JP4737362B2

JP4737362B2 - エチレン−酢酸ビニル共重合体および難燃性樹脂組成物

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Publication number: JP4737362B2
Application number: JP2003426883A
Authority: JP
Inventors: 博英坂野
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2023-12-24
Also published as: JP2005187497A

Description

本発明は機械的特性の優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体であって、それを用いてなる機械的特性と難燃性を両立させた難燃性樹脂組成物に関するものである。

軟質の成形用樹脂としては、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が使用されている。その中でエチレン−酢酸ビニル共重合体は可塑剤を含まず、柔軟性があり、低温特性にすぐれ、燃焼してもダイオキシンが発生しないことから、従来ポリ塩化ビニルが使用されていた難燃材料に使用されるようになってきた。

近年、製品強度と難燃性の面から高いＶＡｃのエチレン−酢酸ビニル共重合体の要求がある。エチレン−酢酸ビニル共重合体に難燃性を付与する際、難燃剤を配合する必要があるが、元来このような配合系では引張破壊応力、引張破壊歪に代表される材料強度が低下することから、樹脂原料であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の材料強度の向上、すなわちエチレン−酢酸ビニル共重合体の低ＭＦＲ化が必要である。しかし、エチレンと酢酸ビニルの共重合性から高ＶＡｃではＭＦＲを低下させることが難しく、機械的強度の強いエチレン−酢酸ビニル共重合体を製造することは困難であった。

エチレン−酢酸ビニル共重合体の低ＭＦＲ化については、有機過酸化物による架橋、電子線照射で架橋する方法（例えば、特許文献１参照）、二重結合を有するアルコールのアクリル酸エステルまたはアルキルアクリル酸エステルとを含有する混合物を重合開始剤の存在下高圧でラジカル共重合させて低ＭＦＲ化する方法（例えば、特許文献２参照）等が知られている。有機過酸化物による架橋においては、ＭＦＲの制御が難しく、ゲルが発生し易い等の問題がある。電子線照射による架橋は、コストが高く、ＭＦＲの制御が難しい。二重結合を有するアルコールのアクリル酸エステルまたはアルキルアクリル酸エステルによる架橋では、ゲルが多く、重合器回りでの配管閉塞の問題がある。いずれも実用的ではなかった。また単に低ＭＦＲ化しても十分な強度が得られず、製品としての使用価値が低いのが現状である。

難燃化についてはＶＡｃが３５％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体に金属水和物を配合した難燃性接着剤が開示されている（例えば、特許文献３参照）が、使用しているエチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲが高いため十分な機械的強度は得られない。

また、高分子材料に無機フィラーと有機ケイ素化合物を配合した樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）が、コストアップとなる。

また、金属水酸化物に平均粒径３μｍ以下の炭酸カルシウムを混和してなる組成物を架橋する難燃性電気絶縁物が開示されている（例えば、特許文献５参照）が、ベースのエチレン−酢酸ビニル共重合体の機械的強度が十分でないため製品の機械的強度にも制限がある。

特公昭５４−１７７９６号公報

特公昭４８−２７７４８号公報特公平３−２０７７８０号公報特公平６−２５６５６７号公報特公平５−１２９２８号公報

本発明の目的は、機械的特性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体、難燃性が良好でかつ機械的特性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。

本発明はかかる点を考慮し鋭意検討した結果、ＶＡｃを高く、ＭＦＲを低く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）を狭くすることにより機械的特性の優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体が得られ、そのエチレン−酢酸ビニル共重合体を難燃化することにより難燃性と機械的特性を両立することが可能であることを見出し本発明に至った。

即ち本発明は、ＪＩＳＫ６９２４−１（１９９７年）に準拠した酢酸ビニル含有率（ＶＡｃ）が３６〜８５重量％、ＪＩＳＫ６９２４−１（１９９７年）に準拠したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．０１〜３ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣ法のＭｗ／Ｍｎ値が２．０〜７．０のエチレン−酢酸ビニル共重合体に関するものである。さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、難燃剤５〜３００重量部を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物に関するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体は高圧重合、溶液重合、エマルジョン重合等のプロセスによって製造されるエチレンと酢酸ビニルの共重合体またはそのエチレン−酢酸ビニル共重合体を微架橋したものである。ＶＡｃは３６〜８５重量％、好ましくは４０〜４６重量％である。３６重量％未満では難燃性を出すために多量の難燃剤が必要になる。８５重量％を越える場合は、伸びが低くなる。ＭＦＲは０．０１〜３ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満では流動性が悪く加工が困難であり、３ｇ／１０ｍｉｎを越えると十分な機械的強度が得られない。分子量分布の目安であるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法のＭｗ／Ｍｎ値は２．０〜７．０、好ましくは３．０〜６．０である。２．０未満は低分子量成分が少なくなり押出加工性が悪化し、７．０を越えると十分な機械的強度が得られない。

本発明において使用される難燃剤は、特に制限がなく、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の臭素系難燃剤、塩素化パラフィン、パークロロペンタシクロデカン等の塩素系難燃剤、リン酸エステル系、含ハロゲン酸エステル系、ポリリン酸塩系、赤燐系のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、五酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられ、これらのものが単独または混合物として用いられる。その中でも燃焼時に有毒ガスを発生しない無機系難燃剤が好ましい。更には難燃効果が高い水酸化マグネシウムが好ましい。配合量はエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、難燃剤５〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部である。５重量部未満では難燃性が不十分であり、３００重量部を越えると機械的特性が極端に低下する。水酸化マグネシウムの場合は難燃性と機械的特性の面から１００〜２５０重量部が好ましい。

本発明において使用される金属水酸化物の表面処理、含有する飽和脂肪酸若しくはその金属塩及びアンモニウム塩は特に限定されない。

本発明の難燃剤の分散性を向上させ、かつＥＶＡと難燃剤の接着界面の接着強度を向上させるために、エチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物との共重合体、エチレン系重合体に不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトしたもの、水酸基含有ポリマーを添加しても差し支えない。エチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物との共重合体としては、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。エチレン系重合体に不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトする際のエチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基含有ポリマーとしては酢酸ビニル含有率が２０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の１０〜１００％ケン化物が挙げられる。

本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されない。具体的には、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等による混練方法が例示される。

本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体には必要に応じ、顔料、染料、酸化防止剤、滑剤、耐候剤、ブロッキング防止剤、架橋剤、架橋助剤、カップリング剤、他の難燃剤を配合することができる。

更には、本発明の難燃性樹脂組成物は、成形後に架橋しても良い。その方法としては、有機過酸化物やアゾ化合物の熱分解によって生成するラジカルを利用する化学架橋、電子線等の電離放射線を照射する電離放射線架橋、有機シラン化合物を用いるシラン架橋等が例示される。有機過酸化物としてはシクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド、２，４ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５ジメチル−２，５−ジ（−ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、メチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。有機シラン化合物としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。

以上示したように、本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体は機械的特性に優れ、難燃剤を配合することにより機械的特性と難燃性を両立させた製品を得ることが可能である。このことから、本発明の難燃性樹脂組成物は、高い難燃性、高い機械的特性が必要とされる用途、例えば電線用被覆材料、電線絶縁体、ケーブルシース、電線管、土木シート、家電製品部品等に使用される。

次に本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体は表１に示した。

試験方法は次の方法によって測定し性能を評価した。
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体の引張試験
下記条件で作製した試験片を用いて引張試験機（オートグラフＤＣＳ５００、島津製作所（株）製）にて引張試験を行った。引張破壊応力が１２ＭＰａ以上、引張破壊歪が１０００％以上のものを合格とした。

プレス条件
サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ
プレス温度：１５０℃
プレス圧力：１０ＭＰａ
サイクル：予熱／加圧／冷却＝３分／５分／５分
引張試験条件
ダンベル：ＪＩＳＫ７１１３（１９９７年）の２号型
引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
（２）ＧＰＣのＭｗ／Ｍｎ値
下記の条件で算出した。

測定法：ＧＰＣ法（直鎖ポリエチレン換算値）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ×３
カラム温度：１４０℃
溶媒：１，２，４−ＴＣＢ＋ＢＨＴ（０．０５％）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．３ｍｌ
（３）難燃性樹脂組成物の引張試験
引張試験用の試料をＪＩＳＫ７１１３（１９９７年）の２号型ダンベルで打ち抜いた後、引張試験機（オートグラフＤＣＳ５００、島津製作所（株）製）を用いて、５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った。
ＵＬｓｕｂｊｅｃｔ７５８に基づき、引張強度が１０．３ＭＰａ以上で、引張伸び率が１００％以上であるものを合格とした。
（４）ＶＷ−１燃焼試験
ＵＬ１５８１に準じて、５本の試料で試験を行った。各試料の燃焼時間が６０秒未満でかつクラフト紙が燃焼による損傷のないものを合格とした。

実施例１
ＭＦＲが７０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃが４２重量％、Ｍｗ／Ｍｎ値が４．８のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７６０、東ソー（株）製）１００重量部とパーオキサイド（トリゴノックス２９／４０、化薬ヌーリー（株）製）０．２５重量部を１８０℃に設定したニーダーで１０分間混練してＭＦＲが０．２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃが４２重量％、Ｍｗ／Ｍｎ値が５．８のエチレン−酢酸ビニル共重合体を作製し引張特性を測定し、その結果を表１に示した。

比較例１
ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃが４１重量％、Ｍｗ／Ｍｎ値が７．４のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレックス４０ＬＸ、三井デュポン（株）製）の引張特性を測定し、その結果を表１に示した。引張破壊応力が低い。

比較例２
ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃが３３重量％、Ｍｗ／Ｍｎ値が６．５のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレックスＥＶ１７０、三井デュポン（株）製）の引張特性を測定し、その結果を表１に示した。伸びが低い。

実施例２
実施例１で作製したエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部と、水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ、協和化学工業（株）製）１７５重量部を加圧ニーダーで１０分間混練した。混練物をロールで圧延し、シートペレタイザーで裁断してペレット化した。このペレットを電線成形用のダイを装着した２０ｍｍφ短軸押出機に投入し、外径０．５ｍｍの銅線に０．４ｍｍの厚みで被覆し、電線を成形した。この電線を燃焼試験用の試料とした。また前記シート状の難燃材料を１８０℃に加熱したプレス成形機で５分間プレスし、厚み０．５ｍｍのシートを成形した。この０．５ｍｍのシートに１００ｋＧｙの照射線量で電子線を照射し、これを引張試験用の試料とし、その結果を表２に示した。

実施例３
水酸化マグネシウムを２５０重量部とした以外は、実施例２と同様の方法により性能を評価し、その結果を表２に示した。

比較例３
ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃが４１重量％、Ｍｗ／Ｍｎ値が７．４のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレックス４０ＬＸ、三井デュポン（株）製）１００重量部と水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ、協和化学工業（株）製）１７５重量部を加圧ニーダーで１０分間混練した。実施例２と同様の方法により性能を評価し、その結果を表２に示した。引張試験は不合格。

比較例４
ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃが４１重量％、Ｍｗ／Ｍｎ値が７．４のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレックス４０ＬＸ、三井デュポン（株）製）１００重量部と水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ、協和化学工業（株）製）２５０重量部を加圧ニーダーで１０分間混練した。実施例２と同様の方法により性能を評価し、その結果を表２に示した。引張試験は不合格。

比較例５
ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃが３２重量％、Ｍｗ／Ｍｎ値が６．５のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレックスＥＶ１７０、三井デュポン（株）製）１００重量部と水酸化マグネシウム２５０重量部（キスマ５Ａ、協和化学工業（株）製）を加圧ニーダーで１０分間混練した。実施例２と同様の方法により性能を評価し、その結果を表２に示した。引張試験は不合格。

比較例６
ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃが３３重量％、Ｍｗ／Ｍｎ値が６．５のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレックスＥＶ１７０、三井デュポン（株）製）１００重量部と水酸化マグネシウム１７５重量部（キスマ５Ａ、協和化学工業（株）製）を加圧ニーダーで１０分間混練した。実施例２と同様の方法により性能を評価し、その結果を表２に示した。ＶＷ−１の試験は不合格。

実施例４
実施例１で作製したエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体の加水分解物（メルセンＨ６４１０Ｍ、東ソー（株）製）５重量部と、水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ、協和化学工業（株）製）１７５重量部を加圧ニーダーで１０分間混練した。実施例２と同様の方法により性能を評価し、その結果を表２に示した。

Claims

ＪＩＳＫ６９２４−１（１９９７年）に準拠した酢酸ビニル含有率（以下、ＶＡｃとも記す）が３６〜８５重量％、ＪＩＳＫ６９２４−１（１９９７年）に準拠したメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲとも記す）が０．０１〜３ｇ／１０ｍｉｎ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣとも記す）法のＭｗ／Ｍｎ値が２．０〜７．０であることを特徴とする架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体。
請求項１記載の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、難燃剤５〜３００重量部を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
請求項２記載の難燃剤が、金属水酸化物であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
請求項２記載の難燃剤が、水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の難燃性樹脂組成物。
請求項２〜請求項４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物からなることを特徴とする電線用被覆材料。