DE10297606T5

DE10297606T5 - Silicium-enthaltendes Olefin-Copolymer, vernetzbare Kautschukzusammensetzung desselben und Verwendungen desselben

Info

Publication number: DE10297606T5
Application number: DE10297606T
Authority: DE
Inventors: Keiji Sodegaura Okada; Hidetatsu Sodegaura Murakami; Takashi Ichihara Hakuta; Masaaki Ichihara Kawasaki
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-12-09
Also published as: US20050038214A1; JP3883199B2; JPWO2003057747A1; US7015292B2; WO2003057747A1

Abstract

Silicium-enthaltendes Olefin-Copolymer, umfassend:
(a) eine Bestandteilseinheit, die von -CH₂-CH₂- abgeleitet ist;
(b) eine Bestandteilseinheit, die von -CH₂-CHR- [R ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen] abgeleitet ist; und
(c) eine Bestandteilseinheit, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:

worin k 0, 1 oder 2 ist;
A ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
B eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
X, Y und Z jeweils unabhängig ausgewählt sind aus einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydrid, Halogen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxy-Gruppe, Ketoximat-Gruppe, Amid-Gruppe, Säureamid-Gruppe, Aminoxy-Gruppe, Thioalkoxy-Gruppe und Amino-Gruppe; mindestens eines von X, Y und Z ausgewählt ist aus Halogen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxy-Gruppe, Ketoximat-Gruppe, Amid-Gruppe, Säureamid-Gruppe, Aminoxy-Gruppe, Thioalkoxy-Gruppe und Amino-Gruppe;
das (i) ein Molverhältnis [(a)/(b)] der Bestandteilseinheit (a) zur Bestandteilseinheit (b)...

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Silicium-enthaltendes Olefin-Copolymer, eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung des Copolymers und Verwendungen davon. Sie bezieht sich insbesondere auf ein vernetzbares (vulkanisierbares) Olefin-Copolymer, das Bestandteilseinheiten, die von einer Silicium-Verbindung abgeleitet sind, als Stelle zur Vernetzung enthält, auf ihre vernetzbare Kautschukzusammensetzung und ihre Verwendungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymere, zum Beispiel EPDM und dgl., haben im allgemeinen ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Ozonbeständigkeit und werden für elektrische Ummantelungsmaterialien für elektrische Leiter, z.B. Stromkabel, Isolierungsleitungsrohre, Stromleiter für Schiffe, Kautschukbänder zur elektrischen Isolierung, aus Kautschuk geformte Kabelkeulen, Teile elektrischer Verbindungen und dgl., Isolierungsteile für die Haushaltselektrik wie z.B. Anodenkappen, Keile und dgl., Teile zur elektrischen Isolierung bei Kraftfahrzeugen wie z.B. Bolzenkappen, Isolierscheiben, Zündkabel, Abdeckungen für Lampenfassungen und dgl., Endstellenabdeckungen und Halbleiter-Kautschukteile verwendet.
Herkömmliche statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymere haben den Fehler, daß sie im Vergleich Siliciumkautschuk usw. bezüglich der bleibenden Druckverformung unterlegen sind. Um mit diesem Fehler zurechtzukommen, ist ein Verfahren der Peroxid-Vernetzung wirksamer als das der Schwefelvulkanisation. Allerdings hat dieses Verfahren die Nachteile, daß, wenn eine Heißluftvernetzung mit HAV (Heißluft-Vulkanisationskessel), UHF (elektromagnetische Wellen mit ultrahoher Frequenz) usw. angewendet wird, die Oberfläche eines Kautschuks nicht vernetzt wird oder ein Abbau induziert wird und dadurch die Kratzfestigkeit des Kautschuks extrem verschlechtert wird. Die Nachteile sind darin begründet, daß Peroxid nicht an der Vernetzung teilnimmt und daß die Kautschukoberfläche mit Sauerstoff in Berührung kommt und dadurch ein Abbau abläuft. Wenn die Vernetzung durch Dampfvernetzung unter Sauerstoffausschluß oder durch Bleibedeckungsvernetzung durchgeführt wird, ist die Kratzfestigkeit der Kautschukoberfläche verbessert, allerdings sind die Produktionskosten ungünstig.
JP-A-H04-154855 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines durch Heißluft vernetzbaren Kautschuks mit ausgezeichneter Kratzfestigkeit, wobei in einem HAV eine Kautschukzusammensetzung, die einen durch Heißluft vernetzbaren Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerkautschuk, Organohydrodienpolysiloxan mit mindestens zwei Wasserstoffatomen an ein Siliciumatom in einem Molekül gebunden umfaßt, und ein Platinkatalysator verwendet werden.
Bei Prüfung der in dieser Publikation beschriebenen Erfindung stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung fest, daß die Kratzfestigkeit und die Beständigkeit gegenüber bleibender Druckverformung nicht genügend zufriedenstellend waren.
JP-A-H07-33924 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines durch Heißluft vernetzbaren Kautschuks, der ausgezeichnete Kratzfestigkeit hat, durch Peroxid-Vernetzung einer Kautschukzusammensetzung, die durch Zusatz von Polysiloxan, das mindestens eine reaktive Gruppe hat, zu einem Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerkautschuk erhältlich ist.
Allerdings stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung beim Testen der in dieser Publikation offenbarten Erfindung fest, daß die Vernetzungseffizienz durch Zugabe von Peroxid zu der Kautschukzusammensetzung erhöht ist, daß aber die Kratzfestigkeit der Oberfläche eines aus Kautschuk geformten Gegenstandes nach einer Vernetzung für eine praktische Verwendung nicht geeignet ist, da Peroxidradikale eine Additionsreaktion von Siloxan und auch die Erzeugung von Polymerradikalen verursachen.
Darüber hinaus offenbart die JP-A-2001-31808 ein Polyen-enthaltendes Copolymer, das fähig ist, mit einer SiH-Gruppe modifiziert zu werden. In dem Polyen, das eine Vinyl-Gruppe enthält, die fähig ist, mit einer SiH-Gruppe modifiziert zu werden, werden die meisten Vinyl-Gruppen zur Bildung einer langkettigen Verzweigung verwendet und nur ein Teil der Vinyl-Gruppen wird für die Reaktion mit einer SiH-Gruppe verwendet, so daß die Effizient niedrig ist. Zusätzlich verursacht die Bildung von langkettigen Verzweigungen eine Verringerung der Kautschukfestigkeit.
Folglich wurde die Bereitstellung eines Olefin-Copolymers, das eine hohe Vernetzungsrate, ausgezeichnete Produktivität aufweist und zur Herstellung von Formgegenständen, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber bleibender Druckverformung, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, Festigkeit und andere Eigenschaften haben, fähig ist, eines Herstellungsverfahrens dafür und einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung des Copolymers gewünscht.
Die vorliegende Erfindung soll die Probleme, die mit dem Stand der Technik verbunden sind und oben erwähnt wurden lösen; und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Olefin-Copolymers, das eine hohe Vernetzungsrate, ausgezeichnete Produktivität aufweist und das zur Herstellung von geformten Gegenständen geeignet ist, die ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber bleibender Druckverformung, hervorragende elektrische Eigenschaften, Festigkeit und andere Eigenschaften aufweisen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer vernetzbaren Katalysatorzusammensetzung des Copolymers. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Verwendungen derselben, die Dichtungsmaterialien, Einbettungsmaterialien, Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe und dgl. umfassen.
Offenbarung der Erfindung
Das erste Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung umfaßt:

(a) eine Bestandteilseinheit, die von -CH₂-CH₂-abgeleitet ist;
(b) eine Bestandteilseinheit, die von -CH₂-CHR- [R ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen] abgeleitet ist; und
(c) eine Bestandteilseinheit, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
worin k 0, 1 oder 2 ist;

(i) ein Molverhältnis [(a)/(b)] der Bestandteilseinheit (a) zur Bestandteilseinheit (b) von 99/1 bis 30/70,
(ii) einen Gehalt der Bestandteilseinheit (c) von 0,1 bis 10 Mol%, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmengen der Bestandteilseinheiten (a), (b) und (c) und
(iii) einen Verzweigungsindex von nicht kleiner als 0,70 hat.

In dem Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymer wird die Bestandteilseinheit (c) vorzugsweise durch die Formel (I), worin k 0 ist, A ein Wasserstoffatom ist und B durch -(CR¹R²)_n- dargestellt wird, nämlich durch die folgende Formel (II) dargestellt:
In der Formel ist n eine ganze Zahl von 0 bis 10, sind R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und wenn n 2 oder mehr ist, kann die Mehrzahl der Gruppen R¹ identisch oder voneinander verschieden sein und kann auch die Mehrzahl der Gruppen R² identisch oder voneinander verschieden sein.
Darüber hinaus wird im ersten Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung die Bestandteilseinheit (c) vorzugsweise durch die Formel (I) dargestellt, in der k 1 ist, A ein Wasserstoffatom ist und B durch die Formel -(CR¹R²)_n-, nämlich durch die folgende Formel (III) dargestellt:
In der Formel ist n eine ganze Zahl von 0 bis 10, sind R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und wenn n 2 oder mehr ist, kann die Mehrzahl der Gruppen R¹ identisch oder voneinander verschieden sein und kann auch die Mehrzahl der Gruppen R² identisch oder voneinander verschieden sein.
Das zweite Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist durch Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Ethylen-Monomer, das eine Silicium-enthaltende Gruppe hat, die durch die folgende Formel (IV) dargestellt wird, erhältlich: -Si(X) (Y) (Z) (IV)worin X, Y und Z jeweils unabhängig aus einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydrid, Halogen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxy-Gruppe, Ketoximat-Gruppe, Amid-Gruppe, Säureamid-Gruppe, Aminoxy-Gruppe, Thioalkoxy-Gruppe und Amino-Gruppe ausgewählt sind, wobei mindestens eines von X, Y und Z aus einem Halogen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxy-Gruppe, Ketoximat-Gruppe, Amid-Gruppe, Säureamid-Gruppe, Aminoxy-Gruppe, Thioalkoxy-Gruppe und Amino-Gruppe ausgewählt ist,
wobei das zweite Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer

(i) ein Molverhältnis [Ethylen/α-Olefin] von Ethylen zu α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen von 99/1 bis 30/70,
(ii) einen Gehalt des Ethylen-Monomers, das eine Silicium enthaltende Gruppe hat, von 0,1 bis 10 mol%, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmenge aus Ethylen, α-Olefin und dem Ethylen-Monomer, das eine Silicium-enthaltende Gruppe der Formel (IV) hat, und
(iii) einen Verzweigungsindex von nicht kleiner als 0,70 aufweist.

Das erste und zweite Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise einer innere Viskosität [η], wie sie in Dekalin bei 135°C gemessen wird, von 0,1 bis 10 dl/g.
Das erste und das zweite Silcium-enthaltende Olefin-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung genügt vorzugsweise der folgenden Gleichung: IV < 33800/Mnworin Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht ist und IV die Iodzahl ist.
In der vorliegenden Erfindung können das erste und das zweite Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer gelegentlich überlappen oder nicht.
Die vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt irgendeines der Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymere, wie sie oben beschrieben wurden.
Die vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise für elektrische und elektronische Teile, Transportmaschinen, Hoch- und Tiefbau und Konstruktionen, zur medizinische Behandlung oder zur Verwendung bei Freizeitaktivitäten eingesetzt.
Die vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise für Dichtungsmaterialien, Einbettungsmaterialien, Beschichtungsmaterialien und Klebstoffe verwendet.
Die Dichtungsmaterialien, Einbettungsmaterialien, Beschichtungsmaterialien und Klebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen die obige vernetzbare Kautschukzusammensetzung.
Das vernetzte Produkt der vorliegenden Erfindung ist durch Vernetzung der obigen vernetzbaren Kautschukzusammensetzung erhältlich.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Das Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer, seine vernetzbare Kautschukzusammensetzung und die Verwendungen davon gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Detail beschrieben.
Erstens, das Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer und das Herstellungsverfahren dafür werden beschrieben.
Silicium-enthaltendes Olefin-Copolymer
Das erste Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung umfaßt:

(a) eine Bestandteilseinheit, die von -CH₂-CH₂- abgeleitet ist;
(b) eine Bestandteilseinheit, die von -CH₂-CHR- [R ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen] abgeleitet ist; und
(c) eine Bestandteilseinheit, die durch die folgende Formel (I), wie sie später beschrieben wird, dargestellt wird, und hat:
(i) ein Molverhältnis [(a)/(b)] der Bestandteilseinheit (a) zur Bestandteilseinheit (b) von 99/1 bis 30/70,
(ii) einen Gehalt der Bestandteilseinheit (c) von 0,1 bis 10 mol%, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmengen der Bestandteilseinheiten (a), (b) und (c), und
(iii) einen Verzweigungsindex von nicht kleiner als 0,70.

Eine der Bestandteilseinheiten des ersten Silicium enthaltenden Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung ist eine Bestandteilseinheit (a), die durch -CH₂-CH₂- dargestellt wird.
Eine andere Bestandteilseinheit des ersten Silicium enthaltenden Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung ist eine Bestandteilseinheit (b), die durch -CH₂-CHR- dargestellt wird.
In der Formel ist R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppe können Alkyl-Gruppen wie z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl und n-Octyl umfassen. Unter diesen ist R vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder n-Hexyl. Diese Gruppen R können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren vorliegen.
Eine weitere Bestandteilseinheit des ersten Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung ist eine Bestandteilseinheit (c), die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird.
In der Formel (I) ist k 0, 1 oder 2,
ist A ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
ist B eine Einzelbindung oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
sind X, Y und Z jeweils unabhängig ausgewählt aus einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydrid, Halogen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxy-Gruppe, Ketoximat-Gruppe, Amid-Gruppe, Säureamid-Gruppe, Aminoxy-Gruppe, Thioalkoxy-Gruppe und Amino-Gruppe. Mindestens eines von X, Y und Z ist eine Gruppe oder ein Atom, ausgewählt aus Halogen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxy-Gruppe, Ketoximat-Gruppe, Amid-Gruppe, Säureamid-Gruppe, Aminoxy-Gruppe, Thioalkoxy-Gruppe und Amino-Gruppe.
A der Formel (I), die die Bestandteilseinheit (c) zeigt, ist ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen können aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw.; aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen, z.B. Phenyl, usw.; alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppen wie z.B. eine Cyclohexyl-Gruppe, usw. einschließen. Besonders bevorzugt ist A ein Wasserstoffatom.
B der Formel (I) ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die nicht besonders beschränkt ist, sofern sie eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, können aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen, die aus einer Alkylen-Gruppe wie z.B. -CH₂-, -CH₂-CH₂-, usw., gebildet sind, aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen, z.B. Phenylen, usw.; und alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppen, z.B. Cyclohexylen, umfassen.
X, Y und Z sind jeweils unabhängig eine Gruppe oder ein Atom, ausgewählt aus einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydrid, Halogen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxy-Gruppe, Ketoximat-Gruppe, Amid-Gruppe, Säureamid-Gruppe, Aminoxy-Gruppe, Thioalkoxy-Gruppe und Amino-Gruppe.
Vorteilhafte Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind Alkyl-Gruppen wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, Pentyl und Hexyl. Unter dem Gesichtspunkt der Abtrennung von restlichen Monomeren von einem Copolymer und der Vernetzungseffizienz werden vorzugsweise Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet.
Beispiele für die Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, sek-Butoxy, Pentyloxy und Hexyloxy. Unter dem Gesichtspunkt einer Abtrennung restlicher Monomere von einem Copolymer und der Vernetzungseffizienz werden vorzugsweise Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet.
Beispiele für das Halogen sind Chlor-, Fluor-, Brom- und Iodatome.
Beispiele für die Acyloxy-Gruppe sind Acetoxy- und Benzoyloxy-Gruppen.
Beispiele für die Ketoximat-Gruppe sind Acetoxymat-, Dimethylketoximat-, Diethylketoximat- und Cyclhexylmat-Gruppen.
Beispiele für die Amid-Gruppe sind Dimethylamid-, Diethylamid-, Dipropylamid-, Dibutylamid- und Diphenylamid-Gruppen.
Beispiele für die Säureamid-Gruppe sind Carbonsäureamid-, Maleinsäureamid-, Acrylsäureamid- und Itaconsäureamid-Gruppen.
Beispiele für die Thioalkoxy-Gruppe sind Thiomethoxy-, Thioethoxy-, Thiopropoxy-, Thioisopropoxy-, Thioisobutoxy-, sek-Thiobutoxy-, tert-Thiobutoxy-, Thiopentyloxy-, Thiohexyloxy- und Thiophenoxy-Gruppen.
Beispiele für die Amino-Gruppen sind Dimethylamino-, Diethylamino-, Dipropylamino-, Dibutylamino- und Diphenylamino-Gruppen.
Von diesen sind Alkoxyl-Gruppen insbesondere Alkoxyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
In der Formel (I), die die Bestandteilseinheit (c) zeigt, ist mindestens eins von X, Y, und Z eine Gruppe oder ein Atom, ausgewählt aus einem Halogen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxy-, Ketoximat-, Amid-, Säureamid-, Aminoxy-, Thialkoxy- und Amino-Gruppe.
X, Y und Z sind außerdem vorzugsweise jeweils eine Gruppe oder ein Atom, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Halogen.
Im vorteilhaftesten Fall sind X, Y und Z außerdem jeweils vorzugsweise eine Gruppe oder ein Atom, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Halogen; mindestens eins von X, Y und Z ist eine Alkoxy-Gruppe oder ein Halogenatom.
Unter den obigen Gruppen und Atomen sind X, Y und Z außerdem jeweils vorzugsweise eine andere Gruppe oder ein anderes Atom als ein Wasserstoffatom.
Beispiele für die Silyl-Gruppe, die durch die Formel -SiXYZ dargestellt wird, können Trimethoxysilyl, Methyldimethoxysilyl, Dimethylmethoxysilyl, Dimethoxydichlorsilyl und Triethoxysilyl umfassen. Die durch -SiXYZ dargestellte Silyl-Gruppe ist vorzugsweise eine hydrolysierbare Gruppe.
In der Formel (I) ist k 0, 1 oder 2. Im Fall von k=0, ist die Bestandteilseinheit (c) -CHA-CH(BSiXYZ)-. Im Fall von k=1 ist die Bestandteilseinheit (c)
Im Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymer wird die Bestandteilseinheit (c) vorzugsweise durch die Formel (I) dargestellt, in der k 0 ist, A ein Wasserstoffatom ist und B -(CR¹R²)_n- ist, d.h. sie hat die Struktur, die durch die folgende Formel (II) dargestellt wird:
In der Formel (II) ist n eine ganze Zahl von 0 bis 10, sind R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Wenn n 2 oder mehr ist, kann die Mehrzahl der Gruppen R¹ gleich oder voneinander verschieden sein und kann auch die Mehrzahl der Gruppen R² gleich oder voneinander verschieden sein.
R¹ und R² sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen können Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropyl-Gruppen umfassen.
Obgleich n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, können, wenn n zwei oder mehr ist, die Mehrzahl der Gruppen R¹ gleich oder voneinander verschieden sein und kann die Mehrzahl der Gruppen R² auch gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn z.B. n 2 ist, kann es die Struktur:
-CH(CH₃)-C(C₂H₅)(C₃H₇)- haben.
Darüber hinaus wird die Bestandteilseinheit (c) vorzugsweise durch die Formel (I) dargestellt, worin k 1 ist, A ein Wasserstoffatom ist und B -(CR¹R²)_n- ist, d.h. sie hat eine Struktur, die durch die folgende Formel (III) dargestellt wird:
In der Formel (III) ist n eine ganze Zahl von 0 bis 10, sind R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Wenn n 2 oder mehr ist, kann die Mehrzahl der Gruppen R¹ gleich oder voneinander verschieden sein und kann auch die Mehrzahl der Gruppen R² gleich oder voneinander verschieden sein.
Beispiele für die Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen können Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl umfassen.
Obgleich n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, können, wenn n zwei oder mehr ist, die Mehrzahl der Gruppe R¹ gleich oder voneinander verschieden sein und auch die Mehrzahl der Gruppen R² gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn zum Beispiel n 2 ist, kann sie die Struktur -CH(CH₃₎-C(C₂H₅)(C₃H₇)- haben.
Beispiele der Bestandteilseinheit (c) der Formel (II) werden nachfolgend aufgelistet:
-CH₂-CH(CH₂-Si(OMe)₃)-
-CH₂-CH(CH₂-SiMe(OMe)₂)-
-CH₂-CH(CH₂-SiMe₂(OMe))-
-CH₂-CH(CH₂-SiCl(OMe)₂)-
-CH₂-CH(CH₂-SiCl(OEt)₂)-
-CH₂-CH(CH₂-CH₂-Si(OMe)₃)-
-CH₂-CH(CH₂-CH₂-SiMe(OMe)₂)-
-CH₂-CH(CH₂-CH₂-SiMe₂(OMe))-
-CH₂-CH(CH₂-CH₂-SiCl(OMe)₂)-
-CH₂-CH(CH₂-CH₂-SiCl(OEt)₂)-
-CH₂-CH(CH₂-CH₂-CH₂-Si(OMe)₃)-
-CH₂-CH(CH₂-CH₂-CH₂-SiMe(OMe)₂)-
-CH₂-CH(CH₂-CH₂-CH₂-SiMe₂(OMe))-
-CH₂-CH(CH₂-CH₂-CH₂-SiCl(OMe)₂)-
-CH₂-CH(CH₂-CH₂-CH₂-SiCl(OEt)₂)-
In den obigen Formeln ist Me eine Methyl-Gruppe und Et eine Ethyl-Gruppe.
Zusätzlich zu den obigen Bestandteilseinheiten können als Beispiele Bestandteilseinheiten, die von einem Silicium-enthaltenden Ethyl-Monomer abgeleitet sind und die durch Umsetzenlassen eines Cyclopendadiens oder Dicyclopentadiens mit einer Silicium-enthaltenden Olefin-Verbindung, die durch die später beschriebene Formel (VII) dargestellt wird, genannt werden.
Das erste Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann andere Bestandteilseinheiten als die obigen Bestandteilseinheiten innerhalb der Grenzen, die keine Verschlechterung des Gegenstands der Erfindung bewirken, enthalten.
Beispiele für die Bestandteilseinheiten sind:
In den Formeln ist n eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Außerdem kann das erste Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung geringe Mengen der Bestandteile, die die folgenden Strukturen haben, enthalten:
(Hierin ist bei der Angabe "C-" der benachbarte Substituent von C- abgekürzt und zeigt eine gewisse Gruppe, z.B. eine Kohlenwasserstoff-Gruppe oder Polymerkette und dgl.).
Beispielsweise kann das erste Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung, das einen Verzweigungsindex von nicht kleiner als 0,70 hat, kleine Mengen der Bestandteilseinheiten, die die obigen Strukturen haben, enthalten. Der vorteilhafte Bereich des Brechungsindexes ist wie vorstehend beschrieben.
Das erste Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel hergestellt werden, wie es später beschrieben wird, durch Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem -SiXYZ-Gruppe enthaltenden Ethylen-Monomer, das durch die Formel (IV) dargestellt wird.
Das erfindungsgemäße zweite Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer kann zum Beispiel produziert werden, wie es später beschrieben wird, indem Ethylen, eine α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein eine Silicium-enthaltende Gruppe, die durch die Formel (IV) dargestellt wird, d.h. -Si(X)(Y)(Z)-Gruppe, enthaltendes Ethylen-Monomer copolymerisiert werden.
Spezifischer ausgedrückt, das zweite Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann produziert werden, indem Ethylen, ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein Silicium-enthaltendes Ethylen-Monomer, das eine reaktive Si-Struktur hat, copolymerisiert werden; dieses hat:

(i) ein Molverhältnis [Ethylen/α-Olefin] von Ethylen zu α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen von 99/1 bis 30/70,
(ii) einen Gehalt des Ethylen-Monomers, das eine Silicium-enthaltende Gruppe hat, von 0,1 bis 10 mol%, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmengen von Ethylen, α-Olefin und dem Ethylen-Monomer, und
(iii) einen Verzweigungsindex von nicht kleiner als 0,70.

Beispiele für das α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicocen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen und 12-Ethyl-1-tetradecen. Unter diesen werden α-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen vorzugsweise verwendet und Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen werden noch bevorzugter eingesetzt. Diese α-Olefine werden einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet.
Die Verbindung, die eine reaktive Si-Struktur hat, die das zweite Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung bildet, ist ein Ethylen-Monomer, das eine Silicium-enthaltende Gruppe hat, die durch die Formel (IV) dargestellt wird: -Si (X) (Y) (Z) (IV)und ist spezifischer eine Verbindung, die die Struktur hat, welche durch die Formel (V) oder (VI) dargestellt wird:
In den Formeln (V) und (VI) sind R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen können Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl umfassen. Obgleich n eine ganze Zahl von 0 bis 10, kann, wenn n zwei oder mehr ist, die Mehrzahl der Gruppen R¹ gleich oder voneinander verschieden sein und kann die Mehrzahl der Gruppen R¹ ebenfalls gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn z.B. n 2 ist, kann die Struktur: -CH(CH₃)-C(C₂H₅)(C₃H₇)- sein.
In den Formeln (IV), (V) und (VI) sind X, Y und Z jeweils unabhängig eine Gruppe oder ein Atom, ausgewählt aus einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydrid, Halogen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxy-Gruppe, Kektoximat-Gruppe, Amid-Gruppe, Säureamid-Gruppe, Aminoxy-Gruppe, Thioalkoxy-Gruppe und Amino-Gruppe, wobei mindestens eins von X, Y und Z aus einem Halogen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxy-Gruppe, einer Ketoximat-Gruppe, Amid-Gruppe, Säureamid-Gruppe, Aminoxy-Gruppe, Thioalkoxy-Gruppe und Amino-Gruppe ausgewählt ist.
Vorteilhafte Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind Alkyl-Gruppen wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, Pentyl und Hexyl. Unter dem Gesichtspunkt der Abtrennung restlicher Monomere von einem Copolymer und der Vernetzungseffizient werden Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt eingesetzt.
Beispiele für die Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, tert-Butoxy-, sek-Butoxy-, Pentyloxy- und Hexyloxy-Gruppen. Im Hinblick auf die Abtrennung restlicher Monomere von einem Copolymer und die Vernetzungseffizienz werden Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen vorzugsweise eingesetzt.
Beispiele für das Halogen sind Chlor-, Fluor-, Brom- und Iodatome.
Beispiele für die Acyloxy-Gruppe sind Acetoxy- und Benzoyloxy-Gruppen.
Beispiele für die Ketoximat-Gruppe sind Acetoxymat-, Dimethylketoximat-, Diethylketoximat- und Cyclohexylmat-Gruppen.
Beispiele für die Amid-Gruppe sind Dimethylamid-, Diethylamid-, Dipropylamid-, Dibutylamid- und Diphenylamid-Gruppen.
Beispiele für die Säureamid-Gruppe sind Carbonsäureamid-, Maleinsäureamid-, Acrylsäureamid- und Itaconsäureamid-Gruppen.
Beispiele für die Thioalkoxy-Gruppe sind Thiomethoxy-, Thioethoxy-, Thiopropoxy-, Thioisopropoxy-, Thioisobutoxy-, sek-Thiobutoxy-, tert-Thiobutoxy-, Thiopentyloxy-, Thiohexyloxy- und Thiophenoxy-Gruppen.
Beispiele für die Amino-Gruppe sind Dimethylamino-, Diethylamino-, Dipropylamino-, Dibutylamino- und Diphenylamino-Gruppen.
Von diesen sind Alkoxyl-Gruppen, insbesondere Alkoxyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt.
In der Formel (IV) der Silicium-enthaltenden Gruppe des Ethylen-Monomers, das das zweite Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, ist mindestens eins von X, Y und Z aus Halogen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxy-Gruppe, einer Ketoximat-Gruppe, Amid-Gruppe, Säureamid-Gruppe, Aminoxy-Gruppe, Thioalkoxy-Gruppe und Amino-Gruppe ausgewählt.
Ferner sind X, Y und Z vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen.
Im äußerst erwünschten Fall sind X, Y und Z jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und mindestens ist auch eines von X, Y und Z eine Alkoxy-Gruppe oder ein Halogen.
Darüber hinaus sind unter den obigen Gruppen und Atomen X, Y und Z jeweils vorzugsweise eine andere Gruppe oder ein anderes Atom als ein Wasserstoffatom.
Beispiele für das Silicium-enthaltende Ethylen-Monomer der Formel (V) können umfassen:
eine Allyl-Gruppe enthaltende Verbindungen, z.B. Allyltrimethoxysilan, Allylmethyldimethoxysilan, Allyldimethylmethoxysilan, Allyldimethoxychlorsilan und Allyltriethoxysilan;
eine Butenyl-Gruppe enthaltende Verbindungen, z.B. Butenyltrimethoxysilan, Butenylmethyldimethoxysilan, Butenyldimethylmethoxysilan, Butenyldimethoxychlorsilan und Butenyltriethoxysilan; und
eine Pentenyl-Gruppe enthaltende Verbindungen, z.B. Pentenyltrimethoxysilan, Pentenylmethyldimethoxysilan, Pentenyldimethylmethoxysilan, Pentenyldimethoxychlorsilan und Pentenyltriethoxysilan.
Beispiele für das durch die Formel (VI) dargestellte Ethylen-Monomer, das eine Silicium-enthaltende Gruppe hat, sind wie folgt:
Das Ethylen-Monomer, das eine Silicium-enthaltende Gruppe aufweist, wie es oben beschrieben wurde, kann hergestellt werden, indem eine Silicium-enthaltende Olefin-Verbindung, die durch die folgende Formel (VII) dargestellt wird, mit einem Dicyclopentadien oder Cyclopentadien reagieren gelassen wird.
In der Formel (VII) sind R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei sie gleich oder voneinander verschieden sein können und entsprechend k variieren können.
Beispiele für Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen als R³ und R⁴ können Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl umfassen.
X, Y und Z sind die gleichen wie die in der Formel (V) und sind jeweils unabhängig eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, und mindestens eines von X, Y und Z ist eine Alkoxy-Gruppe oder ein Halogenatom.
Beispiele für die Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als X, Y und Z sind Methoxy, Ethoxy, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
Beispiele für das Halogen sind Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome.
Beispiele für die Alkyl-Gruppe, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
K ist eine ganze Zahl von 0 bis 10 und j ist 0 oder 1.
Beispiele für die Silicium-enthaltene Olefin-Verbindung der Formel (VII) können Silicium-enthaltende Olefin-Verbindungen wie folgende umfassen:
Vinyldimethoxymethylsilan,
Vinyldiethoxymethylsilan,
Vinyldi-n-propylmethylsilan,
Vinyldiisopropylmethylsilan,
Vinyldi-n-butylmethylsilan,
Vinyldiisobutylmethylsilan,
Vinyldimethoxyethylsilan,
Vinyldimethoxy-n-propylsilan,
Vinyldimethoxyisopropylsilan,
Vinyldimethoxy-n-butylsilan,
Vinyldimethoxyisobutylsilan,
Vinyldimethoxy-tert-butylsilan,
Vinyldiethoxyethylsilan,
Vinyldiethoxy-n-propylsilan,
Vinyldiethoxyisopropylsilan,
Vinyldimethoxyhydrosilan,
Vinyldiethoxyhydrosilan,
Vinylmethoxydimethylsilan,
Vinylethoxydimethylsilan,
Vinyl-n-propyldimethylsilan,
Vinylisopropyldimethylsilan,
Vinyl-n-butyldimethylsilan,
Vinylisobutyldimethylsilan,
Vinylmethoxysiethylsilan,
Vinylmethoxydi-n-propylsilan,
Vinylmethoxydiisopropylsilan,
Vinylmethoxydi-n-butylsilan,
Vinylmethoxyisodibutylsilan,
Vinylmethoxydi-tert-butylsilan,
Vinylethoxydiethylsilan,
Vinylethoxydi-n-propylsilan,
Vinylethoxydiisopropylsilan,
Vinylmethoxydihydrosilan,
Vinylethoxydihydrosilan,
Vinyldichlormethylsilan,
Vinyldichlorethylsilan,
Vinyldichlor-n-propylsilan,
Vinyldichlorisopropylsilan,
Vinyldichlor-n-butylsilan,
Vinyldichlorisobutylsilan,
Vinyldichlor-tert-butylsilan,
Vinyldichlorhydrosilan,
Vinylchlordimethylsilan,
Vinylchlordiethylsilan,
Vinylchlordi-n-propylsilan,
Vinylchlordiisopropylsilan,
Vinylchlordi-n-butylsilan,
Vinylchlorisodibutylsilan,
Vinylchlordi-tert-butylsilan,
Vinylchlordihydrosilan,
Allyldimethoxymethylsilan,
Allyldiethoxymethylsilan,
Allyldi-n-propylmethylsilan,
Allyldiisopropylmethylsilan,
Allyldi-n-butylmethylsilan,
Allyldiisobutylmethylsilan,
Allyldimethoxyethylsilan,
Allyldimethoxy-n-propylsilan,
Allyldimethoxyisopropylsilan,
Allyldimethoxy-n-butylsilan,
Allyldimethoxyisobutylsilan,
Allyldimethoxy-tert-butylsilan,
Allyldiethoxyethylsilan,
Allyldiethoxy-n-propylsilan,
Allyldiethoxyisopropylsilan,
Allyldimethoxyhydrosilan,
Allyldiethoxyhydrosilan,
Allylmethoxydimethylsilan,
Allylethoxydimethylsilan,
Allyl-n-propyldimethylsilan,
Allylisopropyldimethylsilan,
Allyl-n-butyldimethylsilan,
Allylisobutyldimethylsilan,
Allylmethoxydiethylsilan,
Allylmethoxydi-n-propylsilan,
Allylmethoxydiisopropylsilan,
Allylmethoxydi-n-butylsilan,
Allylmethoxyisobutylsilan,
Allylmethoxydi-tert-butylsilan,
Allylethoxydiethylsilan,
Allylethoxydi-n-propylsilan,
Allylethoxydiisopropylsilan,
Allylmethoxydihydrosilan,
Allylethoxydihydrosilan,
Allyldichlormethylsilan,
Allyldichlorethylsilan,
Allyldichlor-propylsilan,
Allyldichlorisopropylsilan,
Allyldichlor-butylsilan,
Allyldichlorisobutylsilan,
Allyldichlor-tert-butylsilan,
Allyldichlorhydrosilan,
Allylchlordimethylsilan,
Allylchlordiethylsilan,
Allylchlordi-n-propylsilan,
Allylchlordiisopropylsilan,
Allylchlordi-n-butylsilan,
Allylchlorisodibutylsilan,
Allylchlordi-tert-butylsilan,
Allylchlordihydrosilan,
3-Butenyldimethoxymethylsilan,
3-Butenyldiethoxymethylsilan,
3-Butenyldi-n-propylmethylsilan,
3-Butenyldiisopropylmethylsilan,
3-Butenyldi-n-butylmethylsilan,
3-Butenyldiisobutylmethylsilan,
3-Butenyldimethoxyethylsilan,
3-Butenyldimethoxy-n-propylsilan,
3-Butenyldimethoxyisopropylsilan,
3-Butenyldimethoxy-butylsilan,
3-Butenyldimethoxyisobutylsilan,
3-Butenyldimethoxy-tert-butylsilan,
3-Butenyldiethoxyethylsilan,
3-Butenyldiethoxy-n-propylsilan,
3-Butenyldiethoxyisopropylsilan,
3-Butenyldimethoxyhydrosilan,
3-Butenyldiethoxyhydrosilan,
3-Butenylmethoxydimethylsilan,
3-Butenylethoxydimethylsilan,
3-Butenyl-n-propyldimethylsilan,
3-Butenylisopropyldimethylsilan,
3-Butenyl-n-butyldimethylsilan,
3-Butenylisobutyldimethylsilan,
3-Butenylmethoxydiethylsilan,
3-Butenylmethoxydi-n-propylsilan,
3-Butenylmethoxydiisopropylsilan,
3-Butenylmethoxydi-n-butylsilan,
3-Butenylmethoxyisodibutylsilan,
3-Butenylmethoxy-tert-butylsilan,
3-Butenylethoxydiethylsilan,
3-Butenylethoxydi-n-propylsilan,
3-Butenylethoxydiisopropylsilan,
3-Butenylmethoxydihydrosilan,
3-Butenylethoxydihydrosilan,
3-Butenyldichlormethylsilan,
3-Butenyldichlorethylsilan,
3-Butenyldichlor-n-propylsilan,
3-Butenyldichlorisopropylsilan,
3-Butenyldichlor-n-butylsilan,
3-Butenyldichlorisobutylsilan,
3-Butenyldichlor-tert-butylsilan,
3-Butenyldichlorhydrosilan,
3-Butenylchlordimethylsilan,
3-Butenylchlordiethylsilan,
3-Butenylchlordi-n-propylsilan,
3-Butenylchlordiisopropylsilan,
3-Butenylchlordi-n-butylsilan,
3-Butenylchlorisodibutylsilan,
3-Butenylchlordi-tert-butylsilan,
3-Butenylchlordihydrosilan,
4-Pentenyldimethoxymethylsilan,
4-Pentenylmethoxydimethylsilan,
4-Pentenyldichlormethylsilan,
4-Pentenylchlordimethylsilan,
5-Hexenyldimethoxymethylsilan,
5-Hexenylmethoxydimethylsilan,
5-Hexenyldichlormethylsilan,
5-Hexenylchlordimethylsilan,
7-Octenyldimethoxymethylsilan,
7-Octenylmethoxydimethylsilan,
7-Octenyldichlormethylsilan,
7-Octenylchlordimethylsilan,
9-Decenyldimethoxymethylsilan,
9-Decenylmethoxydimethylsilan,
9-Decenyldichlormethylsilan,
9-Decenylchlordimethylsilan,
11-Dodecenyldimethoxymethylsilan,
11-Dodecenyldimethoxydimethylsilan,
11-Dodecenyldichlormethylsilan und
11-Dodecenylchlordimethylsilan.
Außerdem können Beispiele für die Silicium-enthaltende Olefin-Verbindung der Formel (VII) Silylnorbornen-Verbindungen (Silicium-enthaltende Olefin-Verbindungen) wie folgende umfassen:
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldimethoxymethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldiethoxymethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldi-n-propylmethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldiisopropylmethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldi-n-butylmethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldiisobutylmethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldimethoxyethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldimethoxy-n-propylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldimethoxyisopropylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldimethoxy-n-butylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldimethoxyisobutylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldimethoxy-tert-butylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldiethoxyethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldiethoxy-n-propylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldimethoxyisopropylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldimethoxyhydrosilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldiethoxyhydrosilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethoxydimethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethoxydimethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-n-propyldimethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylisopropyldimethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-n-butyldimethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylisobutyldimethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethoxydiethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethoxydi-n-propylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethoxydiisopropylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethoxydi-n-butylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethoxyisodibutylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethoxydi-tert-butylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethoxydiethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethoxydi-n-propylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethoxydiisopropylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethoxydihydrosilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethoxydihydrosilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldichlormethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldichlorethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldichlor-n-propylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldichlorisopropylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldichlor-n-butylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldichlorisobutylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldichlor-tert-butylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldichlorhydrosilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylchlordimethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylchlordiethylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylchlordi-n-propylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylchlordiisopropylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylchlordi-n-butylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylchlorisodibutylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylchlordi-tert-butylsilan,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylchlordihydrosilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)dimethoxymethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)diethoxymethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)di-n-propylmethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)diisopropylmethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)di-n-butylmethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)diisobutylmethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)di-methoxyethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)dimethoxy-n-propylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)dimethoxyisopropylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)dimethoxy-n-butylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)dimethoxyisobutylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)dimethoxy-tert-butylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)diethoxyethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)diethoxy-n-propylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)diethoxyisopropylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)dimethoxyhydrosilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)diethoxyhydrosilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)methoxydimethyl)silan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)ethoxydimethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-n-propyldimethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)isopropyldimethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-n-butyldimethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)isobutyldimethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)methoxydiethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)methoxydi-n-propylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)methoxydi-isopropylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)methoxydi-n-butylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)methoxyisodibutylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)methoxydi-tertbutylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)ethoxydiethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)ethoxydi-n-propylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)ethoxydiisopropylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)methoxydihydrosilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)ethoxydihydrosilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)dichlormethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)dichlorethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)dichlor-n-propylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)dichlorisopropylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)dichlor-n-butylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)dichlorisobutylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)dichlor-tert-butylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)dichlorhydrosilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)chlordimethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)chlordiethylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)chlordi-n-propylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)chlordiisopropylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)chlordi-n-butylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)chlorisodibutylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)chlordi-tert-butylsilan,
(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)chlordihydrosilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)dimethoxymethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)diethoxymethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)di-n-propylmethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)diisopropylmethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)di-n-butylmethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)diisobutylmethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)dimethoxyethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)dimethoxy-n-propylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)dimethoxyisopropylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)dimethoxy-n-butylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)dimethoxyisobutylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)dimethoxy-tert-butylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)diethoxyethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)diethoxy-n-propylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)diethoxyisopropylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)dimethoxyhydrosilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)diethoxyhydrosilan,
(2-Bicyclo[2.2.1)hept-5-en-2-ylethyl)methoxydimethyl)silan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)ethoxydimethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)-n-propyldimethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)isopropyldimethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)-n-butyldimethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)isobutyldimethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)methoxydiethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)methoxydi-n-propylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)methoxydiisopropylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)methoxydi-n-butylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)methoxyisodibutylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)methoxydi-tertbutylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)ethoxydiethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)ethoxydi-n-propylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)ethoxydiisopropylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)methoxydihydrosilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)ethoxydihydrosilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)dichlormethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)dichlorethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)dichlor-n-propylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)dichlorisopropylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)dichlor-n-butylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)dichlorisobutylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)dichlor-tert-butylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)dichlorhydrosilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)chlordimethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)chlordiethylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)chlordi-n-propylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)chlordiisopropylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)chlordi-n-butylsilan,
(2-Bicyclo(2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)chlorisodibutylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)chlordi-tert-butylsilan,
(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylethyl)chlordihydrosilan,
(3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-ein-2-ylpropyl)dimethoxymethylsilan,
(3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-ein-2-ylpropyl)methoxydimethylsilan,
(3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-ein-2-ylpropyl)dichlormethylsilan,
(3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-ein-2-ylpropyl)chlordimethylsilan,
(4-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylbutyl)dimethoxymethylsilan,
(4-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylbutyl)methoxydimethylsilan,
(4-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylbutyl)dichlormethylsilan,
(4-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylbutyl)chlordimethylsilan,
(6-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylhexyl)dimethoxymethylsilan,
(6-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylhexyl)methoxydimethylsilan,
(6-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylhexyl)dichlormethylsilan,
(6-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylhexyl)chlordimethylsilan,
(8-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yloctyl)dimethoxymethylsilan,
(8-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yloctyl)methoxydimethylsilan,
(8-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yloctyl)dichlormethylsilan,
(8-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yloctyl)chlordimethylsilan,
(10-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldecyl)dimethoxymethylsilan,
(10-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldecyl)methoxydimethylsilan,
(10-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldecyl)dichlormethylsilan und
(10-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yldecyl)chlordimethylsilan.
Bei der Herstellung des Ethylen-Monomers kann Dicyclopentadien, das eine Reinheit von etwa 95% hat und das industriell produziert wird und im Handel verfügbar ist, verwendet werden. Es wird beispielsweise industriell durch ein Verfahren produziert, bei dem Cyclopentadien in einer C5-Fraktion aus einer Naphtha-Crack-Vorrichtung vorliegt und unter Erwärmen dimerisiert wird, um es in Dicyclopentadien umzuwandeln und dann durch fraktionierte Destillation gewonnen wird; dann kann es der Verwendung unterworfen werden. Darüber hinaus kann das industriell produzierte Dicyclopentadien durch Destillation oder dgl. gereinigt werden und dann kann ein hochgereinigtes verwendet werden.
Das bei der Herstellung des Ethylen-Monomer verwendete Cyclopentadien kann in einfacher Weise durch thermische Zersetzung des obigen Dicyclopentadien erhalten werden.
Die Reaktion der Silicium-enthaltenden Olefin-Verbindung der Formel (VII) mit Dicyclopentadien oder Cyclopentadien, die Ausgangsmaterialien für das zweite Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung sind, ist theoretisch eine Reaktion aus 1 mol der Silicium-enthaltenden Olefin-Verbindung der Formel (VII) mit 1 mol als Cyclopentadien ausgedrückte Verbindung. Außerdem kann die Reaktion in einem willkürlichen Molverhältnis durchgeführt werden. Cyclopentadien wird in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 100 mol, bevorzugter von 0,05 bis 20 mol und noch bevorzugter von 0,1 bis 10 mol, bezogen auf 1 mol der Silicium-enthaltenden Olefin-Verbindung der Formel (VII), eingesetzt. Das Cyclopentadien wird vorzugsweise in der oben genannten Menge von 0,01 bis 100 mol verwendet, da dann eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit sichergestellt werden kann.
Obgleich die Reaktion in der vorliegenden Erfindung ohne Verwendung eines Lösungsmittels fortschreitet, kann bei Bedarf ein Lösungsmittel verwendet werden. Die Art des hierin verwendeten Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt, solange die Reaktion nicht gehemmt wird. Beispiele des Lösungsmittels können aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Cumol; Halogenide, z.B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Brombenzol; Ether, z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Ethylenglykoldimethylether und Ethylenglykoldiethylether; Nitrile, z.B. Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; und Ester, z.B. Ethylacetat und dgl., umfassen. Diese können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden und die Menge derselben wird geeigneterweise ausgewählt.
Obgleich die Temperatur in der vorliegenden Erfindung bei Durchführung der Reaktion davon abhängt, ob Dicyclopentadien oder Cyclopentadien mit der Silicium-enthaltenden Olefin-Verbindung der Formel (VII) umgesetzt wird, ist die Temperatur vorzugsweise 0 bis 250°C, bevorzugter 10 bis 230°C, noch bevorzugter 20 bis 200°C. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit liegt die Temperatur vorzugsweise nicht unter 0°C und unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der Ausgangsmaterialien und eines resultierenden Produktes liegt sie vorzugsweise nicht höher als 250°C, obgleich die Reaktion in einem Bereich außerhalb des oben genannten durchgeführt werden kann.
Bei Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion ist der Druck nicht besonders beschränkt und variiert entsprechend der Art der Ausgangsmaterialien. Die Reaktion wird üblicherweise bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 10 MPa durchgeführt.
Die Reaktionszeit ist vorzugsweise 0,05 bis 300 h, bevorzugter 0,1 bis 200 h, weiter bevorzugt 0,2 bis 150 h, obgleich die Reaktionszeit entsprechend der Reaktionstemperatur variiert. Die Reaktion kann in einem Zeitbereich außerhalb des oben genannten durchgeführt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Ausbeute ist die Reaktionszeit vorzugsweise nicht weniger als 0,05 h und unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer ausreichenden Produktivität ist sie vorzugsweise nicht mehr als 300 h.
In der Reaktion der Silicium-enthaltenden Olefin-Verbindung der Formel (VII) mit Dicyclopentadien oder Cyclopentadien gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Reaktionstyp nicht besonders limitiert und die Reaktion kann durch chargenweise durchgeführte, halbchargenweise durchgeführte und kontinuierliche Verfahren durchgeführt werden.
Beispielsweise gibt es ein Reaktionsverfahren, bei dem Cyclopentadien, das durch thermische Zersetzung von Dicyclopentadien hergestellt wird, in einen Reaktor eingeführt wird, in den vorher die Olefin-Verbindung der Formel (VII) eingeführt wurde; ein Reaktionsverfahren, bei dem die Olefin-Verbindung der Formel (VII) und Dicyclopentadien gleichzeitig in den Reaktor eingeführt werden, und ein Reaktionsverfahren, bei dem die Olefin-Verbindung (VII) und Dicyclopentadien gleichzeitig in einen Reaktor eingeführt werden, während ein Reaktionsflüssigkeitsgemisch kontinuierlich abgezogen wird.
In dem ersten Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung hat das Molverhältnis (Ethylen/α-Olefin) von Ethylen zu einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder das Molverhältnis (a)/(b) der Bestandteilseinheit, die von (a) -CH₂-CH₂- abgeleitet ist, zu der Bestandteilseinheit, die von (b) -CH₂-CHR- abgeleitet ist, eine Obergrenze von 99/1, vorzugsweise 97/3, bevorzugter von 95/5, noch bevorzugter von 92/8. Entsprechend der Abnahme des Ethylen-Verhältnisanteils derart, daß das Molverhältnis zu 85/15, 80/20, 75/25, 70/30, 68/32 verändert wird, kann das wünschenswerte Resultat erhalten werden. Das Molverhältnis (Ethylen/α-Olefin) hat eine Untergrenze von 30/70, vorzugsweise 40/60, bevorzugter 50/50, noch weiter bevorzugt von 55/45, speziell von 60/40. Spezifischerweise ist das Molverhältnis (Ethylen/α-Olefin) zum Beispiel 99/1 bis 30/70, vorzugsweise 97/3 bis 40/60, bevorzugter 95/5 bis 50/50, noch bevorzugter 92/8 bis 55/45.
Wenn der Ethylen-Anteil über dem obigen genannten Bereich liegt, verliert der resultierende geformte Gegenstand Flexibilität; wenn er andererseits unter dem oben genannten Bereich liegt, hat ein resultierender geformter Gegenstand verschlechterte Wärmealterungscharakteristika.
Das erste und das zweite Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine innere Viskosität [η], wie in Dekalin bei 135°C gemessen wird, was nicht besonders beschränkt ist, von üblicherweise 0,1 bis 10 dl/g. Im allgemeinen hat die innere Viskosität [η] eine Obergrenze von vorzugsweise 6 dl/g, bevorzugt 4 dl/g, weiter bevorzugt 3,5 dl/g, noch bevorzugter 2 dl/g. Es ist bevorzugt, daß die Obergrenze für die innere Viskosität [η] niedrig ist, so daß sie 1 dl/g, 0,7 d/g und 0,6 dl/g ist. Die innere Viskosität [η] hat eine Untergrenze von vorzugsweise 0,2 dl/g, bevorzugter von 0,3 dl/g. wenn die innere Viskosität [η] in diesem oben genannten Bereich liegt, ist es möglich, geformte Gegenstände herzustellen, die ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber bleibender Druckverformung haben, und auch möglich, eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit herzustellen. Spezifischerweise liegt die innere Viskosität [η] im Bereich von vorzugsweise 0,2 bis 6 dl/g, bevorzugt von 0,3 bis 4 dl/g, am vorteilhaftesten von 0,3 bis 3,5 dl/g. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform liegt die innere Viskosität [η] im Bereich von 0,1 bis 2 dl/g, vorzugsweise von 0,1 bis 1 dl/g, bevorzugter von 0,1 bis 0,7 dl/g, am vorteilhaftesten von 0,2 bis 0,6 dl/g. Das Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer, das eine innere Viskosität [η] in dem obigen Bereich hat, ist als Dichtungsmaterial, Einbettungsmaterial, Beschichtungsmaterial und Klebstoff besonders vorteilhaft.
Das zweite Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung enthält das Ethylen-Monomer, das die Silicium-enthaltende Gruppe der Formel (IV) hat, in einer Menge von 0,1 bis 10 mol%, vorzugsweise 0,1 bis 5 mol%, bevorzugter 0,1 bis 3 mol%, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmenge aus Ethylen, α-Olefin und dem Ethylen-Monomer. Das erste Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung enthält die Silicium-enthaltende Bestandteilseinheit der Formel (2), die die Silicium-enthaltende Gruppe hat, in einer Menge von 0,1 bis 10 mol%, vorzugsweise 0,1 bis 5 mol%, bevorzugter 0,1 bis 3 mol%, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmenge aus (a) der Bestandteilseinheit, die von -CH₂-CH₂- abgeleitet ist, (b) der Bestandteilseinheit, die von -CH₂-CHR- abgeleitet ist, und der Silicium-enthaltenden Bestandteilseinheit. Wenn die Silicium-enthaltende Bestandteilseinheit der Formel (I), die die Silicium-enthaltende Gruppe hat, in dem obigen Bereich liegt, ist es möglich, einen geformten Gegenstand herzustellen, der ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber bleibender Druckverformung hat, und es ist auch möglich, eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität herzustellen.
Das erste und das zweite Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung haben ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) und eine Iodzahl (IV), die den folgenden Gleichungen entsprechen,
Das erste und das zweite Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer haben eine Iodzahl im obigen Bereich und können einen geformten Gegenstand mit ausgezeichneten Wärmealterungscharakteristika und auch eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung liefern. In diesem Fall sind die Copolymere zur Verwendung als Dichtungsmaterialien, wenn Witterungsbeständigkeit und Wärmealterungscharakteristika benötigt werden, geeignet.
Die ersten und zweiten Silicium-enthaltenen Olefin-Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung haben einen Verzweigungsindex, der nicht besonders limitiert ist. Der Verzweigungsindex hat eine Untergrenze von üblicherweise nicht kleiner 0,70, vorzugsweise nicht kleiner als 0,75, bevorzugter nicht kleiner 80, weiter bevorzugt nicht kleiner als 85, noch weiter bevorzugt nicht kleiner 0,90. In dem oben genannten Bereich ist der Verzweigungsindex vorzugsweise nicht kleiner als 0,30, bevorzugter nicht kleiner als 0,95, weiter bevorzugt nicht kleiner als 0,97, speziell nicht kleiner als 0,99.
Der Verzweigungsindex hat eine Obergrenze, die nicht besonders limitiert ist; sie ist im allgemeinen nicht mehr als 1,0, vorzugsweise nicht mehr als 1,00. Die ersten und zweiten Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymere, die einen Verzweigungsindex im obigen Bereich haben, können einen Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymerkautschuk mit ausgezeichneten dynamischen Ermüdungscharakteristika und besonders hervorragenden Eigenschaften als Dichtungsmaterialien herstellen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die ersten und zweiten Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymere einen Verzweigungsindex von 0,70 bis 1,0, vorzugsweise von 0,75 bis 1,0, bevorzugter von 0,8 bis 1,0. Zusätzlich ist der Verzweigungsindex vorzugsweise 0,85 bis 1,0, bevorzugter 0,90 bis 1,0, weiter bevorzugt 0,93 bis 1,0, darüber weiter bevorzugt 0,95 bis 1,0 und noch weiter bevorzugt 0,97 bis 1,0, am vorteilhaftesten 0,99 bis 1,0. Die ersten und zweiten Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymere, die einen Verzweigungsindex im obigen Bereich haben, haben besonders hervorragende dynamische Ermüdungscharakteristika, ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, ausgezeichnete Festigkeit und Dehnung, so daß sie hervorragende Eigenschaften als Dichtungsmaterialien aufweisen. Der Verzweigungsindex kann kontrolliert werden, indem der Katalysator ausgewählt wird, wie es später beschrieben wird.
Die ersten und zweiten Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung genügen den obigen Eigenschaften und haben auch eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), wie sie durch GPC gemessen wird, von 1,0 bis 10, vorzugsweise von 1,5 bis 10, bevorzugter von 1,7 bis 5, weiter bevorzugt von 1,8 bis 4, noch weiter bevorzugt von 1,8 bis 3,5. Die Silicium- enthaltenden Olefin-Copolymere mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) im obigen Bereich können eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung mit ausgezeichneten Verarbeitungs- und Festigkeitseigenschaften herstellen. Die ersten und zweiten Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise statistische Copolymere.
[Verfahren zur Herstellung des Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymers]
Die ersten und zweiten Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymere (im folgenden der Einfachheit halber als Silicium-enthaltendes Olefin-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet) können durch einen Metallocen-Katalysator oder einen Ziegler-Katalysator, der eine Vanadium-Verbindung und eine Organoaluminium-Verbindung als Hauptkomponente enthält, synthetisiert werden.
Ein Metallocen-Katalysator, der eine Metallocen-Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems, eine Organoaluminiumoxy-Verbindung und/oder eine ionisierte ionische Verbindung umfaßt, wird besonders bevorzugt als Metallocen-Verbindung eingesetzt.
Erstens, der Metallocen-Katalysator wird beschrieben. Die Metallocen-Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV des Periodensystems wird durch die folgende Formel (i) dargestellt. MLx (i)
In der Formel (i) ist M ein Übergangsmetall der Gruppe IV des Periodensystems, spezifischerweise Zirkonium, Titan oder Hafnium, und ist x die Valenz des Übergangsmetalls.
L ist ein Ligand, der koordinativ an ein Übergangsmetall bindet und mindestens einer der Liganden L ist ein Ligand, der ein Cyclopentadienyl-Gerüst hat und der Ligand, der ein Cyclopentadienyl-Gerüst hat, kann einen Substituenten haben.
Beispiele für den Liganden, der ein Cyclopentadienyl-Gerüst hat, können Alkyl- oder Cycloalkyl-substituierte Cyclopentadienyl-Gruppen, z.B. eine Cyclopentadienyl-Gruppe, Methylcyclopentadienyl-Gruppe, Ethylcyclopentadienyl-Gruppe, n- oder i-Propylcyclopentadienyl-Gruppe, n-, i-, sek- oder t-Butylcyclopentadienyl-Gruppe, Dimethylcyclopentadienyl-Gruppe, Trimethylcyclopentadienyl-Gruppe, Tetramethylcyclopentadienyl-Gruppe, Pentamethylcyclopentadienyl-Gruppe, Methylethylcyclopentadienyl-Gruppe, Methylpropylcyclopentadienyl-Gruppe und Methylbutylcyclopentadienyl-Gruppe, umfassen und können ferner eine Indenyl-Gruppe, 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-Gruppe und Fluorenyl-Gruppe umfassen.
Diese Gruppen können mit einem Halogenatom oder einer Trialkylsilyl-Gruppe substituiert sein.
Von diesen ist eine Alkyl-substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe besonders bevorzugt.
Wenn die Verbindung der Formel (i) zwei oder mehrere Gruppen mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst als Ligand L hat, können zwei der Gruppen, die ein Cyclopentadienyl-Gerüst haben, durch eine Alkylen-Gruppe, z.B. Ethylen und Propylen, eine substituierte Alkylen-Gruppe, z.B. Isopropyliden und Diphenylmethylen, eine Silylen-Gruppe und eine substituierte Silylen-Gruppe, z.B. Dimethylsilylen, Diphenylsilylen und Methylphenylsilylen, gebunden sein.
Beispiele für andere L als die Liganden L, die ein Cyclopentadienyl-Gerüst haben, können Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Gruppen, Aryloxy-Gruppen, Sulfonsäure-enthaltende Gruppen (-SO₃Ra) (worin Ra eine Alkyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, die mit einem Halogenatom substituiert ist, eine Aryl-Gruppe, oder eine Aryl-Gruppe, die mit einem Halogenatom oder einer Alkyl-Gruppe substituiert ist, ist), ein Halogenatom und ein Wasserstoffatom umfassen.
Beispiel für das Halogenatom können Fluor, Chlor, Brom und Iod umfassen.
Beispiele der Metallocen-Verbindungen, in denen M Zirkonium ist und mindestens zwei Liganden, die ein Cyclopentadienyl-Gerüst haben, enthalten sind, werden nachfolgend angegeben: Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid und Bis(4,5,6-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid.
Weitere Beispiele für Metallocen-Verbindungen können Verbindungen umfassen, die durch Ersetzen eines Zirkoniummetalls mit Titanmetall oder Hafniummetall in den obigen Verbindungen erhältlich sind.
In der vorliegenden Erfindung können als Metallocen-Verbindung auch Verbindungen, die durch die folgende Formel (ii) dargestellt werden, verwendet werden. L1M1X2 (ii)
In der Formel M ist ein Metall oder Lanthanoidmetall der Gruppe IV des Periodensystems, ist L¹ ein Derivat einer delokalisierten π-Bindungsgruppe und verleiht der aktiven Stelle des Metalls M¹ eine eingeschränkte geometrische Konfiguration und ist X unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, Silyl-Gruppe oder Germyl-Gruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatomen.
Von den Verbindungen der Formel (ii) sind Verbindungen, die durch die folgende Formel (iii) dargestellt werden, bevorzugt.
In der Formel ist M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium und hat x dieselbe Bedeutung wie oben.
Cp ist an M¹ π-gebunden und eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe mit einem Substituenten Z.
Z ist Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems, zum Beispiel Silicium, Germanium oder Zinn; Y ist ein Ligand, der Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält und Z und Y können zusammen einen kondensierten Ring bilden.
Beispiele der Verbindung der Formel (iii) können umfassen:
[Dimethyl(t-butylamid)tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]titandichlorid,
[(t-Butylamid)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl]titandichlorid,
[Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]titandichlorid,
[Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]dibenzyltitan,
[Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]dimethyltitan,
[(t-Butylamid)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl]dibenzyltitan,
[(Methylamid)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl]dineopentyltitan,
[(Phenylphosphid)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)methylen]diphenyltitan,
[Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]dibenzyltitan,
[Dimethyl(benzylamid)(η⁵-cyclopentadienyl)silan]di(trimethylsilyl)titan,
(Dimethyl(phenylphosphid)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan,
[(Tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl]dibenzyltitan,
[2-η⁵-(Tetramethyl-cyclopentadienyl)-1-methylethanolat(2-)]dibenzyltitan,
[2-η⁵-(Tetramethyl-cyclopentadienyl)-1-methylethanolat(2-)]dimethyltitan,
[2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-Fluoren-9-yl)cyclohexanolat(2-)]dimethyltitan und
[2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-Fluoren-9-yl)cyclohexanolat(2-)]dibenzyltitan.
Ferner können als Beispiele Verbindungen genannt werden, die durch Ersetzen des Titanmetalls durch Zirkoniummetall oder Hafniummetall in den obigen Verbindungen erhältlich sind.
Diese Metallocen-Verbindungen können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, als die Metallocen-Verbindung der Formel (i) Zirkonocen-Verbindungen zu verwenden, in denen das Zentralmetallatom Zirkonium ist und mindestens zwei Liganden, die ein Cyclopentadienyl-Gerüst haben, enthalten sind.
Bei den Metallocen-Verbindungen der Formel (ii) oder (iii) ist das Zentralatom vorzugsweise Titan. Unter den obigen Metallocen-Verbindungen der Formel (iii) ist das Zentralmetallatom vorzugsweise Titan.
Die Organoaluminiumoxy-Verbindungen, die den Metallocen-Katalysator bilden, können herkömmlicherweise bekannte Aluminoxan- oder Organoaluminiumoxy-Verbindungen, die in Benzol unlöslich sind, sein.
Die ionisierten ionischen Verbindungen, die den Metallocen-Katalysator bilden, können Lewis-Säure, ionische Verbindungen usw. umfassen.
Beispiele für die Lewis-Säure sind Verbindungen, die durch BR₃ dargestellt werden, worin R Fluor oder eine Phenyl-Gruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten wie Fluor, eine Methyl-Gruppe oder eine Trifluormethyl-Gruppe hat, ist, und können Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor umfassen.
Beispiele für die ionischen Verbindungen können Trialkyl-substituiertes Ammoniumsalz, N,N-Dialkylaniliniumsalz, Dialkylammoniumsalz, Triarylphosphoniumsalz, usw. umfassen.
Spezifische Beispiele für Trialkyl-substituiertes Ammoniumsalz können umfassen:
Triethylammoniumtetra(phenyl)bor,
Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor,
Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor,
Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor,
Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor,
Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor,
Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor,
Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor,
Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor und
Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor.
Beispiele für N,N-Dialkylaniliniumsalz können umfassen:
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und
N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor.
Beispiele für das Dialkylammoniumsalz können umfassen:
Di(1-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und
Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor.
Weitere Beispiele für die ionischen Verbindungen können umfassen: Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat.
Bei der Bildung des Metallocen-Katalysators kann eine Organoaluminium-Verbindung zusammen mit der Organoaluminiumoxy-Verbindung und/oder der ionisierten ionischen Verbindung verwendet werden.
Beispiele für die Organoaluminium-Verbindung können umfassen:
Trialkylaluminium, z.B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide, z.B. Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide, z.B. Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Butylaluminiumsesquichlorid;
Alkylaluminiumdihalogenide, z.B. Methylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdichlorid;
Dialkylaluminiumhydride, z.B. Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid; und
Alkylaluminiumdihydride, z.B. Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid.
In der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen Ethylen, ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und das obige Silicium enthaltende Ethylen-Monomer in Gegenwart des obigen Metallocen-Katalysators in einer flüssigen Phase copolymerisiert. Bei dieser Copolymerisation wird im allgemeinen ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel als Polymerisationslösungsmittel verwendet und außerdem kann ein α-Olefin, z.B. Propylen, verwendet werden.
Beispiele für das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das bei der Polymerisation verwendet wird, sind:
aliphatische Kohlenwasserstoffe und Halogen-Derivate davon, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin;
alicyclische Kohlenwasserstoffe und Halogen-Derivate davon, z.B. Cyclohexan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol; und
Halogen-Derivate davon, z.B. Chlorbenzol und dgl.
Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Ethylen, ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und das obige Silicium-enthaltende Ethylen-Monomer können durch ein beliebiges der chargenweisen, kontinuierlichen Verfahren copolymerisiert werden. Die Copolymerisation wird vorzugsweise durch das kontinuierliche Verfahren, besonders bevorzugt durch das kontinuierliche Verfahren unter Verwendung eines Reaktors vom Mischkesseltyp durchgeführt. Bei Durchführung der Copolymerisation mit dem kontinuierlichen Verfahren wird der Katalysator in einer Konzentration wie folgt eingesetzt:
Im Fall einer Verwendung des Metallocen-Katalysators als Katalysator beträgt die Konzentration des Metallocen-Katalysator im Polymerisationssystem im allgemeinen 0,00005 bis 0,1 mmol/l (Polymerisationsvolumen), vorzugsweise 0,0001 bis 0,05 mmol/l. Die Organoaluminiumoxy-Verbindung wird in einer solchen Menge zugeführt, daß das Molverhältnis von Aluminiumatom zu Übergangsmetall, das in der Metallocen-Verbindung enthalten ist, im Polymerisationssystem (Al/Übergangsmetall) 1 bis 10000, vorzugsweise 10 bis 5000, beträgt.
Die ionisierte ionische Verbindung wird in einer solchen Menge zugeführt, daß das Molverhältnis von ionisierter ionischer Verbindung zur Metallocen-Verbindung im Polymerisationssystem (ionisierte ionische Verbindung/Metallocen-Verbindung) 0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 25, ist.
Im Fall der Verwendung der Organoaluminium-Verbindung wird diese in einer Menge von üblicherweise etwa 0 bis 5 mmol/l (Polymerisationsvolumen), vorzugsweise etwa 0 bis 2 mmol/l, verwendet.
Im Fall eines Copolymerisierens von Ethylen, eines α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und des oben genannten Silicium-enthaltenden Ethylen-Monomeren in Gegenwart des Metallocen-Katalysators wird die Copolymerisationsreaktion im allgemeinen unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Temperatur zwischen –20°C und 150°C, vorzugsweise 0°C bis 120°C, bevorzugter 0°C bis 100°C liegt, der Druck über 0 kg/cm² und nicht über 80 kg/cm², vorzugsweise über 0 kg/cm² und nicht über 50 kg/cm², liegt. Die Polymerisationsbedingungen sind im kontinuierlichen Verfahren vorzugsweise konstant.
Die Reaktionszeit (durchschnittliche Verweilzeit, wenn die Copolymerisation durch das kontinuierliche Verfahren durchgeführt wird) variiert in Abhängigkeit mit den Bedingungen, z.B. Katalysatorkonzentration, Polymerisationstemperatur und dgl. Die Reaktionszeit ist üblicherweise 5 min bis 5 h, vorzugsweise 10 min bis 3 h.
Ethylen, ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und das obige Silicium enthaltende Ethylen-Monomer werden dem Polymerisationssystem in einer solchen Menge zugeführt, daß das Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer, das die spezifische Zusammensetzung, wie sie oben beschrieben wird, erhalten wird. Zusätzlich kann bei der Copolymerisation ein Modifizierungsmittel des Molekulargewichts, z.B. Wasserstoff und dgl., verwendet werden.
Wenn Ethylen, ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und das obigen Silicium-enthaltende Ethylen-Monomer in der oben beschriebenen Weise copolymerisiert werden, wird üblicherweise das Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer in einem Polymerisationsflüssigkeitsgemisch, das das Copolymer enthält, hergestellt. Das Polymerisationsflüssigkeitsgemisch wird in üblicher Weise behandelt und dadurch kann das vernetzbare Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Als nächstes wird der Ziegler-Katalysator, der eine Vanadium-Verbindung und eine Organoaluminium-Verbindung als essentielle Komponenten enthält, beschrieben.
Die Vanadium-Verbindung des Ziegler-Katalysators, der eine Vanadium-Verbindung und eine Organoaluminium-Verbindung als essentielle Komponenten enthält, ist eine lösliche Vanadium-Verbindung, die durch VO(OR)_nX_3-n dargestellt wird, worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, X ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, oder ist eine Vanadium-Verbindung, die durch VX₄ dargestellt wird, worin X ein Halogenatom ist. Beispiele dafür können Vanadium-Verbindungen, die durch VO(OR)_aX_b oder V(OR)_cX_d dargestellt werden, worin R ein Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c+d≤4 und Addukte von Elektronendonoren mit diesen Vanadium-Verbindungen umfassen.
Spezifische Beispiele dafür können VOCl₃, VO(OC₂H₅)Cl₂, VO(OC₂H₅)₂Cl, VO(O-iso-C₃H₇)Cl₂, VO(O-n-C₄H₉)Cl₂, VO(OC₂H₅)₃, VOBr₃, VCl₄, VOCl₃, VO(O-n-C₄H₉)₃, VCl₃·2OC₆H₁₂OH, usw. umfassen.
Die Organoaluminium-Verbindung kann Organoaluminium-Verbindungen umfassen, die durch R'_mAlX'_3-m dargestellt werden, worin R' eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, X' ein Halogenatom ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Beispiele für die Organoaluminium-Verbindung können umfassen:
Trialkylaluminium, z.B. Triethylaluminium und Tributylaluminium und dgl.;
Dialkylaluminiumalkoxide, z.B. Diethylaluminiumethoxid und dgl.;
Alkylaluminiumsequialkoxide, z.B. Ethylaluminiumsesquiethoxid und dgl.;
Dialkylaluminiumhalogenide, z.B. Diethylaluminiumchlorid und dgl.; und
partiell halogeniertes Alkylaluminium, z.B. Alkylaluminiumsesquihalogenide, z.B. Ethylaluminiumsesquichlorid und dgl. und Alkylaluminiumdeihalogenide, z.B. Ethylaluminiumdichlorid und dgl.
Das Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und dem obigen Silicium-enthaltenden Ethylen-Monomer bei einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 60°C, speziell 30 bis 59°C, bei einem Polymerisationsdruck von 4 bis 12 kgf/cm², speziell 5 bis 8 kgf/cm², in Gegenwart des Ziegler-Katalysators, der die obige Vanadium-Verbindung und die Organoaluminium-Verbindung als essentielle Komponenten enthält, erhältlich. Die Copolymerisation wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff-Medium durchgeführt (z.B. dasselbe Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie die, die beim Metallocen-Katalysator beschrieben wurden).
Das Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann ferner mit einem polaren Monomer, z.B. mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon (z.B. Säureanhydrid oder -ester) pfropfmodifiziert werden.
Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure können Acrylsäure und Methacrylsäure umfassen.
Beispiele für das Säureanhydrid der ungesättigten Säure können Maleinsäureanhydrid, usw. umfassen.
Ein vorteilhaftes Beispiel für den ungesättigten Carbonsäureester kann Methylacrylat, Ethylacrylat, usw. umfassen. Die Pfropfmodifizierungsmittel (Pfropfmonomere) der ungesättigten Carbonsäure usw. können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. In jedem Fall ist die Pfropfmenge vorzugsweise nicht mehr als 0,1 mol, bezogen auf 100 g des Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymers vor der Pfropfmodifizierung.
Die Verwendung des Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymers, das eine Pfropfmenge in dem obigen Bereich hat, kann eine Katalysatorzusammensetzung, die ausgezeichnete Fluidität (Formungsverarbeitbarkeit) hat und fähig ist, einen geformten Gegenstand aus vernetztem Kautschuk herzustellen, welcher ausgezeichnete Kältebeständigkeit hat, herstellen.
Das Pfropf-modifizierte Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer kann werden, indem das nicht-modifizierte Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer, wie es oben beschrieben wurde, mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat in Gegenwart eines Radikalinitiators reagieren gelassen wird.
Die Pfropfreaktion kann in einem Lösungszustand oder in einem geschmolzenen Zustand durchgeführt werden. Im Fall einer Durchführung der Pfropfreaktion in geschmolzenem Zustand ist es am wirksamsten und vorteilhaft, die Pfropfreaktion kontinuierlich in einem Extruder durchzuführen.
Zusätzlich kann das folgende nicht-konjugierte Polyen copolymerisiert werden, solange die angestrebten physikalischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden, z.B. der Verzweigungsindex nicht kleiner als 0,70 ist. Beispielsweise kann die Copolymerisation mit 5-Vinyl-2-norbornen oder einem Dien, z.B. Norbornadien, 1,7-Octadien und 1,8-Nonadien, den Verzweigungsindex senken.
Beispiele für das nicht-konjugierte Polyen können umfassen:
Cyclische Diene, z.B. 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen und 5-(3-Butenyl)-2-norbornen;
kettenartige nicht-konjugierte Diene, z.B. 1,4-Hexadien und 7-Methyl-1,6-octadien;
cyclische nicht-konjugierte Diene, z.B. 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Vinyliden-2-norbornen, 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen und Dicyclopentadien und
cyclische Triene, z.B. 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen und dgl. Diese Polyen-Verbindungen können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Copolymerisation mit zum Beispiel 5-Vinyl-2-norbornen oder Dienen wie zum Beispiel Norbornadien, 1,7-Octadien und 1,8-Nonadien, kann den Verzweigungsindex im Bereich von nicht kleiner als 0,70 verringern.
[Vernetzbare Kautschukzusammensetzung]
Die vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine härtende Zusammensetzung und kann mit einem Katalysator (B), der die Hydrolyse beschleunigt, zusätzlich zu dem obigen Silicium enthaltenden Olefin-Copolymer (Komponente (A)) vermischt werden und kann gegebenenfalls einen Stabilisator (C), ein Verstärkungsmittel (D) und einen Weichmacher (E) enthalten.
(Katalysator (B))
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator (B) ist nicht besonders beschränkt, solange er die Hydrolyse beschleunigt. Beispiele dafür können umfassen:
Titansäureester, z.B. Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat;
Zinncarbonsäuresalze, z.B. Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylsäure und Zinnaphthensäure;
ein Reaktionsprodukt von Dibutylzinnoxid und Phthalsäureester;
Dibutylzinndiacetylacetonat;
Organoaluminium-Verbindungen, z.B. Aluminiumtriacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat;
Xylat-Verbindungen, z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat und Titantetraacetylacetonat;
Bleioctylat;
Amin-Verbindungen, z.B. Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU); oder Salze dieser Amin-Verbindungen mit einer Carbonsäure;
Polyamidharze mit niedrigem Molekulargewicht, die durch einen Polyaminüberschuß und eine polybasische Säure erhältlich sind;
Reaktionsprodukte aus einem Überschuß an Polyamin und einer Epoxy-Verbindung;
Silanol-Kondensationskatalysatoren, z.B. eine Aminogruppe-enthaltendes Silan-Kupplungsmittel, z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan; und
bekannte Silanol-Kondensationskatalysatoren, z.B. andere Säurekatalysatoren und basische Katalysatoren.
Diese Katalysatoren (B) können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Von diesen Katalysatoren (B) sind die Titan-Katalysatoren und die Zinn-Katalysatoren unter dem Gesichtspunkt der leichten Verfügbarkeit, der Kosten und Eigenschaften bevorzugt. Beispielsweise gibt es #918, hergestellt von Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd. und dgl.
Diese Katalysatoren (B) werden in einer Menge von vorzugsweise etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugter 1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymers (A), eingesetzt. Wenn die Menge des Katalysators (B), bezogen auf das Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer (A), zu gering ist, ist die Härtungsgeschwindigkeit gelegentlich langsam und die Härtungsreaktion läuft nicht ausreichend ab. Wenn andererseits die Menge des Katalysators (B), bezogen auf das Silicium-enthaltene Olefin-Copolymer (A), zu groß ist, werden eine lokale exotherme Reaktion oder Blasenbildung beim Härten induziert und es werden kaum gute gehärtete Produkt hergestellt. Daher ist die Verwendung einer großen Menge des Katalysators (B) ungünstig.
(Stabilisator (C))
Beispiele für den Stabilisator (C), der gegebenenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können einen Wärmestabilisator, einen Witterungsstabilisator und einen behinderten Amin-Stabilisator umfassen.
Beispiele für den Wärmestabilisator, der gegebenenfalls in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, können einen Phenol-Stabilisator, Phosphor-Stabilisator und Schwefel-Stabilisator umfassen.
Als Phenol-Stabilisator können ohne Beschränkung Phenol-Stabilisatoren eingesetzt werden, die herkömmlicherweise als Stabilisator verwendet werden.
Beispiele für den Phenol-Stabilisator können
β-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäurestearylester,
Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan,
Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat,
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-t-hydroxybenzyl)benzol,
d1-α-Tocopherol,
Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl)isocyanurat,
Tris[(3,5,-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurat und
3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-{β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}ethyl]-2,4,8,10-tetraoxyspiro[5.5]undecan umfassen.
Als Phenol-Stabilisator können im Handel verfügbare verwendet werden: Beispiele dafür sind:
Irganox 1010 (Marke, Ciba-Geigy Co.),
Irganox 1076 (Marke, Ciba-Geigy Co.),
Irganox 1330 (Marke, Ciba-Geigy Co.),
Irganox 3114 (Marke, Ciba-Geigy Co.),
Irganox 3125 (Marke, Ciba-Geigy Co.),
BHT (Marke, Takeda Chemical Industries Ltd.),
Cyanox 1790 (Marke, Cyanamide Co., Ltd.),
Sumilizer GA-80 (Marke, Sumitomo Chemicals Co., Ltd.) und
Vitamin E (Eisai Co., Ltd.). Diese Phenol-Stabilisatoren können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Der Phenol-Stabilisator wird mit 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymers (A), verwendet. Wenn der Phenol-Stabilisator in den obigen Mengen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers (A), verwendet wird, werden die Stabilitäten wie z.B. Wärmebeständigkeit und Alterungsbeständigkeit, in hohem Maße verbessert und außerdem werden die Kosten für den Stabilisator verringert und die Eigenschaften des Polymers (A), z.B. Zugfestigkeit und dgl., werden nach einem Wärmealterungstest nicht gesenkt.
Als Phosphor-Stabilisatoren werden Phosphor-Stabilisatoren, die herkömmlicherweise als Stabilisator verwendet werden, ohne besondere Beschränkung eingesetzt. Beispiele für die Phosphor-Stabilisatoren können solche umfassen, die herkömmlicherweise verfügbar sind z.B. Irgafos 168 (Marke, Giba-Geigy Co.), Irgafos 12 (Marke, Ciba-Geigy Co.), Irgafos 38 (Marke, Ciba-Geigy Co.), Mark 329 K (Marke, Asahi Denka Co., Ltd.), Mark PEP 36 (Marke, Asahi Denka Co., Ltd.), Marke PEP 8 (Marke, Asahi Denka Co., Ltd.), Sandstab P-EPQ (Marke, Clariant AG), Weston 618 (Marke GE Co.), Weston 619 (Marke, GE Co.) und Weston 624 (Marke, GE-Co.). Diese Phosphor-Stabilisatoren können einzeln oder als Kombination eingesetzt werden.
Der Phosphor-Stabilisator wird in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymer (A) eingesetzt. Wenn der Gehalt des Phosphor-Stabilisators in dem obigen Bereich, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymer (A) liegt, ist der Effekt der Verbesserung der Stabilität, z.B. Wärmebeständigkeit und Alterungsbeständigkeit, hoch und außerdem sind die Kosten für den Stabilisator reduziert und die Eigenschaften des Copolymers (A), wie z.B. Zugfestigkeit und dgl. nach einem Wärmealterungstest sind nicht erniedrigt.
Als Schwefel-Stabilisator werden Schwefel-Stabilisatoren, die herkömmlicherweise als Stabilisator eingesetzt werden, ohne besondere Beschränkung verwendet. Spezifischerweise kann der Schwefel-Stabilisator Dilauryl-, Dimyristyl-, Distearyl- und andere Dialkyl-thiodipropionate oder Ester von Butyl-, Octyl-, Stearyl- und einer Alkylthiopropionsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Trishydroxyethylisocyanurat, z.B. Pentaerythrittetralaurylthiopropionat, umfassen.
Beispiele für die Schwefel-Stabilisatoren können herkömmlicherweise verfügbare umfassen, z.B. DSPT (Marke, Yoshitomi Pharmaceutical Industries Ltd.), DLTP (Marke, Yoshitomi Pharmaceutical Industries Ltd.), DLTOIB (Marke, Yoshitomi Pharmaceutical Industries Ltd.), DMTP (Marke, Yoshitomi Pharmaceutical Industries Ltd.), Seenox 412S (Cyanamid Co.) und Cyanox 1212 (Cyanamid Co.). Diese Schwefel-Stabilisatoren können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Der Schwefel-Stabilisator wird in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugter 0,1 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers (A), verwendet. Wenn der Gehalt des Schwefel-Stabilisators in dem obigen Bereich, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers (A), liegt, ist der Effekt der Verbesserung der Stabilitäten, z.B. Wärmebeständigkeit und Alterungsbeständigkeit, hoch und außerdem sind die Kosten des Stabilisators reduziert und die Eigenschaften des Copolymers (A) wie z.B. Zugfestigkeit und dgl. nach einem Wärmealterungstest sind nicht verringert.
Die Witterungsstabilisatoren, die gegebenenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden in Ultraviolettabsorber und Lichtstabilisator klassifiziert.
Beispiele für den Ultraviolett-Stabilisator können einen Salicylsäure-Ultraviolettabsorber, Benzosphenon-Ultraviolettabsorber, Benzotriazol-Ultraviolettabsorber und einen Cyanoacrylat-Ultraviolettabsorber umfassen.
Der Ultraviolettabsorber wird in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers (A), verwendet.
Als Lichtstabilisator können herkömmlicherweise bekannte Lichtstabilisatoren verwendet werden und unter diesen sind behinderte Amin-Lichtstabilisatoren (HALS) bevorzugt.
Beispiele für die behinderten Amine-Lichtstabilisatoren sind die folgenden Verbindungen:

(1) Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)sebacat,
(2) Dimethylsuccinat-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Polykondensat,
(3) Poly{[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triadin-2-4-diyl][2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]),
(4) Tetrakis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
(5) 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis(3,3,5,5-tetramethylpiperadinon,
(6) gemischtes {2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl/β,β,β',β'-tetramethyl-3-9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecan]diethyl]-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
(7) Poly{[6-N-morpholyl-1,3,5-triadin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]} und
(8) Kondensation von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 1,2-Dibromethan.

Diese behinderten Amin-Lichtstabilisatoren können einzeln oder als Kombination verwendet werden.
Der behinderte Amin-Lichtstabilisator wird in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers (A), verwendet werden. Wenn der Gehalt des behinderten Amin-Lichtstabilisators in dem obigen Bereich, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers (A), liegt, ist der Effekt der Verbesserung der Stabilitäten, z.B. Wärmebeständigkeit und Alterungsbeständigkeit, hoch und außerdem sind die Kosten für den Lichtstabilisator reduziert und die Eigenschaften des Copolymers (A), z.B. Zugfestigkeit und dgl. nach einem Witterungsbeständigkeitstest sind nicht verringert.
(Verstärkungsmittel (D))
Das gegebenenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet Verstärkungsmittel hat die Wirkung einer Erhöhung der mechanischen Eigenschaften eines vernetzten Produktes, z.B. Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Abriebfestigkeit. Beispiele für das Verstärkungsmittel können Ruße wie z.B. SRF, GPF, FEF, HAF0 ISAF, SAF, FT und MT sein; oberflächenbehandelte Ruße, die mit Silanhaftmittel usw. behandelt sind; feine pulverförmige Kieselsäure und Siliciumdioxid.
Spezifische Beispiele für Siliciumdioxid können hochdispereses Siliciumdioxid, präzipitiertes Siliciumdioxid, usw. umfassen. Diese Siliciumdioxide können mit einem reaktiven Silan, z.B. Hexamethyldisilazan, Chlorsilan, Alkoxysilan usw. oder mit einem Siloxan mit niedrigem Molekulargewicht oberflächenbehandelt sein. Diese Siliciumdioxide haben eine spezifische Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, von vorzugsweise nicht weniger 50 m²/g, vorteilhafterweise von 100 bis 400 m²/g.
Die Art und die Menge dieser Verstärkungsmittel (D) werden geeigneterweise entsprechend der Verwendung ausgewählt. Die Menge des Verstärkungsmittels (D) ist höchstens 300 Gew.-Teile, vorzugsweise höchstens 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers (A).
(Weichmacher (E))
Der Weichmacher (E), der gegebenenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders limitiert. Beispiele des Weichmachers können Phthalsäureester, z.B. Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglycolat;
nicht-aromatische dibasische Säureester, z.B. Dioctyladipat und Dioctylsebacat;
Polyalkylenglykolester, z.B. Diethylenglykoldibenzoat und Triethylenglykoldibenzoat;
Phosphorsäureester, z.B. Tricresylphosphat und Tributylphosphat;
chlorierte Paraffine und
Kohlenwasserstofföle, z.B. Alkyldiphenyl, Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen-α-Olefin-Oligomer, α-Methylstyrol-Oligomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphthenöl, ataktisches Polypropylen und partiell hydriertes Terphenyl umfassen. Diese Weichmacher (E) können einzeln oder als Kombination eingesetzt werden. Diese Weichmacher (E) können zur Herstellung des Copolymer (A) vermischt werden.
Von diesen Weichmachern (E) ist der Kohlenwasserstoff-Weichmacher bevorzugt, da er in großem Umfang eingesetzt wird und geringe Kosten ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aufweist.
(Andere Komponenten)
Die vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls mit verschiedenen Additiven, z.B. anorganischen Füllstoffen, dehydratisierenden Mitteln, Klebrigmachern, Regulatoren für die physikalischen Eigenschaften, Mittel zur Verbesserung der Lagerstabilität, Antioxidantien, Metallinaktivatoren, Inhibitoren gegen eine Verschlechterung durch Ozon, Amin-Radikalketten-Inhibitoren, Phosphorperoxid-Zersetzungsmittel, Schmiermittel, Pigmente und Schäumungsmittel, vermischt sein.
Beispiele für anorganischen Füllstoffe können gefälltes Calciumcarbonat, schweres Calciumcarbonat, Talk und Ton umfassen.
Die Art und die Menge dieser anorganischen Füllstoffe werden geeigneterweise entsprechend der Verwendung ausgewählt. Die Menge des anorganischen Füllstoffs ist höchstens 300 Gew.-Teile, vorzugsweise höchstens 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers (A).
Als dehydratisierendes Mittel sind im allgemeinen Verbindungen, die zu einer Reaktion mit Wasser fähig sind, bevorzugt und eine hydrolysierbare Silicium-Verbindung ist besonders bevorzugt. Die hydrolysierbare Silicium-Verbindung ist ein allgemeiner Name für Silicium-Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe haben, die fähig ist, in Gegenwart von Feuchtigkeit zu reagieren; sie hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 300. Zusätzlich kann die hydrolysierbare Silicium-Verbindung andere funktionelle Gruppen als die hydrolysierbare funktionelle Gruppe umfassen.
Beispiele für die hydrolysierbare funktionelle Gruppe können eine Alkoxyl-Gruppe, Acyloxy-Gruppe, Ketoxymat-Gruppe, Amino-Gruppe, Aminoxy-Gruppe, Amid-Gruppe und Alkenyloxy-Gruppe umfassen. Beispiele für die anderen funktionellen Gruppen können Epoxy-enthaltende Gruppen, Amino-enthaltende Gruppen, Acryl-enthaltende Gruppen und Mercapto-enthaltende Gruppen umfassen. Diese Verbindungen werden nachfolgend spezifisch beschrieben:
Außerdem ist es auch möglich, eine Aminosilan-Verbindung zu verwenden, die sowohl als Klebrigmacher als auch als dehydratisierendes Mittel dient.
Als Beispiele für die Aminosilan-Verbindung werden spezifischer das Aminogruppen-substituierte Alkoxysilan oder eine Aminogruppen-substituierte Alkoxysilan-Derivatverbindung genannt.
Beispiele dafür sind: mit einer Amino-Gruppe substituierte Alkoxysilane, z.B.
Reaktanten dieses mit einer Amino-Gruppe substituierten Alkoxysilans und einer Epoxysilan-Verbindung, z.B.
Reaktanten des obigen mit einer Amino-Gruppe substituierten Alkoxysilans und einer Acrylolylsilan-Verbindung, z.B.
Die Reaktanten des Amingruppen-substituierten Alkoxysilans und der Epoxysilan-Verbindung oder die Reaktanten des Aminogruppen-substituierten Alkoxysilans und der Acryloylsilan-Verbindung können in einfacher Weise hergestellt werden, indem 1 mol des Amingruppen-substituierten Alkoxysilans und 0,2 bis 5 mol der Silan- Verbindung vermischt werden und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 180°C für 1 bis 8 Stunden gerührt werden.
Das Aminogruppen-substituierte Alkoxysilan oder die Amingruppen-substituierte Alkoxysilan-Derivatverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Silicium-enthaltenden Olefin-Copolymers (A), verwendet.
Als Adhäsionsverbesserer werden Klebstoffe, die allgemeine verwendet werden, Silanhaftmittel, z.B. Aminosilan-Verbindungen und Epoxysilan-Verbindungen, und andere Verbindungen verwendet. Beispiele für den Adhäsionsverbesserer können Phenolharz, Epoxyharz, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, Coumaron-Inden-Harz, Rosinesterharz, Terpen-Phenol-Harz, α-Methylstyrol-Vinyltoluol-Copolymer, Polyethylmethylstyrol, Alkyltitanate und aromatisches Polyisocyanat umfassen.
Als Verbesserungsmittel für die Lagerungsstabilität werden Verbindungen, in denen eine hydrolysierbare Gruppe an ein Siliciumatom gebunden ist, und ortho-organische Säureester beschrieben.
Beispiele für die Mittel zur Verbesserung der Lagerungsstabilität können Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylisobutoxysilan, Trimethyl(n-butoxy)silan, n-Butyltrimethoxysilan und Methylorthoformiat umfassen.
Beispiele für das Antioxidans können bekannte Antioxidantien, die allgemein verwendet werden, z.B. Schwefelantioxidans, Radikalinhibitor und Ultraviolettabsorber umfassen.
Beispiele für das Schwefelantioxidans sind Mercaptane, Salze von Mercaptanen, Sulfide, einschließlich Sulfidcarboxylaten oder behinderte Phenolsulfide, Polysulfide, Diethiocarbonsäuresalze, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfonium-Verbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide. Spezifische Beispiele für ein Schwefelantioxidans können Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol, Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalze von 2-Mercaptobenzothiazol, Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), Polysulfide wie z.B. 2-Benzothiazoldisulfid, Dithiocarbonsäuresalze wie Zinkdibutyldithiocarbamat, Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Thiophosphate wie z.B. Trilauryltrithiophosphat.
Wenn die Schwefelantioxidantien für die härtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die Zersetzungsverschlechterung in der Hauptkette des Copolymers (A), die durch Wärme verursacht wird, stark verhindert werden und das Auftreten von Oberflächenklebrigkeit (tackiness) kann im Vergleich zu anderen Antioxidantien verhindert werden.
Beispiele für den Radikalinhibitor sind Phenol-Radikalinhibitoren, z.B. 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan und Amin-Radikalinhibitoren, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiadin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin.
Die Ultraviolettabsorber sind dieselben wie die, die beim Stabilisator (C) beschrieben wurden.
Zusätzlich zu den obigen verschiedenen Additiven kann die vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung außerdem mit Additiven wie z.B. Kautschukverstärkungsmittel, Erweichungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, organisches Peroxid, Vernetzungshilfsmittel, Schäumungsunterstützungsmittel, Farbmittel, Dispergiermittel, Flammverzögerungsmittel, vermischt werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Das Kautschukverstärkungsmittel hat die Wirkung, die mechanischen Eigenschaften eines vernetzenden (vulkanisierenden) Kautschuks wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Abriebfestigkeit, zu verbessern. Beispiele für Kautschukverstärkungsmittel können Ruße wie z.B. SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT und MT; oberflächenbehandelte Ruße, die mit einem Silanhaftmittel behandelt wurden; feine pulverförmige Kieselsäure und Siliciumdioxid umfassen.
Spezifische Beispiele für Siliciumdioxid können hochdisperses Siliciumdioxid, präzipitiertes Siliciumdioxid, usw. umfassen. Diese Siliciumdioxide können mit einem reaktiven Silan, z.B. Hexamethyldisilazan, Chlorsilan, Alkoxysilan, usw. oder mit Siloxan mit niedrigem Molekulargewicht oberflächenbehandelt sein. Das Siliciumdioxid hat eine spezifische Oberfläche, gemessen durch das BET-Verfahren von vorzugsweise nicht weniger als 50 m²/g, bevorzugter von 100 bis 400 m²/g.
Die Art und die Menge dieser Kautschukverstärkungsmittel werden geeigneterweise entsprechend der Verwendung ausgewählt. Die Menge des Kautschukverstärkungsmittels ist höchstens 300 Gew.-Teile, vorzugsweise höchstens 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers (A).
Als Erweichungsmittel können Erweichungsmittel, die allgemein für Kautschuke verwendet werden, eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Erweichungsmittel des Erdöltyps, z.B. Verfahrensöl und flüssiges Paraffin, Erweichungsmittel des Kohleteer-Typs, z.B. Kohleteer und dgl.; Erweichungsmittel des Fettöl-Typs, z.B. Castoröl und dgl.; Tallöl; Faktis; Wachse wie z.B. Bienenwachs und dgl.; aliphatische Säuren und aliphatische Säuresalze, z.B. Ricinolsäure, Palmitinsäure, Bariumstearat, Calciumstearat und Zinklaurat; und synthetische Polymere wie z.B. Erdölharz, ataktisches Polypropylen und Cumaron-Inden-Harz. Von diesen werden Erweichungsmittel des Eröltyps bevorzugt verwendet und Verfahrensöl wird besonders bevorzugt verwendet.
Die Menge dieser Erweichungsmittel wird geeigneterweise entsprechend der Verwendung eines vernetzten Produktes ausgewählt. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält das Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer, wie es oben beschrieben wurde.
Zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator (B) zugesetzt werden. Das heißt, die Zusammensetzung ist eine vernetzbare Zusammensetzung, die das Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer und den Katalysator (B) umfaßt.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls mit mindestens einem der folgenden: dem Stabilisator (C), dem Verstärkungsmittel (D) und dem Weichmacher (E) vermischt sein.
[Verfahren zur Herstellung einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung]
Das Verfahren zur Herstellung der vernetzbaren Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt und kann zum Beispiel ein herkömmliches Verfahren des Vermischens der obigen Komponenten, Kneten dieser bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen mit einem Kneter oder ein Verfahren des Lösens der Komponenten durch Verwendung einer kleinen Menge eines geeigneten Lösungsmittels und Mischen umfassen.
Das heißt, die vernetzbare Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem das Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer (A) und der Katalysator (B) und gegebenenfalls entsprechend der Verwendung des angestrebten vernetzten Produktes der Stabilisator (C), das Verstärkungsmittel (D), der Weichmacher (E) und die obigen Additive mit Hilfe von Mischern, z.B. Planetenmischer usw. oder Knetmaschine, wie eine Walze und Kneter vermischt werden.
Im Fall einer Verwendung als Dichtungsmaterialien, Einbettungsmaterialien, Beschichtungsmaterialien oder Klebstoffe hat der compoundierte Kautschuk, der so hergestellt wurde, eine Viskosität, gemessen bei Raumtemperatur mit 1 Upm mit einem Viskosimeter vom B-Typ von nicht mehr als 10 000 Pa·s, vorzugsweise nicht mehr als 5000 Pa·s, bevorzugter nicht mehr 3000 Pa·s, weiter bevorzugt nicht mehr als 2000 Pa·s, noch weiter bevorzugt nicht mehr 1000 Pa·s. Zusätzlich kann eine Verbindung vom Flüssigkeitstyp oder können zwei Verbindungen vom Flüssigkeitstyp, die durch Kombinieren der obigen Komponenten hergestellt wurden, geeigneterweise als compoundierter Kautschuk verwendet werden.
Beim Messen des compoundierten Kautschuks wird für die eine Verbindung des Flüssigkeitstyps die Viskosität gemessen. Im Fall von zwei Verbindungen des Flüssigkeitstyps werden die zwei Flüssigkeiten vermischt und danach kann die Viskosität gemessen werden. Die Messung der Viskosität wird vorzugsweise innerhalb von 10 Minuten nach Einführung des Katalysators durchgeführt.
Die auf diese Weise hergestellte erfindungsgemäße vernetzbare Kautschukzusammensetzung wird in einen Zwischenraum gefüllt, zwischen Substanzen geknetet und passiert, auf eine Substanz zur Beschichtung aufgetragen, in eine Substanz eingebettet oder durch eine Extrudierformmaschine, eine Kalandrierwalze, Presse, Spritzgießmaschine oder Transferformungsmaschine mit RIM (Reaktionsspritz)-Formen, LIM (Flüssigkeitsinjektions)-Formen usw. in eine bestimmte Form gebracht und danach zum Ablauf der Vernetzungsreaktion bei Raumtemperatur stehengelassen; dadurch kann das angestrebte vernetzte Produkt hergestellt werden. Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion kann außerdem ein Erhitzen angewendet werden.
Wenn die vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Luft ausgesetzt wird, bildet sie durch die Funktion von Feuchtigkeit eine dreidimensionale Netzstruktur und härtet zu einem Feststoff mit kautschukartiger Elastizität.
[Verwendung der vernetzbaren Kautschukzusammensetzung]
Die vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie sie oben beschrieben wurde, wird geeigneterweise auf verschiedenen Wegen eingesetzt, z.B. in elektrischen und elektronischen Teilen, Transportmaschinen, im Hoch- und Tiefbau und bei Bauten, in der medizinischen Behandlung oder in Freizeitaktivitäten.
Beispiele der Verwendung für elektrische und elektronische Teile können Dichtungsmaterialien, Einbettungsmaterialien, Beschichtungsmaterialien oder Klebstoffe für Schaltungen oder Substrate schwerer elektrischer Geräte, leichter elektrischer Geräte oder elektrischer und elektronischer Vorrichtungen; Reparaturmaterialien für Überzüge elektrischer Drähte; isolierende Dichtungsmaterialien für Verbindungsteile elektrischer Drähte, Rollen für OA-Geräte; Oszillationsabsorptionsmittel und Gele oder Dichtungsmaterialien für Kondensatoren.
Die oben genannten Dichtungsmaterialien werden geeigneterweise als Dichtungsmaterialien für Kühlschränke, Gefrierschränke, Waschmaschinen, Gasmeßgeräte, Mikrowellenöfen, Dampfbügeleisen oder Stromkreisunterbrecher verwendet.
Die Einbettungsmaterialien werden geeigneterweise zum Einbetten von Hochspannungsschaltkreisen, Leiterplatten, Hochspannungstransformatoren mit variablem Resistor, elektrisch isolierende Teile, Halbleiterteile, leitenden Teile, Solarzellen oder fly back-Transformatoren für TV verwendet.
Die Beschichtungsmaterialien werden geeigneterweise zur Beschichtung von Schaltkreiselementen, z.B. Hybrid-IC; HIC; elektrisch isolierenden Teilen; Halbleiterteilen; leitenden Teilen; Modulen; gedruckten Leiterplatten; Keramikboards; Puffermaterialien für Dioden, Transistoren und Bindungsdrähte; halbleitende Elemente und optische Fasern zu optischen Kommunikation verwendet.
Die Klebstoffe werden geeigneterweise zur Bindung von Kathodenstrahl-Röhrenteilen, elektrischen Isolierungsteilen. Halbleiterteilen oder leitenden Teilen verwendet.
Die Verwendung der Transportmaschinen kann Verwendungen für Automobile, Schiffe, Flugzeuge oder Schienenfahrzeuge umfassen.
Die Verwendung in Automobilen kann Dichtungsmaterialien für Dichtungen eines Automobilmotors, elektrische Installationsteile oder Ölfilter; Einbettungsmaterialien für Zünder-HIC oder Kraftfahrzeug-Hybrid-IC; Beschichtungsmaterialien für eine Karosserie, Autoscheibenglas oder Motorkontrollsubstrate und Klebstoffe für Dichtungen in Ölpfannen oder Zeitabdeckungen, Molen, Kopflampenlinsen, Schiebedachdichtungen oder Spiegel umfassen.
Die Verwendung in Schiffen kann Dichtungsmaterialien für Verdrahtung und Verbindung von Schaltboxen, elektrischen Teilen oder elektrischen Drähten und Klebstoffe für elektrische Drähte oder Gläser umfassen.
Die Verwendung im Hoch- und Tiefbau und beim Bau bzw. bei Konstruktionen kann Dichtungsmittel für Baumaterialien umfassen, zum Beispiel für Stoßfugen, Glassichtschutzverfahren von Geschäftsgebäudekonstruktionen, Verbindungen von Glasrändern mit Fensterrahmen, Verbindungen für Innendekorationen in Toiletten oder Schaukästen, Verbindungen für Badewannenränder, Dehnungsverbindungen für Außenwände vorgefertigter Häuser und Verbindungen für "sizing boards"; als Dichtungsmaterialien für mehrschichtiges Glas; Hoch- und Tiefbau-Dichtungsmaterialien, die zur Reparatur von Straßen verwendet werden; als Anstrichmittel und Klebstoffe für Metalle, Gläser, Steinmaterialien, Schiefer, Beton oder Fliesen; und für Klebefolien, wasserfeste Folien oder vibrationsfeste Folien.
Die Verwendung in der medizinischen Behandlung kann Kautschukstopfen für Arzneimittel, Spritzendichtungen oder Kautschukkorken für druckreduzierende Blutgefäße umfassen.
Die Verwendung in Freizeitaktivitäten kann Materialien für Schwimmartikel bzw. Badeartikel umfassen, z.B. Bademützen, Tauchmasken und Stoppels; und Gelpufferteilmaterialien, die für Sportschuhe, Baseballhandschuhe und dgl. verwendet werden, umfassen.
Von diesen Verwendungen wird die Kautschukzusammensetzung vorzugsweise für Dichtungsmaterialien oder Hoch- und Tiefbau und Konstruktionen verwendet, insbesondere als Dichtungsmittel für Hoch- und Tiefbau und Baukonstruktionen. Bei den Verwendungen tritt ein partieller Bruch, der durch Vibrationen des Fahrwegs oder Wind verursacht wird, mit geringerer Häufigkeit auf.
Für die Verwendungen in elektrischen und elektronischen Teilen, Transportmaschinen, Hoch- und Tiefbau und bei Konstruktionen bzw. Bauten, in der medizinischen Behandlung oder in Freizeitaktivitäten, zum Beispiel als Dichtungsmaterialien, Einbettungsmaterialien, Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe, usw. hat das Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer (A) vorzugsweise einen Verzweigungsindex von nicht kleiner als 0,70, bevorzugter in dem oben beschriebenen Bereich, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit gegenüber einer dynamischen Ermüdung.
Insbesondere in den Verwendungen der Dichtung oder im Hoch- und Tiefbau und in Konstruktionen besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, daß das Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer (A) einen Verzweigungsindex von nicht kleiner als 0,70, z.B. von 0,8 bis 1 hat. Der vorteilhafte Bereich des Verzweigungsindexes ist derselbe wie der oben beschriebene.
Das Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann nicht nur auf einen bei Raumtemperatur vernetzbaren Kautschuk vom Zweikomponenten-Typ, sondern auch auf einen bei Raumtemperatur vernetzbaren Kautschuk vom Einkomponenten-Typ angewendet werden und wird in Verwendungen wie z.B. elastische Dichtungsmittel und Klebstoffe eingesetzt und kann darüber hinaus als Harzmodifizierungsmittel des Vernetzungstyps angewendet werden, indem es mit anderen Polyolefinen vermischt wird. Es ist insbesondere bevorzugt, es als Toner-Modifizierungsmittel, speziell als Farbtoner-Modifizierungsmittel, zu verwenden.
Um einen vernetzten Gegenstand aus der vernetzbaren Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden in Analogie zu allgemeinen, bei Raumtemperatur vernetzbaren Kautschuken (RTV-Kautschuk), das Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer (A), der Katalysator (B) und gegebenenfalls entsprechend dem angestrebten vernetzten Produkt der Stabilisator (C), das Verstärkungsmittel (D), der Weichmacher (E), der anorganische Füllstoff und andere Additive vermischt und dann wird der compoundierte Kautschuk zu einer angestrebten Form geformt (beispielsweise wird er in Zwischenräume gefüllt, als Paste in Zwischenräume zwischen Substraten gebracht, auf ein Substrat zur Beschichtung aufgetragen oder auf ein Substrat gebettet). Danach wird der geformte Gegenstand bei Raumtemperatur stehengelassen, um eine Vernetzung (Vulkanisation) durchzuführen. Außerdem kann ein Erwärmen angewendet werden, um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen. Darüber hinaus kann ein Formen durch RIM (Reaktionsspritzverfahren) oder LIM (Flüssigkeitsinjektionsverfahren) durchgeführt werden. Das RIM- oder LIM-Formen zeigen insbesondere den gewünschten Effekt.
BEISPIELE
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand der folgenden nicht-limitierenden Beispiele beschrieben.
Bezüglich der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Copolymeren werden die Zusammensetzung, die Iodzahl die innere Viskosität [η], der Verzweigungsindex und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) durch die folgenden Verfahren gemessen oder bestimmt.
(1) Zusammensetzung des Copolymerkautschuks
Die Zusammensetzung eines Copolymerkautschuks wurde durch das ¹³C-NMR-Verfahren gemessen.
(2) Iodzahl eines Copolymerkautschuks
Die Iodzahl eines Copolymerkautschuks wurde durch das Titrationsverfahren bestimmt.
(3) Innere Viskosität [η]
Die innere Viskosität [η] eines Copolymerkautschuks wurde in Dekalin bei 135°C gemessen.
(4) Verzweigungsindex
Der Verzweigungsindex ist ein durchschnittlicher Verzweigungsindex (BI) und wurde aus mehreren Werten bestimmt, die aus den folgenden drei Experimenten erhalten wurden.
(i) Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw_LALLS), gemessen unter Verwendung des Lichtstreuungsverfahrens mit kleinem Winkel (LALLS) nach Gel-Permeationschromatographie (GPC).
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht wurde unter Verwendung eines LALLS-Detektors, der an eine GPC-Apparatur angeschlossen war, gemessen.
[Meßbedingungen]

Apparatur: Waters 150 C
Detektor: Chromatix KMX-6
Säule: Shodex UT-806M (30 cm × 2 Säulen, UT-807 (30 cm 1 Säule)
Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
Temperatur: 135°C
Durchflußgeschwindigkeit: 0,764 ml/min
Konzentration: 0,03 bis 0,07% (G/V)
Injizierte Menge: 300 μl

(ii) Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw_DRI) und Viskositäts-mittleres Molekulargewicht (Mv_DRI), gemessen unter Verwendung eines Differentialbrechungsindex-Detektors, der an eine GPC-Apparatur angeschlossen war.
[Meßbedingungen]

Apparatur: Waters 150C
Detektor: DRI (150C eingebaut)
Säule: Shodex UT-806MLT (50 cm × 1 Säule)
Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
Temperatur: 135°C
Durchflußgeschwindigkeit: 1 ml/min
Konzentration: 0,2% (G/V)
Injizierte Menge: 160 μl.

Jedes der durchschnittlichen Molekulargewichte wurde als EPDM-Wert bestimmt. Die Viskositätsformel, die für die Umwandlung verwendet wurde, ist wie folgt: Innere Viskosität [η] = 2,92 × 10–4Mw0,726
(iii) Innere Viskosität (IV) (=[η]), gemessen in Dekalin bei 135°C.
Die Viskosität an jedem der vier Konzentrationseinstellungspunkte wurde mit dem Mehrpunkteverfahren gemessen, wobei ein Ubbelohde-Viskometer verwendet wurde; die Relation jeder der Meßpunkte wurde auf die Konzentration 0 extrapoliert.
Die obigen Meßwerte (i) und (ii) wurden mit GPC bestimmt, wobei eine verdünnte 1,2,4-Trichlorbenzol-Lösung, aus der Polymer abfiltriert worden war, verwendet wurde.
Der durchschnittliche Verzweigungsindex (BI) wurde durch die folgende Gleichung definiert: BI = (Mvbr × MWDRI)/(MwLALLS × MvDRI)
In der Gleichung Mv_br = k(IV)^1/1, ist Mv_br das viskositätsmittlere Molekulargewichts eines verzweigten Polymers, ist a die Mark-Houwink-Konstante (Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer hat einen Wert, gemessen bei 135°C in Decalin, von 0,759).
(5) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Die Molekulargewichtsverteilung eines Copolymerkautschuks wurde durch das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), bestimmt durch GPC, dargestellt. Bei der GPC wurden GMH-HT und GMH-HTL, hergestellt von Tosoh Corporation, als Säule verwendet und ortho-Dichlorbenzol wurde als Lösungsmittel verwendet.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
[Synthese von statistischem Silicium-enthaltendem Ethylen/Propyl-Copolymerkautschuk (A-1)]
Ein abtrennbarer Glaskolben mit einem Innenvolumen von 2 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde gründlich mit Stickstoff gespült und in den Kolben wurden 1450 ml von Verunreinigungen befreites Hexan und 0,375 ml 1-Methyldimethoxysilyl-ethylnorbornen (=(Bicyclo[2.2.1]-5-en-2-yl)dimethoxyethylsilan) bei 23°C gefüllt. Sukzessive wurden 6 ml einer verdünnten Hexan-Lösung von 12 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid eingefüllt. Danach wurde dieser abtrennbare Glaskolben in einem Stickstoffstrom erwärmt. Als die Temperatur 40°C erreicht hatte, wurde der Stickstoffstrom gestoppt und dann wurden Wasserstoff, Ethylen und Propylen in einer Menge von 10 NL/h, 85 NL/h bzw. NL/h durchgeleitet.
Anschließend wurden 24 ml einer Hexan-Lösung von 1,2 mmol VO(OC₂H₅)Cl₂ im Verlauf von 2 s aus einem Tropftrichter in den Kolben eingeleitet und die Polymerisation wurde für 10 min bei 40°C durchgeführt. Danach wurden 5 g Methanol in den abtrennbaren Glaskolben gegeben, um die Polymerisation zu stoppen.
Die resultierende Polymerisationslösung wurde in 200 ml Methanol eingeleitet und für 5 min gerührt und dann wurde sie für 60 min stehengelassen. Anschließend wurden die Feststoffkomponente, die am Boden des Kolbens vorlag und die grüne Lösung getrennt. Danach wurde die Polymerisationslösung in 2000 ml Aceton eingeführt, um ein Polymer herzustellen, das das Lösungsmittel enthielt.
Anschließend wurde das Lösungsmittel-enthaltende Polymer unter reduziertem Druck bei 130°C für 8 Stunden bei 600 mmHg getrocknet; dadurch wurden 4,5 g eines statistischen Silicium-enthaltenden Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks (A-1) erhalten.
Der Copolymerkautschuk (A-1) hatte eine innere Viskosität [η] von 0,5 dl/g, ein Molverhältnis von Ethylen zu Propylen von 68/32, einen Verzweigungsindex von 0,98, eine Ms/Mn von 3 und einen Gehalt an Ethylen-Monomer, das eine Silicium-enthaltende Gruppe hat, von 0,3 mol% (Silicium-Gehalt 0,3 mol%).
Anschließend wurden zu 100 g des Copolymerkautschuks (A-1) 100 g eines Weichmachers [Marke PW-32, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.] gegeben und unter Mischen bei 80°C für 3 h vollständig gelöst, wodurch ein Copolymer (B-1) hergestellt wurde. Der Silicium-Gehalt des Silicium-enthaltenden Copolymers (B-1) wurde gemessen und mit 0,3 mol% festgestellt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
[Synthese von statistischem Silyl-Gruppen-enthaltendem Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Copolymerkautschuk (A-2)]
Eine kontinuierliche Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen wurde unter Verwendung eines Stainless Steel-Polymerisationsreaktors mit einem Innenvolumen von 100 l, der mit einem Rührflügel (Rotationsgeschwindigkeit = 250 Upm) ausgestattet war, durchgeführt. Aus dem Seiteneinlaß des Polymerisationsreaktors in die Flüssigkeitsphase wurden kontinuierlich 60 l/h Hexan, 3,0 kg/h Ethylen, 9,0 kg/h Propylen, 550 g/h 5-Vinyl-2-norbornen und außerdem 60 l/h Wasserstoff und als Katalysator 95 mmol/h VOCl₃, 443 mmol/h Al(Et)₂Cl und 127 mmol Al(Et)_1,5Cl_1,5 kontinuierlich eingeführt.
Bei Durchführung der Terpolymerisationsreaktion unter den Bedingungen, wie sie oben beschrieben sind, wurde ein statistischer Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Copolymerkautschuk (A-2) in einem homogenen Lösungszustand erhalten.
Danach wurde zu der Polymerisationslösung, die kontinuierlich aus dem unteren Teil des Polymerisationsreaktors abgezogen wurde, eine kleine Methanolmenge gegeben, um die Polymerisationsreaktion zu stoppen. Nachdem das Polymer von einem Lösungsmittel durch Dampfstripping abgetrennt worden war, wurde das Polymer im Vakuum bei 55°C für 48 h getrocknet.
Als Folge wurde ein Copolymerkautschuk (A-2) mit einem Molverhältnis von Ethylen zu Propylen von 68/32, einer inneren Viskosität [η] von 0,5 dl/g, einer Iodzahl von 10 g/100 g, einem Verzweigungsindex von 0,7, einem Mw/Mn von 20 in einer Menge von 4,5 kg/h erhalten.
Zu 100 g des Copolymerkautschuks (A-2), wurden 100 g eines Weichmachers [Marke PW-32, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.] gegeben und unter Mischen bei 80°C für 3 h vollständig gelöst. Danach wurde die Temperatur wieder auf Raumtemperatur gebracht, 0,07 g eines Katalysators [Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex, Marke, SIP6832.0, hergestellt von GELEST. Inc.: eine Lösung von Vinyl-Endgruppe enthaltendem Polydimethylsiloxan mit einer 3%igen Platin-Konzentration] und 1,5 g Dimethoxymethylsilan [Marke TSL8117, hergestellt von GE Toshiba Silicon Co., Ltd.] wurden zugeführt und es wurde 2 h bei 120°C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde der Silicium-Gehalt des Silylgruppen-modifizierten Copolymerkautschuks (B-2) gemessen und mit 0,3 mol% bestimmt. Dies bedeutet, daß im Silylgruppen-modifizierten Copolymerkautschuk (B-2) 0,3 mol% der Struktur, die von 5-Vinyl-2-norbornen-Bestandteilseinheiten, die mit einer Silylgruppe modifiziert waren, abgeleitet war, bezogen auf 100 mol% der Gesamtheit der Bestandteilseinheiten des Kautschuks (B-2), enthalten war.
BEISPIEL 1
Zuerst wurden 200 Gew.-Teile des statistischen Silicium-enthaltenden Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks (B-1), der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt worden war, 100 Gew.-Teile Calciumcarbonat [Marke KALFAIN 200, hergestellt von Maruo Calcium Co., Ltd.], 60 Gew.-Teile eines Weichmachers [Marke PW-32, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.], 2 Gew.-Teile eines Dehydratisierungsmittels [Handelsbezeichnung A-171, hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.], 2 Gew.-Teile eines Klebstoffs [Marke A-1100, hergestellt von Nippon Unicar Co. Ltd.], 1 Gew.-Teil eines Antioxidans [Marke Irganox 1010, hergestellt von Ciba-Geigy Co.], 1 Gew.-Teile eines Ultraviolettabsorbers [Marke, Tinubin 327, hergestellt von Ciba-Geigy Co.] und 1 Gew.-Teil eines Bewitterungsstabilisators [Marke, Sanol LS770, hergestellt von Sankyo Lifetech. Co., Ltd.] im Vakuum bei 120°C mit Hilfe eines Planetenmischers [hergestellt von INOUE MFG. CO.] vermischt, um einen compoundierten Kautschuk (C-1) herzustellen.
Der resultierende compoundierte Kautschuk (C-1) wurde mit 2 Gew.-Teilen eines Katalysators [Marke #918, hergestellt von Sankyo Chemicals Inc.] mit einem Planetenmischer [hergestellt von INOUE MFG. CO.] bei Raumtemperatur im Vakuum verknetet, um einen compoundierten Kautschuk (D-1) herzustellen.
Unter Verwendung des resultierenden compoundierten Kautschuks wurde die Viskosität des compoundierten Kautschuks gemäß JIS K7117 (1997) gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Der compoundierte Kautschuk hatte eine Viskosität, gemessen mit einem Viskometer, Typ B bei 0,01 Upm, von 8 000 000 cPs und eine Viskosität, gemessen bei 1 Upm, von 265 Pa·s.
Unter Verwendung des compoundierten Kautschuks wurde ein Zugteststück hergestellt und einem Zugtest gemäß JIS A1439 (1997) unterzogen. Außerdem wurde es einem de Mattia-Biegeermüdungstest gemäß JIS K-6260 (1999) unterzogen. Der de Mattia-Biegeermüdungs-Test ist ein Index für Lebenszeit von Produkten gegenüber äußerer Vibration, beispielsweise von Dichtungsmaterialien. Diese Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
(1) Test auf Zugfestigkeit
Der Zugtest wurde bei einer Meßtemperatur von 23°C bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min entsprechend JIS K6251 durchgeführt und die Reißfestigkeit TB und die Bruchdehnung der vernetzten Folie wurden gemessen.
(2) de Mattia-Biegeermüdungs-Test
Der de Mattia-Biegeermüdungs-Test wurde gemäß JIS-K-6260 (1999) durchgeführt, und die Anzahl der Biegungen, bis ein Riß auf 15 mm angewachsen war, wurde gemessen.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle des Copolymerkautschuks (B-1) der statistische Silylgruppen-enthaltende Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Copolymerkautschuk (B-2), der in Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden war, verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. In diesem Fall hatte der Copolymerkautschuk (B-2) einen Verzweigungsindex von 0,65.
Unter Verwendung des resultierenden compoundierten Kautschuks wurde die Viskosität des compoundierten Kautschuks gemäß JIS K7117 (1997) in der gleichen weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Der compoundierte Kautschuk hatte eine Viskosität, gemessen mit dem Viskometer, Typ B, bei 0,01 Upm, von 13 500 000 cPs und eine Viskosität, gemessen bei 1 Upm von 330 Pa·s.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann in vernetztem Zustand eingesetzt werden und hat eine hohe Vernetzungsrate und ausgezeichnete Produktivität, Wärmealterungsbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und kann auch geformte Gegenstände herstellen, die ausgezeichnete Eigenschaften, z.B. Kratzfestigkeit, Beständigkeit gegenüber bleibender Druckverformung, elektrische Eigenschaften und Festigkeit haben.
Die vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt das obige Copolymer, so daß vernetzt und einer Verwendung zugeführt werden kann. Darüber hinaus hat sie eine hohe Vernetzungsrate und ausgezeichnete Produktivität, ausgezeichnete Wärmealterungsbeständigkeit, hervorragende Witterungsbeständigkeit und kann auch geformte Gegenstände (vernetzte Produkte) herstellen, die ausgezeichnete Eigenschaften wie Kratzfestigkeit, Beständigkeit gegenüber bleibender Druckverformung, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und ausgezeichnete Festigkeit haben.
Daher kann die vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeigneterweise für Verwendungen wie elektrische und elektronische Teile, Transportmaschinen, Hoch- und Tiefbau und Konstruktionen, medizinische Behandlung oder Freizeitaktivitäten verwendet werden. Darüber hinaus kann die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei Raumtemperatur oder bei einer niedrigen Temperatur gehärtet werden, so daß für Verwendungen wie z.B. Dichtungsmaterialien, Einbettungsmaterialien, Beschichtungsmaterialien und Klebstoffe verwendbar ist und darüber hinaus für Beschichtungszusammensetzungen, die für Flugzeuge, Konstruktionen, Automobile und Glas verwendbar sind, und für Dichtungszusammensetzung und Oberflächenbehandlungsmittel für verschiedene anorganische Materialien einsetzbar.
Der vernetzte Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist durch Vernetzung der obigen Kautschukzusammensetzung erhältlich, so daß er ausgezeichnete Wärmealterungseigenschaften und Witterungseigenschaften hat und auch ausgezeichnete Kratzfestigkeit, Beständigkeit gegenüber bleibender Druckverformung, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, ausgezeichnete Festigkeit und andere Eigenschaften hat.
ZUSAMMENFASSUNG
Das erste Silicium-enthaltene Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung umfaßt: (a) eine Bestandteilseinheit, die von -CH₂-CH₂- abgeleitet ist, (b) eine Bestandteilseinheit, die von -CH₂-CHR- [R ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen] abgeleitet ist, und (c) eine Bestandteilseinheit, die eine spezifische Silicium-enthaltende Gruppe enthält, und hat ein Molverhältnis [(a)/(b)] der Bestandteilseinheiten (a) zu den Bestandteilseinheiten (b) von 99/1 bis 30/70, einen Gehalt an Bestandteilseinheit (c) von 0,1 bis 10 mol%, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmengen der Bestandteilseinheiten (a), (b) und (c), und einen Verzweigungsindex von nicht kleiner als 0,70.
Das zweite Silicium-enthaltende Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist durch Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem spezifischen Silicium-enthaltenen Ethylen-Monomer erhältlich und hat ein Molverhältnis von Ethylen zu α-Olefin von 99/1 bis 30/70, eine innere Viskosität, gemessen in Dekalin bei 135°C, von 0,1 bis 10 dl/g, einen Gehalt des Ethylen-Monomers von 0,1 bis 10 mol%, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmengen von Ethylen, α-Olefin und dem Ethylen-Monomer.
Diese Copolymere können vernetzt werden und dann einer Verwendung unterworfen werden und haben eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit, ausgezeichnete Produktivität, ausgezeichnete Wärmealterungseigenschaften, ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit. Sie können außerdem eine Kautschukzusammensetzung bereitstellen, die geeignet ist, geformte Gegenstände mit ausgezeichneten Eigenschaften wie Kratzbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber bleibender Verformung nach Druckeinwirkung, elektrische Eigenschaften und Festigkeit, herzustellen. Sie können darüber hinaus Dichtungsmaterialien, Einbettungsmaterialien, Beschichtungsmaterialien und Klebstoffe, die aus der Zusammensetzung hergestellt sind, bereitstellen und auch vernetzte Gegenstände aus der Zusammensetzung bereitstellen.

Claims

Silicium-enthaltendes Olefin-Copolymer, umfassend: (a) eine Bestandteilseinheit, die von -CH₂-CH₂- abgeleitet ist; (b) eine Bestandteilseinheit, die von -CH₂-CHR- [R ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen] abgeleitet ist; und (c) eine Bestandteilseinheit, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
worin k 0, 1 oder 2 ist; A ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; B eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X, Y und Z jeweils unabhängig ausgewählt sind aus einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydrid, Halogen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxy-Gruppe, Ketoximat-Gruppe, Amid-Gruppe, Säureamid-Gruppe, Aminoxy-Gruppe, Thioalkoxy-Gruppe und Amino-Gruppe; mindestens eines von X, Y und Z ausgewählt ist aus Halogen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxy-Gruppe, Ketoximat-Gruppe, Amid-Gruppe, Säureamid-Gruppe, Aminoxy-Gruppe, Thioalkoxy-Gruppe und Amino-Gruppe; das (i) ein Molverhältnis [(a)/(b)] der Bestandteilseinheit (a) zur Bestandteilseinheit (b) von 99/1 bis 30/70, (ii) einen Gehalt an Bestandteilseinheit (c) von 0,1 bis 10 mol%, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmengen der Bestandteilseinheiten (a), (b) und (c), und (iii) einen Verzweigungsindex von nicht kleiner als 0,70 hat.
Silicium-enthaltendes Olefin-Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Bestandteilseinheit (c) durch die Formel (I) dargestellt wird, worin k 0 ist, A ein Wasserstoffatom ist und B durch -(CR¹R²)_n- dargestellt wird, die Bestandteilseinheit (c) nämlich durch die folgende Formel (II) dargestellt wird:
worin n eine ganz Zahl von 0 bis 10 ist; R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, und wenn n 2 oder mehr ist, die Mehrzahl der Gruppen R¹ identisch oder voneinander verschieden sein können und die Mehrzahl der Gruppen R² ebenfalls identisch oder voneinander verschieden sein können.
Silicium-enthaltendes Olefin-Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Bestandteilseinheit (c) durch die Formel (I) dargestellt wird, worin k 1 ist, A ein Wasserstoffatom ist und B durch -(CR¹R²)_n- dargestellt wird, die Bestandteilseinheit (c) nämlich durch die folgende Formel (III) dargestellt wird:
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, und wenn n 2 oder mehr ist, die Mehrzahl der Gruppen R¹ identisch oder voneinander verschieden sein können und die Mehrzahl der Gruppen R² ebenfalls identisch oder voneinander verschieden sein können.
Silicium-enthaltendes Olefin-Copolymer, das vernetzbar ist und durch Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Ethylen-Monomer, das eine Silicium-enthaltende Gruppe hat, welche durch die folgende Formel (IV) dargestellt wird, erhältlich ist: -Si (X) (Y) (Z) (IV)worin X, Y und Z jeweils unabhängig ausgewählt sind aus einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydrid, Halogen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxy-Gruppe, einer Ketoximat-Gruppe, Imid-Gruppe, Säureamid-Gruppe, Aminoxy-Gruppe, Thioalkoxy-Gruppe und Amino-Gruppe, mindestens eines von X, Y und Z ausgewählt ist aus Halogen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxy-Gruppe, Ketoxymat-Gruppe, Amid-Gruppe, Säureamid-Gruppe, Aminoxy-Gruppe, Thioalkoxy-Gruppe und Amino-Gruppe, wobei das Copolymer: (i) ein Molverhältnis (Ethylen/α-Olefin) von Ethylen zu α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen von 99/1 zu 30/70, (ii) einen Gehalt an Ethylen-Monomer, das eine Silicium-enthaltende Gruppe hat, von 0,1 bis 10 mol%, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmengen aus Ethylen, α-Olefin und Ethylen-Monomer, das ein Silicium-enthaltende Gruppe der Formel (IV) hat, und (iii) einen Verzweigungsindex von nicht kleiner als 0,70 hat.
Silicium-enthaltendes Olefin-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das eine innere Viskosität [η], gemessen in Dekalin bei 135°C, von 0,1 bis 10 dl/g hat.
Silicium-enthaltendes Olefin-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das der folgenden Formel genügt: IV < 33800/Mnworin Mn ein zahlenmittleres Molekulargewicht ist und IV eine Iodzahl ist.
Vernetzbare Kautschukzusammensetzung, die ein Silicium-enthaltendes Olefin-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 7, die in Anwendungen wie z.B. elektrischen und elektronischen Teilen, Tiefbau und Bau, medizinischer Behandlung oder Freizeitaktivitäten, verwendet wird.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 7, die für Dichtungsmaterialien, Einbettmaterialien, Beschichtungsmaterialien und Klebstoffe verwendet wird.
Dichtungsmaterial, Einbettmaterial, Beschichtungsmaterial oder Klebstoff, umfassend eine Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 7.
Vernetztes Produkt, das durch Vernetzung einer Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 7 erhältlich ist.