KR20210126659A - 수분 경화성 폴리올레핀 제형 - Google Patents

수분 경화성 폴리올레핀 제형 Download PDF

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카이난 장
야빈 선
제프리 엠. 코겐
마니쉬 탈레자
티모시 제이. 퍼슨
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

(가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체 및 카복사미딘 또는 구아니딘인 화합물과 코발트 아세틸아세토네이트 또는 아연 아세틸아세토네이트인 화합물의 혼합물을 포함하고/하거나 그로부터 제조된 축합 경화 촉매 시스템을 포함하는 수분 경화성 폴리올레핀 제형에 관한 것으로, 여기서 각 화합물은 독립적으로 비치환 또는 치환된다. 또한, 그의 제조 및 사용 방법, 그로부터 제조된 경화된 폴리올레핀, 및 그를 함유하거나 또는 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 또한, 유용한 축합 경화 촉매 시스템에 관한 것이다.

Description

수분 경화성 폴리올레핀 제형
수분 경화성 폴리올레핀 제형 및 관련 양태에 관한 것이다.
본 발명 해당 분야의 특허 출원 공개 및 등록 특허는 US20090156737A1호; US20110046304A1호; US20110098420A1호; US20140329090A1호; US20160319081A1호; US20180244828A1호; US4293597호; US4461867호; US5945466호; US5985991호; US7365145호; US7485729B2호; US7527838B2호; US8877885B2호; US9006357B2호; US9175188B2호; US9328205B2호; 및 US9976028B2호를 포함한다.
본 발명자들은 특정 전이 금속 아세틸아세토네이트 화합물을 기반으로 한 경화 촉매 시스템이 수분 경화성 폴리올레핀의 축합 경화를 강화하여 환경적으로 안전하고 무독성인 촉매로서 유용함을 발견하였다. 본 발명자들의 기술적 해법은 (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체 및 카복사미딘 또는 구아니딘인 화합물과 코발트 아세틸아세토네이트 또는 아연 아세틸아세토네이트인 화합물의 혼합물을 포함하고/하거나 그로부터 제조되는 축합 경화 촉매 시스템을 포함하는 수분 경화성 폴리올레핀 제형을 포함하고, 여기서 각 화합물은 독립적으로 비치환되거나 치환된다. 또한, 이의 제조 및 사용 방법, 이로부터 제조된 경화된 폴리올레핀, 및 이를 함유하거나 또는 이로부터 제조된 물품을 포함한다. 또한, 유용한 축합 경화 촉매 시스템을 포함한다.
발명의 내용 및 요약은 여기에 참고로 포함된다. 구현예는 실시예를 포함하여 다음의 번호가 매겨진 양태 및 상세한 설명을 포함한다.
양태 1. (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체; 및 (B) 카복사미딘 또는 구아니딘이고 비치환 또는 치환된 화합물 ("(아자)카복사미딘"이라고 칭함)을 코발트 아세틸아세토네이트 배위 복합체 또는 아연 아세틸아세토네이트 배위 복합체인 화합물과 접촉시켜 제조한 혼합물을 포함하는 축합 경화 촉매 시스템을 포함하는 수분 경화성 폴리올레핀 제형으로서, 여기서 각 아세틸아세토네이트는 독립적으로 비치환되거나 ("acac"로 약칭함) 1 내지 5개의 알킬기로 치환되고 ("알킬-acac"로 약칭함), 각 알킬기는 비치환되고 ("Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트" 또는 "Co,Zn (알킬)acac"라고 통칭함), Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트는 코발트(II) ((알킬)아세틸아세토네이트)2 (약칭 Co(II)((알킬)acac)2), 코발트(III) ((알킬)아세틸아세토네이트)3 (약칭 Co(III)((알킬)acac)3) 및 아연(II) ((알킬)아세틸아세토네이트)2 (약칭 Zn(II)((알킬)acac)2)로부터 선택되며; 각각 (A)의 양은 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 79.0 내지 99.99 중량% (wt%)이고 (B)의 양은 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 21.0 내지 0.01 중량%이고; 상기 (B) 축합 경화 촉매 시스템은 15 내지 0.15의 (아자)카복사미딘/Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트 몰비를 특징으로 한다. 카복사미딘은 후술하는 화학식 I의 화합물일 수 있다. 구아니딘은 후술하는 화학식 II의 화합물일 수 있다. Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트는 Co(II)((알킬)acac)2 및 Co(III)((알킬)acac)3로부터; 대안적으로 Co(II)((알킬)acac)2 및 Zn(II)((알킬)acac)2로부터; 대안적으로 Co(III)((알킬)acac)3 및 Zn(II)((알킬)acac)2로부터; 대안적으로 Co(II)((알킬)acac)2로부터; 대안적으로 Co(III)((알킬)acac)3로부터; 대안적으로 Zn(II)((알킬)acac)2로부터 선택될 수 있다. 수분 경화성 폴리올레핀 제형은 (A) 및 (B)만으로 구성될 수 있다. 대안적으로, 수분 경화성 폴리올레핀 제형은 (A), (B)를 포함할 수 있고, (A), (B), (아자)카복사미딘, 또는 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트가 아닌 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 상기 (A)의 양은 79.1 내지 99.89 중량%일 수 있고, 상기 (B)의 양은 0.01 내지 20.8 중량%일 수 있고, 상기 하나 이상의 첨가제의 총량(들)은 0.10 내지 20.89 중량%일 수 있으며, 이들 모두는 상기 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 총 중량을 기준으로 한다. 선택적 첨가제 및 그 양의 예는 후술한다.
양태 2. 양태 1의 수분 경화성 폴리올레핀 제형으로서, 상기 (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체는 제한 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나를 특징으로 하고, (i) 각각의 가수분해성 실릴기는 독립적으로 화학식 (R2)m(R3)3-mSi-의 1가 기이고, 상기 식에서, 아래 첨자 m은 1, 2 또는 3의 정수이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, HO-, (C1-C6)알콕시, (C2-C6)카복시, 페녹시, (C1-C6)알킬-페녹시, ((C1-C6)알킬)2N-, (C1-C6)알킬(H)C=NO-, 또는 ((C1-C6)알킬)2C=NO-이고; 각각의 R3는 독립적으로 (C1-C6)알킬 또는 페닐이고; (ii) (A)의 폴리올레핀 부분은 폴리에틸렌계, 폴리(에틸렌-co-(C3-C40)알파-올레핀)계, 또는 이들의 조합이고; (iii) (i) 및 (ii) 둘 다인, 수분 경화성 폴리올레핀 제형. 각각의 R2는 H 및 HO-가 없을 수 있고, 대안적으로 페녹시 및 (C1-C6)알킬-페녹시가 없을 수 있다. 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C6)알콕시, (C2-C6)카복시, ((C1-C6)알킬)2N-, (C1-C6)알킬(H)C=NO- 또는 ((C1-C6)알킬)2C=NO-; 대안적으로 (C1-C6)알콕시; 대안적으로 (C2-C6)카복시; 대안적으로 ((C1-C6)알킬)2N-; 대안적으로 (C1-C6)알킬(H)C=NO-; 대안적으로 ((C1-C6)알킬)2C=NO-일 수 있다.
양태 3. 양태 1 또는 양태 2의 수분 경화성 폴리올레핀 제형으로서, (B) 축합-경화 촉매 시스템의 혼합물은, (B1) (아자)카복사미딘과 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 블렌드; (B2) (아자)카복사미딘과 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 반응의 한 반응 생성물 (또는 반응 생성물들); 및 (B3) (B2) 반응 생성물과 (아자)카복사미딘 및/또는 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 조합 중 어느 하나인, 수분 경화성 폴리올레핀 제형.
양태 4. 양태 1 내지 3중 어느 하나의 수분 경화성 폴리올레핀 제형으로서, 각 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 각 (알킬)아세틸아세토네이트는 독립적으로 비치환된 아세틸아세토네이트이거나 또는 (C1-C6)알킬-치환된 아세틸아세토네이트; 대안적으로 비치환된 아세틸아세토네이트 (즉, 2,4-펜탄디오나토); 대안적으로 (C1-C6)알킬-치환된 아세틸아세토네이트 (즉, (C1-C6)알킬-치환된 2,4-펜탄디오나토)인, ㅅ. 수분s의 (C1-C6)알킬기를 갖고, 여기서 각각의 (C1-C6)알킬기는 비치환되고 독립 경화성 폴리올레핀 제형. 각각의 (C1-C6)알킬-치환된 아세틸아세토네이트는 독립적으로 1 내지 5개의 (C1-C6)알킬기, 대안적으로 1 내지 4개의 (C1-C6)알킬기, 대안적으로 1 내지 3개의 (C1-C6)알킬기, 대안적으로 2 내지 5개의 (C1-C6)알킬기, 대안적으로 2 내지 4개의 (C1-C6)알킬기, 대안적으로 1개의 (C1-C6)알킬기, 대안적으로 2개의 (C1-C6)알킬기를 갖고, 여기서 각각의 (C1-C6)알킬기는 비치환되고 독립적으로 선택된다. 상기 비치환된 아세틸아세토네이트는 화학식 H3CC(=O)C(H)=C(O-)CH3의 에놀레이트로서 유도될 수 있다. 대안적으로, 적어도 하나의 (알킬)아세틸아세토네이트, 대안적으로 하나의 (알킬)아세틸아세토네이트를 제외한 모든 것, 대안적으로 각각의 (알킬)아세틸아세토네이트는 독립적으로 알킬-치환된 아세틸아세토네이트일 수 있으며, 임의의 나머지 (알킬)아세틸아세토네이트는 비치환될 수 있다. 알킬-치환된 아세틸아세토네이트는 화학식 Ra 3CC(=O)C(Rb)=C(O-)CRc 3의 에놀레이트로서 유도될 수 있으며, 여기서 Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 비치환된 (C1-C6)알킬이고, 임의의 나머지 Ra 내지 Rc는 독립적으로 H 또는 비치환된 (C1-C6)알킬이다. 일부 양태에서 Ra 내지 Rc 중 최대 2개, 대안적으로 Ra 내지 Rc 중 오직 하나만이 비치환된 (C1-C6)알킬이고, 임의의 나머지 Ra 내지 Rc 각각은 H이다. 일부 양태에서 각각의 Ra 및 Rc는 H이고 Rb는 비치환된 (C1-C6)알킬이다. 일부 양태에서 모든 Ra 및 Rb 및 2개의 Rc는 H이고 1개의 Rc는 비치환된 (C1-C6)알킬이다. 일부 양태에서 비치환된 (C1-C6)알킬은 메틸이다. 일부 양태에서 각각의 비치환된 (C1-C6)알킬은 독립적으로 비치환된 (C1-C3)알킬, 대안적으로 비치환된 (C4-C6)알킬, 대안적으로 비치환된 (C2-C5)알킬, 대안적으로 메틸, 대안적으로 에틸, 대안적으로 비치환된 (C3)알킬기, 대안적으로 비치환된 (C4)알킬기, 대안적으로 비치환된 (C5)알킬기, 대안적으로 비치환된 (C6)알킬기이다. 알킬 치환된 아세틸아세토네이트의 예는 3-메틸-아세틸아세토네이트 (Rb는 메틸이고 각 Ra 및 Rc는 H) 및 1,1,5,5-테트라메틸-아세틸아세토네이트 (Rb는 H이고 2개의 Ra는 메틸이고 2개의 Rc는 메틸이고 나머지 Ra와 Rc는 H임)이다. 각각의 (알킬)아세틸아세토네이트는 독립적으로 비치환된 아세틸아세토네이트 또는 메틸-치환된 아세틸아세토네이트; 대안적으로 3-메틸-아세틸아세토네이트 또는 1,1,5,5-테트라메틸-아세틸아세토네이트인 메틸-치환된 아세틸아세토네이트; 대안적으로 비치환된 아세틸아세토네이트일 수 있다.
양태 5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나의 수분 경화성 폴리올레핀 제형으로서, (아자)카복사미딘은 비치환 또는 치환된 카복사미딘인, 수분 경화성 폴리올레핀 제형. 상기 카복사미딘은 화학식 I의 화합물일 수 있다: R2R3N-C(=N-R1)-C(R4)3 (I), 상기 식에서 R1 내지 R4는 제한 (r1) 내지 (r4) 중 어느 하나에 의해 정의된 바와 같다: (r1) 각각의 R1 내지 R4는 독립적으로 H 또는 (C1-C45)하이드로카빌기이고, (r2) R1 내지 R4 중 임의의 2개가 함께 결합되어 (C1-C45)하이드로카빌렌을 형성하고, 나머지 R1 내지 R4 각각은 독립적으로 H 또는 (C1-C45)하이드로카빌기이고, (r3) R1 내지 R4 중 임의의 3개가 함께 결합되어 3가 (C1-C45)탄화수소 삼중 라디칼기를 형성하고 나머지 R1 내지 R4는 H 또는 (C1-C45)하이드로카빌기이고, (r4) R1 내지 R4는 모두 결합하여 4가 (C1-C45)탄화수소 사중 라디칼기를 형성한다. 상기 카복사미딘은 N-H 기가 없을 수 있다. 상기 (아자)카복사미딘이 카복사미딘인 경우, 수분 경화성 폴리올레핀 제형은 구아니딘이 없을 수 있다.
양태 6. 양태 5의 수분 경화성 폴리올레핀 제형으로서, 상기 카복사미딘은 (i) 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 ("DBU"); (ii) 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 ("DBN"); (iii) 1,2,4- 트리아졸-1-카복시미다미드; (iv) 아세트아미딘; (v) 아미노아세트아미딘; (vi) 벤즈아미딘; (vii) 4-아미노-벤즈아미딘; (viii) 4-브로모-벤즈아미딘; (ix) 4-클로로벤즈아미딘; (x) 4-플루오로벤즈아미딘; (xi) 4-히드록실벤즈아미딘; (xii) 4-메톡시벤즈아미딘; (xiii) 4-메틸벤즈아미딘; (xiv) 4-트리플루오로메틸벤즈아미딘; (xv) N,N'-포름아미딘; (xvi) N,N'-디페닐포름아미딘; (xvii) 피발아미딘 (즉, 2,2-디메틸프로판아미딘 또는 2,2-디메틸프로판이미드아미드, CAS 18202-73-8); (xviii) 3-피르딘-3-카복시이미드아미드; 및 (xix) 시클로프로필아미딘 중 임의의 하나인, 수분 경화성 폴리올레핀 제형. 상기 카복사미딘은 (i) DBU 또는 (ii) DBN을 포함할 수 있다.
양태 7. 양태 1 내지 4 중 어느 하나의 수분 경화성 폴리올레핀 제형으로서, 상기 (아자)카복사미딘은 비치환되거나 치환된 것인 구아니딘인 수분 경화성 폴리올레핀 제형. 상기 구아니딘은 화학식 II, R6R7N-C(=N-R5)-NR8R9의 화합물일 수 있고, 상기 식에서 R5 내지 R9는 제한 (r1) 내지 (r5) 중 어느 하나에 의해 정의된 바와 같다: (r1) 각각의 R5 내지 R9는 독립적으로 H 또는 (C1-C45)하이드로카빌기이고, (r2) R5 내지 R9 중 임의의 2개가 함께 결합되어 (C1-C45)하이드로카빌렌을 형성하고, 나머지 R5 내지 R9 각각은 독립적으로 H 또는 (C1-C45)하이드로카빌기이고, (r3) R5 내지 R9 중 임의의 3개가 함께 결합되어 3가 (C1-C45)탄화수소 3중 라디칼기를 형성하고, 나머지 R5 내지 R9 각각은 독립적으로 H 또는 하나의 (C1-C45)하이드로카빌기이고, (r4) R5 내지 R9 중 임의의 4개가 서로 결합되어 4가 (C1-C45)탄화수소 4중 라디칼기를 형성하고 R5 내지 R9 중 나머지 하나는 H 또는 (C1-C45)하이드로카빌기이고, (r5) 모든 R5 내지 R9는 함께 결합되어 5가 (C1-C45)탄화수소 5중 라디칼기를 형성한다. 상기 구아니딘은 카복사미디노기의 탄소 원자에 결합된 아자 질소 원자를 가지고 있기 때문에 아자카복사미딘이라고 불릴 수 있다. 예를 들어, 화학식 II의 아자 질소 원자는 R8 및 R9에 결합된 N이다. 상기 구아니딘은 N-H 기가 없을 수 있다. 상기 (아자)카복사미딘이 구아니딘인 경우, 수분 경화성 폴리올레핀 제형은 카복사미딘이 없을 수 있다.
양태 8. 양태 7의 수분 경화성 폴리올레핀 제형으로서, 상기 구아니딘은 (i) 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔 ("TBD"); (ii) 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔; (iii) 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 ("TMG", CAS 80-70-6); (iv) 1,1,2,3,3-펜타메틸구아니딘 ("PMG"); (v) 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 ("tBTMG"); (vi) 1,8-비스(테트라메틸구아니디노)나프탈렌; (vii) 1-아미노피라졸; 및 (viii) 1H-피라졸-1-카복사미딘 중 어느 하나인 수분 경화성 폴리올레핀 제형. 상기 구아니딘은 (iii) TMG; (iv) PMG; 또는 (v) tBTMG를 포함할 수 있다.
양태 9. 양태 1 내지 8 중 어느 하나의 수분 경화성 폴리올레핀 제형으로서 (C) 유기 과산화물; (D) 스코치 지연제; (E) 항산화제; (F) 트리잉 지연제 (워터 트리잉 및/또는 전기 트리잉 지연제); (G) 착색제; (H) 수분 제거제; (I) 힌더드 아민 광 안정제 (HALS); (J) 가공 보조제; (K) 수분 발생제; 및 (L) (C) 내지 (K) 중 임의의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 수분 경화성 폴리올레핀 제형. 상기 (L) 조합은 (D), (E), (F) 및 (I)중, 임의의 2개, 대안적으로 임의의 3개, 대안적으로 이들 각각일 수 있다.
양태 10. 수분 경화성 폴리올레핀 제형을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체 및 (B) 축합-경화 촉매 시스템을 포함하는 구성 성분을 혼합하여 (A) 및 (B)를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 혼합물을 용융 또는 압출하여 양태 1 내지 9 중 어느 하나의 수분 경화성 폴리올레핀 제형을 제조하는 단계를 포함하는, 수분 경화성 폴리올레핀 제형을 제조하는 방법. (B)가 현장에서 (in situ) 제조된 것일 때, (A)를 녹인 다음 (A)의 용융물에 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트를 먼저 첨가한 다음 (아자)카복사미딘을 첨가하여 (B)가 현장에서 제조되는 수분 경화성 폴리올레핀 제형을 제조한다. (B)가 사전 제조된 것인 경우, 먼저 (아자)카복사미딘과 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트를 함께 혼합하여 (B)를 사전 제조하고, (A)를 녹인 다음, 사전 제조된 (B)를 (A)의 용융물에 첨가하여 수분 경화성 폴리올레핀 제형을 제조한다. 이렇게 제조된 수분 경화성 폴리올레핀 제형은 압출, 펠릿화 및/또는 성형되어 수분 경화성 폴리올레핀 제형을 고체 (예를 들어, 성형된 것 또는 펠릿)로서 제공할 수 있다. 제조 방법은 (A), (B), 및 첨가제 (C) 내지 (L)에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 구성 성분을 혼합하여 (A), (B) 및 (C) 내지 (L) 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 혼합물을 용융 또는 압출하여 (A), (B) 및 하나 이상의 첨가제 (C) 내지 (L)을 포함하는 제형의 양태를 제조하는 단계를 포함한다. 혼합에 의해 (C)를 첨가하는 대신, (A), (B) 및 (D) 내지 (K) 중 임의의 것을 포함하는 용융 또는 압출 단계 후, 첨가제 (C) 유기 과산화물을 제형에 침지하여 침지된 (C) 유기 과산화물을 추가로 포함하는 제형을 제공할 수 있다.
양태 11. 수분 경화 폴리올레핀 생성물로서, 양태 1 내지 9 중 어느 하나의 수분 경화성 폴리올레핀 제형, 또는 상기 수분 경화 폴리올레핀 생성물을 제공하기 위해 양태 10의 방법으로 제조된 수분 경화성 폴리올레핀 제형을 수분 경화하여 제조된, 수분 경화 폴리올레핀
양태 12. 양태 1 내지 9 중 어느 하나의 수분 경화성 폴리올레핀 제형 또는 양태 11의 수분 경화 폴리올레핀 생성물의 성형된 형태를 포함하는, 제조한 물품. 예는 기판, 필름, 라미네이트 층 및 파이프 상의 코팅이다.
양태 13. 전도성 코어 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 둘러싼 중합체 층을 포함하는 코팅된 전도체로서, 상기 중합체 층의 적어도 일부는 양태 11의 수분 경화 폴리올레핀 생성물을 포함하는 코팅된 전도체. 전체 중합체 층은 수분 경화 폴리올레핀 생성물을 포함할 수 있다. 상기 전도성 코어는 (예를 들어, 와이어 같은) 선형 형상으로, 길이 및 선형 형상의 길이만큼 서로 이격된 근위 단부 및 원위 단부를 갖는 선형 형상일 수 있고; 상기 중합체 층은 근위 단부와 원위 단부를 제외하고 전도성 코어를 완전히 둘러쌀 수 있다. 상기 코팅된 전도체는 하나 이상의 추가 중합체 층을 추가로 포함할 수 있으며, 이는 독립적으로 수분 경화 폴리올레핀 생성물 및/또는 외부 차폐 층 (예를 들어, 금속 외피 또는 슬리브)을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
양태 14. 전기를 전도하는 방법으로서, 상기 방법은 양태 13의 코팅된 전도체의 전도성 코어를 가로질러 전압을 인가하여 전도성 코어를 통한 전기의 흐름을 발생시키는 단계를 포함하는, 전기를 전도하는 방법. 상기 전도성 코어는 길이 및 길이만큼 이격된 근위 및 원위 단부를 가질 수 있고, 상기 전기는 근위 단부로부터 원위 단부로 또는 그 반대로 전도성 코어의 길이를 흐를 수 있다.
양태 15. 1.5:1 내지 2.4:1 (예를 들어, 2.0:1.0)의 DBU/Co(II)((알킬)acac)2 몰비를 갖는 DBU와 Co(II)((알킬)acac)2의 혼합물; 1:1 내지 2:1 (예를 들어, 1.0:1.0 또는 2.0:1.0)의 DBU/Co(III)((알킬)acac)3의 몰비를 갖는 DBU와 Co(III)((알킬)acac)3의 혼합물; 1.5:1 내지 2.4:1 (예를 들어, 2.3:1.0)의 TMG/Zn(II)((알킬)acac)2의 몰비를 갖는 TMG와 Zn(II)((알킬)acac)2의 혼합물; 0.19:1 내지 10:1 (예를 들어, 0.19:1.0, 1.7:1.0, 5.0:1.0 또는 10.0:1.0)의 DBU/Zn(II)((알킬)acac)2의 몰비를 갖는 DBU와 Zn(II)((알킬)acac)2의 혼합물; 및 1.5:1 내지 2.4:1 (예를 들어,2:1)의 DBN/Zn(II)((알킬)acac)2의 몰비를 갖는 DBN과 Zn(II)((알킬)acac)2의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 축합 경화 촉매 시스템으로서; 상기 DBN은 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔이고, DBU는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔이고, TMG는 테트라메틸구아니딘이고, 각 (알킬)acac은 독립적으로 비치환된 아세틸아세토네이트 또는 1 내지 5개의 비치환된 (C1-C6)알킬기를 갖는 (C1-C6)알킬-치환된 아세틸아세토네이트인, 축합 경화 촉매 시스템. 상기 혼합물 중 임의의 하나는 (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체에서 현장에서 제조될 수 있으며, 대안적으로 (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체와 결합되기 전에 사전 제조될 수있다. 상기 혼합물은 후술하는 본 발명의 실시예 중 어느 하나에서 사용되는 혼합물일 수 있다. 양태 15에서 각각의 (알킬)acac은 비치환된 아세틸아세토네이트 또는 메틸-치환된 아세틸아세토네이트; 대안적으로 3-메틸-아세틸아세토네이트 또는 1,1,5,5-테트라메틸-아세틸아세토네이트인 메틸-치환된 아세틸아세토네이트; 대안적으로 비치환된 아세틸아세토네이트일 수 있다. 양태 1 내지 14 중 어느 하나의 (B) 축합 경화 촉매 시스템은 양태 15의 축합 경화 촉매 시스템일 수 있다.
수분 경화성 폴리올레핀 제형. 수분 경화성 제형 중의 모든 구성 구성 성분의 총 중량은 100.00 중량%이다. 수분 경화성 폴리올레핀 제형은 물이 없을 수 있고 (무수), 대안적으로 물을 추가로 포함할 수 있다.
수분 경화성 폴리올레핀 조성물은 1 액형 (one-part) 제형, 대안으로 다중 액형 제형, 예컨대 2 액형 제형일 수 있다. 2 액형 제형은 제1 및 제2 액형을 포함할 수 있으며, 상기 제1 액형은 본질적으로 (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체 및 (B) 축합 경화 촉매 시스템으로 구성되고, 상기 제2 액형은 본질적으로 (A)의 추가적인 부분 및 선택적으로 구성 구성 성분 (C) 내지 (L) 중 어느 하나 이상으로 구성된다.
수분 경화성 폴리올레핀 제형은 연속 (단일체(monolithic)) 또는 분할된 고체 형태일 수 있다. 수분 경화성 폴리올레핀 제형은 과립 및/또는 펠릿을 포함할 수 있다. 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 제조에 사용된 혼합 단계 이전에는, (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체가 또한 분할된 고체 형태(예를 들어, 과립 또는 펠릿)일 수도 있다.
수분 경화성 폴리올레핀 제형은 (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체를 담체 수지에서 (B) 축합 경화 촉매 시스템의 분산액을 포함하는 촉매 마스터 배치와 조합하여 제조하여 (A), (B) 및 담체 수지를 포함하는 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 구현예를 제공할 수 있다 (B)의 담체 수지는 추가 양의 (A), 또는 실리콘이 없는 에틸렌계 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 단독 중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)일 수 있다. 상기 촉매 마스터 배치에서 (B)의 농도는 수분 경화성 폴리올레핀 제형에서 (B)의 목표 농도의 최대 20배일 수 있다. 상기 촉매 마스터 배치는 (B)의 양이 3 중량%를 초과하는 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 구현예일 수 있다. 상기 촉매 마스터 배치는 추가 양의 동일하거나 상이한 (A)인 염기 중합체 다량을 다양한 양의 촉매 마스터 배치와 조합함으로써 (B)의 다양한 더 낮은 농도를 갖는 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 기타 구현예를 경제적으로 제조하기 위해 사용될 수 있다.
수분 경화성 폴리올레핀 제형은 본질적으로 구성 구성 성분 (A) 및 (B)로 구성될 수 있다. 상기 표현은 본질적으로 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 본 구현예에 구성 구성 성분 (i) 내지 (x) 중 임의의 하나로부터 선택된 첨가된 구성 구성 성분이 없을 수 있음을 의미한다: (i) 비치환 또는 치환된 이미다졸, (ii) 비치환 또는 치환된 폴리에스테르, (iii) 비치환 또는 치환된 폴리에테르, (iv) 비치환 또는 치환된 우레아, (v) 주석; (vi) 아민-카복실레이트 염; (vii) 아민 (예를 들어, 트리에틸아민) 및 암모늄 화합물 (예를 들어, 화학식 HN(CH2CH3)3Cl을 갖는 트리에틸 암모늄 클로라이드); (viii) 금속 카복실레이트 염 (여기서 상기 금속은 칼슘, 코발트 또는 아연 이외의 금속; 대안적으로 코발트 또는 아연 이외의 임의의 금속임); (ix) (i) 내지 (viii) 중 임의의 7개; 및 (x) (i) 내지 (viii) 각각. 예를 들어, 수분 경화성 폴리올레핀 제형은 주석, 대안적으로 디부틸틴 디라우레이트를 추가로 포함할 수 있고, (i) 내지 (iv), (vi), (vii) 및 (viii) 중, 임의의 하나, 대안적으로 임의의 6개, 대안적으로 이들 각각이 없을 수 있다. 대안적으로, 수분 경화성 폴리올레핀 제형은 주석이 없고 (i) 내지 (iv), (vi), (vii) 및 (viii) 중, 임의의 하나, 대안적으로 임의의 6개, 대안적으로 이들 각각이 없을 수 있다. "추가된 구성 구성 성분"은 의도적으로 도입된 구성 성분을 의미한다. 구성 구성 성분 (i) 내지 (x) 중 일부는 앞서 기술된 구성 구성 성분 (예를 들어 구성 성분 (A) 내지 (L))에 불순물로서 존재하거나, 앞서 기술된 구성 구성 성분 (예를 들어, 구성 성분 (A) 내지 (L))의 합성 (예를 들어, (A)를 합성하는 것으로부터 넘겨진 올레핀 중합 촉매 또는 담체 수지)으로부터 넘겨져, 그에 의해 수분 경화성 폴리올레핀 제형에 우연히 도입될 수 있다. 이러한 불순물은 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 성능에 유익하거나 해로운 측정 가능한 효과를 가지지 않을 것으로 예상된다. 수분 경화성 폴리올레핀 제형에 구성 구성 성분 (i) 내지 (x) 중 어느 하나가 없는 경우, 수분 경화 폴리올레핀 생성물, 제조 물품 및 이들로부터의 코팅된 전도체, 및 이를 제조 또는 사용하는 방법은 또한 구성 구성 성분 (i) 내지 (x) 중 동일한 임의의 구성 성분이 없을 수 있다. 본질적으로 구성 구성 성분 (A) 및 (B)로 구성된 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 구현예는 상기 명시적으로 배제되지 않은 임의의 구성 구성 성분 중 하나 이상을 추가로 함유할 수 있다. 상기에서 제외되지 않은 그러한 하나 이상의 구성 구성 성분의 예는 선택적 첨가제 (C) 내지 (L)이다.
수분 경화성 폴리올레핀 제형은 구성 성분 (A), (B) 및 선택적으로 첨가제 (C) 내지 (L) 중 0개, 1개 또는 그 이상으로 구성될 수 있다. 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 이러한 구현예는 명시적으로 포함되지 않은 임의의 구성 성분을 배제한다.
수분 경화성 폴리올레핀 제형의 구현예에 주어진 구성 성분이 없는 경우, 이를 포함하거나 이로부터 제조된 물품도 마찬가지이고; 이로부터 제조된 수분 경화 폴리올레핀 생성물도 마찬가지이고; 이를 포함하거나 이로부터 제조된 물품도 마찬가지이고; 이의 제조 또는 이의 사용 방법 및 이의 용도 또한 마찬가지이다.
수분 경화성 폴리올레핀 제형은 (B) 대신에 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트가 없는 (아자)카복사미딘 또는 (아자)카복사미딘이 없는 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트를 함유하는 비교 수분 경화성 폴리올레핀 제형에 비해 강화된 스코치 내성을 특징으로 할 수 있다. 스코치 내성은 후술하는 바와 같이 이동식 다이 유량계 (MDR)를 사용하는 스코치 시간 테스트 방법 및 (K)-1 칼슘 옥살레이트 모노하이드레이트인 (K) 수분 발생제 1.5 중량%를 추가로 포함하는 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 구현예에 의해 측정될 수 있다. 일부 양태에서 수분 경화성 폴리올레핀 제형은 (아자)카복사미딘/Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트 몰비가 15 내지 0.15, 대안적으로 11 내지 0.18, 대안적으로 10.4 내지 0.18, 대안적으로 10.0 내지 0.19, 대안적으로 11 내지 5.1일 때 향상된 스코치 내성을 특징으로 할 수 있다.
수분 경화성 폴리올레핀 제형의 구현예는 수분 경화 폴리올레핀 생성물의 구현예로 수분 경화될 수 있으며, 수분 경화 폴리올레핀 생성물은, (B) 대신에 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트가 없는 (아자)카복사미딘 또는 (아자)카복사미딘이 없는 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트을 함유하는 수분 경화성 폴리올레핀 제형으로 제조된 비교 수분 경화 폴리올레핀 생성물에 비해 강화된 고온 크리프 내성을 특징으로한다. 수분 경화성 폴리올레핀 제형 및 이로부터 제조된 수분 경화 폴리올레핀 생성물의 이러한 구현예는 (K) 수분 발생제가 없다 (부족하다). 고온 크리프 시험용 수분 경화 폴리올레핀 생성물의 구현예는 후술하는 테이프 압출 및 경화 방법에 의해 제조된다. 이러한 수분 경화 폴리올레핀 생성물의 구현예의 고온 크리프 내성은 후술하는 고온 크리프 시험 방법에 의해 측정된다. 고온 크리프 내성이 강화된 수분 경화 폴리올레핀 생성물을 제조하는 데 사용되는 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 구현예는 (아자)카복사미딘/Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트 몰비가 5 내지 0.5, 대안적으로 4.00 내지 0.9, 대안적으로 3.00 내지 0.95, 대안적으로 2.40 내지 0.95, 대안적으로 2.40 내지 1.6, 대안적으로 2.30 내지 0.99, 대안적으로 1.74 내지 1.01인 것을 특징으로 할 수 있다.
수분 경화성 폴리올레핀 제형은 (i) 고온 크리프 시험 방법에 따라 측정된 세 표본의 평균으로서 200 ℃에서 20분 후 50% 내지 174%, 대안적으로 50% 내지 150%, 대안적으로 51% 내지 120%, 대안적으로 55% 내지 94%의 고온 크리프; (ii) T90 가교 시험 방법에 따라 측정된 8.1 내지 15.9 분의 T90 가교 시간; (iii) 이동식 다이 유량계 (MDR)를 사용한 수분 경화 시험 방법에 따라 측정된 바와 같은 최대 토크 (MH)에서 최소 토크 (ML)를 뺀 값 (MH - ML)은 1.65 내지 4.44 데시뉴턴미터 (dN*m), 대안적으로 1.70 내지 4.30 dN*m, 대안적으로 1.71 내지 4.10 dN*m, 대안적으로 2.20 내지 4.10 dN*m; (iv) 특성 (i) 내지 (iii) 중 임의의 2개; 및 (v) 특성 (i) 내지 (iii) 각각 중 어느 하나를 특징으로 할 수 있다. 상기 시험 방법은 후술된다.
수분 경화성 폴리올레핀 제형은 구성 성분 (A) 및 (B), 및 0, 1 또는 그 이상의 선택적 구성 구성 성분을 포함한다.
구성 구성 성분 (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체("(A) 예비중합체"). 공유 결합된 축합 경화성 실리콘 함유 기를 포함하는 폴리올레핀 분자로서, 여기서 폴리올레핀 분자는 수성 축합 경화를 통해 추가로 중합하여 폴리올레핀 분자의 서로 다른 사슬 사이에 공유 실록시-실릴 가교를 형성함으로써, 생성된 수분 경화 중합체 생성물의 적어도 한 유형의 사슬에 하나 이상의 구조 단위를 제공할 수 있고, 생성물은 다른 사슬의 탄소 원자에 결합된 실록시-실릴 가교 결합 (Si-O-Si)을 함유한다. (A) 예비중합체의 폴리올레핀 부분은 폴리에틸렌계일 수 있는데, 이는 (A) 예비중합체가 에틸렌의 중합에 의해 형성된 백본을 갖는 것을 의미한다. 대안적으로, (A) 예비중합체는 폴리(에틸렌-co-(C3-C40)알파-올레핀)계일 수 있는데, 이는 (A) 예비중합체가 에틸렌과 적어도 하나의 알파-올레핀의 공중합에 의해 형성된 백본을 갖는 것을 의미한다.
(A) 예비중합체는 에틸렌과 알케닐-작용기 가수분해성 실란의 반응기 공중합체(reactor copolymer)일 수 있다. 알케닐-작용기 가수분해성 실란은 화학식 III, 즉 (R2)m(R3)3-mSi-(C2-C6)알케닐일 수 있되, 다만 상기 식에서 m, R2 및 R3은 화학식 II에 대해 상기 정의된 바와 같다. (C2-C6)알케닐은 비닐, 알릴, 3-부테닐, 또는 5-헥세닐일 수 있다. (A) 예비중합체는 에틸렌과 비닐트리메톡시실란의 반응기 공중합체일 수 있다. 비닐트리메톡시실란은 화학식 III의 알케닐-작용기 가수분해성 실란의 예이고, 여기서 아래 첨자 m은 3이고, 각 R2는 (C1-C6)알콕시 (즉, 메톡시)이고; (C2-C6)알케닐은 비닐 (-C(H)=CH2)이다.
대안적으로, (A) 예비중합체는 예컨대 미국 등록 특허 제6,936,671호에 있는 에틸렌, 알파-올레핀, 및 알케닐-작용기 가수분해성 실란의 반응기 공중합체일 수 있다.
대안적으로, (A) 예비중합체는 이에 그라프트된 가수분해성 실릴기를 갖는 탄소 원자 백본을 갖는 에틸렌의 단독중합체, 예컨대 중합-후 조제 또는 압출 단계에서 가수분해성 불포화 실란 (예를 들어, 비닐트리메톡시실란)을 반응적으로 그라프트시키되, 통상 자유 라디칼 개시제, 예컨대 디알킬 퍼옥사이드에 의해 촉진되는 단계, 및 생성된 실란-그라프트된 중합체를 분리하는 단계를 포함하는 공정 (예를 들어, SIOPLAS™ 공정)에 의해 제조된 중합체일 수 있다. 그라프트된 중합체는 후속 가공 (fabricating) 단계에서 사용될 수 있다. 상기 SIOPLAS™ 공정은 예를 들어 US 3,646,155호 및 WO 2019/005439 A1호에 설명되어 있다. 상기 MONOSIL™ 공정은 예를 들어 US 2016/0200843 A1호 및 WO 2019/005439 A1호에 설명되어 있다
대안적으로, (A) 예비중합체는 에틸렌과, (C3-C40)알파-올레핀 및 불포화 카복실산 에스테르 (예를 들어, (메트)아크릴레이트 알킬 에스테르) 중 하나 이상의 공중합체일 수 있는데, 상기 공중합체는 이에 그라프트된 가수분해성 실릴기를 갖는 백본을 가지며, 예컨대 SIOPLAS™ 공정에 의해 제조된다.
대안적으로, (A) 예비중합체는 에틸렌, 가수분해성 실란, 예컨대 화학식 (III)의 알케닐-작용기 가수분해성 실란, 및 과산화물의 혼합물일 수 있는데, 이는 중합-후 조제 또는 압출 단계에서 가수분해성 불포화 실란 (예를 들어, 비닐트리메톡시실란)을 반응적으로 그라프트시키되, 통상 자유 라디칼 개시제, 예컨대 디알킬 퍼옥사이드에 의해 촉진되는 단계, 및 생성된 실란-그라프트된 중합체를 추후 가공 단계에서 즉시 (분리 없이) 사용하는 단계를 포함하는 공정 (예를 들어, MONOSIL™ 공정)에 사용하기에 적합하다.
대안적으로, (A) 예비중합체는 에틸렌과 (C3-C40)알파-올레핀 및 불포화 카복실산 에스테르 중 하나 이상의 공중합체 및 가수분해성 실란, 예컨대 화학식 III의 알케닐-작용기 가수분해성 실란, 및 과산화물의 혼합물일 수 있는데, 이는 SIOPLAS™ 또는 MONOSIL™ 공정에서 사용하기에 적합하다. 상기 알파-올레핀은 (C3-C40)알파-올레핀, 대안적으로 (C3-C20)알파-올레핀, 대안적으로 (C3-C10)알파-올레핀일 수 있다. 알파-올레핀은 적어도 4개의 탄소 원자 (즉, (C4)알파-올레핀 이상)를 가질 수 있다. (C3-C10)알파-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 1-데센이 있다. 상기 과산화물은 WO 2015/149634 A1호의 페이지 5의 라인 6부터 페이지 6의 라인 2에 기재되거나, 또는 (C1) 유기 과산화물에 대해 이하에서 기재된 바와 같은 유기 과산화물일 수 있다.
대안적으로, (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체("(A) 예비중합체")는: (i) 에틸렌과 가수분해성 실란의 반응기 공중합체; (ii) 에틸렌, 가수분해성 실란, 및 하나 이상의 알파-올레핀 및 불포화 카복실산 에스테르의 반응기 공중합체 (예를 들어, US 6,936,671호); (iii) 탄소 백본 및 상기 탄소 백본에 그라프트된 가수분해성 실란을 갖는 에틸렌의 단독중합체 (예를 들어, SILOPAS™ 공정에 의해 제조됨); (iv) 에틸렌, 하나 이상의 알파-올레핀 및 불포화 카복실산 에스테르의 공중합체로서, 백본 및 이의 백본에 그라프트된 가수분해성 실란을 갖는, 공중합체 (예를 들어, SILOPAS™ 공정에 의해 제조됨); (v) 에틸렌, 가수분해성 실란, 및 유기 과산화물의 혼합물로부터 형성된 공중합체 (예를 들어, MONOSIL™ 공정에 의해 제조됨); 또는 (vi) 에틸렌, 및 하나 이상의 알파-올레핀 및 불포화 카복실산 에스테르, 가수분해성 실란, 및 유기 과산화물의 혼합물로부터 형성된 공중합체 (예를 들어, MONOSIL™ 공정에 의해 제조됨)일 수 있다.
(A) 예비중합체는 수분 경화성 폴리올레핀 제형에 79.0 내지 99.99 중량%, 대안적으로 85.0 내지 99.99중량%, 대안적으로 90.0 내지 99.99 중량%, 대안적으로 95.0 내지 99.99 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 수분 경화성 폴리올레핀 제형이 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 경우, (A)의 최대 양은 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 총 중량을 기준으로, 99.89 중량%, 대안적으로 99.0 중량%일 수 있다.
구성 구성 성분 (B) 축합 경화 촉매 시스템. (B) 축합 경화 촉매 시스템은 각각 15 내지 0.15의 (아자)카복사미딘/Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트 몰비로 (아자)카복사미딘을 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트와 접촉시켜 제조된 혼합물을 포함한다. 대안적으로 수분 경화성 폴리올레핀 제형인 (B)는 (알킬)아세틸아세토네이트 또는 (아자)카복사미딘 음이온이 아닌 임의의 유기 음이온이 없을 수 있다.
(B) 축합 경화 촉매 시스템은 15 내지 0.15의 (아자)카복사미딘/Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트 몰비를 특징으로 하는 수분 경화성 폴리올레핀 제형. 상기 몰비는 사용된 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 몰수로 나눈 사용된 (아자)카복사미딘의 몰수와 같다. 15 내지 0.15 범위는 10:1 내지 0.15:1 또는 10/1 내지 0.15/1로 기재할 수도 있다. 상기 (아자)카복사미딘/Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트 몰비는 11 내지 0.18, 대안적으로 10.4 내지 0.18, 대안적으로 10.0 내지 0.19, 대안적으로 11 내지 5.1, 대안적으로 4.00 내지 0.9, 대안적으로 3.00 내지 0.95, 대안적으로 2.40 내지 0.95, 대안적으로 2.40 내지 1.6, 대안적으로 2.30 내지 0.99, 대안적으로 1.74 내지 1.01일 수 있다.
(B) 축합-경화 촉매 시스템의 상기 혼합물은 (아자)카복사미딘과 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 (B1) 블렌드일 수 있으며, 대안적으로 (아자)카복사미딘과 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 반응의 (B2) 반응 생성물일 수 있고, 대안적으로 (B2) 반응 생성물 및 (아자)카복사미딘 및/또는 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 (B3) 조합일 수 있다.
(B1) 블렌드는 카복사미딘과 코발트 (알킬)아세틸아세토네이트 배위 복합체의 블렌드, 대안적으로 카복사미딘과 아연 (알킬)아세틸아세토네이트 배위 복합체의 블렌드를 포함할 수 있다. (B1) 블렌드는 구아니딘과 코발트 (알킬)아세틸아세토네이트 배위 복합체의 블렌드, 대안적으로 구아니딘과 아연 (알킬)아세틸아세토네이트 배위 복합체의 블렌드를 포함할 수 있다.
(B2) 반응 생성물은 카복사미딘과 코발트 (알킬)아세틸아세토네이트 배위 복합체과의 반응의 반응 생성물, 대안적으로 카복사미딘과 아연 (알킬)아세틸아세토네이트 배위 복합체과의 반응의 반응 생성물을 포함할 수 있다. (B2) 반응 생성물은 구아니딘과 코발트 (알킬)아세틸아세토네이트 배위 복합체과의 반응의 반응 생성물, 대안적으로 구아니딘과 아연 (알킬)아세틸아세토네이트 배위 복합체과의 반응의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
(B2) 반응 생성물을 제조할 때, (아자)카복사미딘과 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 반응은 양성자 교환 (산-염기) 반응일 수 있다. 대안적으로, 반응은 리간드 교환 반응일 수 있고, 여기서 관련 배위 복합체의 (알킬)아세틸아세토네이트의 중성 산소 원자가 (아자)카복사미딘에 의해 치환되어 Co 또는 Zn의 제1 혼성 배위 복합체을 생성하며, 여기서 제1 혼성 배위 복합체은 하나 이상의 한자리 (알킬)아세틸아세토네이트 리간드 (음이온) 및 하나 이상의 (아자)카복사미딘 리간드를 함유한다. 대안적으로, 반응은 관련 배위 복합체에 (아자)카복사미딘을 첨가하여 Co 또는 Zn의 제2 혼성 배위 복합체을 제조할 수 있으며, 여기서 제2 혼성 배위 복합체은 제1 혼성 배위 복합체과 상이하고, 여기서 제2 혼성 배위 복합체은 2개의 두자리 (알킬)아세틸아세토네이트 리간드 및 적어도 하나의 (아자)카복사미딘 리간드를 포함한다. 대안적으로, 반응은 임의의 2개 이상의 이러한 반응의 조합이다.
(B2) 반응 생성물은 화학식 M(L)x(Q)y의 금속-리간드 착물을 포함할 수 있으며, 여기서 M은 Co(II), Co(III) 및 Zn(II)로부터 선택된 금속 양이온이고; 아래 첨자 x는 2 또는 3의 정수이며 금속 양이온의 형식 산화 상태와 동일하고; 각각의 기 L은 독립적으로 (알킬)아세틸아세토네이트, 카복사미딘 음이온, 또는 구아니딘 음이온인 음이온성 리간드이고; 각각의 기 Q는 독립적으로 아세틸아세톤, 카복사미딘, 또는 구아니딘인 중성 리간드이고; 아래 첨자 y는 0 내지 3이고; 여기서 적어도 하나의 기 L은 카복사미딘 음이온 또는 구아니딘 음이온이거나 적어도 하나의 기 Q는 카복사미딘 또는 구아니딘이다.
(B2) 반응 생성물은 (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체와 별도로 (부존재 하에) 미리 제조될 수 있다. 예를 들어, (B2)는 비양성자성 용매에서 카복사미딘 또는 구아니딘을 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트와 접촉시켜 (A)와는 별도로 (B2) 반응 생성물을 미리 제조한 다음, 미리 제조된 (B2) 반응 생성물을 (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체와 조합하여 수분 경화성 폴리올레핀 제형을 제조한다. 선택적으로, 비양성자성 용매는 접촉 단계 후 및 조합 단계 전에 미리 제조된 (B2) 반응 생성물로부터 제거될 수 있다. 상기 제거는 증류, 증발, 동결 건조 또는 스트리핑에 의해 수행될 수 있다. 조합 단계에서 사용되는 미리 제조된 (B2) 반응 생성물은 무수물일 수 있고, 선택적으로 비양성자성 용매가 없을 수 있다.
대안적으로, (B2) 반응 생성물은 (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체의 존재 하에 현장에서 제조될 수 있다. 예를 들어, (B2)는 (아자)카복사미딘 또는 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트 (둘 다는 아님)를 (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체와 결합하여 (아자)카복사미딘과 (A)의 조합 또는 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트와 (A)의 조합을 제조한 다음, 상기 조합을 (아자)카복사미딘 또는 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 다른 것들과의 조합과 접촉시켜 (A)의 존재 하에 현장에서 (B2) 반응 생성물을 제조함으로써 순차적으로 현장에서 제조될 수 있다.
(B2) 반응 생성물과 (아자)카복사미딘 및/또는 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 (B3) 조합. (B3) 조합은 (아자)카복사미딘 및 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트가 비화학양론적 비율로 혼합될 때 만들어 질 수 있다. (B3)는 (B2) 반응 생성물과 과량의 (아자)카복사미딘의 조합일 수 있고 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트가 없을 수 있다. (B3) 조합은 (B2) 반응 생성물과 과량의 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 조합일 수 있고, (아자)카복사미딘이 없을 수 있다. (B3)는 (B2) 반응 생성물 및 (아자)카복사미딘과 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 (B1) 블렌드의 조합일 수 있다.
(B) 축합-경화 촉매 시스템의 구현예의 화학식 (I) 또는 (II)의 (아자)카복사미딘은 제한 (i) 내지 (x) 중 어느 하나를 특징으로 할 수 있다: (i) 적어도 하나, 대안적으로 각각의 R1 내지 R4 또는 R5 내지 R9는 (C1-C45)알킬기이고; (ii) 적어도 하나, 대안적으로 오직 하나의 R1 내지 R4 또는 R5 내지 R9만이 (C2-C45)알케닐기이고; (iii) 적어도 하나, 대안적으로 하나 또는 둘의 R1 내지 R4 또는 R5 내지 R9는 (C6-C12)아릴기이고; (iv) 적어도 하나, 대안적으로 하나 또는 둘의 R1 내지 R4 또는 R5 내지 R9는 (C1-C25)알킬-치환된 (C6-C12)아릴기이고; (v) 적어도 하나, 대안적으로 하나 또는 둘의 R1 내지 R4 또는 R5 내지 R9는 (C6-C12)아릴-치환된 (C1-C25)알킬기이고; (vi) 적어도 하나, 대안적으로 각각의 R1 내지 R4 또는 R5 내지 R9는 비치환된 직쇄 (C1-C5)알킬기이고; (vii) R1 내지 R4 중 임의의 2개 또는 R5 내지 R9 중 임의의 2개는 함께 결합되어 (C1-C5)알킬렌기를 형성하고 나머지 R1 내지 R4 또는 R5 내지 R9 중 적어도 하나는 독립적으로 (i) 내지 (vi) 중 임의의 하나에 정의된 바와 같고; (viii) R1 내지 R4 중 임의의 3개 또는 R5 내지 R9 중 임의의 3개는 함께 결합되어 3가 (C4-C10)알칸 3중 라디칼기를 형성하고 나머지 R1 내지 R4 또는 R5 내지 R9 중 적어도 하나는 독립적으로 (i) 내지 (vi) 중 하나에 정의된 바와 같고; (ix) 각각의 R1 내지 R4는 함께 결합되어 4가 (C4-C12)알칸 4중 라디칼기를 형성하고; (x) 각각의 R5 내지 R9는 함께 결합되어 5가 (C5-C14)알칸 5중 라디칼기를 형성한다.
(B) 축합 경화 촉매 시스템은 (A) 예비중합체와 조합되기 전에, 실질적으로 순수한 것을 특징으로 할 수 있다. "실질적으로 순수한" (B)는, (B)의 총 중량의 90 내지 100 중량%, 대안적으로 95 내지 100 중량%, 대안적으로 98 내지 100 중량%, 대안적으로 90, 95, 또는 98 내지 99.99 중량%인 것을 특징으로 한다.
(B) 축합-경화 촉매 시스템에 사용되는 (아자)카복사미딘은 중성 (유리 염기) 형태일 수 있으며, 대안적으로 양성자 산을 갖는 양성자 산 염의 형태일 수 있다.
*(B) 축합 경화 촉매 시스템에 사용되는 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트는 무수 형태 (수화물 없음), 대안적으로 수화물 형태일 수 있다. Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 무수 형태는 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 스코치를 최소화하는 데 유익하게 도움이 될 수 있다. 스코치(scorch)는 (예를 들어, 압출기에서) 압출 동안 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 조기 수분 경화이다. Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 수화물 형태는 무수 또는 낮은 상대 습도 환경에서 수분 경화성 폴리올레핀 제형을 수분 경화시키기 위한 물 분자의 현장(in situ) 공급원으로서 유리하게 추가 기능할 수 있다. 수화물 형태의 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트 및 (D) 스코치 지연제를 수분 경화성 폴리올레핀 제형에 사용함으로써 스코치 최소화 및 현장에서의 수분 경화 가능화 사이의 균형을 달성할 수 있다.
(B) 축합 경화 촉매 시스템의 양은 이들의 혼합물을 만드는 데 사용되는 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 양 및 (아자)카복사미딘의 양의 합과 동일하다. (B)의 양은 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 11.0 내지 3.1 중량%, 대안적으로 3.0 내지 0.05 중량%, 대안적으로 1.0 내지 0.10 중량% (예를 들어, 0.15 중량%)일 수 있다.
선택적인 구성 구성 성분 (C) 과산화물: 탄소 원자, 수소 원자, 및 둘 이상의 산소 원자를 함유하고, 적어도 하나의 -O-O- 기를 갖되, 단, 하나 초과의 -O-O- 기가 있는 경우, 각각의 -O-O- 기는 하나 이상 탄소 원자를 통해 다른 -O-O- 기에 간접적으로 결합되는 분자, 또는 이러한 분자들의 집합. (C) 과산화물은 경화를 위해 수분 경화성 폴리올레핀 제형에 첨가될 수 있고, 상기 경화는 구성 구성 성분 (A), (B), 및 (C)를 포함하는 수분 경화성 폴리올레핀 제형을 (C) 과산화물의 분해 온도 또는 그 보다 높은 온도까지 가열하는 것을 포함한다.
(C) 과산화물은 (C1) 하이드로카르빌 하이드로퍼옥사이드일 수 있다. (C1)은 화학식 RO-O-O-H의 화합물일 수 있고, 상기 식에서, RO는 독립적으로 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C20)아릴기이다. 각각의 (C1-C20)알킬기는 독립적으로 비치환되거나 1개 또는 2개의 (C6-C12)아릴기로 치환된다. 각각의 (C6-C20)아릴기는 비치환되거나 1 내지 4개의 (C1-C10) 알킬기로 치환된다. (C1) 하이드로퍼옥사이드는 1,1-디메틸에틸 하이드로퍼옥사이드; 1,1-디메틸프로필 하이드로퍼옥사이드; 벤조일 하이드로퍼옥사이드; tert-부틸 하이드로퍼옥사이드; tert-아밀 하이드로퍼옥사이드; 또는 쿠밀 하이드로퍼옥사이드일 수 있다. 쿠밀 하이드로퍼옥사이드는 이소프로필쿠밀 하이드로퍼옥사이드; t-부틸쿠밀 하이드로퍼옥사이드; 또는 쿠밀 하이드로퍼옥사이드; 대안적으로 쿠밀 하이드로퍼옥사이드 (또한, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 알파,알파-디메틸벤질 하이드로퍼옥사이드, CAS No. 80-15-9로도 알려짐)일 수 있다.
(C) 과산화물은 (C2) 유기 과산화물일 수 있다. (C2)는 화학식 RO-O-O-RO의 단일 과산화물일 수 있는데, 상기 식에서, 각각의 RO은 독립적으로 상기 정의된 바와 같다. 대안적으로, (C2)는 화학식 RO-O-O-Ra-O-O-RO의 이과산화물일 수 있고, 상기 식에서, Ra는 2가 탄화수소기, 예컨대 (C2-C10)알킬렌, (C3-C10)사이클로알킬렌, 또는 페닐렌이고, 각각의 RO은 독립적으로 상기 정의된 바와 같다. (C2) 유기 과산화물은 비스(1,1-디메틸에틸) 퍼옥사이드; 비스(1,1-디메틸프로필) 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 헥산; 2,5-디메틸-2,5-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 헥신; 4,4-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 발레르산; 부틸 에스테르; 1,1-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 벤조일 퍼옥사이드; tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 디-tert-아밀 퍼옥사이드("DTAP"); 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필) 벤젠("BIPB"); 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸쿠밀퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3,1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥사이드; 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시) 발레레이트; 또는 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥사이드, 또는 디쿠밀 퍼옥사이드일 수 있다. (C2) 유기 과산화물은 디쿠밀 퍼옥사이드일 수 있다.
둘 이상의 상이한 (C) 과산화물의 블렌드가 사용될 수 있다.
적어도 하나의, 대안적으로, 각각의 (C) 과산화물은 하나의 -O-O- 기를 함유한다.
수분 경화성 폴리올레핀 제형은 (C) 과산화물이 없을 수 있다. 존재하는 경우, (C) 과산화물은 본 발명의 제형의 0.01 내지 4.5 중량%, 대안적으로 0.05 내지 2 중량%, 대안적으로 0.2 내지 0.8 중량%일 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, (C) 과산화물의 사용은 이중 경화 메커니즘을 가능하게 하여 수분 경화 및 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 자유 라디칼 경화의 생성물인 수분 경화 폴리올레핀 생성물의 구현예를 제공할 수 있다고 여겨진다. 수분 경화는 (A)의 가수분해성 실란기 사이에 가교를 형성할 수 있으며, 여기서 상기 가교는 C-Si-O-Si-C 결합 모티프를 갖는다. (C) 과산화물에 의해 가능해진 자유 라디칼 경화는 (A)의 중합체 사슬 사이에 탄소-탄소 결합 가교를 형성할 수 있다. 따라서 이중 경화 제품은 수분 경화 단독 제품보다 더 큰 가교 결합 함량을 가지며, 따라서 수분 경화 단독 제품에 비해 개선된 역학적 특성 (예를 들어, 계수, 고온 크리프 성능)을 가질 것으로 예상된다.
선택적 구성 구성 성분 (첨가제) (K) 스코치 지연제: 조기 경화를 저해하는 분자, 또는 이러한 분자의 집합. 스코치 지연제의 예는 힌더드 페놀; 반-힌더드 페놀; TEMPO; TEMPO 유도체; 1,1-디페닐에틸렌; 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(알파-메틸 스티렌 이합체 또는 AMSD로도 공지됨); 및 미국 특허 US 6277925B1호 2열 62줄 내지 3열 46줄에 기재된 알릴 함유 화합물이다. 폴리올레핀 조성물 및 가교 폴리올레핀 생성물은 (D)가 없을 수 있다. (D) 스코치 지연제는 존재하는 경우 본 발명의 제형 및/또는 제품의 0.01 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있고, 모두 그의 총 중량을 기준으로 한다.
선택적인 구성 구성 성분 (첨가제) (E) 항산화제: 산화를 억제하는 유기 분자, 또는 이러한 분자들의 집합. (E) 항산화제는 수분 경화성 폴리올레핀 제형 및/또는 가교된 폴리올레핀 생성물에 항산화 특성을 제공하는 기능을 한다. 적합한 (E)의 예는, 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민 (예를 들어, NAUGARD 445); 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) (예를 들어, VANOX MBPC); 2,2'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀) (CAS No. 90-66-4); 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀) (또한 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸로 공지됨), CAS No. 96-69-5, 상업용으로 LOWINOX TBM-6); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀 (CAS No. 90-66-4, 상업용으로 LOWINOX TBP-6); 트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온 (예를 들어, CYANOX 1790); 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (예를 들어, IRGANOX 1010, CAS No. 6683-19-8); 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로판산 2,2'- 티오디에탄디일 에스테르 (예를 들어, IRGANOX 1035, CAS 번호 41484-35-9); 디스테아릴 티오디프로피오네이트 ("DSTDP"); 디라우릴 티오디프로피오네이트 (예를 들어, IRGANOX PS 800); 스테아릴 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (예를 들어, IRGANOX 1076); 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀 (IRGANOX 1726); 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸 (예를 들어, IRGANOX 1520); 및 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]] 프로피오노히드라지드 (IRGANOX 1024)이다. (E)는 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀) (또한 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸)로도 알려짐); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀; 트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온; 디스테아릴 티오디프로피오네이트; 또는 디라우릴 티오디프로피오네이트; 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합이다. 상기 조합은 트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸에틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트일 수 있다. 수분 경화성 폴리올레핀 제형 및/또는 가교된 폴리올레핀 생성물은 (E)가 없을 수 있다. 존재하는 경우, (E) 항산화제는 수분 경화성 폴리올레핀 제형 및/또는 가교된 폴리올레핀 생성물의 총 중량의 0.01 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다.
선택적 구성 구성 성분 (첨가제) (F) 트리잉 지연제: 수(water) 및/또는 전기 트리잉(treeing)을 저해하는 분자, 또는 이러한 분자의 집합. 트리잉 지연제는 수 트리잉 지연제 또는 전기 트리잉 지연제일 수 있다. 수 트리잉 지연제는, 폴리올레핀이 전기장과 습도 또는 수분의 조합된 효과에 노출 시 분해되는 과정인 수 트리화(water treeing)를 저해하는 화합물이다. 전압 안정제(voltage Stabilizer)로도 불리는 전기 트리잉 지연제는 부분 전기 방전으로 인해 고체 전기 절연에서 전기적 예비-파괴(electrical pre-breakdown) 과정인 전기 트리화(electrical treeing)를 저해하는 화합물이다. 전기 트리잉은 물의 부재 시 발생할 수 있다. 수 트리잉 및 전기 트리잉은 코팅이 폴리올레핀을 함유하는 코팅된 전도체를 포함하는 전기 케이블에 대한 문제점이다. (F)는 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG)일 수 있다. 폴리올레핀 조성물 및 가교된 폴리올레핀 생성물에는 (F)가 없을 수 있다. (F) 트리잉 지연제는 존재하는 경우 본 발명의 제형의 0.01 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있고, 모두 그의 총 중량을 기준으로 한다.
선택적인 구성 구성 성분 (첨가제) (G) 착색제. 예를 들어, 안료 또는 염료. 예컨대, 카본 블랙 또는 이산화 티타늄. 카본 블랙은 폴리(1-부텐-co-에틸렌) 공중합체 (마스터배치 총 중량의 95 중량% 이상 내지 100 중량% 이하) 및 카본 블랙 (마스터배치 총 중량의 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하)의 제형인 카본 블랙 마스터배치로서 제공될 수 있다. 카본 블랙은 높은 표면적-대-부피 비를 갖지만, 활성화 탄소의 것보다는 낮은 파라결정질 탄소의 미세-분할된 형태이다. 카본 블랙의 예는 퍼니스(furnace) 카본 블랙, 아세틸렌 카본 블랙, 전도성 탄소 (예를 들어, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 흑연, 및 확장된 흑연판(expanded graphite platelets))이다. 수분 경화성 폴리올레핀 제형 및/또는 가교 폴리올레핀 생성물은 (G)가 없을 수 있다. 존재하는 경우 (G)는 본 발명의 제형의 0.1 내지 35 중량%, 대안적으로 1 내지 10 중량%일 수 있다.
선택적 구성 구성 성분(첨가제) (H) 수분 제거제. (H) 수분 제거제는 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 조기 수분 경화를 억제하는 기능을 하며, 상기 조기 수분 경화는 주변 공기에 대한 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 조기 또는 연장된 노출로부터 발생할 것이다. (H)의 예는 옥틸트리에톡시실란 및 옥틸트리메톡시실란이다. 수분 경화성 폴리올레핀 제형 및/또는 가교된 폴리올레핀 생성물은 (H)가 없을 수 있다. (H)는 존재하는 경우 본 발명의 제형의 0.001 내지 0.2 중량%, 대안적으로 0.01 내지 0.10 중량%일 수 있다.
선택적 구성 구성 성분 (첨가제) (I) 힌더드 아민 광 안정화제: 적어도 하나의 입체적으로 벌키한 유기기에 결합된 염기성 질소 원자를 포함하고, 분해 (degradation 또는 decomposition)의 억제제로서 기능하는 분자, 또는 이러한 분자의 집합. (I)는 힌더드 아미노 작용기를 갖고, 산화성 분해를 저해하며, 또한 (C) 유기 과산화물을 함유하는 폴리올레핀 조성물의 구현예의 저장 수명을 증가시킬 수 있는 화합물이다. 적합한 (I)의 예는, 부탄디오산 디메틸 에스테르, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-에탄올과의 중합체 (CAS 번호 65447-77-0, 시판되는 LOWILITE 62); 및 N,N'-비스포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-헥사메틸렌디아민(CAS 번호 124172-53-8, 시판되는 Uvinul 4050 H)이다. 본 발명의 제형 및 제품은 (I)가 없을 수 있다. (I) 힌더드 아민 안정화제는 존재하는 경우 본 발명의 제형의 0.001 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.002 내지 1.0 중량%, 대안적으로 0.05 내지 0.1 중량%일 수 있다.
선택적 구성 구성 성분 (첨가제) (J) 가공 보조제: 압출기 및 다이와 같은 제조 장비에서 중합체 용융물의 접착성을 감소시키고 재료의 용융 파단을 감소시키는 분자. (J)는 플루오로 중합체, 폴리오가노실록산, 지방산 카복실 산의 금속 염, 지방 카르 복사미드, 왁스, 에틸렌 옥사이드 (공)중합체 및 비이온성 계면활성제일 수 있다. 본 발명의 제형 및 제품에는 (J)가 없을 수 있다. 존재하는 경우, (J) 가공 보조제는 본 발명의 제형의 0.05 내지 5 중량 %일 수 있다.
선택적 구성 구성 성분 (첨가제) (K) 수분 발생제: (a) 가열되면 물 분자를 방출하는 수화물 분자 또는 (b) 가열되면 분해되어 물 분자를 (부산물로서) 생성하는 잠재 수원(water source) 분자. (K) (a)는 칼슘 옥살레이트 단일 수화물과 같은 1족 또는 2족 금속 옥살레이트의 수화물 형태일 수 있다. (K) (b)는 설폰산과 과산화물의 혼합물일 수 있으며, 이 혼합물은 가열되면 물을 발생한다. 본 발명의 제형 및 제품에는 (K)가 없을 수 있다. (K) 수분 발생제는 존재하는 경우 본 발명의 제형의 0.5 내지 2.5 중량%, 대안적으로 1.0 내지 1.9 중량%일 수 있다.
본 발명의 제형 및/또는 제품은 윤활제, 광유(mineral oil), 블로킹 방지제, 금속 비활성화제 (예를 들어, 옥살릴 비스(벤질리덴)히드라 지드 (OABH)), 보조제, 핵제 또는 난연제를 추가로 포함할 수 있다.
임의의 선택적 구성 구성 성분은 적어도 하나의 특징 또는 특성을 이것이 필요한 본 발명의 제형 및/또는 생성물에 부여하는데 유용할 수 있다. 상기 특징 또는 특성은, 본 발명의 제형 및/또는 생성물이 상승된 작동 온도에 노출되는 작업 또는 적용에서 본 발명의 제형 및/또는 생성물의 성능을 개선시키는 데 유용할 수 있다. 이러한 작동 또는 적용은 용융 혼합, 압출, 성형, 열수 파이프, 및 전력 케이블의 절연층을 포함한다.
화학
본원의 임의의 화학적 화합물은 자연 존재 형태 및/또는 동위원소적으로 풍부한 형태를 포함하는 모든 동위원소 형태를 포함한다. 동위원소적으로 풍부한(isotopically-enriched) 형태는 추가적인 용도, 예컨대 의학적 또는 위조 방지에 응용될 수 있다.
본원의 임의의 화학적 화합물, 화학적 조성물, 제형, 물질 또는 생성물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학 원소 중 어느 하나가 없을 수 있다: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zn, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, 란탄족 원소 및 악티늄족 원소. 단 그에 의해 요구되는 화학 원소 (예를 들어, 폴리에틸렌에 의해 요구되는 C, H)는 배제되지는 않는다.
각각의 (C1-C45)하이드로카빌기는 독립적으로 (C1-C45)알킬기, (C2-C45)알케닐기, (C6-C12)아릴기, (C1-C25)알킬-치환된 (C6-C12)아릴기, 또는 (C6-C12)아릴-치환된 (C1-C25)알킬기일 수 있다.
각각의 (C1-C45)하이드로카빌렌기는 독립적으로 (C1-C45)알킬렌기, (C2-C45)알케닐렌기, (C6-C12)아릴렌기, (C1-C25)알킬-치환된 (C6-C12)아릴렌기, 또는 (C6-C12)아릴-치환된 (C1-C25)알킬렌기일 수 있다.
각각의 3가, 4가 및 5가 (C1-C45)탄화수소는 각각 독립적으로 (C1-C45)알칸, (C2-C45)알켄, (C6-C12)아렌, (C1-C25)알킬-치환된 (C6-C12)아렌, 또는 (C6-C12)아릴-치환된 (C1-C25)알칸의 3가, 4가 또는 5가 유도체일 수 있다.
각각의 (C1-C45)하이드로카빌기, (C1-C45)하이드로카빌렌, 3가 (C1-C45)탄화수소, 4가 (C1-C45)탄화수소 및 5가 (C1-C45)탄화수소는 독립적으로 비치환되거나, 할로겐, 비치환된 (C1-C6)알킬, -NH2, -N(H)(비치환된 (C1-C6)알킬), -N(비치환된 (C1-C6)알킬)2, -OH, 및 -O(비치환된 (C1-C6)알킬)로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 치환기로 치환된다.
치환됨은 하나 이상의 탄소 결합 수소 원자(들) (C-H의 H 원자)가 하나 이상의 탄소 결합 치환기(들)를 형성하기 위해 독립적으로 선택된 동일한 수의 치환기(들) (C-H의 H 원자당 1개의 치환기)로 형식적으로 대체되었음을 의미하고, 여기서 치환 당 최대로 C-H의 모든 H 원자는 치환기로 대체된다.
비치환됨은, 원자가 탄소 및 수소 원자로 이루어지는 것을 의미한다.
비치환된 (C1-C6)알킬은 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 (비치환된 (C3-C6)알킬인 비치환된 (C1-C6)알킬의 경우)이다.
비치환된 (C3)알킬기는 화학식 C3H7의 1가 라디칼 (모노라디칼)이다. 예는 -CH2CH2CH3 및 -CH(CH3)2이다. 비치환된 (C4)알킬기는 화학식 C4H9의 모노라디칼이다. 예는 -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)2CH3, -CH2CH(CH3)CH3 및 -C(CH3)3이다. 비치환된 (C5)알킬기는 화학식 C5H11의 모노라디칼이다. 예는 -CH2CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH2CH3, -C(CH3)2CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH2CH3, -CH2C(CH3)2CH3, -CH2CH2CH(CH3)CH3, -CH(CH2CH3)2 및 -CH2C(CH3)3이다. 비치환된 (C6) 알킬기는 화학식 C6H13의 모노라디칼이다. 예는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH2CH2CH3, -C(CH3)2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH2CH2CH3, -CH2C(CH3)2CH2CH3, -CH2CH2CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH2C(CH3)2CH3, -C(CH3)(CH2CH3)2 및 -CH2CH2C(CH3)3이다.
(알킬)아세틸아세토네이트: 비치환 또는 알킬-치환 아세틸 아세톤의 일 음이온성 유도체 (접합 염기). 비치환된 아세틸 아세톤은 화학식 CH3C(=O)CH2C(=O)CH3의 화합물이며, 이는 화학식 CH3C(=O)CHC(OH)CH3의 에놀 이성질체를 포함한다. 비치환된 아세틸아세토네이트는 화학식 CH3C(=O)CH=C(O-)CH3의 에놀레이트로서 유도되고, 비치환된 아세틸 아세톤을 단일-탈양성자화함으로써 형식적으로 제조된다. 알킬-치환된 아세틸 아세톤은 적어도 탄소 결합된 H 원자를 알킬기, 예컨대 상기 정의된 Ra로 대체하여 비치환된 아세틸 아세톤으로부터 형식적으로 유도된다. 알킬-치환된 아세틸아세토네이트는 알킬-치환된 아세틸 아세톤을 단일-탈양성자화함으로써 형식적으로 제조된다.
카복사미드: 화학식 C-C(=O)-N의 5가 작용기를 갖는 화합물로서, 상기 작용기는 헤테로 방향족 고리의 일부가 아니다. 아미드라고도 한다.
카복사미딘: 화학식 N-C(=N-)-C의 6가 작용기를 갖는 화합물로서, 상기 작용기는 헤테로 방향족 고리의 일부가 아니다. 아미딘이라고도 한다.
구아니딘: 화학식 N-C(=N-)-N의 5가 작용기를 갖는 화합물로서, 상기 작용기는 헤테로 방향족 고리의 일부가 아니다.
유기 음이온: 탄화수소 또는 헤테로 탄화수소의 음으로 하전된 이온. 음전하 (밀도)는 탄소, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 원자에 존재할 수 있다. 예를 들어, 1-메틸에톡사이드 (2-프로판올의 음이온)에서 음전하는 산소 원자에 존재한다. 비치환된 아세틸아세토네이트 (비치환된 아세틸 아세톤의 음이온)에서 음전하는 부분적으로 두 개의 산소 원자에 존재하고 부분적으로 C-3 탄소 원자에 존재한다.
양성자 산: 독립적으로 HCl, HBr, HI, 아세트산 또는 메탄 설폰산.
정의
대안적으로는 별개의 구현예에 선행된다.
주위 온도 또는 실온: 달리 표시되지 않는 한 23 ℃. ±1 ℃.
양태: 발명의 구현예 "일부 양태에서" 등은 번호가 매겨지거나 매겨지지 않은 양태를 수정한다.
ASTM: 표준 기구, ASTM International, 미국 펜실베니아주 웨스트 콘쇼호켄 소재 (West Conshohocken, Pennsylvania, USA).
비교예는 비교를 위해 사용되며 선행 기술로 간주되지 않는다.
없거나 부족하다는 것은 완전한 부재; 대안적으로는 감지할 수 없음을 의미한다.
IEC: 표준 기구, International Electrotechnical Commission, 스위스 제네바 소재 (Geneva, Switzerland).
IUPAC는 International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC Secretariat, 미국 노스 캐롤라이나주 리서치 트라이앵글 파크 소재(Research Triangle Park, North Carolina, USA))이다.
마스터배치: 담체 수지에 분산된 첨가제의 농축 혼합물.
~일 수 있다(may)는 반드시 해야 하는 것이 아니라, 허용된 선택을 부여하는 것이다.
일반화된 형식 "금속(로마 숫자)" (예를 들어, "코발트(II)" 또는 "Co(III)")에서 로마 숫자 (예를 들어, (II) 또는 (III))는 금속 (예를 들어, 코발트 또는 Co)의 형식적인 산화 상태 (예를 들어, +2 또는 +3)를 나타낸다.
작동가능한: 기능적으로 가능하거나 효과적임.
선택적(으로)은 부재 (또는 제외됨)이고, 대안적으로는 존재 (또는 포함됨)이다.
PPM 또는 백만 분율: 달리 명시되지 않는 한 중량 기준.
특성: 달리 명시되지 않는 한 공지된 표준 시험 방법 및 조건을 사용하여 측정.
범위: 분수 값을 포함하지 않는 정수 범위를 제외하고 끝점, 하위 범위 및 전체 및/또는 분수 값이 포함된다.
밀도: (물 이외의 액체, 예컨대 액체 2-프로판올에서의 고체 플라스틱 시험에 대해) ASTM D792-13의 "변위에 의한 플라스틱의 밀도 및 비중 (상대 밀도)에 대한 표준 시험 방법"인 방법 B에 따라 측정된다. 세제곱 센티미터당 그램 단위 (g/cm3).
용융 지수 ("I2"): 공식적으로 "조건 E"로 공지된 190 ℃./2.16 kg의 조건을 사용하여, ASTM D1238-13에 따라 측정된다. 10분당 그램 단위 (g/10분).
실시예
카복사미딘 화합물: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU) 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN). 중국 소재 TCI 상하이에서 입수.
구안니딘 화합물: 테트라메틸구아니딘 (TMG). 중국 소재 TCI 상하이에서 입수.
Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트 화합물: Co(II)(acac)2, Co(III)(acac)3 및 Zn(II)(acac)2, 여기서 각 acac은 2,4-펜탄디오나토이다. 중국 소재 TCI 상하이에서 입수.
고밀도 폴리에틸렌 1 (HDPE1): 밀도가 0.965 g/cm3이고 용융 지수 (I2)가 8 g/10분인 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체.
(가수분해성 실릴기)-작용기 예비중합체 (A)-1: 98.5 중량% 에틸렌과 1.5 중량% 비닐트리메톡시실란의 반응기 공중합체. 자유 라디칼 개시제가 담긴 관형 고압 폴리에틸렌 반응기에서 에틸렌 및 비닐트리메톡시실란을 공중합시킴으로써 제조됨. The Dow Chemical Company로부터 SI-LINK™ DFDA-5451로서 입수가능함.
축합 경화 촉매 시스템 (B)-1: DBU/Co(II)(acac)2 몰비가 2.0:1.0인 DBU와 Co(II)(acac)2의 현장(in situ)-제조 혼합물.
축합 경화 촉매 시스템 (B)-2: TMG/Zn(II)(acac)2 몰비가 2.3:1.0인 TMG와 Zn(II)(acac)2의 현장-제조 혼합물.
축합 경화 촉매 시스템 (B)-3: DBU/Zn(II)(acac)2 몰비가 1.7:1.0인 DBU과 Zn(II)(acac)2의 현장-제조 혼합물.
축합 경화 촉매 시스템 (B)-4: DBN/Zn(II)(acac)2 몰비가 2.1:1.0인 DBN과 Zn(II)(acac)2의 현장-제조 혼합물.
축합 경화 촉매 시스템 (B)-5: DBU/Zn(II)(acac)2 몰비가 1:1인 DBU와 Zn(II)(acac)2의 현장-제조 혼합물. 0.1몰의 Zn(II)(acac)2 용액을 만들기에 충분한 측정된 부피의 무수 테트라히드로푸란 (THF)에 측정된 양의 DBU 및 Zn(II)(acac)2를 용해시켜 사전 제조한다. 용액을 60 ℃에서 3시간 동안 가열한다. 감압 하에서 휘발성 물질 (THF)을 제거하여 (B)-5를 제공한다.
축합 경화 촉매 시스템 (B)-6: DBU/Zn(II)(acac)2 몰비가 2:1인 DBU와 Zn(II)(acac)2의 사전 제조 혼합물. Zn(II)(acac)2에 비해 2배 많은 DBU를 사용하는 것을 제외하고는 (B)-5를 사전 제조하는 방법에 따라 사전 제조된다.
축합 경화 촉매 시스템 (B)-7: DBU/Zn(II)(acac)2 몰비가 1.7:1.0인 DBU와 Zn(II)(acac)2의 현장-제조 혼합물.
축합 경화 촉매 시스템 (B)-8: DBU/Zn(II)(acac)2 몰비가 2:1인 DBU와 Zn(II)(acac)2의 현장-제조 혼합물.
축합 경화 촉매 시스템 (B)-9: DBU/Co(II)(acac)2 몰비가 2.0:1.0인 DBU와 Co(II)(acac)2의 현장-제조 혼합물.
축합 경화 촉매 시스템 (B)-10: DBU/Co(III)(acac)3 몰비가 1:1인 DBU와 Co(III)(acac)3의 현장-제조 혼합물.
축합 경화 촉매 시스템 (B)-11: DBU/Co(III)(acac)3 몰비가 2.0:1.0인 DBU와 Co(III)(acac)3의 현장-제조 혼합물.
축합 경화 촉매 시스템 (B)-12: DBU/Zn(II)(acac)2 몰비가 5.0:1.0인 DBU와 Zn(II)(acac)2의 현장-제조 혼합물.
축합 경화 촉매 시스템 (B)-13: DBU/Zn(II)(acac)2 몰비가 0.19:1.0인 DBU와 Zn(II)(acac)2의 현장-제조 혼합물.
축합 경화 촉매 시스템 (B)-14: DBU/Zn(II)(acac)2 몰비가 10.0:1.0인 DBU와 Zn(II)(acac)2의 현장-제조 혼합물.
비교 축합 경화 촉매 시스템 (B)-15: DBU/Zn(II)(acac)2 몰비가 0.10:1.0인 DBU와 Zn(II)(acac)2의 현장-제조 혼합물 (몰비로 인한 비교).
(B)-1 내지 (B)-15의 각 acac은 비치환된 아세틸아세토네이트 (즉, 2,4-펜탄디오나토)이다.
항산화제 (E)-1: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (예를 들어, IRGANOX 1010, CAS 번호 6683-19-8; BASF)
항산화제 (E)-2: 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]] 프로피오노히드라지드 (IRGANOX 1024; BASF).
수분 발생제 (K)-1: 칼슘 옥살레이트 모노하이드레이트. 이동식 다이 유량계 (MDR) 기기를 사용하여 수행된 경화 실험을 위한 물 공급원으로 사용됨.
파트 A: (K)-1 수분 발생제를 포함하는 제형
수분 경화성 폴리올레핀 제형 합성 방법 1: HAAKE 혼합기 (Thermo Fisher Scientific)에서 (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체 (예를 들어, ((A)-1)를 120 ℃ 및 분당 회전 (rpm) 0에서 5분, 그 다음 120 ℃ 및 45 rpm에서 2.5분 동안 용융시킨다. 완전히 용융된 (A)에 즉시 (B) 축합 경화 촉매 시스템을 첨가한다. 예를 들어, Co(II)(acac)2를 먼저 첨가한 다음 DBU를 첨가하여 (B)-1을 현장에서 제조하고, Zn(II)(acac)2를 먼저 첨가한 다음 TMG를 첨가하여 (B)-2를 현장에서 제조하고, Zn(II)(acac)2를 먼저 첨가한 다음 DBU를 첨가하여 (B)-3을 현장에서 제조하고, Zn (II)(acac)2를 먼저 첨가한 다음 DBN을 첨가하여 (B)-4를 현장에서 제조하고, 사전 제조된 (B)-5를 첨가하거나, 또는 사전 제조된 (B)-6을 첨가한다. 내용물을 120 ℃ 및 45 rpm에서 1분 동안 혼합한다. 원하는 경우 (K) 수분 발생제 (예를 들어, (K)-1)를 부분적으로 첨가한 다음 120 ℃ 및 45 rpm에서 2분 동안 계속 혼합한다. 혼합기에서 물질을 제거하고 플라크 제조 시험 방법에 따라 샘플을 플라크 내로 압축시킨다.
플라크 제조 시험 방법: 수분 경화성 폴리올레핀 제형 합성 방법 1의 물질의 샘플을 120 ℃ 및 0.5 메가파스칼 (MPa)에서 20초 동안 플라크 내로 압축시켜 1 내지 4밀리미터 (mm) 두께의 플라크를 제공한다. 플라크 두께는 무엇보다도 제형의 제조 동안 (예를 들어, HAAKE 혼합기에서) 제형의 스코치 정도에 따라 달라질 수 있다.
이동식 다이 유량계 (MDR)를 사용한 수분 경화 시험 방법: 수분 경화형 폴리올레핀 제형 합성 방법 1에서 수득한 물질의 4.5 g 샘플을 ASTM D5289-17 (고무 특성에 대한 표준 시험 방법-로터리스 경화 미터를 사용한 가황)에 따라 이동식 다이 유량계를 사용하여 180 ℃에서 경화한다. 플라크 제조 시험 방법으로 제조한 플라크를 사용하여 180 ℃에서 MDR 및 하기 절차를 이용하여 최소 토크 (ML)를 측정한다. 분당 100회전 (cpm; 1.67 헤르츠(Hz))에서 0.5도 아크의 진동 변형에 대한 토크의 변화를 모니터링하면서, 이동식 다이 유량계(MDR) 기기 MDR2000 (Alpha Technologies)에서 시험 샘플을 180 ℃에서 20분 동안 가열한다. 가장 낮은 측정된 토크 값을 데시뉴턴-미터(deciNewton-meter)(dN*m)로 표현되는 "ML"로 나타낸다. ML은 플라크 제조 시험 방법 동안 제형의 조기 경화 정도를 나타내며 MDR을 사용한 현재 수분 경화의 시작점이다. 본 발명의 수분 경화 (가교결합)가 진행되면서, 측정된 토크 값이 증가하여 결국 최대 토크 값에 도달한다. 최대 또는 가장 높은 측정된 토크 값을 dN*m으로 표현되는 "MH"로 나타낸다. 다른 모든 사항이 동일하면, MH 토크 값이 더 클수록, 가교결합 정도가 더 크다. 다른 모든 사항이 동일하면, 토크 값이 ML에서 1 파운드 인치 (1.1 dN*m)로 이동하는 시간이 짧을수록, 시험 샘플의 경화 속도가 더 빨라진다. 반대로, 토크 값 ML에서 1 파운드 인치 (1.1 dN*m)로 이동하는 데 필요한 시간이 더 길수록 시험 샘플의 경화 속도가 더 느려진다. ML은 경화 공정에서의 레올로지 변화를 나타내며, 그 값이 클수록 가교의 정도가 큼을 나타낸다. ML = 1.0 lbf.in (1.1 데시뉴턴-미터 (dN*m))에 도달하는데 필요한 경화 시간을 기록하였다. 1.00 lb.-in. = 0.113 뉴턴-미터 (N*m).
스코치 시간 시험 방법. 이 방법은 펠릿으로 제조된 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 스코치에 대한 내성을 특징으로 한다. 스코치에 대한 내성은 시간의 길이인 ts1이며, 토크를 MDR을 이용한 수분 경화 시험 방법을 사용하여 180 ℃에서 측정된 최소 토크 (ML)보다 1 파운드-인치 ((lb.-in.), 여기서 1.0 lb.-in. = 1.1 dN*m) 증가시키는데 소요되는 시간이다. 1.00 lb.-in. = 0.113 뉴튼-미터(N-m). ts1 시간이 길수록, 유리하게는 스코치 내성 (스코치 지연성으로도 공지됨)의 정도가 커진다. 수분 경화성 폴리올레핀 제형은 8 내지 16분의, 스코치 시간 시험 방법에 따라 측정된 180 °C에서 스코치에 대한 내성 (MDR tsl)을 특징으로 할 수 있다. 이 MDR ts1 방법에 따라 샘플이 스코치 내성을 나타내기 위해서는 측정된 최대 토크 (MH) 값이 측정된 최소 토크 (ML) 값보다 적어도 1.0 dN*m 높아야 한다 (즉, MH - ML ≥ 1.0 dN*m). MH - ML < 1.0 dN*m인 경우 샘플은 스코치 내성이 없는 것을 특징으로 한다.
T90 가교 시간 시험 방법. 이 방법은 90% 가교에 도달하는 데 필요한 시간의 길이로서의 경화 속도 (T90)(분)를 특징으로 한다. MDR을 이용한 수분 경화 시험 방법에서 T90 가교 시간은 180 ℃에서 측정된 최소 토크 ML에서 최대 토크 MH (0.90MH)의 90%까지 토크를 증가시키는 데 걸리는 시간이다.
비교예 1 내지 5 (CE1 내지 CE8): 비교 제형을 수분 발생제 (K)-1로 제조하고 상기 기재된 방법에 의해 시험하였다. 이후 표 1에 기재된 결과를 참고한다.
본 발명 실시예 1 내지 10 (IE1 내지 IE10): 본 발명의 수분 경화성 폴리올레핀 제형을 수분 발생제 (K)-1로 제조하고 상기 기재된 방법에 따라 시험하였다. 이후 표 2 및 3에 기재된 결과를 참고한다.
제형 (중량%) 및 MDR 수분 경화 특성: CE1 내지 CE5.
실시예 번호 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5
예비중합체 (A1) 98.35 98.35 98.35 98.35 98.35
Co(II)(acac)2 0.15 0 0 0 0
Zn(II)(acac)2 0 0.15 0 0 0
TMG 0 0 0.15 0 0
DBU 0 0 0 0.15 0
비교 촉매 시스템 (B)-15 (몰비 0.10:1.0의 현장-제조 DBU/Zn(II)(acac)2) 0 0 0 0 0.15
수분 발생제 (K)-1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
총계 100 100 100 100 100
최소 토크 ML (dN*m) 0.32 0.25 0.24 0.25 0.34
최대 토크 MH (dN*m) 1.15 0.36 0.29 0.32 1.27
MH - ML (dN*m) 0.83 0.11 0.05 0.07 0.93
180 ℃에서의 스코치 내성 (MDR ts1) (분) 없음 없음 없음 없음 없음
90% 가교 시간 T90 (분) 17.9 16.2 16.4 18.0 17.1
제형 (중량%) 및 MDR 수분 경화 특성: IE1 내지 IE7
실시예 번호 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6 IE7
예비중합체 (A1) 98.35 98.35 98.35 98.20 98.20 98.35 98.35
촉매 시스템 (B)-1 (몰비 2.0:1.0의 현장-제조 DBU/Co(II)(acac)2) 0.15 0 0 0 0 0 0
촉매 시스템 (B)-2 (몰비 2.3:1.0의 현장-제조 TMG/Zn(II)(acac)2) 0 0.15 0 0 0 0 0
촉매 시스템 (B)-3 (몰비 1.7:1.0의 현장-제조 DBU/Zn(II)(acac)2) 0 0 0.15 0 0 0 0
촉매 시스템 (B)-3 (몰비 1.7:1.0의 현장-제조 DBU/Zn(II)(acac)2) 0 0 0 0.30 0 0 0
촉매 시스템 (B)-4 (몰비 2.1:1.0의 현장-제조 DBN/2n(II)(acac)2) 0 0 0 0 0.30 0 0
촉매 시스템 (B)-5 (몰비 1:1의 사전 제조 DBU/Zn(II)(acac)2) 0 0 0 0 0 0.15 0
촉매 시스템 (B)-6 (몰비 2:1의 사전 제조 DBU/Zn(II)(acac)2) 0 0 0 0 0 0 0.15
수분 발생제 (K)-1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
총계 100 100 100 100 100 100 100
최소 토크 ML (dN*m) 0.99 0.57 0.75 0.96 1.33 0.87 0.77
최대 토크 MH (dN*m) 4.60 2.28 4.04 4.94 5.35 4.15 4.12
MH - ML (dN*m) 3.61 1.71 3.29 3.98 4.02 3.28 3.35
180 ℃에서의 스코치 내성 (MDR ts1) (분) 1.97 7.26 3.44 1.67 1.30 2.99 2.82
90% 가교 시간 T90 (분) 13.2 15.8 15.9 10.4 8.3 15.1 15.5
제형 (중량%) 및 MDR 수분 경화 특성: IE8 ~ IE10
실시예 번호 IE8 IE9 IE10
예비중합체 (A1) 98.35 98.35 98.35
촉매 시스템 (B)-12 (몰비 5.0:1.0의 현장-제조 DBU/Zn(II)(acac)2) 0.15 0 0
촉매 시스템 (B)-13 (몰비 0.19:1.0의 현장-제조 DBU/Zn(II)(acac)2) 0 0.15 0
촉매 시스템 (B)-13 (몰비 10.0:1.0의 현장-제조 DBU/Zn(II)(acac)2) 0 0 0.15
수분 발생제 (K)-1 1.5 1.5 1.5
총계 100 100 100
최소 토크 ML (dN*m) 0.48 0.46 0.38
최대 토크 MH (dN*m) 3.51 2.58 2.25
MH - ML (dN*m) 3.03 2.12 1.87
180 ℃에서의 스코치 내성 (MDR ts1) (분) 3.77 5.84 7.92
90% 가교 시간 T90 (분) 16.6 16.3 17.0
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교 제형은 실질적으로 더 낮은 최대 토크 값 MH로 표시된 바와 같이 열악한 경화를 나타냈다. 표 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제형은 실질적으로 더 큰 최대 토크 값 MH로 표시된 바와 같이 상당한 정도의 가교 결합을 갖는 경화된 생성물을 생성하였다. 또한, 본 발명의 제형은 일반적으로 더 빠른 경화 속도를 제공하고, 따라서 더 짧은 T90 가교 결합 시간으로 표시되는 바와 같이 더 짧은 시간에 경화된 생성물을 제조하였다.파트 B: (K) 수분 발생제가 없는 (부족한) 제형
촉매 마스터배치 1 내지 5의 제조 (본 발명) Brabender 혼합기 (Brabender GmbH & Co KG)에 160 ℃ 및 10 rpm에서 완전히 녹을 때까지 HDPE1을 첨가하였다. 용융물에 산화방지제 (E)-1 및 (E)-2를 첨가하였다. 그런 다음 (B) 축합 경화 촉매 시스템을 첨가하였다. 예를 들어, Zn(II)(acac)2를 먼저 첨가한 다음 DBU를 첨가하여 (B)-7을 현장 제조하고, Zn (II)(acac)2를 먼저 첨가한 다음 DBU를 첨가하여 (B)-8을 현장 제조하고, Co(II)(acac)2를 먼저 첨가한 다음 DBU를 첨가하여 (B)-9를 현장 제조하고, Co(III)(acac)2를 먼저 첨가한 다음 DBU를 첨가하여 (B)-10 또는 (B)-11을 현장 제조하였다. 대안적으로 (예상), 사전 제조된 (B)-5를 첨가하거나, 사전 제조된 (B)-6을 첨가하여 사전 제조 축합 경화 촉매 시스템으로부터 촉매 마스터 배치를 제조한다. 생성된 제형을 155 ℃ 및 45 rpm에서 2분 동안 혼합하였다. 혼합기에서 혼합물을 제거하고 플라크 제조 시험 방법을 사용하여 고온 프레스로 샘플을 플라크 내로 압축하였다. 플라크를 작은 펠릿으로 절단하였다. 펠릿을 단일 스크류 압출기에 공급하여 각각 촉매 마스터배치 1, 2, 3, 4 또는 5로서 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 작은 펠릿을 제조하였다. 촉매 마스터배치 1 내지 5는 3.33 중량%의 산화방지제 (E)-1 및 1.67 중량%의 산화방지제 (E)-2 및 각각 2.6 중량%의 (B) 축합 경화 촉매 시스템 (B)-7, (B)-8, (B)-9, (B)-10 또는 (B)-11을 함유한다.
2.6 중량%의 (B)-7 축합 경화 촉매 시스템을 대신하는 것을 제외하고는 촉매 마스터배치 1의 제조 절차와 동일한 절차에 의해 비교 마스터배치 1 내지 4를 각각 제조하였고, 촉매 마스터배치 1 내지 4는 다음 구성 구성 성분 중 서로 다른 하나를 각각 1.3 중량%로 함유하였다: Zn(II)(acac)2, DBU, Co(II)(acac)2 및 Co(III)(acac)3.
테이프 압출 및 경화 방법: 각각 5.8/94.2의 중량/중량 비율로 측정된 양의 촉매 마스터배치 1 (촉매 마스터배치 1의 제조 참조) 및 (수화성 실릴기)-작용기 예비중합체 (A)-1을 비닐 봉지에서 건식 블렌드하였다. 이어서 상기 건식 블렌드를 160 ℃ 및 45 rpm에서 작동하는 단일 압출기에 공급하고, 약 3.5mm의 폭을 갖는 1 mm 두께의 테이프로서 수분 경화성 폴리올레핀 제형을 압출하였다. 제형에는 (K) 수분 발생제가 없다 (포함하지 않음). 그런 다음 압출된 테이프에서 "개뼈" 모양의 표본을 잘라내고 90 ℃ 수조에 3시간 동안 침지시켜 표본을 경화시켜 수분 경화 폴리올레핀 생성물의 본 발명의 구현예를 제조하였다. 고온 크리프 테스트 방법에 따라 수분 경화 폴리올레핀 생성물의 고온 크리프를 측정하였다.
고온 크리프 시험 방법. 테이프 압출 및 경화 방법에 의해 제조된 수분 경화 폴리올레핀 생성물의 시험 샘플에서 가교 정도 및 경화 정도를 측정하였다. 경화된 (90 ℃ 수조에서 3시간 동안) 시험 샘플 ((K) 수분 발생제를 포함하지 않음)을 제곱 센티미터 당 20 뉴튼 (N/cm2)의 하중 하 및 200 ℃에서 ASTM D2655-17 (0 ~ 2000V 정격 와이어 및 케이블용 가교 폴리에틸렌 절연에 대한 표준 사양)에 따라 고온 크리프 시험하였다. 20분 후 최종 길이를 측정하였다. 냉각하고, 시험된 샘플의 길이를 측정하였다. 신장의 양을 초기 길이로 나누어 백분율로서의 고온 크리프의 측정값을 제공한다. 시험 시료의 연신 정도를, 고온 크리프 조건 이전의 시험 샘플의 초기 길이에 대한 고온 크리프 조건 후의 시험된 샘플 길이의 백분율(%)로서 표시한다. 고온 크리프 백분율이 더 낮을수록, 하중을 받을 때 시험 샘플의 연신 정도가 더 낮아지며, 이에 따라 가교의 정도가 더 커져, 경화 정도가 더 커진다. 고온 크리프 값이 더 낮을수록, 가교 정도가 더 높다는 것을 암시한다.
비교예 6 내지 9 (CE6 ~ CE9): 비교 제형은 비교 마스터배치 1 내지 4의 상이한 것들로부터 각각 제조되었고 수분 발생제 (K)가 없고 상기 기재된 방법에 따라 시험되었다. 이후 표 4에 기재된 결과를 참고한다.
본 발명의 실시예 11 내지 15 (IE11 내지 IE15): 본 발명의 수분-경화성 폴리올레핀 제형은 각각 촉매 마스터배치 1 내지 5의 상이한 것들로부터 제조되었고, 수분 발생제 (K)가 없고 상기 기재된 방법에 따라 시험되었다. 이후 표 5에 기재된 결과를 참고한다.
제형 (중량%) 및 고온 크리프 수분 경화 특성: CE6 내지 CE9
실시예 번호 CE6 CE7 CE8 CE9
예비중합체 (A1) 94.22 94.22 94.22 94.22
HDPE1 5.33 5.33 5.33 5.33
Zn(II)(acac)2 0.075 0 0 0
DBU 0 0.075 0.50 0
Co(II)(acac)2 0 0 0.15 0
Co(III)(acac)3 0 0 0 0.15
항산화제 (E)-1 0.20 0.20 0.20 0.20
항산화제 (E)-2 0.10 0.10 0.10 0.10
총계 100 100 100 100
200 ℃에서의 고온 크리프 (%) (90 ℃에서 3시간 동안 사전 경화된 평균 3개 표본) 1분 미만에 모두 파단됨 1 분 미만에 모두 파단됨 1 분 미만에 모두 파단됨 1 분 미만에 모두 파단됨
제형 (중량%) 및 고온 크리프 수분 경화 특성: IE11 내지 IE15
실시예 번호 IE11 IE12 IE13 IE14 IE15
예비중합체 (A1) 94.22 94.22 94.22 94.22 94.22
HDPE1 5.33 5.33 5.33 5.33 5.33
촉매 시스템 (B)-7 (몰비 1.7:1.0의 현장-제조 DBU/Zn(II)(acac)2) 0.15 0 0 0 0
촉매 시스템 (B)-8 (몰비 2:1의 현장-제조 DBU/Zn(II)(acac)2) 0 0.15 0 0 0
촉매 시스템 (B)-9 (몰비 2.0:1.0의 현장-제조 DBU/Co(II)(acac)2) 0 0 0.15 0 0
촉매 시스템 (B)-10 (몰비 1:1의 현장-제조 DBU/Co(III)(acac)3) 0 0 0 0.15 0
촉매 시스템 (B)-11 (몰비 2.0:1.0의 현장-제조 DBU/Co(III)(acac)3) 0 0 0 0 0.15
항산화제 (E)-1 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
항산화제 (E)-2 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
총계 100 100 100 100 100
20분 후 200 ℃에서의 고온 크리프 (%) (3시간 동안 90 ℃에서 사전 경화된 평균 3개 표본) 60 90 78 76 71
표 4에 나타낸 바와 같이, 비교 제형은 가교 결합이 최소화되거나 전혀없는 것으로 보였으며, 따라서 1분 미만 내에 모든 표본의 파단 (매우 긴 파단 신율)으로 알 수 있듯이 경화된 생성물을 생성하지 못하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제형은 모든 표본이 200 °C에서 20분 후에 온전한 상태로 유지되고 실질적으로 100% 미만의 고온 크리프 값을 갖는다는 사실에 의해 표시되는 바와 같이 실질적으로 더 큰 가교 결합을 갖는 본 발명의 경화된 생성물을 생성하였다. 고온 크리프 %가 더 낮을수록, 가교의 정도가 더 크고, 가교의 정도가 더 클수록, 수분 경화 폴리올레핀 생성물은 전력 케이블 상의 코팅층으로서의 용도에 더욱 적합하다.

Claims (15)

  1. 수분 경화성 폴리올레핀 제형으로서,
    (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체; 및
    (B) 카복사미딘 또는 구아니딘이고 비치환되거나 치환된 ("(아자)카복사미딘"이라고 통칭함) 화합물을 코발트 아세틸아세토네이트 배위 복합체 또는 아연 아세틸아세토네이트 배위 복합체인 화합물과 접촉시켜 제조된 혼합물을 포함하는 축합 경화 촉매 시스템을 포함하되, 각각의 아세틸아세토네이트는 독립적으로 비치환되거나 1 내지 5개의 알킬기로 치환되고, 여기서 각각의 알킬기는 비치환되고 ("Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트"라고 통칭함); 여기서 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트는 코발트(II) ((알킬)아세틸아세토네이트)2, 코발트(III) ((알킬)아세틸아세토네이트)3 및 아연(II) ((알킬)아세틸아세토네이트)2로부터 선택되고;
    각각 상기 (A)의 양은 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 79.0 내지 99.99 중량%이고 상기 (B)의 양은 수분 경화성 폴리올레핀 제형의 21.0 내지 0.01 중량%이고;
    상기 (B) 축합-경화 촉매 시스템은 15 내지 0.15의 (아자)카복사미딘/Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트 몰비를 특징으로하는 것인, 수분 경화성 폴리올레핀 제형.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체는 제한 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나를 특징으로 하되: (i) 각각의 가수분해성 실릴기는 독립적으로 화학식 (R2)m(R3)3-mSi-의 1가 기이고; 상기 식에서, 아래 첨자 m은 1, 2, 또는 3의 정수이고; 각각의 R2은 독립적으로 H, HO-, (C1-C6)알콕시, (C2-C6)카복시, 페녹시, (C1-C6)알킬-페녹시, ((C1-C6)알킬)2N-, (C1-C6)알킬(H)C=NO-, 또는 ((C1-C6)알킬)2C=NO-이고; 각각의 R3는 독립적으로 (C1-C6)알킬 또는 페닐이고; (ii) (A)의 폴리올레핀 부분은 폴리에틸렌계, 폴리(에틸렌-co-(C3-C40)알파-올레핀)계, 또는 이들의 조합이고; (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두인, 수분 경화성 폴리올레핀 제형.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 축합 경화 촉매 시스템의 혼합물은 (B1) 내지 (B3) 중 어느 하나이되: (B1) (아자)카복사미딘과 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 혼합물; (B2) (아자)카복사미딘과 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 반응의 반응 생성물; 및 (B3) (B2) 반응 생성물 및 (아자)카복사미딘 및/또는 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 조합인, 수분 경화성 폴리올레핀 제형.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Co,Zn (알킬)아세틸아세토네이트의 각각의 (알킬)아세틸아세토네이트가 독립적으로 비치환된 아세틸아세토네이트 또는 (C1-C6)알킬-치환된 아세틸아세토네이트인, 수분경 화성 폴리올레핀 제형.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (아자)카복사미딘이 비치환 또는 치환된 카복사미딘인, 수분 경화성 폴리올레핀 제형.
  6. 제5항에 있어서, 상기 카복사미딘이 (i) 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔; (ii) 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔; (iii) 1,2,4-트리아졸-1-카복시미다미드(carboximidamide) ; (iv) 아세트아미딘; (v) 아미노아세트아미딘; (vi) 벤즈아미딘; (vii) 4-아미노-벤즈아미딘; (viii) 4-브로모-벤즈아미딘; (ix) 4-클로로벤즈아미딘; (x) 4-플루오로벤즈아미딘; (xi) 4-히드록실벤즈아미딘; (xii) 4-메톡시벤즈아미딘; (xiii) 4-메틸벤즈아미딘; (xiv) 4-트리플루오로메틸벤즈아미 딘; (xv) N,N'-포름아미딘; (xvi) N,N'-디페닐포름아미딘; (xvii) 피발아미딘; (xviii) 3-피르딘-3-카복시이미드아미드; 및 (xix) 시클로프로필아미딘 중 어느 하나인, 수분 경화성 폴리올레핀 제형.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (아자)카복사미딘이 비치환 또는 치환된 구아니딘인, 수분 경화성 폴리올레핀 제형.
  8. 제7항에 있어서, 상기 구아니딘이 (i) 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔; (ii) 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔; (iii) 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘; (iv) 1,1,2,3,3- 펜타메틸구아니딘; (v) 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘; (vi) 1,8-비스(테트라메틸구아니디노)나프탈렌; (vii) 1-아미노피라졸; 및 (viii) 1H-피라졸-1-카복사미딘 중 어느 하나인, 수분 경화성 폴리올레핀 제형.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 유기 과산화물; (D) 스코치 지연제; (E) 항산화제; (F) 트리잉 지연제 (수 트리잉 및/또는 전기 트리잉 지연제); (G) 착색제; (H) 수분 제거제; (I) 힌더드 아민 광 안정제; (J) 가공 보조제; (K) 수분 발생제; 및 (L) (C) 내지 (K) 중 임의의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 수분 경화성 폴리올레핀 제형.
  10. 수분 경화성 폴리올레핀 제형을 제조하는 방법으로서, (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체 및 (B) 축합-경화 촉매 시스템을 포함하는 구성 구성 성분을 혼합하여 (A) 및 (B)를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 혼합물을 용융 또는 압출하여 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 수분 경화성 폴리올레핀 제형을 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 수분 경화 폴리올레핀 생성물로서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 수분 경화성 폴리올레핀 제형, 또는 수분 경화 폴리올레핀 생성물을 제공하기 위해 제10항의 방법에 의해 제조된 수분 경화성 폴리올레핀 제형을 수분 경화시켜 제조되는, 수분 경화 폴리올레핀 생성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 수분 경화성 폴리올레핀 제형 또는 제11항의 수분 경화 폴리올레핀 생성물의 성형된 형태를 포함하는, 제조한 물품.
  13. 전도성 코어 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 중합체 층을 포함하고, 상기 중합체 층의 적어도 일부는 제11항의 수분 경화 폴리올레핀 생성물을 포함하는, 코팅된 전도체.
  14. 전기 전도 방법으로서, 제13항의 코팅된 전도체의 전도성 코어를 가로질러 전압을 인가하여, 상기 전도성 코어를 통해 전기의 흐름을 발생시키는 단계를 포함하는, 전기 전도 방법.
  15. 축합 경화 촉매 시스템으로서,
    1.5:1 내지 2.4:1의 DBU/Co(II)((알킬)acac)2 몰비를 갖는 DBU와 Co(II)((알킬)acac)2의 혼합물;
    1:1 내지 2:1의 DBU/Co(III)((알킬)acac)3 몰비를 갖는 DBU와 Co(III)((알킬)acac)3의 혼합물;
    1.5:1 내지 2.4:1의 TMG/Zn(II)((알킬)acac)2 몰비를 갖는 TMG와 Zn(II)((알킬)acac)2의 혼합물;
    0.19:1 내지 10:1의 DBU/Zn(II)((알킬)acac)2 몰비를 갖는 DBU와 Zn(II)((알킬)acac)2의 혼합물; 및
    1.5:1 내지 2.4:1의 DBN/Zn(II)((알킬)acac)2 몰비를 갖는 DBN과 Zn(II)((알킬)acac)2의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 DBN은 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔이고, DBU는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔이고, TMG는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘이고, 각각의 (알킬)acac은 독립적으로 비치환된 아세틸아세토네이트 또는 1 내지 5개의 비치환된 (C1-C6)알킬기를 갖는 (C1-C6)알킬-치환된 아세틸아세토네이트인, 축합 경화 촉매 시스템.
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