JP2003160704A - 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた配線材 - Google Patents

難燃性樹脂組成物およびこれを用いた配線材

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JP2003160704A JP2002251978A JP2002251978A JP2003160704A JP 2003160704 A JP2003160704 A JP 2003160704A JP 2002251978 A JP2002251978 A JP 2002251978A JP 2002251978 A JP2002251978 A JP 2002251978A JP 2003160704 A JP2003160704 A JP 2003160704A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 高度の難燃性と機械特性を有し、任意に着色
でき、圧接性に優れ、廃棄時の埋立や、焼却による環境
汚染の問題がなく量産性に優れた難燃性樹脂組成物およ
び該組成物を被覆材とする配線材を提供する。 【解決手段】 (a)エチレン・α−オレフィン共重合
体および/又はエチレン−酢酸ビニル共重合体および/
又はエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体を
3〜97質量%、(b)アクリル酸および/又はメタク
リル酸で変性されたポリオレフィン樹脂および/又はエ
チレン−(メタ)アクリル酸共重合体を97〜3質量%
含有してなる熱可塑性樹脂成分(J)100質量部に対
して、有機パーオキサイド(K)0.05〜1.0質量
部、架橋助剤(L)0.1〜2質量部、金属水和物
(M)100〜300質量部を含有し、前記金属水和物
(M)のうち少なくとも50質量%以上が反応性のシラ
ンカップリング剤で処理された金属水和物である難燃性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械特性と耐熱
性、耐油性に優れた難燃性樹脂組成物および該組成物を
被覆材とする配線材、光ファイバコードその他の成形部
品に関するものである。より詳しくは、本発明は、電気
・電子機器の内部ないしは外部配線に使用される絶縁電
線、圧接性に優れた絶縁電線、電気ケーブル、電気コー
ドや光ファイバ心線、光ファイバコードなどの被覆材と
して好適な難燃性樹脂組成物およびそれを用いた絶縁電
線に関し、特に燃焼時に腐食性ガスの発生がなく、か
つ、使用後のリサイクル処理に適し、環境問題対応の難
燃性樹脂組成物とそれを用いた配線材に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】電気・電子機器の内部および外部配線に
使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心
線、光ファイバコードには、難燃性、耐熱性、機械特性
(例えば、引張特性、耐摩耗性)など種々の特性が要求
されている。このため、これらの配線材に使用される被
覆材料としては、ポリ塩化ビニル(PVC)コンパウン
ドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン
系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが主と
して使用されていた。しかし、これらを燃焼した場合に
は、被覆材料に含まれるハロゲン化合物から腐食性ガス
が発生することがあり、近年、この問題が議論されてお
り、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲ
ン難燃材料で被覆した配線材の検討がおこなわれてい
る。ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難
燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、
例えばエチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレ
ン・ジエン三元共重合体などのエチレン系共重合体に、
難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
などの金属水和物を多量に配合した材料が配線材に使用
されている。
【0003】電気・電子機器の配線材に求められる難燃
性、耐熱性、機械特性(例えば引張特性、耐摩耗性)な
どの規格は、UL、JISなどで規定されている。特
に、難燃性に関しては、要求水準(用途)などに応じて
その試験方法が変わってくる。したがって実際は、少な
くとも要求水準に応じた難燃性を有すればよい。例え
ば、UL1581(電線、ケーブルおよびフレキシブル
コードのための関連規格(Reference Standard for Ele
ctrical Wires, Cables and Flexible Cords))に規定
される垂直燃焼試験(Vertical Flame Test)(VW−
1)や、JIS C3005(ゴム・プラスチック絶縁
電線試験方法)に規定される水平試験や傾斜試験に合格
する難燃性などがそれぞれ挙げられる。この中で、これ
まで、ノンハロゲン難燃材料に、各種難燃試験に合格す
るような難燃性を付与する場合、エチレン系共重合体な
どの樹脂成分100質量部に対して、難燃剤である金属
水和物を120質量部以上配合する必要があり、この結
果として、被覆材料の引張特性や耐摩耗性などの機械特
性が著しく低下するという問題があった。この問題を解
決するために、金属水和物の配合量を減少させ(例え
ば、樹脂100質量部に対して、難燃剤である金属水和
物を120質量部程度)、赤リンを配合する方法がとら
れている。
【0004】ところで、現在、電気・電子機器に使用さ
れているポリ塩化ビニルコンパウンドやハロゲン系難燃
剤を配合したポリオレフィンコンパウンドを被覆材料と
する配線材は、配線材の種類や接続部を区別することを
目的として、電線・電気ケーブル・電気コードの表面に
印刷をおこなったり、数種類の色に着色して使用されて
いる。ところが、高度の難燃性と機械特性を両立させる
ために金属水和物と赤リンを配合したノンハロゲン被覆
材料は、赤リンの発色のため、その上に印刷することや
任意の色に着色することができず、種類や接続部を容易
に区別することができる配線材が得られないという問題
がある。さらに、リンを含む難燃材料から廃棄後に放出
されるリンについても、環境への影響、例えば富栄養化
による水資源の汚染などが問題となっている。
【0005】また、電気・電子機器に使用される配線材
については、連続使用の状態で80℃〜105℃、さら
には、125℃の耐熱性が要求される場合がある。この
ような場合、配線材に高耐熱性を付与することを目的と
して、被覆材料を電子線架橋法や化学架橋法などによっ
て架橋する方法がとられている。しかしながら、架橋処
理された配線材は、被覆材料の耐熱性が向上している反
面、その再溶融が不可能であるため、再利用が難しく、
リサイクル性が悪いことが指摘されている。例えば、導
体に使用されている金属を回収する場合にも、被覆材を
燃焼するなどしなければならない場合が多く、従来のハ
ロゲン又はリンを含有する被覆材に伴う前記環境への問
題を避けることができない。さらに細径、薄肉の電線に
おいては、耐熱性、難燃性の保持が困難であり、高い酸
含有量を有するエチレン系共重合体をベース材料として
用いても難燃性の保持は難しく、またこのような手法を
とると、加熱変形性に乏しい等の問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高度の難燃
性と優れた機械特性を有し、任意の色に着色でき、圧接
性に優れ、かつ、廃棄時の埋立による重金属化合物やリ
ン化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの
発生などの問題がなく量産性に優れた難燃性樹脂組成物
および該組成物を被覆材とする配線材を提供することを
目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち、上記の課題は
(1)(a)エチレン・α−オレフィン共重合体および
/又はエチレン−酢酸ビニル共重合体および/又はエチ
レン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体を3〜97
質量%、(b)アクリル酸および/又はメタクリル酸で
変性されたポリオレフィン樹脂および/又はエチレン−
(メタ)アクリル酸共重合体を97〜3質量%含有して
なる熱可塑性樹脂成分(J)100質量部に対して、有
機パーオキサイド(K)0.05〜1.0質量部、架橋
助剤(L)0.1〜2質量部、金属水和物(M)100
〜300質量部を含有し、前記金属水和物(M)のうち
少なくとも50質量%以上が反応性のシランカップリン
グ剤で処理された金属水和物である組成の混合物であっ
て、前記熱可塑性樹脂成分(J)の溶融温度以上で加熱
・混練してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物、
(2)(e)ポリプロピレン系樹脂を該熱可塑性樹脂成
分(J)中5〜70質量%含む(1)項に記載の難燃性
樹脂組成物、(3)(g)不飽和ジカルボン酸又はその
誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂を該熱可塑性
樹脂成分(J)中2〜20質量%含む(1)または
(2)項のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物、
(4)エチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基
を有する不飽和炭化水素との三元系共重合体ゴム(h)
を該熱可塑性樹脂成分(J)中、(a)成分の代わりに
45質量%以下加えたことを特徴とする(1)〜(3)
項のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物、および
(5)(1)〜(4)項のいずれか1項に記載の難燃性
樹脂組成物を導体および/又は光ファイバの外側に被覆
してなることを特徴とする配線材及び配線部品により達
成される。
【0008】本発明においては、樹脂成分と同時に含有
される有機パーオキサイドの量、架橋助剤の量および種
類を上記の範囲に適切に設定して、架橋密度の低いルー
ズな架橋構造としうるとともに、特定の金属水和物を選
択することにより多量の金属水和物を配合することが可
能になる。また(b)成分のアクリル酸およびメタクリ
ル酸で変性されたポリオレフィン樹脂とシラン処理水酸
化マグネシウムが接着し、これが燃焼時に殻形成するこ
とにより難燃性が非常に高くなる。特にこの効果はエチ
レンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を有する不
飽和炭化水素との三元系共重合体ゴム(h)を加えた際
に顕著であり、特に細径、薄肉の電線・コードにおいて
難燃性の改善が生じる。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず、本発明の難燃性樹脂組成物の各成分につい
て説明する。
【0010】熱可塑性樹脂成分(J) 熱可塑性樹脂成分(J)は、(a)エチレン・α−オレ
フィン共重合体および/又はエチレン−酢酸ビニル共重
合体および/又はエチレン−(メタ)アクリル酸エステ
ル共重合体、(b)アクリル酸および/又はメタクリル
酸で変性されたポリオレフィン樹脂および/又はエチレ
ン−(メタ)アクリル酸共重合体を必須とし、必要に応
じて(c)ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体と
した少なくとも2個の重合体ブロックAと、共役ジエン
化合物をその構成成分の主体とした少なくとも1個の重
合体ブロックBとからなるブロック共重合体、および/
又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合
体、(d)非芳香族系ゴム用軟化剤、(e)ポリプロピ
レン系樹脂、(f)エチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム、(g)不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性
した変性ポリエチレン樹脂、(h)エチレンとアクリル
酸アルキルとカルボキシル基を有する不飽和炭化水素と
の三元系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一
つの化合物から構成される。
【0011】(a)成分:エチレン・α−オレフィン共
重合体および/又はエチレン−酢酸ビニル共重合体およ
び/又はエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合
体 エチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは、エ
チレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体
であり、α−オレフィンの具体例としては、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペン
テン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどが
挙げられる。(a)成分において、α−オレフィンがプ
ロピレンの場合、プロピレン成分の含有量は50質量%
未満である。
【0012】エチレン・α−オレフィン共重合体として
は、LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)、LDP
E(低密度ポリエチレン)、VLDPE(超低密度ポリ
エチレン)、及びシングルサイト触媒存在下に合成され
たエチレン・α−オレフィン共重合体等がある。このな
かでも、充填されるフィラー受容性および本発明の目的
とする樹脂組成物の柔軟性を考慮すると、シングルサイ
ト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共
重合体が好ましく、密度は、0.880g/cm3以上
が好ましく、さらに好ましくは0.890g/cm3
上、特に好ましくは0.92g/cm3以上である。こ
の密度の上限には特に制限はないが、通常0.950g
/cm3以下とする。また、エチレン・α−オレフィン
共重合体(a)としては、メルトフローインデックス
(ASTM D−1238)が0.5〜30g/10分
のものが好ましい。
【0013】本発明におけるシングルサイト触媒の存在
下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体は、
その製法としては、特開平6−306121号公報や特
表平7−500622号公報などに記載されている公知
の方法を用いることができる。シングルサイト触媒は、
重合活性点が単一であり、高い重合活性を有するもので
あり、メタロセン触媒、カミンスキー触媒とも呼ばれて
おり、この触媒を用いて合成したエチレン・α−オレフ
ィン共重合体は、分子量分布と組成分布が狭いという特
徴がある。このようなシングルサイト触媒存在下に合成
されたエチレン・α−オレフィン共重合体が、高い引張
強度、引裂強度、衝撃強度などを有することから、金属
水和物を高充填する必要があるノンハロゲン難燃材料
(配線材の被覆材料)に使用した場合、高充填された金
属水和物による機械特性の低下を小さくすることができ
るという利点がある。反面、シングルサイト触媒を用い
て合成したエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる
場合、通常のエチレン・α−オレフィン共重合体を用い
る場合と比べて、溶融粘度の上昇や溶融張力の低下がお
こり、成形加工性に問題が生ずる。この点については、
シングルサイト触媒として非対称な触媒を用いて長鎖分
岐を導入し(Constrained Geometry Catalytic Technol
ogy)、または合成の際に2つの重合槽を連結すること
で分子量分布に2つのピークをつくる(Advanced Perfo
rmance Terpolymer)ことで、その成形加工性を改良し
たものもある。
【0014】本発明において用いられるシングルサイト
触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共
重合体(a)としては、前記成形加工性を改良したもの
が好ましく、このようなものとしては、Dow Chemical社
から、「AFFINITY」「ENGAGE」(商品
名)が、Exxon Chemical社から、「EXACT」(商品
名)、宇部興産(株)社からは「ユメリット」(商品
名)が上市されている。
【0015】またエチレン・α−オレフィン共重合体の
代わりやこれと共にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体を使用してもよい。具体的に
は、エチレン−アクリル酸メチル共重合体としては、ベ
イマックD、ベイマックDLS(商品名、いずれも三井
・デュポンポリケミカル社製)などを使用することがで
きる。特に難燃性を向上させるためにはこれらのエチレ
ン系共重合体を使用することが好ましく、エチレン系共
重合体の共重合部位の含有量が25質量%以上、さらに
好ましくは共重合部位の含有量が28質量%、さらに好
ましくは30質量%以上であることが好ましい。例えば
エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合、酢酸ビニル(V
A)含有量は25質量%以上が好ましくなる。またMF
Rは流動性の面から0.3以上、強度保持の面から30
以下が好ましい。(a)成分の配合量は樹脂成分(J)
中、3〜97質量%であることが必要であり、さらに好
ましくは15〜88質量%である。
【0016】高度な難燃性を付与するためには酸含有量
が25質量%のエチレン共重合体を35質量%以上配合
することが望ましい。(a)成分が3質量%より少ない
と、力学的強度が大幅に低下したり、難燃性が満足でき
なくなる。また圧接用の電線被覆材として使用する場
合、エチレン系共重合体を極力使用しない方がよい。ま
たPEの密度は0.89以上のものを用いた方が良い。
エチレン系共重合体を使用すると著しく圧接保持部であ
るストレインリリーフ部で絶縁部が盛り上がるためであ
る。
【0017】(b)成分:変性ポリオレフィン樹脂およ
び/又はエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体 アクリル酸および/又はメタクリル酸で変性されたポリ
オレフィン樹脂とはポリオレフィン樹脂にアクリル酸や
メタクリル酸がグラフトされた樹脂である。ポリオレフ
ィン樹脂としてはポリプロピレン樹脂、エチレン・α−
オレフィン共重合体、ポリエチレンなどがある。またエ
チレン系共重合体にアクリル酸やメタクリル酸がグラフ
トされた樹脂を使用してもよい。通常グラフト率は通常
3〜15質量%である。このような樹脂はポリボンド
(製造者:ユニロイヤル)から販売されている。このア
クリル酸および/又はメタクリル酸で変性されたポリオ
レフィン樹脂の配合量は樹脂成分(J)中3〜97質量
%に制限される。この量が3質量%未満であると実質的
に効果がなくなり、これが97質量%を越えると伸びが
著しく低下するからである。
【0018】またこれらのアクリル酸および/又はメタ
クリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂と共にまたは
これらの代わりにエチレン−アクリル酸共重合体、エチ
レンーメタクリル酸共重合体を使用しても良い。これら
の樹脂は三井デュポンポリケミカル(株)より『ニュク
レル』(商品名)で販売されている。エチレン−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体を使用
する場合、その量は樹脂成分(J)中、好ましくは20
質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、さらに
好ましくは12質量%以下が好ましい。これをあまり大
量に加えると、伸びの低下や低温性を低下させるためで
ある。また3質量%未満であると実質的な効果が薄れる
ため、3質量%以上が好ましい。このようなアクリル酸
および/又はメタクリル酸で変性されたオレフィン樹脂
やエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体は、難燃剤で
ある金属水和物と接着しており、摩耗性を向上させるの
でなく、燃焼時に金属水和物とともに非常に強い殻形成
を形成するため、難燃性が著しく向上する。特にエチレ
ンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を有する不飽
和炭化水素との三元系アクリルゴム(h)と併用するこ
とにより、この燃焼時の殻形成が非常に強くなり、難燃
性が大幅に向上する。
【0019】このアクリル酸および/又はメタクリル酸
で変性されたポリオレフィン樹脂やエチレン−(メタ)
アクリル酸共重合体を使用することにより、細径薄肉電
線の高難燃電線や難燃性の保持がしにくいポリオレフィ
ン系樹脂をベース材料とする電線の難燃性を保つことが
可能となる。たとえば細径薄肉電線の場合、ベース材料
としてポリオレフィン系樹脂を使用した場合、金属水和
物を大量に導入しても垂直難燃性は確保できないが、こ
のアクリル酸および/又はメタクリル酸で変性されたポ
リオレフィン樹脂やエチレン−(メタ)アクリル酸共重
合体を導入する事により垂直難燃性を確保することがで
きるようになる。特にこの難燃性改善に関する効果はア
クリル酸および/又はメタクリル酸で変性されたポリオ
レフィン樹脂を使用した場合に効果が非常に大きく、た
とえば圧接用電線におけるポリエチレンの様な比較的硬
い樹脂をベース樹脂として使用しなければならないとき
の難燃性の向上や柔軟性材料のような難燃剤としての水
酸化マグネシウムの量の制約のある場合などに非常に有
効である。
【0020】(c)成分:ブロック共重合体 本発明の(c)成分は、ビニル芳香族化合物をその構成
成分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックA
と、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少な
くとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重
合体又はこれを水素添加して得られるもの、あるいはこ
れらの混合物であり、例えば、A−B−A、B−A−B
−A、A−B−A−B−Aなどの構造を有するビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ある
いはこれらの水素添加されたもの等を挙げることができ
る。上記(水添)ブロック共重合体(以下、(水添)ブ
ロック共重合体とは、ブロック共重合体及び/又は水添
ブロック共重合体を意味する)は、ビニル芳香族化合物
を5〜60質量%、好ましくは、20〜50質量%含
む。
【0021】ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体
とする重合体ブロックAは、50質量%より多い、好ま
しくは70質量%以上のビニル芳香族化合物と(水素添
加された)共役ジエン化合物(以下、(水素添加され
た)共役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物及び/又
は水素添加された共役ジエン化合物を意味する)との共
重合体ブロックであり、特に好ましくは、ビニル芳香族
化合物のみからなる重合体ブロックである。
【0022】(水素添加された)共役ジエン化合物をそ
の構成成分の主体とする重合体ブロックBは、50質量
%より多い、好ましくは70質量%以上の(水素添加さ
れた)共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重
合体ブロックであり、特に好ましくは、(水素添加され
た)共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロックであ
る。
【0023】これらのビニル芳香族化合物をその構成成
分の主体とする重合体ブロックA及び(水素添加され
た)共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合
体ブロックBのそれぞれにおいて、分子鎖中のビニル芳
香族化合物または(水素添加された)共役ジエン化合物
由来の繰り返し単位の分布がランダム、テーパード(分
子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するも
の)、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでな
っていてもよい。ビニル芳香族化合物をその構成成分の
主体とする重合体ブロックA或いは(水素添加された)
共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブ
ロックBが2個以上ある場合には、それぞれが同一構造
であっても異なる構造であってもよい。
【0024】(水添)ブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、p−第3ブチルスチレンな
どのうちから1種または2種以上が選択でき、中でもス
チレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのうち
から1種または2種以上が選ばれ、中でもブタジエン、
イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【0025】共役ジエン化合物をその構成成分の主体と
する重合体ブロックBにおけるミクロ構造は任意に選ぶ
ことができる。例えばポリブタジエンブロックにおいて
は、1,2−ミクロ構造が20〜50質量%、特に25
〜45質量%であるものが好ましく、ブタジエンに基づ
く脂肪族二重結合の少なくとも90質量%が水素添加さ
れたものが好ましい。ポリイソプレンブロックにおいて
は、該イソプレン化合物の70〜100質量%が1,4
−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレン化合物に基づく
脂肪族二重結合の少なくとも90質量%が水素添加され
たものが好ましい。
【0026】上記構造を有する本発明に用いる(水添)
ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは5,
000〜1,500,000、より好ましくは10,0
00〜550,000、さらに好ましくは100,00
0〜550,000、特に好ましくは100,000〜
400,000の範囲である。分子量分布(重量平均分
子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/M
n))は、好ましくは10以下、更に好ましくは5以
下、より好ましくは2以下である。(水添)ブロック共
重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいは
これらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【0027】これらの(水添)ブロック共重合体の製造
方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的
な方法としては、例えば特公昭40−23798号公報
に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラ
ー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて
得ることができる。また、例えば、上記方法により得ら
れたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒
の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重
合体が得られる。
【0028】上記(水添)ブロック共重合体の具体例と
しては、SBS(スチレン・ブタジエンブロックコポリ
マー)、SIS(スチレン・イソプレンブロックコポリ
マー)、SEBS(水素化SBS)、SEPS(水素化
SIS)等を挙げることができる。本発明において、特
に好ましい(水添)ブロック共重合体は、スチレンをそ
の構成成分の主体とする重合体ブロックAと、イソプレ
ンをその構成成分の主体とし、かつ、イソプレンの70
〜100質量%が1,4−ミクロ構造を有し、かつ該イ
ソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも90質量
%が水素添加されたところの重合体ブロックBとからな
る重量平均分子量が50,000〜550,000の水
添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレ
ンの90〜100質量%が1,4−ミクロ構造を有する
上記水添ブロック共重合体である。このブロック共重合
体を配合する場合の配合量は熱可塑性樹脂(J)中で、
成分(a)から(h)の合計100質量%のうち0〜3
5質量%、好ましくは30質量%以下、さらに好ましく
は20質量%以下である。また、樹脂成分(J)中35
質量%以下に制限される。この量が35質量%を越える
と耐ヒートショック性が低下する。加熱変形性を重視す
る場合はこの量が20質量%以下であることが好まし
い。
【0029】(d)成分:非芳香族系ゴム用軟化剤 本発明の(d)成分としては、非芳香族系の鉱物油また
は液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることがで
きる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族
環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさ
った混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の
50質量%以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナ
フテン環炭素数が30〜40質量%のものはナフテン
系、芳香族炭素数が30質量%以上のものは芳香族系と
呼ばれて区別されている。本発明の(d)成分として用
いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン
系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤
は、その使用により(c)成分が可溶となり、架橋反応
を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので
好ましくない。(d)成分としては、パラフィン系のも
のが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分
の少ないものが特に好ましい。これらの非芳香族系ゴム
用軟化剤の性状は、37.8℃における動的粘度が2×
10-5〜5×10-4/s、流動点が−10〜−15
℃、引火点(COC)が170〜300℃を示すものが
好ましい。
【0030】(d)成分を配合する場合の配合量は熱可
塑性樹脂(J)中で、成分(a)から(h)の合計10
0質量%のうち0〜35質量%、好ましくは30質量%
以下、さらに好ましくは20質量%以下である。また、
(d)成分の配合量は、樹脂成分(J)中35質量%以
下であり、好ましくは2〜35質量%である。また
(c)成分に対して3〜100質量%の配合が好まし
い。樹脂成分(J)中35質量%を越える配合は、軟化
剤のブリードアウトを生じやすく、配線材に粘着性を与
えるおそれがあり、その機械的性質も低下させる。また
この軟化剤を加えた方が押し出し負荷が低下し、量産性
が向上する。(d)成分の一部を、パーオキサイド存在
下での熱処理の後に配合することもできるが、ブリード
アウトを生じる要因となることがある。(d)成分は、
重量平均分子量が100〜2,000のものが好まし
い。
【0031】(e)成分:ポリプロピレン系樹脂 本発明に用いることのできるポリプロピレン系樹脂とし
ては、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンラン
ダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体
や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン(例えば1
−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン
等)との共重合体、アタクチックポリプロピレン重合体
を主成分とするポリプロピレン樹脂等が挙げられる。こ
れらのポリプロピレン系樹脂は1種類でも良いし、2種
類以上混合して使用することができる。この(e)成分
のポリプロピレン系樹脂は、本発明において樹脂組成物
(J)を加熱処理に付して部分架橋物として製造するに
際して、その一部を熱処理(架橋)後に配合することも
できる。
【0032】熱(架橋)処理前に熱可塑性樹脂(J)に
配合したポリプロピレン系樹脂は、その後の加熱処理
で、(f)成分の存在により熱分解して適度に低分子量
化する。熱処理前に配合するポリプロピレン系樹脂とし
ては、MFR(メルトフローインデックス;ASTM‐
D‐1238、L条件、230℃)が好ましくは0.1
〜10g/10分、より好ましくは0.1〜5g/10
分、さらに好ましくは0.1〜3g/10分のものを用
いる。ポリプロピレン系樹脂のMFRが0.1g/10
分未満では、熱処理後でもポリプロピレン系樹脂の分子
量が低下せず、得られる樹脂組成物(エラストマー)の
成形性が悪く、一方、MFRが10g/10分を越える
と、低分子量となりすぎて、得られる樹脂組成物のゴム
弾性が悪化するので好ましくない。
【0033】熱処理後に配合する場合のポリプロピレン
系樹脂としては、被覆層を形成する押出し時の条件に合
致するものであればよく、MFRが好ましくは5〜20
0g/10分、より好ましくは8〜150g/10分、
更に好ましくは10〜100g/10分のものを用い
る。熱処理後に配合する場合、ポリプロピレン系樹脂の
MFRが5g/10分未満では、得られる樹脂組成物の
成形性が悪く、MFRが200g/10分を越えると、
得られる樹脂組成物のゴム弾性が悪化するので好ましく
ない。
【0034】使用されるポリプロピレンとしてはその少
なくとも1部分としてホモポリプロピレンやブロック共
重合ポリプロピレンの使用が好ましく、さらに好ましく
はブロック共重合ポリプロピレンの使用が好ましい。ブ
ロック共重合ポリプロピレンやホモポリプロピレンを
(e)成分中少なくとも25質量%以上使用することに
より、UL規格の105℃耐熱に適合できるようにな
る。
【0035】成分(e)を配合する場合の配合量は、樹
脂成分(J)中に5〜70質量%、好ましくは5〜45
質量%、さらに好ましくは5〜25質量%である。5質
量%以下では耐ヒートショック性が低下する。また、
(c)成分の量が樹脂成分(J)中10質量%より多い
場合、ポリプロピレン(e)の量は10質量%以上に設
定した方がよい。
【0036】(f)成分:エチレン−プロピレン共重合
体ゴム 本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物中のベース樹脂に使
用されるエチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPM)
はエチレンとプロピレンのゴム状共重合体である。ここ
でエチレン・プロピレン共重合体ゴムとはエチレン成分
含量が通常40〜75質量%程度のものをいう。エチレ
ン、プロピレン以外の第三成分として不飽和基を有する
繰返し単位を重合体にもたせたエチレン−プロピレンタ
ーポリマー(EPDM)もあるが本発明においては二重
結合をもたないEPMを用いる必要がある。EPDMを
用いた場合は、本発明の目的である優れた柔軟性と伸び
が損なわれるためである。EPMは単独で使用してもよ
いし、2種以上を混合して使用してもよい。
【0037】エチレン−プロピレン共重合体ゴム中のエ
チレン成分含量は40〜85質量%が適当である。好ま
しくは45〜80質量%であり、さらに好ましくは50
〜75質量%である。エチレン成分含量が少なすぎる
と、得られる樹脂組成物の柔軟性が不足し、多すぎる場
合には機械的強度が低下する。エチレン−プロピレン共
重合体ゴムのムーニー粘度、ML1+4(100℃)は、好
ましくは10〜120、より好ましくは40〜100で
ある。ムーニー粘度が10未満の場合は、得られるエラ
ストマー組成物のゴム弾性が劣ることがある。また12
0を越えたものを用いると成形加工性が悪くなることが
あり、特に成形品の外観が悪化する。
【0038】用いられるエチレン−プロピレン共重合体
ゴムの重量平均分子量は50,000〜1,000,0
00が好ましく、さらには70,000〜500,00
0の範囲が好ましい。重量平均分子量が50,000未
満の場合は、得られる組成物はゴム弾性が劣ることがあ
る。また、重量平均分子量が1,000,000を越え
るものを用いると成形加工性が悪くなり特に成形品の外
観が悪化することがある。エチレン−プロピレン共重合
体ゴムを配合する場合の配合量は熱可塑性樹脂(J)中
で成分(a)から(h)の合計100質量%のうち0〜
35質量%、好ましくは20質量%以下、さらに好まし
くは15質量%以下である。また、エチレン−プロピレ
ン共重合体ゴムの配合量は熱可塑性樹脂成分(J)中、
30質量%以下であり、好ましくは25質量%以下であ
る。これが30質量%を越えると押し出し負荷が著しく
高くなるためである。また圧接用の電線として使用する
場合、この配合量は20質量%以下、さらに好ましくは
15質量%以下である。
【0039】(g)成分:変性ポリオレフィン樹脂 不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性されるポリ
オレフィン樹脂としては、好ましくはポリエチレンが挙
げられ、より好ましくは直鎖状ポリエチレン、超低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。本
発明において成分(g)とは、これらの樹脂を不飽和ジ
カルボン酸やその誘導体(以下、これらを併せて不飽和
ジカルボン酸等という)で変性した樹脂のことである。
変性に用いられる不飽和ジカルボン酸としては、例え
ば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、
不飽和ジカルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノ
エステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イ
タコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イ
タコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステ
ル、無水フマル酸などを挙げることができる。ポリオレ
フィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和ジカ
ルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練
することにより行うことができる。マレイン酸による変
性量は通常0.1〜7質量%程度である。この不飽和ジ
カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン
樹脂を加えることにより、得られる樹脂組成物の伸びを
大きくすると共に強度を保持する効果がある。このポリ
オレフィン系樹脂を不飽和ジカルボン酸またはその誘導
体で変性したものは、金属水和物による機械特性の低下
を緩和する効果や電線の白化を防ぐ効果もある。さらに
圧接用電線に使用する場合、圧接加工の際、ストレイン
リリーフ部の盛り上がりを抑える働きがある。(g)成
分の配合量は(J)中、2〜20質量%、好ましくは2
〜10質量%である。この成分が20質量%を越える
と、伸びが著しく低下する。
【0040】(h)成分:エチレンとアクリル酸アルキ
ルとカルボキシル基を有する不飽和炭化水素との三元系
共重合体ゴム 本発明の三元系アクリルゴムは、エチレンとアクリル酸
アルキルとカルボキシル基を有する不飽和炭化水素との
三元系共重合体ゴムである。単量体成分のアクリル酸ア
ルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチルなどを使用することができ、ま
た、カルボキシル基を有する不飽和炭化水素としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸な
どを使用することができる。具体的には、ベイマック
G、ベイマックHG、ベイマックGLS(商品名、いず
れも三井・デュポンポリケミカル社製)を使用すること
ができる。
【0041】本発明の三元系アクリルゴムを加えること
により組成物や電線等の成形体の難燃性は大幅に向上す
る。さらにこの三元系アクリルゴムを配合することによ
り、皮むきの際にひげ状に被覆材を伸ばすことなく皮む
き性が良好になる。本発明において三元系アクリルゴム
は、(a)成分の代わりに、樹脂成分(J)中45質量
%以下の割合で使用することができる。これが45質量
%を越えるとコンパウンディング時の加工性や押し出し
加工性が著しく低下するだけではなく、伸びも著しく低
下するためである。また、三元系アクリルゴムは、これ
を使用することにより難燃性が向上するため、加えた方
が好ましい。配合量としては三元系アクリルゴムを3質
量%以上加えた方が好ましく、さらに好ましくは5質量
%以上、特に好ましくは10質量%以上加えた方が好ま
しい。またこの三元系アクリルゴムは押し出し負荷を上
げる傾向があり、好ましくは40質量%以下、さらに好
ましくは35質量%以下、特に好ましくは30質量%以
下に抑えた方がよい。
【0042】さらにエチレンとアクリル酸アルキルとカ
ルボキシル基を有する不飽和炭化水素との三元系共重合
体アクリルゴムを使用することにより強固となり、力学
的強度が向上する。さらにアクリル酸およびメタクリル
酸で変性されたポリオレフィン樹脂を併用することによ
り、燃焼時における殻形成が増大し、難燃性が著しく向
上する。特に三元系アクリルゴムとの併用が難燃性に非
常に効果がある。
【0043】有機パーオキサイド(K) 本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例え
ば、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパ
ーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(te
rt−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル
−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン
−3、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソ
プロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチル
パーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパー
オキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p−
クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、tert‐ブチルクミルパーオキサ
イドなどを挙げることができる。これらのうち、臭気
性、着色性、スコーチ安定性の点で、2,5−ジメチル
−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチ
ルペルオキシ)ヘキシン−3が最も好ましい。
【0044】有機パーオキサイド(K)の配合量は、熱
可塑性樹脂成分(J)100質量部に対して、0.05
〜1.0質量部の範囲であり、好ましくは0.08〜
0.8質量部である。有機パーオキサイドをこの範囲内
に選定することにより、架橋が進みすぎず、ブツも発生
することなく押し出し性に優れた部分架橋組成物が得ら
れる。
【0045】(メタ)アクリレート系および/またはア
リル系架橋助剤(L) 本発明の難燃性樹脂組成物またはそれに用いる熱可塑性
樹脂成分(J)の製造においては、有機パーオキサイド
の存在下で架橋助剤を介してビニル芳香族系熱可塑性エ
ラストマーおよびエチレン・α−オレフィン共重合体と
の間で部分架橋構造を形成する。その際使用される架橋
助剤としては、一般式
【0046】
【化1】
【0047】(式中、RはH又はCHであり、nは1
〜9の整数である。)で表される(メタ)アクリレート
系架橋助剤が挙げられる。ここで(メタ)アクリレート
系架橋助剤とはアクリレート系およびメタアクリレート
系架橋助剤をさす。具体的には、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートが挙
げられる。その他にもジアリルフマレート、ジアリルフ
タレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシア
ヌレートのような末端にアリル基を有するものを使用す
ることができる。以上の中でも特にnが1〜6の(メ
タ)アクリレート系架橋助剤が好ましく、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
アクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリ
レートを挙げることができる。
【0048】特に、本発明においては、トリエチレング
リコールジメタクリレートが、取扱いやすく、他の成分
との相溶性が良好であり、かつパーオキサイド可溶化作
用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、
加熱混練時の架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム
弾性のバランスのとれた部分架橋熱可塑性樹脂が得られ
るため、最も好ましい。このような化合物を使用するこ
とにより、架橋不足にも架橋過度にもならず、加熱混練
時に均一かつ効率的な部分架橋反応が期待できる。
【0049】本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、
熱可塑性樹脂成分(J)100質量部に対して、0.1
〜2質量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.1
5〜1.5質量部である。架橋助剤をこの範囲内に設定
することにより、架橋が進みすぎることなくゆるやかな
架橋となり、ブツも発生することなく押し出し性に優れ
た組成物が得られる。架橋助剤の配合量は、質量比で有
機パーオキサイドの添加量の約1.5〜4.0倍とする
ことが好ましい。
【0050】金属水和物(M) 本発明において用いられる金属水和物としては、特に限
定はしないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシ
ウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトな
どの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしく
は2種以上組み合わせて使用することができる。これら
の金属水和物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウムが好ましい。金属水和物は少なくとも一部がシ
ランカップリング剤で処理されていることが必要である
が、表面処理されていない無処理の金属水和物や脂肪酸
等他の表面処理剤で処理した金属水和物を適宜併用する
ことができる。
【0051】また上記金属水和物の表面処理に用いられ
るシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基ま
たはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有
するシランカップリング剤、アミノプロピルトリエトキ
シシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、N−
(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリプロピ
ルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ
−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン
等のアミノ基を有するシランカップリング剤などの架橋
性のシランカップリング剤が好ましい。またこれらのシ
ランカップリング剤は2種以上併用してもよい。このよ
うな架橋性のシランカップリング剤の中でも、末端にエ
ポキシ基および/またはビニル基(メタクリロキシ基等
の末端2重結合を有する基を含む)を有するシランカッ
プリング剤がさらに好ましく、これらは1種単独でも、
2種以上併用して使用してもよい。
【0052】本発明で用いることができるシランカップ
リング剤表面処理水酸化マグネシウムとしては、表面無
処理のもの(市販品としては、キスマ5(商品名、協和
化学社製)など)、ステアリン酸、オレイン酸などの脂
肪酸で表面処理されたもの(キスマ5A(商品名、協和
化学社製)など)、リン酸エステル処理されたものなど
を上記のビニル基又はエポキシ基を末端に有するシラン
カップリング剤により表面処理したもの、またはビニル
基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤
によりすでに表面処理された水酸化マグネシウムの市販
品(キスマ5LH、キスマ5PH(いずれも商品名、協
和化学社製)など)がある。また、上記以外にも、予め
脂肪酸やリン酸エステルなどで表面の一部が前処理され
た水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムに、さらに
ビニル基やエポキシ基等の官能基を末端に有するシラン
カップリング剤を用い表面処理を行った金属水和物など
も用いることができる。
【0053】金属水和物をシランカップリング剤で処理
する場合には、予めシランカップリング剤を金属水和物
に対してブレンドして行うことが必要である。このとき
シランカップリング剤は、表面処理するに十分な量が適
宜加えられるが、具体的には金属水和物に対し0.2〜
2質量%が好ましい。シランカップリング剤は原液でも
よいし、溶剤で希釈されたものを使用してもよい。
【0054】金属水和物の配合量は、本発明の樹脂組成
物中、熱可塑性樹脂成分(J)100質量部に対して、
100〜300質量部であり、特に好ましくは100〜
280質量部である。本発明においてその少なくとも5
0質量%をシランカップリング剤で前処理した金属水和
物とすることにより、多量に金属水和物を加えても強度
の低下が生じず、樹脂に大量にフィラーを配合すること
が可能となる。さらにシラン処理金属水和物とアクリル
酸および/又はメタクリル酸で変性されたポリオレフィ
ン樹脂は高い接着性を示し、強度を向上させる。さらに
燃焼時に金属水和物とアクリル酸および/又はメタクリ
ル酸で変性されたポリオレフィン樹脂が強固な殻を形成
し難燃性が著しく向上する。このアクリル酸および/又
はメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂と金属
和物との接着はこのシラン処理金属水和物を使用した場
合、非常に顕著であり、強度向上や難燃性の向上が確認
された。
【0055】標題の組成物において、成分(K)の有機
パーオキサイドによって形成される分子構造は、(c)
成分のブロック共重合体中の -CH- 鎖と架橋助剤
との間に形成される樹脂−樹脂間の架橋構造(I)と、
(c)成分のブロック共重合体中の -CH- 鎖とシ
ランカップリング剤で表面処理なされた金属水和物との
間に形成される樹脂−フィラー間の架橋構造(II)であ
る。
【0056】
【化2】
【0057】特に、後者(II)に関して、シランカップ
リング剤で表面処理なされた金属水和物は樹脂組成物混
練り形成時に成分(K)の有機パーオキサイドによって
シランカップリング剤の反応性部位が(c)成分のブロ
ック共重合体と結合し、樹脂成形体の補強剤として機能
するようになる。つまり、機械強度、特に微小変形強度
を向上させるがゆえに、成形体の傷のつきにくさを保持
し、耐摩耗性を保持する。従って樹脂に対するシランカ
ップリング剤で表面処理なされた金属水和物を十分添加
することにより、強度、耐摩耗性、傷のつきにくい樹脂
組成物、樹脂成形体が得られる。従ってこのシランカッ
プリングで表面処理なされた金属水和物の添加が少ない
と所望の特性が得られない。ここでは例示として(c)
成分について述べたが、パーオキサイド架橋型の樹脂
(a)、(b)、(d)〜(h)成分についても同様な
反応により、強度向上や外傷性が向上する。
【0058】さらに、有機パーオイサイドの添加量が少
なくても所望の特性が得られない。何れの架橋構造も、
樹脂にとっては部分架橋であるため、つまり流動可能な
-CH- 鎖を含むため、通常の熱可塑性エラストマー
と同様に混練り後押し出しが可能であり、また成形体を
回収して再押し出しすることも可能である。さらにこの
有機パーオキサイドによる反応により、さらに樹脂組成
物や押し出し成形体の熱変形温度を向上させることがで
きる。
【0059】類似した組成物としては、例えば特公平0
3−49927号公報に記載された組成物があるが、こ
れは、電子線、紫外線、水などによる架橋を必要とせ
ず、樹脂−樹脂の架橋と同時に樹脂−フィラーの架橋を
行うことを目的とした標題の組成物とは、根本的に異な
る分子構造を持つものである。すなわちこの場合、主と
して不飽和シラン化合物の役割は樹脂同士を架橋ならし
めるためのものであり、樹脂組成物混練り作成時にシラ
ン化合物の不飽和基と樹脂が反応し、成形体作成時に触
媒作用により樹脂分子同士が架橋する水架橋予備樹脂混
和物である。この場合成形体作成後再押し出しは不可能
であり、また傷のつきにくさ、強度保持等の効果は小さ
い。さらにこの場合フィラーに含まれている水分により
架橋反応が進行し、金属水和物のような水を含みやすい
フィラーを大量に加えると水架橋反応が進行し、成形体
成型時にブツや外観あれや押し出しが困難になるような
現象が生じる。
【0060】通常のポリエチレン樹脂やポリプロピレン
樹脂等のポリオレフィン樹脂をベース樹脂として使用
し、必要とされる難燃性を満足するために金属水和物を
多量に加えてゆくと、機械強度の低下が非常に大きい。
それに対して、本発明における熱可塑性樹脂成分(J)
は、架橋密度が低く樹脂成分同士が(L)成分を介した
部分架橋状態になっているのでフィラー受容性に優れ、
このような熱可塑性樹脂成分(J)をベース樹脂として
使用した場合は金属水和物を多量に配合することが可能
になる。その中でもシランカップリング剤で処理された
金属水和物を特定量配合した場合に限り、機械的強度の
低下は最小限に抑制され、屈曲させた際に白化を生じに
くく、配線材及び配線部品として満足する特性が得られ
る。
【0061】本発明の難燃性樹脂組成物には一般的に使
用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属
不活性剤、難燃(助)剤、充填剤、滑剤、酸無水物及び
その変性物などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜
配合することができる。
【0062】酸化防止剤としては、4,4’−ジオクチ
ル・ジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フ
ェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−
ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、
ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5
−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等のフェノ
ール系酸化防止剤、ビス(2−メチル−4−(3−n−
アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフ
ェニル)スルフィド、2−メルカプトベンヅイミダゾー
ルおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキ
ス(3−ラウリル−チオプロピオネート)などのイオウ
系酸化防止剤などが挙げられる。
【0063】金属不活性剤としては、N,N’−ビス
(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオニル)ヒドラジン、3−(N−サリチロ
イル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、2,2’−
オキサミドビス−(エチル3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)などが
挙げられる。
【0064】さらに難燃(助)剤、充填剤としては、カ
ーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化
マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シ
リコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボンなどが挙
げられる。
【0065】滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂
肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん
系などが挙げられる。
【0066】表面平滑材としてシリコーン樹脂を使用す
ることが出来る。シリコーン樹脂を使用することにより
圧接加工性がさらに良好になる。シリコーン化合物とし
ては通常の直鎖のシロキサン構造を有しているシリコー
ンオイル、ポリジオルガノシロキサンを主原料としたシ
リコーンゴム、シリコーンゴムの主原料であるシリコー
ンガム、パウダー状のシリコーンレジン等が挙げられ
る。この中でもシリコーンゴムの主原料であるでシリコ
ーンガムが望ましい。シリコーンガムの中でも側鎖にビ
ニル基等の架橋基を有しているシリコーンガムが望まし
い。シリコーンガムの基本的な分子構造はシロキサンの
側鎖にメチル基、ビニル基、フェニル基を有しているも
のが挙げられるが、その他のアルキル基、アルケニル基
等、芳香族基の選択も可能である。側鎖にビニル基等の
架橋基を有しているシリコーンガムの使用により、コン
パウンド時に行われる際の緩やかな架橋反応において、
シリコーンガムと他のポリマーやシラン処理なされた金
属水和物と結合し、ブリードがなく、しかも表面平滑性
に優れた電線を得ることができる。
【0067】このシリコーンガムにその他配合剤とし
て、補強充填剤、可塑剤、増量充填剤、添加剤、架橋剤
等を添加しても良い。シリコーンガムとしては重合度5
000〜10000程度のものが好ましいが、重合度が
これより低いものも使用しても良い。またこのシリコー
ンガム等の代わりに、シリコーンでグラフトされた例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
メチル共重合体等のエチレン系共重合体、或いはシリコ
ーンを予め混合したポリオレフィンやエチレン共重合体
を加えてもよい。
【0068】本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲で前記添加物や他の樹脂を導入す
ることができるが、少なくとも前記熱可塑性樹脂組成物
(J)を主樹脂成分とする。ここで、主樹脂成分とする
とは、本発明の難燃性樹脂組成物の樹脂成分中、通常7
0質量%以上、好ましくは85質量%以上、さらに好ま
しくは樹脂成分の全量を前記熱可塑性樹脂組成物(J)
が占めることを意味する。本発明に用いる熱可塑性樹脂
組成物(J)においては、少なくとも前記成分(a)〜
(h)を主体とする。ここで、主体とするとは、熱可塑
性樹脂組成物(J)中、通常70質量%以上、好ましく
は85質量%以上、さらに好ましくは全量を前記成分
(a)〜(h)が占めることを意味する。
【0069】以下、本発明の難燃性樹脂組成物、配線材
の製造方法を説明する。第1工程において、まず成分
(c)および成分(d)の全量、成分(M)の少なくと
も一部(好ましくは(M)の使用量中、50〜100質
量部、さらに好ましくは70〜100質量部、特に好ま
しくは(M)の全量)、並びに成分(a)、(b)、
(e)〜(h)の少なくとも一部(好ましくは、50〜
100質量%、さらに好ましくは70〜100質量
%)、場合により、更に充填剤、抗酸化剤、光安定剤、
着色剤等の各種添加剤を、予め溶融混練する。混練温度
は、好ましくは160〜240℃である。混練方法とし
ては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法で
あれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出
機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダ
ーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に
分散された組成物を得ることができる。
【0070】第2工程は、第1工程で得られた組成物
に、成分(K)および成分(L)を加え、更に加熱下に
混練して部分架橋を生じせしめる。このときの温度は、
好ましくは180〜240℃である。このように成分
(a)〜(h)、(L)を予め溶融混練してミクロな分
散を生じせしめてから、成分(K)を加えて混練を加熱
処理下に行い、部分架橋物を生成させることが、特に好
ましい物性をもたらす。この工程は、一般に、二軸押出
機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行う
ことができる。上記第1および第2工程については、単
一工程とし、各成分を混合して溶融混練することも可能
である。
【0071】第3工程は、第2工程で得られた部分架橋
した組成物に、各成分の残量を加えて混練する。混練温
度は、好ましくは180〜240℃である。混練は、一
般に、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミ
キサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うことが
できる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同時
に、反応が完了する。また、前記第1、第2および第3
工程を併せて単一工程とし、各成分を一括して溶融混練
することも可能である。
【0072】本発明の難燃性樹脂組成物は電気・電子機
器の内部および外部配線に使用される配線材や光ファイ
バ心線、光ファイバコードなどの成形部品被覆、製造に
適する。本発明の樹脂組成物を配線材の被覆材として使
用する場合には、好ましくは押出被覆により、導体の外
周に形成した少なくとも1層の前記本発明の難燃性樹脂
組成物からなる被覆層を有すること以外、特に制限はな
い。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線などの公
知の任意のものを用いることができる。また、導体とし
ては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁
層を有するものを用いてもよい。本発明の配線材は、本
発明の難燃性樹脂組成物を、汎用の押出被覆装置を用い
て、導体周囲や絶縁電線周囲に押出被覆することにより
製造することができる。このときの押出被覆装置の温度
は、シリンダー部で約180℃、クロスヘッド部で約2
00℃程度にすることが好ましい。本発明の配線材にお
いては、導体の周りに形成される絶縁層(本発明の難燃
性樹脂組成物からなる被覆層)の肉厚は特に限定しない
が通常0.1mm〜5mm程度である。
【0073】また、本発明の配線材においては、部分架
橋物である本発明の樹脂組成物を押出被覆してそのまま
被覆層を形成することが好ましいが、さらに耐熱性を向
上させることを目的として、押出後の被覆層を架橋させ
ることも可能である。但し、この架橋処理を施すと、被
覆層の押出材料としての再利用はできなくなる。架橋を
行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法や
化学架橋法が採用できる。電子線架橋法の場合は、樹脂
組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子
線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量
は1〜30Mradが適当であり、効率よく架橋をおこ
なうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート
系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合
物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官
能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。化学架橋
法の場合は、樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤
として配合し、押出成形して被覆層とした後に常法によ
り加熱処理により架橋をおこなう。またシートやチュー
ブについても電線被覆と同様な方法で押し出し可能であ
る。また電線と同様、化学架橋法と電子線架橋法により
架橋を行う。また電線部品等の射出成形品についてはシ
リンダー温度220℃程度、ヘッド温度230℃程度程
度で射出成形可能である。射出成形装置は通常のPVC
樹脂等を成形している射出成型器で成形可能である。
【0074】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。(a)成分として密度0.898g/cm3のエチ
レン・1−ヘキセン共重合体(a−1)、VA含有量3
3質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(a−2)、
(b)成分としてメタクリル酸変性されたポリプロピレ
ン樹脂(b−1)、メタクリル酸変性されたポリエチレ
ン樹脂(b−2)、エチレン−メタクリル酸共重合体
(b−3)、(c)成分として水素化スチレン・エチレ
ン・プロピレン・スチレン共重合体(SEPS)、
(d)成分としてパラフィンオイル、(e)成分として
ポリプロピレン(MFR8g/10分)、(f)成分と
してPP含有量30質量%のエチレン−プロピレンゴム
共重合体ゴム、(g)成分としてマレイン酸変性のポリ
エチレン、(h)成分の三元系アクリルゴムとしてベイ
マックGLS、(K)成分として2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルペロオキシ)−ヘキサン、
(L)成分としてトリエチレングリコールジメタクリレ
ート、(M)成分としてビニルシランで表面処理された
水酸化マグネシウムを用い、各成分を表1〜3に示すよ
うな配合量とし組成物を調製した。
【0075】実施例及び比較例は、すべての成分を室温
でドライブレンドし、200℃でバンバリーミキサーを
用いて加熱混練して、排出し、難燃性樹脂組成物を得
た。排出温度は200℃で行った。
【0076】得られた樹脂組成物から、プレスにより、
各実施例、参考例、比較例に対応する1mmシートを作
成した。得られたシートについて引張特性を測定した。
引張特性は、各絶縁電線の絶縁体(被覆層)の抗張力
(MPa)と破断伸び(%)を、標線間隔20mm、引
張速度200mm/分の条件で測定した。伸びは100
%以上、強度は10MPa以上必要である。また混ねり
時のモータートルクを観察した。全く問題ない場合を
○、負荷が高いものを△、モータートルクが高く実生産
が困難なものを×とした。
【0077】次に、実施例1〜11、比較例1〜4にお
いては電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体(導体
径:0.48mmφ錫メッキ軟銅撚線 構成:7本/
0.16mmφ)上に、あらかじめ溶融した絶縁被覆用
の樹脂組成物を押出被覆して、実施例、比較例に対応す
る外径0.98mmの絶縁電線を製造した。また、実施
例12、比較例5においては電線製造用の押出被覆装置
を用いて、導体(導体径:1.0mmφ錫メッキ軟銅撚
線 構成:7本/0.32mmφ)上に、あらかじめ溶
融した絶縁被覆用の樹脂組成物を押出被覆して、実施
例、比較例に対応する外径1.5mmの絶縁電線を製造
した。
【0078】また、得られた各絶縁電線の被覆層につい
て、引張特性、水平燃焼試験、垂直難燃試験及び外観チ
ェック、また押し出し時の押し出し負荷の観察を行い各
特性を評価し、その結果を表1〜3に併せて示した。引
張特性は、各絶縁電線の絶縁体(被覆層)の抗張力(M
Pa)と破断伸び(%)を、標線間隔25mm、引張速
度500mm/分の条件で測定した。伸びは100%以
上、強度は10MPa以上必要である。
【0079】水平燃焼試験は、各絶縁電線について、J
IS C 3005に規定される水平燃焼試験をおこな
い、30秒以内で自消したものを合格としてカウント
し、10個中の合格数を示した。全数合格することが必
要である。垂直難燃試験はUL1581に規定される垂
直難燃試験(VW−1)を行い、合否を判断した。n=
10本行い、全数合格することが必要である。押し出し
性試験は、30mmφの押出機で押し出しを行った際
の、モーター負荷が正常範囲内で押し出しが行えたもの
で外観良好なものを○、押し出し負荷がやや大きいもの
や外観がやや悪かったものを△、押し出し負荷が著しく
大きく押し出し困難又は不可なものを×として評価し
た。△以上が実用上問題のないレベルであり合格であ
る。同時に外観についても観察を行い、外観が良好なも
のを○、ややざらつくものを△、さめ肌のものを×とし
た。△までは実使用範囲内である。
【0080】表中に示す各化合物としては下記のものを
使用した。 熱可塑性樹脂成分(J) 成分(a):エチレン・αオレフィン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル
酸エステル共重合体 (a−1) 製造会社:日本ポリケム社 商品名:KF−360 種類:エチレン・1−ヘキセン共重合体 密度:0.898g/cm3 (a−2) 製造会社:三井デュポンポリケミカル社 商品名:EV170 種類:VA含有量33質量%のエチレン酢酸ビニル共重
合体
【0081】成分(b):アクリル酸及び/又はメタク
リル酸で変性されたポリオレフィン樹脂及び/又はエチ
レン−(メタ)アクリル酸共重合体 (b―1)メタクリル酸変性ポリプロピレン 製造会社:ユニロイヤル社 商品名:ポリボンドP1002 (b―2)メタクリル酸変性高密度ポリエチレン 製造会社:ユニロイヤル社 商品名:ポリボンドP1009 (b−3)エチレン−メタクリル酸共重合体 製造会社:三井デュポンポリケミカル社 商品名:ニュクレルN1207C
【0082】成分(c):水添ブロック共重合体 製造会社:クラレ社 商品名:セプトン4077 種類:スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重
合体 スチレン成分の含有量:30質量% イソプレン成分の含有量:70質量% 重量平均分子量:320,000 分子量分布1.23 水素添加率:90%以上
【0083】成分(d):非芳香族系ゴム軟化剤 製造会社:出光興産社 商品名:ダイアナプロセスオイル PW−90 種類:パラフィン系オイル 重量平均分子量:540 芳香族成分の含有量:0.1%以下
【0084】成分(e):ポリプロピレン系樹脂 製造会社:トクヤマ社 商品名:PN−610 種類:プロピレン・エチレン共重合体
【0085】成分(f):エチレン−プロピレンゴム共
重合体ゴム 製造会社:JSR社 商品名:EP07P
【0086】成分(g):マレイン酸変性ポリオレフィ
ン 製造会社:三井化学社 商品名:アドマーXE070
【0087】成分(h):エチレンとアクリル酸アルキ
ルとカルボキシル基を有する不飽和炭化水素との三元系
共重合体ゴム 製造会社:三井デュポンポリケミカル社 商品名:ベイマックGLS
【0088】有機パーオキサイド(K) 製造会社:日本油脂社 商品名:パーヘキサ25B 種類:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペロ
オキシ)−ヘキサン
【0089】架橋助剤(L) 製造会社:新中村化学社 商品名:NKエステル3G 種類:トリエチレングリコールジメタクリレート
【0090】金属水和物(M) (M−1)水酸化マグネシウム 製造会社:協和化学社 商品名:キスマ5LH 種類:末端にビニル基を有するシランカップリング剤で
表面処理した水酸化マグネシウム
【0091】その他成分 フェノール系酸化防止剤 製造会社:チバガイギー社 商品名:イルガノックス1010 種類:ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート) 滑剤 製造会社:ヘキスト社 商品名:ACポリエチレンNO.6 種類:ポリエチレンWAX
【0092】
【表1】
【0093】
【表2】
【0094】
【表3】
【0095】実施例1〜11と比較例1〜4で示したと
おり、所定量のアクリル酸及び/又はメタクリル酸で変
性されたポリオレフィン樹脂及び/又はエチレン−(メ
タ)アクリル酸共重合体を加えた場合においては、細径
薄肉電線の難燃性が確保されていることがわかる。ま
た、実施例7において、成分(c)を20質量部に減量
し、成分(a−1)を25質量部、成分(b−1)を2
0質量部とし、絶縁電線を作成した場合、その被覆層
は、実施例7の絶縁電線の被覆層に比較し、さらに加熱
変形性の向上が見られた。なお、表1〜3に示された各
成分の欄における数値の単位は質量部である。また実施
例12及び比較例5で示したとおり、所定量のアクリル
酸及び/又はメタクリル酸で変性されたポリオレフィン
樹脂及び/又はエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体
を加えた場合において難燃性の上昇が確認され、強度、
伸び特性の有した絶縁電線が得られていることが確認で
きる。
【0096】
【発明の効果】本発明によれば、難燃性、耐熱性、機械
特性に優れ、かつ燃焼などの廃棄時においては、腐食性
ガスの発生がなく、昨今の環境問題に対応した難燃性樹
脂組成物と配線材を提供しうる。さらに本発明によれ
ば、これらの特性を満足しながら、被覆材料の再溶融が
可能なために再利用でき、傷つきにくい難燃性樹脂組成
物およびそれを使用した配線材、光ファイバ心線、光フ
ァイバコード、その他の成形部品を提供しうる。また、
本発明の配線材は、機械特性、難燃性及び耐熱性に優れ
るとともに、耐油性、耐摩耗性に優れている。さらに圧
接加工性にも優れている。このように本発明の配線材
は、リンを含まないノンハロゲン難燃配線材として柔軟
性と機械強度を両立することができる優れた特性を有す
るものである。さらに、本発明の配線材の被覆層は、高
い耐熱性を有しながら、被覆材料として再溶融可能な材
料を用いて形成することができることから、現行の被覆
材料である架橋物で被覆した配線材と比較して、リサイ
クル性に富む配線材の提供を可能とするものである。以
上から、本発明の配線材は、環境問題を考慮した電気・
電子機器用配線材、例えば電源ケーブルなどとして非常
に有用なものである。また、本発明の難燃性樹脂組成物
は、このような配線材や、光ファイバ心線、光ファイバ
コード等の被覆材料として、また成形部品の材料とし
て、さらにはチューブやテープ材料としても好適なもの
である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 51/06 C08L 51/06 H01B 7/295 H01B 7/34 B (72)発明者 西口 雅己 東京都墨田区太平1−15−3−705 (72)発明者 山田 仁 千葉県市原市辰巳台東4−3−1−B215 Fターム(参考) 4F070 AA12 AA13 AA15 AA29 AA32 AB08 AB09 AB11 AC14 AC44 AC52 AC56 AE07 AE08 BA02 FA03 FA14 4J002 BB05W BB06W BB07W BB08Y BB12W BN05X BP01Y DE078 DE148 DE268 DJ008 EH067 EH107 EK036 EK046 EK056 EK086 FB098 FD010 FD070 FD170 GQ01 5G315 CA02 CA03 CA04 CB02 CB06 CC08 CD02 CD04 CD14

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)エチレン・α−オレフィン共重合
    体および/又はエチレン−酢酸ビニル共重合体および/
    又はエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体を
    3〜97質量%、(b)アクリル酸および/又はメタク
    リル酸で変性されたポリオレフィン樹脂および/又はエ
    チレン−(メタ)アクリル酸共重合体を97〜3質量%
    含有してなる熱可塑性樹脂成分(J)100質量部に対
    して、有機パーオキサイド(K)0.05〜1.0質量
    部、架橋助剤(L)0.1〜2質量部、金属水和物
    (M)100〜300質量部を含有し、前記金属水和物
    (M)のうち少なくとも50質量%以上が反応性のシラ
    ンカップリング剤で処理された金属水和物である組成の
    混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分(J)の溶融温
    度以上で加熱・混練してなることを特徴とする難燃性樹
    脂組成物。
  2. 【請求項2】 (e)ポリプロピレン系樹脂を該熱可塑
    性樹脂成分(J)中5〜70質量%含む請求項1記載の
    難燃性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (g)不飽和ジカルボン酸又はその誘導
    体で変性した変性ポリオレフィン樹脂を該熱可塑性樹脂
    成分(J)中2〜20質量%含む請求項1または2のい
    ずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 エチレンとアクリル酸アルキルとカルボ
    キシル基を有する不飽和炭化水素との三元系共重合体ゴ
    ム(h)を該熱可塑性樹脂成分(J)中、(a)成分の
    代わりに45質量%以下加えたことを特徴とする請求項
    1〜3のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1項に記載の難
    燃性樹脂組成物を導体および/又は光ファイバの外側に
    被覆してなることを特徴とする配線材及び配線部品。
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