CN113383039B - 可湿固化聚烯烃调配物 - Google Patents

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Abstract

一种可湿固化聚烯烃调配物，其包含(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物和缩合‑固化催化剂系统，所述催化剂系统包含为甲脒或胍的化合物和为乙酰丙酮钴或乙酰丙酮锌的化合物的混合物和/或由其制备，其中各化合物独立地为未取代或取代的。此外，其制备和使用方法、一种由其制备的固化聚烯烃，以及包含或由其制成的制品。此外，缩合‑固化催化剂系统可用于其中。

Description

可湿固化聚烯烃调配物
技术领域
可湿固化聚烯烃调配物和相关方面。
前言
在所述领域中或关于所述领域的专利申请公布和专利包括US20090156737A1；US20110046304A1；US20110098420A1；US20140329090A1；US20160319081A1；US20180244828A1；US4293597；US4461867；US5945466；US5985991；US7365145；US7485729B2；US752783882；US887788582；US9006357B2；US9175188B2；US932820582；以及US9976028B2。
发明内容
我们发现基于某些过渡金属乙酰丙酮化物化合物的固化催化剂系统增强可湿固化聚烯烃的缩合固化，并且因此可用作其环境安全、无毒的催化剂。我们的技术解决方案包括可湿固化聚烯烃调配物，其包含(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物和缩合-固化催化剂系统，所述催化剂系统包含为甲脒或胍的化合物和为乙酰丙酮钴或乙酰丙酮锌的化合物的混合物和/或由其制备，其中每种化合物独立地为未取代或取代的。还包括其制备和使用方法、一种由其制备的固化聚烯烃，以及包含或由其制成的制品。此外，缩合-固化催化剂系统可用于其中。
具体实施方式
发明内容和摘要以引用的方式并入本文中。实施方案包括以下编号的方面和详细描述，包括实施例。
方面1.一种可湿固化聚烯烃调配物，其包含(A)(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物；以及(B)缩合-固化催化剂系统，其包含通过使为甲脒或胍并且为未取代或取代的化合物(统称为“(氮杂)甲脒”)与为乙酰丙酮钴配位络合物或乙酰丙酮锌配位络合物的化合物接触而制备的混合物，其中各乙酰丙酮化物独立地为未取代的(缩写为“acac”)或被1至5个烷基取代(缩写为“烷基-acac”)，其中每个烷基为未取代的(统称为“Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物”或“Co，Zn(烷基)acac”)，其中Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物选自钴(II)((烷基)乙酰丙酮化物)2(缩写为Co(II)((烷基)acac)2)、钴(III)((烷基)乙酰丙酮化物)3(缩写为Co(III)((烷基)acac)3)以及锌(II)((烷基)乙酰丙酮化物)2(缩写为Zn(II)((烷基)acc)2)；其中相应地，(A)的量为可湿固化聚烯烃调配物的79.0重量％至99.99重量％(wt％)并且(B)的量为21.0wt％至0.01wt％；并且其中(B)缩合-固化催化剂系统的特征在于15至0.15的(氮杂)甲脒/Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物摩尔比。甲脒可为稍后描述的式(I)的化合物。胍可为稍后描述的式(II)的化合物。Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物可选自Co(II)((烷基)acac)2和Co(III)((烷基)acac)3；或者选自Co(II)((烷基)acac)2和Zn(II)((烷基)acac)2；或者选自Co(III)((烷基)acac)3和Zn(II)((烷基)acac)2；或者选自Co(II)((烷基)acac)2；或者选自Co(III)((烷基)acac)3；或者选自Zn(II)((烷基)acac)2。可湿固化聚烯烃调配物可仅由(A)和(B)组成。替代地，可湿固化聚烯烃调配物可包含(A)、(B)，并且还包含至少一种不是(A)、(B)、(氮杂)甲脒或Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的添加剂，其中(A)的量可为79.1wt％至99.89wt％，(B)的量可为0.01wt％至20.8wt％，并且至少一种添加剂的总量可为0.10wt％至20.89wt％，全部基于可湿固化聚烯烃调配物的总重量。任选的添加剂以及其量的实例稍后描述。
方面2.根据方面1所述的可湿固化聚烯烃调配物，其中(A)(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物的特征在于限制(i)至(iii)中的任一个：(i)每个可水解甲硅烷基独立地为式(R2)m(R3)3-mSi-的一价基团，其中下标m为1、2或3的整数；每个R2独立地为H、HO-、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)羧基、苯氧基、(C1-C6)烷基-苯氧基、((C1-C6)烷基)2N-、(C1-C6)烷基(H)C＝NO-或((C1-C6)烷基)2C＝NO-；并且每个R3独立地为(C1-C6)烷基或苯基；(ii)(A)的聚烯烃部分是聚乙烯基的、聚(乙烯-共-(C3-C40)α-烯烃)基的或其组合；以及(iii)(i)和(ii)两者。每个R2可不含H和HO-，或者不含苯氧基和(C1-C6)烷基-苯氧基。每个R2可独立地为(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)羧基、((C1-C6)烷基)2N-、(C1-C6)烷基(H)C＝NO-或((C1-C6)烷基)2C＝NO-；或者(C1-C6)烷氧基；或者(C2-C6)羧基；或者((C1-C6)烷基)2N-；或者(C1-C6)烷基(H)C＝NO-；或者((C1-C6)烷基)2C＝NO-。
方面3.根据方面1或2所述的可湿固化聚烯烃调配物，其中(B)缩合-固化催化剂系统的混合物是(B1)至(B3)中的任一个：(B1)(氮杂)甲脒和Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的共混物；(B2)(氮杂)甲脒与Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的反应的反应产物(或多种反应产物)；以及(B3)(B2)反应产物和(氮杂)甲脒和/或Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的组合。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的可湿固化聚烯烃调配物，其中Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的各(烷基)乙酰丙酮化物独立地为未取代的乙酰丙酮化物或(C1-C6)烷基取代的乙酰丙酮化物；或者未取代的乙酰丙酮化物(即，2，4-戊二酮)；或者(C1-C6)烷基取代的乙酰丙酮化物(即，(C1-C6)烷基取代的2，4-戊二酮)。各(C1-C6)烷基取代的乙酰丙酮化物独立地具有1至5个(C1-C6)烷基，或者1至4个(C1-C6)烷基，或者1至3个(C1-C6)烷基，或者2至5个(C1-C6)烷基，或者2至4个(C1-C6)烷基，或者1个(C1-C6)烷基，或者2个(C1-C6)烷基，其中每个(C1-C6)烷基为未取代的并且独立地选择。未取代的乙酰丙酮化物可表示为式H3CC(＝O)C(H)＝C(O-)CH3的烯醇化物。替代地，至少一种(烷基)乙酰丙酮化物，或者除了一种(烷基)乙酰丙酮化物之外的所有，或者每种(烷基)乙酰丙酮化物独立地可为烷基取代的乙酰丙酮化物，并且任何其余(烷基)乙酰丙酮化物可为未取代的。烷基取代的乙酰丙酮化物可表示为式Ra 3CC(＝O)C(Rb)＝C(O-)CRc 3的烯醇化物，其中Ra至Rc中的至少一个为未取代的(C1-C6)烷基，并且任何其余Ra至Rc中的每一个独立地为H或未取代的(C1-C6)烷基。在一些方面，Ra至Rc中的最多两个，或者仅一个为未取代的(C1-C6)烷基，并且任何其余Ra至Rc中的每一个为H。在一些方面，各Ra和Rc为H并且Rb为未取代的(C1-C6)烷基。在一些方面，所有Ra和Rb以及两个Rc为H并且一个Rc为未取代的(C1-C6)烷基。在一些方面，未取代的(C1-C6)烷基为甲基。在一些方面，每个未取代的(C1-C6)烷基独立地为未取代的(C1-C3)烷基，或者未取代的(C4-C6)烷基，或者未取代的(C2-C5)烷基，或者甲基，或者乙基，或者未取代的(C3)烷基，或者未取代的(C4)烷基，或者未取代的(C5)烷基，或者未取代的(C6)烷基。烷基取代的乙酰丙酮化物的实例为3-甲基-乙酰丙酮化物(Rb为甲基并且每个Ra和Rc为H)和1，1，5，5-四甲基-乙酰丙酮化物(Rb为H并且两个Ra为甲基并且两个Rc为甲基，并且其余Ra和Rc为H)。各(烷基)乙酰丙酮化物独立地可为未取代的乙酰丙酮化物或甲基取代的乙酰丙酮化物；或者为3-甲基-乙酰丙酮化物或1，1，5，5-四甲基-乙酰丙酮化物的甲基取代的乙酰丙酮化物；或者未取代的乙酰丙酮化物。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的可湿固化聚烯烃调配物，其中(氮杂)甲脒为未取代或取代的甲脒。甲脒可为式(I)的化合物：R2R3N-C(＝N-R1)-C(R4)3(I)，其中R1至R4如限制(r1)至(r4)中的任一个所定义：(r1)R1至R4中的每一个独立地为H或(C1-C45)烃基，(r2)R1至R4中的任何两个键合在一起形成(C1-C45)亚烃基，并且其余R1至R4中的每一个独立地为H或(C1-C45)烃基，(r3)R1至R4中的任何三个键合在一起形成三价(C1-C45)烃三自由基，并且其余R1至R4为H或(C1-C45)烃基，以及(r4)所有R1至R4键合在一起形成四价(C1-C45)烃四自由基。甲脒可不含N-H基团。当(氮杂)甲脒为甲脒时，可湿固化聚烯烃调配物可不含胍。
方面6.根据方面5所述的可湿固化聚烯烃调配物，其中甲脒为(i)至(xix)中的任一个：(i)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(“DBU”)；(ii)1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(“DBN”)；(iii)1，2，4-三唑-1-甲酰亚胺酰胺；(iv)乙脒；(v)氨基乙脒；(vi)苯甲脒；(vii)4-氨基-苯甲脒；(viii)4-溴-苯甲脒；(ix)4-氯苯甲脒；(x)4-氟苯甲脒；(xi)4-羟基苯甲脒；(xii)4-甲氧基苯甲脒；(xiii)4-甲基苯甲脒；(xiv)4-三氟甲基苯甲脒；(xv)N，N′-甲脒；(xvi)N，N′-二苯基甲脒；(xvii)新戊脒(即，2，2-二甲基丙脒(2，2-dimethylpropanamidine)或2，2-二甲基丙脒(2，2-dimethylpropanimidamide)，CAS18202-73-8)；(xviii)3-吡啶-3-羧基脒；以及(xix)环丙基脒。甲脒可包含(i)DBU或(ii)DBN。
方面7.根据方面1至4中任一项所述的可湿固化聚烯烃调配物，其中(氮杂)甲脒为未取代或取代的胍。胍可为式(II)的化合物：R6R7N-C(＝N-R5)-NR8R9(II)，其中R5至R9如限制(r1)至(r5)中的任一个所定义：(r1)R5至R9中的每一个独立地为H或(C1-C45)烃基，(r2)R5至R9中的任何两个键合在一起形成(C1-C45)亚烃基，并且其余R5至R9中的每一个独立地为H或(C1-C45)烃基，(r3)R5至R9中的任何三个键合在一起形成三价(C1-C45)烃三自由基，并且其余R5至R9中的每一个独立地为H或(C1-C45)烃基，(r4)R5至R9中的任何四个键合在一起形成四价(C1-C45)烃四自由基并且R5至R9中的其余一个为H或(C1-C45)烃基，以及(r5)所有R5至R9键合在一起形成五价(C1-C45)烃五自由基。胍可被称为氮杂甲脒，因为它具有与甲脒基的碳原子键合的氮杂氮原子。例如，式(II)中的氮杂氮原子是与R8和R9键合的N。胍可不含N-H基团。当(氮杂)甲脒为胍时，可湿固化聚烯烃调配物可不含甲脒。
方面8.根据方面7所述的可湿固化聚烯烃调配物，其中胍为(i)至(viii)中的任一个：(i)1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(“TBD”)；7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；(iii)1，1，3，3-四甲基胍(“TMG”，CAS 80-70-6)；(iv)1，1，2，3，3-五甲基胍(“PMG”)；(v)2-叔丁基-1，1，3，3-四甲基胍(“tBTMG”)；(vi)1，8-双(四甲基胍基)萘；(vii)1-氨基吡唑；以及(viii)1H-吡唑-1-甲脒。胍可包含(iii)TMG；(iv)PMG；或(v)tBTMG。
方面9.根据方面1至8中任一项所述的可湿固化聚烯烃调配物，其还包含选自添加剂(C)至(L)的至少一种添加剂：(C)有机过氧化物；(D)防焦剂；(E)抗氧化剂；(F)抗树剂(抗水树剂和/或抗电树剂)；(G)着色剂；(H)除湿剂；(I)受阻胺光稳定剂(HALS)；(J)加工助剂；(K)水分产生剂；以及(L)(C)至(K)中的任何两个或更多个的组合。(L)组合可为任何两个，或者任何三个，或者(D)、(E)、(F)和(I)中的每一个。
方面10.一种制备可湿固化聚烯烃调配物的方法，所述方法包括将包含(A)(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物和(B)缩合-固化催化剂系统的成分混合，以得到包含(A)和(B)的混合物；以及将混合物熔融或挤出，以制备根据方面1至9中任一项所述的可湿固化聚烯烃调配物。当原位制备(B)时，首先将(A)熔融，接着向(A)的熔体中添加Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物，并且接着添加(氮杂)甲脒，以制备可湿固化聚烯烃调配物，其中(B)原位制备。在预制(B)时，首先将(氮杂)甲脒和Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物混合在一起以预制(B)，将(A)熔融，并且接着将预制的(B)添加到(A)的熔体中，以制备可湿固化聚烯烃调配物。可将如此制备的可湿固化聚烯烃调配物挤出、制粒和/或成型，以得到呈固体(例如，成型的或丸粒)形式的可湿固化聚烯烃调配物。制备方法可包括将包含(A)、(B)和选自添加剂(C)至(L)的至少一种添加剂的成分混合，以得到包含(A)、(B)以及(C)至(L)中的至少一者的混合物；以及将混合物熔融或挤出，以制备包含(A)、(B)和至少一种添加剂(C)至(L)的调配物的实施方案。作为通过混合添加(C)的替代方案，在涉及(A)、(B)以及(D)至(K)中的任一个的熔融或挤出步骤之后，可将添加剂(C)有机过氧化物浸泡到调配物中，以得到还包含经浸泡的(C)有机过氧化物的调配物。
方面11.一种湿固化的聚烯烃产物，其通过湿固化根据方面1至9中任一项所述的可湿固化聚烯烃调配物，或通过根据方面10所述的方法制备的可湿固化聚烯烃调配物，以得到湿固化的聚烯烃产物来制备。可湿固化聚烯烃调配物可在其固态或熔融状态下湿固化。
方面12.一种制品，其包含根据方面1至9中任一项所述的可湿固化聚烯烃调配物或根据方面11所述的湿固化的聚烯烃产物的成型形式。实例是基材上的涂层、膜、层压材料层和管道。
方面13.一种经涂布的导体，其包含导电芯和至少部分地围绕导电芯的聚合层，其中聚合层的至少一部分包含根据方面11所述的湿固化的聚烯烃产物。整个聚合层可包含湿固化的聚烯烃产物。导电芯可为线性形状(例如，像电线)，其具有长度以及通过线性形状的长度彼此间隔开的近端和远端；并且聚合层可完全围绕导电芯，近端和远端除外。经涂布的导体还可包括一个或多个附加聚合层，其独立地可以或可以不包含湿固化的聚烯烃产物；和/或外屏蔽层(例如，金属护套或套管)。
方面14.一种导电的方法，所述方法包括跨根据方面13所述的经涂布的导体的导电芯施加电压，以便产生通过导电芯的电流。导电芯可具有长度以及通过长度间隔开的近端和远端，并且电力可沿着导电芯的长度从近端流向远端，或反之亦然。
方面15.一种缩合-固化催化剂系统，其选自由以下组成的组：DBU和Co(II)((烷基)acac)2的混合物，其具有1.5∶1至2.4∶1(例如，2.0∶1.0)的DBU/Co(II)((烷基)acac)2摩尔比；DBU和Co(III)((烷基)acac)3的混合物，其具有1∶1至2∶1(例如，1.0∶1.0或2.0∶1.0)的DBU/Co(III)((烷基)acac)3摩尔比；TMG和Zn(II)((烷基)acac)2的混合物，其具有1.5∶1至2.4∶1(例如，2.3∶1.0)的TMG/Zn(II)((烷基)acac)2摩尔比；DBU和Zn(II)((烷基)acac)2的混合物，其具有0.19∶1至10∶1(例如，0.19∶1.0、1.7∶1.0、5.0∶1.0或10.0∶1.0)的DBU/Zn(II)((烷基)acac)2摩尔比；以及DBN和Zn(II)((烷基)acac)2的混合物，其具有1.5∶1至2.4∶1(例如，2∶1)的DBN/Zn(II)((烷基)acac)2摩尔比；其中DBN为1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，DBU为1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，TMG为四甲基胍，并且各(烷基)acac独立地为未取代的乙酰丙酮化物或具有1至5个未取代的(C1-C6)烷基的(C1-C6)烷基取代的乙酰丙酮化物。任一种混合物均可在(A)(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物中原位制备，或者与(A)(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物分开并在与其合并之前预制。混合物可为用于稍后描述的本发明实施例的任一个中的混合物。方面15中的各(烷基)acac可为未取代的乙酰丙酮化物或甲基取代的乙酰丙酮化物；或者为3-甲基-乙酰丙酮化物或1，1，5，5-四甲基-乙酰丙酮化物的甲基取代的乙酰丙酮化物；或者未取代的乙酰丙酮化物。根据方面1至14中任一项所述的(B)缩合-固化催化剂系统可为根据方面15所述的缩合-固化催化剂系统。
可湿固化聚烯烃调配物。可湿固化聚烯烃调配物中所有成分的总重量为100.00wt％。可湿固化聚烯烃调配物可不含水(无水)，或者可进一步包含水。
可湿固化聚烯烃组合物可为单部分调配物，或者为如两部分调配物的多部分调配物。两部分调配物可包含第一部分和第二部分，其中第一部分基本上由(A)(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物和(B)缩合-固化催化剂系统组成，并且第二部分基本上由(A)的另外部分和任选地成分(C)至(L)中的任何一种或多种组成。
可湿固化聚烯烃调配物可呈连续(单片)或分裂的固体形式。可湿固化聚烯烃调配物可包含颗粒和/或丸粒。在用于制备可湿固化聚烯烃调配物的混合步骤之前，(A)(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物也可呈分裂的固体形式(例如，颗粒或丸粒)。
可湿固化聚烯烃调配物可通过以下方式制备：将(A)(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物与包含(B)缩合-固化催化剂系统在载体树脂中的分散体的催化剂母料合并，以得到包含(A)、(B)和载体树脂的可湿固化聚烯烃调配物的实施方案。用于(B)的载体树脂可以是另外量的(A)，或不含硅的乙烯基聚合物，如聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。催化剂母料中(B)的浓度可最高至20倍于可湿固化聚烯烃调配物中(B)的目标浓度。催化剂母料可为具有大于3wt％的(B)的量的可湿固化聚烯烃调配物的实施方案。催化剂母料可用于经济地制备具有不同较低浓度的(B)的可湿固化聚烯烃调配物的其他实施方案，这通过将为另外的量的相同或不同的(A)的大量基础聚合物与不同量的催化剂母料合并来实现。
可湿固化聚烯烃调配物可基本上由成分(A)和(B)组成。该表述基本上由以下含义组成：可湿固化聚烯烃调配物的此实施方案可不含选自成分(i)至(x)中的任一种的添加成分：(i)未取代或取代的咪唑，(ii)未取代的或取代的聚酯，(iii)未取代或取代的聚醚，(iv)未取代或取代的脲，(v)锡；(vi)胺-羧酸盐；(vii)胺(例如，三乙胺)和铵化合物(例如，三乙基氯化铵，其具有式HN(CH2CH3)3Cl)；(viii)金属羧酸盐，其中金属是除钙、钴或锌之外的任何金属；或者除钴或锌之外的任何金属)；(ix)(i)至(viii)中的任何七个；以及(x)(i)至(viii)中的每一个。例如，可湿固化聚烯烃调配物还可包含锡，或者二月桂酸二丁基锡，并且不含(i)至(iv)、(vi)、(vii)和(vii)中的任何一个，或者任何六个，或者每一个。替代地，可湿固化聚烯烃调配物可不含锡并且不含(i)至(iv)、(vi)、(vii)和(vii)中的任一个，或者任何六个，或者每一个。所谓的“添加成分”是指特意引入的组分。成分(i)至(x)中的一些可作为杂质存在于先前描述的成分(例如，成分(A)至(L))中，或由合成携带在所述成分上(例如，由合成(A)或载体树脂携带在其上的烯烃聚合催化剂)，并由此无意中引入可湿固化聚烯烃调配物中。预期这些杂质不对可湿固化聚烯烃调配物的性能产生可测量的、有益或有害的影响。如果可湿固化聚烯烃调配物不含成分(i)至(x)中的任一种，则湿固化的聚烯烃产物、制品和由其制成的经涂布的导体，以及其制备或使用方法也可不含成分(i)至(x)的任一相同者。基本上由成分(A)和(B)组成的可湿固化聚烯烃调配物的实施方案还可包含上文未明确排除在外的任何成分中的一种或多种。上文未排除在外的此类一种或多种成分的实例是任选的添加剂(C)至(L)。
可湿固化聚烯烃调配物可由成分(A)、(B)，以及任选地添加剂(C)至(L)中的零种、一种或多种组成。可湿固化聚烯烃调配物的此实施方案排除了未明确包括在内的任何成分。
如果可湿固化聚烯烃调配物的实施方案不含给定成分，则包含或由其制成的制品也是如此；由其制备的湿固化的聚烯烃产物也是如此；包含或由其制成的制品也是如此；并且其制备或使用方法以及其用途也是如此。
相对于代替(B)包含不具有Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的(氮杂)甲脒或不具有(氮杂)甲脒的Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的比较性可湿固化聚烯烃调配物，所述可湿固化聚烯烃调配物的特征可在于增强的抗焦烧性。使用如稍后描述的动模流变仪(MDR)和还包含1.5wt％的为(K)-1草酸钙一水合物的(K)水分产生剂的可湿固化聚烯烃调配物的实施方案，通过焦烧时间测试方法测量抗焦烧性。在一些方面，当(氮杂)甲脒/Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物摩尔比为15至0.15，或者11至0.18，或者10.4至0.18，或者10.0至0.19，或者11至5.1时，可湿固化聚烯烃调配物的特征可在于增强的抗焦烧性。
相对于由代替(B)包含不具有Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的(氮杂)甲脒或不具有(氮杂)甲脒的Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的比较性可湿固化聚烯烃调配物制备的比较性湿固化的聚烯烃产物，可湿固化聚烯烃调配物的实施方案可湿固化为特征在于增强的抗热蠕变性的湿固化的聚烯烃产物的实施方案。可湿固化聚烯烃调配物和由其制备的湿固化的聚烯烃产物的此类实施方案不含(缺乏)(K)水分产生剂。用于热蠕变测试的湿固化的聚烯烃产物的实施方案通过稍后描述的带材挤出(Tape Extrusion)和固化方法制备。湿固化的聚烯烃产物的此类实施方案的抗热蠕变性通过稍后描述的热蠕变测试方法测量。用于制备具有增强的抗热蠕变性的湿固化的聚烯烃产物的可湿固化聚烯烃调配物的实施方案的特征可在于5至0.5、或者4.00至0.9、或者3.00至0.95、或者2.40至0.95、或者2.40至1.6、或者2.30至0.99、或者1.74至1.01的(氮杂)甲脒/Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物摩尔比。
可湿固化聚烯烃调配物的特征可在于特性(i)至(v)中的任一个：(i)在200℃下20分钟后50％至174％，或者50％至150％，或者从51％至120％，或者55％至94％的热蠕变，作为根据热蠕变测试方法测量的三个样本的平均值；(ii、)根据T90交联测试方法测量的8.1至15.9分钟的T90交联时间；(iii)最大扭矩(MH)减去最小扭矩(ML)(MH-ML)为1.65至4.44分牛顿米(dN*m)，或者1.70至4.30dN*m，或者1.71至4.10dN*m，或者2.20至4.10dN*m，如使用动模流变仪(MDR)根据湿固化测试方法所测量的；(iv)特性(i)至(iii)中的任何两个；以及(v)特性(i)至(iii)中的每一个。测试方法稍后描述。
可湿固化聚烯烃调配物包含成分(A)和(B)，以及0、1或更多种任选成分。
成分(A)(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物(“(A)预聚物”)。聚烯烃分子包含共价键合的、可缩合固化的含硅基团，其中聚烯烃分子能够通过水基缩合固化进一步聚合，以在聚烯烃分子的不同链之间形成共价硅氧基-甲硅烷基交联，从而为所得的湿固化的聚合物产物的至少一种类型的链贡献多于一个结构单元，其包含与不同链的碳原子键合的硅氧基-甲硅烷基交联(Si-O-Si)。(A)预聚物的聚烯烃部分可为聚乙烯基的，这是指(A)预聚物具有通过乙烯的聚合形成的主链。替代地，(A)预聚物可为聚(乙烯-共-(C3-C40)α-烯烃)基的，这是指(A)预聚物具有通过乙烯和至少一种α烯烃的共聚合形成的主链。
(A)预聚物可为乙烯和烯基官能的可水解硅烷的反应器共聚物。烯基官能的可水解硅烷可具有式(III)(R2)m(R3)3-mSi-(C2-C6)烯基(III)，其中m、R2和R3如上文针对式(II)所定义。(C2-C6)烯基可为乙烯基、烯丙基、3-丁烯基或5-己烯基。(A)预聚物可为乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的反应器共聚物。乙烯基三甲氧基硅烷为式(III)的烯基官能的可水解硅烷的实例，其中下标m为3，每个R2为(C1-C6)烷氧基(即，甲氧基)；并且(C2-C6)烯基为乙烯基(-C(H)＝CH2)。
替代地，(A)预聚物可为乙烯、α-烯烃和烯基官能的可水解硅烷的反应器共聚物，如在US 6,936,671中。
替代地，(A)预聚物可为具有碳原子主链的乙烯的均聚物，所述主链具有接枝到其上的可水解甲硅烷基，如通过包括以下的工艺(例如，SIOPLASTM工艺)制备的聚合物：在聚合后配混或挤出步骤中反应性地接枝可水解的不饱和硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷)，通常通过游离自由基引发剂(如二烷基过氧化物)促进，以及分离所得硅烷接枝聚合物。接枝聚合物可用于后续加工制造步骤。SIOPLASTM工艺描述于，例如，US 3,646,155和WO 2019/005439 A1。MONOSILTM工艺描述于，例如，US 2016/0200843 A1和WO 2019/005439 A1。
替代地，(A)预聚物可为乙烯与一种或多种(C3-C40)α-烯烃和不饱和羧酸酯(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯)的共聚物，其中共聚物的主链具有接枝到其上的可水解甲硅烷基，如通过SIOPLASTM工艺所制备的。
替代地，(A)预聚物可为乙烯、可水解硅烷(如式(III)的烯基官能的可水解硅烷)以及过氧化物的混合物，其适用于包括以下的工艺(例如，MONOSILTM工艺)中：在聚合后配混或挤出步骤中反应性地接枝可水解的不饱和硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷)，通常通过游离自由基引发剂(如二烷基过氧化物)促进，以及将所得的硅烷接枝聚合物立即(不进行分离)用于后续加工制造步骤。
替代地，(A)预聚物可为乙烯和(C3-C40)α-烯烃中的一种或多种以及不饱和羧酸酯的共混物、可水解硅烷(如式(III)的烯基官能的可水解硅烷)以及过氧化物的混合物，其适用于SIOPLASTM或MONOSILTM工艺。α-烯烃可为(C3-C40)α-烯烃，或者(C3-C20)α-烯烃，或者(C3-C10)α-烯烃。α-烯烃可具有至少四个碳原子(即，为(C4)α-烯烃或更大)。(C3-C10)α-烯烃的实例为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。过氧化物可为有机过氧化物，如在WO 2015/149634 A1的第5页第6行至第6页第2行中所描述或如下文针对(C1)有机过氧化物所描述。
替代地，(A)(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物(“(A)预聚物”)可为：(i)乙烯和可水解硅烷的反应器共聚物；(ii)乙烯、可水解硅烷和一种或多种α-烯烃以及不饱和羧酸酯的反应器共聚物(例如，US 6,936,671)；(iii)乙烯的均聚物，其具有碳主链和接枝到碳主链上的可水解硅烷(例如，通过SILOPASTM工艺制备)；(iv)乙烯、一种或多种α-烯烃和不饱和羧酸酯的共聚物，其具有主链和接枝到其主链上的可水解硅烷(例如，通过SILOPASTM工艺制备)；(v)由乙烯、可水解硅烷和有机过氧化物的混合物形成的共聚物(例如，通过MONOSILTM工艺制备)；或(vi)由乙烯和一种或多种α-烯烃和不饱和羧酸酯、可水解硅烷以及有机过氧化物的混合物形成的共聚物(例如，通过MONOSILTM工艺制备)。
(A)预聚物可以79.0wt％至99.99wt％，或者85.0wt％至99.99wt％，或者90.0wt％至99.99wt％，或者95.0wt％至99.99wt％的浓度存在于可湿固化聚烯烃调配物中。当可湿固化聚烯烃调配物进一步包含至少一种添加剂时，(A)的最大量可为99.89wt％，或者99.0wt％；基于可湿固化聚烯烃调配物的总重量。
成分(B)缩合-固化催化剂系统。(B)缩合-固化催化剂系统包含通过使(氮杂)甲脒与Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物以相应的15至0.15的(氮杂)甲脒/Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物摩尔比接触而制备的混合物。(B)，或者可湿固化聚烯烃调配物，可不含不是(烷基)乙酰丙酮化物或(氮杂)甲脒阴离子的任何有机阴离子。
(B)缩合-固化催化剂系统的特征在于15至0.15的(氮杂)甲脒/Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物摩尔比。摩尔比等于所用的(氮杂)甲脒的摩尔数除以所用的Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的摩尔数。15至0.15的范围也可写成10∶1至0.15∶1或10/1至0.15/1。(氮杂)甲脒/Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物摩尔比可为11至0.18，或者10.4至0.18，或者10.0至0.19，或者11至5.1，或者4.00至0.9，或者3.00至0.95，或者2.40至0.95，或者2.40至1.6，或者2.30至0.99，或者1.74至1.01。
(B)缩合-固化催化剂系统的混合物可为(B1)(氮杂)甲脒和Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的共混物，或者(B2)(氮杂)甲脒与Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的反应的反应产物，或者(B3)(B2)反应产物和(氮杂)甲脒和/或Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的组合。
(B1)共混物可包含甲脒和(烷基)乙酰丙酮钴配位络合物的共混物，或者甲脒和(烷基)乙酰丙酮锌配位络合物的共混物。(B1)共混物可包含胍和(烷基)乙酰丙酮钴配位络合物的共混物，或者胍和(烷基)乙酰丙酮锌配位络合物的共混物。
(B2)反应产物可包含甲脒与(烷基)乙酰丙酮钴配位络合物的反应的反应产物，或者甲脒与(烷基)乙酰丙酮锌配位络合物的反应的反应产物。(B2)反应产物可包含胍与(烷基)乙酰丙酮钴配位络合物的反应的反应产物，或者胍与(烷基)乙酰丙酮锌配位络合物的反应的反应产物。
在制备(B2)反应产物时，(氮杂)甲脒与Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的反应可以是质子交换(酸-碱)反应。替代地，所述反应可以是配体交换反应，其中相关配位络合物的(烷基)乙酰丙酮化物的中性氧原子被(氮杂)甲脒置换，以制备Co或Zn的第一杂化配位络合物，其中第一杂化配位络合物包含至少一个单齿(烷基)乙酰丙酮化物配体(阴离子)和至少一个(氮杂)甲脒配体。替代地，所述反应可以是将(氮杂)甲脒加成至相关配位络合物，以制备Co或Zn的第二杂化配位络合物，其中第二杂化配位络合物不同于第一杂化配位络合物并且其中第二杂化配位络合物包含两个二齿(烷基)乙酰丙酮化物配体和至少一个(氮杂)甲脒配体。替代地，所述反应是任何两种或更多种此类反应的组合。
(B2)反应产物可包含式M(L)x(Q)y的金属-配体络合物，其中M为选自Co(II)、Co(III)和Zn(II)的金属阳离子；下标x为2或3的整数并且等于金属阳离子的形式氧化态；每个基团L独立地为阴离子配体，其为(烷基)乙酰丙酮化物、甲脒阴离子或胍阴离子；每个基团O独立地为中性配体，其为乙酰丙酮、甲脒或胍；并且下标y为0至3；其中至少一个基团L为甲脒阴离子或胍阴离子，或至少一个基团Q为甲脒或胍。
除了(不存在)(A)(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物之外，还可预制(B2)反应产物。例如，(B2)可通过在非质子溶剂中使甲脒或胍与Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物接触以预制除(A)之外的(B2)反应产物来预制，并且接着将预制的(B2)反应产物与(A)(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物合并，以制备可湿固化聚烯烃调配物。任选地，可在接触步骤之后和合并步骤之前从预制的(B2)反应产物中除去非质子溶剂。除去可通过蒸馏、蒸发、冷冻干燥或汽提实现。合并步骤中使用的预制的(B2)反应产物可以是无水的并且任选地不含非质子溶剂。
替代地，(B2)反应产物可在(A)(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物的存在下原位制备。例如，(B2)可通过以下方式原位制备：将(氮杂)甲脒或Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物，但不是两者，与(A)(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物顺序地合并，以制备(氮杂)甲脒和(A)的组合或Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物和(A)的组合，并且接着使所述组合与(氮杂)甲脒或Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物中的另一个接触，以在(A)的存在下原位制备(B2)反应产物。
(B2)反应产物和(氮杂)甲脒和/或Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的(B3)组合。当(氮杂)甲脒和Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物以非化学计量的比例混合时，可制备(B3)组合。(B3)可以是(B2)反应产物和过量(氮杂)甲脒的组合，并且不含Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物。(B3)组合可以是(B2)反应产物和过量Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的组合，并且不含(氮杂)甲脒。(B3)可以是(B2)反应产物与(氮杂)甲脒和Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的(B1)共混物的组合。
(B)缩合-固化催化剂系统的实施方案的式(I)或(II)的(氮杂)甲脒的特征可在于限制(i)至(x)中的任一个：(i)R1至R4或R5至R9中的至少一个，或者每一个为(C1-C45)烷基；(ii)R1至R4或R5至R9中的至少一个，或者仅一个为(C2-C45)烯基；(iii)R1至R4或R5至R9中的至少一个，或者一个或两个为(C6-C12)芳基；(iv)R1至R4或R5至R9中的至少一个，或者一个或两个为(C1-C25)烷基取代的(C6-C12)芳基；(v)R1至R4或R5至R9中的至少一个，或者一个或两个为(C6-C12)芳基取代的(C1-C25)烷基；(vi)R1至R4或R5至R9中的至少一个，或者每一个为未取代的直链(C1-C5)烷基；(vii)R1至R4中的任何两个或R5至R9中的任何两个键合在一起形成(C1-C5)亚烷基，并且其余R1至R4或R5至R9中的至少一个独立地如(i)至(vi)中的任一个中所定义；(viii)R1至R4中的任何三个或R5至R9中的任何三个键合在一起形成三价(C4-C10)烷烃三自由基，并且其余R1至R4或R5至R9中的至少一个独立地如(i)至(vi)中的任一个中所定义；(ix)R1至R4中的每一个键合在一起形成四价(C4-C12)烷烃四自由基；以及(x)R5至R9中的每一个键合在一起形成五价(C5-C14)烷烃五自由基。
(B)缩合-固化催化剂系统可表征为在与(A)预聚物合并之前是基本上纯的。“基本上纯的”(B)的特征在于为(B)的总重量的90wt％至100wt％，或者95wt％至100wt％，或者98wt％至100wt％，或者90wt％、95wt％或98wt％至99.99wt％。
(B)缩合-固化催化剂系统中使用的(氮杂)甲脒可以是中性(游离碱)形式，或者是与质子酸的质子酸盐的形式。
(B)缩合-固化催化剂系统中使用的Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物可以是无水形式(不含水合物)，或者是水合物形式。Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的无水形式可有利地帮助最小化可湿固化聚烯烃调配物的焦烧。焦烧是可湿固化聚烯烃调配物在其挤出过程中(例如，在挤出机中)的过早湿固化。Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的水合物形式可有利地进一步用作水分子的原位源，以用于在无水或低相对湿度环境中湿固化可湿固化聚烯烃调配物。通过在可湿固化聚烯烃调配物中使用Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物和(D)防焦剂的水合物形式，可在焦烧最小化与实现原位湿固化之间达到平衡。
(B)缩合-固化催化剂系统的量等于用于制备其混合物的(氮杂)甲脒的量和Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物的量的和。(B)的量可为可湿固化聚烯烃调配物的11.0wt％至3.1wt％，或者3.0wt％至0.05wt％，或者1.0wt％至0.10wt％(例如，0.15wt％)。
任选的成分(C)过氧化物：含有碳原子、氢原子以及两个或更多个氧原子且具有至少一个-O-O-基团的分子，条件是当存在多于一个-O-O-基团时，每个-O-O-基团经由一个或多个碳原子间接键合至另一个-O-O-基团；或此类分子的集合。可将(C)过氧化物添加至可湿固化聚烯烃调配物中以用于固化，其包括将包含成分(A)、(B)和(C)的可湿固化聚烯烃调配物加热至(C)过氧化物的分解温度或高于所述分解温度的温度。
(C)过氧化物可为(C1)氢过氧化烃基。(C1)可为式RO-O-O-H的化合物，其中RO独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。每个(C1-C20)烷基独立地为未取代的或被1或2个(C6-C12)芳基取代。每个(C6-C20)芳基为未取代的或被1至4个(C1-C10)烷基取代。(C1)氢过氧化物可为氢过氧化1，1-二甲基乙基；氢过氧化1，1-二甲基丙基；氢过氧化苯甲酰；氢过氧化叔丁基；氢过氧化叔戊基；或氢过氧化异丙苯。氢过氧化异丙苯可为氢过氧化异丙基异丙苯；氢过氧化叔丁基异丙苯；或氢过氧化异丙苯；或者氢过氧化异丙苯(也称为枯烯氢过氧化物、氢过氧化α，α-二甲基苄基，CAS号80-15-9)。
(C)过氧化物可为(C2)有机过氧化物。(C2)可为式RO-O-O-RO的一过氧化物，其中每个RO独立地如上所定义。或者，(C2)可为式RO-O-O-Ra-O-O-RO的二过氧化物，其中Ra为二价烃基，如(C2-C10)亚烷基、(C3-C10)亚环烷基或亚苯基，并且每个RO独立地如上文所定义。(C2)有机过氧化物可为过氧化双(1，1-二甲基乙基)；过氧化双(1，1-二甲基丙基)；2，5-二甲基-2，5-双(1，1-二甲基乙基过氧)己烷；2，5-二甲基-2，5-双(1，1-二甲基乙基过氧)己炔；4，4-双(1，1-二甲基乙基过氧)戊酸；丁酯；1，1-双(1，1-二甲基乙基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；过氧化苯甲酰；过氧化苯甲酸叔丁酯；过氧化二叔戊基(“DTAP”)；双(α-叔丁基-过氧异丙基)苯(“BIPB”)；过氧化异丙基枯基叔丁基；过氧化叔丁基枯基；过氧化二-叔丁基：2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己炔-3，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；过氧化异丙基枯基枯基；4，4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯；或过氧化二(异丙基枯基)；或过氧化二枯基。(C2)有机过氧化物可为二枯基过氧化物。
可使用两种或更多种不同(C)过氧化物的共混物。
至少一种或者每种(C)过氧化物可含有一个-O-O-基团。
可湿固化聚烯烃调配物可不含(C)过氧化物。当存在时，(C)过氧化物可为本发明调配物的0.01wt％至4.5wt％，或者0.05wt％至2wt％，或者0.2wt％至0.8wt％。
不受理论的束缚，据信(C)过氧化物的使用能够实现双重固化机制，以提供湿固化的聚烯烃产物的实施方案，其为可湿固化聚烯烃调配物的湿固化和自由基固化的产物。湿固化可在(A)的可水解硅烷基团之间形成交联，其中交联具有C-Si-O-Si-C键基序。通过(C)过氧化物实现的自由基固化可在(A)的聚合物链之间形成碳-碳键交联。双重固化产物因此具有比仅湿固化的产物更大的交联含量，并且因此预期与仅湿固化的产物相比具有改进的机械特性(例如，模量、热蠕变性能)。
任选的成分(添加剂)(D)防焦剂：抑制过早固化的分子，或此类分子的集合。防焦剂的实例是受阻酚；半受阻酚；TEMPO；TEMPO衍生物；1，1-二苯乙烯；2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(也称为α-甲基苯乙烯二聚体或AMSD)；和US 6277925B1第2栏第62行至第3栏第46行中所描述的含烯丙基的化合物。聚烯烃组合物和交联的聚烯烃产物可不含(D)。当存在时，(D)防焦剂可为本发明调配物和/或产物的0.01wt％至1.5wt％，或者0.1wt％至1.0wt％；全部基于其总重量。
任选的成分(添加剂)(E)抗氧化剂：抑制氧化的有机分子，或此类分子的集合。(E)抗氧化剂用以向可湿固化聚烯烃调配物和/或交联的聚烯烃产物提供抗氧化特性。合适的(E)的实例为双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如NAUGARD 445)；2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(例如VANOX MBPC)；2，2′-硫双(2-叔丁基-5-甲基苯酚(CAS号90-66-4；4，4′-硫双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(也称为4，4′-硫双(6-叔丁基-间甲酚)，CAS号96-69-5，商业上LOWINOX TBM-6)；2，2′-硫双(6-叔丁基-4-甲基苯酚(CAS号90-66-4，商业上LOWINOX TBP-6)；三[(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯基)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(例如CYANOX 1790)；季戊四醇四(3-(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯(例如IRGANOX 1010，CAS号6683-19-8)；3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2，2′-硫代二乙二酯(例如IRGANOX 1035，CAS号41484-35-9)；硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)；硫代二丙酸二月桂酯(例如IRGANOX PS 800)；3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯(例如IRGANOX 1076)；2，4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚(IRGANOX 1726)；4，6-双(辛基硫代甲基)-邻-甲酚(例如IRGANOX 1520)；和2′，3-双[[3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼(IRGANOX 1024)。(E)可为4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(也称为4，4′-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)；2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚；三[(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯基)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮；硫代二丙酸二硬脂基酯；或硫代二丙酸二月桂酯；或其任何两者或更多者的组合。所述组合可为三[(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯基)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮和硫代二丙酸二硬脂基酯。可湿固化聚烯烃调配物和/或交联的聚烯烃产物可不含(E)。当存在时，(E)抗氧化剂可为可湿固化聚烯烃调配物和/或交联的聚烯烃产物的总重量的0.01wt％至1.5wt％，或者0.1wt％至1.0wt％。
任选的成分(添加剂)(F)抗树剂：抑制水树和/或电树生长的分子，或此类分子的集合。抗树剂可为抗水树剂或抗电树剂。抗水树剂为抑制水树生长的化合物，水树生长为在暴露于电场和湿气或水分的组合效应下时聚烯烃降解的过程。抗电树剂(也称为电压稳定剂)为抑制电树生长的化合物，电树生长为由局部放电引起的固体电绝缘材料中的电预击穿过程。在不存在水的情况下可发生电树生长。水树生长和电树生长是包含经涂布的导体的电缆的问题，其中涂层包含聚烯烃。(F)可以是聚(乙二醇)(PEG)。聚烯烃组合物和交联的聚烯烃产物可不含(F)。当存在时，(F)抗树剂可为本发明调配物的0.01wt％至1.5wt％，或者0.1wt％至1.0wt％；全部基于其总重量。
任选的成分(添加剂)(G)着色剂。例如，颜料或染料。例如，碳黑或二氧化钛。碳黑可作为碳黑母料提供，所述碳黑母料为聚(1-丁烯-共-乙烯)共聚物(母料总重量的≥95wt％至＜100wt％)和碳黑(母料总重量的＞0wt％至≤5wt％)的调配物。碳黑为细分形式的同结晶碳，其具有高的表面积/体积比，但低于活性炭的表面积/体积比。碳黑的实例为炉碳黑、乙炔碳黑、导电碳(例如，碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨和膨胀石墨片)。可湿固化聚烯烃调配物和/或交联的聚烯烃产物可不含(G)。当存在时，(G)可为本发明调配物的0.1wt％至35wt％，或者1wt％至10wt％。
任选的成分(添加剂)(H)除湿剂。(H)除湿剂用于抑制可湿固化聚烯烃调配物的过早湿固化，其中过早湿固化将由可湿固化聚烯烃调配物过早或长期暴露于环境空气所致。(H)的实例为辛基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷。可湿固化聚烯烃调配物和/或交联的聚烯烃产物可不含(H)。当存在时，(H)可为本发明调配物的0.001wt％至0.2wt％，或者0.01wt％至0.10wt％。
任选的成分(添加剂)(I)受阻胺光稳定剂：含有与至少一个大位阻(stericallybulky)有机基团键合的碱性氮原子并用作降解或分解的抑制剂的分子，或此类分子的集合。(I)是具有空间位阻氨基官能团并抑制氧化降解并且还可以增加包含(C)有机过氧化物的聚烯烃组合物的实施方案的保质期的化合物。合适的(I)的实例为丁二酸二甲酯、具有4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-乙醇的聚合物(CAS号65447-77-0，商业LOWILITE 62)；以及N，N′-双甲酰基-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺(CAS号124172-53-8，商业Uvinul 4050 H)。本发明的调配物和产物可不含(I)。当存在时，(I)受阻胺稳定剂可为本发明调配物的0.001wt％至1.5wt％，或者0.002wt％至1.0wt％，或者0.05wt％至0.1wt％。
任选的成分(添加剂)(J)加工助剂：降低聚合物熔体在如挤出机和模具等制造设备中的粘附性并减少材料的熔体破裂的分子。(J)可为含氟聚合物、聚有机硅氧烷、脂肪羧酸的金属盐、脂肪羧酰胺、蜡、环氧乙烷(共)聚合物以及非离子表面活性剂。本发明的调配物和产物可不含(J)。当存在时，(J)加工助剂可为本发明调配物的0.05wt％至5wt％。
任选的成分(添加剂)(K)水分产生剂：(a)在加热时释放水分子的水合物分子，或(b)在加热时分解以制备水分子(作为副产物)的潜在水源分子。(K)(a)可为第1或2族金属草酸盐的水合物形式，如草酸钙一水合物。(K)(b)可为磺酸和过氧化物的混合物，所述混合物在加热时产生水。本发明的调配物和产物可不含(K)。当存在时，(K)水分产生剂可为本发明调配物的0.5wt％至2.5wt％，或者1.0wt％至1.9wt％。
本发明的调配物和/或产物还可包含润滑剂、矿物油、防粘连剂、金属钝化剂(例如，草酰双(亚苄基)酰肼(OABH))、助剂、成核剂或阻燃剂。
任何任选的成分可适用于将至少一种特征或特性赋予有需要的本发明的调配物和/或产物。所述特征或特性可适用于改进本发明的调配物和/或产物在操作或应用中的性能，其中本发明的调配物和/或产物暴露于较高的操作温度下。此类操作或应用包括电力电缆的熔融混合、挤出、模制、热水管和绝缘层。
化学
本文的任何化学化合物包括所有其同位素形式，包括天然丰度形式和/或富含同位素的形式。富含同位素的形式可能具有其它用途，如医学或防伪应用。
本文的任何化学化合物、化学组合物、调配物、材料或产物可不含选自由以下组成的组的任一化学元素：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zn、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；条件是其所需的任何化学元素(例如，聚乙烯所需的C、H)不排除在外。
每个(C1-C45)烃基独立地可为(C1-C45)烷基、(C2-C45)烯基、(C6-C12)芳基、(C1-C25)烷基取代的(C6+C12)芳基，或(C6-C12)芳基取代的(C1-C25)烷基。
每个(C1-C45)亚烃基独立地可为(C1-C45)亚烷基、(C2-C45)亚烯基、(C6-C12)亚芳基、(C1-C25)烷基取代的(C6-C12)亚芳基，或(C6-C12)芳基取代的(C1-C25)亚烷基。
每个三价、四价和五价(C1-C45)烃分别可独立地为(C1-C45)烷烃、(C2-C45)烯烃、(C6-C12)芳烃、(C1-C25)烷基取代的(C6-C12)芳烃或(C6-C12)芳基取代的(C1-C25)烷烃的三价、四价或五价衍生物。
每个(C1-C45)烃基、(C1-C45)亚烃基、三价(C1-C45)烃、四价(C1-C45)烃和五价(C1-C45)烃独立地为未取代的或被一至五个取代基取代，所述取代基独立地选自卤素、未取代的(C1-C6)烷基、-NH2、-N(H)(未取代的(C1-C6)烷基)、-N(未取代的(C1-C6)烷基)2、-OH和-O(未取代的(C1-C6)烷基)。
取代是指一个或多个碳键合的氢原子(C-H的H原子)已被相同数量的独立选择的取代基(C-H的每个H原子1个取代基)在形式上替换，以形成一个或多个碳键合的取代基，直至并包括每个取代，其中C-H的所有H原子都被取代基替换。
未取代的是指原子由碳和氢原子组成。
未取代的(C1-C6)烷基独立地为直链、支链或环状(在未取代的(C1-C6)烷基为未取代的(C3-C6)烷基的情况下)。
未取代的(C3)烷基为式C3H7的一价自由基(单自由基)。实例为-CH2CH2CH3和-CH(CH3)2。未取代的(C4)烷基为式C4H9的单自由基。实例为-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-C(CH3)2CH3、-CH2CH(CH3)CH3和-C(CH3)3。未取代的(C5)烷基为式C5H11的单自由基。实例为-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH2CH3、-C(CH3)2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2C(CH3)2CH3、-CH2CH2CH(CH3)CH3、-CH(CH2CH3)2和-CH2C(CH3)3。未取代的(C6)烷基为式C6H13的单自由基。实例为-CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3、-C(CH3)2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH2CH3、-CH2C(CH3)2CH2CH3、-CH2CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2C(CH3)2CH3、-C(CH3)(CH2CH3)2和-CH2CH2C(CH3)3。
(烷基)乙酰丙酮化物：未取代的或烷基取代的乙酰丙酮的单阴离子衍生物(共轭碱)。未取代的乙酰丙酮为式CH3C(＝O)CH2C(＝O)CH3的化合物，其包括式CH3C(＝O)CHC(OH)CH3的其烯醇异构体。未取代的乙酰丙酮化物表示为式CH3C(＝O)CH＝C(O-)CH3的烯醇化物并且通常通过未取代的乙酰丙酮的单去质子化制备。烷基取代的乙酰丙酮通常衍生自未取代的乙酰丙酮，这通过用烷基(如上文定义的Ra)替换至少碳键合的H原子来实现。烷基取代的乙酰丙酮化物通常通过烷基取代的乙酰丙酮的单去质子化制备。
甲酰胺：具有式C-C(＝O)-N的五价官能团的化合物，其中所述官能团不是杂芳环的一部分。也称为酰胺。
甲脒：具有式N-C(＝N-)-C的六价官能团的化合物，其中所述官能团不是杂芳环的一部分。也称为脒。
胍：具有式N-C(＝N-)-N的五价官能团的化合物，其中所述官能团不是杂芳环的一部分。
有机阴离子：烃或杂烃的带负电荷的离子。负电荷(密度)可驻留在独立地选自碳、氮、氧和硫的一个或多个原子上。例如，在1-甲基乙醇盐(2-丙醇的阴离子)中，负电荷驻留在氧原子上。在未取代的乙酰丙酮化物(未取代的乙酰丙酮的阴离子)中，负电荷部分驻留在两个氧原子上并且部分驻留在C-3碳原子上。
质子酸：独立地为HCl、HBr、HI、乙酸或甲磺酸。
定义
另选地在不同的实施方案之前。
环境温度或室温：23℃±1℃。除非另有说明。
方面：发明的实施方式。“在一些方面”等修饰编号和未编号的方面。
ASTM：标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTMInternational，West Conshohocken，Pennsylvania，USA)。
比较性实施例用于比较并且不应视为现有技术。
不含或缺乏意指完全不存在；或者不可检测。
IEC：标准组织，瑞士日内瓦的国际电工委员会(InternationalElectrotechnical Commission，Geneva，Switzerland)。
IUPAC为国际纯化学和应用化学联合会(Intemational Union of Pure andApplied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat，Research Triangle Park，North Carolina，USA))。
母料：分散在载体树脂中的添加剂的浓缩混合物。
可赋予选择权，而非必不可少。
在通用格式“金属(罗马数字)”(例如，“钴(II)”或“Co(III)”)中，罗马数字(例如，(II)或(III))表示金属(例如，钴或Co)的形式氧化态(例如，+2或+3)。
操作性的：功能上能够或有效的。
任选的(地)：不存在(或不包括)，或者存在(或包括)。
PPM或百万分之：除非另有说明，否则基于重量。
特性：除非另有说明，否则使用针对其已知的标准测试方法和条件测量。
范围：包括端点、子范围和其中包含的整数值和/或分数值，除整数范围不包括分数值之外。
密度：根据ASTM D792-13，《通过位移进行的塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法，方法B(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density)of Plastics by Displacement，Method B)》(用于测试除水之外的液体中的固体塑料，例如在液体2-丙醇中)测量。以克/立方厘米(g/cm3)为单位。
熔融指数(“I2”)：根据ASTM D1238-13，使用190℃/2.16kg的条件(以前称为“条件E”)进行测量。以克/10分钟(g/10min)为单位。
实施例
甲脒化合物：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。获自中国上海TCI。
胍化合物：四甲基胍(TMG)。获自中国上海TCI。
Co，Zn(烷基)乙酰丙酮化物化合物：Co(II)(acac)2、Co(III)(acac)3和Zn(II)(acac)2，其中每个acac为2，4-戊二酮。获自中国上海TCI。
高密度聚乙烯1(HDPE1)：密度为0.965g/cm3并且熔融指数(I2)为8克/10分钟的高密度聚乙烯均聚物。
(可水解甲硅烷基)官能的预聚物(A)-1：98.5wt％乙烯和1.5wt％乙烯基三甲氧基硅烷的反应器共聚物。通过在管式高压聚乙烯反应器中用自由基引发剂共聚合乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷来制备。可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以SI-LINKTMDFDA-5451获得。
缩合-固化催化剂系统(B)-1：DBU和Co(II)(acac)2的原位制备混合物，其具有2.0∶1.0的DBU/Co(II)(acac)2摩尔比。
缩合-固化催化剂系统(B)-2：TMG和Zn(II)(acac)2的原位制备混合物，其具有2.3∶1.0的TMG/Zn(II)(acac)2摩尔比。
缩合-固化催化剂系统(B)-3：DBU和Zn(II)(acac)2的原位制备混合物，其具有1.7∶1.0的DBU/Zn(II)(acac)2摩尔比。
缩合-固化催化剂系统(B)-4：DBN和Zn(II)(acac)2的原位制备混合物，其具有2.1∶1.0的DBN/Zn(II)(acac)2摩尔比。
缩合-固化催化剂系统(B)-5：DBU和Zn(II)(acac)2的预制混合物，其具有1∶1的DBU/Zn(II)(acac)2摩尔比。通过将测量的量的DBU和Zn(II)(acac)2溶解到测量体积的无水四氢呋喃(THF)中来预制，所述量足以在其中制备0.1摩尔的Zn(II)(acac)2溶液。在60℃下加热溶液3小时。减压除去挥发物(THF)得到(B)-5。
缩合-固化催化剂系统(B)-6：DBU和Zn(II)(acac)2的预制混合物，其具有2∶1的DBU/Zn(II)(acac)2摩尔比。根据用于预制(B)-5的方法进行预制，但是使用两倍于Zn(II)(acac)2的DBU。
缩合-固化催化剂系统(B)-7：DBU和Zn(II)(acac)2的原位制备混合物，其具有1.7∶1.0的DBU/Zn(II)(acac)2摩尔比。
缩合-固化催化剂系统(B)-8：DBU和Zn(II)(acac)2的原位制备混合物，其具有2∶1的DBU/Zn(II)(acac)2摩尔比。
缩合-固化催化剂系统(B)-9：DBU和Co(II)(acac)2的原位制备混合物，其具有2.0∶1.0的DBU/Co(II)(acac)2摩尔比。
缩合-固化催化剂系统(B)-10：DBU和Co(III)(acac)3的原位制备混合物，其具有1∶1的DBU/Co(III)(acac)3摩尔比。
缩合-固化催化剂系统(B)-11：DBU和Co(III)(acac)3的原位制备混合物，其具有2.0∶1.0的DBU/Co(III)(acac)3摩尔比。
缩合-固化催化剂系统(B)-12：DBU和Zn(II)(acac)2的原位制备混合物，其具有5.0∶1.0的DBU/Zn(II)(acac)2摩尔比。
缩合-固化催化剂系统(B)-13：DBU和Zn(II)(acac)2的原位制备混合物，其具有0.19∶1.0的DBU/Zn(II)(acac)2摩尔比。
缩合-固化催化剂系统(B)-14：DBU和Zn(II)(acac)2的原位制备混合物，其具有10.0∶1.0的DBU/Zn(II)(acac)2摩尔比。
比较性缩合-固化催化剂系统(B)-15：DBU和Zn(II)(acac)2的原位制备混合物，其具有0.10∶1.0的DBU/Zn(II)(acac)2摩尔比(由于摩尔比，为比较性)。
(B)-1至(B)-15中的每个acac均为未取代的乙酰丙酮化物(即2，4-戊二酮)。
抗氧化剂(E)-1：季戊四醇四(3-(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯(例如，IRGANOX 1010，CAS号6683-19-8；BASF)
抗氧化剂(E)-2：2′，3-双[[3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼(IRGANOX 1024；BASF)。
水分产生剂(K)-1：草酸钙一水合物，用作使用动模流变仪(MDR)仪器进行的固化实验的水源。
部分A：包含(K)-1水分产生剂的调配物
可湿固化聚烯烃调配物配混方法1：在HAAKE混合器(Thermo Fisher Scientific)中，将(A)(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物(例如，(A)-1)在120℃和0转/分钟(rpm)下熔融5分钟，接着在120℃和45rpm下2.5分钟。为了完全熔融(A)，迅速地添加(B)缩合-固化催化剂系统。例如，首先添加Co(II)(acac)2并且接着添加DBU以原位制备(B)-1，首先添加Zn(II)(acac)2并且接着添加TMG以原位制备(B)-2，首先添加Zn(II)(acac)2并且接着添加DBU以原位制备(B)-3，首先添加Zn(II)(acac)2并且接着添加DBN以原位制备(B)-4，添加预制的(B)-5，或添加预制的(B)-6。将内容物在120℃和45rpm下混合1分钟。如果期望，接着分批添加(K)水分产生剂(例如，(K)-1)，然后在120℃和45rpm下继续混合2分钟。将材料从混合器中取出，并根据板制备测试方法(Plaque Preparation Test Method)将样品压制成板。
板制备测试方法：将来自可湿固化聚烯烃调配物配混方法1的材料的样品在120℃和0.5兆帕(MPa)下持续20秒压制成板，得到厚度为1至4毫米(mm)的板。板厚度可尤其取决于调配物在其制备过程中(例如，在HAAKE混合器中)的焦烧程度而变化。
使用动模流变仪(MDR)进行的湿固化测试方法：根据ASTM D5289-17(使用无转子固化计进行的橡胶特性-硫化的标准测试方法(Standard Test Method for RubberProperty-Vulcanization Using Rotorless Cure Meters))，使用动模流变仪将获自可湿固化聚烯烃调配物配混方法1的材料的4.5克样品在180℃下进行固化。使用MDR和以下程序，使用通过板制备测试方法制成的板测量180℃下的最小扭矩(ML)。在动模流变仪(MDR)仪器MDR2000(阿尔法科技(Alpha Technologies))中在180℃下加热测试样品20分钟，同时监测在100周期/分钟(cpm；1.67赫兹(Hz))下对于0.5度弧的振荡变形而言的扭矩变化。将最低的测量扭矩值指定为“ML”，以分牛顿米(dN*m)表示。ML表示调配物在板制备测试方法期间的预固化程度，并且是使用MDR进行本发明湿固化的起始点。随着本发明湿固化(交联)的进行，测量扭矩值增加，最终达到最大扭矩值。将最大或最高的测量扭矩值指定为“MH”，以dN*m表示。在所有其它条件相同的情况下，MH扭矩值越大，交联程度越大。在所有其它条件相同的情况下，扭矩值从ML变为1磅-英寸(1.1dN*m)的时间段越短，测试样品的固化速率越快。相反，扭矩值ML变为1磅-英寸(1.1dN*m)所需的时间段越长，测试样品的固化速率越慢。ML表示固化过程中的流变性改变，数值越高表明交联度越高。记录达到ML＝1.0lbf.in(1.1分牛顿-米(dN*m))所需的固化时间。1.00lb.-in.＝0.113牛顿米(N*m)。
焦烧时间测试方法。此方法表征被制备为丸粒的可湿固化聚烯烃调配物的抗焦烧性。抗焦烧性是将扭矩在使用MDR使用湿固化测试方法在180℃下测量的最小扭矩(ML)以上增加1磅-英寸((lb.-in.)其中1.0lb.-in.＝1.1dN*m)所用的时间长度ts1。1.00lb.-in.＝0.113牛顿米(N-m)。ts1时间越长，有利地，抗焦烧性(也称为焦烧延迟)的程度越大。可湿固化聚烯烃调配物的特征可在于根据焦烧时间测试方法测量的8至16分钟的在180℃下的抗焦烧性(MDR ts1)。为了使样品被称为表现出抗焦烧性，根据此MDR ts1方法，测量的最大扭矩(MH)值应比测量的最小扭矩(ML)值高至少1.0dN*m(即，MH-ML≥1.0dN*m)。如果MH-ML＜1.0dN*m，则样品被表征为不具有抗焦烧性。
T90交联时间测试方法。此方法将固化速率表征为达到90％交联所需的时间长度(T90)，以分钟计。T90交联时间是将扭矩从最小扭矩ML增加至最大扭矩MH的90％(0.90MH)所用的时间长度，所述扭矩使用MDR，使用湿固化测试方法在180℃下测量。
比较性实施例1至5(CE1至CE5)：根据上述方法，使用水分产生剂(K)-1制备并测试比较性调配物。请参见稍后表1中描述的结果。
发明性实施例1至10(IE1至IE10)：根据上述方法使用水分产生剂(K)-1制备并测试发明性可湿固化聚烯烃调配物。请参见稍后表2和3中描述的结果。
表1：调配物(wt％)和MDR湿固化特性：CE1至CE5。
表2：调配物(wt％)和MDR湿固化特性：IE1至IE7。
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表3：调配物(wt％)和MDR湿固化特性：IE8至IE10。
如表1所示，比较性调配物显示出较差的固化，如显著较低的最大扭矩值MH所指示。如表2和3所示，本发明的调配物产生具有显著交联程度的固化产物，如显著较大的最大扭矩值MH所指示。此外，本发明的调配物通常给出较快的固化速率，并且因此在较短的时间内制备固化产物，如较短的T90交联时间所指示。
部分B：不含(缺乏)(K)水分产生剂的调配物。
催化剂母料1至5(发明性)的制备。在160℃和10rpm下向Brabender混合器(布拉本德有限公司(Brabender GmbH&Co KG))中添加HDPE1，直到完全熔融。向熔体中添加抗氧化剂(E)-1和(E)-2。接着添加(B)缩合-固化催化剂系统。例如，首先添加Zn(II)(acac)2并且接着添加DBU以原位制备(B)-7，首先添加Zn(II)(acac)2并且接着添加DBU以原位制备(B)-8，首先添加Co(II)(acac)2并且接着添加DBU以原位制备(B)-9，首先添加Co(III)(acac)2并且接着添加DBN以分别原位制备(B)-10或(B)-11。替代地(预测性)，添加预制的(B)-5或添加预制的(B)-6以由预制的缩合-固化催化剂系统制备催化剂母料。将所得调配物在155℃和45rpm下混合2分钟。将混合物从混合器中取出，并使用板制备测试方法利用热压机将样品压制成板。将板切割成小丸粒。将丸粒进料到单螺杆挤出机中，制成可湿固化聚烯烃调配物的小丸粒，分别作为催化剂母料1、2、3、4或5。催化剂母料1至5分别含有3.33wt％抗氧化剂(E)-1和1.67wt％抗氧化剂(E)-2以及2.6wt％(B)缩合-固化催化剂系统(B)-7、(B)-8、(B)-9、(B)-10或(B)-11。
比较性母料1至4各自通过与制备催化剂母料1的程序相同的程序制备，不同之处在于代替2.6wt％的(B)-7缩合-固化催化剂系统，比较性母料1至4分别含有1.3wt％的以下成分中的不同成分：Zn(II)(acac)2、DBU、Co(II)(acac)2和Co(III)(acac)3。
带材挤出和固化方法：将测量的量的催化剂母料1(参见催化剂母料1的制备)和(可水解甲硅烷基)官能的预聚物(A)-1以相应的5.8/94.2重量/重量比在塑料袋中干燥共混。然后将干燥共混物进料到在160℃和45rpm下操作的单个挤出机中，并将可湿固化聚烯烃调配物挤出为1mm厚、约3.5mm宽的带材。所述调配物不含(不包含)(K)水分产生剂。然后从挤出的带材上切割下“狗骨”形状的样本，通过将其浸入90℃水浴中3小时来固化样本，以制备湿固化的聚烯烃产物的发明性实施例。根据热蠕变测试方法测量湿固化的聚烯烃产物的热蠕变。
热蠕变测试方法。测量通过带材挤出和固化方法制备的湿固化的聚烯烃产物的测试样品的交联程度，以及因此固化程度。根据ASTM D2655-17(用于额定电压为0至2000V的电线和电缆的交联聚乙烯绝缘材料的标准规范(Standard Specification forCrosslinked Polyethylene Insulation for Wire and Cable Rated 0 to 2000 V))，使固化(90℃，水浴3小时)的测试样品(不包含(K)水分产生剂)在20牛顿每平方厘米(N/cm2)的负载和200℃下进行热蠕变。20分钟后，测量最终长度。冷却并测量测试样品的长度。延伸的量除以初始长度得到作为百分比的热蠕变的量度。将测试样品的伸长程度表示为热蠕变条件后测试样品的长度相对于热蠕变条件前测试样品的初始长度的百分比(％)。热蠕变百分比越低，测试样品在负载下的伸长程度就越低，并且因此交联程度就越大，并且因此固化程度就越大。较低的热蠕变值表明较高的交联度。
比较性实施例6至9(CE6至CE9)：比较性调配物分别由比较性母料1至4中的不同母料制备，并且不含水分产生剂(K)并根据上述方法进行测试。请参见稍后表4中描述的结果。
发明性实施例11至15(IE11至IE15)：发明性可湿固化聚烯烃调配物分别由催化剂母料1至5中的不同母料制备，并且不含水分产生剂(K)并根据上述方法进行测试。请参见稍后表5中描述的结果。
表4：调配物(wt％)和热蠕变湿固化特性：CE6至CE9。
表5：调配物(wt％)和热蠕变湿固化特性：IE11至IE15。
如表4所示，比较性调配物似乎具有极少交联或没有交联，因此无法产生固化产物，如所有样本在不到1分钟内断裂(断裂伸长率非常长)所指示。如表5所示，本发明调配物产生具有显著更大交联的发明性固化产物，如所有样本在200℃下20分钟后保持完整并且具有显著小于100％的热蠕变值的事实所指示。热蠕变％越低，交联程度就越大，并且交联程度越大，湿固化的聚烯烃产物就越适合用作电力电缆上的涂层。

Claims (16)

1.一种可湿固化聚烯烃调配物，其包含：
(A)(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物；以及
(B)缩合-固化催化剂系统，其包含通过使(氮杂)甲脒与为乙酰丙酮钴配位络合物或乙酰丙酮锌配位络合物的Co,Zn(烷基)乙酰丙酮化物接触而制备的混合物；其中所述Co,Zn(烷基)乙酰丙酮化物选自钴(II)((烷基)乙酰丙酮化物)2、钴(III)((烷基)乙酰丙酮化物)3以及锌(II)((烷基)乙酰丙酮化物)2，其中所述(氮杂)甲脒为未取代或取代的甲脒或为未取代或取代的胍，其中(烷基)乙酰丙酮化物表示未取代的乙酰丙酮化物或被1至5个烷基取代的乙酰丙酮化物，其中每个烷基为未取代的；
其中相应地，(A)的量为所述可湿固化聚烯烃调配物的79.0重量％至99.99重量％并且(B)的量为21.0重量％至0.01重量％；并且
其中所述(B)缩合-固化催化剂系统的特征在于15至0.15的(氮杂)甲脒/Co,Zn(烷基)乙酰丙酮化物摩尔比。
2.根据权利要求1所述的可湿固化聚烯烃调配物，其中所述(A)(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物的特征在于限制(i)至(iii)中的任一个：(i)每个可水解甲硅烷基独立地为式(R2)m(R3)3-mSi-的一价基团，其中下标m为1、2或3的整数；每个R2独立地为H、HO-、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)羧基、苯氧基、(C1-C6)烷基-苯氧基、((C1-C6)烷基)2N-、(C1-C6)烷基(H)C＝NO-或((C1-C6)烷基)2C＝NO-；并且每个R3独立地为(C1-C6)烷基或苯基；(ii)(A)的聚烯烃部分是聚乙烯基的、聚(乙烯-共-(C3-C40)α-烯烃)基的或其组合；以及(iii)(i)和(ii)两者。
3.根据权利要求1或2所述的可湿固化聚烯烃调配物，其中所述(B)缩合-固化催化剂系统的所述混合物为(B1)至(B3)中的任一个：(B1)所述(氮杂)甲脒和所述Co,Zn(烷基)乙酰丙酮化物的共混物；(B2)所述(氮杂)甲脒与所述Co,Zn(烷基)乙酰丙酮化物的反应的反应产物；以及(B3)所述(B2)反应产物和所述(氮杂)甲脒和/或所述Co,Zn(烷基)乙酰丙酮化物的组合。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的可湿固化聚烯烃调配物，其中所述Co,Zn(烷基)乙酰丙酮化物的各(烷基)乙酰丙酮化物独立地为未取代的乙酰丙酮化物或(C1-C6)烷基取代的乙酰丙酮化物。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的可湿固化聚烯烃调配物，其中所述(氮杂)甲脒是未取代或取代的甲脒。
6.根据权利要求5所述的可湿固化聚烯烃调配物，其中所述甲脒为(i)至(xix)中的任一个：(i)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；(ii)1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯；(iii)1,2,4-三唑-1-甲酰亚胺酰胺；(iv)乙脒；(v)氨基乙脒；(vi)苯甲脒；(vii)4-氨基-苯甲脒；(viii)4-溴-苯甲脒；(ix)4-氯苯甲脒；(x)4-氟苯甲脒；(xi)4-羟基苯甲脒；(xii)4-甲氧基苯甲脒；(xiii)4-甲基苯甲脒；(xiv)4-三氟甲基苯甲脒；(xv)N,N′-甲脒；(xvi)N,N′-二苯基甲脒；(xvii)新戊脒；(xviii)3-吡啶-3-羧基脒；以及(xix)环丙基脒。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的可湿固化聚烯烃调配物，其中所述(氮杂)甲脒是未取代或取代的胍。
8.根据权利要求7所述的可湿固化聚烯烃调配物，其中所述胍是(i)至(viii)中的任一个：(i)1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；(ii)7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；(iii)1,1,3,3-四甲基胍；(iv)1,1,2,3,3-五甲基胍；(v)2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍；(vi)1,8-双(四甲基胍基)萘；(vii)1-氨基吡唑；以及(viii)1H-吡唑-1-甲脒。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的可湿固化聚烯烃调配物，其还包含选自添加剂(C)至(L)的至少一种添加剂：(C)有机过氧化物；(D)防焦剂；(E)抗氧化剂；(F)抗树剂；(G)着色剂；(H)除湿剂；(I)受阻胺光稳定剂；(J)加工助剂；(K)水分产生剂；以及(L)(C)至(K)中的任何两个或更多个的组合。
10.根据权利要求9所述的可湿固化聚烯烃调配物，其中所述抗树剂选自抗水树剂和抗电树剂。
11.一种制备可湿固化聚烯烃调配物的方法，所述方法包括将包含(A)(可水解甲硅烷基)官能的聚烯烃预聚物和(B)缩合-固化催化剂系统的成分混合，以得到包含所述(A)和所述(B)的混合物；以及将所述混合物熔融或挤出，以制备根据权利要求1至10中任一项所述的可湿固化聚烯烃调配物。
12.一种湿固化的聚烯烃产物，其通过湿固化根据权利要求1至10中任一项所述的可湿固化聚烯烃调配物，或通过根据权利要求11所述的方法制备的可湿固化聚烯烃调配物，以得到所述湿固化的聚烯烃产物来制备。
13.一种制品，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的可湿固化聚烯烃调配物或根据权利要求12所述的湿固化的聚烯烃产物的成型形式。
14.一种经涂布的导体，其包含导电芯和至少部分地围绕所述导电芯的聚合层，其中所述聚合层的至少一部分包含根据权利要求12所述的湿固化的聚烯烃产物。
15.一种导电的方法，所述方法包括跨根据权利要求14所述的经涂布的导体的所述导电芯施加电压，以便产生通过所述导电芯的电流。
16.一种缩合-固化催化剂系统，其选自由以下组成的组：
DBU和Co(II)((烷基)acac)2的混合物，其具有1.5:1至2.4:1的DBU/Co(II)((烷基)acac)2摩尔比；
DBU和Co(III)((烷基)acac)3的混合物，其具有1:1至2:1的DBU/Co(III)((烷基)acac)3摩尔比；
TMG和Zn(II)((烷基)acac)2的混合物，其具有1.5:1至2.4:1的TMG/Zn(II)((烷基)acac)2摩尔比；
DBU和Zn(II)((烷基)acac)2的混合物，其具有0.19:1至10:1的DBU/Zn(II)((烷基)acac)2摩尔比；以及
DBN和Zn(II)((烷基)acac)2的混合物，其具有1.5:1至2.4:1的DBN/Zn(II)((烷基)acac)2摩尔比；
其中DBN为1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，DBU为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，TMG为1,1,3,3-四甲基胍，并且每个(烷基)acac独立地为未取代的乙酰丙酮化物或具有1至5个未取代的(C1-C6)烷基的(C1-C6)烷基取代的乙酰丙酮化物。
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