JP7247230B2 - マルチビニル環状シロキサン強化エチレン/α-オレフィン/ジエンインターポリマー系組成物 - Google Patents

マルチビニル環状シロキサン強化エチレン/α-オレフィン/ジエンインターポリマー系組成物 Download PDF

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Description

EPDM系ポリマー組成物は、自動車およびインフラストラクチャ用途で使用される。対象となる一用途は、自動車用ボンネット内(UTH)のホースであり、特にターボチャージャー付きエンジンでは、UTH温度が上昇するため、より高い耐熱性が求められる(120/135℃~150℃、1008時間)。そのようなEPDM組成物の別の重要な用途は、動的架橋型熱可塑性加硫物(TPV)の製造である。TPVは、熱可塑性連続相および微細なエラストマーの分散相を含む熱可塑性エラストマーであり、混合(動的加硫)プロセス中に硬化する。TPVは、その優れたエラストマー特性、低密度、容易な加工性、および再利用性により、ボディシーリングプロファイルおよび他の多くの製品などの自動車部品に最適な材料になっている。
EPDM組成物は、硫黄および過酸化物で硬化することができる。硫黄硬化EPDMと比較して、過酸化物硬化EPDM化合物はより優れた耐熱老化性を有する。有機過酸化物硬化配合物では、硬化速度論および極限の物理的特性を変更するために多官能性助剤も使用する。極性架橋基を有する多官能性アクリレートまたはマレイミドなどの助剤の中には、EPDMへの溶解度が低いものがある。これらの助剤によって局所的に高濃度の相分離領域が生じる。使用される過酸化物も本質的に極性であるため、不均衡な量の形成されたラジカルもまた助剤領域に分配され、ラジカル付加反応から生成される熱硬化性の「充填剤様の」粒子を促進する可能性がある。そのような架橋ネットワークにより、熱老化の間、組成物および最終物品に不均一な熱劣化が生じる場合がある。したがって、より優れたEPDMへの溶解度および良好な耐性を有する助剤を含む新しいEPDM系組成物が必要とされている。
シリコーンゴムはEPDMよりも熱安定性が高い。EPDMにシリコーンゴムをブレンドすることは、EPDMの耐熱性を改善させる方法である。しかし、EPDMおよびシリコーンは2つの不混和性材料である。EPDMとシリコーンを物理的にブレンドするだけでは、粗い相形態となり、かつ特性の劣ったものになるであろう。エラストマー組成物は、以下の参考文献に記載されている:US4005254、US4201698、US3859247およびUS3946099。しかし、上述したように、助剤および他の添加剤の均一な分散を形成し、良好な耐熱性を有する新しいEPDM系組成物に対する必要性が依然として存在する。この必要性は、以下の発明によって満たされた。
以下の成分:
A)エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーと、
B)過酸化物と、
C)以下の構造1から選択される少なくとも1つのマルチビニル環状シロキサンと、を含む組成物であって、
Figure 0007247230000001
式中、nは1以上の整数であり、
各R1は、独立して、(C-C)アルケニル、またはHC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-から選択され、R1aはHまたはメチルであり、mは1~4の整数であり、
各R2は、独立して、H、(C-C)アルキル、(C-C)アルケニル、フェニルまたはHC=C(R1b)-C(=O)-O-(CH-から選択され、R1bはHまたはメチルであり、mは1~4の整数である、組成物。
図1~9は、各々記載された機械的性質(引張強度、破断点伸度)を示す棒グラフである。比較および本発明の組成物について、老化前および/または後は以下のとおりである。
実施例1~3および比較例1~3の引張強度を示す。 実施例1~3および比較例1~3の破断点伸度を示す。 実施例1~3および比較例1~3の破断点伸度の保持%を示す。 実施例4および比較例4~6の引張強度を示す。 実施例4および比較例4の破断点伸度を示す。 実施例4および比較例4~6の破断点伸度の保持%を示す。 実施例5~6および比較例7~9の引張強度を示す。 実施例5~6および比較例7~9の破断点伸度を示す。 実施例5~6および比較例7~9の破断点伸度の保持%を示す。
以下の成分:
A)エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーと、
B)過酸化物と、
C)以下の構造1から選択される少なくとも1つのマルチビニル環状シロキサンと、を含む組成物であって、
Figure 0007247230000002
式中、nは1以上の整数であり、
各R1は、独立して、(C-C)アルケニル、またはHC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-から選択され、R1aはHまたはメチルであり、mは1~4の整数であり、
各R2は、独立して、H、(C-C)アルキル、(C-C)アルケニル、フェニルまたはHC=C(R1b)-C(=O)-O-(CH-から選択され、R1bはHまたはメチルであり、mは1~4の整数である、組成物。
本発明の組成物は良好な硬化特性、良好な均一性、および良好な耐熱特性を提供することが発見された。
本組成物は、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
組成物の各成分は、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもいてもよい。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、シリコーンゴムまたはシリコーンオイルから選択される成分Dをさらに含む。シリコーンゴムは、室温(23℃)および1気圧で固体である。シリコーンオイルは、室温(23℃)および1気圧で液体である。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Dをさらに含む組成物はシリコーンゴムである。さらなる実施形態では、シリコーンゴムは、(メチルビニルシリコーンゴム(VMQ)またはメチルフェニルビニルシリコーン(PVMQ)である。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Dをさらに含む組成物はシリコーンオイルである。さらなる実施形態では、シリコーンオイルは、ビニル末端シリコーンオイルである。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Dは、100,000g/モル以上、または150,000g/モル以上、または200,000g/モル以上、または250,000g/モル以上、または300,000g/モル以上、または350,000g/モル以上、または400,000g/モル以上の重量平均分子量(Mw)を有する。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Dは、2,000,000g/モル以下、または1,800,000g/モル以下、または1,600,000g/モル以下、または1,400,000g/モル以下、または1,200,000g/モル以下、または1,000,000g/モル以下、または800,000g/モル以下、または600,000g/モル以下の重量平均分子量(Mw)を有する。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Dは、以下に示すような構造(a):
Figure 0007247230000003
を含み、式中、mは1~20000、さらに10~2000であり、さらに20~200であり、nは1~20000であり、R1、
(a)R2、R3およびR4は、各々個別に、メチル、フェニル、ビニルまたはトリフルオロプロピルから選択され、R1、R2、R3およびR4のうちの少なくとも1つは、ビニルである。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Dは、以下に示すような構造(b):
Figure 0007247230000004
を含み、式中、mは1~20000、さらに10~2000であり、さらに20~200であり、nは1~20000であり、R1、R2、R3、R4は、各々独立して、アルキルであり、R1、R2、R3、R4は同じアルキルであってもよい。
本明細書で使用する場合、成分Dの表記法に関して、R1=RおよびR2=Rなどである。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Dは、以下のi)から選択される構造、またはii)から選択される構造を含む:
i)-O-[Si(R)(CH=CH)]-[Si(R’)(R’’)]-O-、(式中、R、R’およびR’’は、各々独立して、アルキル基、さらにC1~C6アルキル基であり、R、R’およびR’’は、すべて同じアルキル基であってもよい)、
ii)HC=CH-[Si(RIV)(R)]-O-、(式中、RIVおよびRは、各々独立して、アルキル基、さらにC1~C6アルキル基であり、RIVおよびRは、同じアルキル基であってもよい)。ここで、構造i)は、シリコーンゴムポリマー分子の内部基を表し、この内部基は、各それぞれの酸素末端基でポリマー分子の追加部分に結合している。構造ii)は、シリコーンゴムポリマー分子の末端基を表し、この末端基は、酸素末端基でポリマー分子の追加部分に結合している。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Dは、ペンダントビニル基および末端ビニル基を含む。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Dはシリコーンゴムであり、iii)から選択される構造:
Figure 0007247230000005
を含み、式中、pは1~20であり、qは2000~20000である。ここで、構造iii)は、ペンダントビニル基および末端ビニル基の例を示す。上記の構造iii)では、ペンダントビニル基は、ポリマー鎖全体にランダムに分布し得る。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Dは、25℃で10cSt以上の粘度を有する。
成分Dは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Aの成分Dに対する重量比は、1.1~7.0、または1.2~6.5、または1.3~6.0、または1.4~5.5、または1.5~5.0である。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Aの成分Dに対する重量比は、1.1~5.0、または1.2~4.5、または1.3~4.0、または1.4~3.5、または1.5~3.0である。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Aの成分Dに対する重量比は、4.0~8.0、または4.5~7.5、または5.0~7.0、または5.5~6.5である。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、構造Cについて、nは1~10、または1~8、または1~6、または1~5、または1~4、または1~3、または1~2である。さらなる実施形態では、n=1である。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、構造Cについて、各R2は、独立して、Hまたは(C-C)アルキルであり、さらに(C-C)アルキルである。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、構造Cについて、各R1は、独立して、(C-C)アルケニルであり、さらに(C)アルケニルである。
本明細書で使用する場合、成分Cの表記法に関して、R1=RおよびR2=Rである。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Cの構造1は、以下の構造1aから選択される:
Figure 0007247230000006
式中、下付き文字nは1以上の整数であり、各R1は、独立して、(C-C)アルケニルであり、各R2は、独立して、H、(C-C)アルキル、(C-C)アルケニル、またはフェニルである。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、構造1は、以下の構造1bから選択され
Figure 0007247230000007
式中、下付き文字nは1以上の整数であり、各R2は、独立して、H、(C-C)アルキル、(C-C)アルケニルまたはフェニルである。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、構造1は、以下の構造1cから選択される。
Figure 0007247230000008
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Cは、ビニル-D3、ビニル-D4およびビニル-D5またはそれらの組み合わせから選択される。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Aの成分Cに対する重量比は、10~80、または15~75、または20~70である。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Aの成分Cに対する重量比は、20~80、または25~75、または30~70である。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Cは、組成物の重量に基づいて、0.80重量%~4.00重量%、または0.80重量%~3.80重量%、または0.80重量%~3.60重量%、または0.85重量%~3.40重量%、または0.85重量%~3.20重量%、または0.90重量%~3.10重量%の量で存在する。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Aは、組成物の重量に基づいて、36重量%~70重量%、または38重量%~68重量%、または40重量%~66重量%、または42重量%~64重量%、または43重量%~63重量%の量で存在する。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Aのエチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーは、EPDMである。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Aは、0.850~0.890g/cc、または0.852~0.885g/cc、または0.855~0.880g/cc、または0.858~0.875g/cc、または0.858~0.870g/cc、または0.858~0.865g/cc(1cc=1cm)の密度を有する。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Aは、20~60、または25~55、または30~50、または35~45のムーニー粘度(ML1+4、125℃)を有する。
一実施形態では、成分Aは、0.5~5.0g/10分、または1.0~4.0g/10分、または1.0~3.0g/10分、または1.0~2.0g/10分(190℃および2.16kg)のメルトインデックス(I2)を有する。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、ZnOおよび/またはMgO、さらにはZnOから選択される成分Eをさらに含む。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Aの成分Eに対する重量比は、5.0~12、または6.0~11、または7.0~10である。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、1つ以上の充填剤から選択される成分Fをさらに含む。さらなる実施形態では、成分Fはシリカまたはカーボンブラックである。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Aの成分Fに対する重量比は、2.4~6.2、または2.6~6.0、または2.8~5.8である。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の重量に基づいて、5.0重量%~60重量%、または10重量%~50重量%、または15重量%~45重量%、または20重量%~40重量%、または25重量%~35重量%の量の成分Fを含む。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物に存在するオレフィン系ポリマー全体の重量に基づいて、90重量%以上、または92重量%以上、または94重量%以上、または96重量%以上、または98重量%以上、または99重量%以上の成分Aを含む。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物に存在するポリマー全体の重量に基づいて、80重量%以上、または85重量%以上、または90重量%以上、または95重量%以上、または98重量%以上、または99重量%以上の成分Aを含む。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Aは、組成物に存在する唯一のオレフィン系ポリマーである。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、成分Bは、過酸化ジクミル(DCP)、またはa,a’-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-ジイソプロピルベンゼン(BIBP)から選択される。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の重量に基づいて、0.1重量%~10重量%、または0.5重量%~9.0重量%、または1.0重量%~8.0重量%の量の成分Bを含む。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、例えば、ビニルトリス(2-メトキシ-エトキシ)シラン(SILQUEST A-172NT)などのシランカップリング剤を含む。さらなる実施形態では、シランカップリング剤は、組成物の重量に基づいて、0.1重量%~10重量%、または0.5重量%~8.0重量%、または1.0重量%~6.0重量%、または2.0重量%~4.0重量%の量で存在する。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、例えば、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンポリマー(VULKANOX HS/LG)、亜鉛-4-および-5-メチル-2-メルカプト-ベンズイミダゾール(VULKANOX ZMB2)などの1つ以上の安定剤を含む。さらなる実施形態では、1つ以上の安定剤は、組成物の重量に基づいて、0.5重量%~10重量%、または1.0重量%~8.0重量%、または1.5重量%~6.0重量%、または2.0重量%~4.0重量%の量で存在する。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、パラフィンオイル(SUNOCO SUNPAR 2280のような)を含む。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、1つ以上の助剤を含む。さらなる実施形態では、1つ以上の助剤は、組成物の重量に基づいて、0.2重量%~5.0重量%、または0.4重量%~4.5重量%、または0.6重量%~4.0重量%、または0.8重量%~3.5重量%、または1.0重量%~3.0重量%の量で存在する。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の重量に基づいて、60重量%以上、または65重量%以上、または70重量%以上、または75重量%以上、または80重量%以上、85重量%以上、または90重量%以上、または95重量%以上、または98重量%以上、または99重量%以上の成分A、成分B、および成分Cの合計を含む。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせ、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の重量に基づいて、60重量%以上、または65重量%以上、または70重量%以上、または75重量%以上、または80重量%以上、85重量%以上、または90重量%以上、または95重量%以上、または98重量%以上、または99重量%以上の成分A、成分Bおよび成分C、ならびに成分Dの合計を含む。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の重量に基づいて、1.00重量%以下、または0.50重量%以下、または0.20重量%以下、または0.10重量%以下、または0.05重量%以下のスチレンブロックコポリマーもしくはターポリマー(例えば、SES、SBS、SEPなど)を含む。一実施形態では、組成物は、スチレンブロックコポリマーまたはターポリマー(例えば、SES、SBS、SEPなど)を含まない。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の重量に基づいて、1.00重量%以下、または0.50重量%以下、または0.20重量%以下、または0.10重量%以下、または0.05重量%以下のポリスチレンを含む。一実施形態では、組成物は、ポリスチレンを含まない。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の重量に基づいて、50重量%以下、または40重量%以下、または30重量%以下、または20重量%以下、または10重量%以下のEVAを含む。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の重量に基づいて、1.00重量%以下、または0.50重量%以下、または0.20重量%以下、または0.10重量%以下、または0.05重量%以下のEVAを含む。一実施形態では、組成物は、EVAを含まない。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の重量に基づいて、1.00重量%以下、または0.50重量%以下、または0.20重量%以下、または0.10重量%以下、または0.05重量%以下のポリアミドを含む。一実施形態では、組成物は、ポリアミドを含まない。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の重量に基づいて、1.00重量%以下、または0.50重量%以下、または0.20重量%以下、または0.10重量%以下、または0.05重量%以下のポリプロピレンホモポリマーを含む。一実施形態では、組成物は、ポリプロピレンホモポリマーを含まない。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の重量に基づいて、25重量%以下、または20重量%以下、または15重量%以下、または10重量%以下、または5.0重量%以下のプロピレン系コポリマーを含む。一実施形態では、組成物は、プロピレン系コポリマーを含まない。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の重量に基づいて、1.00重量%以下、または0.50重量%以下、または0.20重量%以下、または0.10重量%以下、または0.05重量%以下のプロピレン系コポリマーを含む。一実施形態では、組成物は、プロピレン系コポリマーを含まない。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の重量に基づいて、25重量%以下、または20重量%以下、または15重量%以下、または10重量%以下、または5.0重量%以下のプロピレン/エチレンコポリマーを含む。一実施形態では、組成物は、プロピレン/エチレンコポリマーを含まない。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の重量に基づいて、1.00重量%以下、または0.50重量%以下、または0.20重量%以下、または0.10重量%以下、または0.05重量%以下のプロピレン/エチレンコポリマーを含む。一実施形態では、組成物は、プロピレン/エチレンコポリマーを含まない。
本明細書に記載のいずれか1つ以上の実施形態の組成物から形成された架橋組成物もまた提供される。
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、組成物は、4.0MPa以上、または4.5MPa以上、または5.0MPa以上の引張強度を有する。
一実施形態では、組成物は、100%~200%の破断点伸度を有する。
本発明の組成物は、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
また、本明細書に記載の1つ以上の組成物のうちの組成物から形成された少なくとも1つの成分を含む物品が提供される。
物品は、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
いくつかの実施形態の要約
a)上述したように、以下の成分:
A)エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーと、
B)過酸化物と、
C)以下の構造1から選択される少なくとも1つのマルチビニル環状シロキサンと、を含む組成物が提供され、
Figure 0007247230000009
式中、nは1以上の整数であり、
各R1は、独立して、(C-C)アルケニル、またはHC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-から選択され、R1aはHまたはメチルであり、mは1~4の整数であり、
各R2は、独立して、H、(C-C)アルキル、(C-C)アルケニル、フェニルまたはHC=C(R1b)-C(=O)-O-(CH-から選択され、R1bはHまたはメチルであり、mは1~4の整数である。
b)シリコーンゴムもしくはシリコーンオイルから選択される成分D、さらに1つ以上のビニル基を含むシリコーンゴム、または1つ以上のビニル基を含むシリコーンオイルをさらに含む、上記a)の組成物。
c)成分Cの構造1は、以下の構造1aから選択され、
Figure 0007247230000010
式中、下付き文字nは1以上の整数であり、各R1は、独立して、(C-C)アルケニル、さらに(C-C)アルケニル、さらに(C)アルケニルであり、各R2は、独立して、H、(C-C)アルキル、(C-C)アルケニル、またはフェニル、さらにHもしくは(C-C)アルキル、さらに(C-C)アルキルである、上記a)またはb)の組成物。
d)成分Cの構造1は、以下の構造1bから選択され、
Figure 0007247230000011
式中、下付き文字nは1以上の整数であり、各R2は、独立して、H、(C-C)アルキル、(C-C)アルケニル、またはフェニル、さらにHもしくは(C-C)アルキル、さらに(C-C)アルキルである、上記a)~c)のいずれか1つの組成物。
e)成分Aの成分Cに対する重量比が10~80である、上記a)~d)のいずれか1つの組成物。
f)成分Aは、組成物の重量に基づいて、36重量%~70重量%、または38重量%~68重量%、または40重量%~66重量%、または42重量%~64重量%、または43重量%~63重量%の量で存在する、上記a)~e)のいずれか1つの組成物。
g)成分Aのエチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーがEPDMである、上記a)~f)のいずれか1つの組成物。
h)組成物は、組成物に存在する唯一のオレフィン系ポリマーとして、90重量%以上、または92重量%以上、または95重量%以上、または98重量%以上、または99重量%以上の成分Aを含む、上記a)~g)のいずれか1つの組成物。
i)成分Aの成分Dに対する重量比が、1.1~7.0、または1.2~6.5、または1.3~6.0、または1.4~5.5、または1.5~5.0である、上記a)~h)のいずれか1つの組成物。
j)成分Aの成分Dに対する重量比が、1.1~5.0、または1.2~4.5、または1.3~4.0、または1.4~3.5、または1.5~3.0である、上記a)~i)のいずれか1つの組成物。
k)成分Aの成分Dに対する重量比が、4.0~8.0、または4.5~7.5、または5.0~7.0、または5.5~6.5である、上記a)~j)のいずれか1つの組成物。
l)成分Aの成分Cに対する重量比が、10~80、または15~75、または20~70である、上記a)~k)のいずれか1つの組成物。
m)成分Aの成分Cに対する重量比が、20~80、または25~75、または30~70である、上記a)~l)のいずれか1つの組成物。
n)成分Cが、組成物の重量に基づいて、0.80重量%~4.00重量%、または0.80重量%~3.80重量%、または0.80重量%~3.60重量%、または0.85重量%~3.40重量%、または0.85重量%~3.20重量%、または0.90重量%~3.10重量%の量で存在する、上記a)~m)のいずれか1つの組成物。
o)成分Aが、組成物の重量に基づいて、36重量%~70重量%、または38重量%~68重量%、または40重量%~66重量%、または42重量%~64重量%、または43重量%~63重量%の量で存在する、上記a)~n)のいずれか1つの組成物。
p)成分Aが、0.850~0.890g/cc、または0.852~0.885g/cc、または0.855~0.880g/cc、または0.858~0.875g/cc、または0.858~0.870g/cc、または0.858~0.865g/cc(1cc=1cm)の密度を有する、上記a)~o)のいずれか1つの組成物。
q)成分Aが、20~60、または25~55、または30~50、または35~45のムーニー粘度(ML1+4、125℃)を有する、上記a)~p)のいずれか1つの組成物。
r)成分Aが、0.5~5.0g/10分、または1.0~4.0g/10分、または1.0~3.0g/10分、または1.0~2.0g/10分(190℃および2.16kg)のメルトインデックス(I2)を有する、上記a)~q)のいずれか1つの組成物。
s)組成物が、ZnOおよび/またはMgO、さらにはZnOから選択される成分Eをさらに含む、上記a)~r)のいずれか1つの組成物。
t)成分Aの成分Eに対する重量比が、5.0~12、または6.0~11、または7.0~10である、上記a)~s)のいずれか1つの組成物。
u)組成物が、1つ以上の充填剤から選択される成分Fをさらに含む、上記a)~t)のいずれか1つの組成物。さらなる実施形態では、成分Fはシリカまたはカーボンブラックである。
v)成分Aの成分Fに対する重量比が、2.4~6.2、または2.6~6.0、または2.8~5.8である、上記a)~u)のいずれか1つの組成物。
w)組成物が、組成物の重量に基づいて、5.0重量%~60重量%、または10重量%~50重量%、または15重量%~45重量%、または20重量%~40重量%、または25重量%~35重量%の量の成分Fを含む、上記a)~v)のいずれか1つの組成物。
x)組成物が、組成物に存在するオレフィン系ポリマー全体の重量に基づいて、90重量%以上、または92重量%以上、または94重量%以上、または96重量%以上、または98重量%以上、または99重量%以上の成分Aを含む、上記a)~w)のいずれか1つの組成物。
y)組成物が、組成物に存在するポリマー全体の重量に基づいて、80重量%以上、または85重量%以上、または90重量%以上、または95重量%以上、または98重量%以上、または99重量%以上の成分Aを含む、上記a)~x)のいずれか1つの組成物。
z)組成物が、組成物の重量に基づいて、60重量%以上、または65重量%以上、または70重量%以上、または75重量%以上、または80重量%以上、85重量%以上、または90重量%以上、または95重量%以上、または98重量%以上、または99重量%以上の成分A、成分Bおよび成分C、ならびに任意で成分Dの合計を含む、上記a)~y)のいずれか1つの組成物。
aa)組成物が、組成物の重量に基づいて、60重量%以上、または65重量%以上、または70重量%以上、または75重量%以上、または80重量%以上、85重量%以上、または90重量%以上、または95重量%以上、または98重量%以上、または99重量%以上の成分A、成分Bおよび成分C、ならびに成分Dの合計を含む、上記a)~z)のいずれか1つの組成物。
bb)構造Cについて、nが1~10、または1~8、または1~6、または1~5、または1~4、または1~3、または1~2である、上記a)~aa)のいずれか1つの組成物。さらなる実施形態では、n=1である。
cc)構造Cについて、各R2が、独立して、Hまたは(C-C)アルキルであり、さらに(C-C)アルキルである、上記a)~bb)のいずれか1つの組成物。
dd)構造Cについて、各R1が、独立して、(C-C)アルケニルであり、さらに(C)アルケニルである、上記a)~cc)のいずれか1つの組成物。
ee)組成物が、成分Dと、1つ以上のビニル基を含む成分Dとをさらに含む、上記a)~dd)のいずれか1つの組成物。
ff)組成物が、シリコーンゴムから選択される成分Dと、さらに1つ以上のビニル基を含むシリコーンゴムとをさらに含む、上記a)~ee)のいずれか1つの組成物。
gg)組成物が、シリコーンオイルから選択される成分Dと、さらに1つ以上のビニル基を含むシリコーンオイルとをさらに含む、上記a)~ee)のいずれか1つの組成物。
hh)また、上記のa)~gg)のいずれか1つの組成物から形成された架橋組成物が提供され、
ii)また、上記のa)~hh)のいずれか1つの組成物から形成された少なくとも1つの成分を含む物品が提供される。
添加剤
本組成物は、1種以上の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、粘度調整剤、粘着防止剤、剥離剤、充填剤、摩擦係数(COF)調整剤、誘導加熱粒子、臭気調整剤/吸収剤、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
定義
相反する記載、文脈から暗示的、または当該技術分野において慣習的でない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づくものであり、すべての試験方法は本開示の出願日現在のものである。
本明細書で使用する場合、「組成物」という用語は、組成物を含む材料(複数可)、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む。
「含む(comprising)」という用語およびその派生語は、それらが本明細書において開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を排除することを意図しない。いかなる疑いも回避するために、「含む(comprising)」という用語の使用を通じて本明細書において特許請求されるすべての組成物は、矛盾する記述がない限り、ポリマー性かまたは別様かにかかわらず、任意の追加の添加剤、補助剤、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる(consisting essentially of)」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、任意の他の成分、ステップ、または手順を排除する。「からなる(consisting of)」という用語は、具体的に描写または列挙されていない任意の成分、ステップ、または手順を排除する。
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という語は、同じ種類かまたは異なる種類のモノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという一般的な用語は、ホモポリマーという用語(微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、唯一の種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、および本明細書において以下に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物が、ポリマーにおよび/またはポリマー内に組み込まれ得る。
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、コポリマー(2種類の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、および3種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを含む。
本明細書で使用される「オレフィン系ポリマー」という用語は、例えば、エチレンもしくはプロピレン(ポリマーの重量に基づいて)などのオレフィンモノマーを、重合形態で50重量%または過半量を含むポリマーを指し、任意に1つ以上のコモノマーを含み得る。
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、重合エチレンモノマー(ポリマーの総重量に基づいて)を50重量%または大部分の重量%を含むポリマーを指し、任意に少なくとも1つの重合コモノマーを含み得る。
本明細書で使用される場合、「エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマー」という用語は、重合形態で、エチレンモノマー(インターポリマーの重量に基づいて)、α-オレフィンおよび非共役ジエンを含むインターポリマーを指す。一実施形態では、インターポリマーは、過半量のエチレンを含む。
本明細書で使用される場合、「プロピレン系コポリマー」という用語は、唯一のモノマー型として、重合形態で、過半量のプロピレンモノマー(ポリマーの総重量に基づいて)およびコモノマーを含むポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「プロピレン/エチレンコポリマー」という用語は、唯一のモノマー型として、重合形態で、過半量のプロピレンモノマー(ポリマーの総重量に基づいて)およびエチレンを含むポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「架橋」という用語は、組成物の少なくとも50重量%、さらに少なくとも60重量%が、140℃の温度(キシレンの沸点、還流)で12時間、キシレン中で還流した後、不溶性のままであることを指す。ASTM D2765を参照されたい。
試験方法
GPC-シリコーンゴム
クロマトグラフィー機器は、真空デガッサを備えたWaters2695 Separations ModuleとWaters2414屈折率検出器から構成された。3つのSTYRAGEL HRカラム(300mm×7.8mm)(分子量分離範囲100~4,000,000)を使用し、その後にSTYRAGELガードカラム(30mm×4.6mm)を使用して分離を行った。溶離液として1.0mL/分で流れる認定グレードトルエンを使用して分析を行い、カラムと検出器を両方とも45℃に加熱した。約0.025gのニート試料を12mLガラスバイアルに量り取り、約5mlのトルエンで希釈して試料(0.5%重量/v)を調製した。試料溶液を、0.45μmPTFEフィルタでろ過した後、ガラス製オートサンプラーバイアルに移した。100uLの注入量を使用し、データを38分間収集した。データの収集と分析は、Waters Empower GPCソフトウェアを使用して行った。370~1,270,000g/モルの分子量範囲をカバーするポリスチレン標準を使用して作成された検量線(3次)に対し、分子量平均を決定した。
メルトインデックス
エチレン系ポリマーについてのメルトインデックス(またはI2、IまたはMI)を、ASTM D1238、条件190℃/2.16kgにしたがって測定し、10分あたりに溶出したグラム単位で報告した。
DSC標準メソッド
示差走査熱量測定(DSC)は、エチレン系ポリマー(PE、またはOBC)試料およびプロピレン系ポリマー(PP)試料の結晶化度を測定するために使用される。約5~8ミリグラムの試料を量り取り、DSC皿に配置する。密閉された雰囲気を確保するために皿に蓋を圧着する。試料皿を、DSCセルに配置し、次いで、約10℃/分の速度で、エチレン系ポリマー試料について180℃(プロピレン系ポリマー試料については230℃)の温度に加熱する。試料をこの温度で3分間保持する。次いで、試料を、10℃/分の速度で、エチレン系ポリマー試料について-60℃(プロピレン系ポリマー試料については-40℃)に冷却し、その温度で3分間等温保持する。次に、試料は、完全に溶融するまで10℃/分の速度で加熱される(第2の熱)。第2の熱曲線から決定した融解熱(H)を、エチレン系ポリマー試料について292J/gの理論融解熱(プロピレン系ポリマー試料については165J/g)で除算し、この量に100を乗算することによって、結晶化度パーセントを計算する(例えば、エチレン系ポリマー試料については、結晶化度%=(H/292J/g)×100、プロピレン系ポリマー試料については、結晶化度%=(H/165J/g)×100)。
特に明記しない限り、各ポリマーの融点(複数可)(T)は、上記のように、DSCから得られた第2の熱曲線(ピークT)から決定される。結晶化温度(T)は、第1の冷却曲線(ピークT)から決定される。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項1:
以下の成分:
A)エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーと、
B)過酸化物と、
C)以下の構造1から選択される少なくとも1つのマルチビニル環状シロキサンと、を含む組成物であって、
Figure 0007247230000012
式中、nは1以上の整数であり、各R1は、独立して、(C-C)アルケニル、またはHC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-から選択され、R1aはHまたはメチルであり、mは1~4の整数であり、
各R2は、独立して、H、(C-C)アルキル、(C-C)アルケニル、フェニルまたはHC=C(R1b)-C(=O)-O-(CH-から選択され、R1bはHまたはメチルであり、mは1~4の整数である、組成物。
項2:
前記組成物が、シリコーンゴムまたはシリコーンオイルから選択される成分Dをさらに含む、項1に記載の組成物。
項3:
前記成分Cの構造1が以下の構造1aから選択され、
Figure 0007247230000013
式中、下付き文字nは1以上の整数であり、各R1は、独立して、(C-C)アルケニルであり、各R2は、独立して、H、(C-C)アルキル、(C-C)アルケニル、またはフェニルである、項1または2に記載の組成物。
項4:
前記成分Cの構造1が以下の構造1bから選択され、
Figure 0007247230000014
式中、下付き文字nは1以上の整数であり、各R2は、独立して、H、(C-C)アルキル、(C-C)アルケニル、またはフェニルである、項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
項5:
前記成分Aの成分Cに対する重量比が、10~80である、項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
項6:
成分Aが、前記組成物の重量に基づいて、36重量%~70重量%の量で存在する、項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
項7:
前記成分Aのエチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーがEPDMである、項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
項8:
前記組成物が、前記組成物に存在する唯一のオレフィン系ポリマーとして、90重量%以上の成分Aを含む、項1~7のいずれか一項に記載の組成物。
項9:
項1~8のいずれか一項に記載の組成物から形成される架橋組成物。
項10:
項1~9のいずれか一項に記載の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む物品。
実験
材料
The DOW Chemical CompanyのNORDEL IP 3640 EPDM、ムーニー粘度(ML1+4、125℃)=40(ASTM D1646)、および密度=0.86g/cc(ASTM D 297)。
メチルビニルシリコーンゴム(VMQ):The DOW Chemical CompanyのXIAMETER RBB-2002-50。
ビニル末端シリコーンオイル:粘度100mPa・s、25℃、ビニル基含有量3.1~3.6mol%、Shao Xing Li Jie Hua Gong Corpから市販されている。
他の添加剤を表1に列挙した。
Figure 0007247230000015
配合物(組成物)
調合
EPDM、シリコーンゴム(またはシリコーンオイル)、シリカ、ZnO、過酸化物、助剤、および他の添加剤を、HAAKEミキサーで、80℃、60rpmのローター速度で10分間混合した。混合後、各組成物をさらに80℃で2分間圧縮し、10MPaの圧力下でコールドプレスして、約「厚さ2mm」の未硬化シートにした。
圧縮成形
各未硬化シートをさらに「150mm×70mm×2mm」サイズのプラークに成形し、同時に熱圧縮機で、10MPaの圧力下で180℃、10分間加硫した。試験試料は、ASTM D412の下で硬化プラークからダイカットされた。試験前に、硬化した試験片を室温および周囲雰囲気で少なくとも24時間調節した。組成物および関連する特性については、表2~4を参照されたい。
MDR試験
各配合物のMDR硬化特性は、Alpha Technologies MDR 2000を使用して、ASTM D-5289にしたがって測定された。上記の未硬化シートから4.5gの試料を切り取り、MDRホルダーに入れた。MDR試験は、100CPM(1.67Hz)の発振周波数および0.5度(7%歪み)の発振角度で、30分間にわたって180℃で実行された。試験間隔中にMDRによって測定された最小トルク(ML)と最大トルク(MH)は、dNmで報告された。MHとMLの差は、架橋の程度を示し、差が大きいほど架橋の程度が大きくなる。トルクが平衡に達するのに必要な時間は分単位で報告された。最小トルクから1(ts1)または2(ts2)ポイントの増加に必要な時間は、分単位で記録された。ts1およびts2の値は、架橋プロセスを開始するのに必要な時間を示している。時間が短いほど、架橋速度が速いことを示す。結果を以下の表2~4に示し、次の表記法を使用する。
MH(最大トルク):プラトー曲線に記録された最高トルク;
MH-ML:硬化した材料の架橋密度に関連する最大トルクと最小トルクの差;
ts2(誘導時間):最小トルク(ML)に達した後、硬化段階でトルクが上昇する時、次の点に注意すること。
ts2は、粘度がMLから2単位上昇させるスコーチ時間である。
tc90(最適硬化時間は、硬化の90%が発生した時間であり、
CRI:硬化速度指数=100/(tc90-ts2)は、上昇曲線の線形勾配の尺度である。
熱老化
試料を、1日(24時間)、2日(48時間)および3日(72時間)間、熱風オーブンで180℃にて老化させた。引張特性は、以下に説明するように測定された。
引張試験
ASTM D412試験(ダンベル形状の試験試料)に続いて、硬化した試験試料および老化させた試験試料の引張特性が得られた。結果を以下の表2~4に示す。3つの試料が分析され、平均が報告された。
結果
表2に、実施例1~3と比較例1~3の組成物および硬化速度データを示す。この一組の例では、「1.5phrの助剤」を実施例1および比較例1~3で使用し、「3phrおよび5phrのビニル-D4」を実施例2および3でそれぞれ使用した。本発明の組成物(硬化助剤としてのビニル-D4)は、各々同じ1.5phrの負荷で、SARET 517を含む比較例1およびTAICを含む比較例2と同様の硬化挙動(スコーチ時間、架橋密度、硬化速度)を示した。HVA-2を含む比較例3は、最も低いMH-ML(架橋密度)を示した。ビニル-D4の負荷を1.5phr~3phrおよび5phrに増やすと、MH-ML(架橋密度)が増加する。これは、ビニル-D4がEPDMの過酸化物硬化にとって有効な助剤であることを示す。
実施例1~3と比較例1~3の初期の試験片および熱老化させた試験片の引張特性が、図1~3にまとめられている。ビニル-D4を含む組成物は、SARET 517またはTAICを含む組成物と比較して、わずかに低い初期引張強度(TS)を示したが、HVA-4を含む組成物と同等または高い引張強度を示した。180℃で1日老化した後、すべての組成物が引張強度の低下を示したが、ビニル-D4を含む組成物は、SARET 517またはHVA-2を含む組成物よりも高い引張強度を示し、TAICと同様の引張強度を示した。引張強度は、剛性が増すため、さらに老化すると増加した。
破断点伸度(EB)は、硬化したEPDM組成物の耐熱性を評価するための重要な指数である。一般に、破断点伸度は熱老化後に減少する。伸長の保持量が多いほど、材料の耐熱性が高くなる。180℃で1日老化した後、本発明の組成物(ビニル-D4)は、SARET 517またはHVA-2を含む組成物よりも高い伸長保持を示し、TAICを含む組成物よりわずかに高い保持(実施例1および2)を示した。MDRデータに示されているように、ビニル-D4の負荷を3phrおよび5phrに増やすと、架橋密度が増加するため、初期伸長が減少したが、「3phr負荷」を使用すると、全体として、老化後にSARET 517またはHVA-2を含む組成物と比較して、より高い伸長が得られた。
Figure 0007247230000016
表3に、本発明の実施例4と比較例4~6の組成物および硬化速度データを示す。図4~図6も参照されたい。この一組の例では、助剤の負荷は、最終組成物に存在する二重結合の等価モルを有する。ビニル-D4を含む組成物は、SARET 517またはTAICを含む組成物と同様のスコーチ時間、およびSARET 517またはTAICを含む組成物よりも高い硬化速度(CRI)を示した。HVA-2を含む組成物は、検査した4つの助剤の中で、最も短いスコーチ時間および最も高い硬化速度を示した。4つの例はすべて、同様の架橋密度を示した。
実施例4と比較例4~6の初期の試験片および熱老化試験片の引張特性が、図4~6にまとめられている。ビニル-D4を含む組成物は、熱老化後に最も高い伸長保持を示した。
Figure 0007247230000017
表4に、実施例5~6と比較例7~9の組成物および硬化速度データを示す。比較例7および8ならびに本発明の実施例5は、EPDMおよびメチルビニルシリコーンゴム(VMQ)のブレンドである。比較例7は、硬化助剤を含有しなかった。比較例8は、硬化助剤としてTAICを含有していた。実施例5は、硬化助剤としてビニル-D4を含有していた。比較例9および本発明の実施例6は、EPDMおよびビニル末端シリコーンオイルのブレンドである。比較例9は硬化助剤を含有せず、実施例6は硬化助剤としてビニル-D4を含有していた。
Figure 0007247230000018
実施例5~6と比較例7~9の初期の試験片および熱老化試験片の引張特性が、図7~9にまとめられている。助剤を含まない、または助剤としてTAICを含むEPDM/VMQ組成物は、老化後の引張強度および伸長の明らかな減少を示した。助剤としてビニル-D4を含むEPDM/VMQ組成物は、引張強度および伸長の著しくわずかな減少を示した。これは、ビニル-D4の添加がEPDM/VMQ組成物の耐熱性を改善したことを示唆した。同様に、ビニル-D4もEPDM/ビニルシリコーンオイル組成物の耐熱性を改善した。
溶解度研究
NORDEL IP 3722:密度0.87g/cc(ASTM D297)、ムーニー粘度(125℃で、ML1+4)20(ASTM D1646)を特徴とするエチレンプロピレンジエンターポリマー(EPDM)であって、The Dow Chemical Companyから市販されている。
溶解度試験方法
約1.5~1.6グラム(g)のNORDEL IP3722ペレットを、「25mL」の未使用の透明なガラス瓶に入れた。次に、TAIC(6mL)またはViD4(6mL)を瓶に加え、樹脂ペレットを液体に懸濁した。次に、得られた混合物を密封し、室温(23℃)で4日間保持して、完全な液体吸収を得た。ペレットを瓶から取り出し、ティッシュペーパーを使用して、そのペーパーにウェットスポットが観察されなくなるまで、ペレットの表面を十分に拭き取った。次に、拭き取ったペレットの重さを秤量し、その重さを記録した。結果を表5に示す。この表で明らかなように、本発明の実施例(ViD4)は、比較例(TAIC)と比較して、重量の著しい増加を示した。この重量の増加は、ポリマー(EPDM)ペレットに吸収された助剤(ViD4)の量が高いことを示した。このより高い吸収量は、ViD4助剤がTAIC助剤よりもEPDM内でより良好な(改善された)溶解度を有することを示した。溶解度が改善すると、EPDM内での助剤の均一な分散が向上し、架橋密度と物理的特性(引張および伸長など)が向上する。
Figure 0007247230000019

Claims (9)

  1. 以下の成分:
    A)エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーと、
    B)過酸化物と、
    C)以下の構造1aから選択される少なくとも1つのマルチビニル環状シロキサンと、を含む組成物であって、
    Figure 0007247230000020
    式中、下付き文字nは1以上の整数であり、各R1は、独立して、(C -C )アルケニルであり、各R2は、独立して、(C -C )アルキルである、組成物。
  2. 前記組成物が、シリコーンゴムまたはシリコーンオイルから選択される成分Dをさらに含む、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記成分Cの構造1aが以下の構造1bから選択され、
    Figure 0007247230000021
    式中、下付き文字nは1以上の整数であり、各R2は、独立して、(C -C )アルキルである、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 前記成分Aの成分Cに対する重量比が、10~80である、請求項1~のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 成分Aが、前記組成物の重量に基づいて、36重量%~70重量%の量で存在する、請求項1~のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記成分Aのエチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーがEPDMである、請求項1~のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記組成物が、前記組成物に存在する唯一のオレフィン系ポリマーとして、90重量%以上の成分Aを含む、請求項1~のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 請求項1~のいずれか一項に記載の組成物から形成される架橋組成物。
  9. 請求項1~のいずれか一項に記載の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む物品。
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