DE112010001144T5

DE112010001144T5 - Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, Formgegenstand daraus undAutomobilinnen- oder Automobilaußenmaterial unter Verwendung desselben

Info

Publication number: DE112010001144T5
Application number: DE112010001144T
Authority: DE
Inventors: Yoshifumi Araki; Katsunori Nitta; Takashi Sato
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2009-03-12
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-03-13
Also published as: US20120010351A1; KR20110105859A; JP5705109B2; JPWO2010104174A1; CN102348752B; CN102348752A; WO2010104174A1; US9139722B2; KR101310443B1; DE112010001144B4

Abstract

Es wird eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis mit hervorragender Schlagfestigkeit, Zugbruchdehnung und Steifigkeit, ein Formgegenstand daraus und ein Automobilinnen- oder Automobilaußenmaterial unter Verwendung desselben bereitgestellt. Die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis enthält 50 bis 90 Massen-% eines Polymers auf Polypropylenbasis (A), 5 bis 50 Massen-% eines Ethylen-α-Olefincopolymerkautschuks (B) und 0,1 bis 5 Massen-% eines Copolymers (C), welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine Alkylenmonomereinheit umfasst, wobei der Gehalt der α-Olefinmonomereinheit in sämtlichen Alkylenmonomeren 45 Mol-% oder mehr ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, einen Formgegenstand daraus, sowie ein Automobilinnen- oder Automobilaußenmaterial unter Verwendung desselben.
Hintergrundtechnik
Da eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis im Allgemeinen eine hervorragende chemische Beständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweist, werden Harzzusammensetzungen auf Polypropylenbasis weithin als Materialien für verschiedene Produkte wie Maschinenteile und Automobilteile eingesetzt. Seit kurzem strebt man hinsichtlich der Funktionalität und wirtschaftlichen Effizienz der verschiedenen Produkte nach einer Vergrößerung und einer Verminderung der Wanddicke des Produkts. Es besteht der Bedarf nach einer Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis mit hervorragender Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Zugbruchdehnung.
Patentdokument 1 offenbart eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, welche kristallines Propylen, ein hydriertes Blockcopolymer, welches zwei konjugierte Dienverbindungen und vinylaromatische Verbindungen mit unterschiedlichen Gehalten an vinylaromatischer Verbindung aufweist, sowie Talk enthält.
Patentdokument 2 offenbart eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, bestehend aus einem Harz auf Polyolefinbasis und zwei hydrierten Blockcopolymeren, enthaltend eine konjugierte Dienverbindung und eine vinylaromatische Verbindung, worin die Gehalte konjugierter Dienvinylbindung vor Hydrierung der zwei hydrierten Blockcopolymere 20 Mol-% oder mehr und weniger als 40 Mol-% und 40 Mol-% oder mehr und 60 Mol-% oder weniger sind.
Patentdokument 3 offenbart eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, enthaltend ein Harz auf Polypropylenbasis, ein hydriertes Blockcopolymer, welches eine Butadienverbindung und eine vinylaromatische Verbindung enthält, einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und einen anorganischen Füllstoff, wobei ein 1,2-Vinylbindungsgehalt in Butadien vor der Hydrierung des hydriertes Blockcopolymers mehr als 40 Mol-% und weniger als 60 Mol-% ist.
Patentdokument 4 offenbart eine Zusammensetzung, enthaltend ein Polyolefinharz und ein hydriertes Blockcopolymer, welches zwei konjugierte Dienverbindungen und vinylaromatische Verbindungen mit unterschiedlichen Vinylgehalten enthält, wobei das hydrierte Blockcopolymer mit einem hohen Vinylgehalt im Bereich von 10 bis 20 Massen-% ist.
Patentdokument 1: Japanisches offengelegtes Patent Nr. 08-20684
Patentdokument 2: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2513962
Patentdokument 3: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 3464004
Patentdokument 4: Japanisches offengelegtes Patent Nr. 2000-143889
Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Es sind jedoch eine hervorragende Schlagfestigkeit, Zugbruchdehnung und Steifigkeit für Harzzusammensetzungen auf Polypropylenbasis für eine Verminderung der Wanddicke weiterhin erforderlich, um insbesondere die wirtschaftliche Effizienz und eine Gewichtsersparnis anzustreben. Schlagfestigkeit, Zugbruchdehnung und Steifigkeit widersprechen jedoch einander. Wenn eine der Eigenschaften Schlagfestigkeit, Zugbruchdehnung und Steifigkeit verbessert wird, nehmen die anderen Eigenschaften ab. Es besteht Bedarf nach einem Verfahren zur weiteren Verbesserung der Gesamtbalance physikalischer Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben beschriebene Situation fertig gestellt. Es ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis mit hervorragender Schlagfestigkeit, Zugbruchdehnung und Steifigkeit, einen Formgegenstand daraus sowie ein Automobilinnen- oder Automobilaußenmaterial unter Verwendung desselben bereitzustellen.
Mittel zur Lösung der Probleme
Die vorliegenden Erfinder haben ausgiebige Untersuchungen durchgeführt, um die oben erwähnten Probleme zu lösen. Als Ergebnis haben die Erfinder herausgefunden, dass die Probleme durch eine Zusammensetzung gelöst werden können, enthaltend: 50 bis 90 Massen-% eines Polymers (A) auf Polypropylenbasis; 5 bis 50 Massen-% eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks (B) und 0,1 bis 5 Massen-% eines Copolymers (C), welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine Alkylenmonomereinheit umfasst,
wobei der Gehalt einer α-Olefinmonomereinheit in sämtlichen Alkylenmonomeren 45 Mol-% oder mehr ist, womit die vorliegende Erfindung fertig gestellt wurde.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlich beschrieben.

[1] Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, umfassend: 50 bis 90 Massen-% eines Polymers auf Polypropylenbasis (A); 5 bis 50 Massen-% eines Ethylen-α-Copolymerkautschuks (B); und 0,1 bis 5 Massen-% eines Copolymers (C), welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine Alkylenmonomereinheit umfasst, wobei der Gehalt einer α-Olefinmonomereinheit unter sämtlichen Alkylenmonomeren 45 Mol-% oder mehr beträgt.
[2] Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Punkt [1], worin die Komponente (C) ein hydriertes Copolymer ist, welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit enthält, wobei ein durchschnittlicher Vinylbindungsgehalt in sämtlichen konjugierten Dieneinheiten, die vor Hydrierung enthalten sind, 62 Mol-% oder mehr beträgt.
[3] Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Punkt [1] oder [2], worin ein Massenverhältnis ((C)/(B)) der Komponente (C) zur Komponente (B) 1/2 oder weniger ist.
[4] Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Punkt [2] oder [3], worin die Komponente (C) mindestens zwei oder mehr Polymerblöcke enthält, die hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit enthalten; wobei ein durchschnittlicher Vinylbindungsgehalt in sämtlichen konjugierten Dienmonomereinheiten, die vor Hydrierung enthalten sind, 67 Mol-% oder mehr beträgt.
[5] Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Punkt [4], worin 75 Mol-% oder mehr sämtlicher ungesättigter Gruppen, die in der konjugierten Dienmonomereinheit vor Hydrierung in der Komponente (C) enthalten sind, hydriert sind.
[6] Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach einem der Punkte [1] bis [5], worin eine aus einer Viskoelastizitätsmessung der Komponente (B) erhaltene Peaktemperatur von tanδ in einem Bereich von –60°C oder mehr und –30°C oder weniger liegt.
[7] Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach einem der Punkte [1] bis [6], welche weiterhin 2 bis 30 Massen-% eines Copolymers (D) enthält, welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine Alkylenmonomereinheit enthält, wobei der Gehalt einer α-Olefinmonomereinheit in sämtlichen Alkylenmonomereinheiten der Komponente (D) weniger als 45 Mol-% ist.
[8] Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Punkt [7], worin die Komponente (D) ein hydriertes Copolymer ist, welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit enthält; wobei der durchschnittliche Vinylbindungsgehalt in sämtlichen konjugierten Dienmonomereinheiten, die vor Hydrierung enthalten sind, weniger als 62 Mol-% ist.
[9] Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Punkt [7] oder [8], wobei ein Massenverhältnis ((C)/(D)) der Komponente (C) zur Komponente (D) 1/2 oder weniger ist.
[10] Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach einem der Punkte [1] bis [9], wobei die Komponente (D) ein Copolymer ist, welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine Alkylenmonomereinheit umfasst; wobei der Gehalt einer α-Olefinmonomereinheit in sämtlichen Alkylenmonomeren der Komponente (D) 21 Mol-% oder mehr und weniger als 45 Mol-% ist.
[11] Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Punkt [10], worin die Komponente (D) mindestens zwei Polymerblöcke enthält, die hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit umfassen; wobei ein durchschnittlicher Vinylbindungsgehalt in den konjugierten Dienmonomereinheiten, die vor Hydrierung enthalten sind, von 35 bis 60 Mol-% ist.
[12] Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach einem der Punkte [1] bis [11], weiterhin umfassend 5 bis 30 Massen-% eines anorganischen Füllstoffs (E).
[13] Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach einem der Punkte [1] bis [12], worin die Komponente (A) eine kontinuierliche Phase bildet; die Komponente (B) als disperse Phase (erste disperse Phase) in der kontinuierlichen Phase vorliegt; und die Komponente (C) und/oder die Komponente (D) auf einer Grenzfläche zwischen der kontinuierlichen Phase und der ersten dispersen Phase dispergiert/verteilt sind.
[14] Formgegenstand, umfassend eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach einem der Punkte [1] bis [13].
[15] Automobilinnen- oder Automobilaußenmaterial, umfassend einen Formgegenstand nach Punkt [14].

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Durch die vorliegende Erfindung kann eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis mit hervorragender Schlagfestigkeit, Zugbruchdehnung und Steifigkeit bereitgestellt werden, ein Formgegenstand daraus sowie ein Automobilinnen- oder Automobilaußenmaterial unter Verwendung desselben.
Ausführungsformen der Erfindung
Nachfolgend wird die Ausführung der vorliegenden Erfindung (im folgenden nur als ”die erfindungsgemäße Ausführung” bezeichnet) ausführlich beschrieben. Die nachfolgende erfindungsgemäße Ausführung ist beispielhaft angegeben, um die vorliegende Erfindung zu beschreiben, die vorliegende Erfindung soll aber nicht als auf die nachfolgenden Inhalte eingeschränkt angesehen werden. Die vorliegende Erfindung kann durch geeignete Modifizierung innerhalb ihres Umfangs ausgeführt werden.
Eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis gemäß der erfindungsgemäße Ausführung enthält 50 bis 90 Massen-% eines Polymers auf Polypropylenbasis (A), 5 bis 50 Massen-% eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks (B) und 0,1 bis 5 Massen-% eines Copolymers (C), welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine Alkylenmonomereinheit umfasst, wobei der Gehalt der α-Olefinmonomereinheit(en) unter sämtlichen Alkylenmonomeren 45 Mol-% oder mehr beträgt.
Komponente (A)
Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften usw. des Polymers auf Polypropylenbasis (A) sind nicht besonders eingeschränkt. Es können bekannte Polymere auf Polypropylenbasis verwendet werden. Beispiele des Polymers (A) auf Polypropylenbasis können ein isotaktisches hochkristallines Polypropylenharz und ein syndiotaktisches oder ataktisches Polypropylenharz sein. Zu Beispielen des Polypropylenharzes gehören ein Homopolymer von Polypropylen und ein Copolymer von Propylen und einem anderen Monomer.
Das Copolymer von Propylen und einem anderen Monomer ist nicht besonders eingeschränkt. Das Copolymer kann ein Copolymer unter Verwendung bekannter Monomere sein. Unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit ist ein Copolymer aus Propylen und einem oder zwei oder mehreren α-Olefinen bevorzugt. Vom Gesichtspunkt einer hohen Schlagfestigkeit und hohen Steifigkeit ist ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer aus Propylen und einem C2 oder C4-20 α-Olefincomonomer bevorzugter. Der Gehalt des α-Olefins in dem Polymer auf Polypropylenbasis (A) ist bevorzugt 25 Mol-% oder weniger, bevorzugter 20 Mol-% oder weniger.
Das C2 oder C4-C20 α-Olefin ist nicht besonders eingeschränkt. Zu Beispielen hierfür gehören Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadodecen, 4-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, Diethyl-1-buten, Trimethyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, Ethyl-1-penten, Propyl-1-penten, Dimethyl-1-penten, Methylethyl-1-penten, Diethyl-1-hexen, Trimethyl-1-penten, 3-Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, 3,5,5-Trimethyl-1-hexen, Methylethyl-1-hepten, Trimethyl-1-hepten, Dimethylocten, Ethyl-1-octen, Methyl-1-nonen, Vinylcyclopenten, Vinylcyclohexen und Vinylnorbornen.
Die Struktur des α-Olefins ist nicht besonders eingeschränkt. Das α-Olefin kann linear oder verzweigt sein. Wenn das α-Olefin z. B. eine Verzweigungsstruktur hat und die Verzweigungsposition einer Alkylgruppe nicht spezifiziert ist, ist eine Verzweigung üblicherweise an einer Position, wo die Kohlenstoffzahl des Alkens 3 oder gößer als 3 ist.
Die Molekülstruktur des Polymers auf Polypropylenbasis (A) ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele hierfür sind eine lineare Struktur, eine verzweigte Struktur und eine Pfropfstruktur aufgrund eines Denaturierungsmittels.
Die Komponente (A) kann ein Polymer auf Polypropylenbasis sein, oder es kann sich um ein Gemisch von zwei oder mehreren Polymeren auf Polypropylenbasis handeln. Dabei ist die Dispersionsform usw. nicht eingeschränkt. Beispiele hierfür sind eine Form, wobei ein Polymer auf Polypropylenbasis als kontinuierliche Phase vorliegt und ein anderes Polymer auf Polypropylenbasis eine disperse Phase bildet. Spezifische Beispiele hierfür sind eine dispergierte Form, wobei ein hochkristallines Polypropylenharz eine kontinuierliche Phase bildet und ein Ethylen-Propylen-Copolymer eine disperse Phase bildet, wenn die Komponente (A) ein Gemisch des hochkristallinen Polypropylenharzes und des Ethylen-Propylen-Copolymers ist. Wenn die Komponente (A) ein Gemisch zweier oder mehrerer Polymere auf Polypropylenbasis ist, können z. B. separate festkörperartige Pellets oder dergleichen verwendet werden, welche durch Polymerisieren eines isotaktischen hochkristallinen Harzes auf Polypropylenbasis und eines Ethylen-Propylen-Copolymers in separaten Prozessen erhalten werden.
Die Schmelzfließrate (MFR; 230°C, JIS K7210) der Komponente (A) ist nicht besonders eingeschränkt. Unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit ist die Schmelzfließrate hiervon bevorzugt g/10 min oder mehr, und bevorzugter 30 g/10 min oder mehr. Unter dem Gesichtspunkt der Steifigkeit ist die Schmelzfließrate bevorzugt 200 g/10 min oder weniger und bevorzugter 150 g/10 min oder weniger.
Der Gehalt der Komponente (A) in der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der vorliegenden Ausführungsform ist unter dem Gesichtspunkt der Steifigkeit 50 Massen-% oder mehr. Der Gehalt hiervon ist unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit und Zugbruchdehnung 90 Massen-% oder weniger. Unter dem Gesichtspunkt, dass die oben erwähnten Vorteile ausgeprägter werden, ist der Gehalt der Komponente (A) bevorzugt von 55 bis 80 Massen-%, bevorzugter von 57–70 Massen-%.
Das Herstellungsverfahren des Polymers auf Polypropylenbasis (A) ist nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel kann das Polymer auf Polypropylenbasis (A) durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Es können beispielsweise bekannte Katalysatoren, wie ein Metallocenkatalysator und ein Ziegler-Natta-Katalyator verwendet werden.
Es können verschiedene Verfahren, wie z. B. ein Einstufen- oder Mehrstufenverfahren als Herstellungsverfahren des Polymers auf Polypropylenbasis (A) eingesetzt werden. Das Polymer auf Polypropylenbasis (A) kann durch Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wie z. B. einem Slurry-Polymerisationsverfahren, einem Gasphasenpolymerisationsverfahren, einem Massepolymerisationsverfahren und einem Lösungspolymerisationsverfahren oder einer Kombination davon. In verschiedenen Verfahren, wie einem Einstufen- und Mehrstufenverfahren, können heterologe Polymere polymerisiert und gemischt werden. Zum Beispiel können, nachdem ein isotaktisches, hochkristallines Harz auf Polypropylenbasis in einem vorhergehenden Schritt und ein Ethylen-Propylen-Copolymer in einem nachfolgenden Schritt polymerisiert wurden, diese vermischt werden.
Komponente (B)
Der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (B) ist ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin. Die Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften usw. der Komponente (B) sind nicht besonders eingeschränkt. Es können bekannte Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke verwendet werden.
Beispiele der Komponente (B) können ein Copolymer aus Ethylen und einem oder mehreren C3-C20 α-Olefinen sein. Ein Copolymer aus Ethylen und einem oder mehreren C3-C10 α-Olefincomonomeren ist bevorzugt. Bevorzugter ist ein Copolymer aus Ethylen und einem oder mehreren C4-C8 α-Olefincomonomeren. Noch bevorzugter ist ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-pentan und 1-Octen. Ein Copolymer von Ethylen und Octen ist noch bevorzugter. Das Copolymer ist bevorzugt, da das Copolymer eine höhere Schlagfestigkeit und höhere Zugbruchdehnung liefert.
Das Herstellungsverfahren des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks (B) ist nicht besonders eingeschränkt. Es können Katalysatoren (z. B. Katalysatoren oder dergleichen auf Basis von Titan, Metallocen oder Vanadium) eingesetzt werden, welche unter üblicherweise eingesetzten Verfahrensbedingungen ein α-Olefincopolymer mit einem erhöhten Molekulargewicht bereitstellen können. Hierunter sind der Metallocenkatalysator und Titanchlorid unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der Strukturkontrolle bevorzugt.
Der Gehalt des α-Olefins in der Komponente (B) ist nicht besonders eingeschränkt. Der Gehalt hiervon ist unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit gegenüber Niedrigtemperaturhärtung und der Flexibilität bevorzugt 5 Massen-% oder mehr, und bevorzugter 20 Massen-% oder mehr. Der Gehalt ist unter dem Gesichtspunkt der Steifigkeit bevorzugt 50 Massen-% oder weniger und bevorzugter 45 Massen-% oder weniger.
Die Dichte der Komponente (B) ist nicht besonders eingeschränkt. Deren Dichte ist unter dem Gesichtspunkt der Steifigkeit bevorzugt 0,850 g/cm³ oder mehr, und bevorzugter 0,855 g/cm³ oder mehr. Die Dichte ist unter dem Gesichtspunkt einer hohen Schlagfestigkeit und einer hohen Zugbruchdehnung bevorzugt 0,910 g/cm³ oder weniger, bevorzugter 0,885 g/cm³ oder weniger.
Zwei oder mehr Ethylen-α-Olefincopolymerkautschuke können als die Komponente (B) verwendet werden. In diesem Fall werden z. B. unter dem Gesichtspunkt einer weiteren Verbesserung der Schlagfestigkeit, Zugbruchdehnung und Steifigkeit bevorzugt zwei oder mehr Ethylen-α-Olefincopolymerkautschuke mit unterschiedlichen Dichten verwendet. Zum Beispiel können unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit, Zugbruchdehnung und Steifigkeit zwei Ethylen-α-Olefincopolymerkautschuke mit Dichten von 0,857 g/cm³ und 0,870 g/cm³ in Kombination verwendet werden.
Die Peaktemperatur von tanδ, erhalten aus einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung der Komponente (B), ist nicht besonders eingeschränkt. Deren Peaktemperatur ist unter dem Gesichtspunkt der Steifigkeit bevorzugt –60°C oder mehr, bevorzugter –50°C oder mehr. Die Peaktemperatur ist unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit bevorzugt –30°C oder weniger, bevorzugter –35°C oder weniger.
Der tanδ-Wert bei der Peaktemperatur, erhalten aus der Viskoelastizitätsmessung der Komponente (B), ist unter dem Gesichtspunkt des Erhalts einer hohen Schlagfestigkeit bevorzugt 0,2 oder mehr, bevorzugter 0,25 oder mehr und noch bevorzugter 0,30 oder mehr.
Der tanδ-Wert und die Peaktemperatur von tanδ sind Werte, die erhalten werden, indem eine auf eine Größe von 10 mm Breite und 35 mm Länge zugeschnittene Probe auf ein Gerät ”ARES” (hergestellt von TA Instruments, Handelsname) in einer Torsionstypgeometrie gesetzt wird und die Messung unter Bedingungen einer effektiven Messlänge von 25 mm, einer Belastung von 0,5%, einer Frequenz von 1 Hz und einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 3°C/min von –70°C bis 50°C durchgeführt wird. Die Peaktemperatur von tanδ kann durch automatische Peakdetektion unter Verwendung eines ”RSI Orchestrator” (hergestellt von TA Instruments, Handelsname) detektiert werden.
Die Schmelzfließrate (MFR; 190°C, 2,16 kg, ASTM D1238) der Komponente (B) ist nicht besonders eingeschränkt. Deren Schmelzfließrate ist unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit bevorzugt 0,1 g/10 min oder mehr, bevorzugter 0,3 g/10 min oder mehr. Unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften ist die Schmelzfließrate bevorzugt 50 g/10 min oder weniger, bevorzugter 35 g/10 min oder weniger.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn; Mw stellt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts dar, und Mn stellt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts dar) zu der Komponente (B) ist nicht besonders eingeschränkt. Die Molekulargewichtsverteilung ist bevorzugt von 1,3 bis 5,0.
Der Gehalt der Komponente (B) in der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der erfindungsgemäße Ausführung ist nicht besonders eingeschränkt. Der Gehalt hiervon ist unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit und Zugbruchdehnung 5 Massen-% oder mehr, bevorzugt 8 Massen-% oder mehr und bevorzugter 10 Massen-% oder mehr. Unter dem Gesichtspunkt der Steifigkeit ist der Gehalt 50 Massen-% oder weniger, bevorzugt 30 Massen-% oder weniger, bevorzugter 20 Massen-% oder weniger.
Komponente (C)
Die Komponente (C) ist ein Copolymer, welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine Alkylenmonomereinheit umfasst, wobei der Gehalt der α-Olefinmonomereinheit in sämtlichen Alkylenmonomeren 45 Mol-% oder mehr ist.
Das vinylaromatische Monomer ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele hierfür sind vinylaromatische Verbindungen, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, N,N-Dimethyl-p-aminoethylstyrol und N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol. Diese können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
In der erfindungsgemäße Ausführung bedeutet in der Nomenklatur jeder der ein Polymer bildenden Monomereinheiten z. B. die ”vinylaromatische Monomereinheit” eine Wiederholungseinheit eines Polymers, welches als Resultat der Polymerisation einer vinylaromatischen Verbindung als Monomer hergestellt wurde. Die Struktur ist eine Molekülstruktur, worin zwei Kohlenstoffe einer substituierten Ethylengruppe, die von einer substituierten Vinylgruppe stammen, als Bindungsstelle dienen. Die ”Alkylenmonomereinheit” bedeutet eine Wiederholungseinheit eines Polymers, welches als Resultat der Polymerisation von Alkylen als Monomer hergestellt wurde, oder eine Wiederholungseinheit, die durch Polymerisieren einer konjugierten Dienmonomereinheit und anschließend Hydrieren der konjugierten Dienmonomereinheit erhalten wurde. Wenn eine ungesättigte Gruppe einer konjugierten Dienmonomereinheit hydriert wird, wird ein Ethylenmonomer mit zwei hydrierten ungesättigten Gruppen in zwei Ethylenmonomere umgewandelt.
Das konjugierte Dienmonomer ist ein Diolefin mit einem Paar konjugierten Doppelbindungen. Beispiele hierfür können sein: 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien und 1,3-Hexadien. Bevorzugte Beispiele hierfür können 1,3-Butadien und Isopren sein. 1,3-Butadien ist unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit bevorzugter. Diese können einzeln oder in einer Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
In der ein Polymer bildenden bedeutet ”hauptsächlich umfassend”, dass 60 Massen-% oder mehr der Monomereinheit in einem Polymer enthalten sind. Es ist bevorzugt, dass 80 Massen-% oder mehr der Monomereinheit enthalten sind, bevorzugter 90 Massen-% und noch bevorzugter 95 Massen-% oder mehr.
Die Art des in dem Alkylenmonomer enthaltenen α-Olefinmonomers ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele hierfür können ein C3-C20 α-Olefin beinhalten. Hierunter ist unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit mindestens eines bevorzugt, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Propylen, 1-Buten und 1-Octen.
Der Gehalt der α-Olefinmonomereinheit in sämtlichen Alkylenmonomeren kann unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit 45 Mol-% oder mehr sein, bevorzugt 52 Mol-% oder mehr, bevorzugter 54 Mol-% oder mehr und noch bevorzugter 56 Mol-% oder mehr. Der Gehalt dieser unter dem Gesichtspunkt der Produktivität ist bevorzugt 91 Mol-% oder weniger.
In der vorliegenden Ausführungsform können ein Vinylbindungsgehalt und eine α-Olefin-Menge in der konjugierten Dieneinheit, die vor Hydrierung enthalten ist, durch Kernmagnetresonanzspektralanalyse (NMR) gemessen werden.
Ein Verfahren zum Polymerisieren der Komponente (C) ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele hierfür sind ein Polymerisationsverfahren wie die Koordinationspolymerisation, anionische Polymerisation oder kationische Polymerisation. Hierunter ist unter dem Gesichtspunkt der Erleichterung der Steuerung einer Molekülstruktur die anionische Polymerisation bevorzugt. Ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers durch anionische Polymerisation kann ein bekanntes Verfahren sein. Beispiele hierfür sind Verfahren, die in den japanischen Patentveröffentlichungen mit den Nummer 36-19286 , 43-17979 , 46-32415 , 49-36957 , 48-2423 , 48-4106 und 56-28925 sowie in den offengelegten japanischen Patenten mit den Nummern 59-166518 und 60-186577 beschrieben sind.
Die Struktur der Komponente (C) ist z. B. durch eine der folgenden Formeln (1) bis (6) dargestellt. (a-b)n (1) b-(a-b)n (2) a-(b-a)n (3) a-(b-a)n-X (4) [(a-b)k]m-X (5) [(a-b)k-a]m-X (6)
In den Formeln (1) bis (6) stellt ”a” einen Block dar, der hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit umfasst; und ”b” stellt einen Block dar, der hauptsächlich eine Alkylenmonomereinheit umfasst. Wenn eine Vielzahl von Polymerblöcken a und b in dem Copolymer vorliegt, können die Strukturen, wie z. B. das Molekulargewicht und die Zusammensetzung usw., jedes der Polymerblöcke gleich oder verschieden sein.
In den Formeln (1) bis (6) ist X ein Rest eines Kupplungsmittels, wie z. B. Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, epoxidiertes Sojabohnenöl, eine polyhalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung, eine Carboxylesterverbindung, eine Polyvinylverbindung, eine Bisphenoltyp-Epoxyverbindung, eine Alkoxysilanverbindung, eine halogenierte Silanverbindung oder eine Esterverbindung, oder ein Rest eines Initiators, wie z. B. eine polyfunktionale organische Lithiumverbindung. m, n und k stellen eine ganze Zahl von 1 oder mehr, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 5, dar.
In der vorliegenden Ausführungsform kann es sein, dass die Grenze und der am weitestes entfernte Bereich jedes Blocks nicht notwendigerweise klar unterscheidbar ist. Zum Beispiel kann ein Copolymerblock der vinylaromatischen Monomereinheit und der Alkylenmonomereinheit vorliegen.
Die Verteilung der vinylaromatischen Monomereinheit in jedem der Polymerblöcke ist nicht eingeschränkt, solange der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in den vorgenannten Bereich fällt. Die Verteilung kann gleichförmig, abnehmend, treppenförmig, konvex oder konkav sein. Ein kristalliner Teil kann in den Polymerblöcken vorhanden sein. Eine Vielzahl von Segmenten mit unterschiedlichen vinylaromatischen Doppelbindungsgehalten kann in jedem der Polymerblöcke koexistieren.
Die α-Olefineinheitsverteilung der Alkylenmonomereinheit in jedem der Polymerblöcke ist nicht besonders eingeschränkt. Die Verteilung kann variiert werden. Beispiele für ein Verfahren zur Variieren einer Vinyleinheitsverteilung eines konjugierten Diens vor Hydrierung sind z. B. ein Verfahren der Zugabe eines Vinylierungsmittels während der Polymerisation und ein Verfahren der Temperaturänderung während der Polymerisation.
Die Hydrierungsgradverteilung der konjugierten Dieneinheit ist nicht besonders eingeschränkt. Die Verteilung kann variiert werden. Beispiele des Verfahren zum Variieren der Hydrierungsgradverteilung können sein: ein Verfahren der Änderung der Vinyleinheitsverteilung und ein Verfahren des Copolymerisierens von Isopren und Butadien, anschließend Hydrierung unter Verwendung eines unten beschriebenen Katalysators und Ausnutzen eines Unterschieds zwischen den Hydrierungsgeschwindigkeiten einer Isopreneinheit und einer Butadieneinheit, um die Hydrierungsgradverteilung zu steuern.
Es ist bevorzugt, dass die Komponente (C) ein hydriertes Copolymer ist, welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit umfasst; wobei ein durchschnittlicher Vinylbindungsgehalt in sämtlichen konjugierten Monomereinheiten, die vor Hydrierung enthalten sind, 62 Mol-% oder mehr ist. Zunächst ist die Komponente (C) bevorzugt ein hydriertes Copolymer, welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit umfasst. In diesem Fall ist der durchschnittliche Vinylbindungsgehalt in sämtlichen vor Hydrierung in der in der Komponente (C) enthaltenen konjugierten Dieneinheiten unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit bevorzugter 62 Mol-% oder mehr, bevorzugter 68 Mol-% oder mehr, noch bevorzugter 70 Mol-% oder mehr und noch bevorzugter 72 Mol-% oder mehr. Der durchschnittliche Vinylbindungsgehalt ist unter dem Gesichtspunkt der Produktivität bevorzugter 95 Mol-% oder weniger, noch bevorzugter 90 Mol-% oder weniger und noch bevorzugter 85 Mol-% oder weniger.
Der ”Vinylbindungsgehalt” bedeutet hier den Anteil, vor Hydrierung, der mit einer 1,2-Bindung und 3,4-Bindung einbezogenen konjugierten Dienen zu denjenigen, die mit den Bindungsmoden einer 1,2-Biondung, 3,4-Bindung und 1,4-Bindung einbezogen sind. Der durchschnittliche Vinylbindungsgehalt in sämtlichen konjugierten Dieneinheiten, die vor Hydrierung enthalten sind, kann durch Kernmagnetresonanzspektralanalyse (NMR) gemessen werden.
Die Blockstruktur der Komponente (C) ist nicht besonders eingeschränkt. Es ist unter dem Gesichtspunkt eines hohen Biegemoduls und der Schlagfestigkeit bevorzugt, dass die Komponente (C) mindestens zwei oder mehr Polymerblöcke (a) enthält, die hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit umfassen. Weiterhin ist der durchschnittliche Vinylbindungsgehalt in den gesmten konjugierten Dienmonomereinheiten, die vor Hydrierung enthalten sind, bevorzugt 67 Mol-% oder mehr. Die Komponente (C) weist bevorzugter Polymerblöcke (a) auf, die hauptsächlich eine vinylaromatische Einheit an beiden Enden der Komponente (C) umfassen.
Der Gehalt des Polymerblocks (a), der hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit umfasst, in der Komponente (C) ist nicht besonders eingeschränkt. Unter dem Gesichtspunkt der Hitzebeständigkeit und Zugfestigkeit ist der Gehalt hiervon bevorzugt 5 Massen-% oder mehr, unter dem Gesichtspunkt der Biegefähigkeit bevorzugt 40 Massen-% oder weniger. Der Gehalt ist bevorzugter im Bereich von 10 bis 30 Massen-%, noch bevorzugter von 13 bis 20 Massen-%.
Der Gehalt des Polymerblocks, welcher hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, ist gemäß der folgenden Formel definiert, wobei die Masse eines Polymerblocks einer vinylaromatischen Verbindung (ausgenommen einem Polymer einer vinylaromatischen Verbindung mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 25 oder weniger) verwendet wird, welche unter Verwendung eines Verfahrens des oxidativen Abbaus des Copolymers vor Hydrierung mit tert-Butylhydroperoxid in Gegenwart von Osmiumtetroaxid als Katalysator erhalten wird (das in I. M. Kolthoff et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946) beschriebene Verfahren, welches hier auch als ”oxidatives Osmiumtetraoxid-Abbauverfahren” bezeichnet wird). Gehalt (Massen-%) des Polymerblocks einer Verbindung, die hauptsächlich aus vinylaromatischer Monomereinheit aufgebaut ist = (Masse des Polymerblocks der vinylaromatischen Verbindung im Copolymer vor Hydrierung/Masse des Copolymers vor Hydrierung) × 100
Wenn die Komponente (C) ein hydriertes Copolymer ist, welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit umfasst, ist der Hydrierungsgrad sämtlicher Einheiten mit ungesättigten Gruppen, die in der konjugierten Dienmonomereinheit vor Hydrierung in der Komponente (C) enthalten sind, unter dem Gesichtspunkt einer hohen mechanischen Festigkeit, einer hoher Alterungsbeständigkeit und hohen UV-Beständigkeit, bevorzugt 75 Mol-% oder mehr, bevorzugter 85 Mol-%, noch bevorzugter 90 Mol-%, und noch bevorzugter 95 Mol-% oder mehr. Der Hydrierungsgrad sämtlicher Einheiten mit ungesättigten Gruppen, die in der konjugierten Dienmonomereinheit vor Hydrierung enthalten sind, kann durch Kernmagnetresonanzspektralanalyse (NMR) gemessen werden.
Das Hydrierungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele hierfür sind ein Verfahren des Zuführens von Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, um ungesättigte Gruppen zu hydrieren. Der Hydrierungskatalysator ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele hierfür sind die folgenden herkömmlich bekannten Hydrierungskatalysatoren:

(1) ein heterogener Hydrierungsträgerkatalysator mit einem Metall, wie Ni, Pt, Pd oder Ru, auf Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Diatomeenerde oder dergleichen;
(2) ein sogenannter Hydrierungskatalysator vom Ziegler-Typ, bei dem ein Übergangsmetallsalz (z. B. ein Salz einer organischen Säure oder ein Acetylacetonsalz eines Metalls, wie Ni, Co, Fe oder Cr, sowie ein Reduktionsmittel, wie Organoaluminium, verwendet wird; und
(3) ein homogener Hydrierungskatalysator, wie z. B. ein sogenannter organischer Metallkomplex, z. B. eine organische Metallverbindung von Ti, Ru, Rh, Zr oder dergleichen.

Spezifische Beispiele des Hydrierungskatalysators können die Hydrierungskatalysatoren sein, welche in den japanischen Patentveröffentlichungen mit den Nummern 42-8704 , 43-6636 , 63-4841 , 1-37970 , 1-53851 und 2-9041 oder dergleichen beschrieben sind.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Komponente (C) ist unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit und der mechanischen Festigkeit bevorzugt 40000 oder mehr, bevorzugter 50000 oder mehr, und noch bevorzugter 65000 oder mehr. Unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts hiervon bevorzugt 400000 oder weniger, bevorzugter 250000 oder weniger und noch bevorzugter 160000 oder weniger. Die Molekulargewichtsverteilung (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) ist unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit bevorzugt kleiner. Spezifisch ist die Molekulargewichtsverteilung bevorzugt 1,3 oder weniger, bevorzugter 1,2 oder weniger und noch bevorzugter 1,1 oder weniger.
Die Menge der Komponente (C) in der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der erfindungsgemäßen Ausführung ist unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit und Zugbruchdehnung 0,1 Massen-% oder mehr, und im Hinblick auf eine hohe Schlagfestigkeit oder hohe Steifigkeit 5 Massen-% oder weniger. Im Hinblick darauf, dass diese Vorteile noch deutlicher werden, ist der Gehalt der Komponente (C) bevorzugt 0,3 bis 4 Massen-%, bevorzugter 0,4 bis 3 Massen-% und noch bevorzugter 0,5 bis 2 Massen-%.
Komponente (D)
Es ist bevorzugt, dass die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der erfindungsgemäßen Ausführung weiterhin 2 bis 30 Massen-% eines Copolymers (D) enthält, welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine Alkylenmonomereinheit umfasst, wobei der Gehalt der α-Olefinmonomereinheit(en) in sämtlichen Alkylenmonomeren unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Unterdrückung einer Schweißlinie weniger als 45 Mol-% ist.
Das vinylaromatische Monomer der Komponente (D) ist hier nicht besonders eingeschränkt. Ein Monomer oder dergleichen, welches als das vinylaromatische Monomer der Komponente (C) verwendet wird, kann ebenfalls verwendet werden. Bespiele hierfür sind z. B. vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, N,N-Dimethyl-p-aminoethylstyrol und N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol. Diese können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Wenn nicht anders angegeben, ist die Nomenklatur für jede der Monomereinheiten, welche das Polymer bilden, das in Komponente (D) enthalten ist, die gleiche wie diejenige für die oben erwähnte Komponente (C). Zum Beispiel bedeutet die ”vinylaromatische Monomereinheit” in der Komponente (D) eine Wiederholungseinheit eines Polymers, welche als Resultat der Polymerisation einer vinylaromatischen Verbindung als Monomer erzeugt wurde. Die Struktur ist eine Molekülstruktur, worin zwei Kohlenstoffe einer von einer substituierten Vinylgruppe stammenden substituierten Ethylengruppe als Bindungsstelle dienen. Die ”Alkylenmonomereinheit” bedeutet eine Wiederholungseinheit eines Polymers, welche als Resultat einer Polymerisation eines Alkylens als Monomer erzeugt wurde, oder eine Wiederholungseinheit, die durch Polymerisieren einer konjugierte Dienmonomereinheit und anschließend Hydrieren der konjugierten Dienmonomereinheit erhalten wurde. Wenn eine ungesättigte Gruppe einer konjugierten Dienmonomereinheit hydriert wird, wird ein Ethylenmonomer mit zwei hydrierten ungesättigten Gruppen zu zwei Ethylenmonomeren.
Die Art des in dem Alkylenmonomer enthaltenen α-Olefinmonomers ist nicht besonders eingeschränkt. Es kann auch ein als das α-Olefinmonomer der Komponente (C) verwendetes Monomer oder dergleichen verwendet werden. Beispiele hierfür sind ein C3-C20 α-Olefin. Hierunter ist unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit mindestens eines bevorzugt, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Propylen, 1-Buten und 1-Octen besteht.
Das konjugierte Dienmonomer vor Hydrierung der Komponente (D) ist nicht besonders eingeschränkt. Ein Monomer oder dergleichen, welches als konjugiertes Dienmonomer der Komponente (C) verwendet wird, kann ebenfalls verwendet werden. Beispiele hierfür sind 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien und 1,3-Hexadien. Bevorzugte Beispiele sind 1,3-Butadien und Isopren. 1,3-Butadien ist unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit bevorzugter. Diese können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Der Gehalt der α-Olefinmonomereinheit unter sämtlichen Alkylenmonomeren in der Komponente (D) ist unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit und Zugbruchdehnung bevorzugt 21 Mol-% oder mehr, bevorzugter 25 Mol-% oder mehr und noch bevorzugter 29 Mol-% oder mehr. Der Gehalt hiervon ist unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit und Steifigkeit bevorzugt geringer als 45 Mol-%, bevorzugter 43 Mol-% oder weniger und noch bevorzugter 38 Mol-% oder weniger.
Wie oben beschrieben, sind Art und Gehalt des vinylaromatischen Monomers und des Alkylenmonomers in der Komponente (D) nicht besonders eingeschränkt. Es kann auch die Art verwendet werden, die als Komponente (C) verwendet wird. Art und Gehalt dieses Monomers der Komponente (C) können die gleichen sein oder verschieden sein von Art und Gehalt der Komponente (D).
Das Verfahren zur Herstellung der Komponente (D) ist nicht besonders eingeschränkt. Das Verfahren kann ein bekanntes Verfahren sein. Zum Beispiel kann das Verfahren zur Herstellung der Komponente (C) geeigneterweise auch für die Komponente (D) eingesetzt werden.
Die Molekülstruktur der Komponente (D) ist nicht besonders eingeschränkt. Die Molekülstruktur hiervon kann entsprechend den gewünschten physikalischen Eigenschaften und dergleichen eine geeignete Struktur sein. Zum Beispiel kann die obige Molekülstruktur der Komponente (C) geeigneterweise auch für die Komponente (D) eingesetzt werden. Die Molekülstruktur der Komponente (D) kann die gleiche sein oder verschieden von derjenigen der Komponente (C) sein.
Die Bereiche des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung der Komponente (D) sind nicht besonders eingeschränkt. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung können geeigneterweise auf geeignete numerische Werte eingestellt werden. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Komponente (D) können gleich oder verschieden von denjenigen der Komponente (C) sein.
Unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit wird die Temperatur bei der Polymerisierung eines Polymerblocks, der vor Hydrierung hauptsächlich eine konjugierte Dienmonomereinheit umfasst, festgelegt. Der Temperaturbereich während des Polymerisierens ist bevorzugt ±5°C oder weniger, noch bevorzugter ±3°C oder weniger und noch bevorzugter ±2°C oder weniger.
Wenn die Komponente (D) ein hydriertes Copolymer ist, welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit umfasst, ist der durchschnittlicher Vinylbindungsgehalt in sämtlichen konjugierten Dieneinheiten, die vor Hydrierung enthalten sind, in der Komponente (D) unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit und Steifigkeit bevorzugt weniger als 62 Mol-%, bevorzugter 60 Mol-% oder weniger und noch bevorzugter 55 Mol-% oder weniger. Der durchschnittliche Vinylbindungsgehalt ist unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit und Zugbruchdehnung bevorzugt 35 Mol-% oder mehr, bevorzugter 40 Mol-% oder mehr und noch bevorzugter 45 Mol-% oder mehr.
Die Komponente (D) enthält bevorzugt zwei oder mehr Polymerblöcke, die hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit als Blockstruktur der Komponente (D) umfassen. Weiterhin ist der durchschnittliche Vinylbindungsgehalt in sämtlichen konjugierten Dienmonomereinheiten, die vor Hydrierung enthalten sind, bevorzugter 67 Mol-% oder mehr. Die Komponente (D) weist bevorzugter Polymerblöcke, die hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit aufweisen, an beiden Enden der Komponente (D) auf. Der Gehalt des Polymerblocks (a), der hauptsächlich die vinylaromatische Monomereinheit umfasst, in der Komponente (D) ist nicht besonders eingeschränkt. Unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit und Zugfestigkeit ist der Gehalt hiervon bevorzugt 5 Massen-% oder mehr, bevorzugter 10 Massen-% oder mehr und noch bevorzugter 13 Massen-% oder mehr. Unter dem Gesichtspunkt der Biegefähigkeit ist der Gehalt bevorzugt 40 Massen-% oder weniger, bevorzugter 30 Massen-% oder weniger und noch bevorzugter 20 Massen-% oder weniger.
Die Kristallschmelzwärme (ΔH) der Komponente (D) ist unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit oder Farbentwicklungsfähigkeit bevorzugt 3,0 J/g oder weniger, bevorzugter 1,5 J/g oder weniger, noch bevorzugter 0,5 J/g oder weniger und noch bevorzugter 0,1 J/g oder weniger. Die Kristallschmelzwärmemenge (ΔH) kann durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessen werden.
Es ist bevorzugt, dass die Komponente (D) mindestens zwei Polymerblöcke enthält, die hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit umfassen, wobei ein durchschnittlicher Vinylbindungsgehalt in einer konjugierten Dieneinheit, die vor Hydrierung enthalten ist, von 35 bis 60 Mol-% beträgt. Die Komponente kann eine herausragendere Schlagfestigkeit, Zugbruchdehnung und Steifigkeit bereitstellen.
Der Gehalt der Komponente (D) in der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der erfindungsgemäßen Ausführungs ist nicht besonders eingeschränkt. Der Gehalt hiervon ist bevorzugt 2 Massen-% oder mehr unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit und Zugbruchdehnung, bevorzugter 3 Massen-% oder mehr und noch bevorzugter 4 Massen-% oder mehr. Unter dem Gesichtspunkt einer hohen Steifigkeit und hohen wirtschaftlichen Effizienz ist der Gehalt bevorzugt 30 Massen-% oder weniger, bevorzugter 15 Massen-% oder weniger und noch bevorzugter 10 Massen-% oder weniger.
Komponente (E)
Es ist unter dem Gesichtspunkt der Steifigkeit, Schlagfestigkeit und wirtschaftlichen Effizienz bevorzugt, dass die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der erfindungsgemäßen Ausführungs weiterhin einen anorganischen Füllstoff (E) enthält.
Die Komponente (E) ist nicht besonders eingeschränkt und kann eine bekannte Komponente sein. Beispiele hierfür sind Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Carbon Black, Glasfasern, Glaskügelchen, Glasballons, Glasflocken, Graphit, Titanoxid, Kaliumtitanatwhisker, Kohlenstofffasern, Aluminiumoxid, Kaolinton, Kieselsäure, Calciumsilikat, Quarz, Glimmer, Talk, Ton, Zirkonoxid, Kaliumtitanat, Aluminiumoxid und Metallteilchen. Hierunter sind Talk und Calciumcarbonat unter dem Gesichtspunkt der Steifigkeit und Schlagfestigkeit bevorzugter, wobei Talk noch bevorzugter ist.
Die Gestalt der Komponente (E) ist nicht besonders eingeschränkt. Die Gestalt hiervon kann schuppenförmig sein, kugelförmig, granulär, pulverförmig und amorph oder dergleichen. Diese können einzeln oder in einer Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Der Gehalt der Komponente (E) in der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der erfindungsgemäßen Ausführung ist unter dem Gesichtspunkt der Steifigkeit und Schlagfestigkeit bevorzugt 5 Massen-% oder mehr, bevorzugter 10 Massen-% oder mehr und noch bevorzugter 15 Massen-% oder mehr. Der Gehalt ist unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit und Zugbruchdehnung bevorzugt 30 Massen-% oder weniger, bevorzugter 25 Massen-% oder weniger und noch bevorzugter 23 Massen-% oder weniger.
In der erfindungsgemäßen Ausführung kann ein anderes Polymer als die Komponente (A) bis Komponente (D) entsprechend den benötigten Eigenschaften enthalten sein. Bevorzugte spezifische Beispiele anderer Polymere sind Polyethylen, Polystyrol, Polycyclohexylethan, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, ein Ethylen/Styrol-Interpolymer, syndiotaktisches PS und EPDM. Bevorzugtere Beispiele sind Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen hoher Dichte (HDPE). Diese können einzeln oder in einer Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Der Gehalt des anderen Polymers als demjenigen der Komponente (A) bis Komponente (D) in der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der erfindungsgemäßen Ausführung ist nicht besonders eingeschränkt. Der Gehalt hiervon ist unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit, Zugbruchdehnung und Steifigkeit bevorzugt 10 Massen-% oder weniger.
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform können andere Additive in Kombination entsprechend den benötigten Eigenschaften verwendet werden. Das Additiv ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele hierfür sind ein Flammschutzmittel, ein Stabilisator, ein Farbstoff, ein Pigment, ein Antioxidationsmittel, ein Antistatikmittel, ein Dispergiermittel, ein Fließverbesserer, ein Formfreisetzungsmittel, wie metallisches Stearat, Silikonöl, ein Weichmacher auf Mineralölbasis, ein Weichmacher auf Basis eines synthetischen Harzes, ein Kupferinhibitor, ein Vernetzungsmittel und ein Keimbildungsmittel.
Das Massenverhältnis ((C)/(B)) der Komponente (C) zur Komponente (B) ist unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Zugbruchdehnung und der Unterdrückung einer Schweißlinie während des Spritzgießens bevorzugt 1/2 oder weniger, bevorzugter 1,3 oder weniger und noch bevorzugter 1/4 oder weniger. Das Massenverhältnis ((C)/(D)) der Komponente (C) zur Komponente (D) ist unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Zugbruchdehnung sowie der Unterdrückung einer Schweißlinie während des Spritzgießens bevorzugt 1/2 oder weniger, bevorzugter 1/3 oder weniger.
Dispergierte Form
Bei der erfindungsgemäßen Ausführung ist der Grund für den Erhalt hervorragender Vorteile, obwohl der Gehalt der Komponente (C) klein ist, nicht klar. Es wird jedoch angenommen, dass es sich um den nachstehend beschriebenen Grund handelt. Die Komponente (B) ist in der Zusammensetzung moderat fein dispergiert bzw. verteilt, und eine moderate Anzahl sehr kleiner Micellen, die von der Komponente (C) stammen, können in der Komponente (A) gebildet sein. Diese Vorteile werden weiterhin durch Verwendung der Komponente (D) in Kombination gefördert (obwohl die Durchführung nicht darauf eingeschränkt ist).
Die dispergierte Form der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der erfindungsgemäßen Ausführung ist nicht besonders eingeschränkt. Es ist unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Schlagfestigkeit und Zugdehnung sowie der Unterdrückung einer Schweißlinie bevorzugt, dass die Komponente (A) eine kontinuierliche Phase bildet, die Komponente (B) als disperse Phase (erste disperse Phase) in der kontinuierlichen Phase vorliegt, und mindestens eine der Komponente (C) und der Komponente (D) an/auf der Grenzfläche zwischen der kontinuierlichen Phase und der ersten dispersen Phase dispergiert bzw. verteilt ist. Das Verhältnis der Außenschichtoberfläche der dispergierten Teilchen der Komponente (B), die mit Komponente (C) und/oder der Komponente (D) bedeckt sind, ist bevorzugt 70% oder mehr, bevorzugter 80% oder mehr und noch bevorzugter 90% oder mehr. Die dispergierte Form der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis kann mittels eines Transmissionselektronenmikroskops analysiert werden.
Die Schmelzfließrate (MFR; 230°C, 2,16 kg, ISO 1133: 1997) der Propylenharzzusammensetzung der erfindungsgemäßen Ausführung ist nicht besonders eingeschränkt. Die Schmelzfließrate ist unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit bevorzugt von 5 g/10 min bis 150 g/10 min, bevorzugter von 20 g/10 min bis 100 g/10 min und noch bevorzugter von 30 g/10 min bis 60 g/10 min.
Die spezifische Dichte der Propylenharzzusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt. Die spezifische Dichte ist unter dem Gesichtspunkt eines geringen Gewichts und Biegeelastizität bevorzugt von 0,90 g/cm³ bis 1,10 g/cm³ bevorzugt von 1,00 g/cm³ bis 1,07 g/cm³ und noch bevorzugter von 1,02 g/cm³ bis 1,05 g/cm³.
Formgegenstand
Ein die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der erfindungsgemäßen Ausführung enthaltender Formgegenstand kann hergestellt werden. Die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der erfindungsgemäßen Ausführung kann durch bekannte Vermengungs- oder Mischmethoden hergestellt werden. Geeignete Verfahren können passend gewählt werden. Zu mischende Komponenten werden bevorzugt miteinander mittels eines Einstufenverfahrens oder Mehrstufenverfahrens vermengt. Überdies kann die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis durch Trockenmischen der jeweiligen Komponenten und anschließend Schmelzmischen der Komponenten hergestellt werden. Die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis kann direkt in einen Extruder zur Herstellung eines Formgegenstands (z. B. eines fertigen Produkts, wie eines Automobilteils) hergestellt werden. Die Komponenten können in einem separaten Extruder (z. B. einem Banbury-Mischer) vorgemischt werden. Das trocken vermischte Material der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der erfindungsgemäßen Ausführung kann direkt spritzgegossen werden ohne zuvor schmelzgemischt zu werden.
Eine Mischvorrichtung ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele hierfür sind Knetvorrichtungen, wie ein Banbury-Mischer, eine Laboplast-Mühle, ein Einschneckenextruder und ein Doppelschneckenextruder. Hierunter ist ein Schmelzmischverfahren unter Verwendung des Extruders unter dem Gesichtspunkt der Produktivität und einer guten Kneteigenschaft bevorzugt. Ein Teil der einzumischenden Komponenten kann in einem anderen Schritt gemischt werden, um eine besseres Performance zu erhalten.
Die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der erfindungsgemäßen Ausführung kann durch Erweichen oder Schmelzen der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis durch Erwärmen geformt werden. Zum Beispiel kann die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis unter Verwendung herkömmlicher Formverfahren wie Formpressen, Spritzgießen, gasunterstütztes Spritzgießen, Gießen von Hohlkörpern, Folienformen oder Rotationsformen, Laminieren, Kalandern, Vakuumformen, Thermoformen oder Hitzeverformen und Extrusion geformt werden. Diese Formverfahren können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer eingesetzt werden. Hierunter ist unter dem Gesichtspunkt der Produktivität das Spritzgießen bevorzugt.
Der die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der erfindungsgemäßen Ausführung enthaltende Formgegenstand kann zu einer beliebigen Gestalt oder Form geformt sein und kann als verschiedene Elemente verwendet werden. Zum Beispiel kann der Formgegenstand für Automobilinnen- und Automobilaußenteile verwendet werden, wie z. B. Stoßstangenträger, Stoßstangenplatten, Pfosten, Instrumententafeln; ein Gehäuse und eine Abdeckung für elektrische Komponenten und elektrische Geräte; andere Haushaltsverwendungen oder individuelle Produkte, die z. B. Heimelektrogeräte, ein Haushaltsprodukt, Kühlschrankbehälter und Behälter einschließen; Gartenmöbel und Baufolien und dergleichen. Hierunter kann der Formgegenstand unter dem Gesichtspunkt, dass hier eine Schlagfestigkeit, Zugbruchdehnung und Steifigkeit besonders benötigt wird, bevorzugt als Automobilaußen- oder Automobilinnenmaterial verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt. Es werden nachfolgend Bewertungsverfahren und Messverfahren, die in den Beispielen verwendet werden, beschrieben.

(1) Messung des Styrolgehalts, durchschnittlichen Vinylbindungsgehalts in der konjugierten Dienmonomereinheit und Hydrierungsgrad von Doppelbindungen, die von der konjugierten Dienmonomereinheit in dem Copolymer stammen, welches hauptsächlich vinylaromatische Monomereinheiten und konjugierte Dienmonomereinheiten umfasst Der Styrolgehalt, durchschnittliche Vinylbindungsgehalt in einer konjugierten Dienmonomereinheit und durchschnittliche Hydrierungsgrad einer Doppelbindung, die von der konjugierten Dienmonomereinheit in einem Copolymer stammt, das hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit und einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut ist, wurden durch Kernmagnetresonanzspektralanalyse (NMR) gemäß den folgenden Bedingungen gemessen. Messgerät: JNM-LA400 (hergestellt von JEOL Ltd.) Lösungsmittel: deuteriertes Chloroform Messproben: Proben, die vor und nach der Hydrierung eines Polymers genommen wurden Probenkonzentration: 50 mg/ml Beobachtungsfrequenz: 400 MHz Chemischer Verschiebungsstandard: TMS (Tetramethylsilan) Pulsverzögerung: 2,904 sek. Scanzahlen: 64 Mal Pulsbreite: 45 Grad Messtemperatur: 26°C
(2) Gehalt des Polymerblocks, welcher hauptsächlich vinylaromatische Monomereinheiten umfasst Dieser wurde mittels des Osmiumtetraoxidoxidationsverfahrens gemessen, welches in I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci., Vol. 1, S. 429 (1946) beschrieben ist. Messproben: Proben, die vor Hydrierung des Polymers genommen wurden Lösung zum Abbau des Polymers: eine Lösung von 0,1 g Osmiumsäure, gelöst in 125 ml tert-Butanol
(3) Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Zahlenmittel des Molekulargewichts und Molekulargewichtsverteilung des Copolymers, welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit umfasst Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) eines Copolymers, welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit umfasst, wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß den folgenden Bedingungen gemessen. Die Molekulargewichtsverteilung wurde durch Berechnen des Verhältnis des erhaltenen Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum erhaltenen Zahlenmittel des Molekulargewichts berechnet. Messgerät: LC-10 (hergestellt von Shimadzu Corporation) Säule: TSK Gel GMHXL (4,6 mm ID × 30 cm), 2 Säulen Lösungsmittel: Tetrahydrofuran Probe für Kalibrierungskurve: Im Handel erhältlicher Polystyrolstandard (hergestellt von Tosoh Corporation), 10-Punkte-Messung

Komponente (A)

(A) Polypropylenpolymer: Block PP (J709QG, hergestellt von Prime Polymer Co., Ltd., MI: 55 g/10 min)

Komponente (B)

(B) Ethylen-α-Olefincopolymerkautschuk (ENGAGE8200, hergestellt von The Dow Chemical Company, MFR (190°C, 2,16 kg): 5 g/10 min) Ethylen-α-Olefincopolymerkautschuk (ENGAGE8842, hergestellt von The Dow Chemical Company, MFR (190°C, 2,16 kg): 1 g/10 min)

Die MFR der Komponente (B) wurde gemäß ASTM D1238 gemessen.
Komponente (C) und Komponente (D)
Ein für die Hydrierungsreaktion für Komponente (C) und Komponente (D) verwendeter Hydrierungskatalysator wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
1 l getrocknetes und gereinigtes Cyclohexan wurde in ein mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefäß gegeben, und 100 mMol Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid wurden dazu gegeben. Eine n-Hexanlösung, die 200 mMol Trimethylaluminium enthielt, wurde unter ausreichendem Rühren dazu gegeben. Die resultierende Lösung wurde bei Raumtemperatur für etwa drei Tage umgesetzt.
(Herstellung von Komponente (C): Polymer 1)
Zunächst wurde ein hydriertes Copolymer, hauptsächlich umfassend eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit, hergestellt.
Ein Blockcopolymer wurde durch das nachfolgende Verfahren unter Verwendung eines Behälterreaktors mit einem Innenvolumen von 10 l, der mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war, hergestellt.
Eine gegebene Menge Cyclohexan wurde in den Reaktor gegeben und auf eine Temperatur von 60°C eingestellt. Dann wurde n-Butyllithium vom Bodenteil des Reaktors derart zugegeben, dass die Menge von n-Butyllithium 0,08 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile sämtlicher Monomere (der Gesamtmenge von in den Reaktor eingeführtem Butadienmonomer und Styrolmonomer), betrug. Weiterhin wurde eine Cyclohexanlösung von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin derart zugegeben, dass die Menge von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin 1,8 Mol in Bezug auf 1 Mol n-Butyllithium betrug. Dann wurde im ersten Schritt eine Cyclohexanlösung (Monomerkonzentration: 20 Massen-%), welche 7 Massenteile Styrol als Monomer enthielt, für etwa 10 Minuten zugegeben, und die Temperatur im Reaktor wurde auf 60°C eingestellt. Nach Beendigung der Zufuhr der Cyclohexanlösung wurde die Reaktion für 15 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur im Reaktor auf 70°C eingestellt wurde. Anschließend wurde in einem zweiten Schritt eine Cyclohexanlösung (Monomerkonzentration: 20 Massen-%), welche 86 Massenteile Butadien enthielt, für 60 Minuten kontinuierlich mit einer festgelegten Geschwindigkeit dem Reaktor zugeführt. Die Temperatur im Reaktor wurde dabei auf 50°C eingestellt. Nach Beendigung der Zufuhr der Cyclohexanlösung wurde die Reaktion für 10 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur im Reaktor auf 50°C eingestellt wurde. Anschließend wurde in einem dritten Schritt eine Cyclohexanlösung (Monomerkonzentration: 20 Massen-%), welche 7 Massenteile Styrol enthielt, für 20 Minuten bei einer festgelegten Geschwindigkeit dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Dabei wurde die Temperatur in dem Reaktor auf 70 bis 80°C eingestellt. Nach Beendigung der Zufuhr der Cyclohexanlösung wurde die Reaktion für 10 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur im Reaktor auf 70°C eingestellt wurde.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde eine Cyclohexanlösung von Methanol derart zugegeben, dass die Methanolmenge 1 Äquivalent in Bezug auf 1 Mol n-Butyllithium war, und die Polymerisation wurde unter Erhalt eines Copolymers abgeschlossen. Bei Analyse des durch die Polymerisation erhaltenen Copolymers betrug der Styrolgehalt 14 Massen-%, der Polystyrolblockgehalt betrug 17 Massen-%, der durchschnittliche Vinylbindungsgehalt des Butadienanteils (entsprechend einem durchschnittlichen Vinylbindungsgehalt in sämtlichen konjugierten Dienmonomereinheiten) betrug 75 Mol-%, das Massenmittel des Molekulargewichts war 148000 und die Molekulargewichtsverteilung war 1,05.
Anschließend wurde eine Hydrierungsreaktion mit dem erhaltenen Copolymer bei 70°C unter Verwendung des oben erwähnten Hydrierungskatalysators durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 0,25 Massenteile eines Stabilisators (Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat) zu 100 Massenteilen eines Copolymers gegeben, um Polymer 1 zu erhalten.
Der Hydrierungsgrad des Polymers 1 war 98 Mol-%, und der Gehalt einer α-Olefinmonomereinheit unter sämtlichen Alkylenmonomeren war 60 Mol-%.
(Herstellung von Komponente (C): Polymer 2)
Ein Polymer 2 wurde auf die gleiche Weise wie bei Polymer 1 hergestellt, ausgenommen dass eine Cyclohexanlösung von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin derart zugegeben wurde, dass die Menge an N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin 1,6 Mol in Bezug auf 1 Mol n-Butyllithium betrug.
Der Styrolgehalt war 14 Massen-%, der Polystyrolblockgehalt war 14 Massen-%, der durchschnittliche Vinylbindungsgehalt des Butadienanteils (entsprechend einem durchschnittlichen Vinylbindungsgehalt in sämtlichen konjugierten Dienmonomereinheiten) betrug 68 Mol-%, das Massenmittel des Molekulargewichts war 145000, und die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,05.
Der Hydrierungsgrad des Polymers 2 betrug 98 Mol-%, und der Gehalt der α-Olefinmonomereinheit unter sämtlichen Alkylenmonomeren betrug 52 Mol-%.
(Herstellung von Komponente (D): Polymer 3)
Zunächst wurde ein hydriertes Copolymer hergestellt, welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit umfasste.
Ein Blockcopolymer wurde durch das folgende Verfahren unter Verwendung eines Behälterreaktors mit einem Innenvolumen von 10 l, welcher mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war, hergestellt.
Eine gegebene Menge Cyclohexan wurde in den Reaktor gegeben und auf eine Temperatur von 70°C eingestellt. Dann wurde n-Butyllithium vom Bodenteil des Reaktors derart zugegeben, dass die Menge von n-Butyllithium 0,09 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile sämtlicher Monomere (der Gesamtmenge von in den Reaktor eingeführtem Butadienmonomer und Styrolmonomer), betrug. Weiterhin wurde eine Cyclohexanlösung von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin derart zugegeben, dass die Menge von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin 0,5 Mol in Bezug auf 1 Mol n-Butyllithium betrug. Dann wurde im ersten Schritt eine Cyclohexanlösung (Monomerkonzentration: 20 Massen-%), welche 9 Massenteile Styrol als Monomer enthielt, für etwa 10 Minuten zugegeben, und die Temperatur im Reaktor wurde auf 70°C eingestellt. Nach Beendigung der Zufuhr der Cyclohexanlösung wurde die Reaktion für 15 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur im Reaktor auf 70°C eingestellt wurde. Anschließend wurde in einem zweiten Schritt eine Cyclohexanlösung (Monomerkonzentration: 20 Massen-%), welche 82 Massenteile Butadien enthielt, für 60 Minuten kontinuierlich dem Reaktor mit einer festgelegten Geschwindigkeit zugeführt. Die Temperatur im Reaktor wurde dabei auf 70°C eingestellt. Nach Beendigung der Zufuhr der Cyclohexanlösung wurde die Reaktion für 10 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur im Reaktor auf 70°C eingestellt wurde. Anschließend wurde in einem dritten Schritt eine Cyclohexanlösung (Monomerkonzentration: 20 Massen-%), welche 9 Massenteile Styrol enthielt, für 20 Minuten bei einer festgelegten Geschwindigkeit dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Dabei wurde die Temperatur in dem Reaktor auf 70 bis 80°C eingestellt. Nach Beendigung der Zufuhr der Cyclohexanlösung wurde die Reaktion für 10 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur im Reaktor auf 70°C eingestellt wurde.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde eine Cyclohexanlösung von Methanol derart zugegeben, dass die Methanolmenge 1 Äquivalent in Bezug auf 1 Mol n-Butyllithium war, und die Polymerisation wurde unter Erhalt eines Copolymers abgeschlossen. Bei Analyse des durch die Polymerisation erhaltenen Copolymers betrug der Styrolgehalt 18 Massen-%, der Polystyrolblockgehalt betrug 18 Massen-%, der durchschnittliche Vinylbindungsgehalt des Butadienanteils (entsprechend einem durchschnittlichen Vinylbindungsgehalt in sämtlichen konjugierten Dienmonomereinheiten) betrug 50 Mol-%, das Massenmittel des Molekulargewichts war 83000 und die Molekulargewichtsverteilung war 1,05.
Anschließend wurde eine Hydrierungsreaktion mit dem erhaltenen Copolymer auf die gleiche Weise wie bei Polymer 1 durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 0,25 Massenteile eines Stabilisators (Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) zu 100 Massenteilen eines Copolymers gegeben, um ein Polymer 3 zu erhalten.
Der Hydrierungsgrad des Polymers 3 betrug 98 Mol-%, und der Gehalt einer α-Olefinmonomereinheit unter sämtlichen Alkylenmonomeren betrug 34 Mol-%.
(Herstellung von Komponente (D): Polymer 4)
Ein Polymer 4 wurde auf die gleiche Weise wie bei Polymer 3 hergestellt, ausgenommen dass eine Cyclohexanlösung von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin derart zugegeben wurde, dass die Menge an N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin 0,4 Mol in Bezug auf 1 Mol n-Butyllithium betrug.
Der Styrolgehalt betrug 18 Massen-%, der Polystyrolblockgehalt betrug 18 Massen-%, der durchschnittliche Vinylbindungsgehalt des Butadienanteils (entsprechend einem durchschnittlichen Vinylbindungsgehalt in sämtlichen konjugierten Dienmonomereinheiten) betrug 70 Mol-%, das Massenmittel des Molekulargewichts betrug 81000, und die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,05.
Der Hydrierungsgrad des Polymers 4 war 98 Mol-%, und der Gehalt der α-Olefinmonomereinheit in sämtlichen Alkylenmonomeren betrug 25 Mol-%.
Komponente (E)

Talk: JM209 (hergestellt von Asada Milling Co., Ltd., durchschnittlicher Teilchendurchmesser 3,5 μm)

(Andere Additive)

Stabilisator: Irganox1010 (hergestellt von Ciba Speciality Chemicals)
Stabilisator: Irgafos168 (hergestellt von Ciba Speciality Chemicals)

(Herstellung eines Formkörpers aus der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis)
Die Komponenten mit den in Tabelle 1 gezeigten Prozentsätzen wurden unter Bedingungen einer Temperatur von 180°C, einer Rotationsgeschwindigkeit von 350 UpM und einer Ausgabegeschwindigkeit von 5 kg/h in einem Doppelschneckenextruder (L/D = 42, 30 mmϕ) verknetet. Die geknetete Masse wurde bei einer Spritzgießtemperatur von 220°C und einer Formtemperatur von 40°C geformt, wobei ein Formkörper aus einer Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis hergestellt wurde.
(Bewertungsverfahren des Formkörpers aus einer Polypropylenharzzusammensetzung)
Die folgenden Messungen und Bewertungen wurden für die Eigenschaften der Harzzusammensetzungen auf Polypropylenbasis der Beispiele und Vergleichsbeispiele durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
(1) Schmelzfließrate (MFR)
Diese wurde gemäß ISO 1133:1997 bewertet.
(Einheit: g/10 Minuten, 230°C, 2,16 kgf)
(2) Zugdehnung
Diese wurde gemäß ASTM D 638-03 bewertet.
(3) Biegemodul
Dieser wurde gemäß ASTM D 790-03 bewertet.
(4) Schlagfestigkeit (Schlagfestigkeit nach Charpy)
Diese wurde gemäß ISO 179 bewertet.
(5) Erzeugte Länge einer Schweißmarkierung
Wenn eine Platte mit einer Länge von 350 mm, einer Breite von 135 mm und einer Dicke von 3 mm geformt wurde, wurde eine Form verwendet, welche eine Öffnung aufwies, welche an einer Position vorgesehen war, die 70 mm von einer Breitenoberfläche auf einer Seitenoberfläche in Längsrichtung beabstandet war. Die Form wies einen Damm auf, der direkt unterhalb der Öffnung in Fließrichtung vorgesehen war (an einer Position, die 50 mm von der Öffnung beabstandet war). Der Damm wies eine Länge von 20 mm, eine Breite von 20 mm und eine Dicke von 3 mm auf und behinderte die Strömung des Harzes. Beim Durchführen eines Spritzgießens unter Verwendung dieser Form wurde die erzeugte Länge einer Schweißmarkierung erhalten, indem die Länge der Schweißmarkierung gemessen wurde, bis die nach dem Damm erzeugte Schweißmarkierung nicht mehr visuell erkennbar war. Wenn die Länge groß war, wurde dies mit ”x” bewertet (minderwertig). Wenn die Länge kurz war, wurde dies mit ”o” bewertet (gut).
(6) Beobachtung von Phasenkomponente
Der erhaltene Formkörper wurde in dünne Scheiben geschnitten und mit Ruthenium angefärbt. Der Formkörper wurde dann mittels eines Transmissionselektronenmikroskops (hergestellt von JEOL Ltd.) beobachtet. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Komponente (A), die Komponente (B), die Komponente (C) und die Komponente (D) wie unten beschrieben in den Formkörpern der Beispiele 1 bis 6 vorhanden waren, dass die Komponente (A) und die Komponente (B) als kontinuierliche Phase und disperse Phase vorlagen, und dass die Komponente (C) und die Komponente (D) an der Grenzfläche zwischen der Komponente (A) und der Komponente (B) verteilt sind. Es wurde bestätigt, dass 70% oder mehr der Außenschichtoberfläche der verteilten Teilchen der Komponente (B) mit Komponente (C) und der Komponente (D) bedeckt waren.
[Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2]
Als Ergebnis der Bewertung der Zusammensetzungen, bei denen die Menge der Komponente (C) verändert wurde, wurde bestätigt, dass jede Eigenschaft von zumindest der Zugdehnung (zwischen Spannfuttern), Biegemodul und Schlagfestigkeit nach Charpy von Beispiel 1 hervorragend waren. Andererseits wurde bestätigt, dass mindestens eine der Eigenschaften Zugdehnung (zwischen Spannfuttern), Biegemodul und Schlagfestigkeit nach Charpy in jedem der Vergleichsbeispiele 1 und 2 gering war.
[Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 3 und 4]
Wie Tabelle 2 zeigt, wurde bestätigt, dass jede der Eigenschaften Zugdehnung (zwischen Spannfuttern), Biegemodul, Schlagfestigkeit nach Charpy und Unterdrückung einer Schweißlinie in jedem der Beispiele hervorragend war. Andererseits wurde bestätigt, dass mindestens eine der Eigenschaften Zugdehnung (zwischen Spannfuttern), Biegemodul, Schlagfestigkeit nach Charpy und Unterdrückung einer Schweißlinie bei jedem der Vergleichsbeispiele gering war.
Wie oben beschrieben, wurde in den Beispielen bestätigt, dass die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der vorliegenden Erfindung bezüglich jeder von zumindest den Eigenschaften Schlagfestigkeit, Zugbruchdehnung und Steifigkeit hervorragend war.
Die vorliegende Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2009-059646 , eingereicht am 12. März 2009 beim Japanischen Patentamt, und deren Inhalt, der durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis und der Formgegenstand der vorliegenden Erfindung können z. B. für Automobilinnen- oder Automobilaußenteile verwendet werden, wie z. B. Stoßstangenträger, Stoßstangenplatten, Pfosten, Instrumententafeln; ein Gehäuse und eine Abdeckung für elektrische Komponenten und elektrische Geräte; andere Haushaltsverwendungen oder individuelle Produkte, die z. B. Heimelektrogeräte, ein Haushaltsprodukt, Kühlschrankbehälter und Behälter beinhalten; Gartenmöbel und Baufolien und dergleichen. Hierunter können die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis und der Formgegenstand bevorzugt als Automobilinnen- oder Automobilaußenteile verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 08-20684 [0006]
JP 2513962 [0006]
JP 3464004 [0006]
JP 2000-143889 [0006]
JP 36-19286 [0044]
JP 43-17979 [0044]
JP 46-32415 [0044]
JP 49-36957 [0044]
JP 48-2423 [0044]
JP 48-4106 [0044]
JP 56-28925 [0044]
JP 59-166518 [0044]
JP 60-186577 [0044]
JP 42-8704 [0059]
JP 43-6636 [0059]
JP 63-4841 [0059]
JP 1-37970 [0059]
JP 1-53851 [0059]
JP 2-9041 [0059]
JP 2009-059646 [0127]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K7210 [0020]
ASTM D1238 [0033]
I. M. Kolthoff et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946) [0056]
ISO 1133: 1997 [0088]
ASTM D1238 [0095]
ISO 1133:1997 [0118]
ASTM D 638-03 [0119]
ASTM D 790-03 [0120]
ISO 179 [0121]

Claims

Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, umfassend: 50 bis 90 Massen-% eines Polymers auf Polypropylenbasis (A); 5 bis 50 Massen-% eines Ethylen-α-Olefincopolymerkautschuks (B); und 0,1 bis 5 Massen-% eines Copolymers (C), welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine Alkylenmonomereinheit umfasst, wobei der Gehalt der α-Olefinmonomereinheit(en) unter sämtlichen Alkylenmonomeren 45 Mol-% oder mehr beträgt.
Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Anspruch 1, worin die Komponente (C) ein hydriertes Copolymer ist, welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit enthält, wobei der durchschnittliche Vinylbindungsgehalt in sämtlichen konjugierten Dieneinheiten, die vor Hydrierung enthalten sind, 62 Mol-% oder mehr beträgt.
Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Anspruch 1 oder 2, worin das Massenverhältnis ((C)/(B)) der Komponente (C) zur Komponente (B) 1/2 oder weniger ist.
Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Anspruch 2 oder 3, worin die Komponente (C) mindestens zwei oder mehr Polymerblöcke enthält, die hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit enthalten; wobei der durchschnittlicher Vinylbindungsgehalt in sämtlichen konjugierten Dienmonomereinheiten, die vor Hydrierung enthalten sind, 67 Mol-% oder mehr beträgt.
Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Anspruch 4, worin 75 Mol-% oder mehr sämtlicher ungesättigter Gruppen, die in der konjugierten Dienmonomereinheit vor Hydrierung in der Komponente (C) enthalten sind, hydriert sind.
Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin eine aus einer Viskoelastizitätsmessung der Komponente (B) erhaltene Peaktemperatur von tanδ in einem Bereich von –60°C oder mehr und –30°C oder weniger liegt.
Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche weiterhin 2 bis 30 Massen-% eines Copolymers (D) enthält, welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine Alkylenmonomereinheit enthält, worin der Gehalt der α-Olefinmonomereinheit(en) in sämtlichen Alkylenmonomereinheiten der Komponente (D) weniger als 45 Mol-% ist.
Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Anspruch 7, worin die Komponente (D) ein hydriertes Copolymer ist, welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit enthält; wobei der durchschnittliche Vinylbindungsgehalt in sämtlichen konjugierten Dienmonomereinheiten, die vor Hydrierung enthalten sind, weniger als 62 Mol-% ist.
Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Massenverhältnis ((C)/(D)) der Komponente (C) zur Komponente (D) 1/2 oder weniger ist.
Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Komponente (D) ein Copolymer ist, welches hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit und eine Alkylenmonomereinheit umfasst; wobei der Gehalt der α-Olefinmonomereinheit(en) in sämtlichen Alkylenmonomeren der Komponente (D) 21 Mol-% oder mehr und weniger als 45 Mol-% ist.
Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Anspruch 10, worin die Komponente (D) mindestens zwei Polymerblöcke enthält, die hauptsächlich eine vinylaromatische Monomereinheit umfassen; wobei der durchschnittliche Vinylbindungsgehalt in den konjugierten Dienmonomereinheiten, die vor Hydrierung enthalten sind, von 35 bis 60 Mol-% ist.
Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 11, weiterhin umfassend 5 bis 30 Massen-% eines anorganischen Füllstoffs (E).
Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Komponente (A) eine kontinuierliche Phase bildet; die Komponente (B) als disperse Phase (erste disperse Phase) in der kontinuierlichen Phase vorliegt; und die Komponente (C) und/oder die Komponente (D) auf einer Grenzfläche zwischen der kontinuierlichen Phase und der ersten dispersen Phase dispergiert/verteilt ist/sind.
Formgegenstand, welcher eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 13 umfasst.
Automobilinnen- oder Automobilaußenmaterial, umfassend einen Formgegenstand nach Anspruch 14.