WO2007060843A1

WO2007060843A1 - プロセスオイル組成物、それを含む油展エラストマ－、及びオレフィン系熱可塑性エラストマ－組成物

Info

Publication number: WO2007060843A1
Application number: PCT/JP2006/322434
Authority: WO
Inventors: Yuichi Ito; Hidenari Nakahama; Kotaro Ichino
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2006-11-10
Publication date: 2007-05-31
Also published as: EP1964883B1; CN101309960A; JPWO2007060843A1; KR101012890B1; EP1964883A4; JP5189841B2; CN101309960B; US20090171006A1; US8318846B2; EP1964883A1; KR20080077229A

Abstract

耐候性と低温柔軟性を兼ね備え、流動性に優れ、且つ高温化での使用においてもベタツキを生じることのないオレフィン系熱可塑性エラストマ－組成物を提供することであり、また、その原料であって上記特性に寄与するエラストマ－用プロセスオイル組成物、及びそれを含む油展エラストマ－を提供する。本発明のエラストマ－用プロセスオイルは、プロピレンホモポリマ－１００重量部に対してエラストマ－用プロセスオイル組成物を２０重量部ブレンドしたときのプロピレンホモポリマ－の融点が、ブレンドしないときに比べて２～４．５°C低下する性質を有する。更には、精製鉱物油と、オレフィン系のモノマ－を重合することにより得られた合成油との混合物であることを特徴とし、精製鉱物油と合成油とが４０／６０～８０／２０の割合で混合されていることが好ましい。

Description

明細書

プロセスオイル成物、それを含む油展エラストマ一、及びォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物

技術分野

[0001] 本発明は、エラストマ用プロセスオイル組成物、及びそれを含む油展エラストマ更にはその油展エラストマ一とポリプロピレン系樹脂からなるォレフィン系熱可塑性エラストマ—組成物に関し、より詳細には成形性、低温柔軟性、フオギング性に優れ、且つ、ベタつきのないォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

背景技術

[0002] ォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、省エネルギ、省資源タイプのエラストマ一として、自動車用ゥェザ—ストリップ (窓枠、ドアグラスラン、水切り等）、自動車内装用シ —ト（ドアトリム材、天井材、インスルメントパネル材等）、パンパ—材、マッドガード材、建築用各種シ—ル材などに広く使用されている。

[0003] ォレフィン系熱可塑性エラストマ一については、例えば特公昭 53— 21021 (特許文献 1)、特公昭 55— 18448 (特許文献 2)、特公昭 56— 15741 (特許文献 3)、特公昭 56— 15742 (特許文献 4)、特公昭 58— 46138 (特許文献 5)、特公昭 58— 56 575 (特許文献 6)、特公昭 59— 30376 (特許文献 7)、特公昭 62— 938 (特許文献 8)、特公昭 62— 5913 (特許文献 9)などに記載され、用途により、非架橋型又は架橋型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一が使レ、分けられてレ、る。

[0004] ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物はエチレン、炭素数 3 20の α—ォレフイン、及び/又は非共役ポリェンカ成るエチレン系共重合エラストマ一をエラストマ一成分に用いたものがよく知られている。この組成物には加工を容易にし、且つ各種充填剤を容易に分散させ、あるいは硬さを低下せしめて柔軟性及び弾性を増す目的で、鉱油軟化剤を配合すること、鉱油軟化剤は粘度指数が 80以上であるものが他の鉱油に比べ耐候性が優れ好ましいことが、例えば特開平 2— 60951 (特許文献 10) 等で知られている。

ところがパラフィン系に属する粘度指数が 80以上の鉱油は、流動点が高いため、ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物に使用した場合、その特長である低温柔軟性を損なう結果となったり、多量に配合すると、パラフィン系鉱油中に含まれるろう分の、ォレフィン系熱可塑性エラストマ—組成物への相溶性が悪いため、ブリードアウトし製品外観を損なったりしていた。

[0005] また低温柔軟性の悪化を防止する事を目的に、ナフテン系鉱油を使用すれば、鉱油中に含まれる硫黄分の影響で、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物が日光暴露を受けた場合、短時間でゲル化し、チョーキングや物性低下の問題が有った。このようにォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物に鉱油系軟化剤を使用すると、耐候性、低温柔軟性、オイルのブリードによるベタツキのいずれかの問題が生じていた。

[0006] 一方、特開 2001— 049056 (特許文献 11)には、鉱油を配合する代わりに、数平均分子量が 400〜2000、流動点が 25°C以下、粘度指数 120以上の、エチレンと炭素数 3〜20のひ一才レフインから成る共重合液状合成軟化剤をォレフイン系熱可塑性エラストマ一に配合することが開示されているが、実際には、合成軟化剤のェチレン含量が高いと、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物において樹脂の主成分であるポリプロピレンとの相溶性が低下して流動性が悪化して成形性が悪くなり、また、合成軟ィ匕剤のエチレン含量が低いとエチレン系共重合体エラストマ一との相溶性が低下して、特に高温下での使用においてオイルがプリ—ドアウトし、ォレフィン系熱可塑性エラストマ—組成物にベタツキが生じやすいといった問題点があった。

特許文献 1：：特公昭 53 - •21021号公報

特許文献 2 : ：特公昭 55 - .18448号公幸艮

特許文献 3 : ：特公昭 56 - •15741号公報

特許文献 4 : ：特公昭 56 - •15742号公報

特許文献 5 : ：特公昭 58 - .46138号公幸艮

特許文献 6 : ：特公昭 58 - .56575号公幸艮

特許文献 7 : ：特公昭 59 - .30376号公幸艮

特許文献 8 : ：特公昭 62 - .938号公報

特許文献 9 : ：特公昭 62 - - 5913号公報特許文献 10 :特開平 2— 60951号公報

特許文献 11：特開 2001—49056号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 従って、本発明は、従来技術の問題点を解決し、耐候性と低温柔軟性を兼ね備え、流動性に優れ、且つ高温ィ匕での使用においてもベタツキを生じることのないォレフイン系熱可塑性エラストマ—組成物を提供することであり、また、その原料であって上記特性に寄与するエラストマ—用プロセスオイル組成物、及びそれを含む油展エラストマ一を提供することである。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明のエラストマ用プロセスオイル組成物は、プロピレンホモポリマー 100重量部に対してエラストマ用プロセスオイル組成物を 20重量部ブレンドしたときのプロピレンホモポリマーの融点力 S、ブレンドしないときに比べて 2〜4. 5°C低下する性質を有する。更には、精製鉱物油と、ォレフィン系のモノマーを重合することにより得られた合成油との混合物であることを特徴とし、精製鉱物油と合成油とが 40/60〜80/ 20の割合で混合されていることが好ましい。また、本発明のエラストマ用プロセスォィルに用いる精製鉱物油は、パラフィンを主成分とし、 40°Cにおける動粘度が 400m m²/s以下であること、 200°C、常圧、 1時間での蒸発減量が 0. 4重量％以下であること、更には、引火点が 260°Cから 300°Cであることが好ましい。一方、本発明のエラストマ一用プロセスオイルに用いる合成油は、エチレンと炭素数 3〜10のひ一ォレフインの共重合体であること、エチレン含量が 50〜80モル％であること、数平均分子量が 3000〜20000であること、更には、メタ口セン触媒を用いて製造されることが好ましい。

[0009] また、本発明の油展エラストマ一は、エチレン系共重合エラストマ一に、上記のエラストマ一用プロセスオイルを配合してなる油展エラストマ一であって、エチレン系共重合エラストマ一はメタ口セン触媒により製造されることが好ましレ、。

[0010] 更に、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は上記油展エラストマと、ポリプロピレン系樹脂からなるォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物であって、架橋剤の存在下で動的架橋法により製造されることが好ましい。動的架橋法とは、動的な熱処理を架橋剤の存在下で行うことであり、「動的に熱処理をする」とは、溶融状態で混練することをいう。

発明の効果

[0011] 本発明のエラストマ用プロセスオイルは、エチレン系エラストマ及びポリプロピレン系樹脂の両成分に対して相溶性が良好であり、それを配合したォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、オイル成分のブリードアウトによるベタツキがなぐ更に、成形性、低温柔軟性、フオギング性に優れる。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明のエラストマ一用プロセスオイルは、プロピレンホモポリマ一100重量部に対してプロセスオイルを 20重量部ブレンドしたときのプロピレンホモポリマーの融点が、ブレンドしないときに比べて 2 4. 5°C低下する性質を有する。更には、 2. 5°C 4. 5°C低下する性質を有することが好まし更には、 3. 0 4. 2°C低下することがより好ましい。エラストマ用プロセスオイルが本性質を有することで、エチレン系エラストマー及びポリプロピレン系樹脂との相溶性が良好となり、オイル成分のブリードアウトによるベタツキが発生し難いォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。

[0013] 本発明のエラストマ用プロセスオイルは、上記性質を満たせばどのような油でも使用することができる力精製鉱物油と、ォレフィン系のモノマーを重合することにより得られた合成油との混合物であることが好ましい。精製鉱物油と合成油の好ましい混合比は、精製鉱物油/合成油 =40/60 80/20の範囲であり、より好ましくは 55 /45 75/25の範囲である。上記範囲で混合することで、ォレフィン系熱可塑性ェラストマー組成物においてエチレン系エラストマ及びポリプロピレン系樹脂とエラストマー用プロセスオイルの相溶性がより良好となり、オイル成分のブリードアウトによるベタツキが発生しなレ、ォレフイン系熱可塑性エラストマ一が得られる。

[0014] 精製鉱物油

本発明に用いる精製鉱物油は、公知の精製鉱物油を使用することができる。その中でもパラフィンを主成分とし、 40°Cにおける動粘度が 400mm²/s以下、好ましくは 300mm²/s以下であること力ポリプロピレン樹脂との相溶性の点から好ましい。また、本発明に用いる精製鉱物油は、 200°C、常圧、 1時間での蒸発減量が 0. 4重量％以下、好ましくは 0. 2重量％以下であることがフオギング特性の点から特に好ましレヽ。このような精製鉱物油の引火点は、通常、 240°Cから 300°Cにある。このような精製鉱物油の一例は、特開 2000— 302919に開示されている。パラフィン基系原油の常圧蒸留操作によって得られた残油を常套の減圧蒸留操作を行って流出油を得、溶剤抽出または水素化処理によって脱ろうした後、水素化仕上げを行い、更に減圧蒸留によって軽質留分を除去して得ることが好ましい。

[0015] 合成油

本発明に用いられる合成油は、エチレンと炭素数 3〜： 10の α—才レフインの共重合体であることが好ましぐ必要に応じて少量のポリェンを含有しても構わない。用いる a—ォレフインは、 1種類でもよぐ 2種類以上でも構わない。それらの共重合体の中でも、エチレン ·プロピレン共重合体が特に好ましい。また、本発明に用いられる合成油のエチレン含量は、 50〜80モル⁰ /₀の範囲が好ましぐ 60〜75モル⁰ /₀の範囲がより好ましく、 65〜75モル⁰ /₀の範囲にあることが特に好ましい。

[0016] また、合成油の数平均分子量は、ポリスチレン換算で 3000〜20000の範囲にあることが好ましぐ 4500〜： 10000にあることが特に好ましい。エチレン含量と分子量が力 Sこのような範囲にあることにより、エチレン系ゴムとの相溶性が良好となり、オイル成分のプリ一ドアウトによるベタツキが発生し難レ、ォレフイン系熱可塑性エラストマ一が得られる。本発明で用いられる合成油は、公知のどのような方法で製造されても構わないが、特に、メタ口セン触媒を用いて製造することが好ましい。メタ口セン触媒で製造することにより分子量分布が狭い合成油が得られ易ぐフオギング特性に優れたォレフイン系熱可塑性エラストマ—が得られる。

[0017] 油展エラストマ一

本発明のエラストマ—用プロセスオイルは、エチレン系共重合エラストマ—に配合するのが好適である。本発明で好ましく用いられるエチレン系共重合体エラストマ一は、エチレンと炭素原子数が 3〜20のひ一ォレフインからなる無定型ランダムな弾性共重合体エラストマ一、或いはエチレンと炭素原子数が 3〜20のひ一ォレフインと非共役ポリェンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体エラストマ一である。 [0018] このようなエチレン系共重合体のエチレンとひ一ォレフィンのモル比は通常 55/4 5〜85/15であり、その中でも 60/40〜80/20の範囲にある物力好ましレ、。

[0019] 非共役ポリェンとしては、具体的には、ジシクロペンタジェン、 1， 4_へキサジェン、シクロォクタジェン、メチレンノルボルネン、ェチリデンノルボルネン、ビュルノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン.プロピレン.非共役ジェン共重合体エラストマ―、エチレン · 1 -ブテン ·非共役ジェン共重合体エラストマ—が好ましく、特にエチレン 'プロピレン '非共役ジェン共重合体エラストマ一、中でもエチレン' プロピレン'ェチリデンノルボルネン共重合体エラストマ一、エチレン 'プロピレン'ビニルノルボルネン共重合体エラストマ一力 S、適度な架橋構造を有するエラストマ一が得られる点で特に好ましい。

[0020] 本発明で用いられるエチレン系共重合体エラストマ一のムーニー粘度 [ML1+4 (1 00。C) ]は、 50〜300、好ましくは 100〜200の範囲内にあること力 S好ましレ、。

[0021] また、このエチレン系共重合体エラストマ一のヨウ素価は、 3〜30であることが好ましぐ 5〜25の範囲にあることが特に好ましい。エチレン系共重合体エラストマ一のョゥ素価がこのような範囲にあると、バランスよく架橋され、成形性とゴム弾性に優れたエラストマ一組成物が得られる。

[0022] 本プロセスオイルの油展量は、エチレン系共重合体エラストマ 100重量部に対して、 100重量部以下、好ましくは 80重量部以下、さらに好ましくは 65重量部以下である。

[0023] このエチレン系共重合体エラストマ—は、既存の触媒により製造される。例えば、メタロセン触媒によるエチレン系エラストマ一の製造法が特開平 09— 12790に開示されている。この油展エラストマ—に、公知の配合物、即ち、力—ボンブラック、炭酸力ルシゥム、タルク、クレー、シリカなどのフイラ—、硫黄、有機化酸化物などの架橋剤、及び各種架橋促進剤や添加剤などを配合し、架橋 (加硫)エラストマ _として使用することができる。この架橋 (加硫）エラストマ一は、本発明のプロセスオイルを使用することで、オイルのブリードアウトが起こり難い。

[0024] ォレフィン系熱可塑性エラストマ—組成物

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、上記油展エラストマ一とポリプロピレン系樹脂を含み、非架橋であっても、架橋しても構わないが、ゴム弾性、耐熱性の点で架橋されていることが好ましい。架橋を行なう場合は公知の動的架橋法により製造されることが好ましい。

[0025] 本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一の原料となるポリプロピレン系樹脂は、 1種または 2種以上のモノォレフィンを重合して得られるの高分子量固体生成物からなる。このような樹脂としては、たとえばァイソタクチック、およびシンジオタクチックのモノォレフィン重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。

[0026] 上記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、或いはプロピレンを主成分とした他の α—ォレフインとの共重合体である。使用できる α—ォレフインは、ェチレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 2—メチノレ 1 プロペン、 3—メチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 5—メチルー 1—へキセンなどが挙げられる。これらのォレフィンは、 2種以上混合して用いることもできる。

[0027] 重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えなレ、。これらのポリプロピレン系樹脂は、単独で用いてもよく、また 2種以上組み合わせて用いてもよい。

[0028] これらのポリプロピレン系樹脂の中でも、具体的には、プロピレンホモポリマ一、プロピレン.エチレンブロックコポリマ一、プロピレン.エチレン、または、プロピレン.ェチレン'ブテンランダムコポリマ一などが特に好ましい。

[0029] また、重合形態はァイソタクティック、シンジォタクティックのどちらでも構わないが、特にアイソタクティックの方力耐熱性の点で優れる。

[0030] 本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、 MFR (ASTM D 1238_ 65T、 23

0°C)カ通常 0. 01〜： lOOg/10分、特に 0. 05〜50g/l0分の範囲にあること力好ましい。

[0031] 上記ポリプロピレン系樹脂は、組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を持っている。

[0032] 本発明においては、ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂および油展エラストマ-の合計量 100重量部に対して、好ましくは 10重量部以上 80重量部未満、より好ましくは 15〜60重量部の割合で用いられる。

[0033] 上記のような割合でポリプロピレン系樹脂を用いると、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。

[0034] 本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一においては、本発明の目的を損なわない範囲で、油展エラストマ一の他に、油展エラストマ一以外のエラストマ一と油展エラストマーとを組み合わせて用いることもできる。このようなエチレン系共重合体エラストマー以外のエラストマ一としては、たとえば、油展されていない上記エチレン系エラストマ一、プロピレン含量が 55モル％以上のプロピレン 'エチレン共重合ゴム、スチレン •ブタジエンゴムおよびその水添品、スチレン 'イソプレンゴム及びその水添品、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、二トリルゴム、ブチルゴム、ポリイシブチレンゴム、天然ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。

[0035] 本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一には、ポリプロピレン系樹脂及び油展エラストマ一に加えて、軟化剤および/または無機充填剤をブレンドすることができる。

[0036] 軟化剤は、油展エラストマ一とポリプロピレン系樹脂を溶融混練する際に添加することが好ましい。軟化剤は、先に述べた精製鉱物油、合成油、それらの混合物を使用することが出来、その他にも、通常ゴムに使用される軟ィ匕剤を用いることができる。

[0037] 具体的には、上述した以外のプロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；

コ―ルタ—ル、コ—ルタ―ルビッチ等のコ―ルタ―ル類；

ヒマシ油、アマ二油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；

ト一ノレ油、蜜ロウ、カルナゥバロウ、ラノリン等のロウ類；

リシノ一ル酸、ノルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシゥム等の脂肪酸またはその金属塩；

石油樹脂、クマロンインデン樹脂、ァタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジォクチルフタレート、ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート等のエステル系

可塑剤；

その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファタチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チォコール;など

が挙げられる。

[0038] 軟化剤の量は、油展するエラストマ一用プロセスオイルとの合計量として、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン系共重合体エラストマ一の合計量 100重量部に対し、 10 0重量部以下、好ましくは 3〜80重量部、さらに好ましくは 5〜50重量部の割合で用レ、られる。軟ィ匕剤を上記のような割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマ一組成物は成形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性を低下させることはない。本発明において、軟化剤の使用量が 100重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマ組成物の耐熱性が低下する傾向にある。

[0039] また、本発明で用いられる無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケィ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソゥ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラフアイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバル—ン、塩基性硫酸マグネシゥムゥイス力一、チタン酸カルシウムゥイス力一、ほう酸アルミニウムウイスカ一などが挙げられる。

[0040] 本発明においては、無機充填剤は、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン系共重合体エラストマ—の合計量 100重量部に対して、 100重量部以下、好ましくは 2〜30重量部の割合で用いられる。本発明において、無機充填剤の使用量が 100重量部を超えると、得られる耐熱性熱可塑性エラストマ—組成物のゴム弾性、成形加工性は低下する傾向にある。

[0041] さらに、本発明においては、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一中に、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、及び、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、ワックス、シリコーンオイル等の滑剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。

[0042] 本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、上述したポリプロピレン系樹脂とエチレン系共重合体エラストマ一と、必要に応じて配合される軟化剤および

Zまたは無機充填剤等とを混合した後、動的に熱処理することによって得られる。ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。また、動的な熱処理を架橋剤の存在下で行うことによって、架橋したォレフィン系熱可塑性エラストマ— 組成物を得ることが出来る。動的な熱処理を架橋剤の存在下で行うこと動的架橋法という。架橋したォレフィン系熱可塑性エラストマ一を用いることにより、耐熱性、ゴム弹性が向上する。

[0043] その際の用いられる架橋剤は、有機過酸化物、フエノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、ァミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、ァゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシァネート等、熱硬化型エラストマ一で一般に使用される架橋剤が挙げられる。これら架橋剤の中でも有機過酸化物が特に好ましい。

[0044] 本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルォキシド、ジ —tert ブチルペルォキシド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ一（tert ブチルペルォキシ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ一（tert ブチルペルォキシ）へキシン 3、 1, 3—ビス（tert ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、 1, 1—ビス（tert— ブチルペルォキシ） 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 N ブチルー 4, 4 ビス（ tert ブチルペルォキシ）バレレート、ベンゾィルペルォキシド、 P—クロ口べンゾィノレペルォキシド、 2， 4—ジクロロベンゾィルペルォキシド、 tert—ブチルペルォキシベンゾェ一ト、 tert—ブチノレぺノレべンゾェ一ト、 tert—ブチノレぺノレォキシイソプロピノレカ —ボネート、ジァセチルペルォキシド、ラウロイルペルォキシド、 tert—ブチルクミノレペルォキシドなどが挙げられる。

[0045] これらの内では、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、 2， 5—ジメチノレー 2, 5 —ジ一（tert—ブチルペルォキシ）へキサン、 2， 5—ジメチル一2, 5_ジ一（tert— ブチルペルォキシ）へキシン _ 3、 1 , 3 _ビス（tert—ブチルペルォキシイソプロピル )ベンゼン等の 2官能の有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、 2， 5—ジメチノレー 2， 5 _ジ一（tert—ブチルペルォキシ）へキサンが最も好ましい。

[0046] このような有機過酸化物は、被処理物全体 100重量部に対して、 0. 02〜3重量部、好ましくは 0. 05〜1重量部となるような量で用いられる。有機過酸化物の配合量が上記範囲よりも少ないと、得られる熱可塑性エラストマ一組成物は、架橋度が低いため、耐熱性、引張特性、ゴム弾性が十分でない。また、この配合量が上記範囲よりも多いと、得られる熱可塑性エラストマ一組成物は、架橋度が高くなり過ぎて成形性の低下をもたらす場合がある。

[0047] 本発明においては、上記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、 P—キノンジォキシム、 P, P'—ジベンゾィルキノンジォキシム、 N メチル _N_4—ジニトロソァ二リン、ニトロソベンゼン、ジフエニルダァニジン、トリメチロ一ルプロパン _N， N' -m フエ二レンジマレイミドのようなペルォキシ架橋用助剤、あるいはジビエルベンゼン、トリァリルシアヌレート、エチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ一ト、ポリエチレングリコ一ルジメタクリレ一ト、トリメチ口一ルプロパントリメタクリレート、ァリルメタタリレートのような多官能性メタタリレートモノマー、ビエルブチラ一

K

ビニルステアレートのような多官能性ビエルモノマーを配合することができる。

[0048] 上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。

特に、本発明においては、ジビエルベンゼンが最も好ましレ、。ジビエルベンゼンは、取扱レ、易ぐ上記の被架橋処理物の主成分である結晶性ポリオレフイン樹脂およびエチレン系共重合体エラストマ一との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。

[0049] 上記のような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被処理物全体 100重量部に対して、通常 5重量部以下、好ましくは 0. 3〜3重量部となるような量で用いられる。

[0050] また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリェチルァミン、トリプチルァミン、 2, 4， 6 _トリ（ジメチルァミノ）フエノール等の三級アミンゃ、ァノレミニゥム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもょレ、。

[0051] 本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましぐまた窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、結晶性ポリオレフイン樹脂の融点から 300°Cの範囲であり、通常 150〜290°C、好ましくは 170°C〜270°Cである。混練時間は、通常:!〜 20分間、好ましくは:!〜 10分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で 10〜： 10, OOOsec - 1 ,好ましくは 1 00〜5， OOOsec— 1の範囲である。

[0052] 混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリ一ミキサ一、二一ダ一）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましぐその中でも二軸押出機が特に好ましレ、。

[0053] 本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、上記のような動的熱処理の後に熱風中で静的に熱処理されることが望ましい。熱処理は 80〜130°Cで 1〜： 10時間程度行われることが好ましい。この熱処理によって、架橋剤の残查などを除去することができ、得られた製品の臭気を低減する、或いはフォギング性の良好な製品を得ることが出来る。

[0054] また、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一には必要に応じて発泡剤を添カロし、発泡体を製造することができる。本発明で必要に応じ使用される発泡剤としては、重炭酸ナトリウムや炭酸ナトリウム等の無機系発泡剤、 N, Ν '—ジニトロソペンタメチレンテトラミンや Ν, Ν，一ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ァゾジカルボンアミドゃァゾビスイソブチロニトリル等のァゾ化合物、ベンゼンスルフォニルヒドラジドや P， P '—ォキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）等のヒドラジド化合物、カルシゥムアジドゃ 4， 4 '—ジフヱユルジスルホニルアジド等のアジド化合物などの有機発泡剤、炭酸ガス、チッソガス、ブタンガスなどのガスが挙げられる。発泡剤の使用量は、求める発泡体の比重により決定される力エチレン' a—ォレフイン及び Z又は非共役ポリェン共重合エラストマ— 100重量部に対して 0. 2〜50重量部、好ましくは 0 . 5〜30重量部の範囲で使用される。

実施例

[0055] 本発明の優れた効果を実施例にて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

[実施例 1] 特開平 2000— 302919と同様に、水素化精製したパラフィン系鉱油から減圧蒸留操作により軽質留分を 10重量％除去し、精製鉱物油（1)を得た。 40°Cにおける動粘度は 99mm²Zs、引火点は 275°Cであった。また、 10gの試料を 200°C、常圧、 1時間加熱した時の蒸発減量は 0. 14重量％であった。

[0056] 合成油（1)として、三井化学 (株)ノレ—カント（商標） HC_ 3000X (エチレン 'プロピレンランダム共重合体、エチレン含量 73モル⁰/。、数平均分子量 7500 (ポリスチレン換算、以下同じ)）を用い、精製鉱物油（1) /合成油（1)力 ¾Z4の割合になるように充分攪拌混合し、プロセス油（1)を得た。プロセス油（1) 20重量部とプロピレンホモポリマ—（1) (MFR (230°C、 2. 16kg荷重） lOg/10分） 100重量部を小型バッチミキサ—を用いて 200°Cで溶融混練し、油展ポリプロピレンを得た。 DSCによりその融点を測定したところ、 157. 8°Cであった。また、油展しない状態で同じプロピレンホモポリマー（1)の融点を同様に測定したところ、 161. 8°Cで、油展品との差は 4. 0°Cであった。尚、 DSC (示唆走査熱量計）で測定した際の昇温速度は 10°C/1分で、測定開始温度 20°Cから測定終了温度が 200°Cまでの第 2回目の昇温時の融点を測定した。

油展ポリプロピレンと油展しないホモポリプロピレンの融点の差を結果を表に示す。

[0057] エチレン系エラストマ一（1)として、メタ口セン触媒として、 rac—ジメチルシリレン一ビス {1 - (2-ェチル _ 4 _イソプロピル _ 7 _メチル一インデュル） }ジルコニウムジク口リドを用レ、、エチレン 'プロピレン · 5—ェチリデン一 2_ノルボルネンランダム共重合体を重合した。エチレン含量は 74モル⁰ /₀、ム—二—粘度は ML1+4 (100°C) 150、ョゥ素価は 13であった。

[0058] 次いで、バンバリ一ミキサーを用いてエチレン系エラストマ一（1) 100重量部とプロセス油（1) 40重量部を充分混練したのちペレット化して、油展エラストマ一（1)を得た。油展エラストマ一（1)のペレット 55重量部とプロピレンホモポリマ一（1)のペレット 45 重量部、架橋剤として、 2, 5—ジメチル— 2， 5—ジ _ (tert_ブチルペルォキシ）へキシン _ 3 (POX) 0. 2重量部、架橋助剤としてジビュルベンゼン（DVB) 0. 3重量部をヘンシェルミキサ—で充分撹拌混合し、バレル温度を 160°Cから 230°Cに設定した 2軸押出機に定量的にフィードして動的架橋を行レ、、ペレツトイ匕した後、オーブン中 110°Cで 3時間熱処理することにより、架橋剤の残渣を除去してォレフィン系熱可塑性エラストマ—のペレット（1)を得た。 100tの射出成形機により得られた熱可塑性エラストマ _ (1)を射出成形することにより、 150x120x3mmの角板を成形し、成形外観を評価した。また、同様にアイゾット衝撃試験 (ASTM D256)のノッチつき試験片を成形し、 _ 30°Cで衝撃試験を行った。フォギング性は DIN75201に従って、ペレット 10g、 100°Cx5時間で試験しガラスの霞度（％)を測定した。また、得られた射出成形角板を 80°Cのエアオーブンに 500時間入れ、取り出した直後のベタツキを評価した。結果を表 1に示す。

[実施例 2]

実施例 1において、精製鉱物油（1) /合成油（1)が 7/3の割合になるように充分攪拌混合し、プロセス油（2)を得た。そして、実施例 1と同様の方法により、油展ポリプロピレンと油展しないホモポリプロピレンを得て、それぞれの融点を DSCにより測定した。結果を表に示す。

次いでバンバリミキサーを用いてエチレン系エラストマ一（1) 100重量部とプロセス油（1) 80重量部を充分混練したのちペレツトイ匕して、油展エラストマ一（2)を得た。油展エラストマ一（2)のペレット 80重量部とプロピレンホモポリマー（1)のペレット 20重量部、架橋剤として、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジー（tert ブチルペルォキシ）へキシン— 3 (P〇X) 0. 4重量部、架橋助剤としてジビュルベンゼン（DVB) 0. 4重量部をヘンシェルミキサ—で充分撹拌混合し、実施例 1と同様にォレフィン系熱可塑性エラストマーのペレット（2)を得た。更に実施例 1と同様に成形外観、アイゾット衝撃強度、フォギング性、ベタツキを評価した。結果を表 1に示す。

[比較例 1]

実施例 2において、合成油（1)を使用せず、精製鉱物油（1)のみをエチレン系エラストマ—の油展に使用した以外は実施例 2と同様に行った。

[比較例 2]

実施例 2において、精製鉱物油（1)を使用せず、合成油（1)のみをエチレン系エラストマ—の油展に使用した以外は実施例 2と同様に行った。

[比較例 3] 精製鉱物油（2)および非晶質重合体（1)を充分撹拌混合し、プロセス油を得た (混合比は表に示す)。そして、実施例 2と同様の方法により、油展ポリプロピレンと油展しないホモポリプロピレンを得て、それぞれの融点を DSCにより測定した。結果を表に示す。

次いで、バンバリ一ミキサーを用いてエチレン系エラストマ一（1) 100重量部と精製鉱物油（2) (出光興産株式会社製、品名「PW_ 380」）25重量部、非晶質重合体 (1 ) (プロピレン · 1—ブテン非晶質共重合体：プロピレン含量 73モル％、密度 0. 87g/ cm³、溶融粘度 6000cPs (190°C)、 MN5800) 15重量部を充分混練したのちペレットイ匕して、油展エラストマ一（3)を得た。油展エラストマ一（3)のペレット 55重量部とプロピレンホモポリマー（1)のペレット 45重量部、架橋剤として、 2, 5—ジメチノレー 2, 5—ジ—（tert—ブチルペルォキシ）へキシン—3 (POX) 0. 2重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン（DVB) O. 3重量部を用い、実施例 1と同様にしてォレフィン系熱可塑性エラストマ一のペレット（5)を得た。実施例 1と同様に射出成形し、成形外観、耐衝撃性、フォギング性、ベタツキを評価した。結果を表 1に示す。

産業上の利用可能性

[0059] 本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ—組成物は、自動車用ウエザーストリップ

(窓枠、ドアグラスラン、水切り等）、自動車内装部品（ドアトリム材、天井材、インスルメントパネル材、各種グリップ、レバ—類等）、バンパー材、マッドガード材、ダストカバ

—材、建築用各種シール材、日用品などに広く利用できる。

[0060] [表 1]

実 ttM、比較例

ベタツキ： oなし、 △ «*'に *y、 X 顬¾に有リ比例 3の;由展エラストマ-は、楝製 st物 ί と非貢置合体を含む。

Claims

請求の範囲

[I] プロピレンホモポリマー 100重量部に対してエラストマ一用プロセスオイル組成物を 2 0重量部ブレンドしたときのプロピレンホモポリマーの融点力 S、ブレンドしないときに比ベて 2〜4· 5°C低下することを特徴とするエラストマ用プロセスオイル組成物。

[2] 精製鉱物油と合成油との混合物であることを特徴とする請求項 1記載のエラストマ用プロセスオイル組成物。

[3] 精製鉱物油と、ォレフィン系のモノマーを重合することにより得られた合成油との混合物であることを特徴とする、請求項 1記載のエラストマ用プロセスオイル組成物。

[4] 精製鉱物油と合成油とが 40/60〜80/20の割合で混合されていることを特徴とする請求項 1に記載のエラストマ用プロセスオイル組成物。

[5] 精製鉱物油とォレフイン系のモノマ—を重合することにより得られた合成油とが 40/

60〜80Z20の割合で混合されていることを特徴とする請求項 1に記載のエラストマ

—用プロセスオイル組成物。

[6] 精製鉱物油が、パラフィンを主成分とし、 40°Cにおける動粘度が 400mm²Zs以下であることを特徴とする請求項 2に記載のエラストマ一用プロセスオイル組成物。

[7] 精製鉱物油が、 200°C、常圧、 1時間での蒸発減量が 0. 4重量％以下であることを特徴とする請求項 2に記載のエラストマ一用プロセスオイル組成物。

[8] 精製鉱物油の引火点が 260°Cから 300°Cであることを特徴とする請求項 2に記載のエラストマ—用プロセスオイル組成物。

[9] 合成油が、エチレンと炭素数 3〜： 10のひ一ォレフインの共重合体であることを特徴とする請求項 2に記載のエラストマ用プロセスオイル組成物。

[10] 合成油のエチレン含量が 50〜80モル％であることを特徴とする請求項 2に記載のェラストマー用プロセスオイル組成物。

[I I] 合成油の数平均分子量が、 3000〜20000であることを特徴とする請求項 2に記載のエラストマ用プロセスオイル組成物。

[12] 合成油が、メタ口セン触媒を用いて製造されることを特徴とする請求項 2に記載のエラストマー用プロセスオイル組成物。

[13] エチレン系共重合エラストマ一に、請求項 1に記載のエラストマ用プロセスオイノレ組成物を配合してなる油展エラストマ一。

[14] エチレン系共重合エラストマ一がメタ口セン触媒により製造されることを特徴とする、請求項 13に記載の油展エラストマ—。

[15] エチレン系共重合エラストマ一に、請求項 1に記載のエラストマ一用プロセスオイノレ組成物を配合してなる油展エラストマ一と、ポリプロピレン系樹脂からなるォレフィン系熱可塑性エラストマ—組成物。

[16] 架橋剤の存在下で動的架橋法により製造されることを特徴とする請求項 15記載のォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物。