DE60027086T2 - Olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, insbesondere einer olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die ein Formprodukt mit ausgezeichneter Zugfestigkeit und Zugbruchdehnung und dergleichen zur Verfügung stellen kann.
  • Die Verwendung einer olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die leicht und einfach wieder zu verwerten ist, ist bei Autoteilen, industriellen Maschinenteilen, elektronischen/elektrischen Instrumententeilen, Baumaterialien und dergleichen als ein Energie und Ressourcen sparendes thermoplastisches Elastomer insbesondere anstelle eines vulkanisierten Kautschuks weit verbreitet.
  • Das herkömmliche olefinische thermoplastische Elastomer hat jedoch den Nachteil, dass es eine schlechtere Zugfestigkeit und Zugbruchdehnung im Vergleich zu vulkanisiertem Kautschuk aufweist, und die Verbesserung des Nachteils war sehr wünschenswert.
  • Als eines der olefinischen thermoplastischen Elastomere, bei denen diese Kennzeichen verbessert sind, wurde ein thermoplastisches Elastomer vorgeschlagen, das ein Ethylen-α-Olefin-nicht konjugiertes Polyen-Copolymer umfasst, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators polymerisiert wird. (JP-A-9-012797)
  • Obwohl ein derartiges thermoplastisches Elastomer eine verbesserte Zugfestigkeit, Zugbruchdehnung und Druckverformung (compression set) im Vergleich zu dem herkömmlichen thermoplastischen Elastomer aufweist, sind die Kennzeichen jedoch immer noch denjenigen des vulkanisierten Kautschuks unterlegen, und eine weitere Verbesserung war wünschenswert.
  • Die EP-A-751 182 beschreibt ein Schneckenextrusionsverfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen mit einer guten Härte, Zugfestigkeit und Bruchdehnung. Die Erfinder haben jedoch festgestellt, dass ein thermoplastisches Elastomer, das ferner eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Zugbruchdehnung und Druckverformung aufweist, erhalten werden könnte, indem ein kristallines Polyolefinharz und ein Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierter Polyen-Copolymerkautschuk unter spezifizierten Bedingungen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels in einem Doppelschneckenextruder dynamisch wärmebehandelt wird, wodurch die vorliegende Erfindung erreicht wird.
  • AUFGABEN UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung soll das Problem der Technologie des Stands der Technik lösen, wie vorstehend erwähnt, und ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bereitstellen, die überlegene Kennzeichen der Zugfestigkeit, Zugbruchdehnung und dergleichen aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die folgenden Verfahren:
    • (i) Verfahren zur Herstellung einer olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 60 Gewichtsteile eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und 90 bis 40 Gewichtsteile eines Ethylen-α-Olefin- nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks (B), bestehend aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Polyen [wobei die Gesamtsumme von (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt] in einem Doppelschneckenextruder in Gegenwart eines Vernetzungsmittels einer dynamischen Wärmebehandlung unter den folgenden Bedingungen unterzogen werden, wobei die Bedingungen der folgenden Formel genügen: 5,5 < 2,2logX + logY – logZ + (T – 180) : 100 < 6,5wobei T eine Harztemperatur (°C) am Matrizenausgang des Extruders ist, X ein Schneckendurchmesser (mm) des Extruders ist, Y die maximale Scherrate (s–1) ist, die im Extruder erzeugt wird, und Z die Extrusionsmenge (kg/h) ist.
    • (ii) Verfahren nach (i), wobei der Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierte Polyen-Copolymerkautschuk (B) erhalten wird durch statistische Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Polyen, der (1) die Einheit (a), abgeleitet von Ethylen, und die Einheit (b), abgeleitet von dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in einem molaren Verhältnis von 40/60 bis 95/5 [(a)/(b)], (2) einen Iodzahl von 1 bis 50 und (3) eine Grenzviskosität, [η], gemessen in Decalin bei 135°C, von 0,1 bis 10 dl/g aufweist.
    • (iii) Verfahren zur Herstellung einer olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 60 Gewichtsteile eines kristallinen Polyolefinharzes (A), 88 bis 38 Gewichtsteile eines Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks (B), welcher ein Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierter Polyen-Copolymerkautschuk ist, bestehend aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Polyen, welcher erhalten wird durch statistische Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Polyen in Gegenwart eines Metallocenkatalysators, der (1) die vom Ethylen abgeleitete Einheit (a) und die Einheit (b), abgeleitet vom α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in einem molaren Verhältnis von 40/60 bis 95/5 [(a)/(b)], (2) einen Iodzahl von 1 bis 50 und (3) eine Grenzviskosität [η], wenn in Decalin bei 135°C gemessen, von 1,0 bis 10 dl/g aufweist, und 2 bis 30 Gewichtsteile von mindestens einem anderen Kautschuk (C), ausgewählt aus Polyisobutylen, Butylkautschuk und einem Propylen-Ethylen-Copolymerkautschuk mit einem Propylengehalt von 50 Mol.-% oder mehr [die Gesamtsumme von (A), (B) und (C) beträgt 100 Gewichtsteile] in einem Doppelschneckenextruder in Gegenwart eines Vernetzungsmittels einer dynamischen Wärmebehandlung nach den in der folgenden Formel gezeigten Bedingungen unterzogen werden, wobei die Formel die Folgende ist: 5,5 < 2,2logX + logY – logZ + (T – 180) : 100 < 6,5wobei T eine Harztemperatur (°C) am Matrizenausgang des Extruders ist, X ein Schneckendurchmesser (mm) des Extruders ist, Y die maximale Scherrate (s–1) ist, die im Extruder erzeugt wird, und Z die Extrusionsmenge (kg/h) ist.
    • (iv) Verfahren zur Herstellung einer olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 60 Gewichtsteile eines kristallinen Polyolefinharzes (A), 88 bis 38 Gewichtsteile eines Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks (B), welcher ein Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierter Polyen-Copolymerkautschuk ist, bestehend aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Polyen, welcher erhalten wird durch statistische Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Polyen in Gegenwart eines Metallocenkatalysators, der (1) die vom Ethylen abgeleitete Einheit (a) und die Einheit (b), abgeleitet vom α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in einem molaren Verhältnis von 40/60 bis 95/5 [(a)/(b)], (2) einen Iodzahl von 1 bis 50 und (3) eine Grenzviskosität [η], wenn in Decalin bei 135°C gemessen, von 1,0 bis 10 dl/g aufweist, und 2 bis 40 Gewichtsteile eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers (D) mit einer Dichte von 0,870 bis 0,940 (g/cm3) und mit einem Ethylengehalt von 85 Mol.-% oder mehr [die Gesamtsumme von (A), (B) und (D) beträgt 100 Gewichtsteile] in einem Doppelschneckenextruder in Gegenwart eines Vernetzungsmittels einer dynamischen Wärmebehandlung nach den in der folgenden Formel gezeigten Bedingungen unterzogen werden, wobei die Formel die Folgende ist: 5,5 < 2,2logX + logY – logZ + (T – 180):100 < 6,5wobei T eine Harztemperatur (°C) am Matrizenausgang des Extruders ist, X der Schneckendurchmesser (mm) des Extruders ist, Y die maximale Scherrate (s–1) ist, die im Extruder erzeugt wird, und Z die Extrusionsmenge (kg/h) ist.
    • (v) Verfahren nach einem von (i), (ii), (iii) und (iv), wobei das Vernetzungsmittel ein organisches Peroxid ist.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung eingehend beschrieben.
  • Die olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung ist eine vernetzte thermoplastische Elastomerzusammensetzung und umfasst ein kristallines Polyolefinharz (A), einen Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuk (B) und gegebenenfalls mindestens einen anderen Kautschuk (C), ausgewählt aus Polyisobutylen, Butylkautschuk und einem Propylen-Ethylen-Copolymerkautschuk mit einem Propylengehalt von 50 Mol.-% oder mehr, oder ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D) mit einer Dichte von 0,870 bis 0,940 (g/cm3) und mit einem Ethylengehalt von 85 Mol.-% oder mehr.
  • Kristallines Polyolefinharz (A)
  • Das kristalline Polyolefinharz (A), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst ein kristallines polymeres Feststoffprodukt, das durch Polymerisation von einem oder mehr von Monoolefin entweder durch das Hochdruckverfahren oder durch das Niederdruckverfahren erhalten wird. Derartige Harze umfassen isotaktische und syndiotaktische Monoolefin-Polymerharze, und die für diese repräsentativen Harze sind im Handel erhältlich.
  • Das Rohmaterial Olefin, das für das kristalline Polyolefinharz (A) geeignet ist, umfasst konkret Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 5-Methyl-1-hexen. Diese Olefine werden einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet.
  • Jeder Polymerisationstyp, unabhängig davon, ob vom statistischen oder Blocktyp, kann verwendet werden, solange er harzige Substanzen erzeugt.
  • Diese kristallinen Polyolefinharze können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das kristalline Polyolefinharz (A), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat eine MFR (ASTM D-1238-65T, 230°C) im Bereich von normalerweise 0,01 bis 100 g/10 Min., vorzugsweise 0,05 bis 50 g/10 Min.
  • Das kristalline Polyolefinharz (A) spielt die Rolle der Verbesserung des Flusses und der Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung.
  • In der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wird das kristalline Polyolefinharz (A) in einem Verhältnis von 10 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise 15 bis 55 Gewichtsteilen zu den gesamten 100 Gewichtsteilen des kristallinen Polyolefinharzes (A), eines Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierter Polyen-Copolymerkautschuks (B) und, gegebenenfalls, mindestens eines anderen Kautschuks (C), ausgewählt aus Polyisobutylen, Butylkautschuk und einem Propylen-Ethylen-Copolymerkautschuk mit einem Propylengehalt von 50 Mol.-% oder mehr oder eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers (D) mit einer Dichte von 0,870 bis 0,940 (g/cm3) und mit einem Ethylengehalt von 85 Mol.-% oder mehr verwendet.
  • Die Verwendung des kristallinen Polyolefinharzes (A) in dem vorstehend erwähnten Verhältnis ergibt eine ausgezeichnete Kautschukelastizität und sie ergibt zusätzlich eine olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Formbarkeit.
  • Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierter Polyen-Copolymerkautschuk (B)
  • Der Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierte Polyen-Copolymerkautschuk (B), der bei der Herstellung der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch statistische Copolymerisation von Ethylen, einem C3-C20-α-Olefin und einem nicht konjugierten Polyen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie eines Metallocenkatalysators, Nicht-Metallocen-Titankatalysators und Vanadiumkatalysators, erhalten.
  • Der Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierte Polyen-Copolymerkautschuk (B) kann eine der molekularen Strukturen, entweder geradkettig oder verzweigt langkettig, aufweisen, aber die Struktur der verzweigten Langkette wird bevorzugt.
  • Das vorstehend erwähnte α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen, 12-Ethyl-1-tetradecen und Kombinationen davon.
  • Von diesen wird als das α-Olefin, das einen geradkettigen Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuk bildet, das α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und besonders bevorzugt sind 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen.
  • Ferner wird als das α-Olefin, das einen verzweigten langkettigen Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuk bildet, das α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und besonders bevorzugt werden Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen verwendet.
  • Das nicht konjugierte Polyen, das den geradkettigen Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuk bildet, umfasst aliphatische, alicyclische und aromatische Polyene.
  • Das vorstehende aliphatische Polyen umfasst konkret 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,6-Octadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,13-Tetradecadien, 3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 3-Methyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,4-hexadien, 3,4-Dimethyl-1,5-hexadien, 5-Methyl-1,4-heptadien, 5-Ethyl-1,4-heptadien, 5-Methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 5-Ethyl-1,5-heptadien, 3-Methyl-1,6-heptadien, 4-Methyl-1,6-heptadien, 4,4-Dimethyl-1,6-heptadien, 1,6-Octadien, 4-Methyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,4-octadien, 4-Ethyl-1,4-octadien, 5-Ethyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,5-octadien, 5-Ethyl-1,5-octadien, 6-Ethyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien, 6-Butyl-1,6-octadien, 4-Methyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,4-nonadien, 4-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,5-nonadien, 5-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,7-nonadien, 8-Methyl-1,7-nonadien, 7-Ethyl-1,7-nonadien, 5-Methyl-1,4-decadien, 5-Ethyl-1,4-decadien, 5-Methyl-1,5-decadien, 5-Ethyl-1,4-decadien, 5-Methyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,5-decadien, 5-Ethyl-1,5-decadien, 6-Ethyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 6-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 7-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,7-decadien, 7-Ethyl-1,7-decadien, 8-Ethyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,8-decadien, 9-Methyl-1,8-decadien, 8-Ethyl-1,8-decadien, 6-Methyl-1,6-undecadien und 9-Methyl-1,8-undecadien.
  • Das vorstehende alicyclische Polyen umfasst konkret Vinylcyclohexen, Vinylnorbornen, Ethylidennorbornen (zum Beispiel 5-Ethyliden-2-norbornen), Dicyclopentadien, Cyclooctadien, 2,5-Norbornadien, 1,4-Divinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclopentan, 1,5-Divinylcyclooctan, 1-Allyl-4-vinylcyclohexan, 1,4-Diallylcyclohexan, 1-Allyl-5-vinylcyclooctan, 1,5-Diallylcyclooctan, 1-Allyl-4-isopropenylcyclohexan, 1-Isopropenyl-4-vinylcyclohexan und 1-Isopropenyl-3-vinylcyclopentan.
  • Das vorstehend erwähnte aromatische Polyen umfasst konkret Divinylbenzol und Vinylisopropenylbenzol.
  • Von diesen wird ein nicht konjugiertes Polyen mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Methyloctadien, wie 7-Methyl-1,6-octadien, Ethylidennorbornen, wie 5-Ethyliden-2-norbornen, und Dicyclopentadien werden vorzugsweise verwendet. Diese nicht konjugierten Polyene können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das nicht konjugierte Polyen, das den verzweigten langkettigen Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuk bildet, ist ein nicht konjugiertes Polyen, in dem nur eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Molekül vorhanden ist, die zum Beispiel durch einen Metallocenkatalysator polymerisierbar ist. Derartige Polyene umfassen keine Polyene vom Kettentyp, die Vinylgruppen an beiden Enden haben. Von den zwei oder mehr Vinylgruppen hat, wenn sich eine an einem Ende befindet, die andere vorzugsweise die interne Olefinstruktur, die sich nicht an einem Ende befindet. Derartige nicht konjugierte Polyene umfassen aliphatische und alicyclische Polyene.
  • Das vorstehend erwähnte aliphatische Polyen umfasst konkret 1,4-Hexadien, 3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-heptadien, 5-Ethyl-1,4-heptadien, 5-Methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 5-Ethyl-1,5-heptadien, 1,6-Octadien, 4-Methyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,4-octadien, 4-Ethyl-1,4-octadien, 5-Ethyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,5-octadien, 5-Ethyl-1,5-octadien, 6-Ethyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien, 6-Butyl-1,6-octadien, 4-Methyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,4-nonadien, 4-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,5-nonadien, 5-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,7-nonadien, 8-Methyl-1,7-nonadien, 7-Ethyl-1,7-nonadien, 5-Methyl-1,4-decadien, 5-Ethyl-1,4-decadien, 5-Methyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,5-decadien, 5-Ethyl-1,5-decadien, 6-Ethyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 6-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 7-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,7-decadien, 7-Ethyl-1,7-decadien, 8-Ethyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,8-decadien, 9-Methyl-1,8-decadien, 8-Ethyl-1,8-decadien, 6-Methyl-1,6-undecadien und 9-Methyl-1,8-undecadien.
  • Das zuvor erwähnte alicyclische Polyen ist vorzugsweise ein Polyen, das aus dem alicyclischen Anteil mit einer ungesättigten Bindung und dem Kettenanteil mit der internen Olefinbindung gebildet ist, und umfasst 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und 6-Chlormethyl-5-isopropyliden-2-norbornen. Ferner umfasst es Triene, wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen und 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen. Nicht konjugierte Polyene, wie 5-Ethyliden-2-norbornen und 1,4-Hexadien, sind besonders bevorzugt. Diese nicht konjugierten Polyene können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Der geradkettige Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierte Polyen-Copolymerkautschuk (B), der vorzugsweise bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird (nachstehend als Copolymerkautschuk (B) bezeichnet), hat die folgenden Kennzeichen.
  • (1) Ethylen-α-Olefin-Komponentenverhältnis
  • Beim Copolymerkautschuk (B) ist die von Ethylen abgeleitete Einheit (a) und die Einheit (b), die von α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (nachstehend manchmal einfach als α-Olefin bezeichnet) abgeleitet ist, in einem molaren Verhältnis von 40/60 bis 95/5, vorzugsweise 40/60 bis 90/10, stärker bevorzugt 50/50 bis 85/15 [(a)/(b)] vorhanden.
  • Der Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierte Polyen-Copolymerkautschuk mit einem derartigen Ethylen- und α-Olefin-Komponentenverhältnis hat sowohl eine ausgezeichnete Niedertemperaturflexibilität als auch Wärmebeständigkeit.
  • (2) Iodzahl
  • Der Iodzahl, ein Index des nicht konjugierten Polyengehalts in dem Copolymerkautschuk (B), ist 1 zu 50, vorzugsweise 1 zu 30.
  • (3) Grenzviskosität [η]
  • Die Grenzviskosität [η] des Copolymerkautschuks (B), gemessen in Decalin bei 135°C, beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 7 dl/g.
  • (4) gη*
  • Der gη*-Wert des geradkettigen Copolymerkautschuks (B) übersteigt 0,95.
  • Der gη*-Wert wird nach der folgenden Formel definiert, gη* = [η]/[η]blank (hier ist [η] eine Grenzviskosität, gemessen in vorstehend erwähntem Punkt (3), und [η]blank ist eine Grenzviskosität des geradkettigen Ethylen-Propylen-Copolymers mit dem gleichen Gewichtsmittel des Molekulargewichts (durch Lichtstreuungsverfahren) wie der Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierte Polyen-Copolymerkautschuk, der diese Grenzviskosität [η] und auch einen Ethylengehalt von 70 Mol.-% aufweist)
  • Wenn der gη*-Wert eines Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks größer als 0,95 wird, bildet sich keine verzweigte lange Kette in dem Molekül, das heißt, dies bedeutet, dass das Polymer eine geradkettige molekulare Struktur aufweist. Der gη*-Wert kann durch das in JP-B-3(1991)-14045 beschriebene Verfahren gemessen werden.
  • Ferner wird es bevorzugt, dass dieser geradkettige Copolymerkautschuk (B) den folgenden Kennzeichen genügt.
  • (5) D-Wert
  • Das Intensitäts-(Bereich)-Verhältnis D von Tαβ zu Tαα (Tαβ/Tαα) in dem 13C-NMR-Spektrum des Copolymerkautschuks (B) ist normalerweise 0,8 oder weniger, vorzugsweise 0,5 oder weniger, stärker bevorzugt 0,3 oder weniger.
  • Das Intensitätsverhältnis dieses statistischen Copolymerkautschuks unterscheidet sich je nach der Art des α-Olefins, das den statistischen Copolymerkautschuk bildet.
  • Tαβ und Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum stellen jeweils Peakintensitäten von zwei verschiedenen Gruppen CH2 an verschiedenen Positionen im Verhältnis zu dem tertiären Kohlenstoffatom in den Einheiten dar, die von dem α-Olefin abgeleitet sind, wie in der folgenden Formel gezeigt:
  • Figure 00110001
  • Das Intensitätsverhältnis D eines statistischen Copolymerkautschuks kann folgendermaßen bestimmt werden:
    Das 13C-NMR-Spektrum eines statistischen Copolymerkautschuks wird bei 67,8 MHz unter Verwendung eines d6-Benzol (128 ppm)-Standards und einer NMR-Einrichtung, wie JEOL-GX270 (JEOL Ltd.) in einer gemischten Lösung, die 5 Gewichtsprozent einer Probe in Hexachlorbutadien/d6-Benzol (2/1, nach Volumen) umfasst, bei 25°C gemessen.
    Das 13C-NMR-Spektrum wurde im Wesentlichen nach dem Vorschlag von Lindemann Adams (Analysis Chemistry, 43, S. 1245 (1971)) und J. C. Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)) analysiert.
  • Das Intensitätsverhältnis D wird nun genauer in Bezug auf Ethylen-1-buten-7-methyl-1,6-octadien-Copolymerkautschuk als ein Beispiel beschrieben.
  • In dem 13C-NMR-Spektrum des Ethylen-1-buten-7-methyl-1,6-octadien-Copolymerkautschuks werden die Peaks, die bei 39 bis 40 ppm und 31 bis 32 ppm auftreten, Tαα bzw. Tαβ zugeordnet.
  • Das Intensitätsverhältnis D wird von einem Verhältnis von integrierten Werten (Bereichen) von jeweiligen Peakabschnitten berechnet.
  • Ein Intensitätsverhältnis D, das auf diese Weise erhalten wird, wurde im Allgemeinen als ein Maß zum Anzeigen der Möglichkeit oder des Prozentsatzes einer 2,1-Additionsreaktion, die nach einer 1,2-Addition von 1-Buten auftritt, oder der Möglichkeit oder des Prozentsatzes einer 1,2-Additionsreaktion, die nach einer 2,1-Addition von 1-Buten auftritt, angesehen. Daher gilt, je höher der D-Wert des Intensitätsverhältnisses ist, desto unregelmäßiger ist die Ausrichtung der Verknüpfung des α-Olefins (1-Buten). Im Gegensatz dazu ist, je geringer der D-Wert ist, desto regelmäßiger ist die Verknüpfungsausrichtung des α-Olefins. Eine derartige größere Regelmäßigkeit wird bevorzugt, da molekulare Ketten dazu neigen, leicht zu aggregieren, was zu besseren Eigenschaften des statistischen Copolymerkautschuks führt, wie Festigkeit.
  • Ein statistischer Copolymerkautschuk mit dem vorstehend erwähnten Intensitätsverhältnis von 0,5 oder weniger kann durch Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und einem nicht konjugierten Polyen unter Verwendung des spezifischen Gruppe-IV(Titangruppe)-Metallocenkatalysators, der in der JP-A-9-12790 und der JP-A-9-137001 angegeben ist, erhalten werden.
  • (6) B-Wert
  • Der Copolymerkautschuk (B) hat einen B-Wert von normalerweise 0,7 bis 2,0, vorzugsweise 1,00 bis 1,50, welcher Wert aus dem 13C-NMR-Spektrum und der folgenden Formel erhalten wird: B-Wert = [POE]/(2·[PE]·[PO]),(wobei [PE] ein Molenbruch der Einheit (a) ist, die von Ethylen in dem statistischen Copolymerkautschuk abgeleitet ist, [PO] derjenige der Einheit (b) ist, die von α-Olefin in dem Copolymerkautschuk abgeleitet ist, und [POE] ein Verhältnis der Kettenanzahl von α-Olefin/Ethylen zur Kettenanzahl der gesamten Dyade in dem statistischen Copolymerkautschuk ist.)
  • Dieser B-Wert ist ein Index, der den Verteilungszustand des Ethylens und des α-Olefins in dem Copolymerkautschuk anzeigt, und er kann auf Grundlage des Berichtes von J. C. Randall (Macromolecules, 15, 353 (1982)) und J. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)) erhalten werden.
  • Je größer der vorgenannte B-Wert ist, desto kürzer ist der Kettenblock von Ethylen oder α-Olefin, und dies bedeutet, dass die Verteilung von Ethylen und α-Olefin gleichmäßig und die Zusammensetzungsverteilung des Copolymerkautschuks eng ist. Ferner wird, wenn der B-Wert kleiner und kleiner als 1,00 wird, die Zusammensetzungsverteilung des Copolymerkautschuks breiter.
  • Ein statistischer Copolymerkautschuk mit einem vorstehend erwähnten B-Wert von 1,00 bis 1,50 kann durch Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und einem nicht konjugierten Polyen unter Verwendung des spezifischen Gruppe-IV(Titangruppe)-Metallocenkatalysators, der in der JP-A-9-12790 und der JP-A-9-137001 angegeben ist, erhalten werden.
  • (7) Glasübergangstemperatur
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg-Wert) des Copolymerkautschuks (B), gemessen mit DSC (Differentialscanningkalorimeter) beträgt normalerweise –40°C oder weniger, vorzugsweise –50°C oder weniger.
  • Andererseits hat der verzweigte langkettige Copolymerkautschuk (B), der vorzugsweise bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die folgenden Kennzeichen.
  • (1) Ethylen-α-Olefin-Komponentenverhältnis
  • Beim Copolymerkautschuk (B) sind die von Ethylen abgeleitete Einheit (a) und die Einheit (b), die von α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (nachstehend manchmal einfach als α-Olefin bezeichnet) abgeleitet ist, in einem molaren Verhältnis von 40/60 bis 95/5, vorzugsweise 55/45 bis 90/10 [(a)/(b)] vorhanden.
  • Der Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierte Polyen-Copolymerkautschuk mit einem derartigen Ethylen-α-Olefin-Komponentenverhältnis hat sowohl eine ausgezeichnete Niedertemperaturflexibilität als auch Wärmebeständigkeit.
  • (2) Iodzahl
  • Der Iodzahl, ein Index für den Gehalt an dem nicht konjugierten Polyen in dem Copolymerkautschuk (B), ist 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40. Der Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierte Polyen-Copolymerkautschuk mit dem vorstehend erwähnten Iodzahl ergibt eine schnelle Vulkanisierungsgeschwindigkeit und kann einer Hochgeschwindigkeitsvulkanisation unterzogen werden.
  • (3) Grenzviskosität [η]
  • Die Grenzviskosität [η] des Copolymerkautschuks (B), gemessen in Decalin bei 135°C, beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 1,2 bis 6, stärker bevorzugt 1,5 bis 5 dl/g.
  • (4) gη*-Wert
  • Der gη-Wert des verzweigten langkettigen Copolymerkautschuks (B) beträgt 0,2 bis 0,95, vorzugsweise 0,4 bis 0,9, stärker bevorzugt 0,5 bis 0,85.
  • Der gη*-Wert wird nach der folgenden Formel definiert, gη* = [η]/[η]blank (hier ist [η] eine Grenzviskosität, gemessen in vorstehend erwähntem Punkt (3), und [η]blank ist eine Grenzviskosität des geradkettigen Ethylen-Propylen-Copolymers mit dem gleichen Gewichtsmittel des Molekulargewichts (durch Lichtstreuungsverfahren) wie der Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierte Polyen-Copolymerkautschuk, der diese Grenzviskosität [η] aufweist und außerdem einen Ethylengehalt von 70 Mol.-% aufweist.)
  • Wenn der gη-Wert eines Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks 0,95 oder weniger wird, zeigt sich, dass sich eine verzweigte lange Kette in dem Molekül bildet. Der gη-Wert kann durch das in JP-B-3(1991)-14045 beschriebene Verfahren gemessen werden.
  • Ferner wird es bevorzugt, dass dieser verzweigte langkettige Copolymerkautschuk (B) den folgenden Kennzeichen (5) bis (7) genügt.
  • (5) D-Wert
  • Das Intensitäts-(Bereichs)Verhältnis D von Tαβ zu Tαα (Tαβ/Tαα) in dem 13C-NMR-Spektrum des Copolymerkautschuks (B) beträgt normalerweise 0,8 oder weniger, vorzugsweise 0,5 oder weniger, stärker bevorzugt 0,3 oder weniger.
  • Das Intensitätsverhältnis, der D-Wert, dieses statistischen Copolymerkautschuks unterscheidet sich nach der Art des α-Olefins, das den statistischen Copolymerkautschuk bildet.
  • Tαβ und Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum stellen jeweils Peakintensitäten von zwei verschiedenen Gruppen CH2s an verschiedenen Positionen im Verhältnis zu dem tertiären Kohlenstoffatom in den Einheiten dar, die von dem α-Olefin abgeleitet sind, wie in der folgenden Formel gezeigt ist:
  • Figure 00150001
  • Das Intensitätsverhältnis D eines statistischen Copolymerkautschuks kann folgendermaßen bestimmt werden:
    Das 13C-NMR-Spektrum eines statistischen Copolymerkautschuks wird bei 67,8 MHz unter Verwendung eines d6-Benzol (128 ppm)-Standards und einer NMR-Einrichtung, wie JEOL-GX270 (JEOL Ltd.) in einer gemischten Lösung, umfassend 5 Gewichtsprozent einer Probe in Hexachlorbutadien/d6-Benzol (2/1, nach Volumen) bei 25°C gemessen.
    Das 13C-NMR-Spektrum wurde im Wesentlichen nach dem Vorschlag von Lindemann Adams (Analysis Chemistry, 43, S. 1245 (1971)) und J. C. Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)) analysiert.
  • Das Intensitätsverhältnis D wird nun genauer in Bezug auf Ethylen-1-buten-7-methyl-1,6-octadien-Copolymerkautschuk als ein Beispiel beschrieben.
  • In dem 13C-NMR-Spektrum des Ethylen-1-buten-7-methyl-1,6-octadien-Copolymerkautschuks werden die Peaks, die bei 39 bis 40 ppm und 31 bis 32 ppm erscheinen, Tαα bzw. Tαβ zugeordnet.
  • Das Intensitätsverhältnis D wird aus einem Verhältnis von integrierten Werten (Bereichen) von jeweiligen Peakabschnitten berechnet.
  • Ein Intensitätsverhältnis D, das auf diese Weise erhalten wird, wurde im Allgemeinen als ein Maß zum Anzeigen der Möglichkeit oder des Prozentsatzes einer 2,1-Additionsreaktion, die nach einer 1,2-Addition von 1-Buten auftritt, oder der Möglichkeit oder des Prozentsatzes einer 1,2-Additionsreaktion, die nach einer 2,1-Addition von 1-Buten auftritt, angesehen. Daher gilt, je höher der D-Wert des Intensitätsverhältnisses ist, desto unregelmäßiger ist die Ausrichtung der Verknüpfung des α-Olefins (1-Buten). Im Gegensatz dazu gilt, je geringer der D-Wert ist, desto regelmäßiger ist die Verknüpfungsausrichtung des α-Olefins. Eine derartige höhere Regelmäßigkeit wird bevorzugt, da molekulare Ketten dazu neigen, leicht zu aggregieren, was zu besseren Eigenschaften, wie Festigkeit, des statistischen Copolymerkautschuks führt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen statistischen Copolymerkautschuk mit dem vorgenannten Intensitätsverhältnis D von 0,5 oder weniger durch Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und einem nicht konjugierten Polyen unter Verwendung des später beschriebenen spezifischen Gruppe-IV-(Titangruppe)-Metallocenkatalysators bereit. Die Copolymerisation von Ethylen, 1-Buten und 7-Methyl-1,6-octadien in Gegenwart von zum Beispiel dem Gruppe-V-Metallocenkatalysator, wie Vanadium, kann jedoch keinen Ethylen-1-buten-7-methyl-1,6-octadien-Copolymerkautschuk mit dem Intensitätsverhältnis D von 0,5 oder weniger ergeben. Dies gilt für andere α-Olefine als 1-Buten.
  • (6) B-Wert
  • Der Copolymerkautschuk (B) hat vorzugsweise einen B-Wert von normalerweise 0,7 bis 2,0, insbesondere 1,00 bis 1,50, welcher Wert erhalten wird aus dem 13C-NMR-Spektrum und der folgenden Formel, B-Wert = [POE]/(2·[PE]·[P0]), wobei [PE] ein Molenbruch der Einheit (a) ist, die von Ethylen in dem statistischen Copolymerkautschuk abgeleitet ist, [P0] derjenige der Einheit (b) ist, die von α-Olefin in dem statistischen Copolymerkautschuk abgeleitet ist, und [POE] ein Verhältnis der Kettenanzahl von α-Olefin/Ethylen zur Kettenanzahl der gesamten Dyade in dem statistischen Copolymerkautschuk ist.
  • Dieser B-Wert ist ein Index, der den Verteilungszustand des Ethylens und α-Olefins in dem Copolymerkautschuk anzeigt, und er kann auf Grundlage des Berichtes von J. C. Randall (Macromolecules, 15, 353(1982)) und J. Ray (Macromolecules, 10, 773(1977)) erhalten werden.
  • Je größer der B-Wert ist, desto kürzer ist der Kettenblock von Ethylen oder α-Olefin, und dies bedeutet, dass die Verteilung von Ethylen und α-Olefin gleichmäßig ist und die Zusammensetzungsverteilung des Copolymerkautschuks eng ist. Ferner wird, wenn der B-Wert weniger als 1,00 wird, die Zusammensetzungsverteilung des Copolymerkautschuks breiter. Ein derartiger Copolymerkautschuk entwickelt manchmal nicht ausreichend physikalische Eigenschaften, wie Festigkeit, wenn er zum Beispiel einer Vernetzung unterzogen wird, im Gegensatz zu dem Copolymerkautschuk mit einer engen Zusammensetzungsverteilung.
  • Der statistische Copolymerkautschuk mit dem vorgenannten B-Wert von 1,00 bis 1,50 durch Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und einem nicht konjugierten Polyen kann unter Verwendung des spezifischen IV-Gruppe(Titangruppe)-Metallocenkatalysators, wie später beschrieben, bereitgestellt werden. Die Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und einem nicht konjugierten Polyen zum Beispiel in Gegenwart von dem Nicht-Metallocenkatalysator vom Titantyp kann jedoch keinen Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuk mit einem B-Wert im vorstehend erwähnten Bereich ergeben.
  • (7) Glasübergangstemperatur
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg-Wert) des Copolymerkautschuks (B), gemessen mit DSC (Differentialscanningkalorimeter), beträgt normalerweise –40°C oder weniger, vorzugsweise –50°C oder weniger.
  • Aus einem statistischen Copolymerkautschuk mit einem Tg-Wert von –50°C oder weniger kann eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten werden, die eine ausgezeichnete Niedertemperaturflexibilität aufweist.
  • Der Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierte Polyen-Copolymerkautschuk, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zum Beispiel ein statistischer Copolymerkautschuk zwischen Ethylen, 1-Buten und Ethylidennorbornen (ENB), hat eine um etwa 5 bis 10°C niedrigere Glasübergangstemperatur (Tg-Wert) im Vergleich zu demjenigen eines Copolymerkautschuks (EPDM) zwischen Ethylen, Propylen und ENB, welcher Copolymerkautschuk das gleiche Zusammensetzungsverhältnis von Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Polyen hat wie der statistische Copolymerkautschuk der Erfindung, und weist hochwertige Niedertemperaturkennzeichen auf.
  • Der geradkettige oder verzweigte langkettige Copolymerkautschuk (B), der vorstehend erwähnt ist, wird durch statistische Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Polyen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie eines Metallocenkatalysators, eines Titan-Nicht-Metallocenkatalysators und eines Vanadiumkatalysators, hergestellt. Von dem verzweigten langkettigen Copolymerkautschuk (B) wird ein bevorzugter durch statistische Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Polyen in Gegenwart eines spezifischen Metallocenkatalysators hergestellt. Der Metallocenkatalysator umfasst diejenigen, die zum Beispiel in der JP-A-12790 und der JP-A-9-137001 beschrieben sind.
  • Solange der Metallocenkatalysator die Metallocenverbindung [A] enthält, ist der Metallocenkatalysator nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann er aus der Metallocenverbindung [A] und einer organischen Aluminiumoxyverbindung [B] und/oder einer Verbindung [C] bestehen, die mit der Metallocenverbindung [A] reagieren kann, um ein Ionenpaar zu bilden. Ferner kann er zusätzlich zu der Metallocenverbindung [A] eine organische Aluminiumverbindung [D] und die organische Aluminiumoxyverbindung [B] und/oder die Verbindung [C] umfassen, die in der Lage ist, mit der Metallocenverbindung [A] zu reagieren, um ein Ionenpaar zu bilden.
  • Nachstehend werden die Komponenten beschrieben, die zum Bilden des Metallocenkatalysators verwendet werden.
  • Die Metallocenverbindung [A] kann jede Verbindung sein, die durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird:
  • Figure 00190001
  • In der vorstehenden Formel (I) ist M ein Übergangsmetallatom der IV-Gruppe (Titangruppe) in der Tabelle des Periodensystems, wie beispielsweise Titan, Zirkonium und Hafnium. Besonders bevorzugt ist Zirkonium.
  • R1 ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylgruppen; und Alkenylreste, wie Vinyl- und Propenylgruppen. Von diesen wird ein Alkylrest bevorzugt, bei dem das Kohlenstoffatom, das mit der Indenylgruppe verbunden ist, primär ist, stärker bevorzugt wird ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt Methyl- und Ethylgruppen.
  • R2, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, sind jeweils ein Wasserstoff-, Halogen- oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie vorstehend für R1 gezeigt. Das Halogenatom umfasst Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Wenn der betreffende Copolymerkautschuk [B] vom verzweigten langkettigen Typ ist, ist R3 im Allgemeinen ein Arylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Der Arylrest kann zum Beispiel mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die ausgewählt sind aus Halogenatomen wie vorstehend erwähnt, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und organischen Silylgruppen. Der Arylrest kann Phenyl-, α-Naphthyl-, β-Naphthyl-, Anthracenyl-, Phenanthryl-, Pyrenyl-, Acenaphthyl-, Phenalenyl-, Aceanthrylenyl-, Tetrahydronaphthyl, Indanyl- und Biphenylreste einschließen. Von diesen werden Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl- und Phenanthrylreste bevorzugt.
  • Die Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen als der Substituent auf dem Arylrest können zum Beispiel Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Eicosyl-, Norbornyl- und Adamantylreste; Alkenylreste, wie Vinyl-, Propenyl- und Cyclohexenylreste; Arylalkylreste, wie Benzyl-, Phenylethyl- und Phenylpropyleste; Arylreste, wie beispielhaft für R3 angegeben; und Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Tolyl-, Dimethylphenyl-, Trimethylphenyl-, Ethylphenyl-, Propylphenyl-, Methylnaphthyl- und Benzylphenylreste, einschließen. Die organischen Silylreste können Trimethylsilyl-, Triethylsilyl- und Triphenylsilylreste einschließen.
  • Hier ist R3, wenn der angestrebte Copolymerkautschuk [B] vom geradkettigen Typ ist, normalerweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das Halogenatom Fluor, Chlor, Brom und Iod ist; wobei der aliphatische Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zum Beispiel ein Alkylrest, wie ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl- und Eicosylrest, ein Vinylrest und ein Alkenylrest ist, wie ein Propenylrest; wobei der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zum Beispiel ein halogenierter Alkylrest ist, wie ein Chlormethyl- und Trifluormethylrest.
  • X1 und X2, die gleich oder verschieden sein können, sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie vorstehend erwähnt, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein können, wie vorstehend erwähnt, ein sauerstoffhaltiger Rest oder ein schwefelhaltiger Rest.
  • Der sauerstoffhaltige Rest kann einen Hydroxylrest; Alkoxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxyreste; Aryloxyreste, wie Phenoxy-, Methylphenoxy-, Dimethylphenoxy- und Naphthoxyreste; und Aryl-C1-20-Alkoxyreste, wie Phenylmethoxy- und Phenylethoxyreste, einschließen.
  • Der schwefelhaltige Rest kann diejenigen Substituenten, in dem das Sauerstoffatom in den vorstehenden sauerstoffhaltigen Resten durch ein Schwefelatom ersetzt ist; Sulfonyloxyreste, wie Methylsulfonyloxy-, Trifluormethansulfonyloxy-, Phenylsulfonyloxy-, Benzylsulfonyloxy-, p-Toluolsulfonyloxy-, Trimethylbenzolsulfonyloxy-, Triisobutylbenzolsulfonyloxy-, p-Chlorbenzolsulfonyloxy- und Pentafluorbenzolsulfonyloxyreste; und Sulfonylreste, wie Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzolsulfonyl-, p-Toluolsulfonyl-, Trimethylbenzolsulfonyl- und Pentafluorbenzolsulfonylreste einschließen.
  • Vorzugsweise sind X1 und X2 jeweils ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Y ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein zweiwertiger halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein zweiwertiger siliciumhaltiger Rest, ein zweiwertiger germaniumhaltiger Rest, -O, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7 oder -AIR7-, wobei R7 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie vorstehend erwähnt, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie vorstehend erwähnt, oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und mit einem oder mehreren Halogenatomen, wie vorstehend erwähnt, substituiert ist. Als Anschauungsbeispiel kann er zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich Alkylenreste, wie Methylen-, Dimethylmethylen-, Ethylen-, Dimethylethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, 1,2-Cyclohexylen- und 1,4-Cyclohexylenreste, Alkylidenreste, wie einen Cyclohexylidenrest, und Arylalkylenreste, wie Diphenylmethylen- und Diphenylethylenreste; zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Chlormethylen; zweiwertige siliciumhaltige Reste, einschließlich Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylenreste, wie Methylsilylen-, Dimethylsilylen-, Diethylsilylen-, Di(n-propyl)silylen-, Di(i-propyl)silylen-, Di(cyclohexyl)silylen-, Methylphenylsilylen-, Diphenylsilylen-, Di(p-tolyl)silylen- und Di(p-chlorphenyl)silylenreste, Alkyldisilyl-, Alkylaryldisilyl- und Aryldisilylreste, wie Tetramethyl-1,2-disilyl- und Tetraphenyl-1,2-disilylreste; und zweiwertige germaniumhaltige Reste einschließen, bei denen das Siliciumatom in den zweiwertigen siliciumhaltigen Resten, wie vorstehend erwähnt, durch ein Germaniumatom ersetzt ist.
  • Vorzugsweise ist Y ein zweiwertiger silicium- oder germaniumhaltiger Rest, stärker bevorzugt ein zweiwertiger siliciumhaltiger Rest, am stärksten bevorzugt ein Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- oder Arylsilylenrest.
  • Anschauungsbeispiele für die Metallocenverbindungen, die durch die vorstehende allgemeine Formel (I) repräsentiert sind, sind nachstehend gezeigt.
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(β-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(1-anthracenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(2-anthracenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(9-anthracenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(9-phenanthryl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-fluorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-chlorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-chlorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o-chlorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(2,4-dichlorphenyl)phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-bromphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-tolyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-tolyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o-tolyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(2,6-dimethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-ethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-isopropylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-benzylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-biphenylyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-biphenylyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-trimethylsilylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-trimethylsilylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-phenyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Diethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Di-(isopropyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Di-(n-butyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dicyclohexylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Methylphenylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Di(p-tolyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Methylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Ethylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylgermylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylstannylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdibromid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdimethyl;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniummethylchlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumchlorid SO2Me;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumchlorid OSO2Me;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(β-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(5-acenaphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(o-methylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(m-methylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(p-methylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(2,3-dimethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(2,4-dimethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(2,5-dimethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(2,4,6-trimethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(o-chlorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(m-chlorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(p-chlorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(2,3-dichlorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(2,6-dichlorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(3,5-dichlorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(2-bromphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(3-bromphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(4-bromphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(4-biphenylyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-(4-trimethylsilylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-propyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-propyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-propyl-4-(β-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-propyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-propyl-4-(5-acenaphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-propyl-4-(9-anthracenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-isopropyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-isopropyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-isopropyl-4-(β-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-isopropyl-4-(8-methyl-9-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-isopropyl-4-(5-acenaphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-isopropyl-4-(9-anthracenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-isopropyl-4-(9-phenanthryl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-s-butyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-s-butyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-s-butyl-4-(β-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-s-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-s-butyl-4-(5-acenaphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-s-butyl-4-(9-anthracenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-s-butyl-4-(9-phenanthryl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-pentyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-pentyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-butyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-butyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-butyl-4-(β-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-butyl-4-(5-acenaphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-butyl-4-(9-anthracenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-butyl-4-(9-phenanthryl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-isobutyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-isobutyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-isobutyl-4-(β-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-isobutyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-isobutyl-4-(5-acenaphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-isobutyl-4-(9-anthracenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-isobutyl-4-(9-phenanthryl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-neopentyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-neopentyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-hexyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-hexyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Methylphenylsilylen-bis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Methylphenylsilylen-bis(2-ethyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Methylphenylsilylen-bis(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Methylphenylsilylen-bis(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Diphenylsilylen-bis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Diphenylsilylen-bis(2-ethyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Diphenylsilylen-bis(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Diphenylsilylen-bis(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Diphenylsilylen-bis(2-ethyl-4-(4-biphenylyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Methylen-bis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Methylen-bis(2-ethyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Ethylen-bis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Ethylen-bis(2-ethyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Ethylen-bis(2-n-propyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylgermyl-bis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylgermyl-bis(2-ethyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    rac-Dimethylgermyl-bis(2-n-propyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid; usw.
  • Auch eingeschlossen sind Verbindungen, in denen das Zirkoniumatom in den vorgenannten Verbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
  • Racemische Modifikationen der vorgenannten Metallocenverbindungen werden im Allgemeinen als die katalytische Komponente verwendet. Es können jedoch auch R- oder S-Modifikationen von diesen verwendet werden.
  • Die vorgenannten Metallocenverbindungen können in allen Kombinationen von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Die Metallocenverbindungen können nach dem im "Journal of Organometallic Chem.", 288 (1985), S. 63–67 und in der EP-A-0,320,762 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Die vorgenannte Metallocenverbindung [A] umfasst die Metallocenverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (II) gezeigt und in der JP-A-3-163088 beschrieben ist, sowie die Verbindung, die durch die vorstehende allgemeine Formel (I) gezeigt ist, LaMX2 (II)wobei M ein Metall der IV-Gruppe des Periodensystems (Titangruppe) oder ein Lanthanoidhomolog ist, La ein Abschnitt ist, der eine nicht lokalisierte π-Bindung enthält und eine bindende geometrische Form an der aktiven Stelle des Metalls M zur Verfügung stellt, und X jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Siliciumatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der ein Germaniumatom, einen Silylrest oder einen Germylrest enthalten kann.
  • Von den in der Formel (II) gezeigten Verbindungen sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, die konkret in der folgenden Formel (III) gezeigt sind,
    Figure 00270001
    wobei M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, X wie vorstehend erwähnt ist, Cp mit einer π-Bindung an M gebunden und außerdem ein substituierter Cyclopentadienylrest mit einem Substituenten Z oder ein Derivat davon ist, Z Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Abschnitt ist, der ein Element der XIV-Gruppe des Periodensystems (Kohlenstoffhomolog) enthält, Y ein Ligand ist, der Stickstoff, Phosphor, Schwefel enthält, und Z und Y einen Kondensationsring bilden können.
  • Konkret umfassen die durch die Formel (III) angezeigten Verbindungen die folgenden:
    (Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)titandichlorid,
    ((t-Butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)titandichlorid,
    (Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)titandichlorid,
    (Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan,
    (Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)dimethyltitan,
    ((t-Butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dibenzyltitan,
    ((Methylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dineopentyltitan,
    ((Phenylphosphid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)methylen)diphenyltitan,
    (Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan,
    (Dimethyl(benzylamid)(η5-cyclopentadienyl)silan)di(trimethylsilyl)titan,
    (Dimethyl(phenylphosphid)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan,
    ((Tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dibenzyltitan,
    (2-η5-(Tetramethylcyclopentadienyl)-1-methylethanolat(2-))dibenzyltitan,
    (2-η5-(Tetramethylcyclopentadienyl)-1-methylethanolat(2-))dimethyltitan,
    (2-((4a,4b,8a,9,9a–η)-9H-Fluoren-9-yl)cyclohexanolat(2-))dimethyltitan,
    (2-((4a,4b,8a,9,9a–η)-9H-Fluoren-9-yl)cyclohexanolat(2-))dibenzyltitan.
  • Bei der vorliegenden Erfindung können die Metallocenverbindungen, die durch die Formel (II) bezeichnet sind, in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Bei der vorstehend erwähnten Erklärung wurden die Titanverbindungen als die Metallocenverbindungen veranschaulicht, aber es können Verbindungen veranschaulicht werden, bei denen Titan durch Zirkonium oder Hafnium ersetzt ist.
  • Diese Verbindungen können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Bei der Herstellung des verzweigten langkettigen Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks (B) werden von den vorstehend erwähnten Metallocenverbindungen diejenigen bevorzugt verwendet, die durch die vorstehende allgemeine Formel (I) gezeigt sind.
  • Die organischen Aluminiumoxyverbindungen [B], die verwendet werden, um die Metallocenkatalysatoren herzustellen, können irgendwelche von herkömmlich bekannten Aluminoxanen oder in Benzol unlöslichen organischen Aluminiumoxyverbindungen sein, die in der JP-A-2-78687 offenbart sind.
  • Herkömmlich bekannte Aluminoxane können zum Beispiel durch das folgende Verfahren hergestellt werden:
    • (1) Eine organische Aluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, wird zu einer Suspension einer Verbindung, die absorbiertes Wasser oder ein Kristallisationswasser enthaltendes Salz enthält, wie Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cer(III)chloridhydrat, in einem Kohlenwasserstoffmedium zugegeben, um zu reagieren, gefolgt von der Gewinnung einer Kohlenwasserstofflösung;
    • (2) Wasser, Eis oder Wasserdampf lässt man direkt auf eine organische Aluminiumverbindung, wie ein Trialkylaluminium, in einem Medium, wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran, einwirken, gefolgt von der Gewinnung einer Kohlenwasserstofflösung; oder
    • (3) ein organisches Zinnoxid, wie Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid, wird mit einer organischen Aluminiumverbindung, wie einem Trialkylaluminium, in einem Medium, wie Decan, Benzol oder Toluol, umgesetzt.
  • Das Aluminoxan kann eine geringe Menge an organischen metallischen Komponenten enthalten. Das Lösungsmittel oder die nicht umgesetzte organische Aluminiumverbindung kann aus der gewonnenen Aluminoxanlösung herausdestilliert werden, gefolgt von einer erneuten Auflösung in einem Lösungsmittel.
  • Die organische Aluminiumverbindung, die verwendet wird, um das Aluminoxan herzustellen, kann Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium oder Tridecylaluminium; Tricycloalkylaluminium, wie Tricyclohexylaluminium oder Tricyclooctylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenid, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid oder Diisobutylaluminiumchlorid; Dialkylaluminiumhydrid, wie Diethylaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumalkoxid, wie Dimethylaluminiummethoxid oder Diethylaluminiumethoxid; und Dialkylaluminiumaryloxid, wie Diethylaluminiumphenoxid, einschließen. Von diesen werden Trialkylaluminium und Tricycloalkylaluminium besonders bevorzugt.
  • Die organische Aluminiumverbindung, die verwendet wird, um das Aluminoxan herzustellen, kann auch ein Isoprenylaluminium einschließen, das durch die folgende Formel wiedergegeben wird: (i-C4H9)xAly(C5H10)z, wobei x, y und z positive Zahlen sind, mit der Maßgabe, dass z ≥ 2x.
  • Diese organischen Aluminiumverbindungen können in allen Kombinationen von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Das bei der Herstellung des Aluminoxans verwendete Lösungsmittel kann zum Beispiel Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen, einschließlich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Petroleumfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl; und halogenierte, insbesondere chlorierte oder bromierte, Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie halogenierte Produkte der vorgenannten aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe. Ferner können auch Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofuran, verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln werden aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
  • Die Verbindungen [C], die in der Lage sind, mit der vorstehenden Metallocenverbindung [A] zu reagieren, um ein Ionenpaar zu bilden, können Lewis-Säuren, ionische Verbindungen, Boranverbindungen und Carboranverbindungen einschließen, die in der JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703 und JP-A-3-207704 und in dem US-Patent Nr. 5,321,106 beschrieben sind, einschließen.
  • Die Lewis-Säuren können Magnesium-, Aluminium- oder Bor-haltige Lewis-Säuren einschließen, wobei Bor-haltige Lewis-Säuren bevorzugt sind. Anschauungsbeispiele für die Bor-haltigen Lewis-Säuren sind Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben sind: BR8R9R10 wobei R8, R9 und R10 unabhängig voneinander ein Fluoratom oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls mit einem Substituenten oder mehreren Substituenten substituiert ist, wie Fluoratom, Methyl- oder Trifluormethylrest, darstellen.
  • Beispiele für die borhaltigen Lewis-Säuren, die durch die vorstehende allgemeine Formel wiedergegeben sind, können Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor einschließen. Von diesen ist Tris(pentafluorphenyl)bor besonders bevorzugt.
  • Die ionischen Verbindungen sind Salze, die aus kationischen und anionischen Verbindungen bestehen. Das Anion kann Übergangsmetallkation-Spezies durch Umsetzung mit der Metallocenverbindung [A] stabilisieren, um die Metallocenverbindung [A] zu kationisieren, um dadurch ein Ionenpaar zu bilden. Derartige Anionen können organische Bor-, Arsen- und Aluminiumverbindungsanionen einschließen. Bevorzugte Anionen sind diejenigen, die relativ sperrig sind und die kationischen Übergangsmetallspezies stabilisieren. Die Kationen können metallische, organometallische, Carbonium-, Tripium-, Oxonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Ammoniumkationem einschließen. Anschauungsbeispiele für diese können Triphenylcarbenium-, Tributylammonium-, N,N-Dimethylammonium- und Ferroceniumkationem einschließen.
  • Bevorzugte ionische Verbindungen können diejenigen sein, die organische Borverbindungsanionen haben. Anschauungsbeispiele für diese umfassen Trialkyl-substituierte Ammoniumsalze, wie Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(2,4-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(3,5-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(4-fluorphenyl)bor; N,N-Dialkylaniliniumsalze, wie N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor; Dialkylammoniumsalze, wie Di(n-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor; und Triarylphosphoniumsalze, wie Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.
  • Auch bei den boratomhaltigen ionischen Verbindungen eingeschlossen sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat.
  • Auch die folgenden ionischen Verbindungen, die ein Boratom enthalten, können beispielhaft genannt werden (in den folgenden ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, es ist jedoch nicht darauf begrenzt):
    Salze von Anionen, zum Beispiel Bis[tri(n-butyl)ammonium]nonaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]decaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]undecaborat, Bis[tri(n- butyl)ammonium]dodecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]decachlorborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecachlordodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumbrom-1-carbadodecaborat. Ferner können die folgenden Boran- und Carboranverbindungen umfasst sein. Diese Verbindungen werden als Lewis-Säuren und ionische Verbindungen verwendet.
  • Beispiele für die Boranverbindungen, Carborankomplexverbindungen und Salze von Carborananionen umfassen zum Beispiel Decaboran (14), 7,8-Dicarbaundecaboran (13), 2,7-Dicarbaundecaboran (13), Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran, Dodecahydrid-11-methyl-2,7-dicarbaundecaboran, Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat (14), Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat (12), Tri(n-butyl)ammonium-7-carbaundecaborat (13), Tri(n-butyl)ammonium-7,8-dicarbaundecaborat (12), Tri(n-butyl)ammonium-2,9-dicarbaundecaborat (12), Tri(n-butyl)ammoniumdodecahydrid-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-4,6-dibrom-7-carbaundecaborat.
  • Beispiele für die Carboranverbindungen und Salze von Carboranen können zum Beispiel 4-Carbanonaboran (14), 1,3-Dicarbanonaboran (13), 6,9-Dicarbadecaboran (14), Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran, Dodecahydrid-1-methyl-1,3-dicarbanonaboran, Undecahydrid-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaboran einschließen.
  • Ferner können die folgenden Verbindungen beispielhaft genannt werden (in den folgenden ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, es ist jedoch nicht darauf begrenzt):
    Salze von metallischen Carboranen und metallischen Borananionen, wie zum Beispiel
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbanonaborat)cobaltat (III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat (III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat (III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)nickelat (III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaboratcuprat (III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)aurat (III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat (III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)chromat (III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(tribromoctahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat (III),
    Tri(n-butyl)amnioniumbis(dodecahydriddicarbadodecaborat)cobaltat (III),
    Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(dodecahydrid dodecaborat)nickelat (III),
    Tris[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)chromat (III),
    Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)manganat (IV),
    Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)cobaltat (III),
    Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)nickelat (IV).
  • Diese Verbindungen [C] können in allen Kombinationen von zwei oder mehreren davon vorhanden sein.
  • Die organischen Aluminiumverbindungen [D], die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können zum Beispiel durch die folgende allgemeine Formel (a) wiedergegeben werden: R11 nAlX3-n (a)wobei R11 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; X ein Halogen- oder Wasserstoffatom, und n 1 bis 3 ist.
  • In der vorstehenden Formel (a) ist R11 ein Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und schließt Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Peetyl-, Hexyl-, Octyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Tolylreste ein.
  • Anschauungsbeispiele für derartige organische Aluminiumverbindungen können Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-2-ethylhexylaluminium; Alkenylaluminium, wie Isoprenylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid; Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid; und Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, einschließen.
  • Als die organischen Aluminiumverbindungen [D] können diejenigen Verbindungen auch verwendet werden, die durch die folgende Formel (b) wiedergegeben sind: R11 nAlY3-n (b),wobei R11 wie für R11 in der vorstehenden Formel (a) definiert ist, Y ein Rest -OR12-, -OSiR13 3, -OAlR14 2, -NR15 2, -SiR16 3 oder -N(R17)AIR18 2 ist, n 1 bis 2 ist, R12, R13, R14 und R18 Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl-, Phenylreste, R15 ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Phenyl-, Trimethylsilylrest, R16 und R17 Methyl, Ethyl sind.
  • Derartige organische Aluminiumverbindungen können die folgenden Verbindungen einschließen:
    • (i) Verbindungen, die durch R11 nAl(OR12)3-n wiedergegeben werden, einschließlich Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiummethoxid;
    • (ii) Verbindungen, die durch R11 nAl(OSiR13 3)3-n wiedergegeben sind, einschließlich (C2H5)2Al(OSi(CH3)3), (iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3), (iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3);
    • (iii) Verbindungen, die durch R11 nAl(OAIR14 2)3-n wiedergegeben sind, einschließlich (C2H5)2Al(OAl(C2H5)2), (iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2);
    • (iv) Verbindungen, die durch R11 nAl(NR15 2)3-n wiedergegeben sind, einschließlich (CH3)2Al(N(C2H5)2), (C2H5)2Al(NH(CH3)), (CH3)2Al(NH(C2H5)), (C2H5)2Al[N(Si(CH3)3)2], (iso-C4H9)2Al[N(Si(CH3)3)2]; und
    • (v) Verbindungen, die durch R11 nAl(SiR16 3)3-n wiedergegeben sind, einschließlich (iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3).
  • Bevorzugte Beispiele können die organischen Aluminiumverbindungen einschließen, die durch R11 3Al, R11 nAl(OR12)3-n und R11 nAl(OAlR14 2)3-n wiedergegeben sind. Diejenigen Verbindungen, bei denen R11 ein Isoalkylrest und n = 2 ist, werden besonders bevorzugt. Diese organischen Aluminiumverbindungen können in allen Kombinationen von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Metallocenkatalysator enthält eine Metallocenverbindung [A] wie vorstehend erwähnt. Zum Beispiel kann er aus der Metallocenverbindung [A] und der organischen Aluminiumoxyverbindung [B], wie vorstehend erwähnt, gebildet werden. Er kann auch aus der Metallocenverbindung [A] und der Verbindung [C] gebildet werden, die in der Lage ist, mit der Metallocenverbindung [A] zu reagieren, um ein Ionenpaar zu bilden. Ferner kann er die Metallocenverbindung [A], die organische Aluminiumoxyverbindung [B] und die Verbindung [C] enthalten, die in der Lage ist, mit der Metallocenverbindung [A] zu reagieren, um ein Ionenpaar zu bilden. In diesen Ausführungsformen ist es besonders bevorzugt, ferner die organische Aluminiumverbindung [D] zu verwenden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird die Metallocenverbindung [A] im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0,00005 bis 0,1 mMol, vorzugsweise etwa 0,0001 bis 0,05 mMol, reduziert auf das Übergangsmetallatom pro Liter des Polymerisationsvolumens, verwendet.
  • Die organische Aluminiumoxyverbindung [B] kann im Allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 10.000 Mol, vorzugsweise 10 bis 5.000 Mol Aluminiumatom pro Mol des Übergangsmetallatoms verwendet werden.
  • Die Verbindung [C], die in der Lage ist, mit der Metallocenverbindung [A] zu reagieren, um ein Ionenpaar zu bilden, wird im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol Boratom pro Mol des Übergangsmetallatoms verwendet.
  • Ferner kann die organische Aluminiumverbindung [D] gegebenenfalls in einer Menge von etwa 0 bis 1.000 Mol, vorzugsweise etwa 0 bis 500 Mol pro Mol Aluminiumatom in der organischen Aluminiumoxyverbindung [B] oder Boratom in der Verbindung [C], die ein Ionenpaar bildet, verwendet werden.
  • Die Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Polyen unter Verwendung eines derartigen Metallocenkatalysators, wie er vorstehend erwähnt ist, kann den geradkettigen oder verzweigten langkettigen Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuk (B) mit einer ausgezeichneten Polymerisationsaktivität bereitstellen.
  • Der Katalysator zur Herstellung des Copolymerkautschuks (B) ist nicht auf den vorgenannten Metallocenkatalysator begrenzt, und es können andere Metallocenkatalysatoren, Gruppe-V-Übergangsmetallverbindungskatalysatoren, wie Vanadiumkatalysator, und Titan-Nicht-Metallocen-Katalysatoren verwendet werden.
  • Der Vanadiumkatalysator umfasst zum Beispiel den Katalysator, der in der JP-A-64(1989)-54010 beschrieben ist, konkret VOCl2(OC2H5) und VOCl3, und es können Kombinationen von diesen und organischen Aluminiumverbindungen, wie Dialkylaluminiumhalogenid (z.B. Diethylaluminiumchlorid) verwendet werden. Die Titan-Nicht-Metallocen-Katalysatoren umfassen die Katalysatoren, die zum Beispiel in der JP-A-2-84404 beschrieben sind.
  • Ferner ist es, selbst wenn Ethylen, ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein nicht konjugiertes Polyen unter Verwendung eines Gruppe-V-Übergangsmetallverbindungskatalysators, wie eines Vanadiumkatalysators, copolymerisiert werden, nicht möglich, einen Copolymerkautschuk mit einer ausreichenden Polymerisationsaktivität zu erhalten.
  • Ferner ist bei der Herstellung zum Beispiel eines Ethylen-1-Buten-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks und eines Ethylen-Propylendien-Copolymerkautschuks (EPDM) unter Verwendung eines Gruppe-V-Übergangsmetallverbindungskatalysators die Art von nicht konjugiertem Polyen zumeist auf Norbornenring-enthaltende Polyene, wie 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) begrenzt.
  • Andererseits ist, wenn ein Metallocenkatalysator verwendet wird, das nicht konjugierte Polyen nicht auf Norbornenring enthaltende Polyene begrenzt, und verschiedene Polyene, zum Beispiel lineare nicht konjugierte Polyene, wie Methyloctadien (MOD), z.B. 7-Methyl-1,6-octadien, können copolymerisiert werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung können, wenn Ethylen, ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein nicht konjugiertes Polyen copolymerisiert werden, die Metallocenverbindung [A], die organische Aluminiumoxyverbindung [B], die Verbindung [C], die ein Ionenpaar bildet, und gegebenenfalls die organische Aluminiumverbindung [D], die den Metallocenkatalysator bildet, separat einem Polymerisationsreaktionsgefäß zugeführt werden. In einer anderen Ausführungsform kann der Metallocenkatalysator, der die Metallocenverbindung [A] umfasst, zunächst hergestellt und dann der Copolymerisationsreaktion zugegeben werden.
  • Um den Metallocenkatalysator herzustellen, kann ein Lösungsmittel, das mit den Katalysatorkomponenten reaktiv inert ist, verwendet werden. Ein derartiges verwendetes inertes Lösungsmittel kann aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerocen; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan umfassen. Diese Lösungsmittel können alleine oder in irgendeiner Kombination von diesen verwendet werden.
  • Im Allgemeinen können die Metallocenverbindung [A], die organische Aluminiumoxyverbindung [B], die Verbindung [C], die ein Ionenpaar bildet, und die organische Aluminiumverbindung [D] gemischt und bei –100 bis 200°C, vorzugsweise –70 bis 100°C, in Kontakt gebracht werden.
  • Im Allgemeinen kann die Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Polyen bei 40 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, insbesondere bei 60 bis 120°C, und einem atmosphärischen Druck von 100 kg/cm2, vorzugsweise einem atmosphärischen Druck von 50 kg/cm2, insbesondere einem atmosphärischen Druck von 30 kg/cm2, durchgeführt werden.
  • Die Copolymerisationsreaktion kann durch eine Vielfalt von Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, vorzugsweise durch Lösungspolymerisation, wobei das vorgenannte Lösungsmittel als das Polymerisationslösungsmittel verwendet werden kann.
  • Die Copolymerisation kann in einem diskontinuierlichen, halb-kontinuierlichen oder kontinuierlichen Modus, vorzugsweise in einem kontinuierlichen Modus, durchgeführt werden. Ferner kann die Copolymerisation in zwei oder mehr Schritten mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden.
  • Der Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierte Polyen-Copolymerkautschuk (B), der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch das vorgenannte Verfahren erhalten, wobei das Molekulargewicht des Copolymerkautschuks (B) durch Änderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur, gesteuert werden kann, und auch durch Steuern der Menge des Wasserstoffes, der als ein das Molekulargewicht steuerndes Mittel verwendet wird.
  • Bei der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird der Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierte Polyen-Copolymerkautschuk (B) in einem Verhältnis von 88 bis 38 Gewichtsteilen, vorzugsweise 80 bis 45 Gewichtsteilen zu den gesamten 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Polyolefinharzes (A), eines Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks (B) und mindestens eines anderen Kautschuks (C), ausgewählt aus Polyisobutylen, Butylkautschuk und einem Propylen-Ethylen-Copolymerkautschuk mit einem Propylengehalt von 50 Mol.-% oder mehr, oder eines Ethylen-α-Olefincopolymers (D) mit einer Dichte von 0,870 bis 0,940 (g/cm3) und einem Ethylengehalt von 85 Mol.-% oder mehr, verwendet.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird der Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierte Polyen-Copolymerkautschuk (B) in einem Verhältnis von 90 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 80 bis 45 Gewichtsteilen zu den gesamten 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und eines Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks (B) verwendet.
  • Andere Kautschukkomponente (C)
  • Die olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, enthält gegebenenfalls mindestens einen anderen Kautschuk (C), ausgewählt aus bekanntem Polyisobutylen, Butylkautschuk und einem Propylen-Ethylen-Copolymerkautschuk mit einem Propylengehalt von 50 Mol.-% oder mehr. Die MFR der anderen Kautschukkomponente (C), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von 10 oder weniger, vorzugsweise 5 oder weniger, stärker bevorzugt 3 oder weniger (g/10 min.). Die andere Kautschukkomponente (C) wird in einem Verhältnis von 2 bis 30 Gewichtsteilen zu den gesamten 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Polyolefinharzes (A), Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks (B) und mindestens eines Kautschuks (C), ausgewählt aus Polyisobutylen, Butylkautschuk und Propylen-Ethylen-Copolymerkautschuk mit einem Propylengehalt von 50 Mol.-% oder mehr verwendet.
  • Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D)
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D), das gegebenenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Copolymer von 85 oder mehr, vorzugsweise 88 bis 99, stärker bevorzugt 90 bis 98 Mol.-% Ethylen mit einem α-Olefin. Das α-Olefin umfasst zum Beispiel Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 5-Methyl-1-hexen.
  • Die Dichte des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (D) beträgt 0,870 bis 0,940, vorzugsweise 0,885 bis 0,930, stärker bevorzugt 0,900 bis 0,930 (g/cm3).
  • Die MFR des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (D), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt normalerweise 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 30, stärker bevorzugt 1 bis 25 (g/10 min.).
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D) der vorliegenden Erfindung wird in einem Verhältnis von 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteilen zu den 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Polyolefinharzes (A), Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks (B) und Ethylen-α-Olefin-Copolymers (D) verwendet.
  • Andere Komponenten
  • Die olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außer dem kristallinen Polyolefinharz (A), Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen- Copolymerkautschuk (B) und der anderen Kautschukkomponente (C) oder Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D) einen Weichmacher (E) und/oder einen anorganischen Füllstoff (F) enthalten, wenn es für notwendig erachtet wird.
  • Die einschlägige Zusammensetzung bei dem Verfahren zur Herstellung der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außer dem kristallinen Polyolefinharz (A) und dem Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuk (B) je nach Bedarf einen Weichmacher (E) und/oder einen anorganischen Füllstoff (F) enthalten.
  • Die Weichmacher (E) können irgendwelche von denjenigen sein, die herkömmlicherweise für Kautschuk verwendet werden. Anschauungsbeispiele für diese können Petroleum-Weichmacher, wie Weichmacheröl, Schmieröl, Paraffinöl, dickflüssiges Paraffin, Petroleumasphalt und Vaseline; Kohlenteer-Weichmacher, wie Kohlenteer und Kohlenteerpech; Fettöl-Weichmacher, wie Rizinusöl, Leinöl, Rapsöl, Sojaöl und Kokosöl; Tallöl; Kautschuksubstitut (Faktis); Wachse, wie Bienenwachs, Carnaubawachs und Lanolin; Fettsäuren und Fettsäuresalze, wie Ricinolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Bariumstearat, Calciumstearat und Zinklaurat; Naphtensäure; Pinienöl, Kolophonium und ihre Derivate; synthetische Materialien mit hohem Molekulargewicht, wie Terpenharz, Petroleumharz, ataktisches Polypropylen und Cumaron- und Indenharz; Ester-Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dioctyladipat und Dioctylsebacinsäureester; mikrokristallines Wachs; flüssiges Polybutadien; modifiziertes flüssiges Polybutadien; flüssiges Thiokol; und synthetische Kohlenwasserstoff-Schmieröle umfassen.
  • Bei der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird der Weichmacher (E) normalerweise in einem Verhältnis von 2 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsteilen zu den gesamten 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Polyolefinharzes (A), eines Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks (B) und gegebenenfalls mindestens eines anderen Kautschuks (C), ausgewählt aus Polyisobutylen, Butylkautschuk und einem Propylen-Ethylen-Copolymerkautschuk mit einem Propylengehalt von 50 Mol.-% oder mehr, und gegebenenfalls des Ethylen-α-Olefincopolymers (D) mit einer Dichte von 0,870 bis 0,940 (g/cm3) und einem Ethylengehalt von 85 Mol.-% oder mehr, verwendet.
  • Wenn der Weichmacher (E) in dem vorstehenden Verhältnis verwendet wird, hat die erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung eine ausgezeichnete Fließeigenschaft beim Formen und weist eine gute Wärmebeständigkeit und Wärmealterungsbeständigkeit auf, ohne die mechanischen Eigenschaften von Formprodukten zu mindern.
  • Der anorganische Füllstoff (F) umfasst konkret Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Ton, Kaolin, Talk, Siliciumoxid, Diatomeenerde, Glimmerpulver, Asbest, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, basisches Magnesiumcarbonat, Molybdändisulfid, Graphit, Glasfaser, Glasballon, Shirasuballon, basischer Magnesiumsulfat-Whisker, Calciumtitanat-Whisker und Aluminiumborat-Whisker.
  • Bei der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird der anorganische Füllstoff (F) normalerweise in einem Verhältnis von 2 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsteilen zu den gesamten 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Polyolefinharzes (A), eines Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks (B) und gegebenenfalls mindestens eines anderen Kautschuks (C), ausgewählt aus Polyisobutylen, Butylkautschuk und einem Propylen-Ethylen-Copolymerkautschuk mit einem Propylengehalt von 50 Mol.-% oder mehr, und gegebenenfalls eines Ethylen-α-Olefincopolymers (D) mit einer Dichte von 0,870 bis 0,940 (g/cm3) und einem Ethylengehalt von 85 Mol.-% oder mehr verwendet.
  • Wenn die Menge des anorganischen Füllstoffs (F) in dem vorstehenden Verhältnis vorliegt, besitzt die erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung eine gute Kautschukelastizität und Formbarkeit.
  • Die olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann außer dem kristallinen Polyolefinharz (A), Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuk (B), der anderen Kautschukkomponente (C) und/oder dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D), dem Weichmacher (E) und dem anorganischen Füllstoff (F) einen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPR) mit einem Ethylengehalt von weniger als 85 Mol.-% und einen Ethylen-Propylen-nicht konjugierten Kautschuk (EPDM) enthalten. Das Beispiel des Ethylen-Propylen-nicht konjugierten Copolymerkautschuks umfasst Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-Norbornen-Copolymerkautschuk und Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymerkautschuk.
  • In der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung werden, wenn der Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPR) und der Ethylen-Propylen-nicht konjugierte Diencopolymerkautschuk (EPDM), wie vorstehend erwähnt, verwendet werden, diese normalerweise in einem Verhältnis von 10 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 150 Gewichtsteilen zu den gesamten 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Polyolefinharzes (A), eines Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks (B) und mindestens eines anderen Kautschuks (C), ausgewählt aus Polyisobutylen, Butylkautschuk und einem Propylen-Ethylen-Copolymerkautschuk mit einem Propylengehalt von 50 Mol.-% oder mehr oder einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D) mit einer Dichte von 0,870 bis 0,940 (g/cm3) und mit einem Ethylengehalt von 85 Mol.-% oder mehr verwendet.
  • Die einschlägige Zusammensetzung bei dem Verfahren zur Herstellung der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außer dem kristallinen Polyolefinharz (A) und dem Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuk (B), dem Weichmacher (E) und dem anorganischen Füllstoff (F) andere Kautschuke enthalten, wie Polyisobutylen, Butylkautschuk, Propylen-Ethylen-Copolymerkautschuk und Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk. Diese Kautschuke können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden, wenn die anderen Kautschuke wie vorstehend erwähnt verwendet werden, diese normalerweise in einem Verhältnis von 2 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 150 Gewichtsteilen zu den gesamten 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und eines Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks (B) verwendet.
  • Ferner kann die olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung bisher bekannte Wärmestabilisatoren, Mittel zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit, Wetterbeständigkeitsmittel, Antistatikmittel, Metallseifen und Gleitmittel, wie Wachs, in einem derartigen Bereich enthalten, der die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
  • Die olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch dynamische Wärmebehandlung und Vernetzung eines Gemisches in Gegenwart des nachstehend erwähnten organischen Peroxids erhalten, welches Gemisch ein kristallines Polyolefinharz (A), einen Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuk (B), eine andere Kautschukkomponente (C) oder ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D) und einen Weichmacher (E) und/oder einen anorganischen Füllstoff (F) enthält, die gegebenenfalls eingebracht werden.
  • Die einschlägige Zusammensetzung bei dem Verfahren zur Herstellung der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch dynamische Wärmebehandlung und Vernetzung eines Gemisches in Gegenwart eines Vernetzungsmittels erhalten, vorzugsweise des nachstehend erwähnten organischen Peroxids, eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und von Ethylen-α-Olefin-nicht konjugiertem Polyen-Copolymerkautschuk (B) und eines Weichmachers (E) und/oder eines anorganischen Füllstoffs (F), die gegebenenfalls eingebracht werden.
  • Hier bedeutet "dynamische Wärmebehandlung" Kneten im geschmolzenen Zustand.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete organische Peroxid umfasst konkret Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl -4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert-Butylcumylperoxid.
  • Von diesen werden angesichts des Geruches und der Flammbeständigkeit 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3 und 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol bevorzugt. Von diesen ist 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan am stärksten bevorzugt.
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das organische Peroxid in einer Menge von normalerweise 0,02 bis 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil zu den gesamten 100 Gewichtsteilen der ganzen zu behandelnden Zusammensetzung verwendet, das heißt dem kristallinen Polyolefinharz (A) und dem Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuk (B) und anderen Kautschuken, wie Polyisobutylen, Butylkautschuk und Propylen-Ethylen-Copolymerkautschuk, die nach Bedarf eingebracht werden.
  • Die Bestimmung der Formulierungsmenge des organischen Peroxids in dem vorstehend erwähnten Bereich ergibt ein geeignetes Maß der Vernetzung und bietet auch eine ausreichende Wärmebeständigkeit, Zugeigenschaften, elastische Erholung, Stoßelastizität und Formbarkeit.
  • Ferner kann als Vernetzungsmittel ein Phenolharz verwendet werden.
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt die verwendete Menge des Phenolharzes normalerweise 1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 3 bis 12 Gewichtsteile zu den gesamten 100 Gewichtsteilen der ganzen zu behandelnden Zusammensetzung, das heißt des kristallinen Polyolefinharzes (A) plus Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierter Polyen-Copolymerkautschuk (B) plus andere Kautschuke, wie Polyisobutylen, Butylkautschuk und Propylen-Ethylen-Copolymerkautschuk, die nach Bedarf eingebracht werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung können bei der Vernetzungsbehandlung durch die organischen Peroxide Peroxyvernetzungshilfen, wie Schwefel, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, N-methyl-N-4-dinitrosoanilin, Nitrosobenzol, Diphenylguanidin und Trimethylolpropan-N,N'-m-phenylendimaleimid oder Divinylbenzol, Triallycyanurat, polyfunktionelle Methacrylatmonomere, wie Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allymethacrylat, und polyfunktionelle Vinylmonomere, wie Vinylbutylat und Vinylstearat, eingebracht werden.
  • Durch Verwendung der vorstehenden Verbindungen kann eine gleichmäßige und milde Vernetzungsreaktion erwartet werden. Insbesondere ist bei der vorliegenden Erfindung Divinylbenzol am stärksten bevorzugt. Divinylbenzol erzeugt, da es leicht zu handhaben ist, da es eine gute Kompatibilität zu dem kristallinen Polyolefinharz (A) und dem Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuk (B) aufweist, die die Hauptkomponenten zur Vernetzungsbehandlung bilden, und da es eine Funktion der Auflösung von organischen Peroxiden hat, um als Dispergiermittel von diesen zu wirken, die Wirkung, dass die Vernetzung durch Wärmebehandlung gleichmäßig ist, was zu einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung führt, die ausgeglichene Fließ- und physikalische Eigenschaften aufweist.
  • Die Verbindungen, wie die vorstehend erwähnten Vernetzungshilfen oder polyfunktionellen Vinylmonomere, werden in einer Menge von normalerweise 2 oder weniger Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gewichtsteil zu den gesamten 100 Gewichtsteilen der ganzen zu behandelnden Zusammensetzung verwendet.
  • Um die Zersetzung des organischen Peroxids zu beschleunigen, können solche Zersetzungsbeschleuniger verwendet werden, wie tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin und 2,4,6-Tri(dimethylamino)phenol und Naphthenate von Aluminium, Kobalt, Vanadium, Kupfer, Calcium, Zirkonium, Mangan, Magnesium, Blei und Quecksilber.
  • Die dynamische Wärmebehandlung der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders durchgeführt. Ferner wird die Behandlung wünschenswerterweise unter der Atmosphäre von inertem Gas, wie Stickstoff und Kohlendioxid, durchgeführt. Die Temperatur der Wärmebehandlung beträgt bis zu 300°C, wenn der Schmelzpunkt des kristallinen Polyolefinharzes (A) in Betracht gezogen wird, normalerweise 150 bis 280°C, vorzugsweise 170 bis 270°C. Die Knetzeit beträgt normalerweise 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten. Die angewandte Scherkraft beträgt 10 bis 100.000 s–1, bezogen auf die maximale Scherrate, die in dem Extruder erzeugt wird, normalerweise 100 bis 50.000, vorzugsweise 1.000 bis 10.000, stärker bevorzugt 2.000 bis 7.000 s–1.
  • Ferner wird die dynamische Wärmebehandlung der vorliegenden Erfindung nach den in der folgenden Formel gezeigten Bedingungen durchgeführt 5,5 < 2,2logX + logY – logZ + (T – 180) : 100 < 6,5,wobei T eine Harztemperatur (°C) am Matrizenausgang des Extruders ist, X ein Schneckendurchmesser (mm) des Extruders ist, Y die maximale Scherrate (s–1) ist, die im Extruder erzeugt wird, und Z die Extrusionsmenge (kg/h) ist.
  • Die maximale Scherrate (Y), die in dem Extruder erzeugt wird, ist in der folgenden Formel gezeigt, Y(s–1) = [(Extruderschneckendurchmesser; X (mm)) × π × (Schneckenumdrehung pro Sekunde (UpS)]/(kleinster Abstand (mm) des Spiels zwischen der Gefäßinnenwand und dem Knetsegment der Schnecke)
  • Bei der vorstehend erwähnten dynamischen Wärmebehandlung wird eine vernetzte olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten, die aus dem kristallinen Polyolefinharz (A), dem Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuk (B) und – wobei diese verwendet werden, wenn es für nötig angesehen wird – der anderen Kautschukkomponente (C) oder dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D) besteht.
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch dynamische Wärmebehandlung nach den spezifizierten Bedingungen, die in der vorstehenden Formel gezeigt sind, eine olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten, die eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Zugbruchdehnung und Druckverformung aufweist, was wichtige Eigenschaften für eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung sind.
  • Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet die Tatsache, dass eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung vernetzt ist, den Fall, in dem der Gelgehalt, der durch das folgende Verfahren gemessen wird, vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 45 Gew.-% oder mehr beträgt.
  • Messung des Gelgehalts:
  • Eine Probe einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung von 100 mg wird genommen, in kleine Stücke von 0,5 mm × 0,5 mm × 0,5 mm geschnitten, für 48 Stunden in einem geschlossenen Behälter bei 23°C in 30 ml Cyclohexan getaucht, dann auf einem Filterpapier herausgenommen und bei Raumtemperatur für mehr als 72 Stunden getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erhalten wird. Von dem Gewicht des Rückstandes nach dem Trocknen werden das Gewicht aller in Cyclohexan unlöslichen Komponenten (fasrige Füllstoffe, Füllstoff, Pigment, usw.), außer der Polymerkomponente und dem Gewicht des kristallinen Polyolefinharzes (A) in der Probe vor dem Eintauchen in Cyclohexan abgezogen. Der erhaltene Wert wird somit als "korrigiertes Endgewicht (Y)" bezeichnet.
  • Andererseits wird das Gewicht des Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks (B) in der Probe als "korrigiertes Anfangsgewicht (X)" bezeichnet.
  • Der Gelgehalt wird durch die folgende Formel erhalten. Gelgehalt [Gew.-%] = [korrigiertes Endgewicht (Y)/korrigiertes Anfangsgewicht (X)] × 100
  • Die olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine überlegene Zugfestigkeit und Zugbruchdehnung im Vergleich zu der bisher erhaltenen olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung.
  • Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Erfindung eine olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung bereitstellen, die eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Zugbruchdehnung und Druckverformung im Vergleich zu der herkömmlichen olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung aufweist.
  • Diese Beschreibung umfasst einen Teil oder den gesamten Inhalt, wie in den Beschreibungen der japanischen Patentanmeldungen Nr. 11(1999)-181023, Nr. 11(1999)-181025 und Nr. 11(1999)-181026 offenbart ist, die die Grundlage des Prioritätsanspruchs der vorliegenden Anmeldung bilden.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen erklärt, diese Beispiele sollen jedoch nicht als den Umfang der Erfindung einschränkend angesehen werden.
  • Die Verfahren der Messung der physikalischen Eigenschaften, die bei den olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen in Beispielen und Vergleichsbeispielen durchgeführt werden, sind folgendermaßen.
  • [Verfahren zur Messung der physikalischen Eigenschaften]
    • (1) JIS-A-Härte: Die Härte wurde nach JIS K6301 gemessen.
    • (2) Zugfestigkeit: Die Zugbruchfestigkeit wurde nach JIS K6301 unter Verwendung einer Geschwindigkeit von 200 mm/min gemessen. (Einheit: kg/cm2)
    • (3) Zugdehnung: Die Zugbruchdehnung wurde nach JIS K6301 unter Verwendung einer Geschwindigkeit von 200 mm/min gemessen. (Einheit: %)
    • (4) Druckverformung: Die Druckverformung wurde nach JIS K6301 nach Aussetzen gegenüber einer 25%igen Kompression bei 70°C für 22 Stunden gemessen. (Einheit: %)
  • (Herstellungsbeispiel 1) Herstellung von Ethylen-1-buten-5-ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuk (B-1)
  • (1) Vorkontakt einer Zirkoniumverbindung und Methylalumoxan und Herstellung einer katalytischen Lösung
  • Eine vorbestimmte Menge einer Zirkoniumverbindung (rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid) und eine Lösung von Methylalumoxan in Toluol (1,2 Milligrammatom/ml, reduziert auf ein Aluminiumatom) wurden durch Rühren für 30 Minuten im Dunkeln bei Raumtemperatur gemischt, um eine Toluollösung herzustellen, in der die Zirkoniumverbindung und Methylalumoxan gelöst wurden. Die Toluollösung hatte eine Zr-Konzentration von 0,004 mMol/ml und eine Methylalumoxan-Konzentration von 1,2 Milligrammatom/ml, reduziert auf ein Aluminiumatom.
  • Dann wurden dieser Toluollösung unter Rühren 5 Volumen Hexan im Verhältnis zu Toluol zugegeben, um eine katalytische Lösung mit der folgenden Zr-Konzentration und Methylalumoxan-Konzentration herzustellen, die als ein Katalysator für die Polymerisationsreaktion verwendet wurde:
    Zr-Konzentration: 0,00067 mMol/ml (= 0,67 mMol/Liter);
    Methylalumoxan-Konzentration (reduziert auf ein Aluminiumatom): 0,20 mMol/ml (= 200 mMol/Liter).
  • (2) Polymerisation
  • Unter Verwendung eines 15 Liter fassenden rostfreien Polymerisationsgefäßes, das mit einer Rührschaufel ausgestattet war, wurde die Copolymerisation von Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen (nachstehend auch als "ENB" bezeichnet) kontinuierlich in Gegenwart des vorstehenden Polymerisationskatalysators (1) durchgeführt.
  • Somit wurden in das Polymerisationsgefäß 3,185 Liter pro Stunde dehydratisiertes und gereinigtes Hexan, 0,67 Liter pro Stunde der katalytischen Lösung, 0,3 Liter pro Stunde einer Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan (Konzentration von 17 mMol/Liter) und 1,5 Liter pro Stunde einer Lösung von ENB in Hexan (Konzentration von 0,02 Liter/Liter) kontinuierlich durch das Oberteil des Polymerisationsgefäßes zugeführt.
  • Ferner wurden 200 Liter pro Stunde Ethylen und 155 Liter pro Stunde 1-Buten kontinuierlich durch das Oberteil des Copolymerisationsgefäßes in dieses zugeführt. Diese Polymerisationsreaktion erfolgte bei 80°C mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von einer Stunde (d.h. Polymerisationsumfang von 5 Litern).
  • Das Polymerisationsgemisch wurde von dem Boden des Polymerisationsgefäßes extrahiert und eine geringe Menge Methanol wurde zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu stoppen. Das Gemisch wurde dann einem Steam-Stripping unterzogen, um das Copolymer von dem Lösungsmittel zu trennen, das dann unter reduziertem Druck (100 mmHg) bei 100°C für 24 Stunden getrocknet wurde.
  • Bei den vorstehenden Verfahren wurde Ethylen-1-buten-ENB-Copolymerkautschuk (Copolymerkautschuk (B-1)) mit einer Ausbeute von 250 g pro Stunde erhalten. Der resultierende Copolymerkautschuk (B-1) hatte die folgenden Eigenschaften:
    • (i) molares Verhältnis von von Ethylen abgeleiteten Einheiten zu von 1-Buten abgeleiteten Einheiten (Ethylen/1-Buten): 79/21;
    • (ii) Iodzahl, bezogen auf ENB: 13;
    • (iii) Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C: 2,6 dl/g;
    • (iv) Intensitätsverhältnis D von Tαβ zu Tαα in 13C-NMR-Spektrum: < 0,01;
    • (v) B-Wert: 1,1;
    • (vi) Glasübergangstemperatur (Tg-Wert), erhalten durch DSC: –56°C
    • (vii) gη*-Wert: 0,67.
  • (Herstellungsbeispiel 2) Herstellung von Ethylen-1-buten-5-ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuk (B-2)
  • Ein Ethylen-1-buten-ENB-Copolymerkautschuk [Copolymerkautschuk (B-2)] wurde auf die gleiche Weise erhalten wie in Herstellungsbeispiel 1, außer dass rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-isopropyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid an Stelle der Zirkoniumverbindung, die in Herstellungsbeispiel 1 (1) verwendet wurde (d.h. rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid), verwendet wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymerkautschuks (B-2) werden nachstehend gezeigt.
    • (i) molares Verhältnis von von Ethylen abgeleiteten Einheiten zu von 1-Buten abgeleiteten Einheiten (Ethylen/1-Buten): 79/21
    • (ii) Iodzahl, bezogen auf ENB: 10
    • (iii) Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C: 2,7 dl/g
    • (iv) Intensitätsverhältnis D von Tαβ zu Tαα in 13C-NMR-Spektrum: < 0,01
    • (v) B-Wert: 1,1
    • (vi) Glasübergangstemperatur (Tg-Wert), erhalten durch DSC: –56°C
    • (vii) gη*-Wert: 0,98
  • (Herstellungsbeispiel 3) Herstellung von Ethylen-propylen-5-vinyl-2-norbornen-Copolymerkautschuk (B-3)
  • Unter Verwendung eines rostfreien Polymerisationsreaktors mit einem wesentlichen Inhaltsvolumen von 100 Litern, der mit einer Rührschaufel (Drehung: 250 U/Min) ausgestattet ist, wurde eine kontinuierliche Copolymerisation von Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen durchgeführt.
  • Es wurde nämlich in die flüssige Phase seitens des Polymerisationsreaktors kontinuierlich dehydratisiertes und gereinigtes Hexan mit 60 l/Stunde, Ethylen mit 3,6 kg/Stunde, Propylen mit 3,0 kg/Stunde, 5-Vinyl-2-norbornen mit 320 g/Stunde, Wasserstoff mit 40 l/Stunde, als Katalysator (a) VOCl3 mit 32 Millimol/Stunde, (b) Diethylaluminiumchlorid (Al(Et)2Cl) mit 160 Millimol/Stunde und Al(Et)1,5Cl1,5 mit 32 Millimol/Stunde zugegeben. Die Copolymerisation wurde bei 40°C durchgeführt.
  • Die Copolymerisation gemäß den besagten Bedingungen ergab ein Ethylen-propylen-5-vinyl-2-norbornen-Copolymer im Zustand einer homogenen Lösung. Eine geringe Menge Methanol wurde der Polymerisationslösung zugegeben, die kontinuierlich vom Boden des Polymerisationsreaktors extrahiert wurde, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, und das Copolymer wurde, nachdem es durch Steam-Stripping-Behandlung von dem Lösungsmittel getrennt worden war, unter reduziertem Druck bei 55°C für 48 Stunden getrocknet.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymerkautschuks (B-3), wie vorstehend erwähnt, werden nachstehend gezeigt.
    • (i) molares Verhältnis von von Ethylen abgeleiteten Einheiten zu von Propylen abgeleiteten Einheiten (Ethylen/Propylen): 75/25
    • (ii) Iodzahl, bezogen auf 5-Vinyl-2-norbornen: 8,5
    • (iii) Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C: 2,81 dl/g
    • (iv) Intensitätsverhältnis D von Tαβ zu Tαα in 13C-NMR-Spektrum: < 0,01
    • (v) B-Wert: 1,0
    • (vi) Glasübergangstemperatur (Tg-Wert), erhalten durch DSC: –53°C
    • (vii) gη*-Wert: 0,81
  • (Herstellungsbeispiel 4) Herstellung von Ethylen-propylen-5-ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuk (B-4)
  • Unter Verwendung des bekannten Vanadiumkatalysators (VOCl2(OC2H5)) wurde die Copolymerisation aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen durchgeführt. Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymerkautschuks (B-4) werden nachstehend gezeigt.
    • (i) molares Verhältnis von von Ethylen abgeleiteten Einheiten zu von Propylen abgeleiteten Einheiten (Ethylen/Propylen): 79/21
    • (ii) Iodzahl, bezogen auf ENB: 13
    • (iii) Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C: 2,7 dl/g
    • (iv) Intensitätsverhältnis D von Tαβ zu Tαα in 13C-NMR-Spektrum: < 0,01
    • (v) B-Wert: 1,0
    • (vi) Glasübergangstemperatur (Tg-Wert), erhalten durch DSC: –51°C
    • (vii) gη*-Wert: 0,97
  • (Beispiel 1)
  • Es wurden 60 Gewichtsteile Ethylen-1-buten-5-ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuk (B-1), 20 Gewichtsteile Propylenhomopolymer (A-1) (MFR 10 g/10 min.), 20 Gewichtsteile Butylkautschuk (C-1) (MFR 0,6 g/10 min, Ausmaß des ungesättigten Zustands 0,7 Mol.-%) und 33 Gewichtsteile Weichmacher vom Mineralöltyp (E-1) (Paraffin-Weichmacheröl, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Handelsbezeichnung Diana Process PW-380) in einen Bumbury-Mischer gegeben. Das Gemisch wurde bei 180°C für 7 Minuten geknetet, durch eine offene Walze zu einer Folie geformt und mit einem Folienschneider geschnitten, um quadratische Pellets zu erzeugen. Dann wurden die quadratischen Pellets zu 0,4 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids [2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan] und 0,4 Gewichtsteilen Divinylbenzol (DV) gegeben, vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt und danach einem Doppelschneckenextruder zugeführt, um sie der dynamischen Wärmebehandlung zu unterziehen, um die Pellets einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zu erhalten. Die Pellets wurden durch Spritzguss in vorbestimmte Testproben geformt, und die physikalischen Eigenschaften von diesen wurden nach den besagten Messverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiele 2 bis 4, Vergleichsbeispiele 1 bis 4)
  • Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde, unter Verwendung der Rohmaterialien und Formulierungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und es wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Eigenschaften des Propylen-Ethylen-Copolymers (C-2), das in den Beispielen 2 bis 4 verwendet wurde, sind wie folgt.
    Propylengehalt: 59 Mol.-%, MFR: 1,4 g/10 min. Tabelle 1 [Bsp. = Beispiel, Vgl.bsp. = Vergleichsbeispiel]
    Figure 00540001
    • Anorganischer Füllstoff (F-1):
    Talk (hergestellt von Matsumura Sangyo Co., ET-5),
  • Bewertungsnormen der Erscheinung des Spritzgussproduktes:
    • o;
      Fließmarkierung wird nicht wahrgenommen
      Δ;
      Fließmarkierung wird teilweise wahrgenommen
      X;
      Fließmarkierung wird fast auf der gesamten Oberfläche wahrgenommen;
  • Bewertungsnormen der Erscheinung des Extrusionsproduktes:
    • o;
      Oberfläche des Formproduktes ist glatt
      Δ;
      Oberfläche des Formproduktes ist ein wenig rau
      X;
      Oberfläche des Formproduktes ist beträchtlich rau
  • Extruder:
    • A;
      Doppelschneckenextruder, Werner & Pfleiderer Typ ZSK-53, Schneckendurchmesser 53 mm
      B;
      Doppelschneckenextruder, Ikegai Corp. Typ PCM-30
  • Extrudertemperatureinstellung:
    • A;
      C1/C2/C3/C4/C5/D = 150/170/190/220/210/200 (°C)
      B;
      C1/C2/C3/C4/C5/D = 150/170/190/230/230/210 (°C)
  • Die Formel (1) in Tabelle 1 ist wie folgt: 5,5 < 2,2logX + logY – logZ + (T – 180):100 < 6,5,wobei T eine Harztemperatur (°C) am Matrizenausgang des Doppelschneckenextruders ist, X ein Schneckendurchmesser (mm) des Doppelschneckenextruders ist, Y die maximale Scherrate (s–1) ist, die in dem Doppelschneckenextruder erzeugt wird, und Z die Extrusionsmenge (kg/hr) ist.
  • (Beispiel 5)
  • Es wurden 55 Gewichtsteile Ethylen-1-buten-5-ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuk (B-1), 26 Gewichtsteile Propylenhomopolymer (A-1) (MFR 10 g/10 min.), 19 Gewichtsteile statistisches Ethylen-4-methyl-1-penten-Copolymer (D-1) (Ethylengehalt 97 Mol.-%, Dichte 0,920 g/cm3, MFR (190°C) = 20 g/10 min.) und 28 Gewichtsteile Weichmacher vom Mineralöltyp (E-1) (Paraffin-Weichmacheröl, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Handelsbezeichnung Diana Process PW-380) in einen Bumbury-Mischer gegeben. Das Gemisch wurde bei 180°C für 7 Minuten geknetet, durch eine offene Walze zu einer Folie geformt und mit einem Folienschneider geschnitten, um quadratische Pellets zu erzeugen. Dann wurden die quadratischen Pellets zu 0,27 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids [2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan] und 0,4 Gewichtsteilen Divinylbenzol (DVB) gegeben, vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt und danach einem Doppelschneckenextruder zugeführt, um sie der dynamischen Wärmebehandlung zu unterziehen, um die Pellets einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zu erhalten. Die Pellets wurden durch Spritzguss in vorbestimmte Testproben geformt, und die physikalischen Eigenschaften von diesen wurden nach den besagten Messverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Beispiel 6, Vergleichsbeispiele 5 bis 8)
  • Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde, unter Verwendung der Rohmaterialien und Formulierungen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt und es wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 [Bsp. = Beispiel, Vgl.bsp. = Vergleichsbeispiel]
    Figure 00560001
    • Statistisches Ethylen-1-buten-Copolymer (D-2):
    Ethylengehalt 89 Mol.-%, Dichte 0,890 g/cm3, MFR (190°C) = 8 g/10 min.
    Statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer (D-3):
    Ethylengehalt 99 Mol.-%, Dichte 0,956 g/cm3, MFR (190°C) = 9 g/10 min.
  • Extruder:
    • A;
      Doppelschneckenextruder, Werner & Pfleiderer Typ ZSK-53, Schneckendurchmesser 53 mm
      B;
      Doppelschneckenextruder, Ikegai Corp. Typ PCM-30
  • Extrudertemperatureinstellung:
    • A;
      C1/C2/C3/C4/C5/D = 150/170/190/220/220/200 (°C)
      B;
      C1/C2/C3/C4/C5/D = 150/170/190/230/230/210 (°C)
  • Die Formel (1) in Tabelle 2 ist wie folgt: 5,5 < 2,2logX + logY – logZ + (T – 180):100 < 6,5,wobei T eine Harztemperatur (°C) am Matrizenausgang des Doppelschneckenextruders ist, X ein Schneckendurchmesser (mm) des Doppelschneckenextruders ist, Y die maximale Scherrate (s–1) ist, die in dem Doppelschneckenextruder erzeugt wird, und Z die Extrusionsmenge (kg/hr) ist.
  • (Beispiel 7)
  • Es wurden 45 Gewichtsteile Ethylen-1-buten-5-ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuk (B-1), 30 Gewichtsteile Propylenhomopolymer (A-1) (MFR 10 g/10 min.) und 25 Gewichtsteile Weichmacher vom Mineralöltyp (E-1) (Paraffin-Weichmacheröl, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Handelsbezeichnung Diana Process PW-380) in einen Bumbury-Mischer gegeben. Das Gemisch wurde bei 180°C für 7 Minuten geknetet, durch eine offene Walze zu einer Folie geformt und mit einem Folienschneider geschnitten, um quadratische Pellets zu erzeugen. Dann wurden die quadratischen Pellets zu 0,27 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids [2,5- Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan] und 0,4 Gewichtsteilen Divinylbenzol (DVB) gegeben, vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt und danach einem Doppelschneckenextruder zugeführt, um sie der dynamischen Wärmebehandlung mit den folgenden Bedingungen zu unterziehen, um die Pellets einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zu erhalten.
  • Dynamische Wärmebehandlungsbedingungen:
    • Extruder: Werner & Pfleiderer Typ ZSK-53, Schneckendurchmesser 53 mm Temperatureinstellung;
    • C1/C2/C3/C4/C5/D = 140/160/180/220/220/200 (°C)
    • Maximale Scherrate; 2800 (s–1)
    • Extrusionsmenge; 50 (kg/h)
    • Harztemperatur am Matrizenausgang; 238 (°C)
  • Dann wurden die Pellets durch Spritzguss in vorbestimmte Testproben geformt, und die Eigenschaften der Proben wurden nach den vorstehenden Messverfahren gemessen.
  • Ferner wurde die Erscheinung von Extrusionsprodukten unter Verwendung eines Einschneckenextruders, hergestellt von Toshiba Mach. Co. Ltd. (Schneckendurchmesser 50 mm, L/D = 30, CR = 3,2) und einer Garvey-Matrize (ASTM D2230) bewertet.
    (C1/C2/C3/C4/C5/D = 160/180/200/210/210/200 (°C), Schneckenumdrehung 30 U/Min)
  • Bewertungsnormen der Erscheinung des Extrusionsproduktes:
    • o:
      Oberfläche des Extrusionsproduktes ist glatt
      Δ:
      Oberfläche des Extrusionsproduktes ist ein wenig rau
      X:
      Oberfläche des Extrusionsproduktes ist rau
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • (Beispiele 8 bis 10, Vergleichsbeispiele 9 bis 16)
  • Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen wurden, unter Verwendung der Rohmaterialien und Formulierungen, die in Tabelle 3 gezeigt sind, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften wurden gemessen und die Erscheinung von Extrusionsprodukten wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3 [Bsp. = Beispiel, Vgl.bsp. = Vergleichsbeispiel]
    Figure 00590001
  • (Tabelle 3 – Fortsetzung) (Fortsetzung)
    Figure 00600001
  • Die Formel (1) in Tabelle 3 ist wie folgt: 5,5 < 2,2logX + logY – logZ + (T – 180):100 < 6,5,wobei T eine Harztemperatur (°C) am Matrizenausgang des Doppelschneckenextruders ist, X ein Schneckendurchmesser (mm) des Doppelschneckenextruders ist, Y die maximale Scherrate (s–1) ist, die in dem Doppelschneckenextruder erzeugt wird, und Z die Extrusionsmenge (kg/hr) ist.
  • Alle Veröffentlichungen, Patente und Patentanmeldungen, die hier genannt sind, sind hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme einbezogen.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung einer olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 60 Gewichtsteile eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und 90 bis 40 Gewichtsteile eines Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks (B), bestehend aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Polyen [wobei die Gesamtsumme von (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt] in einem Doppelschneckenextruder in Gegenwart eines Vernetzungsmittels einer dynamischen Wärmebehandlung unter den folgenden Bedingungen unterzogen werden, wobei die Bedingungen der folgenden Formel genügen: 5,5 < 2,2logX + logY – logZ + (T– 180) ÷ 100 < 6,5wobei T eine Harztemperatur (°C) am Matrizenausgang des Extruders ist, X ein Schneckendurchmesser (mm) des Extruders ist, Y die maximale Scherrate (s–1) ist, die im Extruder erzeugt wird {Y(s–1) = [(Extruderschneckendurchmesser; X (mm)) × π × (Schneckenumdrehung pro Sekunde (UpS)]/(kleinster Abstand (mm) des Spiels zwischen der Gefäßinnenwand und dem Knetsegment der Schnecke)} und Z die Extrusionsmenge (kg/h) ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierte Polyen-Copolymerkautschuk (B) erhalten wird durch statistische Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Polyen, der (1) die Einheit (a), abgeleitet von Ethylen, und die Einheit (b), abgeleitet vom α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in einem molaren Verhältnis von 40/60 bis 95/5 [(a)/(b)], (2) einen Iodzahl von 1 bis 50 und (3) eine Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C, von 0,1 bis 10 dl/g aufweist.
  3. Verfahren zur Herstellung einer olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 60 Gewichtsteile eines kristallinen Polyolefinharzes (A), 88 bis 38 Gewichtsteile eines Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks (B), welcher ein Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierter Polyen-Copolymerkautschuk ist, bestehend aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Polyen, welcher erhalten wird durch statistische Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Polyen in Gegenwart eines Metallocenkatalysators, der (1) die vom Ethylen abgeleitete Einheit (a) und die Einheit (b), abgeleitet vom α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in einem molaren Verhältnis von 40/60 bis 95/5 [(a)/(b)], (2) einen Iodzahl von 1 bis 50 und (3) eine Grenzviskosität [η], wenn in Decalin bei 135°C gemessen, von 1,0 bis 10 dl/g aufweist, und 2 bis 30 Gewichtsteile von mindestens einem anderen Kautschuk (C), ausgewählt aus Polyisobutylen, Butylkautschuk und einem Propylen-Ethylen-Copolymerkautschuk mit einem Propylengehalt von 50 Mol.-% oder mehr [die Gesamtsumme von (A), (B) und (C) beträgt 100 Gewichtsteile] in einem Doppelschneckenextruder in Gegenwart eines Vernetzungsmittels einer dynamischen Wärmebehandlung nach den in der folgenden Formel gezeigten Bedingungen unterzogen werden, wobei die Formel die Folgende ist: 5,5 < 2,2logX + logY – logZ + (T – 180) ÷ 100 < 6,5wobei T eine Harztemperatur (°C) am Matrizenausgang des Extruders ist, X der Schneckendurchmesser (mm) des Extruders ist, Y die maximale Scherrate (s–1) ist, die im Extruder erzeugt wird, und Z die Extrusionsmenge (kg/h) ist.
  4. Verfahren zur Herstellung einer olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 60 Gewichtsteile eines kristallinen Polyolefinharzes (A), 88 bis 38 Gewichtsteile eines Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierten Polyen-Copolymerkautschuks (B), welcher ein Ethylen-α-Olefin-nicht konjugierter Polyen-Copolymerkautschuk ist, bestehend aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Polyen, welcher erhalten wird durch statistische Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Polyen in Gegenwart eines Metallocenkatalysators, der (1) die vom Ethylen abgeleitete Einheit (a) und die Einheit (b), abgeleitet vom α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in einem molaren Verhältnis von 40/60 bis 95/5 [(a)/(b)], (2) einen Iodzahl von 1 bis 50 und (3) eine Grenzviskosität [η], wenn in Decalin bei 135°C gemessen, von 1,0 bis 10 dl/g aufweist, und 2 bis 40 Gewichtsteile eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers (D) mit einer Dichte von 0,870 bis 0,940 (g/cm3) und mit einem Ethylengehalt von 85 Mol.-% oder mehr [die Gesamtsumme von (A), (B) und (D) beträgt 100 Gewichtsteile] in einem Doppelschneckenextruder in Gegenwart eines Vernetzungsmittels einer dynamischen Wärmebehandlung nach den in der folgenden Formel gezeigten Bedingungen unterzogen werden, wobei die Formel die Folgende ist: 5,5 < 2,2logX + logY – logZ + (T – 180) ÷ 100 < 6,5wobei T eine Harztemperatur (°C) am Matrizenausgang des Extruders ist, X der Schneckendurchmesser (mm) des Extruders ist, Y die maximale Scherrate (s–1) ist, die im Extruder erzeugt wird, und Z die Extrusionsmenge (kg/h) ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Vernetzungsmittel ein organisches Peroxid ist.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4785315B2 (ja) 2000-01-21 2011-10-05 ユー．エス．ボラックス インコーポレイテッド ノナボレート組成物およびその製法
TWI300425B (en) * 2001-06-28 2008-09-01 Kaneka Corp Thermoplastic elastomer composition
KR20050088112A (ko) * 2002-12-24 2005-09-01 바젤 폴리올레핀 게엠베하 Ｌ-고리 드럼을 제조하기 위한 폴리에틸렌 조성물
JPWO2004083299A1 (ja) * 2003-03-18 2006-06-22 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなるペレット、熱可塑性エラストマーの製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなるペレットの製造方法
US6911497B2 (en) * 2003-03-27 2005-06-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition, method for its production, and injection molded article
US7091282B2 (en) * 2003-05-15 2006-08-15 Bridgestone Corporation Composition containing ethylene/propylene/diene copolymer and polyalkylene/olefin copolymer
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
KR100996755B1 (ko) * 2005-08-10 2010-11-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 공중합체 고무, 고무 조성물, 및 고무 성형체
DE102005040390A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
WO2007036991A1 (ja) * 2005-09-28 2007-04-05 Tadahiro Ohmi 雰囲気制御された接合装置、接合方法および電子装置
DE602005012122D1 (de) * 2005-11-16 2009-02-12 Borealis Tech Oy Polypropylenharzzusammensetzung mit geringer Schrumpfung, hoher Schlagfestigkeit, Steifheit und Kratzfestigkeit
US20070270538A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-22 Marc Stacey Somers Elastomeric compositions comprising butyl rubber and propylene polymers
US7943711B2 (en) 2007-05-14 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene elastomer compositions
KR101252343B1 (ko) * 2007-12-05 2013-04-08 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 고무 조성물, 상기 조성물의 가교체 및 발포체, 상기 조성물로 이루어지는 고무 성형체 및 그들의 용도
CN106117819A (zh) * 2009-02-27 2016-11-16 住友化学株式会社 共聚物橡胶组合物、模制品和汽车密封件
US8367759B2 (en) * 2010-02-12 2013-02-05 Howard Grant Bradshaw High post consumer content mineral filler based on micronized recycled asphalt paving and thermoplastic compositions and polymeric emulsions derived from same
CN105884971B (zh) * 2014-09-05 2019-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种链烯烃-环烯烃共聚物
JP6426829B2 (ja) 2015-03-20 2018-11-21 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
TWI683847B (zh) 2015-03-20 2020-02-01 日商三井化學股份有限公司 熱可塑性彈性體組成物、其用途、其製造方法、乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體及其用途
EP3279252B1 (de) * 2015-03-30 2020-04-22 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastische elastomerzusammensetzung und verfahren zur herstellung davon
CN105367921A (zh) * 2015-12-18 2016-03-02 杨甫进 一种三元乙丙橡胶
KR20200044032A (ko) * 2017-08-24 2020-04-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/c5-c10 알파-올레핀/ 폴리엔 혼성중합체
JP7247230B2 (ja) 2018-06-04 2023-03-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチビニル環状シロキサン強化エチレン／α－オレフィン／ジエンインターポリマー系組成物
CN111138769B (zh) * 2019-12-05 2022-03-22 常州聚焦橡塑新材料有限公司 非硫化丁基胶制备工艺

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5571738A (en) * 1978-11-24 1980-05-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd Thermoplastic elastomer
US4259230A (en) 1979-09-26 1981-03-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polypropylene compositions
JPS5825340A (ja) * 1981-08-07 1983-02-15 Mitsui Petrochem Ind Ltd 部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法
US5086121A (en) 1984-07-11 1992-02-04 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically cured thermoplastic olefin polymers
KR920003034B1 (ko) * 1988-06-21 1992-04-13 동양나이론 주식회사 열가소성 탄성중합체 수지조성물 및 그 제조방법
JP2740204B2 (ja) * 1988-10-20 1998-04-15 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2812971B2 (ja) * 1989-01-24 1998-10-22 出光興産株式会社 押出成形用材料及び成形品の製造方法
US5264476A (en) 1990-10-18 1993-11-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Olefin resin composition
JP3031022B2 (ja) * 1991-12-19 2000-04-10 住友化学工業株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
DE69309726T2 (de) 1992-01-23 1997-08-21 Mitsui Petrochemical Ind Ethylen/Alpha-Olefin/7-Methyl-1,6-Octadien Copolymerisat-Kautschuk und Zusammensetzungen desselben
TW383313B (en) 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Preparation of ethylene-alpha-olefin-nonconjugate polyene random copolymers, the copolymers obtaining which, and the use of the copolymers
TW383314B (en) * 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer, rubber composition, and process for preparing the random copolymer
JPH08291239A (ja) * 1995-04-21 1996-11-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JPH08302114A (ja) 1995-04-28 1996-11-19 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
TW319775B (de) * 1995-06-13 1997-11-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5829804A (en) 1995-06-27 1998-11-03 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition for use in the making of automobile bumpers and automobile bumpers made thereof
MY114719A (en) * 1995-06-29 2002-12-31 Mitsui Chemicals Inc Olefin thermoplastic elastomer compositions
JP3483173B2 (ja) 1995-06-29 2004-01-06 三井化学株式会社 オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
TW440585B (en) * 1995-07-05 2001-06-16 Mitsui Chemicals Inc A rubber composition and its production method
EP0855413B1 (de) 1997-01-23 2002-01-02 JSR Corporation Aethylen-Copolymer-Elastomer-Zusammensetzung
KR100549638B1 (ko) * 1998-06-30 2006-02-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 열가소성 에라스토머 및 그 제조 방법

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Publication number Publication date
US6635705B2 (en) 2003-10-21
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