JP4876894B2

JP4876894B2 - ノンハロゲン難燃組成物及びこれを用いた電線・ケーブル

Info

Publication number: JP4876894B2
Application number: JP2006342809A
Authority: JP
Inventors: 光太郎早川; 正美反町; 毅義滝; 平司桑原
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2026-12-20
Also published as: JP2008150557A

Description

本発明は、ノンハロゲン難燃組成物に関し、さらに詳しくは、耐摩耗性、耐屈曲性および耐油性に優れ、かつ低コストなノンハロゲン難燃組成物及びこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。

近年の環境意識の高まりとともに、循環型社会に適応した、環境配慮型電線の開発・実用化が急務となっている。

既に屋内向けや盤内向け、さらには制御・計装用途などの固定配線分野では、従来のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に代わり、ハロゲンや有害な重金属を含まない耐燃性エチレン混合物を被覆材料として使用した、いわゆるノンハロゲン電線・ケーブルの採用が活発化している。

さらに、最近ではキャブタイヤ（ＣＴ）ケーブルや電源コードなど可とう性が求められる移動配線分野にもノンハロゲン化の開発要求が高まっている。

ＣＴケーブルの種類には、移動用電気機器の電源回路などに用いるＰＶＣを主体とした組成物を絶縁体及びシースとするビニルＣＴケーブル、電源回路その他可とう性、耐屈曲性などが要求される場合に用いるゴムＣＴケーブルがある。特に、ゴムＣＴケーブルに用いられる被覆材料には、耐油性、耐摩耗性、耐屈曲性などのほかに最近ではノンハロゲン材料の定義となる低発煙性、燃焼ガス発生時における酸性度、導電率が規定値を満足することが求められている。

従来、ＣＴケーブルの中でも特に可とう性や耐摩耗性などが要求されるケーブル被覆材料として、ＰＶＣ、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンなどが用いられているが、ノンハロゲン化に伴いこれら既存のハロゲン材料を用いないノンハロゲン材料の適用が進められているもののいくつか問題がある。

従来のノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤をベース材料に配合することで難燃性を発現させたものであり、このような被覆材料の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、ベース材料としては、ポリエチレン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが用いられている（例えば、特許文献１〜５参照）。

特開２００１−１５５５５６号公報特開２００１−１３５１４２号公報特開２００１−１６０３１６号公報特開平７−２８８０４６号公報特開平５−１２９２８号公報特開平７−６２１５８号公報特開平７−１０２１２８号公報

ところで、移動用電気機器の電源回路などに使用されるＣＴケーブルに対しては、可とう性だけでなく高い耐摩耗性、耐屈曲性、耐油性、耐オゾン性などが要求されている。

しかしながら、従来のノンハロゲン材料は難燃性を発現するためにベース材料中に多量の難燃剤を混和する必要があったため、材料の可とう性が得られ難い傾向にあった。また、従来のノンハロゲン材料は、耐油性が低下する傾向にある。これはハロゲン材料に比べ油と親和性が大きいことや溶解パラメータ（ＳＰ値）が油と近いことなどが挙げられる。そのため、耐油性の優れたベース材料としてアクリロニトリルブタジエンゴムやアクリルゴムなどを併用する手法が用いられる。

しかしながら、主鎖に炭素−炭素二重結合を有するため、耐オゾン性に問題がある。これに対して、不飽和結合部位の水素添加したアクリロニトリルブタジエンゴムの水素添加物とすることで耐オゾン性を改善することが可能となるが、材料コストが高くなるなど低コスト化の要求に合致しない。また、エチレン−ビニルエステル共重合体とニトリルゴムをブレンドした耐熱性に優れる架橋性難燃組成物などが開示されている（特許文献６、７参照）が、耐油性に対してはなんら記載されていないだけでなく、耐摩耗性、耐油性が不十分であるなどの問題点を有している。
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ＣＴケーブルなどに要求される優れた機械特性を有し、さらには、耐摩耗性、耐屈曲性および耐油性に優れ、かつ低コストなノンハロゲン難燃組成物及びこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）と、アクリロニトリルブタジエンゴム（ｂ）とを、重量比（ａ：ｂ）７０：３０〜３０：７０の範囲で混合してなるベースポリマ１００重量部に対して、有機過酸化物系架橋剤を３〜５重量部、金属水酸化物を２０〜５０重量部の範囲で添加してなることを特徴とするノンハロゲン難燃組成物である。

請求項２の発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）における酢酸ビニル含有量が３０〜５０重量％である請求項１記載のノンハロゲン難燃組成物である。

請求項３の発明は、アクリロニトリルブタジエンゴム（ｂ）におけるアクリロニトリル含有量が、３０〜４５重量％である請求項１又は２記載のノンハロゲン難燃組成物である。

請求項４の発明は、ベースポリマ１００重量部に対し、クレーとタルクの配合比率が１：１〜１：５の範囲にある混合物を２０〜６０重量部の範囲で添加した請求項１〜３いずれかに記載のノンハロゲン難燃組成物。

請求項５の発明は、組成物の硬度（ＪＩＳＡ）が６０〜８０で、５０％モジュラスが２〜５ＭＰａの範囲であることを特徴とする１〜４いずれかに記載のノンハロゲン難燃組成物である。

請求項６の発明は、請求項１〜４いずれか記載のノンハロゲン難燃組成物が絶縁体および／またはシース材料として被覆されていることを特徴とする電線・ケーブルである。

本発明によれば、ＣＴケーブルなどに求められる要求に対し優れた機械特性を有し、さらには耐摩耗性、耐屈曲性、耐油性および耐オゾン性に優れ、かつ低コストなノンハロゲン難燃樹脂組成物、およびその組成物を被覆した電線・ケーブルを提供することができる。

以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。

本発明における電線・ケーブルとは、例えば、電源コードや移動用ケーブルなどＣＴケーブル全般を包含するものである。

本実施の形態に係るノンハロゲン難燃組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）と、アクリロニトリルブタジエンゴム（ｂ）とを、重量比（ａ：ｂ）７０：３０〜３０：７０の範囲で混合してなるベースポリマ１００重量部に対して、金属水酸化物を２０〜５０重量部、クレーとタルクの配合比率が１：１〜１：５の範囲にある混合物を２０〜６０重量部の範囲で添加し、有機過酸化物系架橋剤を３〜５重量部の範囲で添加してなることを特徴とするノンハロゲン難燃組成物である。

この難燃組成物をＣＴケーブルの被覆材として使用することにより、低コストで優れた機械特性、耐摩耗性、耐屈曲性および耐油性を有することができる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）とアクリロニトリルブタジエンゴム（ｂ）の配合割合は、重量比（ａ：ｂ）７０：３０〜３０：７０の範囲で選択する必要がある。エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）の配合量が７０重量％を超える場合には、耐油性が不十分となる。また、（ａ）成分の配合量が３０重量％未満では、機械的強度や耐摩耗性が低下するおそれを生じる。

上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル含有量は、１０重量％以上のものから使用することができるが、酢酸ビニル含有量が３０〜５０重量％、望ましくは３３〜４６重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることが好ましい。酢酸ビニル含有量が３０重量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、結晶性が高くなることから可とう性が低下するだけでなく、難燃性も低下するおそれを生じる。

上記のアクリロニトリルブタジエンゴムにおけるアクリロニトリル含有量は、２５重量％以上のものから使用することができるが、アクリロニトリル含有量が３０〜４５重量％、望ましくは３６〜４３重量％のアクリロニトリルブタジエンゴムを用いることが好ましい。アクリロニトリル含有量が３０重量％未満のアクリロニトリルブタジエンゴムは、耐油性が低下するおそれを生じる。

本発明に用いるクレーは、その化学組成がＡｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ（含水珪酸アルミニウム）であり、その平均粒径は、分散性、機械的特性などの観点から、５μｍ以下のものが好ましい。さらには、樹脂との密着性を向上させるため予めシランカップリング剤により表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、末端にアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基を有するものがあげられる。なかでも、ビニル基、エポキシ基を末端に有するものが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独でも２種以上併用してもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

また、タルクは、その化学組成が３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ（含水珪酸マグネシウム）であり、その平均粒径は、分散性、機械的特性などの観点から、１０μｍ以下のものが望ましい。表面は上述のシランカップリング剤を用いてもよいが、表面処理されていなくてもよい。

クレーとタルクの配合は、ベースポリマ１００重量部に対し、クレーとタルクの配合比率が１：１〜１：５の範囲のものを、クレーとタルクの合計量で２０〜６０重量部である。クレーとタルクの配合比が１：１未満であると、すなわちクレーに対するタルクの配合比率が１未満であると、耐油性は向上するものの加工性、耐摩耗性が劣り、好ましくない。また、上記配合比率が１：５を超えると、すなわちクレーに対するタルクの配合比率が５を超えると耐摩耗性は向上するが耐油性が劣り、望ましくない。上記配合比率にあるクレーとタルクの合計量が、ベースポリマ１００重量部に対し、２０重量部未満であると耐油性が劣り、６０重量部を超えると加工性が劣り、望ましくない。

金属水酸化物としては、特に種類の制限はないが、例えば水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂ ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃ ）、ハイドロタルサイト、カルシウムアルミネート水和物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の水酸基あるいは結晶水を有する金属化合物があげられ、１種単独でも、あるいは２種以上を組合せて用いてもよい。これらの金属化合物のうち、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。

ポリマ１００重量部に対し、難燃剤としての金属水酸化物の添加量を２０〜５０重量部としたのは、添加量が２０重量部未満では樹脂組成物の難燃性が不十分であり、添加量が５０重量部を超えると樹脂組成物の機械的特性が大幅に低下するからである。

そのため、ポリマに添加させる金属水酸化物は予めクレー、タルクと同様にシランカップリング剤により表面処理されていることが好ましい。これらを用いた周知の手法により、金属水酸化物を表面処理した後、ブレンドポリマに添加する。

本発明に用いる架橋剤は、有機過酸化物であり、例えば、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンビドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が好適に用いられる。

また、架橋剤添加量をペースポリマ１００重量部に対し、３〜５重量部としたのは、架橋剤添加量が３重量部未満では、機械的強度が不十分となり、添加量が５重量部を超えると可とう性や初期破断点の伸び、さらには加工時に発泡等があるなど、望ましくない。

なお、本実施の形態に係る樹脂組成物においては、上述した成分に加えて、架橋助剤、難燃助剤、酸化防止剤、滑剤、安定剤、着色剤、シリコーン等を適宜添加してもよい。

次に本発明の電線・ケーブルについて説明する。

本発明の電線・ケーブルは、主にキャブタイヤケーブルを対象としている。このキヤブタイヤケーブルは、導体の周りに例えばポリエチレン系、エチレン系共重合体系、エラストマー系絶縁組成物またはその架橋体により被覆された絶縁電線を１本使うか、または、多数本並べたり又は撚り合せた外側に、本発明に用いられる組成物を通常の電線製造用押出成形機を用いて押出被覆して最外層（シース）を形成架橋することにより得ることができる。

本発明に使用する絶縁電線の導体径や導体の材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。導体の周りに形成される絶縁体組成物の絶縁層の肉厚も特に制限はなく、また絶縁層あるいは被覆層は多層構造であってもよい。

次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（素線数／素線径が３７本／０．２６ｍｍφの軟銅線）上に、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体で構成される組成物を押出温度（９０℃）、スクリュー回転数６．５ｒｐｍにて被覆し、絶縁電線を製造した。外径は１．８ｍｍ（被覆層の肉厚０．８ｍｍ）とし、被覆後、蒸気圧（８ｋｇ／ｃｍ² ）で架橋した。

この絶縁電線を３本撚り合せた後、その外側に表１に示す各成分をバンバリーミキサーを用いて溶融混練して製造した各組成物にて被覆を行い最外層（シース）を形成し、ＪＩＳＣ３３２７に規定されるゴムＣＴケーブル（３芯、公称断面積２ｍｍ² 、外径１１．５ｍｍ）を製造した（実施例１〜１０、並びに、比較例１〜７）。

表１に示す各成分は以下のものを用いた。なお、表１における各成分の数値の単位は重量部である。
（０１）エチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＶ４０ＬＸ（商品名：三井デュポンポリケミカル社製）
ＶＡ含有量４１％
ＭＦＲ２．０
（０２）アクリロニトリルブタジエンゴム
ＤＮ１０５２Ｊ（商品名：日本ゼオン社製）
アクリロニトリル量３３．５％
（０３）有機過酸化物
トリゴノツクス２２−７０Ｅ（商品名：化薬アクゾ社製）
（０４）トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＴＭＰＴ（商品名：新中村化学社製）
（０５）ビドロキノン重合物
ノクラック２２４（商品名：大内新興社製）
（０６）酸化亜鉛
酸化亜鉛３種（堺化学社製）
（０７）水酸化マグネシウム
キスマ５Ａ（商品名：協和化学社製）
（０８）ステアリン酸亜鉛
ＥＺ１０１（商品名：栄神化成社製）
（０９）ファーネスカーボン
旭サーマルカーボン（商品名：旭カーボン社製）
（１０）シラン処理含水珪酸アルミニウム（クレー）
トランスリンク７７（商品名：ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）
（１１）含水珪酸マグネシウム（タルク）
ハイフィラー＃１６（商品名：松村産業社製）
得られた実施例１〜１０及び比較例１〜４のキャブタイヤケーブルについて、以下の試験をシースのみ、あるいはケーブルそのもので行った。

結果を表１に示した。

（１）引張特性（および５０％モジュラス）
ケーブルからシースを剥ぎ取り、これをダンベル３号に切り抜き、ＪＩＳＣ３００５に準拠して引張試験を行った。引張速度はいずれも２００ｍｍ／ｍｉｎとした。ＴＳとＴＥ、また可とう性の指標に用いる５０％モジュラスの目標は、それぞれ８ＭＰａ以上、３００％以上、２〜５ＭＰａとした。

（２）硬さ
シースの柔軟性の指標としてＪＩＳＫ７２１５の測定方法に基づきデュロメータ硬さの測定を行った。シース材料でシートを作製し、測定を行った。目標の硬さは６０〜８０とした。

（３）耐油性
ケーブルからシースを剥ぎ取り、これをダンベル３号に打ち抜き、ＪＩＳＣ３００５に準拠して試験用油（ＩＲＭ９０２）に浸漬し、浸漬後の引張り値を初期引張り値からの残率として求めた。浸油温度及び浸油時間は１２０℃で１８時間とした。耐油試験後の引張り強さ、及び引張り伸びの残率の目標は、６０％以上とした。

（４）発煙濃度
シースとして用いる表１の各々の樹脂組成物からシートを作製し、ＪＩＳＣ００８１に準拠して発煙濃度測定を行った。発煙濃度の目標は１５０以下とした。

（５）可とう性
可とう性は、図１に示すように、固定台１に各ケーブルの試料２（表１の樹脂組成物を用いて作製した３×２ＳＱの各ＣＴケーブル）を固定台１から２５０ｍｍ水平に突出するように固定し、試料２の先端におもりＷ（１ｋｇ）を取り付け、試料２を下方に曲げたときのたわみ量ｈを、汎用のクロロプレンゴムを用いたＣＴケーブルと比較し、これと同等以上のものを○（合格）、劣るものを不合格（×）と判定した。

（６）難燃性
各ケーブルをＪＩＳＣ３００５に準拠して６０゜傾斜における難熱性を評価した。評価の基準は、着火確認後、６０秒以内に消火したものを○、６０秒を越えて燃焼するものを×とした。

（７）耐摩耗性
各ケーブルをＪＩＳＣ３００５に準拠し摩耗試験を行った。ここでは２種の３芯ケーブルであることから、おもりの質量は１ｋｇ、円板回転数は４００回転とした。目標は４００回転後にシース内の絶縁体が見えなければ○、露出した場合には×とした。

（８）ムーニー粘度
シースとして用いる表１の各々の樹脂組成物からシートを作製し、ＪＩＳＫ６３００に準拠して１３０℃におけるムーニー粘度測定を行った。ムーニー粘度が３０〜５０を○、５０以上を×とした。

表１より、実施例１〜１０は、硬度（ＪＩＳＡ）が６０〜８０で、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行ったときの５０％モジュラスが２〜５ＭＰａの範囲にあり、しかも耐油性、耐摩耗性、可とう性、難燃性に優れており、硬さ、発煙濃度も目標を満足している。

これに対し、エチレン−酢酸ビニル共重合体とアクリロニトリルブタジエンゴムの重量比が８０：２０の比較例１は、耐油後の抗張力残率が６０％であり、標値に対し裕度がないだけでなく、可とう性、およびムーニー粘度も目標を満足していない。エチレン−酢酸ビニル共重合体とアクリロニトリルブタジエンゴムの重量比が２０：８０の比較例２は、初期引張特性における破断時の抗張力が目標を下回る。架橋剤添加量が３〜５重量部の範囲外である比較例３，４では、比較例３については耐摩耗性、耐油後の抗張力残率に劣り、比較例４については初期引張特性における破断時の伸び、可とう性に劣る。

可とう性試験方法を説明する概略図である。

符号の説明

１固定台
２ケーブル試料

Claims

エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）と、アクリロニトリルブタジエンゴム（ｂ）とを、重量比（ａ：ｂ）７０：３０〜３０：７０の範囲で混合してなるベースポリマ１００重量部に対して、有機過酸化物系架橋剤を３〜５重量部、金属水酸化物を２０〜５０重量部の範囲で添加してなることを特徴とするノンハロゲン難燃組成物。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）における酢酸ビニル含有量が３０〜５０重量％である請求項１記載のノンハロゲン難燃組成物。
アクリロニトリルブタジエンゴム（ｂ）におけるアクリロニトリル含有量が、３０〜４５重量％である請求項１又は２記載のノンハロゲン難燃組成物。
ベースポリマ１００重量部に対し、クレーとタルクの配合比率が１：１〜１：５の範囲にある混合物を、２０〜６０重量部の範囲で添加した請求項１〜３いずれかに記載のノンハロゲン難燃組成物。
組成物の硬度（ＪＩＳＡ）が６０〜８０で、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行ったときの５０％モジュラスが２〜５ＭＰａの範囲である請求項１〜４いずれかに記載のノンハロゲン難燃組成物。
請求項１〜５いずれかに記載のノンハロゲン難燃組成物が絶縁体及び／又はシース材料として被覆されていることを特徴とする電線・ケーブル。