DE60019824T2

DE60019824T2 - Statistisches Ethylen-1-buten-Copolymer und dieses enthaltende Polypropylenharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60019824T2
Application number: DE2000619824
Authority: DE
Inventors: Kazuhisa Kodama; Shuuichi Takahashi; Akihiko Okubo; Akihiko Morikawa
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2020-01-21
Also published as: EP1022292A2; DE60019824D1; EP1022292B1; EP1022292A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polypropylenharz-Zusammensetzung, welche umfasst ein statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer, ein Polypropylenharz und ein hydriertes Dien-Polymer, welche aufweist ausgezeichnete Steifheit, Wärmebeständigkeit und Stoßfestigkeit, und welche Spritzguss-Produkte ergeben kann mit gutem Erscheinungsbild, mit geringem Oberflächenglanz und im Wesentlichen ohne Fließlinien.
Geformte Produkte eines Polypropylenharzes werden in vielfältiger Absicht verwendet aufgrund ihrer ausgezeichneten Steifheit und Wärmebeständigkeit.
Allerdings ist das Polypropylenharz normalerweise kristallin und von schlechter Stoßfestigkeit, insbesondere die Stoßfestigkeit bei niedrigen Temperaturen. Um seine Stoßfestigkeit zu erhöhen, wird es vermischt mit Polyethylen oder Kautschuk-ähnlichem Material wie Polyisobutylen, Polybutadien oder Ethylen/α-Olefin-basierendem Copolymer.
In den letzten Jahren wurde einem amorphen oder niederkristallinen Ethylen/1-Buten-Copolymer als Kautschuk-ähnlichem Material viel Beachtung geschenkt, welches eine geringe Verringerung der Steifheit eingeht, und welches imstande ist, die Stoßfestigkeit zu verbessern. Beispielsweise schlagen die JP-B 58-25693 und die JP-B 58-38459 (die Bezeichnung "JP-B", welche hierbei verwendet wird, bedeutet "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") eine Zusammensetzung vor mit einem Polypropylenharz und einem Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einem 1-Buten-Anteil von 15 Mol-% oder weniger, und JP-A 61-243842 (die Bezeichnung "JP-A", welche hierbei verwendet wird, bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") eine Polyproplyenharz-Zusammensetzung mit einem Polypropylenharz und einem Ethylen/1-Buten-Copolymer, erhalten durch Polymerisation unter Verwendung eines heterogenen Titan-Katalysators.
Das Ethylen/1-Buten-Copolymer, das enthalten ist in den Polypropylenharz-Zusammensetzungen, welche in den obigen Veröffentlichungen offenbart sind, hat ein ausgezeichnetes Fließverhalten und eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in einem Polypropylenharz, um die Stoßfestigkeit zu verbessern. Als Folge haben Spritzguss-Produkte dieser Polypropylenharz-Zusammensetzungen ein derartiges Problem wie schlechtes Erscheinungsbild mit hohem Oberflächenglanz, und eine bestimmte Fließlinie oder Bindenaht, so dass sie ihr Image von hoher Qualität verlieren.
Um das Erscheinungsbild zu verbessern, kann ein Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einem höheren Molekulargewicht verwendet werden. Wenn dieses Copolymer verwendet wird, ist es allerdings schwierig, dieses zu dispergieren, mit dem Ergebnis einer Verringerung der Stoßfestigkeit.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polypropylenharz-Zusammensetzung bereitzustellen, aus welcher ein Spritzguss-Produkt mit ausgezeichneter Steifheit und Stoßfestigkeit, niedrigem Oberflächenglanz und im Wesentlichen ohne Fließlinie erhalten werden kann.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden als erstes die obigen Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung erreicht durch Verwenden eines statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers (kann nachstehend bezeichnet werden als "erstes statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer"), das im Wesentlichen besteht aus einer Struktureinheit, die abgeleitet ist von Ethylen, und einer Struktureinheit, die abgeleitet ist von 1-Buten, wobei

(i) das Gewichtsverhältnis (Ethylen/1-Buten) der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit zur von 1-Buten abgeleiteten Struktureinheit im Bereich von 80/20 bis 60/40 ist; und
(ii) die komplexe Scherviskosität η1, gemessen bei einer Temperatur von 230°C, und einer Kegel-Platte-Winkelgeschwindigkeit von 0,1 (rad/sec) beträgt 2000 (Pa·s) oder mehr, und der Wert (η1/η2), erhalten durch Dividieren der komplexen Scherviskosität η1 durch eine komplexe Scherviskosität η2, gemessen bei der gleichen Temperatur und einer Kegel-Platte-Winkelgeschwindigkeit von 100 (rad/sec) 4 oder mehr beträgt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden zweitens die obigen Aufgaben und Vorteile erreicht durch Verwenden eines statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers (kann nachstehend bezeichnet werden als "zweites statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer"), das im Wesentlichen enthält eine Struktureinheit, die abgeleitet ist von Ethylen, eine von 1-Buten abgeleitete Struktureinheit und eine geringe Menge einer Struktureinheit, welche abgeleitet ist von einem nicht-konjugierten Dien, wobei

(I) das Gewichtsverhältnis (Ethylen/1-Buten) der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit zur von 1-Buten abgeleiteten Struktureinheit im Bereich von 80/20 bis 60/40 ist, und die Menge der Struktureinheit, welche abgeleitet ist von dem nicht-konjugierten Dien, im Bereich von 0,01 bis 4 Mol-% auf Basis der Summe aller Struktureinheiten ist; und
(II) die komplexe Scherviskosität η1, gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer Kegel-Platte-Winkelgeschwindigkeit von 0,1 (rad/sec) beträgt 4000 (Pa·s) oder mehr, und der Wert (η1/η2), erhalten durch Dividieren der komplexen Scherviskosität η1 durch eine komplexe Scherviskosität η2, gemessen bei der gleichen Temperatur und einer Kegel-Platte-Winkelgeschwindigkeit von 100 (rad/sec), 4 oder mehr beträgt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden drittens die obigen Aufgaben und Vorteile erreicht durch Verwenden einer Polypropylenharz-Zusammensetzung (kann nachstehend bezeichnet werden als "erste Polypropylenharz-Zusammensetzung") mit:

(A) 95 bis 60 Gew.-Teilen eines Polypropylenharzes; und
(B) 5 bis 40 Gew.-Teilen eines ersten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers (die Gesamtmenge der Bestandteile (A) und (B) beträgt 100 Gew.-Teile).

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden viertens die obigen Aufgaben und Vorteile erreicht durch Verwenden einer Polypropylenharz-Zusammensetzung (kann nachstehend bezeichnet werden als "zweite Polypropylenharz-Zusammensetzung") mit:

(A) 95 bis 60 Gew.-Teilen eines Polypropylenharzes; und
(B) 5 bis 40 Gew.-Teilen eines zweiten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers (die Gesamtmenge der Bestandteile (A) und (B) beträgt 100 Gew.-Teile).

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden fünftens die obigen Aufgaben und Vorteile erreicht durch eine Polypropylenharz-Zusammensetzung (kann nachstehend bezeichnet werden als "dritte Polypropylenharz-Zusammensetzung") mit (A) einem Polypropylenharz, (B) dem ersten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer, und (C) einem hydrierten Dien-Copolymer, erhalten durch Hydrieren von mindestens 80 % der Doppelbindungen des konjugierten Dien-Blocks eines Polymers, welcher im Wesentlichen umfasst eine konjugierte Dien-Verbindung, wobei das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (A) zur Summe der Bestandteile (B) und (C) beträgt 95/5 bis 60/40, und das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (B) zu dem Bestandteil (C) beträgt 60/40 bis 95/5.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden sechstens die obigen Aufgaben und Vorteile erreicht durch eine Polypropylenharz-Zusammensetzung (kann nachstehend bezeichnet werden als "vierte Polypropylenharz-Zusammensetzung") mit (A) einem Polypropylenharz, (B) dem zweiten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer, und (C) einem hydrierten Dien-Polymer, erhalten durch Hydrieren von mindestens 80 % der Doppelbindungen des konjugierten Dien-Blocks eines Polymers, der hauptsächlich eine konjugierte Dien-Verbindung umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (A) zur Summe der Bestandteile (B) und (C) beträgt 95/5 bis 60/40, und das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (B) zu dem Bestandteil (C) beträgt 60/40 bis 95/5.
Zunächst wird das statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschrieben.
<Erstes statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer>
Das erste statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist hauptsächlich ein statistisches Copolymer von Ethylen und 1-Buten.
In dem ersten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das Gewichtsverhältnis (Ethylen/1-Buten) der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit zu einer von 1- Buten abgeleiteten Struktureinheit im Bereich von 80/20 bis 60/40, vorzugsweise 75/25 bis 62/38.
Wenn das erste statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer den obigen Zusammensetzungsbereich hat und den folgenden Bedingungen der komplexen Scherviskosität genügt, hat ein Spritzguss-Produkt, erhalten aus der ersten Polypropylenharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche nachstehend beschrieben wird, eine ausgezeichnete Stoßfestigkeit bei niedriger Temperatur und ein gutes Erscheinungsbild der Oberfläche, wobei beides in ausgewogenem Zustand befindlich ist.
Die komplexe Scherviskositität η1, gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer Kegel-Platte-Winkelgeschwindigkeit von 0,1 (rad/sec) des ersten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers beträgt 2000 (Pa·s) oder mehr, vorzugsweise 8000 (Pa·s) oder mehr, und der Wert (η1/η2), erhalten durch Dividieren der komplexen Scherviskosität η1 durch eine komplexe Scherviskosität η2, gemessen bei der gleichen Temperatur und einer Kegel-Platte-Winkelgeschwindigkeit von 100 (rad/sec), des statistischen Copolymers beträgt 4 oder mehr, vorzugsweise 6 oder mehr.
Die obige komplexe Scherviskosität kann gemessen werden mit einem Instrument, das die dynamische Schmelz-Viskoelastizität misst, wie dem MR500 Soliquid Meter von Rheology Co., Ltd.
Wenn die obige komplexe Scherviskosität η1 beträgt 2000 (Pa·s) oder mehr, kann die erste Polypropylenharz-Zusammensetzung erhalten werden, welche ein Spritzguss-Produkt mit niedrigem Oberflächenglanz und im Wesentlichen ohne Fließlinie ergibt.
Wenn das obige Verhältnis der komplexen Scherviskosität (η1/η2) 4 oder mehr beträgt, selbst wenn die komplexe Scherviskosität η1 beträgt 2000 (Pa·s) oder mehr, weist die erste Polypropylenharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein ausgezeichnetes Spritzgießverhalten auf.
Wenn das erste statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer sowohl den obigen Bedingungen der komplexen Scherviskosität, als auch den Bedingungen der obigen Zusammensetzung genügt, hat ein Spritzguss-Produkt, das erhalten wird aus der ersten Polypropylenharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, eine ausgezeichnete Stoßfestigkeit bei niedriger Temperatur und Sprödigkeit bei niedriger Temperatur und ein gutes Erscheinungsbild der Oberfläche mit niedrigem Glanz und im Wesentlichen ohne Fließlinie, wobei alles in ausgewogenem Zustand befindlich ist.
Der Schmelzpunkt des ersten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 60°C oder weniger. Die Bezeichnung "Schmelzpunkt", welche hierbei verwendet wird, bezeichnet eine Temperatur, die einen hauptsächlichen Wärmeabsorptions-Peak, gemessen durch DSC, zeigt.
Das massegemittelte Molekulargewicht bezogen auf Polystyrol des statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers der vorliegenden Erfindung beträgt 250 000 bis 800 000.
<Zweites statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer>
Das zweite statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit, eine von 1-Buten abgeleitete Struktureinheit und ferner eine Struktureinheit, die abgeleitet ist von einem nicht-konjugierten Dien, in einer Menge von 0,01 bis 4 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Mol-%, auf Basis der Summe aller Struktureinheiten, die das zweite statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer bilden.
In dem zweiten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das Gewichtsverhältnis (Ethylen/1-Buten) der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit zur von 1-Buten abgeleiteten Struktureinheit im Bereich von 80/20 bis 60/40, vorzugsweise 75/25 bis 62/38.
In dem zweiten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das nicht-konjugierte Dien, das copolymerisiert wird, nicht besonders eingeschränkt. Erläuternde Beispiele des nicht-konjugierten Diens beinhalten 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 1,9-Decadien, 5-Vinyl-2-norbornen, 2,5-Norbonadien und dergleichen. Das nicht-konjugierte Dien ist vorzugsweise 5-Ethyliden-2-norbornen oder Dicyclopentadien.
Wenn der Katalysator, welcher verwendet wird, um das statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer der vorliegenden Erfindung herzustellen, und welches nachstehend beschrieben wird, ein Metallocen-basierender Katalysator ist, wird insbesondere bevorzugt ein α,ω-Dien, wie 1,7-Octadien oder 1,9-Decadien, verwendet.
Diese nicht-konjugierten Diene können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Wenn das zweite statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer den obigen Zusammensetzungsbereich hat und den folgenden Bedingungen der komplexen Scherviskosität genügt, hat ein Spritzguss-Produkt, erhalten aus der zweiten Polypropylenharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche nachstehend beschrieben wird, ausgezeichnete Stoßfestigkeit, und Sprödigkeit bei niedriger Temperatur und ein gutes Erscheinungsbild der Oberfläche, mit niedrigem Glanz und im Wesentlichen ohne Fließlinie, wobei alles in ausgewogenem Zustand befindlich ist.
Die komplexe Scherviskosität η1, gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer Kegel-Platte-Winkelgeschwindigkeit von 0,1 (rad/sec), des zweiten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers beträgt 4000 (Pa·s) oder mehr, vorzugsweise 8000 (Pa·s) oder mehr, weiter bevorzugt 12000 (Pa·s) oder mehr, und der Wert (η1/η2), erhalten durch Dividieren der komplexen Scherviskosität η1 durch eine komplexe Scherviskosität η2, gemessen bei der gleichen Temperatur und einer Kegel-Platte-Winkelgeschwindigkeit von 100 (rad/sec) des statistischen Copolymers beträgt 4 oder mehr, vorzugsweise 6 oder mehr, weiter bevorzugt 10 oder mehr.
Die obige komplexe Scherviskosität kann gemessen werden mit einem Instrument, das eine dynamische Schmelz-Viscoelastizität misst, wie dem MR500 Soliquid Meter von Rheology Co., Ltd.
Wenn die obige komplexe Scherviskosität η1 beträgt 4000 (Pa·s) oder mehr, kann die zweite Polypropylenharz-Zusammensetzung erhalten werden, welche ein Spritzguss-Produkt ergibt mit niedrigem Oberflächenglanz und im Wesentlichen ohne Fließlinie.
Wenn das obige Verhältnis der komplexen Scherviskosität (η1/η2) 4 oder mehr beträgt, auch wenn die komplexe Scherviskosität η1 beträgt 4000 (Pa·s) oder mehr, zeigt die zweite Polypropylenharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein ausgezeichnetes Spritzgießverhalten.
Wenn das zweite statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer sowohl den obigen Bedingungen der komplexen Scherviskosität, als auch den Bedingungen der obigen Zusammensetzung genügt, hat ein Spritzguss-Produkt, das aus der zweiten Polypropylenharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wird, eine ausgezeichnete Stoßfestigkeit, und Sprödigkeit bei niedriger Temperatur und ein gutes Erscheinungsbild der Oberfläche mit niedrigem Glanz und im Wesentlichen ohne Fließlinie, wobei alles in gut ausgewogenem Zustand befindlich ist.
Der Schmelzpunkt des zweiten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 60°C oder weniger. Die Bezeichnung "Schmelzpunkt", die hierbei verwendet wird, bezeichnet eine Temperatur, die einen hauptsächlichen Wärmeabsorptions-Peak, gemessen durch DSC, zeigt.
Das massegemittelte Molekulargewicht bezogen auf Polystyrol des statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 250 000 bis 800 000.
<Herstellung des statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers>
Das statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann hergestellt werden durch ein Verfahren wie Dampfphasenpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Schlammpolymerisation. Diese Polymerisationsverfahren können auf diskontinuierliche Weise oder auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden.
Wenn Polymerisation durch ein Lösungsverfahren oder ein Schlamm-Verfahren durchgeführt wird, kann ein inerter Kohlenwasserstoff als ein Polymerisationsmedium verwendet werden.
Erläuternde Beispiele des inerten Kohlenwasserstoffmediums beinhalten aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenhaltige Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol. Unter diesen inerten Kohlenwasserstoffmedien bevorzugt sind aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Um das statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, herzustellen, muss ein verzweigendes Mittel wie ein α,ω-Dien zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet werden, oder die Menge des Wasserstoffs muss verringert werden, um das Molekulargewicht zu steuern.
Der Polymerisationskatalysator, der verwendet wird, um das statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist ein olefinischer Polymerisationskatalysator mit mindestens einer Übergangsmetall-Verbindung, gewählt von V, Ti, Zr und Hf, und einer organischen metallischen Verbindung. Der olefinische Polymerisationskatalysator ist vorzugsweise ein Katalysator auf Vanadium-Basis mit einer Vanadium-Verbindung und einer organischen Aluminium-Verbindung, oder ein Metallocen-basierender Katalysator mit einer metallischen Verbindung, welche enthält eine Cyclopentadienyl-Gruppe und eine ionische Verbindung, welche reagiert mit einer Aluminoxan-Verbindung der obigen metallischen Verbindung, um einen ionischen Komplex zu bilden. Der Polymerisationskatalysator, der verwendet wird zur Herstellung des statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers der vorliegenden Erfindung, wird nachstehend beschrieben. Andere Polymerisationskatalysatoren können auch verwendet werden.
Der Vanadium-basierende Katalysator umfasst eine Vanadium-Verbindung, dargestellt durch die Formel VX₄ (X ist ein Halogen) oder V(OR)_nX'₃__n (R ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, X' ist ein Halogen, und n ist eine ganze Zahl, welche genügt der Bedingung 0 < n ≤ 3), und eine organische Aluminium-Verbindung, dargestellt durch R'_mAlX''₃__m (R' ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, X'' ist Halogen und m ist ganzzahlig, welches genügt der Bedingung 1 ≤ m ≤ 3), und kann erhalten werden durch Copolymerisieren von Ethylen, 1-Buten und einem nicht-konjugierten Dien in der Anwesenheit eines Katalysators mit einem Al/V-molaren Verhältnis von 5 oder mehr bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, um zu gewährleisten, dass das Gewichtsverhältnis der Ethylen-Struktureinheit zur 1-Buten-Struktureinheit 80/20 bis 60/40 wird, und dass die Menge der Struktureinheit des nicht-konjugierten Diens 0,01 bis 4 Mol-% von der Summe aller Struktureinheiten, wenn sie enthalten ist, beträgt.
In der Vanadium-Verbindung, dargestellt durch die obigen allgemeinen Formeln, sind R und R' eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, welche im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, wobei n ganzzahlig ist und der Bedingung 0 < n ≤ 3 genügt, vorzugsweise 1 < n ≤ 1,5. m ist ganzzahlig und genügt der Bedingung 1 ≤ m ≤ 3, vorzugsweise 1,5 ≤ m ≤ 2.
Erläuternde Beispiele der Vanadium-Verbindung, dargestellt durch die obigen allgemeinen Formeln, beinhalten VCl₄, VO(OCH₃)Cl₂, VO(OCH₃)₂Cl, VO(OCH₃)₃, VO(OC₂H₅)Cl₂, VO(OC₂H₅)_1,5Cl_1,5, VO(O C₂H₅)₂Cl, VO(O C₂H₅)₃, VO(O C₂H₅)_1,5Br_1,5, VO(OC₃H₇)Cl₂, VO(OC₃H₇)_1,5Cl_1,5, VO(OC₃H₇)₂Cl, VO(OC₃H₇)₃, VO(On–C₄H₉)Cl₂, VO(On–C₄H₉)₂Cl, VO(Oiso–C₄H₉)₂Cl, VO(Osec–C₄H₉)₂Cl, VO(OC₅H₁₁)_1,5Cl_1,5 und Gemische hiervon. Sie können verwendet werden allein oder in Kombination von zweien oder mehreren.
Erläuternde Beispiele der organischen Aluminium-Verbindung beinhalten (C₂H₅)₃Al, (C₂H₅)₂AlCl, (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5, (C₂H₅)AlCl₂ und dergleichen. Sie können verwendet werden allein oder in Kombination von zweien oder mehreren.
Die organische Aluminium-Verbindung und die Vanadium-Verbindung werden verwendet in einem Al/V-molaren Verhältnis von vorzugsweise 5 oder mehr, weiter bevorzugt 5 bis 30, insbesondere bevorzugt 7 bis 20.
Copolymerisation wird bevorzugt durchgeführt auf solche Weise, dass gewährleistet wird, dass die Konzentration der Vanadium-Verbindung im Reaktionsmedium vorzugsweise 0,01 bis 5 mmol/l beträgt, weiter bevorzugt 0,1 bis 2 mmol/l. Die Konzentration der organischen Aluminium-Verbindung wird eingestellt auf solche Weise, um zu gewährleisten, dass das Al/V-molare Verhältnis vorzugsweise 5 oder mehr, weiter bevorzugt 5 bis 30, insbesondere bevorzugt 7 bis 20 ist, wie obenstehend beschrieben. Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 5 bis 90°C, weiter bevorzugt 10 bis 70°C. Der Polymerisationsdruck (Druckanzeiger-Druck) ist vorzugsweise 0 bis 50 kg/cm², weiter bevorzugt 0 bis 20 kg/cm².
Der obenstehende Metallocen-basierende Katalysator ist ein Katalysator mit den folgenden Bestandteilen (a) und (b), oder ein Katalysator mit den folgenden Bestandteilen (c) und (d).
Der Bestandteil (a) ist eine Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die folgende Formel [I]: R''_s(C₅R_m)_p(R'_nE)_qMQ_4-p-4 [I]wobei M das Metall der Gruppe IV des Periodensystems ist, (C₅R_m) ist eine Cyclopentadienyl-Gruppe oder eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe, R-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils sind ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder Aralkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder zwei angrenzende Kohlenstoffatome davon aneinandergebunden sind, um einen 4- bis 8-gliedrigen Kohlenstoffring zu bilden, E ein Atom ist mit einem Paar nicht-bindender Elektronen, R' eine Alkylgruppe ist mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, R'' eine Alkyengruppe ist mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylsilizium oder Dialkylgermanium zum Kombinieren zweier Liganden, s ist 1 oder 0, m ist 4, und n ganzzahlig ist, welches geringer als die Valenz von E durch 2 ist, wenn s ist 1, m ist 5 und n ganzzahlig ist, welches geringer ist als die Valenz von E durch 1, wenn s ist 0, R'-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, wenn n ≥ 2, und miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, Q ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, und p und q ganzzahlig von 0 bis 4 sind und der Bedingung 0 < p + q ≤ 4 genügen.
Erläuternde Beispiele des Bestandteils (a) beinhalten Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdibromid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiphehyl, Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Methylenebis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(indenyl)zirconiumdichlorid, Bis(indenyl)zirconiumdimethyl, Diumethylsilylbis(indenyl)zirconiumdichlorid, Methylenebis(indenyl)zirconiumdichlorid, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylbis(3-methyl-1-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Methylenebis(3-methyl-1-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(tert-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(3-tert-butyl-1-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(fluorenyl)zirconiumdichlorid, (fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (tert-Butylamid)(1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylamid)(2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Methylen(tert-butylamid)(2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (Phenoxy)(1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilyl(o-phenoxy)(2,3,4,5-tetramethyl-1- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Methylen(o-phenoxy)(2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Ethylen(o-phenoxy)(2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(dimethylamid)zirconiumdichlorid, Bis(diethylamid)zirconiumdichlorid, Bis(di-tert-butylamid)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(methylamid)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(tert-butylamid)zirconiumdichlorid, und Verbindungen, erhalten durch Substituieren dessen Zirconiums mit Titan oder Hafnium. Diese Übergangsmetallverbindungen können verwendet werden allein oder in Kombination von zweien oder mehreren.
Die Verbindung (b) ist eine lineare Aliminoxan-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel [II] und/oder eine cyclische Aluminoxan-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel [III]: R₂Al-O-[Al(R)-O]_n-AlR₂ [II] [Al(R)-O]_n+2 [III]wobei R's gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe oder Ethylgruppe, insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe, und n ganzzahlig von 2 bis 50, vorzugsweise 4 bis 30 ist.
Diese Aluminoxan-Verbindungen können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
In Bezug auf das Verhältnis des Bestandteils (a) zu dem Bestandteil (b) ist das atommolare Verhältnis Übergangsmetall/Aluminium vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1:100 000, weiter bevorzugt 1:5 bis 1:50 000.
Der Bestandteil (c) ist eine Übergangsmetall-Alkylverbindung, dargestellt durch die folgende Formel [IV] R''_s(C₅R_m)_p(R'_nE)_qMR'''_4–P–q [IV]wobei M das Metall der Gruppe IV des Periodensystems ist, (C₅R_m) eine Cyclopentadienyl-Gruppe oder eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe ist, R-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils sind ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder Aralkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder zwei benachbarte Kohlenstoffatome hiervon aneinandergebunden sind, um einen 4- bis 8-gliedrigen Kohlenstoffring zu bilden, E ein Atom ist mit einem Paar nicht-bindender Elektronen, R' ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 60 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, R'' ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylsilizium oder Dialkylgermanium zum Kombinieren zweier Liganden, s 1 oder 0 ist, m 4 ist und n ganzzahlig ist, welches geringer ist als die Valenz von E durch 2 wenn s 1 ist, m 5 ist und n ist eine ganze Zahl, welche geringer ist als die Valenz von E durch 1, wenn s 0 ist, R'-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, wenn n ≥ 2, und miteinander verknüpft sein können um einen Ring zu bilden, R''' eine Alkylgruppe ist mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, und p und q ganzzahlig sind von 0 bis 3, und der Bedingung 0 < p + q ≤ 4 genügen.
Erläuternde Beispiele des Bestandteils (c) beinhalten Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiisobutyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdi{bis(trimethylsilyl)methyl}, Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdiisobutyl, Methylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(indenyl)zirconiumdimethyl, Bis(indenyl)zirconiumdiisobutyl, Dimethylsilylbis(indenyl)zirconiumdimethyl, Methylenbis(indenyl)zirconiumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)zirconiumdimethyl, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylbis(3-methyl-1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(tert-butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylbis(3-tert-butyl-1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdiisobutyl, Dimethylsilylbis(2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Methylenbis(2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Ethylenbis(2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylbis(2,3,5-trimethyl-1- cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(fluorenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylbis(fluorenyl)zirconiumdimethyl, (Fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilyl(fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (tert-butylamid)(1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilyl(tert-butylamid)(2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Methylen(tert-butylamid)(2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Phenoxy)(1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilyl(o-phenoxy)(2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Methylen(o-phenoxy)(2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(dimethylamid)zirconiumdimethyl, Bis(diethylamid)zirconiumdimethyl, Bis(di-tert-butylamid)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylbis(methylamid)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylbis(tert-butylamid)zirconiumdimethyl und Verbindungen, erhalten durch Substituieren von Zirconium mit Titan of Hafnium. Der Bestandteil (c) ist nicht auf diese beschränkt. Diese Übergangsmetall-Alkylverbindungen können verwendet werden allein oder in Kombination von zweien oder mehreren.
Die obige Übergangsmetall-Alkylverbindung kann verwendet werden, nachdem sie synthetisiert oder gebildet worden ist, durch Bringen eines Übergangsmetallhalogenids, in welchem R'' in der obigen Formel [IV] mit einem Halogenatom substituiert ist, in Berührung mit einer organischen Metallverbindung, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiummonochlorid, Triisobutylaluminium, Methyllithium oder Butyllithium in einem Reaktionssystem.
Der Bestandteil (d) ist eine ionische Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel [V]: ([L]k⁺)_p)[M'Al A2...An]^–)_q [V]wobei [L]k⁺ eine BrØnsted-Säure oder Lewis-Säure ist, M' das Element der Gruppen XIII bis XV des Periodensystems ist, A1 bis An ist jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, Halogen-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, Acyloxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder organische Metalloid-Gruppe, k ganzzahlig ist von 1 bis 3 und die ionische Valenz von L angibt, p ganzzahlig ist von 1 oder mehr, und q = (k × p).
Erläuternde Beispiele des Bestandteils (d) beinhalten Trimethylammoniumtriphenylborat, Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri-n-butylammoniumtetraphenylborat, Methyl(di-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Dimethylaniliniumtetraphenylborat, Methylpyridiniumtetraphenylborat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetraphenylborat, Methyl(4-cyanopyridinium)tetraphenylborat, Trimethylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Methyl(di-n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Methylpyridiniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Methl(2-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Methyl(4-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis[bis(3,5-di-trifluoromethyl)phenyl]borat, Ferroceniumtetraphenylborat, Silbertetraphenylborat, Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und dergleichen. Diese ionischen Verbindungen können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Das molare Verhältnis ((c):(d)) des Bestandteils (c) zu dem Bestandteil (d) ist vorzugsweise im Bereich von 1:0,5 bis 1:20, weiter bevorzugt 1:0,8 bis 1:10.
Um das statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, herzustellen, kann mindestens ein katalytischer Bestandteil, der auf einem geeigneten Träger getragen wird, verwendet werden. Der Träger ist nicht beschränkt auf eine bestimmte Art und kann ein Träger eines anorganischen Oxids sein, ein anderer anorganischer Träger oder ein organischer Träger. Das Verfahren des Tragens des katalytischen Bestandteils auf dem Träger ist nicht besonders eingeschränkt, und jedes bekannte Verfahren kann verwendet werden.
Das statistische Copolymer auf Ethylen-Basis, erhalten durch Verwenden des obigen Metallocen-basierenden Katalysators, hat ein ausgezeichnetes statistisches Verhalten, enge Parameter der Verteilung der Zusammensetzung, und niedrige Kristallinität.
Wenn Polymerisation durchgeführt wird unter Verwendung des obigen Metallocen-basierenden Katalysators, kann das Molekulargewicht des erhaltenen statistischen Copolymers geregelt werden durch Einführen von Wasserstoff bei einem geeigneten Druck.
Die Polymerisation zum Herstellen des statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durchgeführt bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, weiter bevorzugt 30 bis 100°C. Der Druck (Druckanzeiger-Druck) zum Zeitpunkt der Polymerisation ist vorzugsweise mehr als 0 kg/cm² und 100 kg/cm² oder weniger, weiter bevorzugt mehr als 0 kg/cm² und 50 kg/cm² oder weniger.
<Hydriertes Dien-Copolymer>
Der Bestandteil (C) ist ein hydriertes Dien-Polymer, erhalten durch Hydrieren von mindestens 80 % der Doppelbindungen des konjugierten Dien-Blocks eines Polymers, das hauptsächlich eine konjugierte Dien-Verbindung umfasst.
Das heißt, das hydrierte Dien-Polymer (C) ist ein hydriertes Produkt eines Dien-Polymers. Dieses Dien-Polymer wird nachstehend bezeichnet als "Polymer vor Hydrierung".
Das obige Polymer vor Hydrierung wird gewählt aus (1) Homopolymeren eines konjugierten Diens; (2) statistischen Copolymeren eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung; (3) Blockcopolymeren mit dem Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung und dem Polymerblock einer konjugierten Dien-Verbindung; (4) Blockcopolymeren mit dem Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung und dem statistischen Copolymerblock eines konjugierten Diens/aromatischer Vinylverbindung; (5) Blockcopolymeren mit dem Polymerblock einer konjugierten Dien-Verbindung und dem Copolymerblock eines konjugierten Diens/aromatischer Vinylverbindung; (6) Blockcopolymeren mit dem Polymerblock einer konjugierten Dien-Verbindung und einem konischen Block, zusammengesetzt aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien mit einer allmählichen Erhöhung der Menge der aromatischen Vinylverbindung; (7) Blockcopolymeren mit dem statistischen Copolymerblock eines konjugierten Diens/aromatischer Vinylverbindung und einem konischen Block, zusammengesetzt aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien mit einer allmählichen Erhöhung der Menge der aromatischen Vinylverbindung; und (8) Blockcopolymeren mit einem Polybutadienblock, der enthält 30 % oder weniger 1,2-Vinylbindungen, und dem Polymerblock einer konjugierten Dien-Verbindung, der enthält mehr als 30 % 1,2- und 3,4-Vinylbindungen.
Von diesen Polymeren vor Hydrierung bevorzugt sind Dien-Polymere wie Blockcopolymere mit dem Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung und dem Polymerblock einer konjugierten Dien-Verbindung; Blockcopolymere mit dem Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung und dem statistischen Copolymerblock eines konjugierten Diens/aromatischer Vinylverbindung; und Blockcopolymere mit einem Polybutadienblock, der enthält 30 % oder weniger 1,2-Vinylbindungen, und dem Polymerblock einer konjugierten Dien-Verbindung, der enthält mehr als 30 % 1,2- und 3,4-Vinylbindungen. Eine Polypropylenharz-Zusammensetzung, welche ergibt ein Spritzguss-Produkt mit hoher Stoßfestigkeit, kann erhalten werden durch Verwenden dieser Polymere vor Hydrierung als ein Material mit einer ausgezeichneten Funktion, das Polypropylenharz (A) mit dem statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) verträglich zu machen.
Das Gewichtsverhältnis der konjugierten Dien-Verbindung zu der aromatischen Vinylverbindung, welche das Polymer vor Hydrierung bilden, ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 100/0 bis 60/40, weiter bevorzugt 100/0 bis 70/30.
Das Copolymer einer konjugierten Dien-Verbindung und einer aromatischen Vinylverbindung kann vorteilhaft verwendet werden als das Polymer vor Hydrierung, weil die Steifheit der aromatischen Vinylverbindung und die Elastizität des konjugierten Diens ausbalanciert werden können durch ein Polymerisationsverfahren, welches bei der Herstellung des Copolymers verwendet wird.
Erläuternde Beispiele der konjugierten Dien-Verbindung, die in dem Polymer vor Hydrierung verwendet wird, beinhalten 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien, 3-Butyl-1,3-octadien, Chloropren und dergleichen. Darunter sind 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien bevorzugt, und 1,3-Butadien und Isopren sind besonders bevorzugt, weil ein hydriertes Dien-Polymer (C), welches verwendet werden kann für industrielle Zwecke und welches ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hat, daraus erhalten werden kann.
Erläuternde Beispiele der aromatischen Vinylverbindung beinhalten Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Divinylbenzol, N,N-Dimethyl-p-aminoethylstyrol, N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol, Vinylpyridin und dergleichen. Von diesen sind Styrol und α-Methylstyrol bevorzugt, und Styrol ist besonders bevorzugt.
Das obige Polymer vor Hydrierung kann ein Polymer sein, dessen Kette erweitert oder verzweigt ist durch die Rest-Gruppen eines verwendeten Kupplungsmittels.
Erläuternde Beispiele des Kupplungsmittels beinhalten Diethyladipat, Divinylbenzol, Methyldichlorsilan, Siliziumtetrachlorid, Butyltrichlorsilizium, Tetrachlorzinn, Butyltrichlorzinn, Dimethylchlorsilizium, Tetrachlorgermanium, 1,2-Dibromethan, 1,4-Chlormethylbenzol, Bis(trichlorsilyl)ethan, epoxydiertes Leinöl, Tolylendiisocyanat, 1,2,4-Benzoltriisocyanat und dergleichen.
Ein Gemisch von zwei oder mehr der Polymere vor Hydrierung kann in geeigneter Weise verwendet werden als das hydrierte Dien-Polymer (C) der vorliegenden Erfindung nach Hydrierung. Ferner kann auch ein Gemisch von zwei oder mehr der hydrierten Dien-Polymere als das hydrierte Dien-Polymer der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Das hydrierte Dien-Polymer (C), welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch eine funktionelle Gruppe modifiziert sein. Beispielsweise kann es durch eine Verbindung modifiziert sein, welche enthält mindestens eine funktionelle Gruppe, gewählt von Säureanhydridgruppe, Carboxygruppe, Hydroxygruppe, Aminogruppe, Isocyanatgruppe und Epoxygruppe.
Das hydrierte Dien-Polymer (C), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird erhalten durch Hydrieren des Polymers vor Hydrierung, das heißt ein Polymer, das hauptsächlich umfasst eine konjugierte Dien-Verbindung, wie obenstehend beschrieben. Weil das Polymer als ein Kompatibilitätsvermittler zwischen dem Polypropylenharz (A) und dem ersten oder zweiten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer (B) wirkt, sind 80 % oder mehr, vorzugsweise 90 % oder mehr der Doppelbindungen eines konjugierten Dien-Bestandteils gesättigt. Wenn der Grad der Hydrierung geringer als 80 % ist, verschlechtert sich die Kompatibilität zwischen dem Polypropylenharz (A) und dem ersten oder zweiten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer (B), und die Funktion des Polymers als ein Kompatibilitätsvermittler zwischen dem Polypropylenharz (A) und den ersten oder zweiten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymeren (B) verringert sich in nachteiliger Weise.
Das Molekulargewichts-Zahlenmittel des hydrierten Dien-Polymers (C) ist vorzugsweise 10 000 bis 700 000, weiter bevorzugt 50 000 bis 600 000, insbesondere bevorzugt 100 000 bis 400 000, unter dem Gesichtspunkt der Balance zwischen Gießverhalten und physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polypropylenharz-Zusammensetzung. Wenn das Molekulargewicht niedriger als 10 000 ist, kann sich die Stoßfestigkeit des erhaltenen Spritzguss-Produktes erniedrigen. Wenn das Molekulargewicht höher als 700 000 ist, kann das Gießverhalten nachlassen.
Der Gesamtanteil der Vinylbindungen in dem konjugierten Dien-Bestandteil der konischen Blöcke, zusammengesetzt aus dem konjugierten Dien und der aromatischen Vinylverbindung mit einer allmählichen Erhöhung der Menge der aromatischen Vinylverbindung in den Blockcopolymeren (6) und (7) und dem Polybutadienblock, der enthält 30 % oder weniger 1,2-Vinylbindungen im Blockcopolymer (8), das heißt der Gesamtanteil von 1,2- und 3,4-Vinylbindungen in dem hydrierten Dien-Polymer (C) beträgt vorzugsweise 50 bis 80 %, weiter bevorzugt 55 bis 75 %, und insbesondere bevorzugt 60 bis 75 %.
Wenn der Anteil der Vinylbindungen im konjugierten Dien-Bestandteil der konischen Blöcke, zusammengesetzt aus dem konjugierten Dien und der aromatischen Vinylverbindung mit einer allmählichen Erhöhung der Menge der aromatischen Vinylverbindung in den Blockcopolymeren (6) und (7) und dem Polybutadienblock, der enthält 30 % oder weniger von 1,2-Vinylbindungen im Blockcopolymer (8) des hydrierten Dien-Polymers (C) niedriger als 50 % ist, lässt die Funktion des Polymers (C) als ein Kompatibilitätsvermittler zwischen dem Polypropylenharz (A) und dem statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) nach, wodurch sich die Stoßfestigkeit des erhaltenen Spritzguss-Produktes in nachteiliger Weise verschlechtert. Wenn der Anteil größer als 80 % ist, lässt die Steifheit in nachteiliger Weise nach.
Das hydrierte Dien-Polymer (C) kann beispielsweise erhalten werden durch das Verfahren, offenbart in JP-A 3-72512 auf Seite 4, Linie 13, in der oberen rechten Spalte, bis Seite 6, Linie 1, in der unteren linken Spalte.
Nachfolgend wird die Polypropylenharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
<Polypropylenharz>
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polypropylenharz (A) ist ein Propylen-Homopolymer oder ein Propylen/α-Olefin-Copolymer, das enthält 10 Mol-% oder weniger einer Struktureinheit, die abgeleitet ist von einem α-Olefin, das anders ist als Propylen, vorzugsweise einem α-Olefin mit 2 Kohlenstoffatomen oder 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Erläuternde Beispiele des α-Olefins beinhalten Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadodecen, 4-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, Diethyl-1-buten, Trimethyl-1-beten, 3-Methyl-1-penten, Ethyl-1-penten, Propyl-1-penten, Dimethyl-1-penten, Methylethyl-1-penten, Diethyl-1-hexen, Trimethyl-1-penten, 3-Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, 3,5,5-Trimethyl-1-hexen, Methylethyl-1-hepten, Trimethyl-1-hepten, Dimethyl-1-octen, Ethyl-1-octen, Methyl-1-nonen, Vinylcyclopentan, Vinylcyclohexan, Vinylnorbornan und dergleichen.
Diese α-Olefine können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Das Copolymer von Propylen und einem dieser α-Olefine kann ein statistisches Copolymer oder Blockcopolymer sein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polypropylenharz (A) ist vorzugsweise ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, besonders bevorzugt ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das enthält 25 Gew.-% oder weniger Ethylen.
Die Schmelzflussrate (MFR) des Polypropylenharzes (A), gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM-D1238, ist vorzugsweise 0,1 bis 200 g/10 min, weiter bevorzugt 1 bis 150 g/10 min, insbesondere bevorzugt 10 bis 120 g/10 min.
Wenn MFR im obigen Bereich ist, hat die Polypropylenharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein ausgezeichnetes Fließverhalten und kann leicht zu einem großen Produkt gegossen werden. Wenn MFR den obigen Bereich überschreitet, hat die Polypropylenharz-Zusammensetzung eine schlechte Stoßfestigkeit.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polypropylenharz (A) hat Kristallinität und zeigt einen bestimmten Schmelzpunkt. Der durch DSC gemessene Schmelzpunkt ist vorzugsweise 140°C oder mehr, besonders bevorzugt 155°C oder mehr unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit.
Das erste oder zweite statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer (B), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wurde bereits ausführlich beschrieben. Es sollte wiederholt betont werden, dass ein Spritzguss-Produkt, erhalten aus der Polypropylenharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wenn die Bedingungen der Zusammensetzung und die Bedingungen der komplexen Scherviskosität beide erfüllt sind, eine ausgezeichnete Stoßfestigkeit bei niedriger Temperatur und ein gutes Erscheinungsbild der Oberfläche hat, welche in gut ausgewogenem Gleichgewicht befindlich sind.
<Polypropylenharz-Zusammensetzung>
In der Polypropylenharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist das (A)/((B) + (C)) Gewichtsverhältnis 95/5 bis 60/40. Das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (B) zu dem Bestandteil (C) ist vorzugsweise 60/40 bis 100/0, vorzugsweise 60/40 bis 95/5, weiter bevorzugt 70/30 bis 90/10.
Die Gesamtmenge des Polypropylenharzes (A), des statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) und des hydrierten Dien-Polymers (C) ist 100 Gew.-Teile.
Ein Spritzguss-Produkt mit ausgezeichneter Stoßfestigkeit und gutem Erscheinungsbild mit niedrigem Oberflächenglanz und ohne Fließlinie und Schweißstelle wird aus der Polypropylenharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten, welche umfasst die Bestandteile (A) und (B), und wahlweise den Bestandteil (C)
Die Polypropylenharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann enthalten ein Polymer, das anders ist als die Bestandteile (A), (B) und (C), in einem Rahmen, der nicht nachteilig ist für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Absicht des Reduzierens der Kosten, des Verbesserns der Bedruckbarkeit und der Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften. Erläuternde Beispiele des in der Harzzusammensetzung zu enthaltenden Polymers beinhalten Polyolefine wie Polyethylen, Polybuten, Polyhexen und Polymethylpenten, Copolymere auf Olefin-Basis, die anders als die Bestandteile (A) und (B) sind, Styrol/Butadien-Blockcopolymer (SBS), Styrol/Isopren-Blockcopolymer und dergleichen. Ein modifziertes Polymer, erhalten durch Pfropfen eines Polyolefin-basierenden Harzes oder Polymers wie Ethylen/Propylen-Kautschuk oder Ethylen/Buten-Kautschuk mit Maleinsäureanhydrid kann hinzugefügt werden. Diese modifizierten Polymere können wirksam sein beim Verbessern der beschichtenden Eigenschaften.
Die Menge des Polymers, das anders ist als die Bestandteile (A), (B) und (C), beträgt vorzugsweise 20 Gew.-Teile oder weniger, basierend auf 100 Gew.-Teilen der Summe der Bestandteile (A), (B) und (C).
Die Polypropylenharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann bei Bedarf einen anorganischen Füllstoff enthalten. Die Menge des anorganischen Füllstoffes beträgt 40 Gew.-Teile oder weniger, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen der Summe der Bestandteile (A) und (B).
Erläuternde Beispiele des verwendeten anorganischen Füllstoffes beinhalten pulverförmige Füllstoffe, exemplifiziert durch natürliche Kieselsäure und Silicate, wie Talk, Kaolinit, gebackener Ton, Pyrophillit, Sericit und Wollastonit, Carbonate, wie gefälltes Calciumcarbonat, gemahlenes Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, Hydroxide, wie Aluminumhydroxid und Magnesiumhydroxid, Oxide, wie Zinkoxid, Zinkweiß und Magnesiumoxid, und synthetische Kieselsäure und Silicate wie wasserhaltiges Calciumsilicat, wasserhaltiges Aluminiumsilicat, wasserhaltige Kieselsäure und Kieselsäureanhydrid; flockige Füllstoffe wie Glimmer, faserförmige Füllstoffe wie basische Magnesiumsulfat-Whisker, Calciumtitanat-Whisker, Aluminiumborat-Whisker, Sepiolit, PMF (verarbeitete Mineralfaser), Xonotlit, Kaliumtitanat und Ellestadit, ballonförmige Füllstoffe, wie Glas-Ballon und Flugasche-Ballon und dergleichen. Sie können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Von diesen anorganischen Füllstoffen wird Talk bevorzugt, und feiner pulverförmiger Talk mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,01 bis 10 μm wird besonders bevorzugt, um die Oberflächenhärte und die Wärmedeformationstemperatur eines Gussproduktes zu verbessern und die Dispergierbarkeit des Bestandteils (B). Wenn Talk verwendet wird, wird er bevorzugt verwendet in einer Menge von 40 Gew.-Teilen oder weniger, weiter bevorzugt 5 bis 30 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teilen der Summe der Bestandteile (A), (B) und (C).
Die Polypropylenharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann enthalten derartige Additive, wie einen Wärmebeständigkeits-Stabilisator, Keimbildner, Ultraviolett-Absorber, Schmiermittel, antistatisches Mittel, Flammschutzmittel, Pigment, Farbstoff, Antioxidantien auf Phenol-Basis, Schwefel-Basis oder Phosphor-Basis, Dispergiermittel, Kupfer-Inhibitor, Neutralisierungsmittel, Schaumbildner, Weichmacher, Schaumdämpfungsmittel, Vernetzungsmittel, das Fließverhalten verbessernde Mittel wie Peroxid, Lichtbeständigkeits-Stabilisator wie HALS, die Schweißfestigkeit verbessernde Mittel und dergleichen, in einem Rahmen, der nicht nachteilig ist für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Die Gesamtmenge der Additive ist vorzugsweise 2 Gew.-Teile oder weniger, basierend auf 100 Gew.-Teilen der Summe der Bestandteile (A), (B) und (C).
Die Polypropylenharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird erhalten durch Beladen der obigen Bestandteile in einem Henschel-Mischer, V-förmigen Mischer, Tumbler-Mischer, Bandmischer oder dergleichen, für das Mischen und Schmelzkneten des resultierenden Gemisches mit einem Einschneckenextruder, Mehrfachschneckenextruder, Kneter, Banburry-Mischer oder dergleichen.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt in der Absicht des weiteren Veranschaulichens der vorliegenden Erfindung, sollten aber nicht in einem einschränkenden Sinne aufgefasst werden.
"Teile" und "%" sind gewichtsbezogen, es sei denn anders angegeben.
Beispiele
Beispiel 1 (Synthese von statistischem Ethylen/1-Buten-Copolymer)
1000 ml von gereinigtem n-Hexan wurde in einen 2-Liter-Glasautoklav gegeben, dessen Inneres mit Stickstoff ausgetauscht wurde, die Temperatur wurde eingestellt auf 15°C bei Normaldruck, und Ethylen, 1-Buten und Wasserstoff als ein Molekulargewicht-Regelungsmittel wurden kontinuierlich in den Autoklav gegeben bei einer Geschwindigkeit von jeweils 5 l/min, 1,5 l/min und 0,3 l/min. Danach wurde Vanadiumtetrachlorid hinzugefügt in einer solchen Menge, dass gewährleistet wird, dass die Konzentration des Katalysators im Polymer-Lösungsmittel 0,25 mmol/l wurde, und Ethylaluminiumsesquichlorid wurde in einer solchen Menge hinzugefügt, dass gewährleistet wurde, dass das Al/V-molare Verhältnis 18 wurde, um die Polymerisation zu starten. Die Temperatur wurde während der Polymerisation bei 15°C beibehalten, um 10 Minuten lang eine Reaktion durchzuführen. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Polymerlösung in eine große Menge Methanol gegeben, um das Polymer zu fällen, welches danach durch Filtration gewonnen und unter verringertem Druck getrocknet wurde, um 30 g des Polymers zu erhalten.
Dieses Polymer war ein statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis der Ethylen-Struktureinheit/1-Buten-Struktureinheit von 68/32, einem η1 von 14 000 (Pa·s) und einem η1/η2 von 7,3. Dieses Copolymer wird bezeichnet als EBM1.
Beispiel 2 (Synthese des ersten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers)
31 Gramm eines Polymers wurden erhalten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Wasserstoff-Zuführgeschwindigkeit zu 0,1 l/min geändert wurde.
Dieses Polymer war ein statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis der Ethylen-Struktureinheit/1-Buten-Struktureinheit von 65/35, einem η1 von 20 000 (Pa·s) und einem η1/η2 von 8,0. Dieses Copolymer wird bezeichnet als EBM2.
Beispiel 3 (Synthese des zweiten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers)
29 Gramm eines Polymers wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 1000 ml von gereinigtem n-Hexan und 4 ml Ethyliden-Norbornen in einem 2-Liter-Glasautoklav hinzugegeben wurden, dessen Inneres mit Stickstoff ausgetauscht worden ist.
Dieses Polymer war ein statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis der Ethylen-Struktureinheit/1-Buten-Struktureinheit von 64/32, einem Ethylen-Norbornen-Anteil von 4,0 Gew.-%, einem η1 von 50000 (Pa·s), und einem η1/η2 von 25. Dieses Copolymer wird bezeichnet als EBD1.
Beispiel 4 (Synthese des zweiten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers)
29 Gramm eines Polymers wurden erhalten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme, dass die Menge des Ethyliden-Norbornen auf 2 ml verändert wurde.
Dieses Polymer war ein statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis der Ethylen-Struktureinheit/1-Buten-Struktureinheit von 66/32, einem Ethylen-Norbornen-Anteil von 2,0 Gew.-%, einem η1 von 70000 (Pa·s), und einem η1/η2 von 35. Dieses Copolymer wird bezeichnet als EBD2.
Beispiel 5 (Synthese des zweiten Ethylen/1-Buten-Copolymers)
29 Gramm eines Polymers wurden erhalten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme, dass die Wasserstoff-Zuführgeschwindigkeit auf 0,7 l/min verändert wurde.
Dieses Polymer war ein statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis der Ethylen-Struktureinheit/1-Buten-Struktureinheit von 64/32, einem Ethylen-Norbornen-Anteil von 4,0 Gew.-%, einem η1 von 10000 (Pa·s), und einem η1/η2 von 6,7. Dieses Copolymer wird bezeichnet als EBD3.
Vergleichsbeispiel 1
35 Gramm eines Polymers wurden erhalten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Wasserstoff-Zuführgeschwindigkeit verändert wurde auf 1,2 l/min.
Dieses Polymer war ein statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis der Ethylen-Struktureinheit/1-Buten-Struktureinheit von 68/32, einem η1 von 1300 (Pa·s), und einem η1/η2 von 1,2. Dieses Copolymer wird bezeichnet als EBM3.
Vergleichsbeispiel 2
30 Gramm eines Polymers wurden erhalten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Wasserstoff-Zuführgeschwindigkeit verändert wurde auf 0,7 l/min.
Dieses Polymer war ein statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis der Ethylen-Struktureinheit/1-Buten-Struktureinheit von 68/32, einem η1 von 3200 (Pa·s), und einem η1/η2 von 2,6. Dieses Copolymer wird bezeichnet als EBM4.
Die Werte der physikalischen Eigenschaften der Copolymere EBM1 bis EBM4 und EBD1 bis EBD3, synthetisiert in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 und 2, sind in der unteren Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1

E:

Von Ethylen abgeleitete Struktureinheit

B:

Von 1-Buten abgeleitete Struktureinheit

D:

Von Ethyliden-Norbornen abgeleitete Struktureinheit

η1:

Komplexe Scherviskosität, welche gemessen wurde bei einer Temperatur von 230°C und einer Winkelgeschwindigkeit von 0,1 (rad/sec) einer Winkel-Platte mit einem Durchmesser von 20 mm und einem Kegelwinkel von 5°

η2:

Komplexe Scherviskosität, welche gemessen wurde bei einer Temperatur von 230°C und einer Winkelgeschwindigkeit von 100 (rad/sec) einer Kegel-Platte mit einem Durchmesser von 20 mm und einem Kegelwinkel von 5°

Herstellung und Bewertung der Polypropylenharz-Zusammensetzung
Polypropylenharze, statistische Ethylen/1-Buten-Copolymere, hydrierte Dien-Polymere und ein Füllstoff, verwendet in den folgenden Beispielen 6 bis 15 und Vergleichsbeispielen 3 bis 5, sind die folgenden:

(a) Polypropylenharze PP1: Japan Polychem Co., Ltd., Handelsname: BC03C, MFR = 30 (g/10 min) PP2: Japan Polychem Co., Ltd., Handelsname: BC06C, MFR = 60 (g/10 min)
(b) Statistische Ethylen/1-Buten-Copolymere EBM1 bis EBM4 und EBD1 bis EBD3, oben synthetisiert
(c) Füllstoff: Talk: Fuji Talc Co., Ltd., Handelsname: LMS200
(d) Hydrierte Dien-Polymere Hydrierte Dien-Polymere mit Strukturen, gezeigt in Tabelle 2 und Tabelle 3, wurden synthetisiert und verwendet. Die Daten in den Tabellen waren Werte, gemessen wie folgt.

Anteil der gebundenen aromatischen Vinylverbindung
Dieser wird gemessen durch Infrarotanalyse, basierend auf der Absorption einer Phenylgruppe bei 679 cm^–1.
Anteil der Vinylbindungen des konjugierten Diens
Dieser wird berechnet durch ein Hampton-Verfahren unter Verwendung von Infrarotanalyse.
Grad der Hydrierung
Dieser wird berechnet aus einem ¹H-NMR-Spektrum bei 100 MHz unter Verwendung von Ethylentetrachlorid als Lösungsmittel.
Massegemitteltes Molekulargewicht des hydrierten Dien-Polymers
Dieser wird erhalten in Bezug auf Polystyrol durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) bei 135°C unter Verwendung von Trichlorbenzol als Lösungsmittel.
Polymerisation von C-1:
5 Kilogramm von entgastem und wasserfreiem Cyclohexan und 40 g Styrol wurden gegeben in einen 10-Liter-Autoklav, 100 g Tetrahydrofuran und 0,6 g n-Butyllithium wurden hinzugefügt und adiabatische Polymerisation wurde durchgeführt bei 50°C für 30 Minuten. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde verringert auf 10°C, 900 g 1,3-Butadien und 40 g Styrol wurden hinzugefügt, um adiabatische Polymerisation durchzuführen. Nachdem das verbleibende Monomer gemessen wurde durch Gaschromatographie und der Umsatz beinahe 100 geworden ist, wurden weitere 20 g Styrol hinzugefügt, um die Polymerisation durchzuführen.
Als die Menge von lebendigem Li nach Reaktionsende gemessen wurde, betrug sie 4,8 mmol. 0,26 g 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon wurden zu diesem System hinzugefügt und 10 Minuten lang gerührt. Anhand einer Farbveränderung der Polymerlösung wurde bestätigt, dass kein in Form von lebenden Anionen lebendes Polymer-terminales Lithium vorlag.
Danach wurde ein Reaktionsprodukt, erhalten durch Reagieren von 0,82 g 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, gelöst in 20 ml Cyclohexan, mit 0,96 g n-Butyllithium unter einer Stickstoff-Atmosphäre für 10 Minuten, und ferner ein Bestandteil, erhalten durch Mischen von 0,47 g Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid mit 1,36 g Diethylaluminiumchlorid, gelöst in 10 ml Toluol, unter einer Stickstoff-Atmosphäre, in den Autoklav gegeben und gerührt. Wasserstoffgas wurde zugeführt bei einem Druck von 0,8 MPa, um eine Hydrierungsreaktion bei 90°C für 1,5 Stunden durchzuführen.
Das erhaltene hydrierte Polymer hatte einen Hydrierungsgrad von 99 %, ein massegemitteltes Molekulargewicht von 290 000 und einen Anteil von gebundenem Styrol von 10,0 %.
Der Anteil der 1,2-Vinylbindungen des Butadienblocks des Polymers vor Hydrierung war 70 %. Der Anteil der 1,2-Vinylbindungen, gemessen zu Beginn der 1,3-Butadien-Blockpolymerisation, war 80 %, der Anteil der 1,2-Vinylbindungen eines 1,3-Butadienblocks am Ende der Polymerisation, berechnet aus dem Anteil der 1,2-Vinylbindungen, gemessen nach dem Ende der Polymerisation, und dem Anteil der 1,2-Vinylbindungen zu Beginn der Polymerisation, war 60 %, und die daraus berechnete Differenz des Anteils der 1,2-Vinylbindungen zwischen beiden molekularen Termini betrug 20 %.
Tabelle 2

BD:

Butadien

St:

Styrol

Polymerisation von C-2:
5 Kilogramm entgastes und wasserfreies Cyclohexan und 300 g 1,3-Butadien wurden in einen 10-Liter-Autoklav gegeben, 0,25 g Tetrahydrofuran und 0,90 g n-Butyllithium wurden hinzugegeben, und isothermische Polymerisation wurde durchgeführt bei einer festen Temperatur von 80°C. Nachdem das übrige Monomer mittels Gaschromatographie gemessen wurde und der Umsatz beinahe 100 % geworden ist, wurde die Reaktionslösung auf 25°C abgekühlt, 55 g Tetrahydrofuran und 700 g 1,3-Butadien wurden hinzugefügt, um adiabatische Polymerisation durchzuführen.
Nach Polymerisationsende wurden 0,69 g Dichlormethylsilan hinzugefügt, um eine Reaktion für etwa 20 Minuten durchzuführen. Als die Menge des lebendigen Li nach Reaktionsende gemessen worden ist, betrug sie 1,76 mmol. 0,09 g 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon wurden zu diesem System hinzugefügt und 10 Minuten gerührt. Anhand einer Farbveränderung der Polymerlösung wurde bestätigt, dass kein in Form von lebenden Anionen lebendes Polymerterminales Lithium vorhanden war.
Danach wurde ein Reaktionsprodukt, erhalten durch Reagieren von 1,11 g 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, gelöst in 20 ml Cyclohexan, mit 1,30 g n-Butyllithium unter einer Stickstoff-Atmosphäre für 10 Minuten, und ferner ein Bestandteil, erhalten durch Mischen von 0,52 g Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid mit 1,51 g Diethylaluminiumchlorid, gelöst in 10 ml Toluol, unter einer Stickstoff-Atmosphäre in einen Autoklav gegeben und gerührt. Wasserstoffgas wurde zugeführt bei einem Druck von 0,8 MPa, um eine Hydrierungsreaktion bei 90°C für 1,5 Stunden durchzuführen.
Das erhaltene hydrierte Polymer hatte einen Hydrierungsgrad von 96 %, ein massegemitteltes Molekulargewicht eines ungekuppelteten Bestandteils (a) von 162 000, ein massegemitteltes Molekulargewicht eines gekuppelten Bestandteils (b) von 324 000, ein gesamtmassegemitteltes Molekulargewicht der Bestandteile (a) und (b) von 300 000, und ein
Bestandteil(a)/Bestandteil(b) – Gewichtsverhältnis von 17/83.
Der Anteil der 1,2-Vinylbindungen eines 1,3-Butadienblocks, gemessen am Ende des ersten Stadiums der 1,3-Butadienblock-Polymerisation, betrug 13 %, und der Anteil der 1,2-Vinylbindungen des 1,3-Butadienblocks des zweiten Stadiums, berechnet aus dem Anteil der 1,2-Vinylbindungen, gemessen am Ende des zweiten Stadiums der 1,3-Butadien-Polymerisation und der Anteil der Vinylbindungen des ersten Stadiums war 72 %.
Tabelle 3

BD:

Butadien

Die Messung und Bewertung der physikalischen Eigenschaften einer Zusammensetzung sind wie folgt.
(1) Herstellung eines Prüfkörpers
Ein Prüfkörper wurde herstellt aus einer Polypropylenharz-Zusammensetzung durch eine Spritzguss-Maschine bei einer Spritztemperatur von 220°C und einer Metallform-Temperatur von 40°C, um dessen physikalische Eigenschaften zu bewerten. Die glattgedrückte Metallform wurde verwendet.
(2) Stoßfestigkeit
Ein eingekerbter Prüfkörper wurde verwendet zur Messung der Stoßfestigkeit bei 23°C, gemäß JIS K7110.
(3) Fließlinie
Eine Fließlinie auf einem 120 mm × 115 mm × 2 mm geformten Produkt wurde visuell überprüft, und auf den folgenden Kriterien basierend bewertet.

O: Keine Fließlinie wird festgestellt, oder selbst wenn es eine Fließlinie gibt, sticht sie nicht hervor.
Δ: Eine Fließlinie ist leicht erkennbar.
X: Eine Fließlinie sticht hervor.

(4) Glanz
60° spiegelnder Glanz wurde gemessen gemäß JIS K 7105. Wenn der Glanz niedriger wird, stechen die Fließlinien weniger hervor, und das Erscheinungsbild wird besser.
(5) Härte
Sie wurde gemessen bei 23°C mit einer R-Skala gemäß JIS K7202.
(6) Versprödungstemperatur
Sie wurde gemessen gemäß JIS K7216.
Beispiele 6 bis 15 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5
Die in Tabellen 4 und 5 gezeigten Bestandteile wurden zusammen mittels eines Henschel-Mischers vermischt und mittels eines Zweifachschneckenextruders (PCM-45 von Ikegai Corporation) bei 220°C schmelzgeknetet, um eine Polypropylenharz-Zusammensetzung zu erhalten, deren Stoßfestigkeit, Fließlinie, Glanz, Härte und Versprödungstemperatur gemessen wurde, gemäß den obenstehenden Verfahren. Die Ergebnisse sind in Tabellen 4 und 5 gezeigt.
Tabelle 5
Das Folgende ist aus den in Tabellen 4 und 5 gezeigten Ergebnissen ersichtlich.
Die Zusammensetzungen von Beispielen 6 bis 13 haben hohe Izod-Stoßfestigkeit bei 23°C und ein gutes Erscheinungsbild mit niedrigem Glanz. Ferner haben die Zusammensetzungen von Beispielen 11 bis 13, welche ein nicht-konjugiertes Dien umfassen, niedrige Versprödungstemperaturen, niedrigen Glanz und im Wesentlichen keine Fließlinie.
Die Zusammensetzungen nach Beispielen 14 und 15, welche das zweite statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer umfassen, welche ein nicht-konjugiertes Dien und ein hydriertes Dien-Polymer als Kompatibilitätsvermittler enthalten, haben eine hohe Izod-Stoßfestigkeit, niedrige Versprödungstemperatur, niedrigen Glanz und im Wesentlichen keine Fließlinie, trotz der Tatsache, dass PP2 mit hoher Fließfähigkeit verwendet wird.
Im Gegensatz dazu hat die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3 eine niedrige Izod-Stoßfestigkeit, weil sie kein statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer umfasst. Obwohl die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 eine ausreichende Izod-Stoßfestigkeit aufweist, hat sie ein schlechtes Erscheinungsbild mit hohem Oberflächenglanz und eine spezielle Fließlinie, weil das statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer (EBM3), das verwendet wird, nicht die Bedingungen (iii) der komplexen Scherviskosität entspricht. Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5 hat eine Fließlinie und ist in Steifheit oder dergleichen unterlegen, weil das statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer 8(EBM4), welches verwendet wird, nicht den Bedingungen η1/η2 entspricht.
Ein Spritzguss-Produkt mit ausgezeichneter Steifheit und Stoßfestigkeit, niedrigem Oberflächenglanz und im Wesentlichen ohne Fließlinie wird erhalten aus der Polypropylenharz-Zusammensetzung, welche enthält ein Ethylen/1-Buten-Copolymer als ein Elastomer-Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Ferner wird ein Spritzguss-Produkt mit den obigen charakteristischen Eigenschaften, welche ausgewogener sind als diejenigen des obigen Spritzguss-Produktes, erhalten aus einer Polypropylenharz-Zusammensetzung, welche ferner ein spezielles hydriertes Dien-Polymer enthält.
Die Polypropylenharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist auf mehreren Gebieten sehr geeignet, wie zum Beispiel Innenausstattung und Außenausstattung von Automobilen, Bürobedarf, Baumaterialien, sanitäre Waren, AV- und Heim-Elektrogeräte, Filme und Folien, und verschiedene Waren.
Ein statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer, das im Wesentlichen besteht aus einer von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit und einer von 1-Buten abgeleiteten Struktureinheit, in welcher

(i) das (Ethylen/1-Buten)-Gewichtsverhältnis der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit zur von 1-Buten abgeleiteten Struktureinheit im Bereich von 80/20 bis 60/40 ist; und
(ii) die komplexe Scherviskosität η1, gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer Kegel-Platte-Winkelgeschwindigkeit von 0,1 (rad/sec) beträgt 2000 (Pa·s) oder mehr, und der Wert (η1/η2), erhalten durch Dividieren der obigen komplexen Scherviskosität η1 durch eine komplexe Scherviskosität η2, gemessen bei der gleichen Temperatur und einer Kegel-Platte-Winkelgeschwindigkeit von 100 (rad/sec) 4 oder mehr beträgt.

Es wird auch bereitgestellt eine Polypropylenharz-Zusammensetzung, welche enthält das neue statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer und ein Polypropylenharz, und wahlweise ein hydriertes Dien-Polymer. Die Harzzusammensetzung hat eine ausgezeichnete Steifheit, Wärmebeständigkeit und Stoßfestigkeit, und kann Spritzguss-Produkte mit einem guten Erscheinungsbild, mit niedrigem Oberflächenglanz und im Wesentlichen ohne Fließlinie ergeben.

Claims

Polypropylenharz-Zusammensetzung mit (A) einem Polypropylenharz, (B) einem statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer, das hauptsächlich besteht aus einer Struktureinheit, die abgeleitet ist von Ethylen, und einer Struktureinheit, die abgeleitet ist von 1-Buten, wobei (i) das (Ethylen/1-Buten)-Gewichtsverhältnis der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit zur von 1-Buten abgeleiteten Struktureinheit im Bereich von 80/20 bis 60/40 ist; und (ii) die komplexe Scherviskosität η1, gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer Kegel-Platte-Winkelgeschwindigkeit von 0,1 (rad/sec), beträgt 2000 (Pa·s) oder mehr, und der Wert (η1/η2), der erhalten wird durch Dividieren der komplexen Scherviskosität η1 durch eine komplexe Scherviskosität η2, gemessen bei der gleichen Temperatur und einer Kegel-Platte-Winkelgeschwindigkeit von 100 (rad/sec), 4 oder mehr ist, und (C) einem hydrierten Dien-Polymer, erhalten durch Hydrieren von mindestens 80% der Doppelbindungen des Blocks eines konjugierten Diens eines Polymers, der hauptsächlich umfasst eine konjugierte Dien-Verbindung, und gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (1) Homopolymeren eines konjugierten Diens; (2) statistischen Copolymeren eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinyl-Verbindung; (3) Blockcopolymeren mit dem Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung und dem Polymerblock einer konjugierten Dien-Verbindung; (4) Blockcopolymeren mit dem Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung und dem statistischen Copolymerblock von konjugiertem Dien/aromatischer Vinylverbindung; (5) Blockcopolymeren mit dem Polymerblock einer konjugierten Dien-Verbindung und dem Copolymerblock von konjugiertem Dien/aromatischer Vinylverbindung; (6) Blockcopolymeren mit dem Polymerblock einer konjugierten Dien-Verbindung und einem konischen Block, zusammengesetzt aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien mit einer allmählichen Erhöhung der Menge der aromatischen Vinylverbindung; (7) Blockcopolymeren mit dem statistischen Copolymerblock von konjugiertem Dien/aromatischer Vinylverbindung und einem konischen Block, zusammengesetzt aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien, mit einer allmählichen Erhöhung der Menge der aromatischen Vinylverbindung; und (8) Blockcopolymeren mit einem Polybutadien-Block, der enthält 30% oder weniger 1,2-Vinylbindungen, und dem Polymerblock einer konjugierten Dien-Verbindung, der enthält mehr als 30% 1,2- und 3,4-Vinylbindungen, wobei das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (A) zur Summe der Bestandteile (B) und (C) 95/5 bis 60/40 ist, und das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (B) zu Bestandteil (C) 60/40 bis 95/5 ist.
Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer ein (Ethylen/1-Buten)-Gewichtsverhältnis der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit zur von 1-Buten abgeleiteten Struktureinheit im Bereich von 75/25 bis 62/38 hat.
Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer einen Wert η1/η2 von 6 oder mehr hat.
Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das statistische Ethylen/1-Buten Copolymer einen mittels DSC gemessenen Schmelzpunkt von 60°C oder weniger hat.
Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer ein massegemitteltes Molekulargewicht bezüglich Polystyrol von 250 000 bis 800 000 hat.
Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hydrierte Dien-Copolymer mindestens ein Element, gewählt von den obenstehenden Blockcopolymeren (3), (4) und (8) ist.
Polypropylenharz-Zusammensetzung mit (A) einem Polypropylenharz, (B) einem statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer, das hauptsächlich besteht aus einer von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit, einer von 1-Buten abgeleiteten Stuktureinheit und einer kleinen Menge einer Stuktureinheit, die von einem nicht-konjugierten Dien abgeleitet ist, wobei (I) das (Ethylen/1-Buten)-Gewichtsverhältnis der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit zur von 1-Buten abgeleiteten Struktureinheit im Bereich von 80/20 bis 60/40 ist, und die Menge der Struktureinheit, die von dem nicht-konjugierten Dien abgeleitet ist, im Bereich von 0,01 bis 4 Mol-%, basierend auf der Summe aller Struktureinheiten, ist; und (II) die komplexe Scherviskosität η1, gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer Kegel-Platte-Winkelgeschwindigkeit von 0,1 (rad/sec) beträgt 4000 (Pa·s) oder mehr, und der Wert (η1/η2), erhalten durch Dividieren der obigen komplexen Scherviskosität η1 durch eine komplexe Scherviskosität η2, gemessen bei der gleichen Temperatur und einer Kegel-Platte-Winkelgeschwindigkeit von 100 (rad/sec), 4 oder mehr ist, und (C) einem hydrierten Dien-Polymer, erhalten durch Hydrieren von mindestens 80% der Doppelbindungen des Blocks eines konjugierten Diens eines Polymers, der hauptsächlich umfasst eine konjugierte Dien-Verbindung, und gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (1) Homopolymeren eines konjugierten Diens; (2) statistischen Copolymeren eines konjugieren Diens und einer aromatischen Vinylverbindung; (3) Blockcopolymeren, welche umfassen den Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung und den Polymerblock einer konjugierten Dien-Verbindung; (4) Blockcopolymeren, welche umfassen den Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung und den statistischen Copolymerblock von konjugiertem Dien/aromatischer Vinylverbindung; (5) Blockcopolymeren, welche umfassen den Polymerblock einer konjugierten Dien-Verbindung und den Copolymerblock von konjugiertem Dien/aromatischer Vinylverbindung; (6) Blockcopolymeren, welche umfassen den Polymerblock einer konjugierten Dien-Verbindung und einen konischen Block, zusammengesetzt aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien, mit einer allmählichen Erhöhung der Menge der aromatischen Vinylverbindung; (7) Blockcopolymeren, welche umfassen den statistischen Copolymerblock von konjugiertem Dien/aromatischer Vinylverbindung und einen konischen Block, zusammengesetzt aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien, mit einer allmählichen Erhöhung der Menge der aromatischen Vinylverbindung; und (8) Blockcopolymeren, welche umfassen einen Polybutadien-Block, der enthält 30% oder weniger 1,2-Vinylbindungen, und den Polymerblock einer konjugierten Dien-Verbindung, der enthält mehr als 30% von 1,2- und 3,4-Vinylbindungen, wobei das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (A) zur Summe der Bestandteile (B) und (C) ist 95/5 bis 60/40, und das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (B) zum Bestandteil (C) ist 60/40 bis 95/5.
Propylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das statistische Ethylen/1-Buten Copolymer ein (Ethylen/1-Buten)-Gewichtsverhältnis der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheit zur von 1-Buten abgeleiteten Struktureinheit von 75/25 bis 62/38 hat.
Propylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer einen Wert η1/η2 von 6 oder mehr hat.
Propylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer einen mittels DSC gemessenen Schmelzpunkt von 60°C oder weniger hat.
Propylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer ein massegemitteltes Molekulargewicht in Bezug auf Polystyrol von 250 000 bis 800 000 hat.
Propylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das nicht-konjugierte Dien bezüglich dem statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer mindestens ein Element, gewählt aus der Gruppe bestehend aus 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5- Hexadien, 1,6-Heptadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 1,9-Decadien, 5-Vinyl-2-norbornen und 2,5-Norbornadien, ist.