WO2023013772A1 - 熱可塑性エラストマー組成物およびこれからなる成形体 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物およびこれからなる成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2023013772A1
WO2023013772A1 PCT/JP2022/030141 JP2022030141W WO2023013772A1 WO 2023013772 A1 WO2023013772 A1 WO 2023013772A1 JP 2022030141 W JP2022030141 W JP 2022030141W WO 2023013772 A1 WO2023013772 A1 WO 2023013772A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
thermoplastic elastomer
elastomer composition
parts
block copolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/030141
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
諒平 佐伯
亮 中辻
正和 實方
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to JP2023540431A priority Critical patent/JPWO2023013772A1/ja
Priority to EP22853190.1A priority patent/EP4382564A1/en
Publication of WO2023013772A1 publication Critical patent/WO2023013772A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a molded article made from it.
  • Olefin thermoplastic elastomers are lightweight, easy to recycle, and do not generate toxic gases when incinerated. , electrical and electronic parts, building materials, etc.
  • thermoplastic elastomers containing hydrogenated block copolymers containing vinyl aromatic monomers such as styrene are also widely used. .
  • Patent Document 1 discloses an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer, a hydrogenated block copolymer having conjugated diene monomer units and vinyl aromatic monomer units, and an olefin resin.
  • a thermoplastic elastomer comprising:
  • Patent Document 2 discloses a composition containing a polypropylene resin, a hydrogenated block copolymer having a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit, a softening agent, and a polyorganosiloxane.
  • a thermoplastic elastomer obtained by cross-linking is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a completely or partially crosslinked olefinic thermoplastic elastomer composition comprising a crystalline polyolefin, an olefinic copolymer rubber, and a paraffinic mineral oil softener, wherein , it has been shown that excellent fogging resistance and gloss can be obtained by employing those having specific evaporation loss and kinematic viscosity.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 mention the use of softening agents, they do not show any effect of the type of softening agents used on the physical properties of thermoplastic elastomers.
  • thermoplastic elastomers with improved fogging properties often have poor moldability, and there is a demand for the realization of thermoplastic elastomers that can achieve both fogging properties and moldability.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer and a molded article with improved fogging properties while maintaining a certain degree of moldability.
  • the inventors of the present invention have found that, in a thermoplastic elastomer containing a softening agent, a softening agent having a low content of components having a low relative molecular weight in terms of polystyrene is used as the softening agent.
  • a softening agent having a low content of components having a low relative molecular weight in terms of polystyrene is used as the softening agent.
  • the present invention relates to the following [1] to [10].
  • thermoplastic elastomer composition comprising the following components (A) to (E) and at least partially crosslinked.
  • A 100 parts by mass of polypropylene resin;
  • B 40 to 80 parts by mass of an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer containing ethylene units and ⁇ -olefin units having 3 to 20 carbon atoms;
  • C Hydrogenation of a block copolymer having at least one block (c1) mainly composed of conjugated diene monomer units and at least one block (c2) mainly composed of vinyl aromatic monomer units 80 to 200 parts by mass of a hydrogenated block copolymer that is a product;
  • D 100 to 250 parts by mass of a softening agent having a proportion (R) of components having a relative molecular weight of 600 or less in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of 29% or less;
  • E Polyorganosiloxane 5 to 20 parts by mass.
  • thermoplastic elastomer composition according to [1], wherein the softener (D) has a kinematic viscosity at 40°C of 300 mm 2 /s or less.
  • thermoplastic elastomer composition according to [1] or [2], wherein the ratio (R) is 25% or less.
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [3], wherein the softening agent (D) has an evaporation loss of 0.2% by mass or less at 200° C. under normal pressure for 1 hour.
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [4], which satisfies the following requirements (1) to (3).
  • melt flow rate (MFR, 230°C, 1.2 kg load) measured according to ASTM D1238 is 30 to 100 g/10 minutes.
  • the hydrogenated block copolymer (C) is At least one block (c11) mainly containing the conjugated diene monomer units and further containing vinyl aromatic monomer units, and at least one block (c2) mainly containing vinyl aromatic monomer units
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [7].
  • thermoplastic elastomer and a molded article having a certain degree of moldability and improved fogging resistance.
  • polymer is used to encompass homopolymers and copolymers, unless otherwise specified.
  • a numerical range represented using “ ⁇ ” means a range including the numerical values described before and after " ⁇ " as lower and upper limits.
  • thermoplastic elastomer composition contains the following components (A) to (E) and is at least partially crosslinked: (A) 100 parts by mass of polypropylene resin; (B) 40 to 80 parts by mass of an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer containing ethylene units and ⁇ -olefin units having 3 to 20 carbon atoms; (C) Hydrogenation of a block copolymer having at least one block (c1) mainly composed of conjugated diene monomer units and at least one block (c2) mainly composed of vinyl aromatic monomer units 80 to 200 parts by mass of a hydrogenated block copolymer that is a product; (D) 100 to 250 parts by mass of a softening agent having a proportion (R) of components having a relative molecular weight of 600 or less in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of 29% or less; (E) Polyorganosiloxan
  • thermoplastic elastomer composition according to the present invention will be described in detail below.
  • the polypropylene resin (A) used in the present invention is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an olefin other than propylene.
  • the polypropylene resin (A) is at least one of a propylene homopolymer, a random copolymer of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene, and a block copolymer of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene. It is preferably a polypropylene-based resin selected from the species.
  • the polypropylene-based resin (A) preferably has a kinematic viscosity at 40° C. exceeding 500,000 mm 2 /s.
  • “exceeding 500,000 mm 2 /s” is a concept including cases where fluidity is low and kinematic viscosity cannot be measured.
  • Suitable starting olefins other than propylene for the polypropylene resin (A) include ⁇ -olefins preferably having 2 or 4 to 20 carbon atoms, specifically ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and the like.
  • the polymerization mode may be random type or block type as long as a resinous product is obtained.
  • These polypropylene resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polypropylene-based resin (A) used in the present invention is preferably a propylene-based polymer with a propylene content of 40 mol% or more, more preferably a propylene-based polymer with a propylene content of 50 mol% or more.
  • propylene homopolymers propylene/ethylene block copolymers, propylene/ethylene random copolymers, propylene/ethylene/butene random copolymers, and the like are particularly preferable.
  • the polypropylene resin (A) used in the present invention has a melting point in the range of 80 to 170°C, preferably 120 to 170°C.
  • the polypropylene resin (A) used in the present invention has an MFR (ASTM D1238-65T, 230°C, 2.16 kg load) usually in the range of 0.01 to 100 g/10 minutes, particularly 0.05 to 50 g/10 minutes. Preferably.
  • the polypropylene-based resin (A) used in the present invention preferably has an isotactic structure as a three-dimensional structure, but may have a syndiotactic structure, a mixture of these structures, or a part containing an atactic structure. can be used.
  • the polypropylene resin (A) used in the present invention is polymerized by various known polymerization methods.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) used in the present invention contains ethylene units and ⁇ -olefin units having 3 to 20 carbon atoms.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) can be obtained, for example, by copolymerizing ethylene with an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the copolymer (B) preferably has a kinematic viscosity at 40° C. exceeding 500,000 mm 2 /s.
  • “exceeding 500,000 mm 2 /s” is a concept including cases where fluidity is low and kinematic viscosity cannot be measured.
  • ⁇ -olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1 -undecene, 1-dodecene and the like.
  • ⁇ -olefins having 3 to 12 carbon atoms are preferred from the viewpoint of economy, and propylene, 1-butene and 1-octene are more preferred.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) may further contain a monomer unit having an unsaturated bond, if necessary.
  • monomers are not particularly limited, but from the viewpoint of economy, conjugated diolefins such as butadiene and isoprene, non-conjugated diolefins such as 1,4-hexadiene, and cyclic diene compounds such as dicyclopentadiene and norbornene derivatives. , and acetylenes are preferred, and among these, ethylidenenorbornene (ENB) and dicyclopentadiene (DCP) are more preferred.
  • ENB ethylidenenorbornene
  • DCP dicyclopentadiene
  • the Mooney viscosity (ML) measured at 100° C. of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility in the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment, 20 to 150. It is preferably 50-120, more preferably 50-120.
  • the Mooney viscosity (ML) of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) is measured according to ASTM D1646.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) is preferably produced using a metallocene catalyst.
  • the metallocene catalyst is not particularly limited, and examples thereof include those comprising a cyclopentadienyl derivative of a Group IV metal such as titanium or zirconium and a cocatalyst.
  • Metallocene-based catalysts are not only highly active as polymerization catalysts, but also have a narrower molecular weight distribution of the resulting polymer than Ziegler-based catalysts. - the distribution of olefinic monomers can be made more homogeneous;
  • the copolymerization ratio of the ⁇ -olefin in the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and 20 to 45% by mass. % is more preferred.
  • the density of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) is not particularly limited, but is preferably 0.80 to 0.90 g/cm 3 , more preferably 0.85 to 0.89 g/cm 3 . more preferred. By setting the density of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) within the above range, the flexibility of the molded article is further improved.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) preferably has long chain branches.
  • long-chain branch refers to a branch having 3 or more carbon atoms.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer having a long chain branch is not particularly limited, and known ones can be used. For example, those described in US Pat. No. 5,278,272 can also be used. can.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) preferably has a differential scanning calorimetry (DSC) melting point peak in the temperature range of room temperature or higher. Since the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) has a melting point peak in a temperature range above room temperature, it is possible to obtain a molded product with excellent shape stability and handleability in a temperature range below the melting point and with little stickiness. can.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the MFR (190° C., 2.16 kg load; conforming to ASTM D1238) of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 g/10 min, preferably 0.2. More preferably ⁇ 10 g/10 min. By setting the MFR within the above range, it is possible to obtain a molded article having excellent balance characteristics between molding fluidity and mechanical strength.
  • the content of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin (A) from the viewpoint of the balance between molding fluidity and flexibility. It is preferably 50 to 70 parts by mass.
  • the hydrogenated block copolymer (C) used in the present invention includes a block (c1) mainly composed of conjugated diene monomer units (in this specification, may be referred to as “block (c1)”).
  • the term "vinyl aromatic monomer unit” means a structural unit of a polymer obtained by polymerizing a vinyl aromatic compound as a monomer, and the structure thereof is a substituted ethylene derived from a substituted vinyl group.
  • conjugated diene monomer unit means a structural unit of a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene monomer, and its structure is composed of two olefins derived from the conjugated diene monomer. It is a molecular structure in which carbon is the binding site.
  • "mainly" means that the copolymer block contains 50 mass of monomer units derived from a conjugated diene monomer (or vinyl aromatic monomer) in the copolymer block. % or more, preferably 60 mass % or more, more preferably 80 mass % or more.
  • a block mainly composed of conjugated diene monomer units means that the block contains 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass of monomer units derived from a conjugated diene monomer. % or more.
  • a block mainly composed of vinyl aromatic monomer units means that monomer units derived from a vinyl aromatic monomer are contained in the block at 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably means containing 80% by mass or more.
  • a polymer block (c10) composed of conjugated diene monomer units
  • a copolymer block (c11) containing mainly conjugated diene monomer units and further containing vinyl aromatic monomer units
  • block (c2) mainly composed of vinyl aromatic monomer units (hereinafter sometimes referred to as "block (c2)")
  • block (c2) a homopolymer composed only of vinyl aromatic monomer units
  • Block (c20) and copolymer block (c21) mainly containing vinyl aromatic monomer units and further containing conjugated diene monomer units are included.
  • the vinyl aromatic monomer is not particularly limited, and examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N,N-dimethyl-p- Examples include vinyl aromatic compounds such as aminoethylstyrene and N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among these, styrene is preferable from the viewpoint of economy.
  • the conjugated diene monomer is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene (butadiene), 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like.
  • butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of economy. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • each block in the hydrogenated product of the block copolymer of the present embodiment is not particularly limited, and any suitable one can be adopted as appropriate.
  • a polymer block composed of vinyl aromatic monomer units is denoted by S
  • a polymer block composed of conjugated diene monomer units and/or its partially hydrogenated units is denoted by B
  • this Hydrogenated block copolymers are SB, S(BS) n1 (where n1 represents an integer of 1 to 3), S(BSB) n2 (where n2 represents an integer of 1 to 2).
  • (SB) n3 X here, n3 represents an integer of 3 to 6.
  • X is silicon tetrachloride, tin tetrachloride, cups such as polyepoxy compounds. represents a ring agent residue).
  • SB type 2 diblock
  • SBS type 3 triblock
  • SBSB type 4 tetrablock linear block copolymers
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the hydrogenated block copolymer (C) is 30 to 80% by mass, preferably 40 to 80% by mass from the viewpoint of heat resistance and dispersibility. It is more preferably 50 to 70% by mass. When the content of the vinyl aromatic monomer unit is 30% by mass or more, the mechanical properties are further improved, and when it is 80% by mass or less, the low-temperature properties can be further improved.
  • the content of vinyl aromatic monomer units in the hydrogenated block copolymer (C) can be measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit block in the hydrogenated block copolymer (C) is preferably 10% by mass or more, more preferably 10 to 40% by mass, from the viewpoint of mechanical strength. more preferred.
  • the content of the vinyl aromatic compound polymer block in the hydrogenated block copolymer (C) is determined by oxidatively decomposing the copolymer before hydrogenation with tert-butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst.
  • osmium tetroxide decomposition method It is defined by the following formula using the mass of the block (where vinyl aromatic compound polymer having an average degree of polymerization of about 30 or less is excluded).
  • the manner of distribution of the vinyl aromatic monomer units in each polymer block is not particularly limited, and may be uniformly distributed, or may be tapered, stepped, convex, or concave. good too. Moreover, a crystal part may be present in the polymer block.
  • the aspect of the distribution of the vinyl units of the conjugated diene monomer units in each polymer block is not particularly limited, and for example, the distribution may be biased.
  • methods for controlling the distribution of vinyl units include a method of adding a vinylating agent during polymerization and a method of changing the polymerization temperature.
  • the distribution of the hydrogenation rate of the conjugated diene monomer units may be biased.
  • the distribution of the hydrogenation rate can be determined by changing the distribution of vinyl units, or by copolymerizing isoprene and butadiene and then hydrogenating using a hydrogenation catalyst to be described later. can be controlled by a method utilizing the difference in
  • the hydrogenated block copolymer (C) preferably contains 75 mol% or more of the unsaturated bonds contained in the conjugated diene monomer units before hydrogenation. , more preferably 85 mol % or more, still more preferably 97 mol % or more, is hydrogenated.
  • the hydrogenation catalyst used for hydrogenation is not particularly limited, and is conventionally known (1) Supported heterogeneous systems in which metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc. (2) a so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum; (3) Ti; Homogeneous hydrogenation catalysts such as so-called organometallic complexes such as organometallic compounds such as Ru, Rh and Zr can be used.
  • Specific hydrogenation catalysts include JP-B-42-008704, JP-B-43-006636, JP-B-63-004841, JP-B-01-037970, JP-B-01-053851, Hydrogenation catalysts described in Japanese Patent Publication No. 02-009041 and the like can be used.
  • preferred hydrogenation catalysts include reducing organometallic compounds such as titanocene compounds.
  • titanocene compound for example, compounds described in JP-A-08-109219 can be used. Specific examples include (substituted ) Compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, indenyl skeleton or fluorenyl skeleton.
  • organometallic compounds examples include organoalkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
  • the method for polymerizing the hydrogenated block copolymer (C) before hydrogenation is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a known method can be adopted.
  • JP-B-56-028925, JP-A-59-166518, JP-A-60-186577 and the like can be mentioned.
  • the hydrogenated block copolymer (C) may have a polar group.
  • Polar groups include, for example, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylate group, amide group, sulfonic acid group, sulfonate group, phosphate group, phosphate ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate group, silicon halide groups, alkoxy silicon groups, tin halide groups, boronic acid groups, boron-containing groups, boronic acid groups, alkoxytin groups, phenyltin groups, and the like.
  • the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit in the pre-hydrogenated copolymer in the hydrogenated block copolymer (C) is preferably 5 mol % or more from the viewpoint of flexibility and scratch resistance. From the viewpoint of elongation at break and scratch resistance, it is preferably 70 mol % or less.
  • the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit is more preferably 10-50 mol %, still more preferably 10-30 mol %, and even more preferably 10-25 mol %.
  • the vinyl bond content is the 1,2-bond, 3,4-bond and 1,4-bond of the conjugated diene before hydrogenation. It means the ratio of those incorporated by bonds and 3,4-bonds. Vinyl bond content can be measured by NMR.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (C) before cross-linking is not particularly limited, but is preferably 50,000 or more from the viewpoint of scratch resistance, and preferably 400,000 or less from the viewpoint of molding fluidity. and more preferably 50,000 to 300,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn: weight average molecular weight/number average molecular weight) is not particularly limited, but a value close to 1 is preferable from the viewpoint of scratch resistance.
  • Weight-average molecular weight and number-average molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC; manufactured by Shimadzu Corporation, device name "LC-10") at an oven temperature of 40°C using tetrahydrofuran (1.0 mL/min) as a solvent.
  • the blending amount of the hydrogenated block copolymer (C) is 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin (A), and from the viewpoint of the balance between scratch resistance and flexibility, preferably 90 parts by mass. ⁇ 170 parts by mass. If the content of the hydrogenated block copolymer (C) is less than 80 parts by mass, flexibility and scratch resistance may not be sufficient, and if it exceeds 200 parts by mass, mechanical properties may be poor.
  • the hydrogenated block copolymer (C) contains mainly conjugated diene monomer units as the block (c1) mainly containing conjugated diene monomer units, and further contains vinyl aromatic monomer units.
  • a hydrogenated block copolymer ( C1) is preferably included.
  • the hydrogenated block copolymer (C) may consist only of the hydrogenated block copolymer (C1), or in addition to the hydrogenated block copolymer (C1), It is a hydrogenated block copolymer comprising one or more polymer blocks (c10) composed of conjugated diene monomer units and one or more blocks (c2) mainly composed of vinyl aromatic monomer units. It may further contain a hydrogenated block copolymer (C2).
  • the copolymer block (c11) mainly composed of conjugated diene monomer units and further containing vinyl aromatic monomer units is not particularly limited, and the above-described conjugated diene monomers and vinyl aromatic monomers are used. be able to. Among them, from the viewpoint of the balance between mechanical strength and impact resistance, preferred combinations include blocks containing butadiene units and styrene units, blocks containing isoprene units and styrene units, and the like.
  • the copolymer block (c11) may contain at least a conjugated diene monomer unit as a main component, and the content of each monomer is not particularly limited.
  • the content of vinyl aromatic monomer units in the copolymer block (c11) is preferably 10% by mass or more and less than 50% by mass. It is more preferably 20% by mass or more and less than 50% by mass.
  • conjugated diene monomer can be used as the conjugated diene monomer constituting the polymer block (c10) composed of conjugated diene monomer units.
  • a polymer block (c10) is typically a homopolymer block consisting only of conjugated diene monomer units. Examples include a homopolymer block consisting of only.
  • the polymer block (c10) does not necessarily contain monomer units other than conjugated diene monomer units, as long as it can exhibit the same effect as a homopolymer block composed only of conjugated diene monomer units. The presence is not completely excluded, and, for example, a minute amount of vinyl aromatic monomer units that may be unavoidably mixed due to the manufacturing process may be included.
  • the block (c2) mainly composed of vinyl aromatic monomer units may be, as described above, a homopolymer block (c20) composed only of vinyl aromatic monomer units, or may be a vinyl aromatic monomer unit. may be a copolymer block (c21) containing mainly group monomer units and further containing conjugated diene monomer units, preferably a homopolymer consisting only of vinyl aromatic monomer units Block (c20).
  • the hydrogenated block copolymer (C1) can be obtained from the vinyl aromatic monomer and the conjugated diene monomer using the method described above.
  • (Step A1) forming a block (c2) mainly composed of vinyl aromatic monomer units from a vinyl aromatic monomer;
  • (Step A2) obtaining a block copolymer by a step of copolymerizing a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer with respect to the block (c2) obtained in the step A1, after that, (Step A3)
  • the block copolymer can be obtained by performing a step of reacting the block copolymer with hydrogen in the presence of the hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenated block copolymer (C2) can also be obtained from the vinyl aromatic monomer and the conjugated diene monomer by the method described above.
  • (Step B1) forming a block (c2) mainly composed of vinyl aromatic monomer units from a vinyl aromatic monomer;
  • (Step B2) A block copolymer is obtained by a step of polymerizing a conjugated diene monomer with respect to the block (c2) obtained in the step A1, and then (Step B3)
  • the block copolymer can be obtained by performing a step of reacting the block copolymer with hydrogen in the presence of the hydrogenation catalyst.
  • (C-1) a hydrogenated block copolymer having a vinyl aromatic monomer unit block content of 20% by mass or more and less than 50% by mass
  • (C-2) Hydrogenation of at least two or more block copolymers of (C-2) a hydrogenated block copolymer having a vinyl aromatic monomer unit block content of 50% by mass or more and 80% by mass or less. preferably used in combination.
  • the component (C-1) having a low content of vinyl aromatic monomer units contributes to the low temperature properties of the thermoplastic elastomer composition
  • the component (C-2) having a high content of vinyl aromatic monomer units contributes to stabilizing the matrix and domain morphology of the thermoplastic elastomer composition.
  • the mass ratio (C-1/C-2) of component (C-1) to component (C-2) is preferably 90/10 to 60/40 from the viewpoint of low temperature properties and mechanical properties.
  • the hydrogenated block copolymer (C) contains two or more of the hydrogenated block copolymers (C2), one or more of the hydrogenated block copolymers (C2) are the (C It is preferable that at least one kind of the hydrogenated block copolymer (C2) constitutes the component (C-2) while constituting the component -1).
  • the hydrogenated block copolymer (C) contains the hydrogenated block copolymer (C1) and two or more of the hydrogenated block copolymers (C2)
  • the hydrogenated block copolymer ( C1) and one or more of the hydrogenated block copolymers (C2) constitute the component (C-1)
  • one or more of the hydrogenated block copolymers (C2) may constitute the component (C-2).
  • the content of the hydrogenated block copolymer (C1) with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin (A) is preferably 50 parts by mass or more and less than 80 parts by mass, and is 60 to 75 parts by mass. is more preferred.
  • the ratio (R) of components having a polystyrene-equivalent relative molecular weight of 600 or less measured by gel permeation chromatography (GPC) is 29% or less.
  • the ratio (R) is preferably 27% or less, more preferably 25% or less, and even more preferably 23% or less. It is preferable that the ratio (R) is equal to or less than a certain amount, because good fogging characteristics can be obtained, such as reduction in fogging, especially at high temperatures.
  • the softening agent (D) used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of preferably 100 to 2000, more preferably 300 to 1500, and still more preferably 500 to 1000. Further, the softening agent (D) used in the present invention has a molecular weight distribution (Mw/Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of preferably 0.5 to 5.0, more preferably 0.5. to 3.0, more preferably 0.5 to 2.0. It is preferable that the Mw and Mw/Mn are within the above numerical ranges in that good fogging characteristics can be obtained.
  • the softening agent (D) has an evaporation loss of usually 0.3% by mass or less at 200° C. and normal pressure for 1 hour, and preferably 0.2% by mass or less from the viewpoint of fogging characteristics. It is more preferably 0.15% by mass or less, and even more preferably 0.13% by mass or less.
  • the evaporation loss at 200 ° C., normal pressure, 3 hours is preferably 1.2% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and further preferably 0.8% by mass or less. preferable.
  • the evaporation loss at 200 ° C., normal pressure, 5 hours is preferably 2.5% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or less. preferable.
  • the said evaporation loss may be called "heating evaporation loss.”
  • the softener (D) has an amount of fogging compounds (FOG) measured according to VDA278 (hereinafter sometimes referred to as "FOG value”) of 1000 ⁇ g / g or less, preferably 500 ⁇ g/g or less, and more preferably 250 ⁇ g/g or less.
  • FOG value an amount of fogging compounds measured according to VDA278
  • the kinematic viscosity at 40° C. of the softener (D) is often 500,000 mm 2 /s or less, and is preferably 400 mm 2 /s or less from the viewpoint of compatibility with polypropylene resins and moldability. It is preferably 300 mm 2 /s or less, more preferably 200 mm 2 /s or less.
  • the softening agent (C) preferably has a kinematic viscosity at 40° C. of 40 mm 2 /s or more, more preferably 50 mm 2 /s or more.
  • any oil can be used as the softener (D) as long as it satisfies the above properties.
  • refined mineral oil may be used, and synthetic oil obtained by polymerizing olefinic monomers. or a mixture of refined mineral oil and synthetic oil.
  • the softener (D) may be a non-bio oil that is an oil obtained from a fossil raw material, or a bio oil that is an oil obtained from an animal or plant raw material.
  • the refined mineral oil may be a known refined mineral oil, and among them, those containing paraffin as a main component are preferable.
  • the flash points of such refined mineral oils are typically between 240°C and 300°C.
  • An example of such refined mineral oil is disclosed in JP-A-2000-302919.
  • the residual oil obtained by atmospheric distillation of paraffin-based crude oil is subjected to a conventional vacuum distillation operation to obtain an effluent oil, dewaxed by solvent extraction or hydrotreating, hydrofinishing, and vacuum distillation. It is preferable to obtain by removing the light fraction by.
  • the synthetic oil is preferably a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms, and may contain a small amount of polyene if necessary.
  • One type of ⁇ -olefin may be used, or two or more types may be used.
  • ethylene/propylene copolymers are particularly preferred.
  • the ethylene content of the synthetic oil used in the present invention is preferably in the range of 50 to 80 mol%, more preferably in the range of 60 to 75 mol%, particularly preferably in the range of 65 to 75 mol%.
  • the synthetic oil used in the present invention may be produced by any known method, but is preferably produced using a metallocene catalyst. Synthetic oil with a narrow molecular weight distribution can be easily obtained by producing with a metallocene catalyst, and an olefinic thermoplastic elastomer with excellent fogging properties can be obtained.
  • the amount of the softening agent (D) is 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin (A) from the viewpoint of suppressing oil bleeding and ensuring good flexibility and workability. It is preferably 100 to 150 parts by mass.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains polyorganosiloxane (E).
  • the structure of the polyorganosiloxane (E) is not particularly limited, it preferably has a linear, branched, or crosslinked polymer structure from the viewpoint of wear resistance and texture.
  • the polyorganosiloxane used as the polyorganosiloxane (E) is not particularly limited, and known ones can also be used.
  • Preferred polyorganosiloxanes are polymers containing siloxane units having substituents such as alkyl groups, vinyl groups, and aryl groups. Siloxane is more preferred.
  • polyorganosiloxanes having methyl groups include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polymethylhydrogensiloxane. Among these, polydimethylsiloxane is preferred.
  • the kinematic viscosity of the polyorganosiloxane (E) is not particularly limited, but from the viewpoint of abrasion resistance, the kinematic viscosity (25 ° C.) specified in JISZ8803 is 5,000 centistokes (cSt) or more (i.e., 5,000 mm 2 /s or more).
  • the polyorganosiloxane (E) in the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment tends to have improved dispersibility, excellent appearance, and further improved quality stability during melt extrusion.
  • Organosiloxane (E) preferably has a kinematic viscosity of less than 100,000 cSt (ie, less than 100,000 mm 2 /s).
  • the kinematic viscosity of the polyorganosiloxane (E) is more preferably 10,000 cSt or more and less than 100,000 cSt (that is, 10,000 mm 2 /s or more and less than 100,000 mm 2 /s), and 50,000 cSt or more and 100,000 cSt or more. It is more preferably less than cSt (that is, 50,000 mm 2 /s or more and less than 100,000 mm 2 /s).
  • the blending amount of the polyorganosiloxane (E) is 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin (A) from the viewpoint of suppressing bleeding during molding and ensuring good wear resistance. It is preferably 8 to 15 parts by mass.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises the polypropylene resin (A), the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B), the hydrogenated block copolymer (C), the softening agent (D), and , containing the polyorganosiloxane (E), at least a portion of which is crosslinked.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably satisfies the following requirements (1) to (3): Requirement (1):
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably has a melt flow rate (MFR, 230° C., 1.2 kg load) measured in accordance with ASTM D1238 of 30 to 100 g/10 minutes, preferably 50 to 90 g/10 minutes. More preferably 10 minutes.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably has a surface hardness (Shore-A hardness, instantaneous value) of 60-100, more preferably 60-80, measured according to JIS K7215.
  • surface hardness can be measured by the method described in Examples below.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably has a tensile elongation of 100% or more, more preferably 200% or more, as measured according to JIS K6251.
  • the upper limit of the tensile elongation is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, it is, for example, 600%.
  • thermoplastic elastomer composition that satisfies the above requirements (1) to (3) is easy to be molded by injection molding and other processes, has a good tactile feel, and has properties of high durability.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably satisfies the following requirement (4) in addition to the above requirements (1) to (3): Requirement (4):
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably has a melt flow rate (MFR, 230° C., 2.16 kg load) measured according to ASTM D1238 of 100 to 350 g, from the viewpoint of moldability, durability and tactile feel. /10 minutes, more preferably 150 to 300 g/10 minutes.
  • thermoplastic elastomer composition satisfying the requirements (1) to (3), preferably satisfying the requirements (1) to (4) can be produced as follows.
  • the MFR of the thermoplastic elastomer composition is the blending amount of the organic peroxide blended when the thermoplastic elastomer and the polypropylene resin as raw materials are mixed in the extruder. It can be adjusted by changing For example, the MFR of the resulting thermoplastic elastomer composition tends to increase as the blending amount of the organic peroxide increases.
  • the surface hardness of the thermoplastic elastomer composition can be adjusted by changing the composition of the thermoplastic elastomer composition.
  • the surface hardness of the resulting thermoplastic elastomer composition tends to increase as the blending amount of the softening agent decreases.
  • the tensile elongation of the thermoplastic elastomer composition can be adjusted by changing the composition of the thermoplastic elastomer composition.
  • the tensile elongation of the resulting thermoplastic elastomer composition tends to increase as the ratio of the hydrogenated block copolymer (C) to the polypropylene resin (A) increases.
  • thermoplastic elastomer composition that satisfies the above (1) to (4).
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the polypropylene resin (A), the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B), the hydrogenated block copolymer (C ), the softening agent (D), and the polyorganosiloxane (E).
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises the polypropylene resin (A), the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B), the hydrogenated block copolymer (C), and the softening agent (D).
  • the polypropylene resin (A), the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B), and the hydrogenated block copolymer (C) may also contain other components (hereinafter referred to as "other components") that do not correspond to the softening agent (D) or the polyorganosiloxane (E).
  • the cross-linking is usually performed in the presence of a cross-linking agent. Therefore, in one preferred embodiment of the present invention, the thermoplastic elastomer composition of the present invention further contains a cross-linking agent, which will be described later. In this case, a cross-linking aid, which will be described later, may be further contained.
  • a cross-linking agent which will be described later.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the polypropylene resin (A), the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B), the hydrogenated block copolymer (C), the softening agent (D), And, if necessary, components other than the polyorganosiloxane (E), the optional cross-linking agent, and the optional cross-linking aid, such as inorganic fillers, plasticizers, and other additives, impair the purpose of the present invention. It can be blended within the range of
  • inorganic fillers examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, carbon black, glass fiber, titanium oxide, clay, mica, talc, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide.
  • plasticizers examples include phthalates such as polyethylene glycol and dioctyl phthalate (DOP).
  • phthalates such as polyethylene glycol and dioctyl phthalate (DOP).
  • additives include, for example, organic and inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide or phthalocyanine black; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and n-octadecyl-3-(3,5' - heat stabilizers such as di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate; antioxidants such as trisnonylphenyl phosphite and distearylpentaerythritol diphosphite; 2-(2'-hydroxy-5'methyl UV absorbers such as phenyl)benzotriazole and 2,4-dihydroxybenzophenone; 4-piperidinyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylate and other light stabilizers; flame retardants such as ammonium polyphosphate, trioctyl phosphate and magnesium hydroxide; silicones such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil Anti-blocking agents such as stearic acid amide and eruci
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention may further contain a crosslinking agent in addition to the above components (A) to (E).
  • a crosslinking agent examples include organic peroxides, phenol resins, sulfur, hydrosilicone compounds, amino resins, quinones or derivatives thereof, amine compounds, azo compounds, epoxy compounds, isocyanates, thermosetting elastomers, and the like.
  • Cross-linking agents used may be mentioned.
  • the cross-linking agent is preferably an organic peroxide.
  • This organic peroxide acts as a crosslinking initiator or the like for the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) and the polyorganosiloxane (E) during crosslinking, and also acts as a decomposition reaction of the polypropylene resin (A).
  • This organic peroxide acts as a crosslinking initiator or the like for the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) and the polyorganosiloxane (E) during crosslinking, and also acts as a decomposition reaction of the polypropylene resin (A).
  • the fluidity and moldability of the thermoplastic elastomer composition can be further improved, and even when manufacturing parts with a large surface area and a complicated shape, the conformability to molds and the like is good, and gaps can be maintained.
  • the composition can be more completely filled in the mold without the
  • organic peroxides include 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3, 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2, 2-bis(t-butylperoxy)octane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)butane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, etc.
  • 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butylperoxide, dicumylper Oxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3 are preferred.
  • the crosslinker is 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane.
  • Such an organic peroxide is preferably 2 to 6 parts by mass, more preferably 2 to 4 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polypropylene resin (A), from the viewpoint of molding fluidity.
  • a cross-linking aid can be blended in the cross-linking treatment with the organic peroxide. That is, when the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the organic peroxide as the cross-linking agent, the thermoplastic elastomer composition may further contain a cross-linking aid.
  • a cross-linking aid that can be used in the present invention is preferably a monofunctional monomer or a polyfunctional monomer because it can control the cross-linking reaction rate.
  • the monofunctional monomer for example, radically polymerizable vinyl monomers are preferable, and aromatic vinyl monomers, unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylic acid ester monomers. , methacrylic ester monomers, acrylic acid monomers, methacrylic acid monomers, maleic anhydride monomers, N-substituted maleimide monomers, and the like.
  • monofunctional monomers include styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxystyrene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic n-butyl acid, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, maleic anhydride, methylmaleic anhydride, 1,2-dimethylmaleic anhydride , ethylmaleic anhydride, phenylmaleic anhydride, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cety
  • styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, maleic anhydride, N-methylmaleimide and the like are preferable from the viewpoint of reaction easiness and versatility.
  • monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyfunctional monomer is a monomer having a plurality of radically polymerizable functional groups as functional groups, preferably a monomer having a vinyl group.
  • the number of functional groups in the polyfunctional monomer is preferably two or three.
  • polyfunctional monomers include divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate.
  • ethylene glycol dimethacrylate triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, p-quinonedioxime, p,p'-dibenzoylquinonedioxime, phenylmaleimide, allyl methacrylate, N,N'-m -Phenylenebismaleimide, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, 1,2-polybutadiene and the like are preferred, and divinylbenzene and triallyl isocyanurate are more preferred.
  • These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking aid as described above is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin (A) from the viewpoint of molding fluidity. It is preferable to use such an amount.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises the polypropylene resin (A), the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B), the hydrogenated block copolymer (C), the softening agent (D), and , can be obtained by cross-linking a mixture containing the polyorganosiloxane (E).
  • the method for cross-linking is not particularly limited, and may be a known method.
  • the cross-linking is preferably performed in the presence of the cross-linking agent.
  • the conditions for the cross-linking reaction are not particularly limited, and suitable conditions can be appropriately adopted according to the desired physical properties of the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment.
  • thermoplastic elastomer composition of the present embodiment For the production of the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment, general methods such as a Banbury mixer, kneader, single screw extruder, twin screw extruder, etc., which are commonly used for production of elastomer compositions, can be employed. .
  • a twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of efficiently achieving dynamic crosslinking of the thermoplastic elastomer.
  • the polypropylene-based resin (A), the polyorganosiloxane (E), and the cross-linking agent are added and dispersed uniformly and finely, and other components are further added. This is more suitable because the cross-linking reaction of the composition can be caused and the thermoplastic elastomer composition can be continuously produced.
  • thermoplastic elastomer composition via the following processing steps. That is, the polypropylene resin (A), the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) and the polyorganosiloxane (E) are well mixed and charged into the hopper of an extruder.
  • the cross-linking agent may be added to the extruder together with the polypropylene resin (A), the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) and the polyorganosiloxane (E) from the beginning. Part of the cross-linking agent may be added in the middle of the process.
  • part of the polypropylene resin (A), the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) and the polyorganosiloxane (E) may be added from the middle of the extruder.
  • the hydrogenated block copolymer (C) may be added in the middle of the extruder, or may be added separately at the beginning and in the middle.
  • the cross-linking agent and the hydrogenated block copolymer (C) may be mixed in advance and added.
  • the softening agent (D) can also be added from the beginning, added separately at the beginning and during the process, or added only during the process.
  • the method of adding the softening agent (D) may be a method of adding a masterbatch containing the softening agent (D) at a high concentration in advance using any thermoplastic resin or elastomer.
  • the addition of the polypropylene resin (A), the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B), the hydrogenated block copolymer (C), the softening agent (D), and A mixture containing the polyorganosiloxane (E) is obtained.
  • the mixture is then kneaded in the presence of the cross-linking agent and the like.
  • the kneading is carried out in a molten state under heating in an extruder.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) and the polyorganosiloxane (E) and the cross-linking agent undergo a cross-linking reaction, and at the same time the polypropylene-based resin (A). has the function of promoting the decomposition reaction by the cross-linking agent and improving the molding fluidity.
  • the above hydrogenated block copolymer (C) or the like is added and melt-kneaded, and after sufficient cross-linking reaction, kneading and dispersion, is taken out from the extruder to obtain pellets of the thermoplastic elastomer composition. be able to.
  • the mixture may be crosslinked by dynamic crosslinking.
  • this dynamic crosslinking is performed by kneading the mixture in a molten state in the presence of a crosslinking agent, and applying a shearing force to the mixture, the polypropylene resin (A), the ethylene ⁇ The ⁇ -olefin copolymer (B), the hydrogenated block copolymer (C), and the polyorganosiloxane (E) are crosslinked and decomposed.
  • a thermoplastic elastomer composition can also be obtained by the dynamic crosslinking. This dynamic cross-linking is preferably carried out using a twin-screw extruder.
  • a molded article according to the present invention contains the thermoplastic elastomer composition.
  • the molded article can be a film or a sheet.
  • Applications of the molded product include interior materials for automobiles.
  • Such a molded article according to the present invention can be obtained by molding the thermoplastic elastomer composition by various molding methods.
  • the molding method include an injection molding method, an extrusion molding method, a vacuum molding method, a pressure molding method, a blow molding method, a calendar molding method, and a foam molding method.
  • a molded article such as a skin material can be obtained by filling a mold for molding with the thermoplastic elastomer composition melted by heating, cooling and solidifying the composition, and removing the mold.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment is preferably an injection molded product (injection molded product). Excellent productivity when made into an injection molded product.
  • the shape of the injection-molded product is not particularly limited, but from the viewpoint of use as a skin material, it is preferably a film or a sheet.
  • the above-mentioned injection molded product can be used for various members, and in particular, from the viewpoint that it is possible to injection mold thin-walled molded products with complicated shapes with good reproducibility, instrument panels and other automotive interior materials
  • the instrument panel is not only thin and has a large surface area, but also has a narrowed pattern on the surface, some openings, and not only a flat surface but also a curved surface. It is normal to have a complicated shape such as having a three-dimensional structure, or having not only a thin portion but also a thick portion.
  • an injection-molded body having a thin wall and a large surface area can be obtained, so that it is suitable as an instrument panel or a member thereof.
  • the shape and configuration of the automotive interior material are not particularly limited, and can be appropriately configured according to the application.
  • a preferred example includes a layer containing the automotive interior material of the present embodiment (hereinafter sometimes referred to as a "skin material layer”) and a core material laminated on the layer containing the automotive interior material. layer (hereinafter sometimes referred to as “core layer”).
  • the material of the core material is not particularly limited, and known materials can be used. Examples include styrene copolymers, modified polyphenylene oxides, and resins in which fillers such as talc and glass fibers are mixed as necessary to improve strength. Among these, those containing at least one selected from the group consisting of polypropylene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polycarbonate/acrylonitrile-butadiene-styrene alloy (PC/ABS alloy), and polyphenylene ether are preferred. . Furthermore, from the viewpoint of lightness, polypropylene is more preferable.
  • the layer structure of the laminate of the present embodiment is not particularly limited, and may be a structure of two or more layers including at least a skin material layer and a core material layer.
  • the skin material layer and the core material layer do not necessarily have to be in contact with each other, and another layer may exist between the skin material layer and the core material layer.
  • the thickness of the skin material layer is not particularly limited, it is preferably 0.5 to 2.0 mm, more preferably 0.8 to 1.5 mm.
  • the thickness of the skin material layer is preferably 0.5 to 2.0 mm, more preferably 0.8 to 1.5 mm.
  • the thickness of the core layer is not particularly limited, it is preferably 2.0 to 4.5 mm, more preferably 2.5 to 3.5 mm.
  • the thickness of the core layer is preferably 2.0 to 4.5 mm, more preferably 2.5 to 3.5 mm.
  • the laminate of the present embodiment preferably further comprises a layer containing a foam material between the skin material layer and the core material layer, and the foam material is a thermosetting material having a density of 100 to 250 kg/m 3 It is more preferable to contain urethane foam.
  • the density of the foamed material is more preferably 120-180 kg/m 3 .
  • thermosetting urethane foam is not particularly limited, but semi-rigid thermosetting urethane foam is preferred.
  • a semi-rigid thermosetting urethane foam refers to a urethane foam having an open cell structure of 90% or more.
  • the method of manufacturing the laminate is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, after separately molding the skin material, the core material, and the foam material, using a chloroprene-based adhesive or the like, a method of forming a layer structure by laminating the above members, or a method in which the core material is molded in advance Afterwards, the core material is placed in a mold and integrally molded with the molding of the skin material (integrally molded), and the core material and the two members are laminated to form a layer structure.
  • a laminate can be obtained. Furthermore, by forming a layered structure of three or more layers including the above-described foamed material, it is possible to obtain a laminate that makes the most of the soft feel of the skin material.
  • the laminate can be suitably used as thin and large surface area instrument panels, door panels, glove box lids, etc., which have conventionally been difficult to manufacture by injection molding, and particularly instrument panels. is more suitable as
  • the effects described in the embodiments of the automotive skin material and laminate can be obtained.
  • the skin material since the skin material has good elongation characteristics at low temperatures, it becomes easier to ensure the deployment performance of the passenger airbag at low temperatures. It is also possible to maintain and improve the degree.
  • melt flow rate (MFR) The melt flow rate (MFR) was measured according to ASTM D1238 under the conditions of a heating temperature of 230°C and a load of 1.2 kg. In addition, when necessary, the heating temperature was 230° C. and the load was 2.16 kg.
  • Shore-A hardness As surface hardness, Shore-A hardness (also referred to as “JIS-A hardness”) was measured. Here, the Shore-A hardness was measured by stacking four 2-mm-thick sheets as samples and evaluating them in an A-type atmosphere at 23° C. according to JIS K7215. The surface hardness (instantaneous value) was measured at the moment the probe of the hardness tester was dropped on the sample, and the hardness 10 seconds after dropping was measured as the surface hardness (after 10 seconds).
  • Fogging property was measured by testing according to VDA278, integrating the detected peaks higher than the baseline, and calculating the FOG value ( ⁇ g/g).
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (C) is determined by nuclear magnetic resonance spectrum. Measured by analysis (NMR). A nuclear magnetic resonance spectrometer (manufactured by JEOL, device name "JNM-LA400") was used as a measuring instrument, deuterated chloroform was used as a solvent, and tetramethylsilane (TMS) was used as a chemical shift standard. The measurement was performed under the conditions of sample concentration of 50 mg/mL, observation frequency of 400 MHz, pulse delay of 2.904 seconds, number of scans of 64 times, pulse width of 45°, and measurement temperature of 26°C.
  • the styrene polymer block content was determined by I.V. using the corresponding pre-hydrogenated copolymer. M. Kolthoff, et al. , J. Polym. Sci. 1, 429 (1946) (osmium tetroxide decomposition method). A 0.1 g/125 mL tertiary butanol solution of osmic acid was used to decompose the copolymer before hydrogenation. The styrene polymer block content was calculated by the following formula. The styrene polymer block content obtained here is called the "Os value”.
  • Styrene polymer block content [(mass of styrene polymer block in copolymer before hydrogenation)/(mass of copolymer before hydrogenation)] ⁇ 100
  • Molecular weight distribution Hydrogenated block copolymer (C) is subjected to gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions, and polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, and Mw /Mn was determined.
  • Measurement model LC-10 manufactured by Shimadzu Corporation Column: 2 TSKgelGMHXL (4.6 mm ID x 30 cm) Solvent: Tetrahydrofuran Temperature: Oven temperature 40°C Concentration: 0.1% Flow rate: 1.0 mL/min Detector: Differential refractometer (RI) Column calibration: monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation); #3 std set Molecular weight conversion: polystyrene conversion / standard conversion method (5-5) Loss tangent (tan ⁇ peak temperature) The loss tangent (tan ⁇ peak temperature) was obtained by measuring the viscoelastic spectrum using a viscoelasticity measurement analyzer (ARES, manufactured by Ta Instruments). Measurements were made under the conditions of a strain of 0.1% and a frequency of 1 Hz.
  • RAS viscoelasticity measurement analyzer
  • the heating is performed under three conditions: "200°C x 1 hour in air”, “200°C x 3 hours in air” and "200°C x 5 hours in air”. Heat evaporation loss was determined.
  • the softening agent is subjected to gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions, and the relative molecular weight (polystyrene equivalent molecular weight) and its weight fraction (dW/dlogM) at each elution time are obtained. , a molecular weight distribution curve was prepared, and the polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, and Mw/Mn were obtained.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Measurement model Gel permeation chromatograph HLC-8321 GPC manufactured by Tosoh Corporation Column: 2x TSKgel GMH6-HT + 2x TSKgel GMH6-HTL (Both are 7.5 mm ID x 30 cm, manufactured by Tosoh Corporation) Solvent: o-dichlorobenzene; ODCB (containing 0.025 % BHT) Column temperature: 140°C Concentration: 0.1% Flow rate: 1.0 mL/min Detector: Differential refractometer (RI) Column calibration: monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation); #3 std set Molecular weight conversion: polystyrene conversion / standard conversion method Also, from the molecular weight distribution curve obtained by the above GPC measurement, the ratio of components with a relative molecular weight of 600 or less in terms of polystyrene contained in the softener (R ).
  • R (%) Im/It x 100 Formula (1) It: Total peak area of the entire molecular weight distribution Im: Total peak area with a relative molecular weight of 600 or less in terms of polystyrene [Raw material] In the examples and comparative examples, the following components were used for each component constituting the composition.
  • Component (A) is a homopolymer type polypropylene manufactured by SunAllomer Co. (melt flow rate (MFR) under conditions of 230° C. and 2.16 kg load: 0.5 g/10 min; weight average molecular weight: 6.6 ⁇ 10 5 ) . ) (hereinafter referred to as “A-1”) was used.
  • component (B) a copolymer of ethylene and 1-octene (manufactured by Dow Chemical Company, trade name "Engage 8842”) was used. The ethylene content of this copolymer is 55% by weight and the 1-octene content is 45% by weight. (Hereinafter referred to as "B-1".)
  • component (C) As the hydrogenated block copolymer (referred to as component (C)), the following hydrogenates (C1) and (C2) were used.
  • (C1) Hydrogenated water of a copolymer having a copolymer block mainly containing a conjugated diene monomer unit and further containing a vinyl aromatic monomer unit, and a vinyl aromatic monomer unit block Production of Additive (C1-1) A copolymer having a copolymer block mainly containing a conjugated diene monomer unit and further containing a vinyl aromatic monomer unit, and a vinyl aromatic monomer unit block
  • the combined hydrogenated product (C1) a copolymer block mainly containing a conjugated diene monomer unit and further containing a vinyl aromatic monomer unit as described below, and a vinyl aromatic monomer unit block
  • a hydrogenated copolymer (C1-1) (hereinafter “hydrogenated product (C1-1)”) was prepared.
  • reaction vessel purged with nitrogen was charged with 1 L of dried and purified cyclohexane, 100 mmol of bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride was added, and with sufficient stirring, an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum was added, The reaction was allowed to proceed for about 3 days at room temperature.
  • a cyclohexane solution (monomer concentration: 22% by mass) containing 470 g of butadiene and 380 g of styrene was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 60 minutes to carry out the second polymerization. reacted.
  • a cyclohexane solution containing 75 g of styrene (monomer concentration: 22% by mass) was added over 10 minutes to carry out a third polymerization reaction. After that, the third polymerization reaction was stopped by adding methanol to obtain a copolymer.
  • the styrene content in the obtained copolymer was 53% by mass, the styrene polymer block content in the copolymer was 15% by mass, and the copolymer block (that is, the conjugated diene monomer unit and the vinyl aromatic monomer unit).
  • the styrene content in the copolymer block containing the polymer units was 45% by mass, and the vinyl bond content was 23%.
  • the obtained copolymer (block copolymer) was subsequently subjected to the hydrogenation reaction described below in (3) below.
  • the obtained hydrogenated block copolymer (C1-1) had a weight average molecular weight of 160,000, and the double bond of butadiene contained in the hydrogenated block copolymer (C1-1) was 99%. Also, one of the tan ⁇ peaks obtained by viscoelasticity measurement was present at -15°C.
  • a copolymer having a polymer block composed of a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit block as shown below Combined hydrogenated products (C2-1) and (C2-2) (hereinafter referred to as “hydrogenated product (C2-1)” and “hydrogenated product (C2-2)”, respectively) were prepared.
  • Production of Hydrogenated Product (C2-1) (1) Production of Block Copolymer Batch polymerization was carried out using a jacketed tank reactor with a stirring device having an internal volume of 10 L. First, 6.4 L of cyclohexane and 325 g of styrene were added. TMEDA was added in advance in an amount of 0.40 times the number of moles of Li in the n-butyllithium, and then added in an amount of 20 millimoles in terms of the number of moles of Li in the n-butyllithium initiator. Then, the first polymerization reaction was carried out at an initial temperature of 65°C.
  • a cyclohexane solution containing 350 g of butadiene (monomer concentration: 22% by mass) was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 60 minutes to carry out the second polymerization reaction. rice field.
  • a cyclohexane solution containing 325 g of styrene (monomer concentration: 22 mass %) was added over 10 minutes to carry out a third polymerization reaction.
  • the third polymerization reaction was stopped by adding methanol to obtain a copolymer.
  • the resulting copolymer had a styrene polymer block content of 65% by mass and a vinyl bond content of 40%.
  • the obtained hydrogenated block copolymer (C2-1) had a weight average molecular weight of 50,000, and the double bond of butadiene contained in the hydrogenated block copolymer (C2-1) The hydrogenation rate was 99%.
  • a cyclohexane solution containing 650 g of butadiene (monomer concentration: 22% by mass) was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 60 minutes to carry out the second polymerization reaction. rice field.
  • a cyclohexane solution containing 175 g of styrene (monomer concentration: 22% by mass) was further added over 10 minutes to carry out a third polymerization reaction.
  • the third polymerization reaction was stopped by adding methanol to obtain a copolymer.
  • the resulting copolymer had a styrene polymer block content of 35% by mass and a vinyl bond content of 36%.
  • the obtained hydrogenated block copolymer (C2-2) had a weight average molecular weight of 150,000, and the double bond of butadiene contained in the hydrogenated block copolymer (C2-2) The hydrogenation rate was 99%.
  • a softening agent (D) (referred to as component (D)) a paraffinic oil (hereinafter referred to as "D-1") having physical properties shown in Table 1 below was used.
  • D-1 paraffinic oil
  • D-2 trade name "Diana Process Oil PW-380”
  • Table 1 also shows the physical properties of the softener (hereinafter referred to as "D-3") prepared according to Example 1 of No.
  • paraffin oil manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name "Diana Process Oil PW-100" ( hereinafter referred to as "D'-1") was used.
  • softening agent (D'-2) (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name “Diana Process Oil PW-90”) (hereinafter referred to as "D'-2") is a softening agent related to D'. also shows the physical properties in Table 1.
  • D-1 and D'-1 are shown in Table 1 below together with the physical properties of D-2, D-3 and D'-2.
  • E Polyorganosiloxane
  • component (E) dimethylsiloxane (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., trade name "SH200”; kinematic viscosity 60,000 centistokes (cSt) (i.e., 60,000 mm 2 / s)) (hereinafter referred to as “E-1”) was used.
  • SH200 kinematic viscosity 60,000 centistokes
  • E-1 kinematic viscosity 60,000 centistokes
  • the cross-linking agent was used in the form of a cross-linking agent mixture by mixing with the following cross-linking aid and softening agent.
  • cross-linking aid polyfunctional monomer
  • softening agent blended in the cross-linking agent are as follows.
  • the amount of the following cross-linking aid and softening agent is the amount with respect to 100 parts by mass of the cross-linking agent.
  • Crosslinking aid 1 trimesized by Nippon Kasei Chemical; hereinafter referred to as "TAIC"
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • DVB dimethylbenzene
  • raw materials other than the softening agent are collectively mixed at the composition ratio (mass part ratio) listed in Table 2 below.
  • component (D) and other softening agents component (D'))
  • composition ratio mass part ratio listed in Table 2 below.
  • a predetermined amount of softening agent was injected by a pump from the injection port at the center of the twin-screw extruder, melt extrusion was performed, and a thermoplastic elastomer composition was obtained.
  • This thermoplastic elastomer composition was used as an evaluation sample in the evaluation of the physical properties of "(1) melt flow rate (MFR)" and "(4) fogging property".
  • thermoplastic elastomer composition was compression molded at 200°C using a hot press ("T-50" manufactured by Toho Press Mfg. Co., Ltd.) to prepare a sheet with a thickness of 2 mm.
  • T-50 manufactured by Toho Press Mfg. Co., Ltd.
  • the resulting 2 mm-thick sheet was used as an evaluation sample in the physical property evaluation of "(2) surface hardness (Shore-A hardness)" and "(3) mechanical properties (tensile strength and tensile elongation)".
  • Table 2 below shows the composition of raw materials and the results of physical property evaluation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

（Ａ）ポリプロピレン系樹脂　１００質量部；（Ｂ）エチレン単位と炭素数３～２０のα-オレフィン単位とを含むエチレン・α－オレフィン共重合体　４０～８０質量部；（Ｃ）共役ジエン単量体単位を主体とするブロック（ｃ１）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）とを、それぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体　８０～２００質量部；（Ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の相対分子量が６００以下である成分（Ｒ）の割合が２９％以下である、軟化剤　１００～２５０質量部；および、（Ｅ）ポリオルガノシロキサン　５～２０質量部を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。

Description

熱可塑性エラストマー組成物およびこれからなる成形体
　本発明は、熱可塑性エラストマー組成物およびこれからなる成形体に関する。
　オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であり、また、焼却時に有毒なガスを発生しないことから、省エネルギー、省資源、更に近年は、地球環境保護の観点から、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に用途が拡大している。ここで、自動車部品等の分野においては、オレフィン系重合体に加えて、スチレンなどのビニル芳香族単量体を含むブロック共重合体の水素添加物をも含む熱可塑性エラストマーも広く用いられている。
　例えば、特許文献１には、エチレン・α－オレフィン共重合体と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを有するブロック共重合体の水素添加物と、オレフィン系樹脂とを含む熱可塑性エラストマーが開示されている。
　この熱可塑性エラストマーには、柔軟性及びゴム弾性を増す目的で鉱物油軟化剤などの軟化剤を配合することが知られている。特許文献２には、ポリプロピレン系樹脂と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを有するブロック共重合体の水素添加物と、軟化剤と、ポリオルガノシロキサンとを含む組成物を架橋してなる熱可塑性エラストマーが開示されている。
　特許文献３には、結晶性ポリオレフィンと、オレフィン系共重合体ゴムと、パラフィン系の鉱物油軟化剤とからなる、完全又は部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物において、鉱物油軟化剤として、特定の蒸発減量および動粘度を有するものを採用することにより、優れた耐フォギング性および光沢が得られることが示されている。
　なお、前記特許文献１および特許文献２には、軟化剤の使用についての言及はあるものの、用いる軟化剤の種類が熱可塑性エラストマーの物性に与える影響については、何ら示されていない。
ＷＯ２０１０／０６７５６４ ＷＯ２０１１／１５５５７１ 特開２００１－２９４７１４号公報
　軟化剤を配合したオレフィン系熱可塑性エラストマーにおけるフォギング現象を低減させようとする試みは、種々なされてきた。ただ、近年環境の観点から、揮発性有機化合物（VOC）削減が必要となっており、揮発成分の低減やフォギング性を更に改良する必要がある。このような揮発成分の低減やフォギング性の改良は、特に、自動車用内装材等において求められている。しかしながら、フォギング性を改良した熱可塑性エラストマーにおいては成形性が損なわれることが多いことが知られており、フォギング性と成形性を両立できる熱可塑性エラストマーの実現が望まれている。
　そこで、本発明は、一定の成形性を保ちつつ、フォギング性が改善された熱可塑性エラストマーおよび成形体を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、軟化剤を配合した熱可塑性エラストマーにおいて、軟化剤として、ポリスチレン換算の相対分子量の小さい成分の含有率が少ない軟化剤を採用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、次の［１］～［１０］に関する。
　［１］
　下記（Ａ）～（Ｅ）の成分を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。
　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂　１００質量部；
　（Ｂ）エチレン単位と炭素数３～２０のα-オレフィン単位とを含むエチレン・α－オレフィン共重合体　４０～８０質量部；
　（Ｃ）共役ジエン単量体単位を主体とするブロック（ｃ１）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）とを、それぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体　８０～２００質量部；
　（Ｄ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の相対分子量が６００以下である成分の割合（Ｒ）が２９％以下である、軟化剤　１００～２５０質量部；
　（Ｅ）ポリオルガノシロキサン　５～２０質量部。
　［２］
　前記軟化剤（Ｄ）の４０℃における動粘度が、３００ｍｍ2／ｓ以下である、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［３］
　前記割合（Ｒ）が、２５％以下である、［１］または［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［４］
　前記軟化剤（Ｄ）の、２００℃、常圧、１時間での蒸発減量が０．２質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［５］
　下記要件（１）～（３）を満足する、［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　（１）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、１．２ｋｇ荷重）が、３０～１００ｇ／１０分である。
　（２）ＪＩＳ　Ｋ７２１５に準拠して測定した表面硬度（Ｓｈｏｒｅ－Ａ硬度、瞬間値）が、６０～１００である。
　（３）ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸度が、１００％以上である。
　［６］
　前記水添ブロック共重合体（Ｃ）が、
　前記共役ジエン単量体単位を主体として含み、且つビニル芳香族単量体単位をさらに含むブロック（ｃ１１）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）とを、それぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体（Ｃ１）を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［７］
　前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対する、前記水添ブロック共重合体（Ｃ１）の含有量が、５０質量部以上８０質量部未満である、［６］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［８］
　［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む射出成形体。
　［９］
　［８］に記載の射出成形体からなるフィルムまたはシート。
　［１０］
　［８］に記載の射出成形体からなる自動車用内装材。
　本発明によれば、一定の成形性を有しながら、フォギング性が改善されたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよび成形体を提供することができる。
　以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　ここで、本明細書において、「重合体」なる表現は、別途の記載がない限り、単独重合体および共重合体を包括する意味で用いられる。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　［熱可塑性エラストマー組成物］
　本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）の成分を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる：
　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂　１００質量部；
　（Ｂ）エチレン単位と炭素数３～２０のα-オレフィン単位とを含むエチレン・α－オレフィン共重合体　４０～８０質量部；
　（Ｃ）共役ジエン単量体単位を主体とするブロック（ｃ１）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）とを、それぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体　８０～２００質量部；
　（Ｄ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の相対分子量が６００以下である成分の割合（Ｒ）が２９％以下である、軟化剤　１００～２５０質量部；
　（Ｅ）ポリオルガノシロキサン　５～２０質量部。
　以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物について詳述する。
　＜ポリプロピレン系樹脂（Ａ）＞
　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体である。本発明において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとのブロック共重合体の、少なくとも１種から選択される、ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
　なお、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、４０℃における動粘度が５００，０００ｍｍ2／ｓを超えることが好ましい。ここで、「５００，０００ｍｍ2／ｓを超える」とは、流動性が低く動粘度が測定できない場合を含む概念である。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のプロピレン以外の適当な原料オレフィンとしては、好ましくは炭素数２又は４～２０のα－オレフィン、具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、２－メチル－１－プロペン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、５－メチル－１－ヘキセン等が挙げられる。重合様式は、樹脂状物が得られれば、ランダム型でもブロック型でもよい。これらのポリプロピレン系樹脂は、単独でも、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明に用いるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、好ましくはプロピレン含量が４０モル％以上のプロピレン系重合体、更に好ましくは、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン系重合体である。
　これらのポリプロピレン系樹脂の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体等が特に好ましい。
　本発明に用いるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、融点が８０～１７０℃、好ましくは１２０～１７０℃の範囲にある。
　本発明に用いるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８－６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が通常０．０１～１００ｇ／１０分、特に０．０５～５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
　本発明に用いるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、立体構造としては、アイソタクチック構造が好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、あるいは、一部アタクチック構造を含むものも用いることができる。
　本発明に用いるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、種々公知の重合方法によって重合される。
　＜エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）＞
　本発明で用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレン単位と炭素数３～２０のα-オレフィン単位とを含む。エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、例えば、エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンとを共重合させることで得ることができる。
　なお、前記共重合体（Ｂ）は、４０℃における動粘度が５００，０００ｍｍ2／ｓを超えることが好ましい。ここで、「５００，０００ｍｍ2／ｓを超える」とは、流動性が低く動粘度が測定できない場合を含む概念である。
　α－オレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、炭素数３～１２のα－オレフィンが好ましく、とりわけプロピレン、１－ブテン、１－オクテンがより好ましい。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、必要に応じて、不飽和結合を有する単量体単位を更に含んでもよい。かかる単量体としては、特に限定されないが、経済性の観点から、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１、４－ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が好ましく、これらの中でもエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）がより好ましい。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）は、特に限定されないが、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物中の分散性の観点から、２０～１５０が好ましく、より好ましくは５０～１２０である。エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ）は、ＡＳＴＭＤ１６４６により測定される。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、メタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。メタロセン系触媒としては、特に限定されず、例えば、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなるものが挙げられる。メタロセン系触媒は、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒等と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３～２０のα－オレフィン単量体の分布をより均一にすることができる。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）におけるα－オレフィンの共重合比率は、特に限定されないが、１～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、２０～４５質量％が更に好ましい。α－オレフィンの共重合比率を上記範囲とすることで、成形品の引張強度等の機械的強度と柔軟性が一層向上する。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、特に限定されないが、０．８０～０．９０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．８５～０．８９ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の密度を上記範囲とすることにより、成形品の柔軟性が一層向上する。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、長鎖分岐を有していることが好ましい。ここで、長鎖分岐とは、炭素数３以上の分岐であるものをいう。長鎖分岐を有することで、高強度かつ低密度の成形品を得ることができる。長鎖分岐を有するエチレン・α－オレフィン共重合体としては、特に限定されず、公知のものを用いることもでき、例えば、米国特許第５２７８２７２号明細書等に記載されているものを用いることもできる。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、室温以上の温度範囲に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の融点ピークを有することが好ましい。エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）が室温以上の温度範囲に融点ピークを有することで、融点以下の温度範囲での形態安定性や取扱い性に優れ、ベタツキも少ない成形品とすることができる。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重；ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠）は、特に限定されないが、０．０１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．２～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。上記範囲のＭＦＲとすることにより、成形流動性と機械的強度のバランス特性に優れる成形品とすることができる。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、成形流動性と柔軟性のバランスの観点から、４０～８０質量部であり、５０～７０質量部であることが好ましい。
　＜水添ブロック共重合体（Ｃ）＞
　本発明で用いられる水添ブロック共重合体（Ｃ）は、共役ジエン単量体単位を主体とするブロック（ｃ１）（本明細書において、「ブロック（ｃ１）」と呼ぶ場合がある。）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）（本明細書において、「ブロック（ｃ２）」と呼ぶ場合がある。）とを、それぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水添物である。ここで、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。ブロック共重合体において「主体とする」とは、共重合体ブロック中、共役ジエン単量体（又はビニル芳香族単量体）に由来する単量体単位を当該共重合体ブロック中に５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含むことをいう。例えば、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックとは、共役ジエン単量体に由来する単量体単位を当該ブロック中に５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含むことを意味する。同様に、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとは、ビニル芳香族単量体に由来する単量体単位を当該ブロック中に５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含むことを意味する。
　ここで、共役ジエン単量体単位を主体とするブロック（ｃ１）の例として、共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロック（ｃ１０）（本明細書において、「重合体ブロック（ｃ１０）」と呼ぶ場合がある。）、並びに、共役ジエン単量体単位を主体として含み、且つビニル芳香族単量体単位をさらに含む共重合体ブロック（ｃ１１）（本明細書において、「共重合体ブロック（ｃ１１）」と呼ぶ場合がある。）が挙げられる。
　また、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）（以下、「ブロック（ｃ２）」と呼ぶ場合がある。）の例として、ビニル芳香族単量体単位のみからなる単独重合体ブロック（ｃ２０）、並びに、ビニル芳香族単量体単位を主体として含み、且つ共役ジエン単量体単位をさらに含む共重合体ブロック（ｃ２１）が挙げられる。
　本実施形態において、ビニル芳香族単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、経済性の観点から、スチレンが好ましい。
　本実施形態において、共役ジエン単量体は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン（ブタジエン）、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態のブロック共重合体の水添物における各ブロックの配置は、特に限定されず、適宜好適なものを採用することができる。例えば、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン単量体単位及び／又はその部分的に水添された単位からなる重合体ブロックをＢで表す場合、このブロック共重合体の水添物は、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）n1（ここで、ｎ１は１～３の整数を表す。）、Ｓ（ＢＳＢ）n2（ここで、ｎ２は１～２の整数を表す。）等で表されるリニアブロック共重合体や、（ＳＢ）n3Ｘ（ここで、ｎ３は３～６の整数を表す。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基を表す。）で表される共重合体が挙げられる。これらの中でも、ＳＢの２型（ジブロック）、ＳＢＳの３型（トリブロック）、ＳＢＳＢの４型（テトラブロック）のリニアブロック共重合体が好ましい。
　水添ブロック共重合体（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、３０～８０質量％であり、耐熱性や分散性の観点から４０～８０質量％であることが好ましく、５０～７０質量％であることがより好ましい。ビニル芳香族単量体単位の含有量を３０質量％以上とすることで機械物性が一層向上し、８０質量％以下とすることで低温特性を一層改善できる。水添ブロック共重合体（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定することができる。
　水添ブロック共重合体（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位ブロックの含有量は、機械的強度の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。ここで、水添ブロック共重合体（Ｃ）中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水添前の共重合体をｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法、以下、「四酸化オスミウム分解法」ともいう。）により得たビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量（ここで、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族化合物重合体は除かれている）を用いて、下記式で定義される。
　　ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量（質量％）＝（水添前の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量／水添前の共重合体の質量）×１００
　水添ブロック共重合体（Ｃ）中に重合体ブロックが複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。例えば、水添ブロック共重合体（Ｃ）中に、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む水添共重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする水添共重合体ブロックとが存在してもよい。各ブロックの境界や端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。各重合体ブロック中のビニル芳香族単量体単位の分布の態様は、特に限定されず、均一に分布していてもよいし、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。
　各重合体ブロック中の共役ジエン単量体単位のビニル単位の分布の態様は、特に限定されず、例えば、分布に偏りがあってもよい。ビニル単位の分布を制御するための方法としては、重合中にビニル化剤を添加する方法や、重合温度を変化させる方法等が挙げられる。また、共役ジエン単量体単位の水添率の分布に偏りがあってもよい。水添率の分布は、ビニル単位の分布の状況を変更する方法や、イソプレンとブタジエンを共重合した後に、後述される水添触媒を用いて水添し、イソプレン単位とブタジエン単位の水添速度の差を利用する方法等により制御することができる。
　水添ブロック共重合体（Ｃ）は、耐熱性、耐老化性及び耐候性の観点から、水添前の共役ジエン単量体単位中に含まれる不飽和結合のうち、好ましくは７５ｍｏｌ％以上が、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上が、更に好ましくは９７ｍｏｌ％以上が水添されている。
　水添に用いる水添触媒は特に限定されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒を用いることができる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２－００８７０４号公報、特公昭４３－００６６３６号公報、特公昭６３－００４８４１号公報、特公平０１－０３７９７０号公報、特公平０１－０５３８５１号公報、特公平０２－００９０４１号公報等に記載された水添触媒を使用することができる。これらの中でも、好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物等の還元性有機金属化合物が挙げられる。
　チタノセン化合物としては、例えば、特開平０８－１０９２１９号公報に記載された化合物が使用でき、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物等が挙げられる。
　還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
　本実施形態において、上記水添前の水添ブロック共重合体（Ｃ）の重合方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、特公昭３６－０１９２８６号公報、特公昭４３－０１７９７９号公報、特公昭４６－０３２４１５号公報、特公昭４９－０３６９５７号公報、特公昭４８－００２４２３号公報、特公昭４８－００４１０６号公報、特公昭５６－０２８９２５号公報、特開昭５９－１６６５１８号公報、特開昭６０－１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
　必要に応じて、水添ブロック共重合体（Ｃ）は、極性基を有してもよい。極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。
　水添ブロック共重合体（Ｃ）中の水添前共重合体における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、柔軟性及び耐傷性の観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、生産性、破断伸び性及び耐傷性の観点から、７０ｍｏｌ％以下が好ましい。共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、１０～５０ｍｏｌ％がより好ましく、１０～３０ｍｏｌ％が更に好ましく、１０～２５ｍｏｌ％がより更に好ましい。
　ここでいう、ビニル結合含有量とは、水添前の共役ジエンの１，２－結合、３，４－結合及び１，４－結合の結合様式で組み込まれているうちの、１，２－結合及び３，４－結合で組み込まれているものの割合を意味する。ビニル結合含有量は、ＮＭＲによって測定することができる。
　架橋する前の水添ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、耐傷性の観点から、好ましくは５万以上であり、成形流動性の観点から、好ましくは４０万以下であり、より好ましくは５万～３０万である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：重量平均分子量／数平均分子量）は、特に限定されないが、耐傷性の観点から、１に近い値であることが好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量は、溶媒に、テトラヒドロフラン（１．０ｍＬ／分）を使用し、オーブン温度４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；島津製作所製、装置名「ＬＣ－１０」）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）により求めることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン換算分子量として算出される。
　水添ブロック共重合体（Ｃ）の配合量は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、８０～２００質量部であり、耐傷性と柔軟性のバランスの観点から、好ましくは９０～１７０質量部である。水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有量が８０質量部未満では、柔軟性及び耐傷性が十分でなく、２００質量部を超えると機械物性が劣る場合がある。
　水添ブロック共重合体（Ｃ）は、前記共役ジエン単量体単位を主体とするブロック（ｃ１）として、共役ジエン単量体単位を主体として含み、且つビニル芳香族単量体単位をさらに含む共重合体ブロック（ｃ１１）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）とを、それぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体（Ｃ１）を含むことが好ましい。この場合、水添ブロック共重合体（Ｃ）は、前記水添ブロック共重合体（Ｃ１）のみからなるものであっても良く、あるいは、前記水添ブロック共重合体（Ｃ１）に加えて、共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロック（ｃ１０）の１以上と、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）の１以上とからなるブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体（Ｃ２）をさらに含んでいても良い。
　共役ジエン単量体単位を主体とし且つビニル芳香族単量体単位をさらに含む共重合体ブロック（ｃ１１）は、特に限定されず、上記した共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体を用いることができる。それらの中でも、機械的強度と耐衝撃性のバランスの観点から、好ましい組合せとしては、ブタジエン単位とスチレン単位とを含むブロック、イソプレン単位とスチレン単位とを含むブロック等が挙げられる。
　前記共重合体ブロック（ｃ１１）は、少なくとも共役ジエン単量体単位を主体として含むものであればよく、各単量体の含有量は特に限定されない。特に、機械的強度と耐衝撃性のバランスの観点から、前記共重合体ブロック（ｃ１１）中におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は１０質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％未満であることがより好ましい。
　また、共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロック（ｃ１０）を構成する共役ジエン単量体として、上記した共役ジエン単量体を用いることができる。そのような重合体ブロック（ｃ１０）は、典型的には、共役ジエン単量体単位のみからなる単独重合体ブロックであり、その好適な例として、ブタジエン単位のみからなる単独重合体ブロック、イソプレン単位のみからなる単独重合体ブロック等が挙げられる。ただ、前記重合体ブロック（ｃ１０）は、共役ジエン単量体単位のみからなる単独重合体ブロックと同等の作用効果を奏しうる限りにおいて、必ずしも、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の存在を完全に排除するわけではなく、例えば、製造工程に起因して不可避的に混入しうる微量のビニル芳香族単量体単位を含んでいてもよい。
　一方、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）は、上述したとおり、ビニル芳香族単量体単位のみからなる単独重合体ブロック（ｃ２０）であってもよく、あるいは、ビニル芳香族単量体単位を主体として含み、且つ共役ジエン単量体単位をさらに含む共重合体ブロック（ｃ２１）であっても良いところ、好ましくは、ビニル芳香族単量体単位のみからなる単独重合体ブロック（ｃ２０）である。
　ここで、前記水添ブロック共重合体（Ｃ１）は、前記ビニル芳香族単量体および前記共役ジエン単量体から、上述した方法を用いて得ることができる。例えば、
　　（工程Ａ１）ビニル芳香族単量体から、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）を形成する工程と、
　　（工程Ａ２）前記工程Ａ１で得られたブロック（ｃ２）に対して、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合を行う工程と
を含む工程によりブロック共重合体を得、その後、
　　（工程Ａ３）前記ブロック共重合体を、前記水添触媒の存在下で水素と反応させる工程
を行うことにより得ることができる。
　一方、前記水添ブロック共重合体（Ｃ２）についても、前記ビニル芳香族単量体および前記共役ジエン単量体から、上述した方法を用いて得ることができる。例えば、
　　（工程Ｂ１）ビニル芳香族単量体から、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）を形成する工程と、
　　（工程Ｂ２）前記工程Ａ１で得られたブロック（ｃ２）に対して、共役ジエン単量体の重合を行う工程と
からなる工程によりブロック共重合体を得、その後、
　　（工程Ｂ３）前記ブロック共重合体を、前記水添触媒の存在下で水素と反応させる工程
を行うことにより得ることができる。
　また、水添ブロック共重合体（Ｃ）として、（Ｃ－１）ビニル芳香族単量体単位ブロックの含有量が２０質量％以上５０質量％未満であるブロック共重合体の水添物と、（Ｃ－２）ビニル芳香族単量体単位ブロックの含有量が５０質量％以上８０質量％以下であるブロック共重合体の水添物と、の少なくとも２種以上のブロック共重合体の水添物を併用することが好ましい。ビニル芳香族単量体単位の含有量が少ない（Ｃ－１）成分は、熱可塑性エラストマー組成物の低温特性に寄与し、ビニル芳香族単量体単位の含有量が多い（Ｃ－２）成分は、熱可塑性エラストマー組成物のマトリックスとドメインのモルホロジーの安定化に寄与する。（Ｃ－２）成分に対する（Ｃ－１）成分の質量比（Ｃ－１／Ｃ－２）は、低温特性と機械物性の観点から、９０／１０～６０／４０が好ましい。例えば、水添ブロック共重合体（Ｃ）が２種以上の前記水添ブロック共重合体（Ｃ２）を含む場合、前記水添ブロック共重合体（Ｃ２）のうちの１種以上が前記（Ｃ－１）成分を構成するとともに、前記水添ブロック共重合体（Ｃ２）のうちの１種以上が前記（Ｃ－２）成分を構成することが好ましい。また、水添ブロック共重合体（Ｃ）が前記水添ブロック共重合体（Ｃ１）と２種以上の前記水添ブロック共重合体（Ｃ２）とを含む場合、前記水添ブロック共重合体（Ｃ１）と、前記水添ブロック共重合体（Ｃ２）のうちの１種以上とが前記（Ｃ－１）成分を構成するとともに、前記水添ブロック共重合体（Ｃ２）のうちの１種以上が前記（Ｃ－２）成分を構成していてもよい。
　さらに、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対する、前記水添ブロック共重合体（Ｃ１）の含有量は、５０質量部以上８０質量部未満であることが好ましく、６０～７５質量部であることがより好ましい。
　＜軟化剤（Ｄ）＞
　本発明で用いられる軟化剤（Ｄ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の相対分子量が６００以下である成分の割合（Ｒ）が２９％以下である。ここで、前記割合（Ｒ）は、２７％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２３％以下であることがさらに好ましい。前記割合（Ｒ）が一定量以下であると、フォギング、特に高温でのフォギングが低減される等、良好なフォギング特性が得られる点から好ましい。
　また、本発明で用いられる軟化剤（Ｄ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１００～２０００、より好ましくは３００～１５００、さらに好ましくは５００～１０００である。また、本発明で用いられる軟化剤（Ｄ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは０．５～５．０、より好ましくは０．５～３．０，さらに好ましくは０．５～２．０である。前記ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが前記数値範囲内にあると、良好なフォギング特性が得られる点で好ましい。
　前記軟化剤（Ｄ）は、２００℃、常圧、１時間での蒸発減量が、通常０．３質量％以下であり、フォギング特性の点から、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましく、０．１３質量％以下であることがさらに好ましい。２００℃、常圧、３時間での蒸発減量は、１．２質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以下であることがさらに好ましい。２００℃、常圧、５時間での蒸発減量は、２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書においては、前記蒸発減量は、「加熱蒸発減量」と呼ばれる場合がある。
　また、前記軟化剤（Ｄ）は、フォギング特性の点から、ＶＤＡ２７８に従って測定された煙霧化合物（fogging compounds,ＦＯＧ）の量（本明細書において「ＦＯＧ値」と呼ばれる場合がある。）が１０００μｇ／ｇ以下であることが好ましく、５００μｇ／ｇ以下であることがより好ましく、２５０μｇ／ｇ以下であることがより好ましい。
　前記軟化剤（Ｄ）の４０℃における動粘度は、多くの場合５００，０００ｍｍ2／ｓ以下であり、ポリプロピレン系樹脂との相溶性および成形性の点から、好ましくは４００ｍｍ2／ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ2／ｓ以下、さらに好ましくは２００ｍｍ2／ｓ以下である。また、前記軟化剤（Ｃ）の４０℃における動粘度は、好ましくは４０ｍｍ2／ｓ以上、より好ましくは５０ｍｍ2／ｓ以上である。
　前記軟化剤（Ｄ）は、上記性質を満たせばどのような油でも使用することができ、例えば、精製鉱物油であってもよく、オレフィン系のモノマーを重合することにより得られた合成油であってもよく、精製鉱物油と合成油との混合物であってもよい。また、軟化剤（Ｄ）は、化石原料から得られる油である非バイオオイルであってもよく、動植物系原料から得られる油であるバイオオイルであってもよい。
　前記精製鉱物油は、公知の精製鉱物油であっても良く、その中でもパラフィンを主成分とするものが好ましい。このような精製鉱物油の引火点は、通常、２４０℃から３００℃にある。このような精製鉱物油の一例は、特開２０００－３０２９１９号公報に開示されている。パラフィン基系原油の常圧蒸留操作によって得られた残油を常套の減圧蒸留操作を行って流出油を得、溶剤抽出または水素化処理によって脱ろうした後、水素化仕上げを行い、更に減圧蒸留によって軽質留分を除去して得ることが好ましい。
　前記合成油は、エチレンと炭素数３～１０のα－オレフィンの共重合体であることが好ましく、必要に応じて少量のポリエンを含有しても構わない。用いるα－オレフィンは、１種類でもよく、２種類以上でも構わない。それらの共重合体の中でも、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。また、本発明に用いられる合成油のエチレン含量は、５０～８０モル％の範囲が好ましく、６０～７５モル％の範囲がより好ましく、６５～７５モル％の範囲にあることが特に好ましい。
　本発明で用いられる合成油は、公知のどのような方法で製造されても構わないが、特に、メタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。メタロセン系触媒で製造することにより分子量分布が狭い合成油が得られ易く、フォギング特性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
　軟化剤（Ｄ）の配合量は、オイルのブリードを抑えつつ、良好な柔軟性および加工性を確保する観点から、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１００～２５０質量部、好ましくは１００～１５０質量部である。
　＜ポリオルガノシロキサン（Ｅ）＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）を含む。ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の構造としては、特に限定されないが、耐摩耗性や手触り感の観点から、直鎖状、分岐状、又は架橋構造のポリマー構造をとることが好ましい。
　ポリオルガノシロキサン（Ｅ）として用いるポリオルガノシロキサンは、特に限定されず、公知のものを用いることもできる。好ましいポリオルガノシロキサンとしては、アルキル基、ビニル基、アリール基等の置換基を有するシロキサン単位を含むポリマーであり、これらの中でも特に、アルキル基を有するポリオルガノシロキサンが好ましく、メチル基を有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。
　メチル基を有するポリオルガノシロキサンの具体例としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
　ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の動粘度は、特に限定されないが、耐摩耗性の観点から、ＪＩＳＺ８８０３に規定する動粘度（２５℃）は５，０００センチストークス（ｃＳｔ）以上（すなわち、５，０００ｍｍ2／ｓ以上）であることが好ましい。また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物におけるポリオルガノシロキサン（Ｅ）の分散性が向上する傾向にあり、外観に優れ、溶融押出時の品質安定性も一層向上する傾向にある観点から、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の動粘度は１０万ｃＳｔ未満（すなわち１００，０００ｍｍ2／ｓ未満）であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の動粘度は、１万ｃＳｔ以上１０万ｃＳｔ未満（すなわち、１０，０００ｍｍ2／ｓ以上１００，０００ｍｍ2／ｓ未満）であることがより好ましく、５万ｃＳｔ以上１０万ｃＳｔ未満（すなわち、５０，０００ｍｍ2／ｓ以上１００，０００ｍｍ2／ｓ未満）であることが更に好ましい。
　ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の配合量は、成形時のブリードを抑えつつ、良好な耐摩耗性を確保する観点から、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５～２０質量部、好ましくは８～１５質量部である。
　＜熱可塑性エラストマー組成物の構成＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）、前記軟化剤（Ｄ）、および、前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記要件（１）～（３）を満足することが好ましい：
　要件（１）：
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、１．２ｋｇ荷重）が、３０～１００ｇ／１０分であることが好ましく、５０～９０ｇ／１０分であることがより好ましい。
　要件（２）：
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ　Ｋ７２１５に準拠して測定した表面硬度（Ｓｈｏｒｅ－Ａ硬度、瞬間値）が、６０～１００であることが好ましく、６０～８０であることがより好ましい。ここで、前記表面硬度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　要件（３）：
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸度が、１００％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましい。引張伸度の上限は本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば６００％である。
　前記要件（１）～（３）を満足する熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形を初めとする成形加工が容易で、良好な触感を有し、高耐久性を有する性質を持つ。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記要件（１）～（３）に加えて、下記要件（４）も満足することが好ましい：
　要件（４）：
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、耐久性および触感の観点から、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、好ましくは１００～３５０ｇ／１０分、より好ましくは１５０～３００ｇ／１０分である。
　前記要件（１）～（３）を満足する、望ましくは、前記要件（１）～（４）を満足する熱可塑性エラストマー組成物は、下記のように製造することができる。
　前記要件（１）および（４）に関して、熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲは、原料となる熱可塑性エラストマーとポリプロピレン系樹脂とを押出機中において混合する際に配合する有機過酸化物の配合量を変えることにより調整することができる。例えば、有機過酸化物の配合量を多くするほど、得られる熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲが大きくなる傾向にある。
　また、前記要件（２）に関して、熱可塑性エラストマー組成物の表面硬度は、熱可塑性エラストマー組成物の組成を変えることにより調整することができる。例えば、軟化剤の配合量を少なくするほど、得られる熱可塑性エラストマー組成物の表面硬度が大きくなる傾向にある。
　また、前記要件（３）に関して、熱可塑性エラストマー組成物の引張伸度は、熱可塑性エラストマー組成物の組成を変えることにより調整することができる。例えば、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に対する前記水添ブロック共重合体（Ｃ）の割合を多くするほど、得られる熱可塑性エラストマー組成物の引張伸度が大きくなる傾向にある。
　このように、有機過酸化物の配合量や熱可塑性エラストマー組成物の組成を適宜調整することにより、上記した（１）～（４）を満足する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも一部が架橋されている限り、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）、前記軟化剤（Ｄ）、および、前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）のみからなるものであってもかまわない。ただ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）、前記軟化剤（Ｄ）、および、前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）のほかに、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）にも、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）にも、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）にも、前記軟化剤（Ｄ）にも、前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）にも該当しないその他の成分（以下、「その他の成分」）を含有していても良い。
　ここで、前記架橋は、通常、架橋剤の存在下にて行われる。したがって、本発明の好適な態様の１つにおいて、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、後述する架橋剤をさらに含有している。この場合、後述する架橋助剤をさらに含有していても良い。架橋剤および架橋助剤についての説明は、下記「架橋剤」および下記「架橋助剤」でそれぞれ後述する。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）、前記軟化剤（Ｄ）、および、前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）、オプショナルの架橋剤、およびオプショナルの架橋助剤以外の成分、例えば、無機フィラー、可塑剤、その他の添加剤を、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
　無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。
　その他の添加剤としては、例えば、カーボンブラックや酸化チタン又はフタロシアニンブラック等の有機・無機顔料；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールやｎ－オクタデシル－３－（３，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の熱安定剤；トリスノニルフェニルフォスファイトやジステアリルペンタエリストールジホスファイト等の酸化防止剤；２－（２’－ヒドロキシ－５’メチルフェニル）ベンゾトリアゾールや２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；ビス－[２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル]セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート等の光安定剤；ポリリン酸アンモニウムやトリオクチルホスフェート及び水酸化マグネシウム等の難燃剤；ジメチルシリコンオイルやメチルフェニルシリコンオイル等のシリコンオイル；ステアリン酸アミドやエルカ酸アミド等のアンチブロッキング剤；重炭酸ナトリウムやＮ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の発泡剤；パルミチン酸モノグリセライドやステアリン酸モノグリセライド等の帯電防止剤；銀イオン担持ゼオライトやチオサルファイト銀錯体等の抗菌剤等が挙げられる。
　架橋剤
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記（Ａ）～（Ｅ）の成分に加えて、さらに架橋剤を含んでいても良い。前記架橋剤として、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型エラストマー等、一般に使用される架橋剤が挙げられる。ここで、本発明においては、前記架橋剤が有機過酸化物であることが好ましい。この有機過酸化物は、架橋の際に前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）に対する架橋開始剤等として働くとともに、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の分解反応を促進させることができる。その結果、熱可塑性エラストマー組成物の流動性や成形性を一層向上させることができ、表面積が大きく複雑な形状の部品を製造する場合であっても、金型等への追従性がよく、間隙なく、より完全に金型内に組成物を充填することができる。
　前記有機過酸化物の具体例としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウリレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
　上記の化合物の中でも、熱分解温度及び架橋性能等の観点から、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３が好ましい。本発明の好適な態様の１つにおいて、前記架橋剤は、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンである。
　このような有機過酸化物は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、成形流動性の観点から、好ましくは２～６質量部、より好ましくは２～４質量部である。
　架橋助剤
　本発明においては、上記有機過酸化物による架橋処理に際し、架橋助剤を配合することができる。すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が前記架橋剤として前記有機過酸化物を含む場合、当該熱可塑性エラストマー組成物は、架橋助剤をさらに含んでいても良い。本発明で用いることのできる架橋助剤は、架橋反応速度を制御することができることから、単官能単量体または多官能単量体であることが好ましい。
　上記単官能単量体としては、例えば、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、無水マレイン酸単量体、Ｎ－置換マレイミド単量体等が挙げられる。
　単官能単量体の具体例として、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水１，２－ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸，無水フェニルマレイン酸、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－セチルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、反応容易性と汎用性の観点から、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ－メチルマレイミド等が好ましい。これらの単官能単量体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基を複数有する単量体であり、ビニル基を有する単量体が好ましい。多官能単量体の官能基の数は２個又は３個が好ましい。
　多官能単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２－ポリブタジエン等が好ましく、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。これらの多官能単量体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　上記のような架橋助剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、成形流動性の観点から、好ましくは０．５～５質量部、より好ましくは１～３質量部となるような量で用いることが好ましい。
　＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）、前記軟化剤（Ｄ）、および、前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）を含む混合物を架橋させることにより得ることができる。前記架橋を行う方法は特に限定されず、公知の方法であっても良い。ここで、前記架橋は、前記架橋剤の存在下で行うことが好ましい。架橋反応の条件は、特に限定されず、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物に所望する物性等に応じて、適宜好適な条件を採用することができる。
　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の製造には、通常のエラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等の一般的な方法を採用することができる。これらの中でも、熱可塑性エラストマーの動的架橋を効率的に達成する観点から、二軸押出機が好ましい。二軸押出機を用いる場合、例えば、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）、及び前記架橋剤等を添加して、均一かつ微細に分散させ、他の成分を更に添加することで、組成物の架橋反応を生じせしめることができ、熱可塑性エラストマー組成物を連続的に製造することができるので、より適している。
　また、上記した熱可塑性エラストマー組成物の製造には、次のような加工工程を経由して製造することも好ましい。即ち、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）をよく混合し、押出機のホッパーに投入する。この場合、前記架橋剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）とともに当初から押出機に添加してもよいし、押出機の途中から前記架橋剤の一部を添加してもよい。さらに前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の一部を押出機の途中から添加してもよい。また、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）は、押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。この際、前記架橋剤と前記水添ブロック共重合体（Ｃ）を予め混合し、添加することも可能である。前記軟化剤（Ｄ）も当初からの添加、当初と途中とに分割して添加、途中のみの添加のいずれも可能である。前記軟化剤（Ｄ）の添加方法は、任意の熱可塑性樹脂又はエラストマーを用いて予め前記軟化剤（Ｄ）を高濃度に含有するマスターバッチを添加する方法でもよい。
　いずれの場合にも、前記添加によって前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）、前記軟化剤（Ｄ）、および、前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）を含む混合物が得られることになる。
　次いで、前記混合物は、前記架橋剤等の存在下で混練されることになる。本発明の好適且つ典型的な態様において、前記混練は、押出機内で加熱下溶融状態で行われる。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）と前記架橋剤とが架橋反応し、同時に前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は前記架橋剤により分解反応が促進され、成形流動性を向上させる働きがある。さらに、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）等を添加して溶融混練し、架橋反応や、混練・分散を充分行った後、押出機から取り出すことにより、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得ることができる。
　ここで、この混練の過程で、前記混合物の架橋が動的架橋によって行われてもよい。この場合、この動的架橋は、具体的には、前記混合物を架橋剤の存在下で溶融状態で混練し、当該混合物にせん断力が加えられた状態で前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）、および、前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）を架橋・分解する態様で行われる。そして、当該動的架橋によっても熱可塑性エラストマー組成物が得られる。この動的架橋は、二軸押出機を用いて行うことが好ましい。
　［成形体］
　本発明に係る成形体は、前記熱可塑性エラストマー組成物を含んでいる。前記成形体は、フィルムまたはシートとすることができる。前記成形体の用途として、自動車用内装材が挙げられる。
　このような本発明に係る成形体は、前記熱可塑性エラストマー組成物を種々の成形方法で成形することにより得ることができる。前記成形方法の例として、射出成形法、押出成形法、真空成形法、圧空成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、発泡成形法等が挙げられる。例えば、加熱溶融した上記した熱可塑性エラストマー組成物を成形用の金型に充填し、冷却固化後、脱型することで表皮材等の成形品を得ることができる。
　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は射出成形品（射出成形体）とすることが好ましい。射出成形品とした場合、生産性に優れる。射出成形品の形状は、特に限定されないが、表皮材としての用途という観点から、フィルムまたはシートであることが好ましい。
　上記射出成形品は、種々の部材に用いることができるが、特に、複雑な形状の薄肉成形品を再現性よく射出成形することが可能であるという観点から、インストルメントパネルその他の自動車用内装材として用いることが好ましい。自動車用内装材の中でもインストルメントパネルは、薄肉かつ大表面積であるだけでなく、表面に絞模様を有していたり、一部に開口部を有していたり、平面部だけでなく曲面部を有していたり、立体的な構造体であったり、薄肉部だけでなく厚肉部を有していたりする複雑な形状を有していることが通常である。本実施形態によれば薄肉かつ大表面積である射出成形体とすることができるので、インストルメントパネルあるいはその部材として好適である。
　自動車用内装材の形状や構成は特に限定されず、用途等に応じて適宜好適な構成とすることができる。好ましい一例としては、本実施形態の自動車用内装材を含む層（以下、「表皮材層」と称する場合がある。）と、前記自動車用内装材を含む層に積層される、芯材を含む層（以下、「芯材層」と称する場合がある。）と、を備える積層体が挙げられる。表皮材層だけでなく、芯材層を兼ね備える積層体とすることで、三次元の複雑な形状であっても安定的に大量生産できるので、生産効率の向上やコストの削減を実現することができる。
　芯材の材料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンアロイ（ＰＣ／ＡＢＳアロイ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体、変性ポリフェニレンオキサイド等や、これらに必要に応じてタルク・ガラス繊維等のフィラーを混入させて強度向上を図った樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、及びポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンアロイ（ＰＣ／ＡＢＳアロイ）、及びポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものが好ましい。さらに、軽量性の観点から、ポリプロピレンがより好ましい。
　本実施形態の積層体の層構造は特に限定されず、少なくとも表皮材層と芯材層を備えた２層以上の構造であればよい。本実施形態では、表皮材層と芯材層は必ずしも接している必要はなく、表皮材層と芯材層との間に他の層が存在していてもよい。
　表皮材層の厚さは、特に限定されないが、０．５～２．０ｍｍであることが好ましく、０．８～１．５ｍｍであることがより好ましい。表皮材層の厚さを０．５ｍｍ以上とすることで、外観性、耐薬品性及び耐摩耗性を一層優れたものにでき、２．０ｍｍ以下とすることで経済性や触感も一層優れたものにできる。このような薄肉な表皮材層を効率よく製造することは、従来技術では困難であったが、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を用いることで、このような薄肉な表皮材層も簡便に製造することができる。
　芯材層の厚さは、特に限定されないが、２．０～４．５ｍｍであることが好ましく、２．５～３．５ｍｍであることがより好ましい。芯材層の厚さを２．０ｍｍ以上とすることで、剛性、耐熱性及び成形性を一層優れたものにでき、４．５ｍｍ以下とすることで経済性及び軽量性も一層優れたものにできる。
　さらに、本実施形態の積層体は、表皮材層と芯材層との間に、発泡材を含む層を更に備えることが好ましく、発泡材は、密度１００～２５０ｋｇ／ｍ3である熱硬化性ウレタンフォームを含有することがより好ましい。発泡材の密度を１００ｋｇ／ｍ3以上とすることで、製造時や取り出し時のハンドリングの際に圧痕がつきにくくなり、ハンドリング性を一層優れたものにすることができる。発泡材の密度を２５０ｋｇ／ｍ3以下とすることで、積層体に適度な柔軟性を付与することができる。かかる観点から、発泡材の密度は１２０～１８０ｋｇ／ｍ3であることが更に好ましい。
　熱硬化性ウレタンフォームの種類は、特に限定されないが、半硬質熱硬化性ウレタンフォームであることが好ましい。半硬質熱硬化性ウレタンフォームとは、オープンセル構造が９０％以上であるウレタンフォームをいう。
　積層体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、表皮材と芯材と発泡材とを個別に成形した後、クロロプレン系等の接着剤を使用して、上記部材を積層することで層構造を形成する方法や、予め芯材を成形した後、金型内にその芯材を配置し、表皮材の成形と一体で成形（一体成形）して、芯材と、２つの部材を積層して層構造を形成する方法が挙げられる。
　上記の層構造とすることにより、板厚が均一であり、絞再現性が良く、良好な触感や外観を有する表皮材を備えつつ、三次元の複雑な形状をも安定的に大量生産可能な積層体を得ることができる。更に、上述の発泡材を備える３層以上の層構造とすることにより、表皮材の軟らかな触感が一層活かされた積層体を得ることができる。
　上記積層体は、自動車用内装部材の中でも、従来では射出成形による製造が困難であった薄肉かつ大表面積のインストルメントパネル、ドアパネル、グローブボックスリッド等として好適に用いることができ、特にインストルメントパネルとしてより好適である。
　本実施形態のインストルメントパネルによれば、自動車用表皮材、積層体の実施形態で説明した効果が得られる。さらに、表皮材の低温での伸び特性が良好であるので、助手席エアバッグの低温時展開性能の確保等がより容易となり、例えば、エアバッグ配設部の表皮材をシームレス化するといったデザイン自由度の維持向上を図ることも可能となる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測定した。
　［測定方法］
　（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じ、加熱温度２３０℃、荷重１．２ｋｇの条件で行った。また、必要な場合には、加熱温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でも行った。
　（２）表面硬度（Ｓｈｏｒｅ－Ａ硬度）
　表面硬度として、Ｓｈｏｒｅ－Ａ硬度（「ＪＩＳ－Ａ硬度」とも呼ぶ）の測定を行った。ここで、Ｓｈｏｒｅ－Ａ硬度の測定は、サンプルである２ｍｍ厚シートを４枚重ねて、ＪＩＳ　Ｋ７２１５に準じ、Ａタイプにて２３℃雰囲気下にて評価した。サンプルの上に硬度測定器の探針を降ろした瞬間の硬度を表面硬度（瞬間値）、及び降ろした後１０秒後の硬度を表面硬度（１０ｓ後）として測定した。
　（３）機械物性（引張強度及び引張伸度）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じ、２３℃雰囲気下にて引張強度（ＭＰａ）と引張伸度（％）を評価した。
　（４）フォギング性
　フォギング性の測定は、ＶＤＡ２７８に準じて試験し、ベースラインよりも高く検出されたピークを積分し、ＦＯＧ値（μｇ／ｇ）を算出することにより行った。
　（５）水添ブロック共重合体（Ｃ）および対応する水添前共重合体の物性
　（５－１）水添率
　水添ブロック共重合体（Ｃ）の水添率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定した。測定機器として核磁気共鳴測定装置（ＪＥＯＬ社製、装置名「ＪＮＭ－ＬＡ４００」）を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、化学シフト基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。サンプル濃度５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数４００ＭＨｚ、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°及び測定温度２６℃の条件で測定を行った。
　（５－２）単量体単位及び結合単位の含有量
　水添ブロック共重合体（Ｃ）および対応する水添前共重合体に含まれるビニル芳香族単量体単位、エチレン単量体単位、ブチレン単量体単位、ブタジエンの１，４－結合単位、１，２－結合単位及び３，４－結合単位の各含有量は、ＮＭＲにより測定した。測定機器として核磁気共鳴測定装置（ＪＥＯＬ社製、装置名「ＪＮＭ－ＬＡ４００」）を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、化学シフト基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。サンプル濃度５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数４００ＭＨｚ、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°及び測定温度２６℃の条件で測定を行った。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）中に含まれる各構成単位の質量分率（質量％）は、13Ｃ－ＮＭＲによる測定値により求めた。具体的には、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子（株）製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１（体積比）、積算回数：８０００回の条件で、共重合体（Ａ－１）の13Ｃ－ＮＭＲのスペクトルから算出した。
　（５－３）スチレン重合体ブロック含有量（Ｏｓ値）
　スチレン重合体ブロック含有量は、対応する水添前共重合体を用いて、Ｉ．　Ｍ．　Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法（四酸化オスミウム分解法）により測定した。水添前の共重合体の分解にはオスミウム酸の０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。スチレン重合体ブロック含有量は、下記式にて算出した。ここで得られるスチレン重合体ブロック含有量を「Ｏｓ値」と称する。
　　　スチレン重合体ブロック含有量（Ｏｓ値；質量％）
　　＝［（水添前の共重合体中のスチレン重合体ブロックの質量）／（水添前の共重合体の質量）］×１００
　（５－４）分子量分布
　水添ブロック共重合体（Ｃ）につき、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、および、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
　　測定機種：島津製作所社製社製、ＬＣ－１０
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本
　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　温度：オーブン温度４０℃
　　濃度：０．１％
　　流速：１．０ｍＬ／分
　　検出器：示差屈折計（ＲＩ）
　　カラム較正 : 単分散ポリスチレン(東ソー社製) ; #3 std set
　　分子量換算 : ポリスチレン換算／標準換算法
　（５－５）損失正接（ｔａｎδピーク温度）
　損失正接（ｔａｎδピーク温度）は、粘弾性測定解析装置（ＡＲＥＳ、Ｔａ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、粘弾性スペクトルを測定することで求めた。ひずみ０．１％、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
　実施例および比較例では、下記の重合体を用いた。
　（６）軟化剤の物性
　（６－１）動粘度
　軟化剤の動粘度は、ＩＳＯ３１０４の測定方法に準拠して、４０℃および１００℃でそれぞれ測定した。
　（６－２）加熱蒸発減量
　サンプルとする軟化剤を秤量し、加熱前の重量（質量）（Ｗ０）を測定した。その後、オーブン（ギヤーオーブン　ＡＣＲ－６０型：東洋精機製作所製）により当該軟化剤を加熱し、室温で１時間放冷した後の重量（質量）（Ｗ１）を測定した。加熱前の重量（質量）（Ｗ０）と前記加熱後の重量（質量）（Ｗ１）との差（Ｗ０－Ｗ１）をそれぞれ算出し、加熱前の重量（質量）（Ｗ０）に対する前記差（Ｗ０－Ｗ１）の百分率を加熱蒸発減量とした。
　前記加熱は、「２００℃×１時間、空気中」、「２００℃×３時間、空気中」及び「２００℃×５時間、空気中」の３つの条件についてそれぞれ行い、それぞれの条件下での加熱蒸発減量を求めた。
　（６－３）分子量分布
　軟化剤につき、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、各溶出時間における相対分子量（ポリスチレン換算分子量）とその重量分率（ｄＷ／ｄｌｏｇＭ）を求め、分子量分布曲線を作製し、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
　　測定機種：東ソー社製、ゲル浸透クロマトグラフ HLC-8321 GPC
　　カラム：2x TSKgel GMH6-HT + 2x TSKgel GMH6-HTL
（いずれも 7.5 mm I.D. x 30 cm, 東ソー社製）
　　溶媒：o -ジクロロベンゼン；ODCB　（0.025 %BHT 含有）
　　カラム温度：１４０℃
　　濃度：０．１％
　　流速：１．０ｍＬ／分
　　検出器：示差屈折計（ＲＩ）
　　カラム較正 : 単分散ポリスチレン(東ソー社製) ; #3 std set
　　分子量換算 : ポリスチレン換算 / 標準換算法
　また、上記ＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線から、下記式（１）により、軟化剤に含まれるポリスチレン換算の相対分子量が６００以下である成分の割合（Ｒ）を求めた。
　Ｒ（％）＝Ｉｍ／Ｉｔ×１００　　　式（１）
　　Ｉｔ：分子量分布全体の総ピーク面積
　　Ｉｍ：ポリスチレン換算の相対分子量が６００以下の総ピーク面積
　［原料］
　実施例及び比較例において、組成物を構成する各成分は、以下のものを用いた。
　＜（Ａ）ポリプロピレン系樹脂＞
　（Ａ）成分として、サンアロマー社製、ホモポリマータイプのポリプロピレン（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重条件におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：０．５ｇ／１０分；重量平均分子量は、６．６×１０5）（以下、「Ａ－１」と称する。）を使用した。
　＜（Ｂ）エチレン・α－オレフィン共重合体＞
　（Ｂ）成分として、エチレンと１－オクテンの共重合体（ダウ・ケミカル社製、商品名「エンゲージ８８４２」）、を使用した。この共重合体のエチレンの含有量は５５質量％であり、１－オクテンの含有量は４５質量％である。（以下、「Ｂ－１」と称する。）
　＜（Ｃ）水添ブロック共重合体＞
　水添ブロック共重合体（Ｃ）（成分（Ｃ）と称する。）として、下記水添物（Ｃ１）および（Ｃ２）を使用した。
　（Ｃ１）共役ジエン単量体単位を主体として含み、且つビニル芳香族単量体単位をさらに含む共重合体ブロックと、ビニル芳香族単量体単位ブロックとを有する共重合体の水添物
　水添物（Ｃ１－１）の製造
　共役ジエン単量体単位を主体として含み、且つビニル芳香族単量体単位をさらに含む共重合体ブロックと、ビニル芳香族単量体単位ブロックとを有する共重合体の水添物（Ｃ１）として、下記のように共役ジエン単量体単位を主体として含み、且つビニル芳香族単量体単位をさらに含む共重合体ブロックと、ビニル芳香族単量体単位ブロックとを有する共重合体の水添物（Ｃ１－１）（以下「水添物（Ｃ１－１）」）を調製した。
　（１）水添触媒の調製
　ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
　窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加し、十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
　（２）ブロック共重合体の製造
　内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン６．４Ｌ、スチレン７５ｇを加え、予めＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウムのＬｉモル数の０．２５倍モルになるように添加し、ｎ－ブチルリチウム開始剤のＬｉのモル数として１０ミリモルとなるように添加し、初期温度６５℃で第１の重合反応を行った。前記第１の重合反応が終了した後、ブタジエン４７０ｇとスチレン３８０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に前記反応器に供給し、第２の重合反応を行った。前記第２の重合反応が終了した後、さらに、スチレン７５ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１０分間かけて添加して第３の重合反応を行った。その後、メタノールを添加することにより前記第３の重合反応を停止し、共重合体を得た。得られた共重合体中のスチレン含有量は５３質量％、共重合体中のスチレン重合体ブロック含有量は１５質量％、共重合体ブロック（即ち、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック）中のスチレン含有量は４５質量％、ビニル結合含有量は２３％であった。
　得られた共重合体（ブロック共重合体）は、引き続き、下記（３）で次述する水添反応に供した。
　（３）ブロック共重合体の水添物の製造
　前記（２）で得られたブロック共重合体に、前記（１）で得られた水添触媒を当該ブロック共重合体１００質量部当たりチタン換算で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７５℃で当該ブロック共重合体の水添反応を行った。前記水添反応で得られた、ブロック共重合体の水添物を含むポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体の水添物１００質量部に対して０．３質量部添加した。
　得られたブロック共重合体の水添物（Ｃ１－１）の重量平均分子量は、１６万であり、ブロック共重合体の水添物（Ｃ１－１）中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は、９９％であった。また、粘弾性測定により得られたｔａｎδピークの一つは－１５℃に存在していた。
　（Ｃ２）共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックと、ビニル芳香族単量体単位ブロックとを有する共重合体の水添物
　共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックと、ビニル芳香族単量体単位ブロックとを有する共重合体の水添物（Ｃ２）として、下記のように共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックと、ビニル芳香族単量体単位ブロックとを有する共重合体の水添物（Ｃ２－１）および（Ｃ２－２）（以下、それぞれ「水添物（Ｃ２－１）」および「水添物（Ｃ２－２）」）を調製した。
　水添物（Ｃ２－１）の製造
　（１）ブロック共重合体の製造
　内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン６．４Ｌ、スチレン３２５ｇを加えた。ＴＭＥＤＡを、予めｎ－ブチルリチウムのＬｉモル数の０．４０倍モルになるように添加した後、さらにｎ－ブチルリチウム開始剤のＬｉのモル数として２０ミリモルとなるように添加した。そして、初期温度６５℃で第１の重合反応を行った。前記第１の重合反応が終了した後、ブタジエン３５０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に前記反応器に供給し、第２の重合反応を行った。前記第２の重合反応が終了した後、スチレン３２５ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１０分間かけて添加して第３の重合反応を行った。その後、メタノールを添加することにより前記第３の重合反応を停止し、共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン重合体ブロック含有量は６５質量％、ビニル結合含有量は４０％であった。
　得られた共重合体（ブロック共重合体）は、引き続き、下記（２）で次述する水添反応に供した。
　（２）ブロック共重合体の水添物の製造
　前記（１）で得られたブロック共重合体に、前記「水添物（Ｃ１－１）の製造」の（１）で得られた水添触媒を当該ブロック共重合体１００質量部当たりチタン換算で１００ｐｐｍ添加した。その後、水素圧０．７ＭＰａ、温度７５℃で当該ブロック共重合体の水添反応を行った。前記水添反応で得られた、ブロック共重合体の水添物を含むポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体の水添物１００質量部に対して０．３質量部添加した。
　得られたブロック共重合体の水添物（Ｃ２－１）の重量平均分子量は５万であり、ブロック共重合体の水添物（Ｃ２－１）中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は、９９％であった。
　水添物（Ｃ２－２）の製造
　（１）ブロック共重合体の製造
　内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、乾燥及び精製したシクロヘキサン６．４Ｌ、スチレン１７５ｇを加え、予めテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム開始剤のＬｉモル数の０．３０倍モルになるように添加し、ｎ－ブチルリチウム開始剤のＬｉのモル数として１１ｍｍｏｌとなるように添加した。そして、初期温度６５℃で第１の重合反応を行った。前記第１の重合反応が終了した後、ブタジエン６５０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に前記反応器に供給し、第２の重合反応を行った。前記第２の重合反応が終了した後、スチレン１７５ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１０分間かけて更に添加して第３の重合反応を行った。その後、メタノールを添加することにより前記第３の重合反応を停止し、共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン重合体ブロック含有量は３５質量％、ビニル結合含有量は３６％であった。
　得られた共重合体（ブロック共重合体）は、引き続き、下記（２）で次述する水添反応に供した。
　（２）ブロック共重合体の水添物の製造
　前記（１）で得られたブロック共重合体に、前記「水添物（Ｃ１－１）の製造」の（１）で得られた水添触媒を当該ブロック共重合体１００質量部当たりチタン換算で１００ｐｐｍとなるように添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７５℃で当該ブロック共重合体の水添反応を行い、反応溶液を得た。得られた反応溶液に、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体の水添物１００質量部に対して０．３質量部添加した。
　得られたブロック共重合体の水添物（Ｃ２－２）の重量平均分子量は１５万であり、ブロック共重合体の水添物（Ｃ２－２）中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は９９％であった。
　＜（Ｄ）軟化剤等＞
　軟化剤（Ｄ）（成分（Ｄ）と称する。）として、下記表１に記載の物性を有するパラフィン系オイル（以下「Ｄ－１」と称する。）を用いた。参考までに、前記Ｄに関連する軟化剤として、光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－３８０」）（以下「Ｄ－２」と称する）およびに特開２００１－２９４７１４号公報に記載の実施例１に従って作成した軟化剤（以下「Ｄ－３」という）についても、表１に物性を示す。
　また、成分（Ｄ）に該当しないその他の軟化剤（以下、「成分（Ｄ’）」と称する。）として、パラフィン系オイル（出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－１００」）（以下「Ｄ’－１」と称する。）を用いた。参考までに、前記Ｄ’に関連する軟化剤として、軟化剤（Ｄ’－２）（出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－９０」）（以下「Ｄ’－２」という）についても、表１に物性を示す。
　前記Ｄ－１およびＤ’－１の物性を、前記Ｄ－２、Ｄ－３およびＤ’－２の物性とともに下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　＜（Ｅ）ポリオルガノシロキサン＞
　ポリオルガノシロキサン（Ｅ）（成分（Ｅ）と称する。）として、ジメチルシロキサン（東レダウコーニング社製、商品名「ＳＨ２００」；動粘度６０，０００センチストークス（ｃＳｔ）（すなわち、６０，０００ｍｍ2／ｓ））（以下「Ｅ－１」と称する。）を使用した。
　＜架橋剤および架橋助剤＞
　架橋剤は、下記架橋助剤および下記軟化剤と混合して、架橋剤混合物の形で使用した。
　ここで、この架橋剤として、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ」）を使用した。
　また、前記架橋剤に配合した架橋助剤（多官能単量体）および軟化剤は、下記の通りである。ここで、下記架橋助剤および軟化剤の量は、前記架橋剤１００質量部に対する量である。
　架橋助剤１（トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製；以下、「ＴＡＩＣ」と称する。））３５質量部
　架橋助剤２（ジビニルベンゼン（和光純薬社製；以下、「ＤＶＢ」と称する。））１７質量部
　軟化剤（出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－１００」）１４３質量部
　［実施例１および比較例１］
　押出機として、バレル中央部にオイル注入口を有した二軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７；東芝機械社製、「ＴＥＭ５８ＳＳ」）を用いた。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いた。
　下記表２に記載した原料のうち軟化剤（成分（Ｄ）およびその他の軟化剤（成分（Ｄ’）））以外の原料を、下記表２に記載した組成比（質量部比）で一括混合したのち、二軸押出機（シリンダー温度２００℃）に定量フィーダーで導入した。引き続き、当該二軸押出機の中央部にある注入口より所定量の軟化剤をポンプにより注入し、溶融押出を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。この熱可塑性エラストマー組成物は、前記「（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）」および前記「（４）フォギング性」の物性評価における評価用サンプルとした。
　得られた熱可塑性エラストマー組成物を、加熱プレス機（東邦プレス製作所社製、「Ｔ－５０」）を用いて、２００℃にて圧縮成形することにより、２ｍｍ厚のシートを作製した。得られた２ｍｍ厚のシートは、前記「（２）表面硬度（Ｓｈｏｒｅ－Ａ硬度）」および前記「（３）機械物性（引張強度及び引張伸度）」の物性評価における評価用サンプルとした。
　原料の配合および物性評価の結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (10)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｅ）の成分を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。
    　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂　１００質量部；
    　（Ｂ）エチレン単位と炭素数３～２０のα-オレフィン単位とを含むエチレン・α－オレフィン共重合体　４０～８０質量部；
    　（Ｃ）共役ジエン単量体単位を主体とするブロック（ｃ１）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）とを、それぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体　８０～２００質量部；
    　（Ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の相対分子量が６００以下である成分の割合（Ｒ）が２９％以下である、軟化剤　１００～２５０質量部；
    　（Ｅ）ポリオルガノシロキサン　５～２０質量部。
  2. 　前記軟化剤（Ｄ）の４０℃における動粘度が、３００ｍｍ2／ｓ以下である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 　前記割合（Ｒ）が、２５％以下である、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 　前記軟化剤（Ｄ）の、２００℃、常圧、１時間での蒸発減量が０．２質量％以下である、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 　下記要件（１）～（３）を満足する、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
    　（１）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、１．２ｋｇ荷重）が、３０～１００ｇ／１０分である。
    　（２）ＪＩＳ　Ｋ７２１５に準拠して測定した表面硬度（Ｓｈｏｒｅ－Ａ硬度、瞬間値）が、６０～１００である。
    　（３）ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸度が、１００％以上である。
  6. 　前記水添ブロック共重合体（Ｃ）が、
    　前記共役ジエン単量体単位を主体として含み、且つビニル芳香族単量体単位をさらに含むブロック（ｃ１１）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）とを、それぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体（Ｃ１）を含む、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 　前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対する、前記水添ブロック共重合体（Ｃ１）の含有量が、５０質量部以上８０質量部未満である、請求項６に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8. 　請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む射出成形体。
  9. 　請求項８に記載の射出成形体からなるフィルムまたはシート。
  10. 　請求項８に記載の射出成形体からなる自動車用内装材。
PCT/JP2022/030141 2021-08-06 2022-08-05 熱可塑性エラストマー組成物およびこれからなる成形体 WO2023013772A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023540431A JPWO2023013772A1 (ja) 2021-08-06 2022-08-05
EP22853190.1A EP4382564A1 (en) 2021-08-06 2022-08-05 Thermoplastic elastomer composition and molded article comprising same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-129922 2021-08-06
JP2021129922 2021-08-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023013772A1 true WO2023013772A1 (ja) 2023-02-09

Family

ID=85154622

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/030141 WO2023013772A1 (ja) 2021-08-06 2022-08-05 熱可塑性エラストマー組成物およびこれからなる成形体

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4382564A1 (ja)
JP (1) JPWO2023013772A1 (ja)
WO (1) WO2023013772A1 (ja)

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS3619286B1 (ja) 1959-05-28 1961-10-13
JPS428704B1 (ja) 1963-12-26 1967-04-20
JPS436636B1 (ja) 1963-04-25 1968-03-12
JPS4936957B1 (ja) 1962-08-09 1974-10-04
JPS5628925B2 (ja) 1973-01-24 1981-07-04
JPS59166518A (ja) 1983-03-10 1984-09-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 直鎖状ブロック共重合体
JPS60186577A (ja) 1984-03-06 1985-09-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ホツトメルト型粘着剤組成物
JPS634841B2 (ja) 1983-01-20 1988-02-01 Asahi Chemical Ind
JPH0137970B2 (ja) 1984-04-18 1989-08-10 Asahi Chemical Ind
JPH0153851B2 (ja) 1984-07-25 1989-11-15 Asahi Chemical Ind
JPH029041B2 (ja) 1986-03-07 1990-02-28 Asahi Chemical Ind
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
JP2000302919A (ja) 1999-02-16 2000-10-31 Idemitsu Kosan Co Ltd ゴムプロセス油及びゴム組成物
JP2001294714A (ja) 2000-02-09 2001-10-23 Mitsui Chemicals Inc 低フォギング性熱可塑性エラストマー組成物並びに該組成物の製造方法及び用途
WO2007060843A1 (ja) * 2005-11-25 2007-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. プロセスオイル組成物、それを含む油展エラストマ－、及びオレフィン系熱可塑性エラストマ－組成物
WO2010067564A1 (ja) 2008-12-10 2010-06-17 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO2011155571A1 (ja) 2010-06-09 2011-12-15 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS3619286B1 (ja) 1959-05-28 1961-10-13
JPS4936957B1 (ja) 1962-08-09 1974-10-04
JPS436636B1 (ja) 1963-04-25 1968-03-12
JPS428704B1 (ja) 1963-12-26 1967-04-20
JPS5628925B2 (ja) 1973-01-24 1981-07-04
JPS634841B2 (ja) 1983-01-20 1988-02-01 Asahi Chemical Ind
JPS59166518A (ja) 1983-03-10 1984-09-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 直鎖状ブロック共重合体
JPS60186577A (ja) 1984-03-06 1985-09-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ホツトメルト型粘着剤組成物
JPH0137970B2 (ja) 1984-04-18 1989-08-10 Asahi Chemical Ind
JPH0153851B2 (ja) 1984-07-25 1989-11-15 Asahi Chemical Ind
JPH029041B2 (ja) 1986-03-07 1990-02-28 Asahi Chemical Ind
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
JP2000302919A (ja) 1999-02-16 2000-10-31 Idemitsu Kosan Co Ltd ゴムプロセス油及びゴム組成物
JP2001294714A (ja) 2000-02-09 2001-10-23 Mitsui Chemicals Inc 低フォギング性熱可塑性エラストマー組成物並びに該組成物の製造方法及び用途
WO2007060843A1 (ja) * 2005-11-25 2007-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. プロセスオイル組成物、それを含む油展エラストマ－、及びオレフィン系熱可塑性エラストマ－組成物
WO2010067564A1 (ja) 2008-12-10 2010-06-17 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO2011155571A1 (ja) 2010-06-09 2011-12-15 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I. M. KOLTHOFF ET AL., J. POLYM. SCI., vol. 1, 1946, pages 429

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023013772A1 (ja) 2023-02-09
EP4382564A1 (en) 2024-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106977808B (zh) 热塑性弹性体组合物及其成型品
US7279532B2 (en) Modified hydrogenated copolymer
JP5681491B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP5705109B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物、その成型品及びそれを用いた自動車用内外装材料
JP2007091974A (ja) 熱可塑性発泡樹脂組成物
JP7282903B2 (ja) 表示装置
DE112004000558B4 (de) Polymerschaum, der ein hydriertes Copolymer enthält, und Verwendung eines Materials zur Herstellung eines Polymerschaums
JP2022157827A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその用途
JP2022155093A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその用途
JP2022157828A (ja) 成形体
JP2023137852A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、射出成形体および自動車内装部品
WO2023013772A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびこれからなる成形体
WO2022209235A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその用途
JP2023021646A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体
WO2024122591A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびこれからなる成形体
JP2024070694A (ja) 成形体
WO2023176810A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2024038766A (ja) 家具用積層体
JP2023137853A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、射出成形体および自動車内装部品
WO2024177030A1 (ja) シート状表皮材、および当該表皮材を有する積層体
JP2000072885A (ja) 機械的強度に優れた熱可塑性エラストマー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22853190

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023540431

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022853190

Country of ref document: EP

Effective date: 20240306