JP4398552B2

JP4398552B2 - 絶縁電線

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Publication number: JP4398552B2
Application number: JP36594999A
Authority: JP
Inventors: 雅己西口; 大橋本; 仁山田
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1999-02-02
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: JP2000294036A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、埋立、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない絶縁樹脂組成物および電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線には、難燃性、引張特性、耐熱性など種々の特性が要求される。このため、これら絶縁電線の被覆材料として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合した、エチレン系共重合体を主成分とする樹脂組成物を使用することがよく知られている。
近年、このような被覆材料を用いた絶縁電線を適切な処理をせずに廃棄した場合の種々の問題が提起されている。例えば、埋立により廃棄した場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤の溶出、また焼却した場合には、多量の腐食性ガスの発生、ダイオキシンの発生などという問題が起こる。
このため、有害な重金属やハロゲン系ガスなどの発生がないノンハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術の検討が盛んに行われている。
従来のノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させたものであり、このような被覆材料の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで電子機器内に使用される電子ワイヤハーネスには、安全性の面から高い難燃性が要求されており、非常に厳しい難燃性規格ＵＬ１５８１（ＲｅｆｅｒｅｎｃｅＳｔａｎｄａｒｄｆｏｒＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＷｉｒｅｓ, Ｃａｂｌｅｓ, ａｎｄＦｌｅｘｉｂｌｅＣｏｒｄｓ）などに規定される垂直燃焼試験（ＶｅｒｔｉｃａｌＦｌａｍｅＴｅｓｔ）のＶＷ−１規格やＪＩＳＣ３００５に規定される６０度傾斜難燃特性をクリアするものでなければならない。さらに、難燃性以外の特性についても、ＵＬや電気用品取締規格などで、伸び１００％、力学的強度１０ＭＰａ以上という高い力学的強度が要求されている。
ノンハロゲン難燃材料を用いた絶縁電線においてこのような高度の難燃性と力学的強度を実現するために、以下のような技術が検討されてきた。
まず、赤燐と水酸化マグネシウムを併用した絶縁組成物が検討されてきたが、赤燐の発色のために電線を白をはじめとする任意の色に着色できないことや、廃棄する際に赤燐が地中に流出し湖沼を富養化するおそれがあることなどの問題がある。
また、水酸化マグネシウムを多量に加えた絶縁組成物が検討されているが、絶縁体の肉厚によっては燃えてしまうことがあり、また、難燃性が不十分であったり、力学的強度が著しく低下したりするという問題がある。
特開平２−７５６４２号公報には、ポリオレフィン又はエチレン系共重合体に対して無機難燃材とメラミンシアヌレート化合物を併用した例が開示されている。しかしこの組成物を用いた絶縁電線では前記のＶＷ−１規格に不適合であり、また通常用いられる高級脂肪酸で表面処理した水酸化マグネシウムを２００重量部程度まで加えてゆくと力学的強度が著しく低下する。特開平７−１３３３８６号公報においてもエチレン−酢酸ビニル共重合体をベースとする絶縁組成物が開示されているが、やはりＶＷ−１規格に適合する難燃性は得られていない。
【０００４】
さらに絶縁電線には、絶縁電線被覆層の端末を剥がし各種金属端末と接続するものと、被覆層がかぶった状態のまま圧接加工により金属製の端子と電線の導体を直接接続させるものがある。また圧接加工する際には電線を固定するためのプラスチック製のストレングリリーフを固定することが行われる。このうち金属製の端子と圧接加工する際には、金属製の端子が接触した部分の電線の被覆層のみをきれいに破ることが要求され、被覆層が余分に裂けて導体露出しないことが必要とされる。またストレングリリーフを固定する際には電線の被覆層がつぶれると、固定が不十分となる。また電線を通す際の水平保持性の点から、被覆層には高い硬度や電線の張りが要求される。これらの要求性能をすべて満たす電線としては、従来は、硬質のＰＶＣ電線が使用されている。
しかし通常のＶＷ−１に適合する高難燃のノンハロゲンのポリオレフィン系樹脂組成物で被覆した絶縁電線の場合は柔らかいので、圧接時に被覆が裂けて導体が露出してしまったり、水平保持性が悪いので圧接加工時の通線性が悪かったり、ストレングリリーフを固定した場合の被覆層のつぶれが大きく抜けやすいという問題がある。これらのような場合圧接加工が不可能であったり、また加工時間がかかり製品の量産性に乏しくなる。
また難燃性を向上させるために、ＶＡ含有量が３５より高い高ＶＡの酢酸ビニル共重合体をベース材料として主成分として使用すると、ペレットのブロッキングが生じ、電線押し出し量産時に問題が生じる。
本発明は、高度の難燃性と優れた機械特性を有し、任意の色に着色でき、圧接性に優れ、かつ、廃棄時の埋立による重金属化合物やリン化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題がなく量産性に優れた絶縁樹脂組成物及びこの組成物を使用した絶縁電線を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、樹脂材料としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種を用い、上記課題に鑑み鋭意検討を行ったところ、ベース樹脂の一部に、少なくとも一部がけん化されたエチレン酢酸ビニル共重合体、必要に応じて不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂、並びにスチレン系エラストマー、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種を使用し、難燃材として特定の表面処理剤で処理された金属水和物と必要に応じてメラミンシアヌレート化合物を特定量、難燃材として含有するエチレン系共重合体樹脂組成物により、ＶＷ−１規格に適合する優れた難燃特性を有し、しかも機械特性、電気特性に優れ、押し出し時にブロッキング等を生じさせずに量産性に優れ、かつ燃焼時にダイオキシンなどの有害物質を発生しない絶縁電線が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）導体外周に絶縁樹脂組成物を被覆した絶縁電線において、絶縁樹脂組成物がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種９５〜３０重量％、少なくとも一部がけん化されたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂５〜５０重量％、並びに不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂０〜２５重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、架橋性のシランカップリング剤で表面処理された金属水和物１５０〜２８０重量部およびメラミンシアヌレート化合物０〜７０重量部を含有してなることを特徴とする絶縁電線、
（２）導体外周に絶縁樹脂組成物を被覆した絶縁電線において、絶縁樹脂組成物がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種９２〜３０重量％、少なくとも一部がけん化されたエチレン酢酸ビニル共重合体５〜５０重量％、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂０〜２５重量％、並びにスチレン系エラストマー、アクリルゴムおよびエチレンプロピレンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種３〜３５重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、架橋性シランカップリング剤で表面処理した金属水和物１５０〜２８０重量部及びメラミンシアヌレート化合物０〜７０重量部を含有してなることを特徴とする絶縁電線、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種並びに少なくとも一部がけん化されたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂をベース樹脂とし、必要に応じて不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂、並びにスチレン系エラストマー、アクリルゴムおよびエチレンプロピレンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種を加え、架橋性のシランカップリング剤で表面処理された金属水和物を配合することにより、機械特性、難燃性（垂直難燃性など）および圧接加工性が優れた絶縁樹脂組成物とし、メラミンシアヌレートを配合することによりさらに難燃性の向上が可能になる。
本発明の絶縁樹脂組成物の作用として、けん化されたエチレン酢酸ビニル共重合体の難燃性はけん化される前のエチレン酢酸ビニル共重合体と同レベル以上の難燃効果を有しつつ、硬度を上昇させ、さらに耐薬品性を向上させる働きがある。さらにある一定の範囲で加えることにより、圧接時における被覆部の割れをなくし、電線のたわみ性を抑え圧接加工時の通線性を向上させることが可能となる。
また、この金属水和物がビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤で表面処理を行ったものであることにより、組成物を架橋したときにＶＷ−１規格適合レベルの非常に高い難燃性を発現し、さらに、金属水和物の配合量を増やしても、要求される高い力学的強度を維持できる。
また、燃焼したときに金属水和物が水を発生しつつ表面に殻を形成したうえで、メラミンシアヌレート化合物が内部からガスを発生することにより完全に消火できるため、非常に高い難燃性を有すると考えられる。必要に応じてさらにスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛およびホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を配合することにより、燃焼時の殻の形成速度が速くなり、さらに難燃性が向上させることができる。
【０００８】
以下、本発明の絶縁樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種
本発明の絶縁樹脂組成物は、ベース樹脂にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種を（Ａ）成分として用いる。本発明においては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、エチレン−アクリル酸エステル共重合体とエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の両方を指すものとし、具体的には例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体（ＥＭＥＡ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。難燃性向上の点からは、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。また、難燃性を向上させるうえでエチレンに対し共重合させた共重合成分の含有量（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体ではＶＡ含有量、エチレン−エチルアクリレート共重合体ではＥＡ含有量）が２２〜４７重量％が好ましく、さらに好ましくは２５〜４２重量％、特に好ましくは２５〜３５重量％である。また、エチレン系共重合体のＭＦＲ（メルトフローレイト）は、強度保持および樹脂の混練り加工性の面から０．２〜２０、さらに好ましくは０．５〜１０が好ましい。
本発明において（Ａ）成分の量は樹脂成分中９５〜３０重量％、好ましくは８５〜３５重量％で使用される。他の樹脂成分としてアクリルゴム、スチレン系エラストマーおよびエチレン−プロピレンゴムからなる群から選ばれた１種を配合した場合には、樹脂成分中９２〜３０重量％で使用される。
【０００９】
（Ｂ）少なくとも一部がけん化されたエチレン酢酸ビニル共重合体
少なくとも一部がけん化されたエチレン酢酸ビニル共重合体は、エチレン酢酸ビニル共重合体のけん化物であり、分子鎖中に水酸基もしくはアセトキシ基と水酸基を含むポリマーである。具体的には東ソー株式会社より商品名：メルセンＨとして販売されている。
けん化されたエチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は、２０〜４７重量％が好ましく、さらに好ましくは２５〜４２重量％である。またけん化率は４０〜１００％が好ましい。けん化率とはＶＡ部位のけん化されている割合（水酸基になっている割合）であり、例えばＮＭＲによって測定される。
この部分けん化されたエチレン酢酸ビニル共重合体は、樹脂成分中５〜５０重量％の割合で配合することができる。この配合量が５重量％より少ないと実質的に効果が少なく、また５０重量％より多いと伸びが著しく低下したり、押し出しが著しく困難になる。
【００１０】
（Ｃ）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂
不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンとは、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンやエチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等のエチレン系共重合体、不飽和カルボン酸やその誘導体で変性された樹脂のことであり、変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などがある。ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に溶融、混練することにより行うことができる。マレイン酸の変性量は通常０．５〜７重量％程度である。
不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンは樹脂とフィラーの接着、エチレン系共重合体とスチレン系エラストマー、スチレン系樹脂を側鎖に有するポリオレフィン、エチレンプロピレンゴムの相溶化剤としての効果があり、電気特性の向上や浸水させたときの絶縁抵抗の低下を抑える効果やコンパウンドの強度を高める効果がある。
配合量は樹脂成分１００重量％中のうち０〜２５重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％で使用することができる。この成分が２５重量％を越えると著しく伸びが低下する。
【００１１】
（Ｄ）スチレン系エラストマー、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種
本発明においては、樹脂成分１００重量部中３〜３５重量％の範囲内でスチレン系エラストマー、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種を（Ｄ）成分として使用することができる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレンの重合体ブロックＳと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体又はこれを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓなどの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これらの水素添加されたもの等を挙げることができる。
これらの共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等を挙げることができる。
アクリルゴムは単量体成分としてはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルと各種官能基を有する単量体を少量共重合させて得られるゴム弾性体であり、共重合させる単量体としては、２−クロルエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエン等を適宜使用することができる。具体的には、ＮｉｐｏｌＡＲ（商品名、日本ゼオン社製）、ＪＳＲＡＲ（商品名、ＪＳＲ社製）等を使用することができる。
特に単量体成分としてはアクリル酸メチルを使用するのが好ましく、その場合には、エチレンとの二元共重合体やこれにさらにモノマー成分としてカルボキシル基を有するモノマーを共重合させた三元共重合体を特に好適に使用することができる。具体的には、二元共重合体の場合にはベイマックＤやベイマックＤＬＳを、三元共重合体の場合にはベイマックＧやベイマックＨＧやベイマックＬＳ（商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）を使用することができる。
エチレン−プロピレンゴムとしては、エチレンとプロピレンだけからなるＥＰＭ、さらに非共役ジエンを少量共重合させた３成分系共重合体ＥＰＤＭが使用できる。ＥＰＤＭに使用される非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５−エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン等を使用したものを使用することができる。
本発明において（Ｄ）成分を加えることにより、電線に弾性を与えることができ、圧接時において電線が押し込み潰れが生じた場合においても、加工後外圧が無くなった時点で潰れが解消され、外観を良好に保つことが可能となる。またスチレン系エラストマーやエチレン−プロピレンゴムを加えた場合、電線の絶縁抵抗を高く保つことが可能となる。
これらのアクリルゴム、スチレン系エラストマーおよび／またはエチレン−プロピレンゴムは樹脂成分中３〜３５重量％の割合で使用することができる。その量が３重量％より少ないと実質的に効果が少なく、３５重量％を越えると電線自体が柔らかくなり圧接性が低下したり、被覆材の抗張力が低下したり、圧接時に電線被覆部に割れが生じたりする。
【００１２】
（Ｅ）架橋性のシランカップリング剤で表面処理した金属水和物
本発明において用いることのできる金属水和物の種類は特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイドなどの水酸基あるいは結晶水を有する金属化合物があげられ、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの金属水和物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
また、上記金属水和物の表面処理に用いられるシランカップリング剤は、ビニル基またはエポキシ基を末端に有するものであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらのビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤は１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。
【００１３】
本発明で用いることができるシランカップリング剤表面処理水酸化アルミニウムとしては、表面未処理の水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４２Ｍ（商品名、昭和電工社製）など）を上記のビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤により表面処理したものなどがあげられる。
また、本発明で用いることができるシランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの（市販品としては、キスマ５（商品名、協和化学社製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（キスマ５Ａ（商品名、協和化学社製）など）、リン酸エステル処理されたものなどを上記のビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤により表面処理したもの、またはビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤によりすでに表面処理された水酸化マグネシウムの市販品（キスマ５ＬＨ、キスマ５ＰＨ（いずれも商品名、協和化学社製）など）がある。
また、上記以外にも、予め脂肪酸やリン酸エステルなどで部分的に表面処理した水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムに追加的にビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤を用い表面処理を行った金属水和物なども用いることができる。
【００１４】
金属水和物の表面処理を行う場合は、未処理又は部分表面処理金属水和物に予め又は混練りの際シランカップリング剤をブレンドして行うことができる。このときのシランカップリング剤は、表面処理するに十分な量が適宜加えられるが、具体的には金属水和物に対し０．３〜２重量％が好ましい。
本発明においては、ビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤で表面処理された金属水和物は、絶縁体としたときの高い力学的強度を維持するだけでなく、燃焼時に殻形成を促進する。したがって、この金属水和物とメラミンシアヌレート化合物を併用することにより難燃性が飛躍的に向上し、ＶＷ−１規格に適合し得る絶縁樹脂組成物とすることができる。
本発明においてこの金属水和物の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、１５０重量部〜２８０重量部、好ましくは１７０〜２６０重量部である。この金属水和物の配合量が少なすぎると要求される難燃性が確保できず、また多すぎると力学的強度が著しく低下する。
【００１５】
またビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤で表面処理された金属水和物とともに、ビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤以外で表面処理された金属水和物や無処理の金属水和物を用いることもできるが、全金属水和物の６０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上がビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤で表面処理された金属水和物となるようにするのが好ましい。
本発明においては必要に応じ、上記の金属水和物の分散性を向上するため、亜鉛、マグネシウム、カルシウムから選ばれる少なくとも１種の脂肪酸金属塩を配合することができる。脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などがあり、ステアリン酸が好ましい。脂肪酸金属塩を用いる場合には、エチレン系共重合体及び変性ポリオレフィン樹脂の合計１００重量部に対し１〜１０重量部が好ましい。
【００１６】
（Ｆ）メラミンシアヌレート化合物
本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物は、粒径が細かい物が好ましい。本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１（いずれも商品名、三菱化学社製）や、Chemie Linz Gmbhより上市されているものがある。また脂肪酸で表面処理したメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６１０、ＭＣ６４０（いずれも商品名、日産化学社製）などがある。
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。
【００１７】
【化１】

【００１８】
本発明においてメラミンシアヌレート化合物の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜７０重量部、好ましくは０〜６０重量部である。メラミンシアヌレート化合物が少なすぎると難燃性向上の効果が発現せず、多すぎると力学的強度、特に伸びが低下し、電線としたときの外観が著しく悪くなる。
【００１９】
本発明の絶縁樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を配合することができ、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。
本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ₂ Ｏ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ）、ＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学社製）などがある。またスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ₃ ）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）₆ ）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学社製）などがある。
【００２０】
本発明の絶縁樹脂組成物には、電線・ケ−ブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
酸化防止剤としては、４, ４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ, Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２, ２, ４−トリメチル−１, ２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１, ３, ５−トリメチル−２, ４, ６−トリス（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００２１】
金属不活性剤としては、Ｎ, Ｎ’−ビス（３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１, ２, ４−トリアゾール、２, ２' −オキサミドビス−（エチル３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
【００２２】
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ（いずれも商品名、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系滑剤が好ましい。
【００２３】
本発明の絶縁樹脂組成物は、上記の各成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得ることができる。
【００２４】
次に本発明の絶縁電線について説明する。
本発明の絶縁電線は、導体が、上記の本発明の絶縁樹脂組成物により被覆されたものであり、本発明の絶縁樹脂組成物を通常の電線製造用押出成形機を用いて導体周囲に押出被覆し架橋処理を行わないものや、その後、その被覆層を架橋することにより製造することができる。被覆層を架橋体とすることにより、耐熱性の向上のみならず、難燃性も向上する。
架橋の方法は特に制限はなく、電子線架橋法や化学架橋法で行うことができる。
電子線架橋法で行う場合、電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は樹脂組成物に、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形被覆後に加熱処理により架橋をおこなう。
本発明の絶縁電線の導体径や導体の材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。導体の周りに形成される絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１５〜１mmが好ましい。特に圧接用電線は薄肉であり、さらに好ましくは肉厚０．１８mm〜０．５mm、さらに好ましくは０．１８mm〜０．３５mm厚で設計なされる。また、絶縁層が多層構造であってもよく、本発明の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。
【００２５】
【実施例】
実施例１〜１３、比較例１〜６
まず、表１〜３に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各絶縁樹脂組成物を製造した。
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．４８ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線構成：７本／０. １６ｍｍφ）上に、予め溶融混練した絶縁樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は０．９８mm（被覆層の肉厚０．２５ｍｍ）とし、被覆後、８Ｍｒａｄで電子線照射して架橋を行った。
なお、表１〜３に示す各成分は下記のものを使用した。
【００２６】
（０１）エチレン−酢酸ビニル共重合体
ＶＡ含有量３３重量％
（０２）エチレン−酢酸ビニル共重合体
ＶＡ含有量４１重量％
（０３）エチレン−酢酸ビニル共重合体
ＶＡ含有量２８重量％
（０４）部分けん化エチレン−酢酸ビニル共重合体
ＶＡ含有量２８重量％ケン化率１００％
メルセンＨ−６０５１（東ソー（株））
（０５）部分けん化エチレン−酢酸ビニル共重合体
ＶＡ含有量４１重量％ケン化率９０％
メルセンＨ−６９６０（東ソー（株））
（０６）アクリルゴム
ベイマックＤＬＳ（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）
（０７）ＳＥＰＳ（水素化スチレン・ブタジエンブロックコポリマー）
セプトン２０６３（商品名、クラレ社製）
（０８）エチレン−プロピレンゴム
ＥＰ０７Ｐ（商品名、ＪＳＲ社製）
（０９）マレイン酸変性ポリプロピレン
ＥＲ３１３Ｅ（商品名、ＪＰＯ社製）
（１０）無処理水酸化マグネシウム
キスマ５（商品名、協和化学社製）
（１１）末端にビニル基を有するシランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウム
キスマ５ＬＨ（商品名、協和化学社製）
（１２）水酸化アルミニウム
ハイジライトＨ４２Ｍ（商品名、昭和電工社製）
（１３）末端にビニル基を有するシランカップリング剤
ＴＳＬ８３１１（商品名、東芝シリコーン社製）
ビニルエトキシシラン
（１４）末端にエポキシ基を有するシランカップリング剤
ＴＳＬ８３５０（商品名、東芝シリコーン社製）
（１５）メラミンシアヌレート
ＭＣ６４０（商品名、日産化学社製）
（１６）ヒンダートフェノール系老化防止剤
イルガノックス１０１０（商品名、チバガイギー社製）
（１７）ＴＭＰＴＭ（トリメチロールプロパントリメタクリレート）
オグモントＴ−２００（商品名、新中村化学社製）
（１８）ステアリン酸亜鉛
粉末ステアリン酸亜鉛（日本油脂）
【００２７】
得られた各絶縁電線について、以下の試験を行った。結果を表１〜３に示した。
１）伸び、抗張力
各絶縁電線の伸び（％）と被覆層の抗張力（ＭＰａ）を、標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。伸びおよび抗張力の要求特性はそれぞれ、各々１００％以上、１０ＭＰａ以上である。
２）線のたわみ量
電線に力を加え、電線の線ぐせを取り除いた後、長さ２０ｃｍの電線を水平にセットし、セット位置から先端の垂直方向の変位をたわみ量とし、たわみ量の変位量を測定した。たわみ量は１２ｃｍ以内が通線性が良好、１５ｃｍ程度になると通線性が著しく低下する。
３）圧接加工性
実際圧接加工を行い、自動圧接装置の通線のしやすさと圧接部の割れを観測した。問題ないものは○、問題がある場合×とした。
４）難燃性
各絶縁電線について、ＵＬ１５８１のＶｅｒｔｉｃａｌＦｌａｍｅＴｅｓｔをおこない、合格数を示した（合格数／Ｎ数）。また、合格数がＮ数（全数）と等しいものについては最大燃焼時間を測定した。
５）絶縁抵抗
各絶縁電線について、ＪＩＳＣ３００５に規定される絶縁抵抗を測定し、下記換算式によって体積固有抵抗を算出した。体積固有抵抗の要求特性は、１×１０¹³Ωcm以上である。
ρ＝（Ｌ／３．６６５）・（１／（log₁₀（Ｄ／ｄ）））・１０⁷
６）電線の量産性
電線の量産性を電線の押出可能線速、及び押出時の材料のブロッキング性で以下のように評価した。○：押し出し速度１００ｍ／分以上で押出可能で外観がよく、押出機内で材料がブロッキングしない。×：押出負荷、外観、押出機内のブロッキング性のいずれかに問題あり。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

【００３１】
実施例１〜１３の絶縁電線は、ＵＬ等で規定されている伸び（１００％以上）、抗張力（１０MＰａ以上）、難燃性（ＶＷ−１５／５）の条件を全て満足している。さらに電線のたわみ量、圧接加工性、電線の量産性も満足している。
けん化されたエチレン酢酸ビニル共重合体量を樹脂成分中４５重量％まで増加させることにより、電線のたわみ量が小さくなるが（実施例３、６）、それよりけん化されたＥＶＡ量が少ない場合でも圧接加工性が合格している（実施例１、２、４、５）。
さらにけん化されたＥＶＡを配合しない場合、たわみ量が大きく圧接加工性が悪くなったり、コンパウンドが量産時にブロッキングしやすくなることにより電線の量産性が低下する（比較例１、２）。けん化されたＥＶＡの配合量が５５重量％の場合には圧接部に割れが発生するとともに、押出負荷が大きくなり、量産性が困難になる（比較例３）。
シラン処理水酸化マグネシウムの量が１６５部及び２６０部では全ての特性に合格しているが、１３０重量部になると難燃性が不合格となり、３００部加えると伸びが不適合になるだけでなく、圧接部で電線が割れてしまう（実施例９，１０、比較例４、５）。
またメラミンシアヌレートを９０重量部加えると、伸びが不適合になるだけでなく、圧接部で電線が割れてしまう。（実施例６、比較例６）
さらにシランカップリング処理の水酸化マグネシウムは予め処理なされているものを使用しても問題ないし（実施例１〜１３、１６）、コンパウンド時に行っても差異はないし（実施例１４）、水酸化アルミニウムを用いても問題ない（実施例１５）。
また、マレイン酸変性したポリプロピレンを配合することにより、抗張力および体積固有抵抗の両方を高い値に維持することが可能になる（実施例１６）。
またアクリルゴム、スチレン系エラストマー、エチレンプロピレンゴムゴムを併用するとたわみ量は大きくなるものの、ストレングリリーフの潰れが弾性により抑えられ、良好な圧着加工性を示している。さらにスチレン系エラストマーやエチレンプロピレンゴムを加えることにより、体積固有抵抗の改善が確認された。（実施例１２、１３，１６）
このようにエチレン系共重合体、部分けん化されたエチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋性のシランカップリング剤で表面処理された金属水和物を所定量併用した場合のみ、伸び及び抗張力等の機械特性、電線のたわみ性、圧接加工性、電気絶縁性、難燃性、電線の量産性を満足することが可能であった。したがって本発明の組成物によって得られる物性は、これらの材料の複合的効果と考えることができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の絶縁樹脂組成物は、埋立、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がないノンハロゲン難燃材料であり、かつ、電気・電子機器の絶縁電線に要求される極めて高い難燃性と力学的強度を満足することができる。またリン系化合物を使用しないため、廃棄による湖沼等への汚染のおそれもなく、さらに任意の色に着色、印刷できる。したがってこれを用いた本発明の絶縁電線は、極めて高い難燃性と力学的強度を有し、着色、印刷も自在で、電気・電子機器に配線される絶縁電線として好適に用いることができ、廃棄における重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題がないという優れた効果を奏する。

Claims

導体外周に絶縁樹脂組成物を被覆した絶縁電線において、絶縁樹脂組成物がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種９５〜３０重量％、少なくとも一部がけん化されたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂５〜５０重量％、並びに不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂０〜２５重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、架橋性のシランカップリング剤で表面処理された金属水和物１５０〜２８０重量部およびメラミンシアヌレート化合物０〜７０重量部を含有してなることを特徴とする絶縁電線。
導体外周に絶縁樹脂組成物を被覆した絶縁電線において、絶縁樹脂組成物がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種９２〜３０重量％、少なくとも一部がけん化されたエチレン酢酸ビニル共重合体５〜５０重量％、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂０〜２５重量％、並びにスチレン系エラストマー、アクリルゴムおよびエチレンプロピレンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種３〜３５重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、架橋性シランカップリング剤で表面処理した金属水和物１５０〜２８０重量部及びメラミンシアヌレート化合物０〜７０重量部を含有してなることを特徴とする絶縁電線。