JPS60186577A - ホツトメルト型粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 とビニル芳香族化合物一共役ジエン共重合体とからなる
ブロノク共重合体を用いた粘着剤糾成物で粘着力と保持
力のバランスに優ね，、かつ接着力の優れたホノトメル
ｌ−型粘着剤絹酸物に関するもので、ある。

ホノトメルト型粘着剤は従来の溶剤Ｊ）リ粘〃１削やエ
マルジョン型粘着剤に比べ、無公害、？１管源および製
造時の高速化などの点で苅徴を有ｌ７、経済上の利点が
太きいところから最近特にｌ’ｌＥ　ＩＨＩされている
。

ホットメルト型粘着剤の１つとして、一般式（　Ａ　−
ｆ３　）ｎＡ，　（　Ｂ　−Ａ　）、Ｌ，　（’Ａ−１
３　）ｎ＋，Ｘ　（式中人はビニル芳香族化合物重合体
ブロック、ＩＳは共役ジエン重合体ブロック、又はカッ
シリング剤の残基、ｎは１以上の整数である。）゛て表
わされる熱可塑性エラストマーであるビニルラ）ｆ１族
化合物と共役７エンとからなるブロック共Φ合・体が、
トとして使用さね１、粘着デーゾ・ラベルを中心にす、
Ｇ用化がはかられつつある。

しかしながら、これらのブロック共重合体を＝、ｌ−、
４Ｕとした粘着剤にＪ、粘着剤の重要な性能である粘着
力と保持力についてみると粘着力のすぐノ土でいるもの
は保持力が劣り、又保持力のすぐノ′１．でいるものに
粘着力が劣ったり、そわ、に粘着力・保１′、１力とも
に劣っていたりして、粘着力と保七ｌｊ力のバランスの
１Ｈ１て十分満足すべき性能を具備しておらず、ボット
メルト型粘着剤の主拐となり得る新たなポリマーの一安
求が高寸っている。

不発間者らＱま前記欠点を１宵決すべく鋭意仙究の結果
、ビニル芳香族化合物ブロック重合体とビニル′）′Ｊ
香香化化合物共役ジエン共重合体からなる特定のブロッ
ク共重合体を粘着剤の主拐として用いることにより、十
分な熱可塑性を有し、粘着力と保持力のバランスに優れ
、かつ接着力の優′Ｊ１．だ粘着剤組成物が得られる中
を見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（２Ｉ）舶用塑性エラストマー１０
０重量部に対しく１））粘茄件イＩ’　Ｌｊ樹脂を２０
〜２００重量部含有させてなるホ、トメルト型帖着剤絹
酸物であり、該熱可塑性エラスＩ・マーかビニル芳香族
化合物を５〜７０　＠−ｊｊ’、：係含み、一般式Ａ−
Ｂ−Ａ、（Ａ−＋３）□×（式中Ａに１ビニル芳香族化
合物重合体ブロックであって、Ａの合計量はビニル芳香
族化合物全体の５０〜９７　ｊｌｊｌｌ、％を含み、１
３（ｌま共役ジエンとビニルｙｊ”＃　Ｊｊ’ｌ、化合
物との共重合体であって、１３部分がビニル勇香族化合
物が漸増する２〜１０個のデーパ−ブロックからなる。

７１は３〜６の整数、Ｘ、　＆、ｊノノノフＩＪング剤
の残基。）であって、かつビニル−ＪＪ”Ｍ’族化合物
がモノマー＝　Ｌ（＋位で１個も［−＜Ｈ２〜・１個連
らなった連鎖を構成しているビニル芳香族化合物の量が
全ビニル芳香族化合物の５〜；３０重量係であるブロッ
ク共重合体またはこれらの混合物であることを特徴とす
るポットメツ１１・型粘着剤組成物である。

本発明（ｌζ用いられるブロック共重合体はビニル力ｈ
　ＪＡ、化合物が５〜７０重吊係である。ビニルラ）香
化化合物が５重′Ｌ１（係末／ｌｊＩ′ｉては保持力が
低１・し、７０１刊）ｆｉ係を超えると粘着力が低下す
る。

０７月しくに１１（）〜６　（Ｊ　Ｉｊ　１；：ｉ％で
ある。

本発明に用いら）１．るブロック共重合体の」１°徴柑
一般式Ａ　−１’３−　Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎＸにおいて１
３部分が！１１定範囲のビニル芳香族化合物をイ〕し、
しかも該ブロック共重合体は特定範囲のビニル芳香族化
合物の連鎖分布をイｊした共重合体であるととにある。

すなわち、本発明に用いらり、るブロック」１重合体の
１３部分のビニル芳香族化合吻合ｔ、ｉｉ、　（、ｊ　
；う〜ｌ　５１Ｔ１１４４．ｉ係であり、かつＡ部分の
ビニル刀香族化合物が全ビニル芳香族化合物の５０〜（
）７％である３、さらに１３部分はビニル芳香族化合物
が１ｌｌｒ増するテーパーブロックからなり、そのテー
パーブロックの数は２〜１０個である。

さらｔ／Ｃ１本発明に使用されるブロック共重合体のビ
ニル−７５香族化合物の連鎖分布Ｑ」、モノマー単位で
１個もしくＣｊ２〜４個連らなったビニル芳香族化合物
の連鎖の１７１が全ビニル芳香族化合吻合１１の５〜３
０重（７ｉ係である。

上記の範囲のブロック共重合体を用いることで粘着力と
保持力のバランスおよび接加力のすぐれたホットメルト
型粘着剤が得らＪ′１．る。

熱可塑性エラストマー中の上記のブロック北重合体の好
捷しい含有率は少なくとも１０車：Ｉ；係、特に好寸し
くば３０重部係、史ＶＣ灯且しくは５０重量係以上であ
る。ブロック共重合体以外の熱可塑性エラストマーとし
てはＪＩ４：に制限するものでなく、一般に公知の熱可
塑性エラストマーが使用される。例えば一般式（ｌ＼−
１３つ−１１Ａ、（Ａ−Ｂ　）、、、　１３−（−Ａ　
−１３）、、、（Ａ　−１１）、、、、、Ｘ、（Ａ−３
３−Ａ、）、、＋、Ｘ　［ここでＡはスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、０−メチルスチレ
ン、ｍ、−メチルスチレン、７）−１ｅｒｌ−ブチルス
チレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等のビニ
ル芳香族化合物の正合体ブ１１ツクであるが、特にスチ
レンが好捷しい。・−＋／ｃ１３はブタジェン、イソプ
レン、ピペリレフ等の共役ジエンの重合体ブロックであ
るが特にブタノ工゛ン、イノプレンが好寸しい。捷だ＋
１は１以１−の整数、Ｘ　ｉ＜１：　ノｌノブリング剤
の残基を示す。〕で表わされるブロック共重合体捷だば
こね、らの混合物である。

本発明に使用されるブロック共重合体は、次の様／〔方
法で製造することができる。すなわち炭化水素溶媒中に
エーテル捷たは第３級アミンを添加し、イ）機リチウム
化合物を開始剤として用い、］１ずビニル芳香族化合物
を重合し、重合反応か実質的に終了した後、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物の混合物を２回〜１０回に
分けて重合し、心数ならその後１回添加分と等ｉ１１の
共役ジエンを添加して重合させ、さらに一般式Ａ−Ｂ−
Ａのブｏ　’７り共重合体は、その後ビニル芳香族化合
物を重合してＮられる。捷／ζ一般式（Ａ、　−Ｌ　１
３’）、、　Ｘのブロック共重合体は、その後従来公知
のカップリング剤、例えばテトラクロロ７ランなどを用
いて、カップリング反）厄、を行うことによって得られ
る。

上記のビニル芳香族化合物と共役／エンの混合物を２回
〜１０回に分けて重合する二Ｆ］稈において各回の単量
体の使用Ｖ１）は同程度の方か好１しく、寸だモノマー
を添加する方法としてに１、モノマー混合物を添加する
方法、捷だに１共役／エンとビニル芳香族化合物を別々
に同時に添加しても良い。

ブロック共重合体中の好捷しいビニルカテ「族化合物の
連鎖分布の年は、炭化水素溶媒中にエーテル、捷たけ第
３級アミンを、モノマー１０（）重ｈ１部当り０．００
５〜５重計部、好捷しくし↓（１，００５〜０．５　重
量部添加することにより４％ｌ、らｉする。

本発明に使用されるブロック共重合体のビニル芳香族化
合物としては、スチレン、α−）Ｊルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレ
ン、　ｐ　、−ｔｃｒｔ　−ブチルスチレン、ジメチル
スチレン、ビニルナノタレン等が使用できるが、このう
ちスチレンが好捷しい。また共役ジエンとしては、ブク
ジエン、イソプレン、ピペリレンなどが使用できるか、
このうちブタフェノ、イソプレンが好寸しい、。

本発明に使用されるブロック共重合体の重（ｉｉｌ。

宇均分子甲ｋｌ、Ｉｆ’４　Ｌ　＜ば１０．０００〜４
（１０、（１０（１、史にりｒ　１ｉしく１１５０．（
川０〜２５０．．０００て、この範囲より小さいと保持
力が低下する。寸たこの範囲、１．り大きいと、淫Ｆ融
粘ｊすが高くなる為作業性か悪くなる。

木ざ１−明に使用されるブロック共重合体の製造（１（
−川σ）らノ１．る炭化水素々ｌ媒としては、ソクロペ
ノタ／エノ、シクロヘキザン、ベンゼン、ギシレ／及０
・こ′Ｊ１．らとペンタン、−・キザン、ヘグタノ、ゾ
クノ／ＩＣとの混合物が用いられる。寸だ有＋（ｔ　Ｉ
Ｊ−／−ウｌ、化合物とじて−、？Ｌ−プチルリチウノ
１１．ｑ　ｃｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン１．７１．−ヘギンルリチウム、？、ＳＯ−ヘキ
シルリチンノ３、）−１−ニルリチウム、ナフチルリチ
ウノ、Ａ−Ｉ′Ｊが用いらノ１．る。

本イ１１明で月ｊいらノ１．るもう１つの必オ゛４成分
は粘１’Ｆ　Ｉ’ｌ　ｔ’ｌり樹脂である。粘着性イ」
力樹脂としては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、
合成ポリテルペン系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、クー
フロン系ｉｔ　脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェ
ノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹
脂などが使用できる。このうち特にロジン系樹脂、ポリ
テルペン系（も１脂、脂環族系炭化水素樹脂が好まし７
い。これらのれ１１着性伺Ｊｊ樹脂は単独で、あるいは
２棟以上を混合して用いられる。粘着性（”Ｉ’　Ｊ＠
樹脂の使用；１１は熱ｉ、ｉＪ塑件エラストマー１００
重Ｊｉ’ｌ、部に対して２０〜２　ｆＪ　（＋＠：１：
部、好１１〜くは５０〜Ｊ５０重「５部である。

粘着性伺Ｊう樹脂の使用量が−に記の範囲から外れると
粘着剤として適切な粘着力、保持力及Ｏ・接着力が発現
せず、本発明の目的が達成てき−ない。

本発明の粘着剤糺酸物はブロック共重合体および粘着性
付与樹脂の２成分を必須成分とするものであるが、これ
ら以外に軟化剤を添加してもよい。軟化剤としてはナフ
テン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイルな
どの°他神独の液状ゴム、例えば液状ポリイソプレンゴ
ム、／ｆり、状ポリアクリレート、液状ポリブテン、液
状ポリイソプレンイソブチレンゴム、液状アクリルコム
、液状ポリブタ／エンゴムなとが使用できる。コＪ′＋
、　ラ（７）軟化剤１＝−ｔ、　ｔｒ、独で１．ｌｚ　
７，１．−、　ｉ、Ｊ：　２　種以１イｃ混合して用い
らり、る。軟化剤の使用：？１は熱１す塑＋ｌＩｇエラ
ストマーＩ　Ｄ　ｏ重４１１部に刻して好丘（−＜は］
　Ｏｆ１重１１１部以下、更に好１し７〈ば８０屯ｊｊ
、ｉ部以Ｆである。

さらに本発明の粘着剤組成物に、上記以外に必′紗に応
じて酸化防市剤、紫外線吸収剤などの安定剤、炭酸ツノ
ルシウム、シリツノ、タルク、りｌノー、ｒ＋＊化チク
ノ、炭酸マグネ７ウム、カーボンシラツクなどの無機光
てん剤、着色剤、顔１なども：添加してもよい。

さらに、本発明の粘着剤組成物にはホットメルト型粘Ｓ
−′ｆ剤としての特性を失なわない限り他のエラストマ
ー例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジェ
ンゴム、　Ｓ　１３１も、ハイスチレンコノ１、クロロ
プレンゴム、Ｅ　ｐ　ｌ”、ト〕１）１（２、アクリレ
ート１、ポリイソプレンイソブチレンゴム、ポリベンテ
ナマーゴム等や、熱）１１つＨ＋、１．４′１プラスチ
ツク例えば１，２ポリブタジエン、ポリブテン−１、ポ
リエチレン、ト〕〜ＩＡ、１・〕＼／Ａ変性ポリマー、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、アククチツク
ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン系コポリマー
のほかボリスヂレン、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、ＡＢＳ、ＡＥＳ、へ４１すＳ　、　Ｍ　１３３な
どのスチレン系樹脂等を１秒または２棹以−１−混合（
〜でも良い。これらの成分は一般の槽式混合機、密閉式
ニーダ−などで加熱上必要な場合には窒素ガスふん囲気
下で混合することができる。

本発明の粘着剤組成物は上記のボッ１−メルト方式によ
る混合・塗布を行なったときに最大の経済的効果を上け
るものである。しかし通常の溶液型やエマルジョン方式
による混合・塗イＩＪも可能である。

このようにして得られる本発明のホットメルト粘着剤組
成物は各種粘着テープ・ラベノＣ類、感圧性薄板、各種
軽しくプラスチック成形品固定用力２糊、カーベント固
定用裏糊、タイル固定用１胡なとの用途にイＪ効であり
、特に粘着テープ・レベル川としてイｊ効である。

以１−′Ｊ−施例によって本発明をさらに具体的に説明
する。実施例ｆｄ本発明を代表するものであるか不発１
ｐ」のｆｌｌｉ＞囲を制限するものではない。

なお以下の実施例て使用するブロック共重合体Ｑ；↓、
次の方法で製造した。

（本発明サノゾルＡの製造法）（Ａ−，１３−Ａタイプ
ブロック共重合体） ６シａ（、乾燥したＪｊｉＬ拌（幾、ジャケット伺きの
オートクレーブにヤ１１素雰囲気下でシクロヘキサン／
ｌ　、　５（川７、デトラヒトロフラン１７を社込んだ
鏝、内θ１１１１を７（）℃にした。

次ｐ（：　７＋−ブチルリチウム０．５７を含むヘキサ
ン溶成を添加後スチレンをｌ　３　（１９添加し、６（
）分車−ンした。スチレンの重合転化率は１．００　％
であった。次いでスチレン１５グ、ブタジェン１　］　
５　ｆ／の混合物を添加して６０分重合した。

スブレン、ブタジェンの重合転化率は１０．０４であっ
た。更にこの操作を２回繰返した。次いでブタジェンを
１１５７添加して重合’ｌ’Ｊ、ｒｌＳ’４１００係ま
で重合させた。その援用にスチレ／を１３０７添加して
６０分取合した。、転化・（υル１０（）係であった。

なお重合中は温度を常に７０℃になる様に調節した。重
合終了後、重合体溶液に２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル
ｐ−クレゾールを添加した後、ンクロヘキサンを加熱除
去してブロック共重合体を１１）だ。

（本発明ザンプル１３の製造θ：）（Ａ−Ｂ＝−△タイ
プブロック共重合体） 次に、ブロック共重合体のスチレン：’ｌｉ’、　ｉｃ
　ｌｋｌえたザンプルを下記の方法で合成した、。

前述と同じオートクレーブにツク１］ヘギザノ４．５０
０グ、７　ｔ−ラヒドロフラン（れ５ｉ／を仕込んだ後
、内温を７０℃にしだ。次に？Ｌ−ブチルリチウム０．
５２を含むヘキサン溶液を添加後、スチレン４８グ添加
し、６０分重合した。ス・チレンの重合転化率は１００
．１であった。次いてスブレン２（）２、ブタジェン１
５５２の混合物を詮・加して６（）分重合した。スチレ
ン、ブタ・／エンの重合転化率υ；Ｊニー１０　Ｆｌ　
％であった。更にこの］・ｌＹ′：作を２回繰返した。

次いでブタジェンを１５５７除加（〜て重合転化率ｉ　
００係重合さぜた。その後さらにスチレンを４８７添加
して６０分重合した。転化率Ｕ：　］　ｔ：ｔ　Ｏ係で
あった。

なお、Φ金型は温度を常に７０℃になる様に調節し／ｒ
、ｏ　重合終了後、重合体溶液に２，６−ジ７ｔａｒｔ
−ノチル７ノークレゾールを添加した後、／クロー＼キ
ザンを加熱除去してブロック共重合イ本　（Ｔ−１１、
）　／こ　、。

（本発明サンプルＣの製造法）　（Ａ−ＩＪ　−Ａタイ
プブロック共ｉｉｊ合体） 次にブｒＪツクー１ＩＩ：重合体のテーパーブロック数
を変えたサンプルを下記の方法で合成した。

前述と同じオートクレーブにシクロへ、キサン・Ｉ、５
０（Ｉｇ、デトラヒドロフラン１グを仕込んだ後、内温
を７０℃にしだ。

次に７１−ブチルリチウム０．５９を含むヘキサン溶液
を添加後スチレンを１３０ｉｉ’添加し、６０分重合し
た。スチレンの重合転化率は１００係であった。次いで
スチレン９ｆ／、ブタジェン１２４７の混合物を添加し
て６０分Ａ（合した。

スチレン、ブタジェンの重合転化率は１　（１０％であ
った。史にこの操作を４回繰り賦した。次いでブタジェ
ン１２／Ｉ２を添加して、重合転化率１００％まで重合
させた。その後史にスチレン１３０２添加して６０分重
合した。転化率ｔま１００係であった。

なお重合中は温度を常に７０℃になる様に調節した。重
合終了後重合体溶液に、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル
ｐ−クレゾールを除却した後、／クロヘキサンを加熱除
去してブロック共重合体を得た。

（本発明サンプル１〕の製造法）　（Ａ’　−、’１．
ｌ　−ｌ〜タイプブロック共重合体） 次にブロック共重合体のブタジェンをイソプレンに変え
たサンプルを下記の方法で合成した。

前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン’Ｉ＋！’
；ｆｉｆｔｇ、テトラヒドロフラン後、内θ１ｈを７０
℃にし／こ。

次に２１−ブチルリチウム０．５ｙを含むヘキサン溜液
を添加後、スチレンＩ　３　（ｌ　ｇ添加し、６０分中
−合（〜だ。スチレンの重合転化率は１．００％であっ
た。次いてスチレン１５ｇ、イソプレン１１５ｇの混合
物を添加して６（）分重合した。

スチレン、イソプレンの重合転化率は１　０　０　９６
であった。更にこの操作を２回繰娠した。次いでイソプ
レンを１．　ｌ　５　９添加して、重合転化率＋　＋１
　（１　％重合させた。その後さらにスチレンを１　３
　ｆｌ　ｇ添加して６０分「１合した。転化碑′は１　
１１　１、１係てあっ）ζ。

なお・、＋１（合中は温ｊすを常に７０℃になる様に請
願ｊ１−７だ１、重合終了後、１丁（合体溶液に２，６
−ジー１．ｅｒｌ−ブチル７）−クレゾールを冷加した
後、／クロー＼キーリ′ンを加熱除去してブロック共重
合体を１−）だ。

（本発明−り゛ノズル１らの製造法） 次に、一般式（　Ａ−ｒ３）、；、ｘで表わされるブロ
ック共重合体を下記の方法で合成した。

前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン４　、　５
００グ、テトラヒドロフラン１ｇを仕込んだ後、内温を
７０℃にした。

次にｎ−ブチルリチウム１７を含むヘキーリ′ン溶液を
添加後スチレン３　／１　（］　ｇ添加し、（ｉ（）分
重合した。スチレンの重合転化率は１０１３％であった
。次いでスチレン３０７、ブタンエン３００ｇの混合物
を添加して６０分重合しｌ’ｃ。

スチレン、ブタジェンの重合転化率は＋　（１　１１　
％であった。更にこの操作を１回繰り返しだ後、ブタジ
ェン１７を添加して重合させた。その後テトラクロロシ
ラン（１．６６５’添力１１シて２　１１分カップリン
グ反応を行った。

なお、重合中は温度を常に７０℃にｔ［る（〉ｋに調節
した。重合終了後、重合体溶液に２，６−ジｔｅｒｔ−
ブチルｐ−クレゾールを添加した後、シクロヘキサンを
加熱除去してブロック共重合体を得だ。

（比較サンプル１の製造法） 比較のため、■記に示す方法でＡ、　−１３−Ａ型の１
畳１１ｉ分のスチレン：ｌ：を変え、更にチーハーブ［
１ツクか２個であるブロック共重合体を合成した。

ｉｉ！Ｊ　：ｉ小と同しオートクレーブにシクロへキザ
ノ１、５（１１，１？、テトラヒｊ・ロフラン１２を仕
込んだ後、肉詰、を７０℃にしだ。

次に２７、−ブチルリチウム０．５７を含むヘギサン溶
液を添加後、スチレンを２８７７添加し、００分重合し
た。スチレンの重合１１９、化Ｋ＜は１００％てあ−）
プこ。次いてスチレン２：３２、ブタジェノ５２７の混
合物をＺト加して６０分重合した。

スチレン、ブタ／エンの重合転化率は１０（）係であっ
た。更にこの操作を１回繰り返しだ。次いてフクンエン
５１７砲加して、重合転化率１　（ｌ　１．．１％ゴで
沖合させた。その後更にスチレンを２８７７添加して重
合転化率１００悸捷で屯合し２／ζ。／よお重合中シ」
温度を′畠に７０℃になるよう調節した。重合終了後、
重合体溶液に２，６−−／−Ｌ　を曽・ｌ−グチル７）
−クレゾールを冷力１１後、シクロヘキサンを加熱除去
して、ブロック１１、重合体を傷だ。

（比較サンプル２の製造法） 次に、一般式（Ａ、−＋３　：ｔ、　Ｘて表わさり、る
）「ノック共重合体（式中の１３はブタジェンとスーｆ
−レンのランダム共正合体である。）を、下記の力ａで
合成した。

前述と同じオートクレーブにシクロヘギ勺ン／１，５０
０７、テトラヒドロフラン２０７を仕込んだ後、内温を
５０℃にした。

次に７２−グチルリチウム１ノを含むヘキツン溶液を添
加後スチレン３　／ｌ　Ｏｆ？添加し７、（ｉ（）分重
合した。スチレンの重合転化率はｌ　（］　Ｏ％であっ
た。次いでスチレン２（］７、ブク／工ｙ　（）ｉ１０
７の混合物を添加して１２（）分重合した。スチレン、
ブタジェンの重合転化率ｕ　、１　（］　ｏ　Ｍてあっ
た。次いてブタジェン１２を添加して重合させた。その
後テトラクロロンランＵ、６６７冷力１１して２０分カ
ップリング反応を行った。

なお重合中は温度を常に５０℃になる様に調１’ｉＪＬ
　／こ１、重合終了後、重合体溶液に２，６−ンー１ｅ
ｒｔ−グチル７ノークレゾールを添加した後、シフ【：
Ｉ・＼キーツノを加熱除去してブロック共重合休所、１
１．１　／こ　。

（比１１１交−リ−７ゾル；うの製造法）史シ、・二比
較のため、次に示すような方法でＡ、　−１１−Ａ型の
完全ブロック型共重合体を合成した。

＋’＋ｉ＋　、１１１ｉと同しオートクレーブにシクロ
ヘキサン・１，５ｆ）（ＩｆＺを仕込んだ後、内敲を７
（）℃とした。

次に７ノーブチルリチウム０．５．Ｆを含むヘギザ／溶
ｌ（グを添加後、スチレン１５５りを添加してに　ＩＩ
分取合した。次いでブタジェン／＋　６（ｌ　ｇ添力１
１Ｌ７て６り分１１ｉ′合した。最後にスチレンｌ　５
５γ庖添加して６０分分Ｆ合した。各操作におけるスチ
レン、ブタジェンの重合転化率ｉｄ　Ｉ　００　％てあ
、た６、４［お、−重合中は温度を常に７０℃になるよ
うに調ｆ５ｊ　Ｌ、　；／ｊ。重合後、２．６−７−　
ｔｃｒｔ−ジチルｐ−クレゾールを添加後、シクロへキ
ー９−／をツノ１１熱除）ｔしてブロック共重合体・を
得た。

（比（１１シザングル４の製造法） 更に比較のだめ、次に示すような方法で（Ａ−１３−Ａ
、　）、ｘパリの完全ブロック型共重合体を合成した。

前述と同じオートクレーブにシクロー＼キザ。

４．５Ｑ０９を仕込んだ後、内温を７　（１’Ｃとし７
００次に？Ｚ−グチルリチウム１７を含むヘキザ／溶液
を添加後スチレン１５５７を添加して（）（１分重合し
た。次いでブタジェン４６”’　Ｙｉ加して６０分重合
した。次いでスチレンＩ５５　ｆ　ヲ添加して６０分重
合した。各操作に２けるスチレン、ブタジェンの重合転
化率はＩ　Ｏｆｌ　％であった。更にこの後ブタジェン
１ｇを添加して車合さぜた。その後テトラクロロシラン
（１，（ｉ（ｉ７を添加して２０分カンプリング反応を
行なっノζ−６なお、重合中は温度を常に７０℃になる
」、うに調節（−だ。重合後２，６−シーｔｅｒｔ−ノ
゛チル７）−クレノ゛−ルを添加後、シクロへキザノを
カ１１熱除去してブロック共重合体を得た。。

（比較サンプル５の製造法） 更に比較のだめ、次に示すような方法で（、′；＝＋！
　）＋１４ｊｉ１１のブロック共重合体を合成した。

ｊ’ｉｉｌユ１１Σと同じオートクレーブにシクロヘキ
サン４　＋　５００　ｙ、デトラヒトロフラン１７を仕
込んた後〜内温を７０℃とし／ζ。

次に１１−ブチルリチウム０．５７を含むヘキサノｉ６
　Ｖ（’ｉを添力（１後〕゛り・ジエン１００グ、スチ
レン１５５２の混合物を添加して６０分重合した。

スチレン、ブタ／エンの重合転化率Ｕ　］、、０　（１
％であった。

史にブタ７エン３６０７、スチレン１５５７の混合物を
添加して６（）分間重合した。ブタジェン、スチレンの
重合転化率υ；ｉ　Ｉ　００係であった３、なお重合中
（ｌ；［、献Ｊｌを常に７０℃になるように調節した。

１１！、合接２　、６−７−１ｅｒｆ、−ブチル７）−
クレゾールを添加後、シクロヘキサンを加り、ノシ除去
Ｌ７てブロック共重合体を（ｌ、）／ζ。

（比軸ザンヅル６の製造法） 次に、一般式（Ａ、−１−３’）ｔ＋、　Ｘで表わされ
る完全ブ「ｊツク共−７（ｉ合体を下記の方法で合成し
た。

前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン４．５００
　ｆ、テトラヒドロフラン１ｇを仕込Ａ／こ一後、内温
を５０℃にした。

次にｎ−ブチルリチウム１７を含むヘキーリン溶液を添
加後スチレン４００７添加ｔ、　６０分中合した。スチ
レンの重合転化率ｔよｌ　（１（，１％て３イ９った。

次いでブタジェン（ｉ　００　’！の混合物を冷加して
６０分重合した。スチレン、ブタ／エンの重合転化率は
＋−（１（１％であった。その伝デトラクロロンラン０
０６６７添加して２０分ツノノブリング反応を行った。

なお重合中に温度を常に５０℃になる様に調節した。重
合終了後、重合体溶液に２　、６−　／−１ｅｒｔ−ブ
チルｐ−クレノ゛−ルを添加した後、シクロヘキザンを
加熱除去してブ「コック共中合体を得た。

表−１に本発明ザンプル、比較ザノプルの１７１質を示
す。なお、各種測定は下記のＪｊ法によ５）だ。

スチレン連鎖は農工大口」中教授等に１つ・て、開発さ
れた方法（高分子ｑ′会予稿集、第２（）巻７−じ２０
１″＋５）に檗拠した。

コ１−／こミクロ（１仁ｉ２ｉ：　ｌ’：ｌ赤外法（モ
レロ法）により珂くめ／Ｃ１゜ 旨゛スチレン含：１１に１赤外法ｒよりめた。

（以下余白） ′ツノ面倒１〜５．比φり例１〜６ 木イ乙’ＪＪ−！Ｊ“／プル、比較ザンプルを用いて表
−２に７ノ、１．ノこ各配合剤を各配合割合に（−だが
ってＩ　ｔｉ　１℃に加熱した混合槽に添加し、６０分
間混合ｍ拌することにより、均質で滑らかに流れる粘カ
“′ｉ剤組成物を？１）だ。この粘着剤組成物を溶融状
ｊ、ｉ１：’、て取り出し、アプリケ−クーにより、ポ
リニスソールフィルム るようにコーディングした。これを用いて粘着４’１１
ｉｉ−のｉｊ’ｌ’価を行ない、その結果を表−３に示
し／ζ．１。

■）実施例１〜５は本発明ザングルＡ〜１弓を用い／ζ
０比較例１〜０は」゛し獣ザンゾルｌ〜Ｇを用いた。

２）脂環Ｕ’＞、炭化水素樹脂、荒用化学■製アルコン
Ｍ　−　９　（１を用いＩＣ．。

３）ナフテン系プロセスオイル、出うＩＣ興産（（１）
製ダイアナプロセス刈イルＮ　Ｍ　２８１）　ヲ用イた
。

・１）フェノール系老化防止剤、大向新興化学帽３製ツ
クラックＮＳ−６を用いた。

なお、各粘着性能は次の測定法に拠り評価した。

粘着力　傾斜式ボールタックｉｔ（ＩＩ定法に準拠した
。傾斜角度３０“、測定ｎ清度　５ニジ温接着力　ＪＩ
ＳＺＩ５２２に準拠した。１８０定速はく離強度試験、
測定温度　室温 保持力　、１　１．ｓ　Ｚ　１　５２４に準拠した。結
句は面積２５順×２５鴫で５０℃下、Ｉ　Ｋｑのおもり
を下げ２時間経過後のズレの長さ もしくは落下時間を測定した。

表−３から本発明の粘着剤組成物は比較例１〜６に比べ
、粘着力と保持力のバランスに優れ、かつ接着力の優れ
ていることがわかる。

（以下余白） ′ノーＭ１１例（）〜８．比較例７〜８本発明勺ツノ”
ルＡを用いて表−・１に牢した６配合剤を各配合割合に
１１１−が７．て、実施例１と同（Ｓｌ・（（（−で粘
着剤組成物を作製した。表−４にこ、ｔ″１．ら粘オ゛
、剤絹酸物の粘錨ゼ１゛能を実施例１と同様に（〜て行
な−）だ評価結果を／Ｊ＜す。

表−・１より本発明の粘着剤組成物は粘着ダ１．能の１
愛れでいることが明らかである。

（以下余白） 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ｅｌｊ：
　０２ノ　６’／４６−４Ｊ 丁続補止書（自発） 昭和５９年牛刀今日 ’１１”　ｆ！’Ｆ　１１長官名杉和夫殿１、　小イ／
１の表示 昭和５０午！ト冒′１１店目・４．１４３３号２、発明
の名称 ポットメルト ろ、　ｒ山ＩＩをする者 中性との関係　！１、１♂「出願人 イ１．所　東京都中央区築地２丁目１１番２４−弓名称
　１」本合成ニー１ム株式会社 代表者　７ｊｉ　尤　久 ４、代理人　〒ｉｏｉ イ１所　東京都千代１川ス神田神保町２丁目４２番地５
、　イ市　１１−　の　夕゛・Ｊ　象明細１３、発明の
詳細な説明の欄 ６、補正の内容 明細書３・３１頁の表−４の後に次の文章を挿入する。

「実施例９（ａ，ｂ）、比較例９ （１）（本発明ザンプルＦの製造法）（スチレン−・イ
ソプレン−スチレンタイプブロック共重合体）洗浄、乾
燥した伶．打機、ジャケラｌ−　（＝１きのオートクレ
ーブに窒素雰囲気下でシクロヘギ゛ソ７４、５００ｇ、
テトラヒドロフラン０．５７を仕込んだ後、内温を７０
℃にした。

次に１１−ブチルリチウム０．５ｆを含むへ八−リン溶
液を添加後スチレンを３３７添加（ッ、６０分重合した
。スチレンの重合転化率ば１００係であった。

次いでスチレン１５ｇ、イソプレン１５５７の混合物を
添加して６０分重合した。スチレン、イソグレンの重合
転化率は１００係てあつ／こ。

更にこの操作を２回繰返した。

次いでイノプレンを１５５７添加して重合転化率：［Ｏ
Ｏ％ｔで重合させた。

そ、−の後更にスチレンを３３７添加して６０分Φ合１
，／ζ。転化イ′回、１００％であった。

４、し−重合中は温ｊ長を常ｒ′７０℃になる様に調節
１．　；／？−　、Φ合１終Ｊ′後、、重合体溶液Ｖこ
２，６−　ジーｔｃｒｔ　−　グチルｐークレン゛−ル
を添）几した後、シフｚ−、ギーリ／全加熱除去し７て
下記の性質の本発明ノ゛「ｒツクＪｆ：、ｉｌ’ｉ：自
体を得た。

全納イ１スグーレン　１５（係） １３部分のチーパブＩコック数　３（個）１３部分の結
合スチレン　９（係） スブーレン連鎖１〕−１〜４の占める割合　２．　０　
（％）Ａ　部のスチレン／全スチレン　６　０　（％）
（２）（比・１・２とリンプル７の！Ｒ造法）（本発明
の範囲′外のスヂレンーイソプレンースチレンタイプブ
１：１ツク」（小合体） ’６１：　／γ１乾燥し７だ攪拌機、ジャケラト付きの
オートクレーブに窒素′メ：囲気下でシクロヘキサン１
、！Ｊ０　０　Ｆ、デトラヒド「Ｊフラン０．２！ｉ＋
を仕込んプＣ後、内温を７０℃にした。

（ｉ．、　Ｌ・こ１〕−ソチルリチウＡ　ｏ．　４　９
を含むシクロヘギサン溶液を添加後スチレン４３０　Ｖ
添ＪＪＩＩ　Ｌ，、６０分重合した。スチレンの重合転
化率（ｒ↓ｊ．　Ｏ　Ｏ係であった。

次いでイソプレンを３４０ｇ添加して６０分重合した。

イソプレンの重合転化率は１００係であった。

次いでスチレンを３０７添加して６０分重合した。スチ
レ／の重合転化率は１００％であっメこ。

なお重合中は温度を常に７０℃になる様に調用゛ｊ　し
　／こ。

重合終了後、重合体溶液に２，６ージー　ｔｅｒｔ　−
ブチルｐークレゾー゛ルを添加した後、シクロヘキサン
を加熱除去してブロック共取合体を待／，ー〇全結合ス
チレン　１５（係） Ｂ部分の結合スチレン　Ｏ（％） Ａ部のスチレン／全メチＬ／７１００（％）（３）（比
較ザンプル８の製造法）（本発明の範囲外のスチレン−
インプレンタイプブロック共重合体） ６）、浄、乾燥Ｌ７だＩｆｔ”、　Ｊ′ｌ゛機、ジャケ
ット付きのオートクレーノに窒素雰囲気斗でシクロヘキ
サン１．６（）　Ｏｆ　、テトラヒｌ−’　Ｄ　７ラン
０．２９を仕込ンを−後　、内　高’ｔ　ｆ、７　（ン
　Ｃに　し　／こ　。

次Ｖこ１１−ブチルリチウム（＋、４９を含むシクロ・
ギーツノ溶液を添加後スチレンを６０７添加し６０分取
合Ｆ’　Ｌ−ｆＣＱスチレンの重合転化率は１００係　
′Ｃイシ　つ　／こ。

次い−Ｃ，インプレンを３４０２添加して６０分重イ冊
刀〈−。イノプレンの重合転化率は１００チて　Ｃ（９
つ　］（二Ｔ） ′ｆ、、：Ｉ）’中台中（ｌｉ湿温度常ｔこ７０℃にな
る様ｖｃ調節した。

１ｂ合終了後、小合体溶液に２，６−シーｔｅｒｔ−）
′チル１〕゛−クレゾールを添加した後、シクロヘキサ
ンを・加熱除去してブロック共重合体をイ↓Ｉた。

〔評価ｅこ供した粘着組成物〕

ｌ＜−５に示したブロック共重合体を用いて下ノくの粘
Ｊ組成物をつくり粘着性評価を行なった。

１）水添ロジンエステル系、荒用化学■製ニスデルガム
Ｈを用いた。

２）ナフテン系プロセスオイル、出光興産制〕製ダイア
ナグロセスオイ／ｌ／　Ｐ梧２８０　’Ｌ　７１いた。

３）ソエンール系老化防止剤、大内新９１」化学四〇製
ツクラック２００　Ｑ用イア’ｊ。

表−５の粘着性能評価方法 各粘着性能は次の測定法に拠り評価した。

粘着カニ　（Ｔａｃｋ　Ｒｏｌｌｉｎｇ　Ｂａ１ｌ　Ｍ
ｅｔｈｏｄ　）ＰＳＴＣ−６に準拠した。

測定温度０℃、１０℃、２３℃ ころがり距離の短かい方が粘着力が大きい、。

接　着　カニＪＩＳＺｔ５２２に準拠した。４８−００
定速はく離強度試験。

６１１］定ｆｆ１ｉ’Ｌ度２３℃ 高湿保１’＝Ｙカニ　ＪＪＳＺ１５２４に準拠Ｌｚ’ｊ
。

世し、貼イ・］け而積重５胡Ｘ　２５　＋ｎｍで４０℃
下、ｉ　ｋｑのおもりを下げ落下時間を測定した。

ｆＪ＼温保乃カニ　（Ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｔｏ　Ｆｉｂ
ｅｒｂｏａｒｄ　ａｔ９０ｄｅｇｒｅｅａｎｇｌ’ｅ　
ａｎｄ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　５ｔｒｅｓｓ’　）ＰＳＴ
Ｃ１４に準拠した。

但し貼伺は面精２０１訓Ｘ１０ｍｍ（テーフ用〕）で０
℃下、２００７のおもりを下げ落下時間を測定した。

評価結宋は表−５に示す。

実施例９　（ａ）、（ｂ）は本発明のスチレン−イノプ
レン−スチレンタイプのブロック共重合体と本発明の範
囲外のスチレン−インブレンタイプのプトコック共屯合
体の併用系のブロック共重合体音用いた粘着組成物の例
であり、本発明の目的とする粘着性の優れた粘着組成物
が得られている。

１ヒ較例９は本発明の範囲外のスチレンーインゾレンー
゛スチレンタイプブロック共重合体を用いた粘着組成物
の例であり、実施例７に比べ粘着性が劣り本発明の目的
とするものが得られなかった。

表　−５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋ａ＋熱川熱性塑性ニジストマー１００重量部し、（１
   ））粘着性伺Ｊう樹脂を２０〜２００重鼠部配合させて
   なるホットメルト 熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族化合物を５〜７
   ０．屯ｊ７ｉ係含み、一般式Ａ−１３−Ａ，（Ａ−口）
   、、Ｘ（式中Ａυまヒニル芳香族化合物爪合体ブ・・り
   であ′−て、・＼の金側１１１はビ＝・・芳香族化合物
   全体の５０〜０７重Ｉｆ係を含み、Ｉ３は共役ゾコーン
   とビニルラ）香族化合物との共重合体であって、１３部
   分がビニル芳香族化合物が顯増するテーパーブロックを
   ２〜１０個含み、フ１は３〜０の整数、Ｘはカッシリン
   グ剤の残基）であ−）て、かつビニル芳香族化合物がモ
   ノマー単位で１個もしくは２〜４個連らなった連鎖を構
   成し，ているビニル芳香族化合物の鼠が全ビニル芳香族
   化合物の５〜３（）重ｕｊ係であるブロック共重合体せ
   たはこれらの混合物であるし騒：１１．、ｌ’，　ｉ７
   ＋。 とするホットメルト型粘着剤糺酸物。