP 2002022561A JP 2002022561 A JP2002022561 A JP 2002022561A JP 2003221479 A JP2003221479 A JP 2003221479A
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ethylene
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insulating resin
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JP2002022561A
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Koichi Mizuno
晃一 水野
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Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 絶縁電線に要求される高度の難燃性と優れた
機械特性及び被覆加工性を有し、任意の色に着色でき、
被覆層の皮むき性が容易で加工性に優れ、かつ廃棄時の
埋立による重金属化合物やリン化合物の溶出や、焼却に
よる多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題のない絶縁
樹脂組成物及びこの組成物を使用した絶縁電線を提供す
る。 【解決手段】 (イ)エチレン系共重合体95〜40重
量%および(ロ)アクリルゴム5〜60重量%を有して
なる樹脂成分100重量部に対し、金属水和物150〜
280重量部およびパラフィン系のオイル2〜30重量
部を含有させ、前記金属水和物のうち50重量%以上が
シランカップリング剤で表面処理されている絶縁樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、埋立、焼却などの
廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐
食性ガスの発生がない絶縁樹脂組成物および電気・電子
機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線に関す
る。
【0002】
【従来の技術】電気・電子機器の内部および外部配線に
使用される絶縁電線には、難燃性、引張特性、耐熱性な
ど種々の特性が要求される。このため、これら絶縁電線
の被覆材料として、ポリ塩化ビニル(PVC)コンパウ
ンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン
系難燃剤を配合したエチレン系共重合体を主成分とする
樹脂組成物を使用することがよく知られている。近年、
このような被覆材料を用いた絶縁電線を適切な処理をせ
ずに廃棄した場合の種々の問題が提起されている。例え
ば、埋立により廃棄した場合には、被覆材料に配合され
ている可塑剤や重金属安定剤の溶出、また焼却した場合
には、多量の腐食性ガスの発生、ダイオキシンの発生な
どという問題が起こる。このため、埋立の有害な重金属
の溶出や燃焼時のハロゲン系ガスなどの発生がないノン
ハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術の検討が盛んに
行われている。従来のノンハロゲン難燃材料は、ハロゲ
ンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を
発現させたものであり、このような被覆材料の難燃剤と
しては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウムなどの金属水和物が、また、樹脂としては、ポリエ
チレン、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン三元共重合体などが用いられている。
【0003】ところで電子機器内に使用される電子ワイ
ヤハーネスには、安全性の面から高い難燃性が要求され
ており、非常に厳しい難燃性規格 UL1581(Re
ference Standard for Elec
trical Wires,Cables, and
Flexible Cords)などに規定される垂直
燃焼試験(Vertical Flame Test)
のVW−1規格や水平難燃規格、JIS C 3005に
規定される60度傾斜難燃特性をクリアするものでなけ
ればならない。また、難燃性以外の特性についても、U
L(Underwriters Laboratori
es)や電気用品安全法などで、破断伸び100%、破
断抗張力10MPa以上さらにはCSA(Canadi
an Standards Association)
の規格では破断伸びで150%以上という高い機械特性
が要求されている。
【0004】ノンハロゲン難燃材料を用いた絶縁電線に
おいてこのような高度の難燃性と機械特性を実現するた
めに、以下のような技術が検討されてきた。まず、難燃
剤として赤燐と水酸化マグネシウムを併用した絶縁組成
物が検討されてきたが、赤燐の発色のために電線を白を
はじめとする任意の色に着色できないことや、廃棄する
際に赤燐が地中に流出し湖沼を富養化するおそれがある
ことなどの問題がある。また、水酸化マグネシウムを多
量に加えた絶縁組成物が検討されているが、絶縁体の肉
厚によっては難燃性が不十分であったり、力学的強度が
著しく低下したりするという問題がある。特開平2−7
5642号には、ポリオレフィン又はエチレン系共重合
体に対して無機難燃剤とメラミンシアヌレート化合物を
併用した例が開示されている。しかしこの組成物を用い
た絶縁電線では前記のVW−1規格に不適合であり、ま
た通常用いられる高級脂肪酸で表面処理した水酸化マグ
ネシウムを200重量部程度まで加えてゆくと力学的強
度が著しく低下する。特開平7−133386号におい
てもエチレン−酢酸ビニル共重合体をベースとする絶縁
組成物が開示されているが、やはりVW−1規格に適合
する難燃性は得られていない。
【0005】さらに絶縁電線は、絶縁電線被覆層の端末
を剥がし各種金属端末と接続する処理が必要とされ、こ
の被覆層の剥離が容易であること(以下、電線の皮むき
性という)が要求される。この可否により例えば家電製
品等への量産対応性が大きく左右される。しかし通常の
ノンハロゲンの樹脂組成物で被覆した絶縁電線の場合
は、従来のPVC樹脂組成物で被覆した絶縁電線と比較
して皮むき性が劣り、電線の皮をむいた際被覆層が一部
伸びた部分(以下、ひげという)が残るなどの問題点が
ある。このひげ等が加工部に残っていると接触不良など
の問題が生じる可能性が大きくなる。またノンハロゲン
難燃組成物の場合、金属水和物等の配合量が多いため、
押し出し時に目やにが大量に発生する問題がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
を解決し、絶縁電線に要求される高度の難燃性と優れた
機械特性及び被覆加工性を有し、任意の色に着色でき、
被覆層の皮むき性が容易で加工性に優れ、かつ廃棄時の
埋立による重金属化合物やリン化合物の溶出や、焼却に
よる多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題のない絶縁
樹脂組成物及びこの組成物を使用した絶縁電線を提供す
ることを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、樹脂材料
としてエチレン系共重合体を用い、上記課題に鑑み鋭意
検討を行ったところ、ベース樹脂の一成分としてアクリ
ルゴムを使用し、特定の表面処理剤で処理された金属水
和物とパラフィン系オイルを添加したエチレン系共重合
体樹脂組成物により、VW−1規格に適合する優れた難
燃特性を有し、しかも機械特性、電気特性に優れ、被覆
した導体からの皮むき性が良好で、燃焼時にダイオキシ
ンなどの有害物質を発生しない絶縁電線が得られること
を見出した。さらに特定のアクリルゴムを使用すること
により、水中や高温多湿環境での絶縁抵抗の低下がほと
んどなく、強度、難燃性に非常に優れた絶縁樹脂組成
物、絶縁電線が得られることがわかった。また特定の滑
剤を使用することにより、絶縁抵抗を低下させることな
く、電線押出時の被覆材表面の目やに状の異物の付着を
抑制し、表面性の良好な絶縁電線が得られることがわか
った。本発明はこの知見に基づくものである。
【0008】すなわち本発明は、(1)(イ)エチレン
系共重合体95〜40重量%および(ロ)アクリルゴム
5〜60重量%を有してなる樹脂成分100重量部に対
し、金属水和物150〜280重量部およびパラフィン
系のオイル2〜30重量部を含有させ、前記金属水和物
のうち50重量%以上がシランカップリング剤で表面処
理されていることを特徴とする絶縁樹脂組成物、(2)
(イ)エチレン系共重合体90〜30重量%、(ロ)ア
クリルゴム5〜60重量%、(ハ)スチレン系エラスト
マーおよび/またはスチレン系の樹脂を側鎖に有するポ
リオレフィン3〜45重量%、並びに(ニ)不飽和カル
ボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂2〜20重量%
を有してなる樹脂成分100重量部に対し、(ホ)金属
水和物150〜280重量部および(ヘ)パラフィン系
のオイル2〜30重量部を含有させ、前記金属水和物の
うち50重量%以上がシランカップリング剤で表面処理
されていることを特徴とする絶縁樹脂組成物、(3)
(イ)エチレン系共重合体90〜30重量%、(ロ)ア
クリルゴム5〜60重量%、および(ハ)スチレン系エ
ラストマー、スチレン系の樹脂を側鎖に有するポリオレ
フィンおよびエチレン−プロピレンゴムからなる群から
選ばれた少なくとも1成分3〜45重量%を有してなる
樹脂成分100重量部に対し、(ホ)金属水和物150
〜280重量部および(ヘ)パラフィン系のオイル2〜
30重量部を含有し、前記金属水和物(ホ)のうち50
重量%以上がシランカップリング剤で表面処理されてい
ることを特徴とする絶縁樹脂組成物、(4)アクリルゴ
ム(ロ)がエチレン部位およびアクリル酸アルキル部位
を含有することを特徴とする(1)〜(3)項のいずれ
か1項に記載の絶縁樹脂組成物、(5)アクリルゴム
(ロ)がエチレン−アクリル酸アルキル2元系共重合体
アクリルゴム0〜57重量%、エチレン−アクリル酸ア
ルキルとカルボキシル基を側鎖に有する3元系共重合体
アクリルゴム3〜60重量%からなることを特徴とする
(1)〜(4)項のいずれか1項に記載の絶縁樹脂組成
物、(6)エチレン系共重合体(イ)がエチレン−酢酸
ビニル共重合体であることを特徴とする(1)〜(5)
項のいずれか1項に記載の絶縁樹脂組成物、(7)シラ
ンカップリング剤は少なくともその1種は末端基がエポ
キシ基および/またはビニル基であることを特徴とする
(1)〜(6)項のいずれか1項に記載の絶縁樹脂組成
物、(8)樹脂成分100重量部に対して、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸から
なる群から選ばれた少なくとも1種が0.3〜15重量
部含まれていることを特徴とする(1)〜(7)項のい
ずれか1項に記載の絶縁樹脂組成物、及び(9)(1)
〜(8)項のいずれか1項に記載の絶縁樹脂組成物の架
橋体で導体を被覆したことを特徴とする絶縁電線を提供
するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明においては、エチレン系共
重合体およびアクリルゴムをベース樹脂とし、架橋性の
シランカップリング剤で表面処理された金属水和物を使
用し、パラフィン系オイルを添加することにより、機械
特性、難燃性(垂直難燃性など)および皮むき性が優れ
た絶縁樹脂組成物を得ることができる。本発明の絶縁樹
脂組成物においては、アクリルゴムを配合することによ
り、皮むきの際にひげ状に被覆層を伸ばすことがなく皮
むき性が良好になるとともに、さらに難燃性を向上させ
ることが可能になる。さらにエチレン系共重合体とアク
リルゴムを併用することにより難燃性を保つだけでな
く、絶縁特性と機械的強度を高いレベルに維持すること
ができる。さらにスチレン系エラストマー、スチレン系
の樹脂を側鎖に有するポリオレフィン、エチレン−プロ
ピレンゴムからなる群から選ばれた少なくとも1成分を
配合することにより、電線の皮むき性を低下させること
なく絶縁抵抗を向上させることが可能になり、浸水させ
た場合や高温高湿下に保持した場合でも絶縁抵抗を大き
く低下させることなく高いレベルに維持することが可能
になる。アクリルゴムとして、特にエチレン−アクリル
酸アルキルとカルボキシル基を側鎖に有する3元系共重
合体アクリルゴムを使用することにより、燃焼時に表面
に炭化層を形成し、難燃性がさらに高くなる。さらにエ
チレン−アクリル酸アルキル2元系アクリルゴムと併用
することにより、燃焼時に内部に発泡層が生じ、表面に
3元系アクリルゴムによると思われる炭化層が形成され
るため、難燃性はさらに向上する。さらにエチレン−ア
クリル酸アルキルとカルボキシル基を側鎖に有する3元
系共重合体アクリルゴムを使用することにより強度が強
固となり、力学的強度が向上するとともに、水に浸せき
した際や高温多湿下に放置された際の絶縁抵抗の低下を
抑えることが可能となる。また不飽和カルボン酸で変性
されたポリオレフィン樹脂は、スチレン系エラストマー
やスチレン系の樹脂を側鎖に有するポリオレフィンと共
に加えることにより、さらに絶縁抵抗を高く保つことが
可能となる。さらに湿熱を加えたり、浸水させた後にお
いても絶縁抵抗を高く保つことが可能となる。また、こ
の金属水和物がビニル基又はエポキシ基を末端に有する
シランカップリング剤で表面処理を行ったものであるこ
とにより、組成物を架橋したときにVW−1規格適合レ
ベルの非常に高い難燃性を発現し、さらに、金属水和物
の配合量を増やしても、要求される高い力学的強度を維
持できる。またエチレン系共重合体やアクリルゴムは難
燃性を補助する働きをしており、これらの材料により高
い難燃性を維持することが可能となる。そしてさらにパ
ラフィンオイルを加えることで機械的特性、特に引張伸
びを向上させることができる。難燃性を発現させるため
に高い割合で配合した金属水和物の影響で特に架橋させ
た場合には引張伸びの低下が著しい。パラフィン系オイ
ルを適当量を添加することで難燃性を低下させることな
く、引張伸びを改善でき長期にわたって表面へのオイル
のしみだしもないことが判明した。
【0010】以下、本発明の絶縁樹脂組成物に含まれる
成分について説明する。 (A)エチレン系共重合体 本発明の絶縁樹脂組成物は、樹脂の1成分にエチレン系
共重合体を用いる。本発明に用いることのできるエチレ
ン系共重合体として具体的には例えば、エチレン−酢酸
ビニル(VA)共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−エチルアクリレート(EA)共重合体、
エチレン−メタクリレート共重合体などが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いても2種以上を混合して用
いてもよい。難燃性および機械特性向上の点からは、本
発明で用いるエチレン系重合体として好ましいものはエ
チレン−酢酸ビニル共重合体である。また、難燃性を向
上させるうえでエチレンに対し共重合させた共重合成分
の含有量(例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体ではV
A含有量、エチレン−エチルアクリレート共重合体では
EA含有量)が、20〜40重量%が好ましく、さらに
好ましくは23〜35重量%である。また、エチレン系
共重合体のMFR(メルトフローレイト)は、強度の
面、樹脂組成物の混練り加工性の面から0.2〜20、
さらに好ましくは0.5〜10程度が好ましい。本発明
においてエチレン系共重合体はアクリルゴムと混合して
用いることができるが、このときエチレン系共重合体の
量は樹脂成分中95〜40重量%、好ましくは90〜6
0重量%、さらに好ましくは80〜45重量%で使用さ
れる。また樹脂成分にスチレン系エラストマー、スチレ
ン系の樹脂を側鎖に有するポリオレフィン、エチレン−
プロピレンゴムからなる群から選ばれた少なくとも1成
分を含む場合はエチレン系共重合体の量は樹脂成分中の
90〜30重量%の範囲で使用される。
【0011】(B)アクリルゴム 本発明においては、樹脂成分100重量部中5〜60重
量%の範囲内でアクリルゴムを使用することができる。
アクリルゴムは単量体成分としてはアクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルと各種官能基
を有する単量体を少量共重合させて得られるゴム弾性体
であり、共重合させる単量体としては、2−クロルエチ
ルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、
アクリロニトリル、ブタジエン等を適宜使用することが
できる。具体的には、Nipol AR(商品名、日本
ゼオン社製)、JSR AR(商品名、JSR社製)等
を使用することができる。特に単量体成分としてはアク
リル酸メチルを使用するのが好ましく、その場合には、
エチレンとの二元共重合体やこれにさらにモノマー成分
としてカルボキシル基を有するモノマーを共重合させた
三元共重合体を特に好適に使用することができる。具体
的には、二元共重合体の場合にはベイマックDやベイマ
ックDLSを、三元共重合体の場合にはベイマックG、
ベイマックHG、ベイマックLS、ベイマックGLS
(商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル社製)
を使用することができる。これらのアクリルゴムを配合
することにより、皮むきの際にひげ状に被覆材を伸ばす
ことなく皮むき性が良好になる。またアクリルゴムの配
合により著しく難燃性が向上する。エチレン系共重合体
にアクリルゴムを併用することにより、難燃性を保ちつ
つ、比較的高い絶縁特性を有することが可能になる。本
発明においてアクリルゴムは、樹脂成分中5〜60重量
%の割合で使用することができ、好ましくは10〜30
重量%である。アクリルゴムの量が5重量%より少ない
と、難燃性、電線の皮むき性に問題が生じ、また60重
量%を越えると電線の押し出し加工性が著しく低下する
だけではなく、未架橋時の電線同士の粘着が著しく大き
くなり生産性が大幅に低下するためである。
【0012】またアクリルゴムとしてエチレン−アクリ
ル酸アルキルとカルボキシル基を側鎖に有する3元系共
重合体アクリルゴムを使用することにより、難燃性が向
上するため加えた方が好ましい。配合量としては3元系
アクリルゴムを3重量%以上加えた方が好ましく、さら
に好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重量
%以上加えた方が好ましい。またこの3元系アクリルゴ
ムは押し出し負荷を上げる傾向があり、好ましくは50
重量%以下、さらに好ましくは40重量%以下、より好
ましくは35重量%以下に抑えた方がよい。さらにエチ
レン−アクリル酸アルキル2元系アクリルゴムと併用す
ることにより、燃焼時に内部に発泡層が生じ、表面に3
元系アクリルゴムによると思われる炭化層が形成される
ため、難燃性はさらに向上する。この2元系アクリルゴ
ムと3元系アクリルゴムの併用した際に難燃効果は、特
に肉厚が0.5mm以上の電線で大きな効果を有する。さ
らにエチレン−アクリル酸アルキルとカルボキシル基を
側鎖に有する3元系共重合体アクリルゴムを使用するこ
とにより強度が強固となり、力学的強度が向上するとと
もに、さらに架橋構造が密になることから、水に浸漬し
た際や高温多湿下に放置された際の絶縁抵抗の低下を抑
えることが可能となる。
【0013】(C)スチレン系エラストマー 本発明においては、スチレン系エラストマーを使用する
ことができる。スチレン系エラストマーとしては、スチ
レンの重合体ブロックSと共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックBの少なくとも1個とからなるブロッ
ク共重合体又はこれを水素添加して得られるもの、ある
いはこれらの混合物であり、例えば、S−B−S、B−
S−B−S、S−B−S−B−Sなどの構造を有するビ
ニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロック共重合体
あるいは、これらの水素添加されたもの等を挙げること
ができる。これらの共役ジエン化合物としては、例え
ば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのうちから
1種または2種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソ
プレンおよびこれらの組合せが好ましい。上記(水添)
ブロック共重合体の具体例としては、SBS、SIS、
SEBS、SEPS等を挙げることができる。
【0014】(D)スチレン系の樹脂を側鎖に有するポ
リオレフィン スチレン系の樹脂を側鎖に有するポリオレフィンはポリ
オレフィン樹脂やエチレン系共重合体、エチレン系共重
合体と不飽和カルボン酸の共重合体にポリスチレンがグ
ラフトされた樹脂である。ポリオレフィン樹脂としては
ポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖状ポリエチレン、
超低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒を用いたポ
リエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、エチレン系
共重合体としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチル
アクリレート共重合体等が挙げられる。ポリスチレンの
グラフト量は5〜50重量%程度である。商品名として
はモディパーAシリーズ(日本油脂(株))等が挙げら
れる。
【0015】(E)エチレン−プロピレンゴム エチレン−プロピレンゴムとしては、エチレンとプロピ
レンだけからなるEPM、さらに非共役ジエンを少量共
重合させた3成分系共重合体EPDMが使用できる。E
PDMに使用される非共役ジエンとしては、ジシクロペ
ンタジエン、5−エチリデンノルボルネン、1,4−ヘ
キサジエン等を使用したものを使用することができる。
本発明において上記のスチレン系エラストマー、スチレ
ン系の樹脂を側鎖に有するポリオレフィン、エチレン−
プロピレンゴムからなる群から選ばれた少なくとも1成
分は、樹脂成分中3〜45重量%の割合で使用すること
ができ、好ましくは5〜20重量%である。その量が3
重量%より少ないと、被覆材の電気絶縁性向上の効果が
低く、45重量%を越えると難燃性が低下するだけでな
く、被覆材の抗張力が低下する。
【0016】以上(C)〜(E)のスチレン系エラスト
マー、スチレン系樹脂を側鎖に有するポリオレフィン、
エチレンプロピレンゴムは絶縁抵抗を著しく向上させる
働きがあり、電線の皮むき性を低下させることなく絶縁
抵抗を向上させることが可能で、浸水させた場合や高温
高湿下に保持した場合でも絶縁抵抗を大きく低下させる
ことなく高いレベルに維持することが可能になる。これ
らの中でもスチレン系エラストマーは浸水、高温・高湿
下における絶縁抵抗の保持の点や機械的強度の保持の面
でより好ましい。
【0017】(F)不飽和カルボン酸で変性されたポリ
オレフィン 不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンとは、直
鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレンやエチレン−酢酸ビニル(V
A)共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート(EA)共重合体、エチレン−
メタクリレート共重合体等のエチレン系共重合体を不飽
和カルボン酸やその誘導体で変性した樹脂のことであ
り、変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例え
ば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸等
が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレ
イン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレ
イン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステ
ル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸
ジエステル、無水フマル酸、アクリル酸エステルなどが
ある。ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィ
ンと不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下
に溶融、混練することにより行うことができる。マレイ
ン酸の変性量は通常0.5〜7重量%程度である。不飽
和カルボン酸で変性されたポリオレフィンは樹脂とフィ
ラーの接着、エチレン系共重合体とスチレン系エラスト
マー、スチレン系グラフトマー、エチレンプロピレンゴ
ムの相溶化剤としての効果があり、電気特性の向上や浸
水させたときの絶縁抵抗の低下を抑える効果やコンパウ
ンドの強度を高める効果がある。配合量はポリマー成分
100重量%中のうち2〜20重量%、さらに好ましく
は5〜15重量%で使用することができる。この成分が
2重量%より少ないと実質的に効果がなく、また20重
量%を越えると端末加工性が低下する。
【0018】(G)シランカップリング剤で表面処理し
た金属水和物 本発明において用いることのできる金属水和物の種類は
特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグ
ネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミ
ニウム、ハイドロタルサイドなどの水酸基あるいは結晶
水を有する金属化合物があげられ、1種単独でも、2種
以上を組み合わせて用いてもよい。これらの金属水和物
のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好
ましい。上記金属水和物の表面処理に用いられるシラン
カップリング剤としては、例えば、末端がアルキル基、
アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基を有す
るものが挙げられる。これらのシランカップリング剤は
単独でも2種以上併用してもよい。その中でも末端にビ
ニル基またはエポキシ基を有するものをその一成分とし
て用いることが好ましく、例えば、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ
る。これらのビニル基またはエポキシ基を末端に有する
シランカップリング剤は1種単独でも、2種以上併用し
て使用してもよく、シランカップリング剤は全シランカ
ップリング剤中の少なくとも20重量%以上、好ましく
は40重量%以上、さらに好ましくは60重量%以上、
特に好ましくは100重量%である。またアミノ基を末
端に有するシランカップリング剤を併用することによ
り、絶縁特性をさらに改善することができる。その配合
量は全シランカップリング剤中の60重量%以下、好ま
しくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以
下である。
【0019】本発明で用いることができるシランカップ
リング剤表面処理金属水和物の具体例としては、表面未
処理の水酸化アルミニウム(ハイジライトH42M(商
品名、昭和電工社製)など)を上記のビニル基又はエポ
キシ基を末端に有するシランカップリング剤により表面
処理したものなどがあげられる。また、本発明で用いる
ことができるシランカップリング剤表面処理金属水和物
の例としては、表面無処理のもの(市販品としては、水
酸化マグネシウム キスマ5(商品名、協和化学社製)
など)、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面
処理されたもの(キスマ5A(商品名、協和化学社製)
など)、リン酸エステル処理されたものなどを上記のビ
ニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリン
グ剤により表面処理したものがあげられる。このような
ものは市販品(水酸化マグネシウム キスマ5LH、キ
スマ5PH(いずれも商品名、協和化学社製)など)と
して入手できる。また、上記以外にも、予め脂肪酸やリ
ン酸エステルなどで部分的に表面処理した水酸化マグネ
シウムや水酸化アルミニウムに追加的にビニル基又はエ
ポキシ基を末端に有するシランカップリング剤を用い表
面処理を行った金属水和物なども用いることができる。
【0020】金属水和物の表面処理を行う場合は、未処
理又は部分表面処理金属水和物に予め又は混練りの際シ
ランカップリング剤をブレンドして行うことができる。
このときのシランカップリング剤は、表面処理するに十
分な量が適宜加えられるが、具体的には金属水和物に対
し0.3〜3.0重量%、好ましくは0.4〜2.5重
量%、さらに好ましくは0.5〜1.8重量%である。
本発明においては、ビニル基又はエポキシ基を末端に有
するシランカップリング剤で表面処理された金属水和物
は、絶縁体としたときの高い力学的強度を維持するだけ
でなく、燃焼時に殻形成を促進する。したがって、この
金属水和物とメラミンシアヌレート化合物を併用するこ
とにより難燃性が飛躍的に向上し、VW−1規格に適合
し得る絶縁樹脂組成物とすることができる。本発明にお
いてこの金属水和物の配合量は、樹脂成分100重量部
に対して、150重量部〜280重量部、好ましくは1
70〜260重量部である。この金属水和物の配合量が
少なすぎると要求される難燃性が確保できず、また多す
ぎると力学的強度が著しく低下する。
【0021】またビニル基又はエポキシ基を末端に有す
るシランカップリング剤で表面処理された金属水和物と
ともに、ビニル基又はエポキシ基を末端に有するシラン
カップリング剤以外で表面処理された金属水和物や無処
理の金属水和物を用いることもできるが、全金属水和物
の50重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上が
ビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリ
ング剤で表面処理された金属水和物となるようにするの
が好ましい。本発明においては必要に応じ、上記の金属
水和物の分散性を向上するため、亜鉛、マグネシウム、
カルシウムから選ばれる少なくとも1種の脂肪酸金属塩
を配合することができる。脂肪酸金属塩の脂肪酸として
は、例えば、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸などがあり、ステアリン酸
が好ましい。
【0022】(H)パラフィン系オイル 配合物の加工を容易にする目的で従来より軟化剤として
各種のオイルを添加する方法が取られてきた。一般に柔
軟性を与える為に配合するオイルには直鎖あるいは分岐
をもつ飽和鎖式炭化水素であるパラフィン系オイル、シ
クロパラフィン部分をもつナフテン鉱物系オイル、芳香
環をもつ芳香族系オイル等が用いられることが多い。ま
たそれらはその製造方法から鉱物油系、合成系とに分け
られる。更には植物などから採取される植物油系のオイ
ルを用いることもある。このパラフィンオイルの流動点
は、好ましくは−40℃以上、より好ましくは−20℃
以上である。
【0023】本発明ではそれらのうちの鎖状あるいは分
岐状のパラフィンオイルを用いる。パラフィン系オイル
は鉱物系、合成系のどちらを用いてもよい。具体的には
鉱物系オイルとしては出光興産(株)製のダイアナプロ
セスオイルPW−32、PW−90、PW−150、P
W−380や神戸油化学工業(株)製のシンタックPA
−95、PA−100、PA−470等がある。合成系
オイルとしては三井化学(株)製のルーカント HC−
40,HC−100、HC−150,HC−600、H
C−2000がある。(いずれも商品名である。)
【0024】本発明においてパラフィン系オイルの配合
量は、樹脂成分100重量部に対して2〜30重量部、
好ましくは3〜20重量部、特に好ましくは5〜10重
量部である。パラフィン系オイルが多すぎると難燃化効
果が得られないばかりか抗張力の低下などの物性の低下
が起こり、少なすぎるとその効果が期待できない。
【0025】(I)メラミンシアヌレート化合物 本発明では必要に応じてメラミンシアヌレート化合物を
添加することができる。使用するメラミンシアヌレート
は粒径が細かい物が好ましい。好ましい平均粒径は10
μm以下、より好ましくは7μm以下、さらに好ましく
は5μm以下である。また、分散性の面から表面処理さ
れたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられ
る。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート
化合物としては、例えばMCA−0、MCA−1(いず
れも商品名、三菱化学社製)や、Chemie Linz Gmbhよ
り上市されているものがある。また脂肪酸で表面処理し
たメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメ
ラミンシアヌレート化合物としては、MC610、MC
640(いずれも商品名、日産化学社製)などがある。
【0026】本発明の絶縁樹脂組成物には、必要に応じ
スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から
選ばれる少なくとも1種を配合することができ、さらに
難燃性を向上することができる。これらの化合物を用い
ることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成
がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発
生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を
飛躍的に向上させることができる。本発明で用いるホウ
酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子
径が5μm以下が好ましく、3μm以下がさらに好まし
い。本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具
体的には例えば、アルカネックスFRC−500(2Z
nO/3B23・3.5H2O)、FRC−600(い
ずれも商品名、水澤化学社製)などがある。またスズ酸
亜鉛(ZnSnO3)、ヒドロキシスズ酸亜鉛(ZnS
n(OH)6)として、アルカネックスZS、アルカネ
ックスZHS(いずれも商品名、水澤化学社製)などが
ある。
【0027】本発明の絶縁樹脂組成物には、電線・ケ−
ブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、
例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃(助)剤、充
填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜
配合することができる。酸化防止剤としては、4, 4’
−ジオクチル・ジフェニルアミン、N, N’−ジフェニ
ル−p−フェニレンジアミン、2, 2, 4−トリメチル
−1, 2−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸
化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−
(3, 5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート)、オクタデシル−3−(3, 5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト、1, 3, 5−トリメチル−2, 4, 6−トリス
(3, 5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス(2−メチ
ル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)
−5−t−ブチルフェニル)スルフィド、2−メルカプ
トベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリス
リトール−テトラキス(3−ラウリル−チオプロピオネ
ート)などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【0028】金属不活性剤としては、N, N’−ビス
(3−(3, 5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオニル)ヒドラジン、3−(N−サリチロ
イル)アミノ−1, 2, 4−トリアゾール、2, 2' −
オキサミドビス−(エチル3−(3, 5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)などが
あげられる。難燃(助)剤、充填剤としては、カーボ
ン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグ
ネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコ
ーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
【0029】滑剤としては、脂肪酸系、脂肪酸アミド
系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあ
げられ、その中でもステアリン酸亜鉛やステアリン酸
は、絶縁抵抗の向上の効果があり、ステアリン酸亜鉛や
ステアリン酸マグネシウムは、目やにを防ぐ効果があ
る。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸からなる群から選ばれた少なくとも1種は樹
脂成分100重量部に対して、0.3〜15重量部、好
ましくは0.5〜12重量部、さらに好ましくは2〜9
重量部配合される。さらに滑剤として脂肪酸アミドを併
用することにより、簡単に導体との密着性を制御するこ
とが可能となる。
【0030】本発明の絶縁樹脂組成物は、上記の各成分
を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、
ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得
ることができる。
【0031】次に本発明の絶縁電線について説明する。
本発明の絶縁電線は、導体が、上記の本発明の絶縁樹脂
組成物の架橋体により被覆されたものであり、本発明の
絶縁樹脂組成物を通常の電線製造用押出成形機を用いて
導体周囲に押出被覆し、その後、その被覆層を架橋する
ことにより製造することができる。被覆層を架橋体とす
ることにより、耐熱性の向上のみならず、難燃性も向上
する。架橋の方法は特に制限はなく、電子線架橋法や化
学架橋法などの常法で行うことができる。電子線架橋法
で行う場合、電子線の線量は1〜30Mradが適当で
あり、効率よく架橋をおこなうために、トリメチロール
プロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合
物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マ
レイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化
合物を架橋助剤として配合してもよい。化学架橋法の場
合は樹脂組成物に、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペ
ルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステ
ル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドな
どの有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形被覆
後に加熱処理により架橋をおこなう。この架橋処理につ
いては従来公知の方法で適宜行うことができる。本発明
の絶縁電線の導体径や導体の材質などは特に制限はな
く、用途に応じて適宜定められる。導体の周りに形成さ
れる絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はない
が、0.15〜1mmが好ましい。また、絶縁層が多層構
造であってもよく、本発明の絶縁樹脂組成物で形成した
被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。
【0032】
【実施例】実施例1〜9を表1に比較例1〜4を表2に
示す。まず、表1,2に示す組成で各成分を室温にてド
ライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練
して、各絶縁樹脂組成物を製造した。各成分の組成は重
量部である。次に、電線製造用の押出被覆装置を用い
て、導体(導体径0.78mmφの錫メッキ軟銅撚線
構成:7本/0. 26mmφ)上に、予め溶融混練した
絶縁樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁
電線を製造した。外径は2.44mm(被覆層の肉厚0.
86mm)とし、被覆後、10Mradで電子線照射し
て架橋を行った。なお、表に示す各成分は下記のものを
使用した。
【0033】(01)エチレン−酢酸ビニル共重合体 EV170(商品名、三井デュポンポリケミカル社製) VA含有量 33重量% (02)エチレン−酢酸ビニル共重合体 EV40LX(商品名、三井デュポンポリケミカル社
製) VA含有量 41重量% (03)三元共重合体アクリルゴム ベイマックGLS(商品名、三井デュポンポリケミカル
社製) (04)二元共重合体アクリルゴム ベイマックDLS(商品名、三井デュポンポリケミカル
社製) (05)スチレン系エラストマー SEPS(水素化スチレン・ブタジエンブロックコポリ
マー) セプトン2007(商品名、クラレ社製) (06)マレイン酸変性LLDPE L−6100M(商品名、JPO社製) (07)シランカップリング剤表面処理水酸化マグネシ
ウム キスマ5PH(商品名、協和化学社製) (08)脂肪酸処理水酸化マグネシウム キスマ5B(商品名、協和化学社製) (09)合成パラフィン系オイル(流動点−15℃) ルーカントHC−600 (商品名、三井化学(株)
製) (10)ヒンダートフェノール系老化防止剤 イルガノックス1010(商品名、チバガイギー社製) (11)TMPTM(トリメチロールプロパントリメタ
クリレート) オグモントT−200(商品名、新中村化学社製) (12)ステアリン酸亜鉛 粉末ステアリン酸亜鉛(日本油脂社製)
【0034】得られた各絶縁電線について、以下の試験
を行った。結果を表示す。 1)伸び、抗張力 各絶縁電線の伸び(%)と被覆層の抗張力(MPa)
を、標線間25mm、引張速度500mm/分の条件で
測定した。伸びおよび抗張力のCSA要求特性はそれぞ
れ、各々150%以上、10.35MPa以上である。 2)難燃性(VW−1規格) 各絶縁電線について、UL1581の Vertica
l Flame Test をおこない、合格数を示し
た(合格数/N数)。また、合格数がN数(全数)と等
しいものについては最大燃焼時間を測定した。 3)ブリードテスト 各種絶縁電線について60℃の恒温槽中にて10日間放
置し、その後の表面への添加剤のしみだしを観察した。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】実施例1〜9の絶縁電線は、UL等で規定
されている伸び(100%以上)、抗張力(10MPa
以上)、難燃性(VW−1 5/5)の条件を全て満足
し、さらにCSAで規定されている伸び150%以上を
難燃性を低下させることなく満足している。実施例1〜
3からはパラフィン系オイルの増量につれて伸びが増加
しているがこの範囲であれば難燃性等への影響は少ない
ことがわかる。実施例4、5ではアクリルゴムを変量し
ている。樹脂成分中のアクリルゴム含量が多くなるにつ
れて強度も向上することがわかる。5%及び50%の範
囲におては強度、伸び共に規定値を満足することがわか
る。実施例6,7では水酸化マグネシウムを樹脂成分1
00重量部に対して150重量部〜280重量部にまで
変量した際の特性を示している。150重量部でも難燃
性を満足し280重量部の添加でも強度、伸びの機械特
性を満足している。実施例8ではスチレン系エラストマ
ー、マレイン酸変性ポリエチレンを加えることで強度が
向上している。実施例9ではシラン処理水酸化マグネシ
ウムの一部を脂肪酸処理水酸化マグネシウムに変更した
組成であるが架橋助剤の調整等で強度、難燃性も必要特
性を満足している。パラフィン系オイルを加えていない
比較例1では難燃性、ブリードテストは満足するものの
伸びが150%に達していない。比較例2ではパラフィ
ン系オイルを40重量部加えてある。伸びは260%と
良好であるが難燃性が低下し、強度が低下し、表面への
添加剤のしみだしも観察される。アクリルゴムをまった
く含有しない比較例3では難燃性が不合格になる。ま
た、シラン処理水酸化マグネシウムに替えて脂肪酸処理
水酸化マグネシウムを120部加えた比較例4では強度
および難燃性が不合格になる。このようにエチレン系共
重合体、アクリルゴム、シランカップリング剤で表面処
理された金属水和物、パラフィンオイルとを所定量併用
した場合には難燃性、機械特性、ブリード性において良
好な特性を示すことが判明した。さらにスチレン系エラ
ストマー、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィ
ンを加えた場合には難燃性を落とすことなくさらに高い
機械特性を示すことも判明した。したがって本発明の組
成物によって得られる物性は、これらの材料の複合的効
果と考えることができる。
【0038】
【発明の効果】本発明の絶縁樹脂組成物は、埋立、焼却
などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の
煙、腐食性ガスの発生がないノンハロゲン難燃材料であ
り、かつ、電気・電子機器の絶縁電線に要求される極め
て高い難燃性と力学的強度および被覆加工性(伸び)を
満足することができる。またリン系化合物を使用しない
ため、廃棄による湖沼等への汚染のおそれもなく、さら
に任意の色に着色、印刷できる。したがってこれを用い
た本発明の絶縁電線は、極めて高い難燃性と力学的強度
を有し、着色、印刷も自在で、電気・電子機器に配線さ
れる絶縁電線として好適に用いることができ、廃棄にお
ける重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発
生などの問題がないという優れた効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 23/16 C08L 23/16 23/26 23/26 33/08 33/08 51/06 51/06 53/02 53/02 H01B 3/00 H01B 3/00 A 3/44 3/44 F 7/295 7/34 B Fターム(参考) 4J002 AE05U BB06W BB07W BB08W BB15Z BG04X BN03Y BP01Y DE076 DE146 DE286 DJ006 FB096 FD136 GQ01 5G303 AA06 AB12 AB20 BA12 CA09 CA11 CC08 5G305 AA02 AB15 AB25 AB36 BA13 CA01 CA47 CA51 CB02 CC03 5G315 CA03 CB02 CD01 CD03 CD14

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (イ)エチレン系共重合体95〜40重
    量%および(ロ)アクリルゴム5〜60重量%を有して
    なる樹脂成分100重量部に対し、金属水和物150〜
    280重量部およびパラフィン系のオイル2〜30重量
    部を含有させ、前記金属水和物のうち50重量%以上が
    シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴
    とする絶縁樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (イ)エチレン系共重合体90〜30重
    量%、(ロ)アクリルゴム5〜60重量%、(ハ)スチ
    レン系エラストマーおよび/またはスチレン系の樹脂を
    側鎖に有するポリオレフィン3〜45重量%、並びに
    (ニ)不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹
    脂2〜20重量%を有してなる樹脂成分100重量部に
    対し、(ホ)金属水和物150〜280重量部および
    (ヘ)パラフィン系のオイル2〜30重量部を含有さ
    せ、前記金属水和物のうち50重量%以上がシランカッ
    プリング剤で表面処理されていることを特徴とする絶縁
    樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (イ)エチレン系共重合体90〜30重
    量%、(ロ)アクリルゴム5〜60重量%、および
    (ハ)スチレン系エラストマー、スチレン系の樹脂を側
    鎖に有するポリオレフィンおよびエチレン−プロピレン
    ゴムからなる群から選ばれた少なくとも1成分3〜45
    重量%を有してなる樹脂成分100重量部に対し、
    (ホ)金属水和物150〜280重量部および(ヘ)パ
    ラフィン系のオイル2〜30重量部を含有し、前記金属
    水和物(ホ)のうち50重量%以上がシランカップリン
    グ剤で表面処理されていることを特徴とする絶縁樹脂組
    成物。
  4. 【請求項4】 アクリルゴム(ロ)がエチレン部位およ
    びアクリル酸アルキル部位を含有することを特徴とする
    請求項1〜3のいずれか1項に記載の絶縁樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 アクリルゴム(ロ)がエチレン−アクリ
    ル酸アルキル2元系共重合体アクリルゴム0〜57重量
    %、エチレン−アクリル酸アルキルとカルボキシル基を
    側鎖に有する3元系共重合体アクリルゴム3〜60重量
    %からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1
    項に記載の絶縁樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 エチレン系共重合体(イ)がエチレン−
    酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項1〜
    5のいずれか1項に記載の絶縁樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 シランカップリング剤は少なくともその
    1種は末端基がエポキシ基および/またはビニル基であ
    ることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載
    の絶縁樹脂組成物。
  8. 【請求項8】 樹脂成分100重量部に対して、ステア
    リン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
    からなる群から選ばれた少なくとも1種が0.3〜15
    重量部含まれていることを特徴とする請求項1〜7のい
    ずれか1項に記載の絶縁樹脂組成物。
  9. 【請求項9】 請求項1〜8のいずれか1項に記載の絶
    縁樹脂組成物の架橋体で導体を被覆したことを特徴とす
    る絶縁電線。
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