JP6379776B2 - 非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、並びに電線及びケーブル - Google Patents

Description

本発明は、非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、並びに当該エラストマー組成物を用いた電線及びケーブルに関する。

環境保全に対する活動は世界的な高まりをみせており、燃焼時に有毒なガスを発生せず、廃棄処分時の環境汚染が少なく、マテリアルリサイクルが可能な材料の普及が急速に進んできている。

このような材料として一般的なものは、熱可塑性ポリマーに金属水酸化物をはじめとする非ハロゲン難燃剤を混和した非ハロゲン組成物である。

非ハロゲン組成物の機械的強度、耐熱性、耐油性などの特性を高めるために、架橋を導入する手法が有効であるが、架橋範囲がポリマー全体に及ぶと流動性がなくなるため、マテリアルリサイクルが困難となる。

この難点を解決する材料として、架橋導入後も熱可塑性を有する動的架橋型熱可塑性エラストマーがある。一般的に、動的架橋型熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリマーの連続相（海相）の中に架橋したポリマー相（島相）が分散した構造により、流動性を維持できる。

このような動的架橋型熱可塑性エラストマーの架橋方式として、シラン架橋が知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。

当該シラン架橋による動的架橋型熱可塑性エラストマーは、ゴム成分にシラン化合物をグラフト共重合させる工程、及び結晶性樹脂や配合剤を加えゴム成分を動的架橋させる工程によって作製される。グラフト共重合させる工程では押出機が主に使われ、動的架橋させる工程では二軸押出機などの連続式混練機や、ニーダーなどのバッチ式混練機が使用される。

上記動的架橋させる工程の混練時間内で架橋度を十分に高めるためには、シラノール縮合触媒を添加して反応を促進させることが望ましい。シラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物が一般的に用いられてきた。

特開２００７−７０６０２号公報 特開２００８−３１３５４号公報

しかし、有機スズ化合物を用いた場合、シラン架橋反応の促進効果が不十分なケースがあった。例えば、従来よりも高い耐熱性や耐油性を得るため、ゴム成分の架橋度を上げたいときには、架橋スピードが遅いため反応時間を長く制御する必要があった。

二軸押出機で製造する場合、シラノール縮合触媒は押出機の下流側からサイドフィードする形で添加する必要がある。これはゴム成分の架橋反応を進行させる前に、押出機上流側でゴム成分と樹脂成分を混練し、金属水酸化物などの配合剤を分散させる必要があるからである。シラノール縮合触媒をサイドフィードした後の反応時間を長くするためには、押出機のＬ／Ｄ（スクリューの長さ／直径）を汎用機よりも長くする（５０以上）、スクリュー構成にニーディングエレメント、逆送りエレメントなどを増やして滞留時間を長くするなどの装置上の工夫が必要となる。汎用のＬ／Ｄの二軸押出機では架橋度が不十分となり、スクリュー構成を上記のように変えると、混練トルクが高くなり、吐出量が制限されて製造コストが高くなるという問題があった。

ニーダーで製造する場合は、混練時間は自由に設定できるため、架橋度を高くすることができる。しかし、二軸押出機と比べせん断速度が低いため、架橋ゴムの分散粒径が大きくなる傾向があり、押出外観が悪くなりやすいという問題があった。架橋度を高めるために混練時間を長くすると、架橋ゴムの再凝集が起こり、さらに押出性が悪化する。

そこで、本発明の目的は、高い架橋度と良好な押出外観の両立を汎用の装置で可能とし、かつ高い耐熱性及び耐油性を有するシラン架橋を用いた動的架橋型の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、並びに当該エラストマー組成物を用いた電線及びケーブルを提供することにある。

上記課題に対し本発明者らは、金属水酸化物の存在下でシラノール縮合触媒としてグアニジン誘導体を適用することで、シラン架橋の反応速度が大きく向上することを見出した。すなわち、動的架橋時の混練時間を短くすることができるため、二軸押出機を用いたときには、汎用のＬ／Ｄや通常のスクリュー構成においても高い架橋度をもつ熱可塑性エラストマーを得ることができる。また、ニーダーなどのバッチ式混練機の場合も、混練時間を短くすることができるため、ゴムの再凝集を防ぐことができ、押出外観が良好なままゴムの架橋度を従来よりも高めることができる。これらの結果、優れた耐熱性や耐油性を有する熱可塑性エラストマーが得られることを見出し、本発明に至った。これは金属水酸化物及びグアニジン誘導体を併用することによって反応場の塩基性が強まり、アルコキシ基の加水分解反応及びシラノール基の脱水縮合反応が促進された結果と考えられる。

本発明は、上記目的を達成するために、下記の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、並びに電線及びケーブルを提供する。

［１］（Ａ）シラン化合物をグラフト共重合させたゴム又はポリオレフィン系樹脂を４０〜８０質量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂を６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物を前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜２５０質量部、及び（Ｄ）シラノール縮合触媒としてのグアニジン誘導体を前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部含有し、前記（Ａ）が動的架橋によりシラン架橋されていることを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
［２］前記（Ａ）を構成するゴム又はポリオレフィン系樹脂のゲル分率が６０％以上であることを特徴とする前記［１］に記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
［３］ゴム又はポリオレフィン系樹脂にシラン化合物をグラフト共重合させる工程と、（Ａ）シラン化合物をグラフト共重合させたゴム又はポリオレフィン系樹脂を４０〜８０質量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂を６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物を前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜２５０質量部、及び（Ｄ）シラノール縮合触媒としてのグアニジン誘導体を前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部含有する混合物を混練し、動的架橋させる工程とを有することを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
［４］前記［１］又は前記［２］に記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を絶縁体に用いたことを特徴とする電線。
［５］前記［１］又は前記［２］に記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物をシースに用いたことを特徴とするケーブル。
［６］前記［４］に記載の電線を備えたケーブル。

本発明によれば、高い架橋度と良好な押出外観の両立を汎用の装置で可能とし、かつ高い耐熱性及び耐油性を有するシラン架橋を用いた動的架橋型の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、並びに当該エラストマー組成物を用いた電線及びケーブルを提供することができる。

本発明の実施の形態に係る電線の一例を示す横断面図である。 本発明の実施の形態に係るケーブルの一例を示す横断面図である。 本発明の実施の形態に係るケーブルの一例を示す横断面図である。

〔非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物〕
本発明の実施の形態に係る非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）シラン化合物をグラフト共重合させたゴム又はポリオレフィン系樹脂を４０〜８０質量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂を６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物を前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜２５０質量部、及び（Ｄ）シラノール縮合触媒としてのグアニジン誘導体を前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部含有し、前記（Ａ）が動的架橋によりシラン架橋されている。

（Ａ）シラン化合物をグラフト共重合させたゴム又はポリオレフィン系樹脂
本発明の実施の形態において用いることができるシラン化合物をグラフト共重合させたゴム又はポリオレフィン系樹脂について以下に説明する。

ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１−ジエン共重合体、エチレン−オクテン−１−ジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレンブタジエンゴムやスチレンイソプレンゴムに代表されるスチレン−ジエン共重合体、又はスチレン−ブタジエン−スチレンゴムやスチレン−イソプレン−スチレンゴムに代表されるスチレン−ジエン−スチレン共重合体、或いはこれらを水素添加して得られるスチレン系ゴムなどが使用できる。

ポリオレフィン系樹脂としては、柔らかさの点から、非晶性のもの、あるいは低結晶性のものが好ましく、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などから選ぶことができる。

上記ゴム及びポリオレフィン系樹脂は、２種以上をブレンドして用いてもよい。

上記ゴム及びポリオレフィン系樹脂には、シラン架橋させるためにシラン化合物がグラフト共重合される。

シラン化合物には、ポリマーと反応可能な基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基をともに有していることが要求される。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物等を挙げることができる。

シラン化合物をグラフト共重合させるには既知の一般的手法、すなわちベースのゴム又はポリオレフィン系樹脂に所定量のシラン化合物及び遊離ラジカル発生剤を混合し、８０〜２００℃の温度で溶融混練する方法を用いることができる。

遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、クメンハイドロパーオキサイドなどの熱によって分解し遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物が主として使用できる。

シラン化合物の添加量は特に限定されるものではないが、良好な物性を得るためにはゴム又はポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部が好適である。０．５質量部より少ないと十分な架橋効果が得られず、組成物の強度、耐熱性が劣る。１０．０質量部を超えると加工性が著しく低下する。

また、遊離ラジカル発生剤である有機過酸化物の最適な量は、ゴム又はポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００１〜３．０質量部である。０．００１質量部より少ないとシラン化合物が十分にグラフト共重合せず十分な架橋効果が得られない。３．０質量部を超えるとスコーチが起きやすくなる。

（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）の結晶性ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が好適である。これらは単独で、もしくは２種以上をブレンドして用いることができる。

上記（Ａ）シラン化合物をグラフト共重合させたゴム又はポリオレフィン系樹脂と上記（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の配合割合は、両者の合計１００質量部に対し（Ａ）が４０〜８０質量部、（Ｂ）が６０〜２０質量部である。（Ａ）が８０質量部を超えると、押出成形性の著しい低下がみられる。また、（Ａ）が４０質量部より少ないと、良好な可とう性が得られない。

本発明の実施形態におけるエラストマー組成物の相構造としては、ゴム又はポリオレフィン系樹脂の相が、結晶性ポリオレフィン系樹脂の相中に分散している構造、もしくは両相が共連続相を形成した構造を持つことが好ましく、前者の方がより好ましい。

（Ｃ）金属水酸化物
本発明で用いる（Ｃ）金属水酸化物は、エラストマー組成物に難燃性を付与するものである。このような金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、中でも難燃効果の最も高い水酸化マグネシウムが好適である。

金属水酸化物は、分散性の観点から表面処理されていることが望ましい。表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸又は脂肪酸金属塩等が使用でき、中でも樹脂と金属水酸化物の密着性を高める点でシラン系カップリング剤が望ましい。

使用できるシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物が挙げられる。

これらの表面処理剤を金属水酸化物に処理させる方法としては、湿式法、乾式法、直接混練法などの既知の方法を用いることができる。

処理量は特に限定されないが、金属水酸化物に対して、０．１〜５質量％の範囲であることが望ましい。処理量が０．１質量％より少ないと組成物の強度が低下し、５質量％より多いと加工性が悪くなる。

また、金属水酸化物の平均粒子径は、機械的特性、分散性、難燃性の点から４μｍ以下のものがより好適である。

（Ｃ）金属水酸化物の添加量は、上記（Ａ）と上記（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４０〜２５０質量部である。４０質量部より少ないと優れた難燃効果が得られず、２５０質量部を超えると可とう性や機械的強度が著しく低下する。

（Ｄ）シラノール縮合触媒
本発明で用いる（Ｄ）シラノール縮合触媒には、グアニジン誘導体が使用される。具体的には、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。

（Ｄ）シラノール縮合触媒の添加量は、上記（Ａ）と上記（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。０．０１質量部より少ないと、十分な架橋促進効果が得られず、組成物の耐熱性や耐油性が劣る。５質量部より多いと、押出加工性が著しく悪化する。

（Ｄ）シラノール縮合触媒の添加方法としては、そのまま添加する方法以外に上記（Ａ）のゴムやポリオレフィン系樹脂に予め混ぜたマスターバッチを使用する方法などがある。

（その他の添加物）
上記以外にも必要に応じてプロセス油、加工助剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、発泡剤、帯電防止剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。

（架橋度）
本発明の実施の形態に係る非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物において、上記（Ａ）を構成するゴム又はポリオレフィン系樹脂のゲル分率が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。

〔非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法〕
本発明の実施の形態に係る非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、ゴム又はポリオレフィン系樹脂にシラン化合物をグラフト共重合させる工程と、（Ａ）シラン化合物をグラフト共重合させたゴム又はポリオレフィン系樹脂を４０〜８０質量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂を６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物を前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜２５０質量部、及び（Ｄ）シラノール縮合触媒としてのグアニジン誘導体を前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部含有する混合物を混練し、動的架橋させる工程とを有する。

本発明の実施の形態に係るエラストマー組成物を製造する装置に限定はないが、ニーダーやバンバリーミキサーなどのバッチ式混練機、二軸押出機などの連続式混練機等、汎用のものが使用できる。二軸押出機のＬ／Ｄとしては、一般的な２５〜４０程度のものでよい。

製造手順としては、（１）ゴム又はポリオレフィン系樹脂にシラン化合物をグラフト共重合させる工程、（２）（１）の混練物である（Ａ）シラン化合物をグラフト共重合させたゴム又はポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）金属水酸化物、及び（Ｄ）シラノール縮合触媒等の配合剤を混練しながら（Ａ）をシラン架橋させる工程の二つがあり、これらを別々に分けて行なう手法や、例えば二軸押出機などで両工程を一度の押出で行なう手法などがあり、特に限定はされない。

また、（Ａ）シラン化合物をグラフト共重合させたゴム又はポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂及び（Ｃ）金属水酸化物の各成分を混練する時の順序は任意であり、（１）（Ａ）と（Ｃ）を先に混練し、（Ｂ）を後に加える方法、（２）（Ａ）と（Ｂ）を先に混練し、（Ｃ）を後に加える方法、（３）（Ａ）〜（Ｃ）全てを一括して混練する方法などがある。なお、（Ｄ）シラノール縮合触媒は、最後に加えるのが最適である。その他、酸化防止剤や着色剤などの配合剤はどのタイミングで加えても良い。

〔非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の用途〕
本発明の実施の形態に係る上記非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物は、絶縁体、シースとして電線・ケーブルに適用できる。銅、アルミニウムなどの金属導体を用いた電線・ケーブルのほか、光ファイバケーブルなどにも用いることができる。

〔電線〕
本発明の実施形態に係る電線は、本発明の実施の形態に係る上記非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を絶縁体に用いたことを特徴とする。

図１は、本発明の実施の形態に係る電線の一例を示す横断面図である。

図１に示すように、本実施の形態に係る電線１０は、汎用の材料、例えば、純銅や錫めっき銅、アルミニウム等からなる導体１と、導体１の外周に被覆された絶縁体２とを備える。絶縁体２は、本発明の実施の形態に係る上記の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物から構成されている。被覆方法としては、既知の押出機による被覆方法が使用できる。

本実施の形態においては、導体１は、図１のように１本である場合に限られず、複数本の素線を撚合せたものであってもよい。また、絶縁体を単層で構成しても、多層構造としてもよい。さらに、必要に応じて、セパレータ、編組等を施してもよい。

〔ケーブル〕
本発明の実施形態に係るケーブルは、本発明の実施形態に係る上記非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を被覆材料（絶縁層及び／又はシース）として使用したことを特徴とする。

図２及び図３は、本発明の実施の形態に係るケーブルの一例を示す横断面図である。

図２に示す本実施の形態に係るケーブル２０は、図１に示した上記電線１０を３本撚り合わせた三芯撚り線と、三芯撚り線の外周に押出被覆されたシース３とを備える。電線は単芯でもよく、三芯以外の多芯撚り線であってもよい。

図３に示す本実施の形態に係るケーブル３０は、図１に示した電線１０を複数本（図では４本）撚り合わせ、紙等の介在４を介して押さえ巻きテープ５を施して形成されたコア６と、そのコア６の外周に押出被覆されたシース３とを備える。

絶縁層２及びシース３は、本発明の実施の形態に係る上記の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物から構成されている。絶縁体２、シース３のどちらかだけが上記の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物から構成されていてもよいが、両方であることが好ましい。

本実施の形態においては、シースを単層で構成してもよく、また、多層構造とすることもできる。さらに、必要に応じて、セパレータ、編組、金属箔によるシールドテープ等を施してもよい。

以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の実施の形態に係るケーブルを下記の方法で製造した。

材料は、ゴム又はポリオレフィン系樹脂にシラン化合物をグラフト共重合させる工程、及び、（Ａ）シラン化合物をグラフト共重合させたゴム又はポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）金属水酸化物、（Ｄ）シラノール縮合触媒等の配合剤を混練し、動的架橋させる工程によって作製した。

（Ａ）成分として、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（エチレン量：６１質量％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃：２６）、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル量：２８質量％、ＭＩ：１）を用いた。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は、予めペレット状に成形したものを使用した。

シラン化合物をグラフト共重合させる工程では、上記エチレン−プロピレン−ジエン共重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体と、ビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイドを１００／３／０．０４質量部の比率で含浸混合したものを準備し、これらを２００℃の１００ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）で滞留時間が約３分となるように押出し、グラフト反応させた。

次に表１の各例に示した配合の各成分を３７ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）、又はニーダー（７５リットル）を用いて混練し、動的架橋させた。

二軸押出機では、シリンダー温度を１８０℃とし、スクリュー回転数を５００ｒｐｍとした。シラノール縮合触媒以外の配合剤はメインフィーダから投入し、シラノール縮合触媒はサイドフィーダ（Ｌ／Ｄ＝２８の位置）から添加した。シラノール縮合触媒添加後の滞留時間は約１分であった。

ニーダーでは、混合槽の温度を１８０℃、ブレード回転数を３０ｒｐｍとした。シラノール縮合触媒以外の配合剤を一括投入して混練した後、シラノール縮合触媒を添加した。シラノール縮合触媒添加後の混練時間は５分とした。

動的架橋させた混練物は、ペレット化し、ケーブル作製用の材料とした。

評価用ケーブルは、１８０℃に予熱した６５ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、作製した上記材料をシースとしてケーブルコアに厚さ１．５ｍｍで押出被覆して作製した。ケーブルコアとして、外径２ｍｍの銅導体にポリエチレンを厚さ０．８ｍｍで被覆したものを、介在と共に３心撚合わせ、クラフト紙テープにより抑え巻きを施したものを使用した。

上記手順で作製したケーブルを次に示す方法で評価した。評価結果を表１に示す。

押出外観は、ケーブル表面を目視観察して、平滑なものを合格、ツブや凹凸がみられるものを不合格とした。

ケーブルの可とう性は、長さ２００ｍｍのケーブルの片端を固定し、もう一方に１０ｇの荷重をかけたときのたわみ量（水平に対して低下した距離）により評価した。たわみ量が大きいほど可とう性は良好である。たわみ量３５ｍｍ以上を合格とした。

シースの引張強さ、耐熱性、耐油性、ケーブルの難燃性は、ＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠して評価した。引張強さは１０ＭＰａ以上を合格とした。耐熱性は加熱変形試験（７５℃、荷重１０Ｎ）により評価し、厚さ減少率１０％以下を合格とした。耐油性はＩＲＭ９０２号油を試験油とし、７０℃、４時間浸漬させ、引張強さの残率が６０％以上であるものを合格とした。難燃性評価には６０度傾斜燃焼試験を行ない、炎を取り去った後の延焼時間を測定し、６０秒以内に自然消火したものを合格とした。

また、１３０℃の熱キシレン中で２４時間、シース材料を抽出し、乾燥後のサンプル質量から（Ａ）のゴム又はポリオレフィン系樹脂のゲル分率を算出した。算出には次の式を用いた。６０％以上を好適なものと判断した。
｛（抽出・乾燥後のサンプル質量）−（金属水酸化物の質量）｝／（シラン化合物をグラフト重合させたゴム又はポリオレフィン系樹脂の初期質量）×１００〔％〕

表１に示したように実施例１〜７においては、全ての特性を満足し、汎用の装置でも優れた耐熱性（加熱変形）、耐油性を持ち、押出外観に優れる材料を得ることができた。

一方、比較例１では（Ａ）シラン化合物をグラフト共重合させたゴム又はポリオレフィン系樹脂の比率が規定より多いため、押出外観が不合格であった。また、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の比率が規定より多い比較例２ではケーブルが硬くなり不合格であった。（Ｃ）金属水酸化物の添加量が規定より少ない比較例３では難燃性が不合格となり、規定より多い比較例４では可とう性及び引張強さが目標値を満たさず不合格であった。比較例５では（Ｄ）シラノール縮合触媒であるグアニジン誘導体が規定より少ないため、（Ａ）の架橋度が低くなり、耐熱性や耐油性が不合格となった。また、比較例６ではグアニジン誘導体の添加量が規定より多く、押出外観が不合格となった。有機スズ系シラノール縮合触媒を用いた比較例７、８では混練時間内に架橋度が十分に上がらず、耐熱性や耐油性が不合格となった。

以上の通り、本発明では、耐熱性、耐油性などの特性に優れ、押出外観が良好なシラン架橋を用いた動的架橋型の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマーを汎用の製造装置で得ることができ、その工業的な有用性は極めて高いと考えられる。

なお、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず種々に変形実施が可能である。

１０：電線、２０，３０：ケーブル
１：導体、２：絶縁体、３：シース
４：介在、５：押え巻きテープ、６：コア

Claims (6)

1. （Ａ）シラン化合物をグラフト共重合させたゴム又は非晶性あるいは低結晶性のポリオレフィン系樹脂を４０〜８０質量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂を６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物を前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜２５０質量部、及び（Ｄ）シラノール縮合触媒としてのグアニジン誘導体を前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部含有し、
   前記（Ａ）が動的架橋によりシラン架橋されていることを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
2. 前記（Ａ）を構成するゴム又は非晶性あるいは低結晶性のポリオレフィン系樹脂のゲル分率が６０％以上であることを特徴とする請求項１記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
3. ゴム又は非晶性あるいは低結晶性のポリオレフィン系樹脂にシラン化合物をグラフト共重合させる工程と、
   （Ａ）シラン化合物をグラフト共重合させたゴム又は非晶性あるいは低結晶性のポリオレフィン系樹脂を４０〜８０質量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂を６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物を前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜２５０質量部、及び（Ｄ）シラノール縮合触媒としてのグアニジン誘導体を前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部含有する混合物を混練し、動的架橋させる工程とを有することを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
4. 請求項１又は請求項２に記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を絶縁体に用いたことを特徴とする電線。
5. 請求項１又は請求項２に記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物をシースに用いたことを特徴とするケーブル。
6. 請求項４に記載の電線を備えたケーブル。

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