JP2006077092A - 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれを用いた絶縁電線・ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】 ノンハロゲンで高度な難燃性を有すると共に、優れた耐白化性を有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供すること。また、その難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を導体上に被覆することによって、ＵＬ規格のＶＷ−１に合格する難燃性と、耐傷付き白化性や耐曲げ白化性を有する絶縁電線・ケーブルを提供することにある。
【解決手段】 ポリプロピレン５０〜９０質量％、エチレン系共重合体１０〜５０質量％、酸変性ポリオレフィン５〜２０質量％からなるポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、有機化処理クレイ１〜５質量部および金属水和物１００〜２００質量部を溶融混練した難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物とすることによって、解決される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ノンハロゲンで高度な難燃性と耐白化性に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、並びにそれを用いた耐傷付き白化性や耐曲げ白化性と難燃性に優れた絶縁電線・ケーブルに関する。

従来から各種成型品の絶縁材料として、ポリ塩化ビニル樹脂組成物（以下ＰＶＣ樹脂組成物）が用いられているが、ＰＶＣ樹脂組成物は難燃性や電気絶縁性に優れているが、燃焼時に腐食性の塩化水素ガスを発生し、またダイオキシン等の有害ガスを発生することから焼却処分に問題があり、また廃棄処分に於いては安定剤として添加する鉛系化合物が問題となっている。このためポリオレフィン系樹脂組成物が注目されているが、この樹脂組成物に難燃性を付与するためには、難燃剤として多量の水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水和物を添加する必要がある。金属水和物を大量に添加すると、得られた難燃性樹脂組成物の機械的特性の低下等が生じると共に、成型品どうしが擦りあわされたり、曲げられたり、また硬い材料等と接触したりして製品表面に白化現象が生じる。特に絶縁電線などに於いては、傷付き白化と称する白化現象が生じ、この白化現象は絶縁電線の外観が損なわれるのみならず、耐アーク性や絶縁特性等が低下することにもなり、改善が要望されている。

このような技術として、ノンハロゲンの難燃性を有し白化現象を防止できることが、本発明者等が提案した特許文献１に記載されている。すなわち、エチレン系共重合体とスチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体、マレイン酸変性オレフィン系樹脂およびエチレン・アクリルゴムから選ばれる２種以上の樹脂混合物に、表面処理した水酸化マグネシウムを配合した、ハロゲンを含まないポリオレフィン系難燃性樹脂組成物であって、特に電線・ケーブルの被覆材料として用いた場合に、その表面に白化現象を生ずることなく目的とする難燃性、耐熱性や柔軟性にも優れたものとしている。しかしながら、このポリオレフィン系難燃性樹脂組成物には難燃剤として添加する表面処理水酸化マグネシウムの配合量が多いため、前記樹脂組成物の混練時にトルクが上昇し加工性が若干悪い問題があった。また、難燃性の樹脂組成物に関して特許文献２には、ポリプロピレン系樹脂、不飽和カルボン酸またはその誘導体でポリエチレンを変性した酸変性ポリエチレン、金属水和物およびエチレン共重合体を含む難燃性樹脂組成物が、機械的強度、伸び、耐熱性に優れ、しかも安価でＰＶＣ樹脂組成物と同等の生産性を合わせ持つ非ハロゲン難燃性樹脂組成物であるとしている。しかしながら、このような非ハロゲン難燃性樹脂組成物を用いた成型品に於いては、前述した白化現象が発生する問題がある。
特開２００３−２９２６９６号公報 特開平７−２５２３８８号公報

よって本発明が解決しようとする課題は、ノンハロゲンで高度な難燃性を有すると共に、優れた耐白化性を有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供すること、また、その難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を導体上に被覆することによって、ＵＬ規格のＶＷ−１に合格する難燃性と、耐傷付き白化性や耐曲げ白化性を有する絶縁電線・ケーブルを提供することにある。

前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、ポリプロピレン５０〜９０質量％、エチレン系共重合体１０〜５０質量％、酸変性ポリオレフィン５〜２０質量％からなるポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、有機化処理クレイ１〜５質量部および金属水和物１００〜２００質量部を溶融混練した難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物とすることによって、解決される。

さらに、請求項２に記載されるように、前記有機化処理クレイは、１０００℃における強熱減量（ＪＩＳ規格Ａ６２０１に準拠）が３５％以上である請求項１に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物とすることによって、解決される。

そして、請求項３に記載されるように、請求項１または２に記載する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を導体上に被覆した、耐白化性と難燃性に優れた絶縁電線・ケーブルとすることによって、解決される。

以上のような本発明は、ポリプロピレン５０〜９０質量％、エチレン系共重合体１０〜５０質量％、酸変性ポリオレフィン５〜２０質量％からなるポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、有機化処理クレイ１〜５質量部および金属水和物１００〜２００質量部を溶融混練した難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物としたので、ノンハロゲンの難燃性を有すると共に白化現象を生じない難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物であり、併せて絶縁特性等の電気的特性や引張強度、引張伸び等の機械的特性にも優れたものである。

また、前記有機化処理クレイとして、１０００℃における強熱減量（ＪＩＳ規格Ａ６２０１に準拠）が３５％以上の有機化処理されたクレイを用いたので、ポリオレフィン系樹脂に対しての分散性が良好となり好ましいものである。

そして、前記難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を導体上に被覆した絶縁電線・ケーブルは、ノンハロゲンであって、ＵＬ規格のＶＷ−１に合格する難燃性や必要な電気的特性、機械的特性を有すると共に、耐傷付き白化性や耐曲げ白化性を有する、優れた絶縁電線・ケーブルとすることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、ポリプロピレン５０〜９０質量％、エチレン系共重合体１０〜５０質量％、酸変性ポリオレフィン５〜２０質量％からなるポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、有機化処理クレイ１〜５質量部および金属水和物１００〜２００質量部を溶融混練した難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物であり、難燃性と耐白化性に優れた絶縁電線・ケーブルをはじめ電線・ケーブルの付属品、各種シート類、各種ホース類、建築内装材、家具材料部品、玩具材料部品等の成型品として用いることができる。

まず、ベース樹脂となるポリオレフィン系樹脂について説明する。本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、エチレン系共重合体並びに酸変性ポリオレフィンからなり、ポリプロピレンホモポリマー、ランダム重合ポリプロピレン、ブロック重合ポリプロピレン等のポリプロピレン（以下ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（以下ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（以下ＥＭＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（以下ＥＢＡ）やエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（以下ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（以下ＥＰＲ）、イソブチレン−イソプレンゴム等のエチレン系共重合体、さらには、無水マレイン酸等のカルボン酸をグラフトした酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレンや酸変性エチレン系共重合体等の酸変性ポリオレフィンから選択して使用され、それぞれの配合範囲内で混合等されてベース樹脂とする。そして、このベース樹脂を１００質量部として、水酸化マグネシウムや有機化処理クレイが必要量配合され、溶融混練して難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物とする。なお、好ましいエチレン系共重合体としては、例えば三井・デュポンポリケミカル社製の商品名Ｖ４２１等のＥＶＡ、酸変性ポリオレフィンとしては、三井化学社製のＥＲ３２０Ｐなどが挙げられる。

そして、前記ベース樹脂となるポリオレフィン系樹脂は、ＰＰ５０〜９０質量％、エチレン系共重合体１０〜５０質量％、酸変性ポリオレフィン５〜２０質量％の配合組成とすることによって、ノンハロゲンの難燃性を有し、電気的特性や機械的特性を維持しながら白化現象を防止できる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物とすることができる。すなわち、ＰＰの配合量を５０〜９０質量％とするのは、ＰＰの配合量が５０質量％未満であると、引張伸びが低下し、９０質量％を超えると硬くなり過ぎるためである。また、エチレン系共重合体を１０〜５０質量％とするのは、その配合量が１０質量％未満であると難燃性が不十分であり、５０質量％を超えると引張伸びが低下する。さらに、酸変性ポリオレフィンを５〜２０質量％とするのは、５質量％未満であると有機化処理クレイの分散性が不十分となって、目的とする特性が得られず、また２０質量％を超えると、絶縁電線・ケーブルとしたときに導体との密着力が強くなり過ぎて、口出し作業等の作業性が悪くなる可能性があるためである。

そして、前記ポリオレフィン系樹脂に難燃助剤として添加される有機化処理クレイ（層間修飾クレイとも称される）は、クレイ層間に含まれる金属イオンを有機カチオンと交換（インターカレーション）させることによってクレイの層間を広げると共に、ポリオレフィン系樹脂との相溶性を高めたものである。より詳細には、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のクレイを、例えばアルキルアンモニウム塩やフェニルアルキルアンモニウム塩等のアンモニウムイオン、トリアルキルスルホニウム塩等のスルホニウムイオンである有機カチオンによってインターカレーションしたものである。具体的には、エスベン（ホージュン社製）、Ｎａｎｏｍｅｒ（ＮＡＮＯＣＯＲ社製）、ズードケミー触媒社製のナノフィル等が知られている。そして、この有機化処理クレイはポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部配合される。これは、配合量が１質量部未満であると、難燃助剤としての効果がなく目的とする難燃性が得られず、また５質量部を超えて配合されると分散性が悪くなり、難燃性の向上が見られなくなるためである。

なお、前記有機化処理クレイは、請求項２に記載するように、１０００℃における強熱減量（ＪＩＳ規格Ａ６２０１に準拠）が３５％以上の有機化処理されたクレイであることが好ましい。すなわち、クレイに対してインターカレーションする有機カチオンの含有量が３５％以上のものである。具体的には、試料１ｇを９７５±２５℃で１５分間加熱したときの減量分として測定される。このような有機化処理クレイを用いることによって、ポリオレフィン系樹脂中に有機化処理クレイを良好に分散させることができ、この結果、金属水和物の配合量を低減しても難燃性を十分維持させることができると共に、耐白化性を向上できることになる。

そして、難燃剤として配合する金属水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等が使用される。最もよく用いられる水酸化マグネシウムについて述べる。水酸化マグネシウムは、高温に曝されると水を放出してその気化熱により自消性を発現し、しかもこの難燃剤はノンハロゲンであるから燃焼時に有害なハロゲンガスを生じることがなく、また押出し加工性も好ましいものである。その特性は特に制限されるものではないが、平均粒径が０．５〜１．５μｍ程度でＢＥＴ法により測定した比表面積が１〜２０ｍ^２／ｇ程度のものが好ましい。このような特性を有する水酸化マグネシウムは、分散性がより良好なものとなり難燃性の効果が得られ易くなる。また、ポリオレフィン系樹脂との混練に際しての分散性をより良好にするために、ステアリン酸等の高級脂肪酸やシランカップリング剤によって表面処理を施すのが好ましい。表面処理された具体的な商品としては、協和化学工業社のキスマ５Ａ、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ、タテホ化学社のファインマグや神島化学社のマグシーズＳ３などが挙げられる。そしてその配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜２００質量部とされる。これは、配合量が１００質量部未満であると、有機化処理クレイと併用しても目的とするＵＬ規格のＶＷ−１に合格する難燃性が得られず、また２００質量部を超えると引張強度や引張伸び等の機械的特性が悪くなり、白化現象も起こり易くなるためである。

以上の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、前述した各成分をバンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機、ブスコニーダー、ヘンシェルミキサー、ロールニーダー等を用いて溶融混練して得ることができる。特に二軸押出機は、大きなせん断力が得られるので好ましい。また、安定剤、酸化防止剤、充填剤、架橋剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、銅害劣化防止剤、成型性向上のための滑剤や改良剤、着色剤等を必要量添加しても良い。その際、微量添加剤である酸化防止剤、架橋剤や帯電防止剤等は、予めベース樹脂に添加してマスターバッチを製造して於いても良い。特にＥＶＡ、ＥＥＡ等を用いる場合にはマスターバッチとした方が好ましい。このようにして得られた、難燃性と耐白化性に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、射出成型、押出し成型、回転成型、圧縮成型等によって各種の成型品とすることができる。例えば、絶縁電線・ケーブルをはじめ、電線・ケーブルの付属品、各種シート類、各種ホース類、建築内装材、家具材料部品、玩具材料部品等である。

つぎに、絶縁電線・ケーブルについて述べる。すなわち請求項３に記載されるように、前述した難燃性難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を導体上に被覆することによって、ノンハロゲンであって、ＵＬ規格のＶＷ−１に合格する難燃性や必要な電気的特性、機械的特性を有し、耐傷付き白化性や耐曲げ白化性に優れた絶縁電線・ケーブルとすることができる。例えば、導体径が０．５〜１．０ｍｍΦ程度の銅導体上に、厚さ０．２〜０．５ｍｍ程度に押出し被覆することによって得られる。このような絶縁電線・ケーブルは、電子機器内等に使用する絶縁電線・ケーブルとして好ましいものである。このような絶縁電線・ケーブルは、機械的特性が引張り強度として１０ＭＰａ以上、伸びが１５０％以上と優れたものである。またこれらの絶縁電線・ケーブルは、焼却した場合にも有害なハロゲンガスやダイオキシン等を発生しないので、環境問題も少ない。

実施例並びに比較例によって、本発明の効果を示した。表１並びに表２に記載する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を、３０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４５の二軸押出機を用いて混練してコンパウンドを作製した。そして、導体径０．６２ｍｍの軟銅導体上に０．４ｍｍ厚さに押出し被覆して絶縁電線とした。これ等を試料として用いた。なお、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物の各成分としては、ＰＰとして三井住友ポリオレフィン社のＦ３２７を、またエチレン系共重合体として、三井・デュポンポリケミカル社のＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）であるＶ４２１（ＶＡ量２８％）、酸変性プロピレンとしては、三井化学社のＥＲ３２０Ｐを、また有機化処理クレイとして、アルキルアンモニウムでインターカレーションしたナノフィル９４８（ズードケミー触媒社）、水酸化マグネシウムとしては、キスマ５Ｐ（協和化学工業社）を使用した。

前記の試料について、以下の試験を行なった。傷付き白化の有無に関して、５００ｇの荷重で絶縁電線表面に対して引掻き試験を行なった。白化現象が見られない場合は白化なし、少しでも白化現象が見られたものは白化ありと記載した。また難燃性について、ＵＬ規格のＶＷ−１に準拠して評価した。６０秒以内に自己消火したものを合格、それ以外を不合格として記載した。さらに、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に従って、引張強度並びに引張伸びを測定した。引張強度は１０ＭＰａ以上、引張伸びは１５０％以上のものを合格とした。実施例に関する結果を表１に、比較例に関する結果を表２に記載した。

表１から明らかなとおり、実施例１〜１４に記載される本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、並びにそれを用いた難燃性と耐白化性に優れた絶縁電線は、いずれの試験にも合格するものであった。すなわち、ＰＰ５０〜９０質量％、エチレン系共重合体１０〜５０質量％、酸変性ポリオレフィン５〜２０質量％からなるポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、金属水和物１００〜２００質量部および有機化処理クレイ１〜５質量部を含有してなる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、これを導体上に被覆した絶縁電線・ケーブルは、白化現象がなくＵＬ規格のＶＷ−１の難燃性に合格し、また引張強度が１０ＭＰａ以上で引張伸びも１５０％以上と機械的特性にも優れたものであった。

これに対して本発明範囲を外れる比較例１〜９は、試験項目のいずれかが不合格となった。すなわち、有機化処理クレイを配合しない場合には、比較例１に示すように水酸化マグネシウムが本発明の範囲内であっても難燃性が不合格であり、比較例２のように水酸化マグネシウムの配合量が本発明の範囲を超えると、白化現象を生じ、引張伸びも不合格となる。また、有機化処理クレイの配合量が本発明の範囲であっても、比較例３のように水酸化マグネシウムの配合量が少ない場合は、難燃性が不合格となり、比較例４のように水酸化マグネシウムの配合量が多い場合には、白化現象を生じ、引張伸びも不合格となる。さらに、比較例５のように水酸化マグネシウムの配合量が本発明の範囲であっても、有機化処理クレイの配合量が本発明の範囲を超えると難燃性や引張伸びが不合格となり、また引張強度も合格ではあるが小さくなる。また、ポリオレフィン系樹脂の組成割合に関しては、比較例６のようにＰＰの配合量が４５質量％であると引張伸びが１５０％以下と不合格となり、比較例７のようにＰＰの配合量が９５質量％と多く、ＥＶＡ並びに酸変性ＰＰの配合量が２．５質量％と少ない場合にも、引張伸びが不合格となる。また比較例８のようにＥＶＡの配合量が５５質量％と多い場合も、引張伸びが不合格となる。さらに比較例９のように、酸変性ＰＰの配合量が２５質量％と多いと、表に記載した各試験項目には合格するが、導体との密着力が強くなり過ぎて作業性に問題が生じるので、好ましくなくなる。

以上のような本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を用いることによって、ノンハロゲンの高難燃性と耐白化性に優れた絶縁電線・ケーブルをはじめ、電線・ケーブルの付属品、各種シート類、各種ホース類、建築内装材、家具材料部品、玩具材料部品等の成型品として有用である。

Claims (3)

1. ポリプロピレン５０〜９０質量％、エチレン系共重合体１０〜５０質量％、酸変性ポリオレフィン５〜２０質量％からなるポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、有機化処理クレイ１〜５質量部および金属水和物１００〜２００質量部を溶融混練したことを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
2. 前記有機化処理クレイは、１０００℃における強熱減量（ＪＩＳ規格Ａ６２０１に準拠）が３５％以上であることを特徴する請求項１に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を導体上に被覆した、耐白化性と難燃性に優れたことを特徴とする絶縁電線・ケーブル。