CN101117425A - 非卤素阻燃热塑性弹性体组合物及其制造方法和使用其的电线和电缆 - Google Patents

非卤素阻燃热塑性弹性体组合物及其制造方法和使用其的电线和电缆 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种没有异臭和染色性的问题，并且可以自由地选择聚烯烃系树脂，具有与卤素材料相同的柔软度的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物及其制造方法和使用其的电线电缆。该组合物含有(A)乙酸乙烯的含量在30wt％以上的乙烯－乙酸乙烯共聚物40－80重量份，(B)60－20重量份的结晶性聚烯烃系树脂，(C)相对于(A)和(B)合计100重量份占40－250重量份的金属氢氧化物，其中该乙烯－乙酸乙烯共聚物是被硅烷交联的共聚物。

Description

非卤素阻燃热塑性弹性体组合物及其制造方法和使用其的电线和电缆
技术领域
本发明涉及一种挠性及阻燃性优异，并且同时具有高的机械强度、耐热性、耐油性、再利用性的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物，特别涉及一种通过将乙酸乙烯的含量为30wt％以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物在混炼中硅烷交联而得到的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物，以及它的制造方法和使用它的电线和电缆。
背景技术
对环境保护的活动正全球性地高涨，即使对于电线被覆材料，现在也正在迅速地开展在燃烧时不产生有毒的气体、废气处理时环境污染小、可材料再生的材料的普及。
作为这样的材料，一般是一种在结晶性聚烯烃系树脂或热塑性弹性体等基质聚合物中，混合有以金属氢氧化物为首的非卤素阻燃剂的组合物。特别在需要柔软材料的用途中，使用具有橡胶和树脂中间的弹性模量的热塑性弹性体和阻燃剂的组合物的例子逐渐变多。
到目前为止开发出很多种的热塑性弹性体，例如，众所周知的使用在混炼的同时使特定成分交联的动态交联技术，在作为流动成分的聚烯烃系树脂的基体中使交联橡胶成分分散的组合物等。像这样的动态交联技术中橡胶交联剂的选择变得重要。理想的交联剂可选择性地交联橡胶成分，在混炼中具有完成交联反应程度的反应速度。
这样，即使橡胶是过量成分，在混炼中也能生成交联橡胶粒子，使在热塑性树脂中的分散成为可能。作为这样的交联剂一般使用的可以举出像硫或有机过氧化物等。
专利文献1：特开2000-212291号公报
专利文献2：特公平07-010941号公报
专利文献3：特开2000-327864号公报
专利文献4：特公昭62-9135号公报
专利文献5：特开平04-149238号公报
专利文献6：特开平04-339829号公报
专利文献7：特开平04-335055号公报
专利文献8：特开平05-032850号公报
发明内容
但是，使用硫的交联存在的问题有，伴随着硫化系气体的产生而有异臭的问题，为了染色难以自由地设定成形物的色相的问题。另外，使用有机过氧化物的交联存在的问题是，由于使作为流动成分的聚烯烃系树脂同时交联，需要选择不容易产生交联的树脂，事实上只能选择进入硬的种类的聚丙烯。结果使得组合物的柔软度在接近聚氯乙烯等的卤素系材料中存在极限。
因此，本发明的目的是提供一种没有异臭和染色性问题，并且可以自由地选择聚烯烃系树脂，具有与卤素系材料同等柔软度的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物，以及它的制造方法和使用它的电线和电缆。
为了实现上述目的本发明1是一种非卤素阻燃热塑性弹性体组合物，含有：(A)乙酸乙烯的含量为30wt％以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物40-80重量份，(B)60-20重量份的结晶性聚烯烃系树脂，(C)相对于(A)和(B)合计100重量份占40-250重量份的金属氢氧化物，该乙烯-乙酸乙烯共聚物由硅烷交联。
本发明2是根据本发明1所述的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物，上述(A)乙烯-乙酸乙烯共聚物的相分散在(B)结晶性聚烯烃系树脂的相中。
本发明3是根据本发明1或2所述的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物，上述(B)结晶性聚烯烃系树脂是从聚丙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中选出的至少一种。
本发明4是根据本发明1至3中任一项所述的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物，上述(C)金属氢氧化物是氢氧化镁，由硅烷系偶合剂进行表面处理。
本发明5是根据本发明1至4中任一项所述的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物，在上述(A)乙酸乙烯含量为30wt％以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物或者(B)结晶性聚烯烃系树脂的一部分中，使用让不饱和羧酸或其衍生物共聚的乙酸乙烯含量为30wt％以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物或者结晶性聚烯烃系树脂。
本发明6是制造非卤素阻燃热塑性弹性体组合物的方法，其为本发明1至5中任一项所述的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征为，通过混炼硅烷化合物接枝共聚合的乙烯-乙酸乙烯共聚物和金属氢氧化物以及硅烷醇缩合催化剂来形成所述的硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯共聚物。
本发明7是根据本发明6所述的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物的制造方法，在乙烯-乙酸乙烯共聚物中使硅烷化合物接枝共聚合后，添加金属氢氧化物和结晶性聚烯烃系树脂。
本发明8是一种电线电缆，其特征是，在绝缘体或护套中使用本发明1至5中任一项所述的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物。
通过本发明可提供一种挠性及阻燃性优异的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物。特别是由于硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯共聚物分散在结晶性聚烯烃系树脂中，即使交联后通过热也可以熔融，由于可以成形，因此本发明的组合物具有再利用性。另外，这种组合物具有高的机械强度、耐热性、耐油性，适合作为电源线或者橡皮绝缘软电缆等的电线和电缆的被覆材料。
附图说明
图1是本发明适用的电线的详细剖面图。
图2是本发明适用的电缆的详细剖面图。
图3是本发明适用的电缆的详细剖面图。
符号说明
1.铜导体
2.绝缘体
3.7护套
10电线
20.30电缆
具体实施方式
以下，根据附图详细地说明本发明适合的一个实施方式。
首先，有关应用了本发明的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物的电线和电缆，由图1至图3来说明。
图1表示在铜导体1上被覆由非卤素阻燃热塑性弹性体组合物构成的绝缘体2的电线10。
图2表示将3根图1所示的电线10拧合，在其外周被覆由非卤素阻燃热塑性弹性体组合物构成的护套3的电缆20。
图3表示将数根(图示为4根)图1所示的电线10拧合，通过管间芯绳4使用压卷胶带5而形成内芯6，在内芯6的外周被覆由非卤素阻燃热塑性弹性体组合物构成的护套7的电缆30。
通过挤压成型来被覆由图1至图3所示的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物构成的绝缘体2、护套3、7。
本发明为达到上述目的，在讨论交联方法时找到了用硅烷交联的有效手段。
到目前为止的硅烷交联与使用硫或有机过氧化物体系相比由于交联反应慢，需要在成形后在硅烷醇缩合催化剂存在下与水分相接触进行交联的工序。因此，不能得到让硅烷交联橡胶相分散这样的热塑性弹性体组合物，硅烷交联被认为难于适用于动态交联这样的手段中。
对于此，本发明者发现在使用作为橡胶成分的乙酸乙烯的含量为30wt％以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物时，金属氢氧化物和硅烷醇缩合催化剂能明显地促进让硅烷化合物接枝共聚合的乙烯-乙酸乙烯共聚物的交联反应。
这个结果导致能够得到非卤素阻燃热塑性弹性体组合物，其含有：(A)乙酸乙烯的含量为30wt％以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物40-80重量份，(B)60-20重量份的结晶性聚烯烃系树脂和(C)相对于(A)和(B)合计100重量份占40-250重量份的金属氢氧化物，该乙烯-乙酸乙烯共聚物由硅烷交联。
这种组合物挠性及阻燃性优异，并且具有高的机械强度、耐热性、耐油性。另外，由于(A)乙烯-乙酸乙烯共聚物的相分散在(B)结晶性聚烯烃系树脂的相中，因此可以实现具有再利用性，以至完成本发明。
本发明规定的(A)乙烯-乙酸乙烯共聚物是乙酸乙烯的含量为30wt％以上的共聚物。在乙酸乙烯的含量小于30wt％的情况下，组合物变硬因此不能得到和卤素系材料同等的挠性。对于分子量、熔融粘度等没有特别的限定，可以使用任何物质。
另外，上述(A)乙酸乙烯的含量为30wt％以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物中为了能进行硅烷交联而聚合硅烷化合物。
对于硅烷化合物要求具有可与聚合物反应的基团和由硅烷醇缩合而形成交联的烷氧基，具体可以列举出，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、β-(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物，β-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧基硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯基硅烷化合物，双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)双硫醚、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚等聚硫醚硅烷化合物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷化合物等。
对于接枝共聚合硅烷化合物可以使用已知的一般方法，即在基质的乙烯-乙酸乙烯共聚物中混合规定量的硅烷化合物和游离自由基引发剂，在80～200℃的温度下进行熔融混炼的方法。
作为游离自由基引发剂主要可以使用二枯基过氧化物等有机过氧化物。
对硅烷化合物的添加量没有特别的规定，但是为了能得到良好的物性，相对于100重量份的乙烯-乙酸乙烯共聚物中优选0.5～10.0重量份。如果小于0.5重量份就不能得到充足的交联效果，组合物的强度、耐热性差。如果超过10.0重量份加工性就会明显降低。
另外，作为游离自由基引发剂的有机过氧化物的最适量为相对于100重量份的乙烯-乙酸乙烯共聚物中占0.001～3.0重量份。如果小于0.001重量份，硅烷化合物不能充分地接枝共聚合，得不到充足的交联效果。如果超过3.0重量份，容易引起乙烯-乙酸乙烯共聚物的焦化。
作为(B)结晶性聚烯烃系树脂可以使用已知的物质，优选特别含有从聚丙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中选出的至少一种，单独或者掺合两种以上使用。
上述聚丙烯是含有在聚合阶段导入聚合有除了其他同聚物以外代表乙烯的α-烯烃的嵌段共聚物或者无规共聚物以及代表乙丙橡胶的橡胶成分的聚丙烯。作为上述乙烯-乙酸乙烯共聚物可以使用具有结晶性的乙酸乙烯的含量小于30wt％的聚合物。另外，其他还可以使用的聚合物可以列举出低密度聚乙烯、聚丁烯、聚-4-甲基-戊烯-1、乙烯-丁烯-己烯三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-缩水甘油丙烯酸甲酯共聚物等。
本发明中的上述(A)乙酸乙烯的含量为30wt％以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物和(B)结晶性聚烯烃系树脂的混合比为，相对于两者合计100重量份，(A)为40～80重量份，(B)60～20重量份。(A)的成分如果超过80重量份观察到挤压成型性明显地降低。另外，(A)的成分如果小于40重量份就得不到良好的挠性。
在本发明中使用的(C)金属氢氧化物是赋予组合物阻燃性的物质，同时和硅烷醇缩合催化剂一起促进使硅烷化合物接枝共聚合的乙烯-乙酸乙烯共聚物的交联，使混炼中的交联成为可能。
作为促进交联的机理虽然详细地还不清楚，但是推测为金属氢氧化物所带的水分促进烷氧基的加水分解，硅烷醇缩合催化剂促进硅烷醇基的脱水缩合。
这样的金属氢氧化物可以列举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等，其中优选阻燃效果最高的氢氧化镁。金属氢氧化物从分散性的观点来看优选表面被处理过的金属氢氧化物。
表面处理剂可以使用硅烷系偶合剂、钛酸盐系偶合剂、脂肪酸或者脂肪酸金属盐等，其中从提高树脂与金属氢氧化物的附着力的角度出发优选硅烷系偶合剂。
作为可使用的硅烷系偶合剂，可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、β-(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物，β-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧基硅烷化合物，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯基硅烷化合物，双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)双硫醚、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚等聚硫醚硅烷化合物，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷化合物。
这些表面处理剂在金属氢氧化物中处理的方法，可以使用湿法、干法、直接混炼法等已知的方法。
处理量没有特别的规定，但是优选相对于金属氢氧化物在0.1～5wt％的范围内，如果处理量小于0.1wt％时树脂组合物的强度下降，如果比5wt％多时加工性就会变差。
另外，金属氢氧化物的平均粒径从机械的特性、分散性、阻燃性的角度出发优选4μm以下的物质。
相对于(A)乙酸乙烯的含量为30wt％以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物和(B)结晶性聚烯烃系树脂合计为100重量份，(C)金属氢氧化物的添加量为40～250重量份。如果小于40重量份不能得到优异的阻燃效果，超过250重量份时挠性和机械强度就会明显下降。
在本发明中上述(A)乙酸乙烯的含量为30wt％以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物的一部分，或者(B)结晶性聚烯烃系树脂的一部分中，可以使用使不饱和羧酸或者其衍生物聚合的乙酸乙烯含量为30wt％以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物或者结晶性聚烯烃系树脂。即，可以使用，让(C)金属氢氧化物和不饱和羧酸或者其衍生物聚合的乙烯-乙酸乙烯共聚物或者结晶性聚烯烃系树脂。基于此在(C)金属氢氧化物和不饱和羧酸或者其衍生物之间发生反应，由于附着力的增加而导致组合物的机械强度提高。这里所说的乙烯-乙酸乙烯共聚物或者结晶性聚烯烃系树脂可以直接使用上述的物质。
对于不饱和羧酸或者其衍生物没有特别地限定，但是优选马来酸酐。另外，置换的量是随意的，优选0.5～10重量份。如果小于0.5重量份就得不到强度提高的效果，超过10重量份则加工性显著下降。
另外，本发明中可使用的硅烷醇缩合催化剂有二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、醋酸亚锡、正辛酸亚锡、辛酸锌、环烷酸铅、环烷酸钴等，其添加量根据催化剂而不同，但是设定每100重量份橡胶为0.001～0.1重量份。
添加方法除了直接添加的方法之外，还有使用在乙烯-乙酸乙烯共聚物或者结晶性聚烯烃系树脂中预先混合母体胶料的方法等。
除上述以外根据需要还可以添加加工油、加工助剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、抗氧化剂、润滑剂、无机填充物、相溶剂、稳定剂、炭黑、着色剂等的添加物。
对制造本发明的组合物的装置没有限定，但是可以使用捏和机、班伯里混炼机、辊子、双螺杆挤压机等广泛应用的装置。制造中具有两个工序，(1)在乙烯-乙酸乙烯共聚物中让硅烷化合物接枝共聚合的工序，(2)一边混炼乙烯-乙酸乙烯共聚物、结晶性聚烯烃系树脂、金属氢氧化物和硅烷醇缩合催化剂等助剂，一边让乙烯-乙酸乙烯共聚物进行硅烷交联的工序，可以将它们分别进行，也可以如用双螺杆挤塑机等将两个工序进行一次挤压等，没有特别的限定。
另外，乙烯-乙酸乙烯共聚物、结晶性聚烯烃系树脂和金属氢氧化物这三种成分混炼时的顺序是随意的，可以是(1)先混炼乙烯-乙酸乙烯共聚物和金属氢氧化物，然后添加结晶性聚烯烃系树脂的方法，(2)先混炼乙烯-乙酸乙烯共聚物和结晶性聚烯烃，然后添加金属氢氧化物的方法，(3)全部一起混炼的方法等。优选最后添加硅烷醇缩合催化剂。其他，抗氧化剂或者着色剂等的助剂可以在任何时刻添加。
上述非卤素阻燃热塑性弹性体组合物作为绝缘体、护套适用于电线和电缆中。特别能在希望电源线或者橡皮绝缘软电缆等具有优异的挠性的物体中使用。
实施例
以下，具体说明本发明的实施例。
材料是通过这样的工序制成的：在乙烯-乙酸乙烯共聚物中使硅烷化合物接枝共聚合的工序，以及，将使硅烷化合物接枝共聚合的乙烯-乙酸乙烯共聚物、结晶性聚烯烃系树脂、金属氢氧化物、硅烷醇缩合催化剂等助剂进行混炼，使乙烯-乙酸乙烯共聚物发生硅烷交联的工序。
在乙烯-乙酸乙烯共聚物中接枝共聚合硅烷化合物的工序中，准备以100/3/0.01重量份或100/5/0.02重量份的比例含浸混合了原料乙烯-乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯含有量25、30、42wt％)、乙烯基三甲氧基硅烷、二枯基过氧化物的混合物，在200℃的40mm的挤压机(L/D＝24)中挤压使其停留时间达到约5分钟，进行接枝反应。
然后将表1各例中所示的混合的各个成分一起投入到37mm的挤塑机
(L/D＝60)中进行混炼，通过交联在混炼中硅烷化合物被接枝共聚合的乙烯-
乙酸乙烯共聚物而制作混炼物。
温度为180℃，螺旋浆的转速为150rpm。将其颗粒化成为制作电缆的材料。
使用180℃预热过的40mm挤压机(L/D＝24)，在电缆内芯上以厚度为1.5mm挤压被覆而制成电缆。作为电缆内芯使用将在外径为2mm的铜导体上被覆有厚度为0.8mm的聚乙烯的物体和管间芯绳一起三芯拧合，用牛皮纸胶带实施了压卷的物体。
由上述顺序制作的电缆通过以下所示的方法来评价。
材料的挠性指标是测定基于JIS K 6253的硬度计的硬度(A类型)，另外电缆的挠性是通过固定长200mm电缆的一端，在另一端加上10克负重时挠曲量(相对于水平下降的距离)来评价的。挠曲量越大挠性越好。以同样形状的乙烯橡皮绝缘软电缆的聚氯乙烯护套的硬度和电缆的挠曲量作为目标值(硬度90以下，挠曲量35mm以上)。
机械强度、耐热性、耐油性、阻燃性以JIS C 3005为基准来评价。以拉伸强度10MPa以上、断裂伸长350％以上为合格。耐热性是通过加热变形试验(75℃，负重10N)来评价的，以厚度减少率在10％以下为合格。耐油性以IRM 902号油作为试验油，在70℃浸泡4个小时，拉伸强度的剩余率在60％以上为合格。
对于阻燃性的评价进行60度倾斜燃烧试验，测定去掉火焰后的火焰蔓延的时间，以60秒以内火自然熄灭的为合格。
另外，为了确认是否发生硅烷交联，在130℃热二甲苯中进行24小时材料的萃取。如有残留不溶的聚合物则判断为导入了交联。成型性是通过挤压成型时的外观来判断。细微组织通过材料的薄膜切片染色后在透射电子显微镜中观察。
表1
(单位：重量份)
    项目   目标值     实施例   比较例     实施例   比较例
1 2 1 2 3 4 3 4 5 6 7 8 9 10 11 5 6
组成 乙烯-乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯含量42wt％、MI5) - - - - - 80 - - - - - - - - - - -
硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯共聚物(硅烷量3.0wt％，乙酸乙烯含量25wt%)    -    -    -    -   70    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -
硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯共聚物(硅烷量3.0wt％，乙酸乙烯含量30wt％)    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -   50   50    -    -    -    -
硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯共聚物(硅烷量5.0wt％，乙酸乙烯含量42wt％)   80   40   85   35    -    -   60   60   60   70   60    -    -   70   70   70   70
马束酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯共聚物(马来酸酐量1.0wt％，乙酸乙烯含量42wt％)    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -   10    -    -    -    -    -    -
聚丙烯(密度0.900，MI2.5)    -    -    -    -    -    -    -    -    -   30   30   50   45    -    -    -    -
直链状低密度聚乙烯(密度0.912，MI2.5)   20   60   15   65   30   20    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -
马来酸酐接枝的直链状低密度聚乙烯(马来酸酐量0.5wt％)    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -
乙烯-乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯含量14wt％、MI13)    -    -    -    -    -    -   40   40   40    -    -    -   -   30     30   30   30
氢氧化镁(硅烷处理，平均粒径0.3μm)   60   60   60   60   75   60    -    -    -    -    -    -    -   40  250   35  260
氢氧化镁(硅烷处理，平均粒径0.8μm)    -    -    -    -    -   20    -    -   80   80  150  150    -    -    -    -
氢氧化镁(脂肪酸处理，平均粒径0.8μm)    -    -    -    -    -    -    -  120    -    -    -    -    -    -    -    -    -
氢氧化铝(硅烷处理，平均粒径0.8μm)    -    -    -    -    -    -    -    -  120    -    -    -    -    -    -    -    -
二月桂酸二丁基锡 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05    - 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
抗氧化剂(四-[亚甲基-3-(3’5’-二-丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷)  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
表1，接上页
特性     硬度   90以下    72    89 不可测定    91    94    71    85    83    85    84    85    86    86    70    90    78    92
    挠性：挠曲量(mm)   35以上    53    37    34    30    54    40    42    38    40    39    42    43    56    35    53    32
    拉伸强度(MPa)   10以上  12.6  16.5  16.8  13.1   7.5  12.0  10.2  12.2  13.5  15.4  11.5  12.8  15.5  10.1  16.0   9.6
    延伸(％)   350以上   600   510   510   450   890   420   500   400   540   470   430   380   530   370   570   340
    加热变形：厚度减少率(％)   10以下   3.1   1.2   1.0   1.8   21.6   0.8   1.4   1.1   2.5   2.0   1.0   2.4   5.5   3.6   5.7   3.1
    耐油性：拉伸强度残存率(％)   60以上    78    95    97    77    56    85    82    86    88    89    92    94    75    76    77    76
60度倾斜试验 火焰蔓延(秒)判定 60以内合格 30合格 42合格 48合格 31合格 36合格 20合格 22合格 38合格 31合格 33合格 18合格 20合格 58合格 5合格   全部燃烧不合格 4合格
    交联的有无(有：○，无：×)    ○    ○    ○   ○    ○    ○    ×    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○
挤压成型性 合格 合格 合格   不合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格
如表1所示本发明的实施例1～11的任何一个都具有与聚氯乙烯同等的挠性，机械强度、耐热性、耐油性、阻燃性、成型性优异。
另外，实施例1～11的任何一个都确认有乙烯-乙酸乙烯共聚物的相分散在结晶性聚烯烃系树脂的相中的细微组织。
比较实施例3～5，由于使用了经硅烷偶合剂处理的金属氢氧化物而得到更高的拉伸强度，由于使用氢氧化镁作为金属氢氧化物而带来更高的阻燃性。
比较实施例6和7，以及8和9，得到以马来酸酐作为不饱和羧酸的接枝共聚合提高了组合物的拉伸强度这个结论。
另一方面，在乙烯-乙酸乙烯共聚物的比率比本发明的规定多的比较例1中，显示出在交联的乙烯-乙酸乙烯共聚物的相中分散有结晶性聚烯烃系树脂这样的组织，由于挤压外观有凹凸不平，所以不能测定其特性。在乙烯-乙酸乙烯共聚物的比率比规定少的比较例2和使用乙酸乙烯含量比规定少的乙烯-乙酸乙烯共聚物的比较例3中，不能得到充分的挠性。另外，在乙烯-乙酸乙烯共聚物没有硅烷交联的比较例4中，拉伸强度小，加热变形或者耐油性都不能满足目标值。在金属氢氧化物的添加量比规定量少的比较例5中阻燃性不够，比规定量多的比较例6中挠性和拉伸强度不充分。
正如上述所述，本发明的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物和使用该组合物的电线和电缆的挠性和阻燃性优异，并且具有高的机械强度和耐热性、耐油性，被认为具有非常高的工业实用性。

Claims (8)

1.一种非卤素阻燃热塑性弹性体组合物，含有：(A)乙酸乙烯的含量为30wt％以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物40-80重量份，(B)结晶性聚烯烃系树脂60-20重量份，(C)相对于(A)和(B)合计100重量份占40-250重量份的金属氢氧化物，该乙烯-乙酸乙烯共聚物被硅烷交联。
2.根据权利要求1所述的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物，上述(A)乙烯-乙酸乙烯共聚物的相分散在(B)结晶性聚烯烃系树脂的相中。
3.根据权利要求1或2所述的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物，上述(B)结晶性聚烯烃系树脂是从聚丙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中选出的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物，上述(C)金属氢氧化物是氢氧化镁，用硅烷系偶合剂进行表面处理。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物，在上述(A)乙酸乙烯含量为30wt％以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物的一部分或者(B)结晶性聚烯烃系树脂的一部分中，使用使不饱和羧酸或其衍生物共聚的乙酸乙烯含量为30wt％以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物或者结晶性聚烯烃系树脂。
6.一种制造权利要求1至5中任一项所述的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物的制造方法，通过混炼使硅烷化合物接枝共聚合的乙烯-乙酸乙烯共聚物和金属氢氧化物以及硅烷醇缩合催化剂形成所述被硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯共聚物。
7.根据权利要求6所述的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物的制造方法，在乙烯-乙酸乙烯共聚物中使硅烷化合物接枝共聚合后，添加金属氢氧化物和结晶性聚烯烃系树脂。
8.一种电线电缆，其特征在于，在绝缘体或护套中使用权利要求1至5中任一项所述的非卤素阻燃热塑性弹性体组合物。
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