JP2922801B2 - 難燃樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的特性、耐熱性、
かつ柔軟性を併せ持つ押出成形加工性に優れた難燃樹脂
組成物であって、チューブ、パイプ、被覆物等の押出成
形に好適な樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、難燃性の樹脂組成物としては、Ｐ
ＶＣや、ポリオレフィンにハロゲン系難燃剤を配合した
難燃性樹脂組成物が主に使用されている。しかし、この
ような組成物は、燃焼時に大量の煙や塩化水素等腐食性
ガスが発生するという問題があった。このため、近年、
燃焼時の腐食性ガスの発生がなく、煙の発生の少ない難
燃樹脂組成物として、水酸化マグネシウム等に代表され
る金属水和物を高充填した非ハロゲン系難燃樹脂組成物
について研究が進められ、一部においては実用化されて
いる。このような組成物は、金属水和物を高充填する必
要上、そのベースポリマーには水酸化マグネシウムなど
のフィラーを配合しやすいエチレン・酢酸ビニル共重合
体やエチレン・アクリル酸エステル共重合体が主として
用いられている。しかしこのような組成物の引張強度は
約１０ＭＰａ程度、かつ、融点は１００℃程度であり、
現在、押出成形用途に主として使用されているＰＶＣの
特性（引張強度、約１５〜２０ＭＰａ、１２０℃での加
熱変形率、約１０％）に比べ、その特性レベルは未だ低
く、現行ＰＶＣ並みの特性を持つ非ハロゲン難燃樹脂組
成物の開発が待ち望まれている。かかる問題を解決する
ため、機械的強度や耐熱性に優れるポリプロピレン樹脂
をベースポリマーとしフィラーを高充填量で使用した例
が検討された（特開昭６２−１３１０５２号）。しか
し、かかる組成物は押出成形性が悪く、チューブ、パイ
プ等の成形加工において単位時間当りの生産性が悪い。
これは絶縁電線を製造したところ、１０〜８０ｍ／分程
度の速度でしか製造できず、この速度は商業的生産にお
いて必要とされる被覆速度４００〜５００ｍ／分と比較
して極端に低速であることからも分る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的強度、伸び、耐熱性に優れ、しかも安価で現在使用さ
れているＰＶＣ等と同等の生産性（成形加工性）を併せ
持つ非ハロゲン難燃樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の構
成を有する本発明により達成された。 （１）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含んで
なることを特徴とする難燃樹脂組成物。 （ａ）エチレン含有量が０．５〜６重量％のエチレン・プロピレンランダム共重 合体を５０重量％以上含有する ポリプロピレン系樹脂・・・・２０〜６０重量％ （ｂ）不飽和カルボン酸又はその誘導体でポリエチレンを変性した変性ポリエチ レン ・・・・ １〜２０重量％ （ｃ）金属水和物 ・・・・３５〜６５重量％ （ｄ）エチレン系共重合体 ・・・・０．４８＞（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ））≧０．１（重量比 ） （２）さらに（ｅ）芳香族ビニル化合物からなるブロッ
クAと、ジエン系化合物からなるブロックBからなる芳香
族ビニル−ジエンブロック共重合体であって、ブロック
Ａが殆ど水素化されておらず、ブロックBが選択的に水
素化されている芳香族ビニル−ジエンブロック共重合体
を０．２≧（ｅ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）＋
（ｅ））（重量比）の範囲で含有する（１）項記載の難
燃樹脂組成物。本発明の難燃樹脂組成物においては、
（ｄ）エチレン系共重合体を添加することにより難燃性
をさらに強化できる。また（ｅ）芳香族ビニル−ジエン
ブロック共重合体を加えることにより、エチレン・プロ
ピレンランダム共重合体と変性ポリエチレンの相溶性を
改善でき、組成物全体の機械的強度や風合いを改善でき
る。さらに本発明の難燃樹脂組成物の好ましい態様とし
て以下のものが挙げられる。 （３）前記（ｂ）変成ポリエチレンが無水マレイン酸で
変成されたポリエチレンである前記（１）項記載の難燃
樹脂組成物、 （４）前記（ｃ）金属水和物が水酸化マグネシウムであ
る前記（１）項記載の難燃樹脂組成物、 （５）前記（ｄ）エチレン系共重合体が、エチレン・酢
酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合
体、又はそれらの混合物である前記（１）項記載の難燃
樹脂組成物、 （６）前記（ｅ）芳香族ビニル−ジエンブロック共重合
体がスチレン−水添ブタジエン−スチレン共重合体であ
る前記（２）項記載の難燃樹脂組成物。先ず、本発明の
難燃樹脂組成物の各成分について詳しく説明する。

【０００５】 （ａ）ポリプロピレン系樹脂 本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂は、エ
チレン・プロピレンランダム共重合体を５０重量％以上
含有するものであり、エチレン・プロピレンランダム共
重合体以外のポリプロピレン系樹脂として、エチレン・
プロピレンブロック共重合体、プロピレンホモポリマ
ー、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピ
レン・１−ブテンブロック共重合体、プロピレン・４−
メチルペンテン−１ランダム共重合体、プロピレン・４
−メチルペンテン−１ブロック共重合体、プロピレン・
１−ヘキセンランダム共重合体及びプロピレン・１−ヘ
キセンブロック共重合体から選ばれる１種類または２種
類以上の樹脂を混合して用いてもよい。とりわけ、エチ
レン・プロピレンランダム共重合体の割合が６０重量％
以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８
０重量％以上のものを用いることが好ましい。ここで用
いられるエチレン・プロピレンランダム共重合体は、エ
チレンとプロピレンとが実質的にランダム状に重合した
ものであって、エチレン含有量が０．５〜６重量％、好
ましくは１〜５重量％であるものである。本発明のラン
ダムコポリマーにおいては、エチレンはプロピレンと実
質上ランダム状に結合しており、ブロックコポリマーと
は異なってドメイン構造を殆どとらない。エチレン含有
量が０．５重量％未満のランダム共重合体は、フィラー
受容性が乏しく、金属水和物等を混練したときの引張強
度や伸びの低下が大きい。一方、エチレン含有量が６重
量％を超えるものは耐熱性に劣る。ポリプロピレン系樹
脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜２０ｇ
／１０分（荷重２．１６ｋｇｆ、２３０℃で測定）の範
囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０
分（荷重２．１６ｋｇｆ、２３０℃で測定）の範囲であ
る。エチレン・プロピレンランダム共重合体のメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１０ｇ／１０分（荷
重２．１６ｋｇｆ、２３０℃で測定）の範囲が好まし
い。

【０００６】（ｂ）変性ポリエチレン 本発明において用いられる変性ポリエチレンは、ポリエ
チレンを、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（以
下「不飽和カルボン酸等」と略称する）で変性したもの
である。ポリエチレンを不飽和カルボン酸等で変性する
には、例えば、パーオキサイドの存在下、当該パーオキ
サイドの１分間半減期温度以上の温度でポリエチレンと
不飽和カルボン酸等とを溶融、混練する等の方法を用い
ることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、等の不活性溶媒の存在下で上記のポリエ
チレンを上記不飽和カルボン酸等と反応させてもよい。
ポリエチレンと混練する不飽和カルボン酸等及びパーオ
キサイドの割合は、ポリエチレン１００重量部に対し、
各々０．０１〜１．０重量部及び０．０１〜０．５重量
部とすることが好ましい。ポリエチレンとしては、例え
ば超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線型低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、及び／又は
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が用いられる。ＭＦＲ
は０．５〜１０ｇ／分（荷重２．１６ｋｇｆ、１９０℃
で測定）の範囲のものが好ましい。不飽和カルボン酸と
しては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸が用
いられる。不飽和カルボン酸誘導体としては、マレイン
酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン
酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、
無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエ
ステル等がある。変性ポリエチレンとしては、無水マレ
イン酸で変成されたポリエチレンが好ましい。

【０００７】（ｃ）金属水和物 金属水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水化珪酸アルミニ
ウム、オルト珪酸アルミニウム、水化珪酸マグネシウ
ム、ハイドロタルサイト等の水酸基あるいは結晶水を有
する無機化合物が挙げられる。これらの金属水和物は１
種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用
いてもよいが、最も好ましいものは水酸化マグネシウム
である。これらの金属水和物においては０．３〜１．０
μの範囲の結晶粒子径を有しているもので、凝集が殆ど
無いものが好ましい。このようなものとしては、例えば
協和化学工業株式会社製水酸化マグネシウム系難燃剤キ
スマ５（登録商標）がある。中でもキスマ５Ａ、５Ｂ、
５Ｅ、５Ｊなど表面処理を施したグレ−ドが好ましい。 （ｄ）エチレン系共重合体 エチレン系共重合体としては、エチレン・酢酸ビニル共
重合体やエチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アク
リル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等の
エチレン系コポリマーが挙げられる。これらのエチレン
系コポリマーのうち、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
エチレン・アクリル酸エチル共重合体等のエチレン・ア
クリル酸エステル共重合体、またはそれらの混合物が好
ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体が最も好まし
い。これらのエチレン系コポリマーにおいては、コモノ
マーの割合が８〜３０重量％であるものが特に好まし
い。またＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０分（荷重２．１
６ｋｇｆ、１９０℃で測定）の範囲が好ましい。

【０００８】（ｅ）芳香族ビニル−ジエンブロック共重
合体 本発明の難燃樹脂組成物には、他に芳香族ビニル−ジエ
ンブロック共重合体を添加することもできる。これは、
実質的にスチレン等の芳香族ビニル化合物の重合体から
なるブロックＡと、実質的にブタジエン等のジエン系化
合物の重合体からなる重合体のブロックＢからなり、ブ
ロックＡ、Ｂを、各々１つ以上含んでいるブロック状共
重合体である。ブロックＡとしては、ポリスチレン、ポ
リｏ−メチルスチレン、ポリｍ−メチルスチレン、ポリ
ｐ−メチルスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリβ
−メチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリトリメ
チルスチレン等のブロックが好ましい。ブロックＢとし
ては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・
イソプレン共重合体のブロックが好ましい。本発明で用
いられるブロック共重合体の例としては、ポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ポ
リスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共
重合体、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポ
リα−メチルスチレンブロック共重合体、ポリα−メチ
ルスチレン−ポリイソプレン−ポリα−メチルスチレン
ブロック共重合体、ポリβ−メチルスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリβ−メチルスチレンブロック共重合体、ポ
リβ−メチルスチレン−ポリイソプレン−ポリβ−メチ
ルスチレンブロック共重合体等、又はこれらのブロック
共重合体の水素化物が挙げられる。本発明においては、
ブロックＡが殆ど水素化されておらず、ブロックＢが選
択的に水素化されているブロック共重合体が特に好まし
い。例えば、スチレン−水添ブタジエン−スチレン共重
合体（＝スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重
合体＝ＳＥＢＳ）が挙げられる。上記のブロック共重合
体は、二種以上を混合して用いてもよい。

【０００９】次に、本発明の難燃樹脂組成物における
（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ）変性ポリエチレ
ン、（ｃ）金属水和物、（ｄ）エチレン系共重合体、
（ｅ）芳香族ビニル−ジエンブロック共重合体の各々の
割合について説明する。 （ａ）ポリプロピレン系樹脂の割合は組成物中に２０〜
６０重量％であり、好ましい範囲は２０〜５５重量％、
最も好ましい範囲は２５〜５０重量％である。組成物中
に６０重量％以上配合した場合、組成物の難燃性が低下
することがある。ポリプロピレン系樹脂中のエチレン・
プロピレンランダム共重合体の割合は５０重量％以上で
あり、６０重量％以上であるのが好ましく、この割合が
少なすぎると、組成物の引張強度や伸びが大きく低下す
る。 （ｂ）変性ポリエチレンの割合は、１〜２０重量％であ
り、好ましくは２〜１５重量％の範囲である。変性ポリ
エチレンの割合が１重量％より少なくなると、引張強度
や低温特性の劣る組成物しか得られない。一方、変性ポ
リエチレンの割合が２０重量％を超える組成物は流動性
に劣るため、押出加工が困難になり好ましくない。 （ｃ）金属水和物の割合は３５〜６５重量％の範囲であ
り、好ましくは４０〜６０重量％である。金属水和物の
割合が３５重量％よりも少ないと、十分な難燃性が得ら
れない。一方、６５重量％を超えると、引張強度や伸
び、成形加工性の優れた組成物が得られない。 （ｄ）エチレン系コポリマーを組成物に添加することに
よって難燃性をさらに改善できる。但し、本発明の難燃
樹脂組成物中の樹脂成分の総量、すなわち（ａ）ポリプ
ロピレン系樹脂、（ｂ）変性ポリエチレン、（ｄ）エチ
レン系コポリマーの合計量１００重量部に対して、４８
重量％未満である必要がある。この割合が４８重量％以
上になると、引張強度、耐熱性の優れた組成物が得られ
ないから好ましくない。難燃性を向上させる上で、組成
物中の樹脂成分の総量の１０重量％以上４８重量％未満
とする。

【００１０】本発明の難燃樹脂組成物においては、この
ほか、機械的強度や風合い等をさらに改善するため
（ｅ）芳香族ビニル−ジエンブロック共重合体を添加し
てもよいが、添加量は組成物の全樹脂成分（（ａ）＋
（ｂ）＋（ｄ）＋（ｅ））中の割合が２０重量％以下が
好ましく、さらに５〜１５重量％が好ましい。樹脂成分
の総量の２０重量％より配合量が多くなると、成形加工
性が著しく低下するから好ましくない。さらに、難燃性
をさらに強化するため、樹脂組成物にカーボンブラック
や赤燐、錫化合物、繊維状水酸化マグネシウム等を添加
してもよい。また、必要に応じて酸化防止剤、銅害防止
剤、紫外線吸収剤、分散剤、顔料等を添加してもよい。
本発明の難燃樹脂組成物は、上記各成分を溶融混練する
ことにより得ることができる。各成分を溶融混練するに
は、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ
ー等公知の装置を用いることができる。成分（ａ）〜
（ｄ）もしくは（ａ）〜（ｅ）は、どのような順序で混
練してもよい。また、これらの成分を室温でドライブレ
ンドしたのちに溶融混練してもよい。さらに、本発明の
組成物に溶融混練時にパーオキサイドを混練しておき、
パーオキサイドの分解温度以上に加熱して架橋してもよ
い。また、本発明の組成物に放射線を当てて、架橋させ
てもよい。

【００１１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明につ
いてより具体的に説明する。 実施例１〜９及び比較例１〜９ 表１に各実施例及び比較例の樹脂組成物の配合を示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】各実施例及び比較例の組成物は、表１に示
す配合割合に従い、各成分を先ず室温でドライブレンド
し、次いでバンバリーミキサーで、温度１８０℃で１５
分間溶融混練し、その後、造粒機によりペレット化し
た。この組成物ペレットについて次のようにして試験を
行った。その結果を表２、表３に示した。

【００１４】〔引張試験〕得られた組成物ペレットをブ
ラベンダー社製ラボプラストミル押出機、１９ｍｍφＬ
／Ｄ２５を用い、直径約２ｍｍφの棒状に押出し、これ
を引張試験サンプルとした。押出機の温度設定は２００
℃、押出速度は５ｍ／ｍｉｎとした。引張試験は、棒状
サンプルを１５０ｍｍ切り取り、インテスコ社製万能引
張試験機にて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間
距離５０ｍｍ、標準線間２０ｍｍの条件で行い、引張強
度と伸びを測定した。

【００１５】〔低温脆化試験〕得られた組成物ペレット
を１８０℃の熱プレスにより厚さ２ｍｍのシートにし、
ＪＩＳ Ｋ ７２１６に則り評価した。 〔加熱変形試験〕低温脆化試験同様、厚さ２ｍｍのシー
トを作成し、ＪＩＳ Ｋ ７６２０に則り評価した。試
験温度１２０℃、荷重１ｋｇ重。 〔難燃性試験〕熱プレスにより厚さ３ｍｍのシートを作
成し、UNDERWRITERS LABORATORIES STANDARDの規格書
（１９８０年１月２４日）第５〜７頁に記載のＵＬ−９
４ＨＢに則り評価した。炎がサンプル標線間中で消える
ものを”自消性”とし、つかみ具まで延焼するものは×
とした。

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】表２、表３の結果が示すように、実施例に
示される組成物は優れた機械的強度、伸び及び耐熱性を
示し、耐寒性・難燃性も十分な組成物である。引き続
き、実施例１、４、８について高速での成形加工性を評
価するため、押出温度２００℃で直径０．８ｍｍφの軟
銅線上に０．３ｍｍの厚さで被覆した。

【００１９】

【表４】

【００２０】表４に示すように、本発明の組成物は水酸
化マグネシウムを多量に含有した非ハロゲン難燃性組成
物であるにもかかわらず、５００ｍ／分という非常に高
速の成形加工ができる優れた組成物であることがわか
る。

【００２１】

【発明の効果】本発明の難燃樹脂組成物は、ポリプロピ
レン樹脂と変性ポリエチレンのブレンドをベースポリマ
ーとして用いており、従来の非ハロゲン系難燃樹脂組成
物と比較して引張強度や耐熱性に優れている。また、押
出加工性が優れ各種押出加工品を製造するのに用いら
れ、さらに成形加工性が優れるので、加工品の生産性を
高めることができる。さらに、ハロゲン系難燃剤を含ん
でいないので、万が一燃焼した際も、殆ど有毒ガスが発
生しない。このように、本発明の難燃樹脂組成物を用い
ると、外観良好なチューブ、パイプなどの押出成形品を
これまで使用していた装置を用いても、十分商業ベース
で製造できる。金属線や金属パイプ上にも高速で押し出
しできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西口 雅己 千葉県千葉市中央区大森町286番地 (72)発明者 入江 伸一 東京都渋谷区代々木５丁目39番１号 (56)参考文献 特開 平５−25331（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132589（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−102128（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−62158（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/38 C08L 53/00 - 53/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
   を含んでなることを特徴とする難燃樹脂組成物。 （ａ）エチレン含有量が０．５〜６重量％のエチレン・プロピレンランダム共重 合体を５０重量％以上含有する ポリプロピレン系樹脂・・・・２０〜６０重量％ （ｂ）不飽和カルボン酸又はその誘導体でポリエチレンを変性した変性ポリエチ レン ・・・・ １〜２０重量％ （ｃ）金属水和物 ・・・・３５〜６５重量％ （ｄ）エチレン系共重合体 ・・・・０．４８＞（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ））≧０．１（重量比 ）
2. 【請求項２】 さらに（ｅ）芳香族ビニル化合物からな
   るブロックAと、ジエン系化合物からなるブロックBから
   なる芳香族ビニル−ジエンブロック共重合体であって、
   ブロックＡが殆ど水素化されておらず、ブロックBが選
   択的に水素化されている芳香族ビニル−ジエンブロック
   共重合体を０．２≧（ｅ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）
   ＋（ｅ））（重量比）の範囲で含有する請求項１記載の
   難燃樹脂組成物。