DE19752860B4

DE19752860B4 - Polypropylenmasse

Info

Publication number: DE19752860B4
Application number: DE19752860A
Authority: DE
Inventors: Jun Kimitsu Saito; Naoshi Kanazawa Kawamoto; Akiko Ichikawa Kageyama; Kouichi Ichihara Hatada; Yoshiyuki Oogi; Tsutomu Ichihara Ushioda
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1996-12-02
Filing date: 1997-11-28
Publication date: 2009-06-25
Anticipated expiration: 2017-11-29
Also published as: DE19752860A1; US5874505A; TW442528B

Abstract

Polypropylenmasse, enthaltend 20 bis 95 Gew.-% eines stereoregulären Polypropylen und 5 bis 80 Gew.-% eines α-Olefincopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen
(a) ein isotaktisches Pentad (m m m m) von 0,940 bis 0,995 aufweist,
(b) ein syndiotaktisches Pentad (r r r r) von 0 bis 0,01 aufweist,
(c) eine auf 2,1- und 1,3-Einsätze des Propylenmonomeren zurückzuführende unterschiedliche bzw. verschiedene Bindung von 0 bis 0,08 mol% aufweist,
(d) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 50.000 bis 1.000.000 aufweist, und
(e) ein Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) von 1,5 bis 3,8 aufweist, des Weiteren dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen
durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines Katalysators, enthaltend (A) eine chirale Übergangsmetallverbindung der Formel Q(C₅H-_4-mR¹ _m) (C₅H_4-nR² _n)MXY, worin (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) für eine substituierte Cyclopentadienylgruppe stehen; m und n ganze Zahlen von 1 bis 3 sind; R¹ und R² gleich oder verschieden sein...

Description

Die Erfindung betrifft eine Polypropylenmasse, die ein stereoreguläres Polypropylen mit spezieller Struktur und ein α-Olefincopolymeres enthält. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Polypropylenmasse, die eine sehr gute Ausgewogenheit zwischen Starrheit und Schlagfestigkeit besitzt, die eine hohe Hitzebeständigkeit und eine hohe Zähigkeit aufweist, wenn sie als Formmaterial verwendet wird.
Kristallines Polypropylen ist bislang im weiten Umfang auf dem Gebiet von verschiedenen Formteilen verwendet worden, was auf die guten mechanischen Eigenschaften, die gute Chemikalienbeständigkeit und dgl., sowie auf eine ökonomische Ausgewogenheit zurückzuführen ist. Jedoch bewirkt die Verwendung eines Propylenhomopolymeren als kristallines Polypropylen eine Erhöhung der Starrheit und einen Verlust der Schlagfestigkeit. Die Schlagfestigkeit ist daher schon dadurch verbessert worden, daß ein Ethylen/Propylen-Kautschuk, ein Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk oder dgl. zu dem Propylenhomopolymeren zugesetzt worden ist oder daß Propylen allein polymerisiert wurde und anschließend Ethylen und Propylen copolymerisiert wurde, um ein sog. Blockcopolymeres herzustellen. Es wird jedoch noch eine weitere Verbesserung der Ausgewogenheit zwischen der Starrheit und der Schlagfestigkeit angestrebt. Weiterhin besteht ein starkes Bedürfnis nach einer Verbesserung der Eigenschaften von Polypropylen, insbesondere hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und der Zähigkeit, mit dem Ziel, die Einsatzfähigkeit des bekannten Polypropylens auszudehnen.
Es ist bekannt, isotaktisches Polypropylen durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einer Kombination aus einem Metallocen und einem Aluminoxan, das sie von den Katalysatorsystemen nach dem Stand der Technik unterscheidet, herzustellen. Es ist auch bekannt, daß ein sog. Blockcopolymeres durch Polymerisation von Propylen allein unter Verwendung eines ähnlichen Katalysators und durch anschließende Copolymerisation von Ethylen und Propylen hergestellt werden kann.
So wird beispielsweise in der JP-OS Hei 4-337308 ein Beispiel beschrieben, in dem als Metallocen Dimethylsilylbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid verwendet wird. Die JP-OS Hei 6-287257 enthält ein Beispiel, bei dem Dimethylsilylbis(methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid verwendet wird. Die JP-OS Hei 5-202152 und Hei 6-206921 enthalten Beispiele, bei denen rac-Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, rac-Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdichlorid und rac-Phenylmethylsilylbis(indenyl)hafniumdichlorid verwendet werden. Schließlich enthält die JP-OS Hei 6-172414 ein Beispiel, bei dem Dimethylsilylenbis(2-methylenindenyl)zirconiumdichlorid und Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid verwendet wird.
Die EP 0 634 441 A1 beschreibt ein bestrahltes, normalerweise festes, nicht-lineares, im Wesentlichen gelfreies Polypropylenpolymermaterial, wobei die Molekülketten des Propylenpolymermaterials eine wesentliche Menge von langen Verzweigungen mit freiem Ende, eine wesentliche Kaltverfestigungsviskosität beim Dehnen und eine erhöhte Festigkeit der Schmelze aufweisen, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Die DE 196 19 625 A1 beschreibt hochzähe Polyolefinmischungen aus Polyethylen und Polypropylen mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit.
Die JP-OS Hei 8-151487 beschreibt eine Polypropylen-Harzzusammensetzung zur Vermeidung der Verschlechterung von physikalischen Eigenschaften durch Mischen mit Kautschukkomponenten, wobei schlagzähes Polypropylen, das hohe Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist, erhalten wird.
Die EP 0 600 461 A2 beschreibt eine Polyolefinformmasse, die mit Metallocenkatalysatoren, insbesondere Zirkonocenen, hergestellt wird, die substituierte Indenylsysteme als Liganden aufweisen, zur Verwendung für Schmelzspinnanwendungen.
Die unter Verwendung dieser Metallocene hergestellten Propylen/Ethylen-Blockcopolymeren haben zwar bis zu einem gewissen Ausmaß eine verbesserte Schlagfestigkeit, doch besteht noch Raum für eine Verbesserung der Starrheit und der Hitzebeständigkeit.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei einer Polypropylenmasse die Ausgewogenheit zwischen der Starrheit und der Schlagfestigkeit sowie die Hitzebeständigkeit und die Zähigkeit zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, daß eine Polypropylenmasse, enthaltend ein stereoreguläres Polypropylen mit spezieller Struktur und ein α-Olefincopolymeres eine sehr gute Ausgewogen heit zwischen Starrheit und Schlagfestigkeit besitzt und eine hohe Hitzebeständigkeit und Zähigkeit bei Verwendung als Formmaterial aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Polypropylenmasse, enthaltend 20 bis 95 Gew.-% eines stereoregulären Polypropylen und 5 bis 80 Gew.-% eine α-Olefincopolymeren, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polypropylen

(a) ein isotaktisches Pentad (m m m m) von 0,940 bis 0,995 aufweist,
(b) ein syndiotaktisches Pentad (r r r r) von 0 bis 0,01 aufweist,
(c) eine auf 2,1- und 1,3-Einsätze des Propylenmonomeren zurückzuführende unterschiedliche bzw. verschiedene Bindung von 0 bis 0,08 mol% aufweist,
(d) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 50.000 bis 1.000.000 aufweist, und
(e) ein Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) von 1,5 bis 3,8 aufweist, des Weiteren dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen

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Das in den erfindungsgemäßen Polypropylenmassen verwendete stereoreguläre Polypropylen sollte den oben genannten Erfordernissen (a) bis (e) genügen, doch kann ein Propylen/α-Olefin-Copolymeres, enthaltend nicht mehr als 5 Gew.-% α-Olefin in äquivalenter Weise anstelle des stereoregulären Polypro pylens eingesetzt werden, wenn es den obigen Erfordernissen (a) bis (e) genügt. Unter den Rahmen der Erfindung fällt daher auch die Verwendung eine Propylen/α-Olefin-Copolymeren, enthaltend nicht mehr als 5 Gew.-% α-Olefin als Komponente der erfindungsgemäßen Polypropylenmasse anstelle des stereoregulären Polypropylens, wenn das Propylen/α-Olefin-Copolymere den obigen Erfordernissen (a) bis (e) genügt.
Das für die Zwecke der Erfindung geeignete Propylen/α-Olefin-Copolymere enthält nicht mehr als 5 Gew.-% α-Olefin. Es werden α-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet. Vorzugsweise werden Ethylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, am meisten bevorzugt Ethylen und 1-Buten, eingesetzt. Das α-Olefin kann entweder allein oder im Gemisch verwendet werden. Die Polgene können in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% eingesetzt werden.
Die oben definierten Erfordernisse bzw. Bedingungen (a) bis (c) werden nach folgender Methode aufgrund von Ergebnissen der ¹³C-NMR-Spektren errechnet. Die NMR-Spektren wurden bei 130°C unter Verwendung eines JEOL-GX270-Spektrometers, hergestellt von Nihon Densi K. K. in Japan, aufgezeichnet. Die Durchführung erfolgte bei 67,20 MHz unter Verwendung einer Mischlösung von o-Dichlorbenzol/Brombenzol mit einem Gewichtsverhältnis von 8/2 und einer Polymerkonzentration von 20 Gew.-%.
Die hierin verwendeten Bezeichnungen "isotaktisches Pentad (m m m m)" und "syndiotaktisches Pentad (r r r r)" beziehen sich auf die isotaktische Sequenz und die syndiotaktische Sequenz, ausgedrückt als Pentadeinheiten in der Polypropylenmolekülkette, bestimmt durch ¹³C-NMR-Spektren. Dieses Verfahren wurde von A. Zambelli et al. in Macromolecules, Bd. 6, Nr. 6, 925–926, 1973, vorgeschlagen.
Die Methode der Zuordnung des Peaks bei der Erstellung der ¹³C-NMR-Spektren erfolgt nach der von A. Zambelli et al. in Macromolecules, Bd. 8, Nr. 5, 687–688, 1975, vorgeschlagenen Zuordnungsmethode.
Das isotaktische Pentad (m m m m) (a), das ein Erfordernis für das erfindungsgemäß verwendete stereoreguläre Polypropylen darstellt, ist das Verhältnis bzw. der Anteil von Propylenmonomereinheiten, die 5 aufeinanderfolgende Mesobindungen enthalten, die in allen Propylenmonomereinheiten in den Polypropylenmolekülen vorhanden sind. Höhere Werte des isotaktischen (m m m m) Pentads zeigen höhere isotaktische Eigenschaften an. Das erfindungsgemäß verwendete stereoreguläre Polypropylen hat ein isotaktisches (m m m m) Pentad von 0,940 bis 0,995, vorzugsweise 0,950 bis 0,995, am meisten bevorzugt 0,960 bis 0,995.
Das syndiotaktische Pentad (r r r r) (b), das ein Erfordernis für das erfindungsgemäß verwendete stereoreguläre Polypropylen darstellt, ist das Verhältnis bzw. der Anteil von Propylenmonomereinheiten, die 5 aufeinanderfolgende racemische Bindungen enthalten, die in allen Propylenmonomereinheiten in den Polypropylenmolekülen vorhanden sind. Niedrige Werte des syndiotaktischen (r r r r) Pentads zeigen niedrigere syndiotaktische Eigenschaften an. Das erfindungsgemäß verwendete stereoreguläre Polypropylen hat ein syndiotaktisches (r r r r) Pentad von 0 bis 0,01, vorzugsweise 0 bis 0,007, am meisten bevorzugt 0 bis 0,004.
Die Bezeichnung "die auf 2,1- und 1,3-Einsätze des Propylenmonomeren zurückgeführte unterschiedliche bzw. verschiedene Bindung", wie hierin gebraucht, bedeutet das Verhältnis bzw. den Anteil von auf 2,1- und 1,3-Einsätze bzw. -Insertionen des Propylenmonomeren zurückgeführte unterschiedliche bzw. verschiedene Bindungen, die in den Polypropylenmolekülen vorhanden sind. Die Bestimmung erfolgt anhand der ¹³C-NMR-Spektren nach der von T. Tsutsui et al. in POLYMER, Bd. 30, 1350–1356, 1989, vorgeschlagenen Methode.
Der Anteil der auf 2,1- und 1,3-Einsätze des Propylenmonomeren (c) zurückgeführten unterschiedlichen bzw. verschiedenen Bindung der Erfordernisse für das erfindungsgemäß verwendete stereoreguläre Polypropylen beträgt 0 bis 0,08 mol%. Bei Verwendung von bekannten Titankatalysatoren bei der Polymerisation von Propylen schreitet die Polymerisation durch 2,1-Einsatz bzw. -Einschub voran. Bei Verwendung von bekannten Metallocenkatalysatoren ist es andererseits bekannt, daß ein bestimmter Grad von 2,1- und 1,3-Einsätzen erfolgt und daß eine spezielle Menge einer unterschiedlichen Bindung in dem resultierenden Polypropylen vorhanden ist.
Aus den oben angegebenen Erfordernissen (a) bis (c) kann bestätigt werden, daß das erfindungsgemäß verwendete stereoreguläre Polypropylen im wesentlichen keine Ketten unterschiedlicher Bindung und mit racemischer Bindung enthält. Das Polymere zeigt überaus hohe isotaktische Eigenschaften, die von den stark hochkontrollierten Mesobindungsketten herrühren.
Das Erfordernis (d), gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) und (e) Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) wird aus den Ergebnissen der Gelpermeationschromatographie (GPC) in folgender Weise errechnet. Die Messung erfolgt bei 135°C unter Verwendung einer o-Dichlorbenzollösung mit einer Polymerkonzentration von 0,05 Gew.-% und unter Verwendung einer Mischpolystyrolgelsäule, z. B. PSK-Gel-GMH6-HT, von Toso K. K., Japan. In diesem Fall wird als Meßvorrichtung die Vor richtung GPC-150C, hergestellt von Waters Co. Ltd., verwendet.
Für das stereoreguläre Polypropylen besteht das Erfordernis (d) darin, daß das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) 50.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 100.000 bis 1.000.000, beträgt.
Das Erfordernis für das stereoreguläre Polypropylen (e) besteht darin, daß das Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) 1,5 bis 3,8, vorzugsweise 1,5 bis 3,5, beträgt.
Das Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) stellt ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung dar. Größere Werte für das Verhältnis (Mw/Mn) bedeuten eine breitere Molekulargewichtsverteilung, während kleinere Verhältnisse eine engere Molekulargewichtsverteilung bedeuten.
Wie oben angegeben, liegen die fünf wesentlichen Erfordernisse für das erfindungsgemäß verwendete stereoreguläre Polypropylen vor, doch ist aufgrund dieser strukturellen Merkmale der Schmelzpunkt des genannten Polypropylens 155 bis 168°C und insbesondere hinsichtlich der obigen Erfordernisse (a) bis (c) 160 bis 168°C und weiterhin 162 bis 168°C, je nach dem Strukturzustand.
Unter dem Schmelzpunkt wird hierin die Temperatur verstanden, bei der beim Schmelzen ein Peak gezeigt wird. Die Bestimmung erfolgt durch Erhitzen von Polypropylen von Raumtemperatur auf 230°C mit einer Geschwindigkeit von 30°C/min, durch Halten der genannten Temperatur über einen Zeitraum von 10 min und durch anschließendes Abkühlen auf –20°C herunter mit einer Geschwindigkeit von –20°C/min, Halten der gleichen Temperatur über einen Zeitraum von 10 min und erneutes Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min, wobei ein Differential-Scanning-Calorimeter vom DSC-7-Typ, hergestellt von Perkin Elmer Co., verwendet wird.
Das α-Olefincopolymere, das eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Polypropylenmasse ist, sollte 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, α-Olefin und 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren α-Olefins enthalten, um Formprodukte mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit zu erhalten.
α-Olefincopolymere, bei denen ein α-Olefin mit einem anderen α-Olefin randomcopolymerisiert wurde, werden zum Erhalt von Formprodukten mit besserer Schlagfestigkeit bevorzugt. Die Copolymeren können entweder in nichtkristalliner oder kristalliner Form verwendet werden.
Beispiele für α-Olefine, die in dem α-Olefincopolymeren enthalten sind, sind α-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, insbesondere Ethylen und Propylen. Als Copolymere können solche verwendet werden, bei denen zwei, drei oder mehrere α-Olefine copolymerisiert worden sind. Weiterhin können auch Copolymere verwendet werden, bei denen α-Olefine mit weniger als 10 Gew.-% Polgenen copolymerisiert worden sind.
Beispiele für die in der erfindungsgemäßen Masse verwendeten α-Olefincopolymere sind Ethylen/Propylen-Randomcopolymere, Ethylen/1-Buten-Randomcopolymere, Ethylen/1-Hexen-Randomcopolymere, Ethylen/1-Octen-Randomcopolymere, Ethylen/1-Buten/1-Hexen-Randomcopolymere, Ethylen/1-Buten/1-Octen-Randomcopolymere, Ethylen/Propylen/1-Buten-Randomcopolymere und Propylen/1-Buten-Randomcopolymere. Es kann auch eine Kombi nation von zwei oder mehreren der oben beschriebenen Copolymeren verwendet werden. Weiterhin können α-Olefin/Polyen-Randomcopolymere, z. B. Propylen/Polyen-Randomcopolymere und Ethylen/Propylen/Polyen-Randomcopolymere eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Polypropylenmasse enthält 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, am meisten bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%, stereoreguläres Polypropylen und 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, α-Olefincopolymeres. Wenn die Zusammensetzung des stereoregulären Polypropylens und des α-Olefincopolymeren innerhalb der obigen Bereiche liegt, dann kann die resultierende Polypropylenmasse Formprodukte ergeben, die eine gute Ausgewogenheit zwischen Starrheit und Schlagfestigkeit, eine hohe Hitzebeständigkeit und eine hohe Zähigkeit haben, wie es erfindungsgemäß angestrebt wird.
Die erfindungsgemäße Polypropylenmasse zeigt eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Starrheit und Schlagfestigkeit mit einem Biegemodul von mindestens 950 MPa und einer Izot-Schlagfestigkeit von mindestens 115 J/m². Sie hat weiterhin eine hohe Qualität mit einer Ablenkungstemperatur von mindestens 105°C und eine Zähigkeit von mindestens 12,0 MPa.
Die Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße Polypropylenmasse wird im Folgenden beschrieben.
Ein typisches Beispiel ist (I) ein Verfahren, bei dem stereoreguläres Polypropylen und ein α-Olefincopolymeres individuell hergestellt werden und danach beide Komponenten unter Verwendung einer herkömmlichen Mischvorrichtung miteinander vermischt werden und (II) ein Verfahren der direkten Herstellung der Polypropylenmasse unter Anwendung einer Mehrstufen-Polymerisationsverfahrensweise, gemäß der Propylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird und danach das α-Olefin unter den Bedingungen copolymerisiert wird, daß Polypropylen und der Katalysator vermischt worden sind. Nachstehend werden die Verfahren (I) und (II) erläutert.
(I) Bei diesem Verfahren werden das stereoreguläre Polypropylen und das α-Olefincopolymere einzeln hergestellt. Danach werden beide Komponenten unter Verwendung einer herkömmlichen Mischvorrichtung vermischt.
Als Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäß verwendete stereoreguläre Polypropylen wird ein Verfahren angewendet, das nachstehend beschrieben wird und bei dem ein Metallocenkatalysator eingesetzt wird.
In diesem Verfahren verwendete Metallocenkatalysatoren schließen einen Katalysator, enthaltend (A) eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens einem π-elektronenkonjugierten Liganden und (B) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einem Aluminoxan und einer ionischen Verbindung, die sich mit der genannten Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines ionischen Komplexes und einer Lewis-Säure umsetzt, und einen Katalysator, enthaltend die Verbindung (A), die Verbindung (B) und (C) eine organische Aluminiumverbindung, ein.
Die Verbindung (A) wird im allgemeinen als "Metallocen" bezeichnet. Es handelt sich um einen Übergangsmetallkomplex, bei dem mindestens ein π-elektronenkonjugierter Ligand, d. h. eine η-Cyclopentadienylstruktur, η-Benzolstruktur, η-Cycloheptatrienylstruktur oder η-Cyclooctatetraenstruktur in ein Übergangsmetall koordiniert ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Metallocen ist eine chirale Übergangsmetallverbindung der Formel Q(C₅H_4-mR¹ _m)(C₅H_4-nR² _n)MXY, worin (C₅H_4-m-R¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) für eine substituierte Cyclopentadienylgruppe stehen; m und n ganze Zahlen von 1 bis 3 sind; R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Silicium enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest, der mit zwei Kohlenstoffatomen des Cyclopentadienylrings unter Bildung ein oder mehrerer Kohlenwasserstoffringe, die durch eine Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein können, verbunden ist, stehen; Q für eine Gruppe steht, die dazu im Stande ist, (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) zu vernetzen und einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, eine unsubstituierte Silylengruppe oder eine durch Kohlenwasserstoff substituierte Silylengruppe darstellt; M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht; X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest stehen.
Ein bevorzugtes Metallocen ist eine chirale Übergangsmetallverbindung der obigen Formel, bei der R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; Q für eine Dialkylsilylengruppe steht; M für Zirconium oder Hafnium steht; und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest stehen.
Beispiele für solche Metallocene sind:
Dimethylsilylen(3-t-butylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylen(3-t-butylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid,
rac-Ethylenbis(indenyl)zirconiumdimethyl,
rac-Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(indenyl)zirconiumdimethyl,
rac-Dimethylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
rac-Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdimethyl,
rac-Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdimethyl,
rac-Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirconiumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirconiumdimethyl,
rac-Ethylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdimethyl,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirconiumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirconiumdimethyl,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdimethyl,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)hafniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirconiumdimethyl,
rac-Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)hafniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirconiumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirconiumdimethyl,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)hafniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)titaniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)titaniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)titaniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, und
Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl.
Von diesen Metallocenen werden die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt:
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, und
Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl.
Bei der Synthese dieser chiralen Metallocene kann ein Metallocen der Meso-Form in nichtchiraler Struktur als Nebenprodukt gebildet werden. Bei der praktischen Verwendung ist es aber nicht notwendig, daß alle Metallocene chirale Metallocene sind. Vielmehr kann auch die Meso-Form zugemischt sein. Bei Verwendung eines Gemisches mit der Meso-Form kann der Fall auftreten, daß ataktisches Polypropylen, das aus der Meso-Form polymerisiert worden ist, durch ein bekanntes Verfahren entfernt werden muß, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion oder dgl., damit das resultierende Polypropylen den obigen wesentlichen Erfordernissen genügt. Dies hängt von dem Anteil der zugemischten Meso-Form und der Polymerisationsaktivität des Propylens ab.
Die Übergangsmetallverbindung (A) kann mit der Verbindung (B) oder den Verbindungen (B) und (C) unter Bildung eines Katalysators kombiniert werden. Sie kann aber auch auf einen fein verteilten Träger aufgebracht werden. Der Träger ist eine anorganische oder organische Verbindung. Es kann ein fein verteilter Feststoff in Granulatform oder kugelförmiger Form mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 300 μm, vorzugsweise 10 bis 200 μm, verwendet werden.
Beispiele für anorganische Verbindungen, die als Träger verwendet werden können, sind SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, ZnO sowie Gemische davon, z. B. SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-MgO, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Al₂O₃-MgO. Von diesen Verbindungen werden solche bevorzugt, die SiO₂ oder Al₂O₃ als Hauptkomponente enthalten.
Die für den Träger verwendeten organischen Verbindungen schließen Polymere oder Copolymere eines α-Olefins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, und Polymere oder Copolymere von Styrol oder Styrolderivaten ein.
Die Verbindung (B), die als Katalysatorkomponente für die Herstellung des stereoregulären Polypropylens verwendet wird, ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einem Aluminoxan und einer ionischen Verbindung, die sich mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines ionischen Komplexes und einer Lewis-Säure umsetzt.
Das Aluminoxan ist eine Organoaluminiumverbindung der folgenden Formel (1) oder (2)
worin R³ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkylgruppe, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl; eine Alkenylgruppe, wie Allyl, 2-Methylallyl, Propenyl, Isopropenyl, 2-Methyl-1-propenyl oder Butenyl; eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; und eine Arylgruppe, steht. Von diesen wird die Alkylgruppe besonders bevorzugt. Jede Gruppe R³ kann gleich oder verschieden sein. p ist eine ganze Zahl von 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 30, am meisten bevorzugt 8 bis 30.
Die oben beschriebenen Aluminoxane können bei verschiedenen bekannten Bedingungen hergestellt werden. Als Beispiele können die folgenden Herstellungsverfahren angegeben werden:

(i) ein Verfahren, bei dem ein Trialkylaluminium direkt mit Wasser in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol oder Ether, umgesetzt wird;
(ii) ein Verfahren, bei dem ein Trialkylaluminium mit Kristallisationswasser enthaltenden Salzen, wie Kupfersulfathydrat oder Aluminiumsulfathydrat, umgesetzt wird;
(iii) ein Verfahren, bei dem ein Trialkylaluminium, mit Wasser imprägniert, in Silicagel oder dgl. umgesetzt wird;
(iv) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch von Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium direkt mit Wasser in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird;
(v) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch von Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium mit Kristallisationswasser enthaltenden Salzen, wie Kupfersulfathydrat oder Aluminiumsulfathydrat, umgesetzt wird; und
(vi) ein Verfahren, bei dem Triisobutylaluminium, mit Wasser imprägniert, in Silicagel umgesetzt wird, wonach eine Umsetzung mit Trimethylaluminium erfolgt.

Die ionischen Verbindungen, die sich mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines ionischen Komplexes und Lewis-Säure umsetzen, können diejenigen einschließen, die in den JP-OSen Hei 1-501950 und Hei 1-502036 , Hei-179005 , Hei 3-179006 , Hei 3-207703 und Hei 3-207704 beschrieben werden.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten ionischen Verbindungen sind Salze einer kationischen Verbindung und einer anionischen Verbindung. Ein Anion setzt sich mit der Übergangsmetallverbindung (A) um, wodurch die Übergangsmetallverbindung kationisch gemacht wird und ein Ionenpaar gebildet wird, so daß die Übergangsmetallkationenart stabilisiert wird. Beispiele für solche Anionen sind solche von Organoborverbindungen, Organoaluminiumverbindungen und dgl. Beispiele für die Kationen sind Metallkationen, Organometallkationen, Carboniumkationen, Tripiumkationen, Oxoniumkationen, Sulfoniumkationen, Phosphoniumkationen und Ammoniumkationen.
Von diesen werden ionische Verbindungen bevorzugt, die ein Boratom als Anion enthalten. Beispiele hierfür sind Triethylammoniumtetraxis(pentafluorphenyl)borat, Tri-n-butylammoniumtetraxis(pentafluorphenyl)borat, Tripenylammoniumtetraxis(pentafluorphenyl)borat, Methylaniliniumtetraxis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetraxis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylaniliniumtetraxis(pentafluorphenyl)borat und dgl.
Als Lewis-Säuren sind ein Boratom enthaltende Lewis-Säuren zu bevorzugen. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen der folgenden Formel: BR⁴R⁵R⁶ worin R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch Fluor, Methyl oder Trifluormethyl substituiert sein kann, stehen.
Beispiele für Verbindungen der obigen Formel sind Bortrifluorid, Tri(n-butyl)bor, Triphenylbor, Tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]bor, Tris[(4-fluormethyl)phenyl]bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(2,4,6-trifluorphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor und dgl. Von diesen wird besonders Tris(pentafluorphenyl)bor bevorzugt.
Bei Verwendung von Aluminoxanen als Verbindung (B) liegen die Anteile der Übergangsmetallverbindung (A) und der Verbindung (B) in einem derartigen Bereich, daß das Aluminiumatom in dem Aluminoxan im Bereich von 1 bis 50.000 mol, vorzugsweise 10 bis 30.000 mol, am meisten bevorzugt 50 bis 20.000 mol, pro mol Übergangsmetallatom in der Übergangsmetallverbindung (A) liegt.
Bei Verwendung der ionischen Verbindungen oder der Lewis-Säuren als Verbindung (B) werden sie in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 2.000 mol, vorzugsweise 0,1 bis 500 mol pro mol Übergangsmetallatom in der Übergangsverbindung (A) verwendet.
Es kann mindestens eine der obigen Verbindungen (B) eingesetzt werden.
Die Organoaluminiumverbindungen (C), die als eine Komponente des Katalysators für die erfindungsgemäße Polymerisation verwendet werden, schließen Verbindungen der folgenden Formel ein: AlR⁷ _tR⁸t.X₃-(t + t') worin R⁷ und R⁸ für einen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe, stehen, X für ein Halogenatom steht und t und t' eine beliebige Zahl im Bereich von 0 < t + t' ≦ 3 bedeuten.
Beispiele für Verbindungen der obigen Formel sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumchlorid und Diisopropylaluminiumchlorid; und Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid und Isopropylaluminiumsesquichlorid. Es kann mindestens eine der obigen Verbindungen eingesetzt werden.
Der Anteil bzw. die Verhältnismenge der verwendeten Organoaluminiumverbindung liegt in einem derartigen Bereich, daß das Al-Atom in der Organoaluminiumverbindung im Bereich von 0 bis 10.000 mol, vorzugsweise 0 bis 5.000 mol, am meisten bevorzugt 0 bis 3.000 mol, pro mol Übergangsmetallatom in der Übergangsmetallverbindung (A) liegt.
Das erfindungsgemäß verwendete stereoreguläre Polypropylen wird durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines speziellen Katalysators, bestehend aus einer Kombination aus Verbindung (A) und Verbindung (B) oder einer Kombination aus Verbindung (A), Verbindung (B) und Verbindung (C) hergestellt.
Als Verfahren zur Polymerisation des Propylens wird die Aufschlämmungspolymerisation angewendet, bei der Propylen in einem inerten Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Isooctan; einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol; und einer Benzinfraktion oder hydriertem Dieselöl, polymerisiert wird; weitere Verfahren sind die Massenpolymerisation, bei der Propylen selbst als Lösungsmittel dient; und die Gasphasenpolymerisation, bei der Propylen in der Gasphase polymerisiert wird.
Bei der Polymerisation von Propylen kann der oben genannte Katalysator in das Polymerisationsreaktionssystem in Form eines Gemisches, erhalten durch vorhergehende Vermischung der Verbindungen (A) und (B) oder der Verbindungen (A), (B) und (C) in einem inerten Lösungsmittel eingeführt werden. Alternativ können die Verbindungen (A) und (B) oder die Verbindungen (A), (B) und (C) einzeln in das Polymerisationsreaktionssystem eingeführt werden. Vor der Polymerisation von Propylen kann der Katalysator, bestehend aus einer Kombination aus den Verbindungen (A) und (B) oder aus den Verbindungen (A), (B) und (C), durch eine Polymerisationsreaktion des genannten Katalysators mit kleinen Mengen von α-Olefinen genauer etwa 1 g bis etwa 10 kg α-Olefine pro mol Übergangsmetallverbindung in der Verbindung (A) voraktiviert werden, wonach die Polymerisation von Propylen durchgeführt werden kann. Diese Verfahrensweise ist dazu wirksam, als Endprodukt ein Polypropylen in guter teilchenförmiger Form zu erhalten, was unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt.
Als α-Olefine, die für die Voraktivierung der Katalysatoren geeignet sind, werden vorzugsweise solche mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele hierfür sind Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Octen, 4-Methyl-1-penten oder dgl. Insbesondere werden vorzugsweise Ethylen, Propylen und 4-Methyl-1-penten eingesetzt.
Die so hergestellten Katalysatoren oder die voraktivierten Katalysatoren werden bei der Polymerisation von Propylen gemäß den oben beschriebenen Polymerisationsverfahren eingesetzt. Es können solche Polymerisationsbedingungen angewendet werden, die ähnlich denjenigen sind, die bei der Polymerisation von Propylen unter Verwendung der herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren angewendet werden. So kann insbesondere die Polymerisation von Propylen bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von –50 bis 150°C, vorzugsweise –10 bis 100°C und bei einem Polymerisationsdruck im Bereich von Atmosphärendruck bis 7 Mpa, vorzugsweise 0,2 bis 5 MPa, in Gegenwart von Wasserstoff gewöhnlich über einen Zeitraum von etwa 1 min bis etwa 20 h durchgeführt werden. Die geeignete Menge von Wasserstoff ist beispielsweise 0,1 kPa bis 5 MPa, vorzugsweise 1 kPa bis 4 MPa, ausgedrückt als Partialdruck des Wasserstoffs in dem Gasphasenteil der Polymerisationsvorrichtung.
Nach Beendigung der Polymerisation von Propylen können erforderlichenfalls bekannte Nachbehandlungen durchgeführt werden, wie beispielsweise eine Entaktivierung des Katalysators, eine Entfernung von Katalysatorresten, ein Trocknen des Produkts oder dgl. Die erfindungsgemäß verwendeten stereoregulären Polypropylene werden nach derartigen Nachbehandlungen hergestellt, müssen aber die oben angegebenen fünf Erfordernisse erfüllen. Wenn diese Erfordernisse nicht erfüllt werden, dann können die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.
Somit kann die Polymerisation von Propylen unter Verwendung der oben genannten Metallocene bei den oben genannten Polymerisationsbedingungen nicht immer die gewünschten stereoregulären Polypropylene, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, erzeugen. Je nach der Art des Metallocens ist eine Auswahl von optimalen Polymerisationsbedingungen erforderlich. Für optimale Bedingungen wird oftmals eine relativ niedrige Polymerisationstemperatur aus dem obigen Bereich der Polymerisationsbedingungen ausgewählt.
Die Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäß verwendeten α-Olefincopolymere sind nicht auf ein spezielles Verfahren eingeschränkt. Vielmehr können bekannte Copolymerisationsverfahren angewendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden α-Olefincopolymere eingesetzt, die durch Randomcopolymerisation von α-Olefinen unter Anwendung ähnlicher Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen wie bei der Herstellung des oben genannten erfindungsgemäß verwendeten Polypropylens erhalten worden sind.
Das auf diese Weise hergestellte Polypropylen und α-Olefincopolymere werden in vorbestimmten Mengen miteinander vermischt und danach genügend verknetet, um die erfindungsgemäße Polypropylenmasse herzustellen. Die bei diesem Verfahren angewendete Mischvorrichtung kann beispielsweise eine Hochgeschwindigkeits-Mischvorrichtung, wie ein Henschel-Mischer, Supermischer oder dgl., sein. Die bei diesem Verfahren verwendete Knetvorrichtung kann beispielsweise ein Banbury-Mischer, ein Walzenstuhl, eine Koknetvorrichtung, eine einschneckige oder doppelschneckige Extrudervorrichtung oder dgl. sein. Die Mischbedingungen sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. So kann das Vermischen beispielsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 60°C, und über einen Zeitraum von etwa 1 min bis 1 h, vorzugsweise von 3 min bis 30 min, durchgeführt werden. Weiterhin sind die Knetbedingungen keinen Beschränkungen unterworfen. So kann beispielsweise eine Verweilzeit im Extruder im Bereich von 10 s bis 30 min, vorzugsweise 20 s bis 20 min, angewendet werden. Die Knettemperatur kann beispielsweise im Bereich von 180 bis 300°C, vorzugsweise 200 bis 280°C, liegen.
II. Verfahren zur direkten Herstellung der Polypropylenmasse unter Anwendung einer mehrstufigen Polymerisationsverfahrensweise, bei der Propylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird und danach das α-Olefin bei Bedingungen, daß das Polypropylen und der Katalysator miteinander vermischt worden sind, copolymerisiert wird.
Die im Zusammenhang mit dem obigen Verfahren (I) beschriebenen Katalysatoren und die voraktivierten Katalysatoren werden in der ersten Stufe der Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen oder von Propylen, das das α-Olefin enthält, gemäß dem oben beschrieben Polymerisationsprozeß eingesetzt. Als Polymerisationsbedingungen in der Polymeri sation oder Copolymerisation der ersten Stufe können gewöhnlich ähnliche Bedingungen angewendet werden wie bei der Polymerisation von Propylen mit den bekannten Ziegler-Katalysatoren. So kann beispielsweise die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von –50 bis 150°C, vorzugsweise –10 bis 100°C, und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 7 MPa, vorzugsweise 0,2 bis 5 MPa, in Gegenwart von Wasserstoff, gewöhnlich über einen Zeitraum von 1 min bis etwa 20 h durchgeführt werden. Die geeignete Wasserstoffmenge entspricht 0,1 kPa bis 5 MPa, vorzugsweise 1 kPa bis 3 MPa, ausgedrückt als Partialdruck von Wasserstoff im Gasphasenteil des Polymerisationsreaktors.
Bei der ersten Stufe der Polymerisation oder Copolymerisation, wie oben beschrieben, müssen die Polymerisationsbedingungen so kontrolliert werden, daß die Menge des Polypropylens, das den obigen Erfordernissen (a) bis (e) genügt, 20 bis 95 Gew.-% der Polypropylenmasse ausmacht. Diese Polymerisation oder Copolymerisation der ersten Stufe kann in mehrstufiger Weise durchgeführt werden.
Nach der Polymerisation oder Copolymerisation der ersten Stufe wird die Copolymerisation der zweiten Stufe von zwei oder mehreren α-Olefinen in einer oder mehreren Stufen unter ähnlichen Bedingungen wie in der ersten Stufe durchgeführt. Die hierin verwendete Bezeichnung "eine Stufe" bedeutet eine Pause der kontinuierlichen oder zeitweisen Beschickung der Monomeren.
Bei der Copolymerisation der zweiten Stufe müssen die Copolymerisationsbedingungen so kontrolliert werden, daß der Anteil bzw. die Menge des α-Olefincopolymeren mit einem α-Olefingehalt von 10 bis 90 Gew.-% 5 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse ausmacht.
Nach Beendigung der Copolymerisation der zweiten Stufe können erforderlichenfalls bekannte Behandlungen zur Entaktivierung des Katalysators, zur Entfernung von Katalysatorresten, zum Trocknen oder dgl. durchgeführt werden. Auf diese Weise wird die erfindungsgemäße Polypropylenmasse erhalten.
Die so hergestellte erfindungsgemäße Polypropylenmasse kann erforderlichenfalls mit verschiedenen Additiven, wie Antioxidantien, Ultraviolettabsorptionsmitteln, antistatischen Mitteln, Keimbildungsmitteln, Schmiermitteln, flammverzögernden Mitteln, Antiblockierungsmitteln, Färbemitteln, anorganischen oder organischen Füllstoffen oder dgl. oder weiterhin mit verschiedenen Kunstharzen vermischt und anschließend durch Heißschmelzen unter Verwendung einer Schmelzknetvorrichtung verknetet werden und schließlich zu teilchenförmigen Pellets zugeschnitten werden, die als Formmaterial dienen können.
Die Formmaterialien in Form von Pellets können bekannten Techniken zur Verformung von Polypropylen unterworfen werden, wie beispielsweise einem Spritzgießen, Extrudierungsverformen, Schaumverformen, Blasverformen oder dgl., unterworfen werden. Hierdurch können verschiedene Arten von Formkörpern, wie technische durch Spritzguß geformte Teile, verschiedene Behälter, nichtverstreckte oder verstreckte Filme, biaxial orientierte Filme, Folien, Rohre, Fasern und dgl., hergestellt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Nachstehend werden die Definitionen der in den Beispielen oder Vergleichsbeispielen genannten Bezeichnungen und Meßmethoden beschrieben.

(1) Isotaktisches Pentad (m m m m): Die Bestimmung erfolgte auf die oben beschriebene Weise.
(2) Syndiotaktisches Pentad (r r r r): Die Bestimmung erfolgte auf die oben beschriebene Weise.
(3) Anteil bzw. Verhältnis der verschiedenen bzw. unterschiedlichen Bindung: Die Bestimmung erfolgte auf die oben beschriebene Weise.
(4) Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): Die Bestimmung erfolgte auf die oben beschriebene Weise.
(5) Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): Die Bestimmung erfolgte auf die oben beschriebene Weise.
(6) Schmelzpunkt: Die Bestimmung erfolgte auf die oben beschriebene Weise. (Einheit °C)
(7) Starrheit: Die Polypropylenmasse wurde bei einer Harzschmelztemperatur von 230°C und einer Formtemperatur von 50°C verformt. Es wurde eine Spritzgußmaschine verwendet. Auf diese Weise wurde ein Probekörper vom JIS-Typ gebildet. Der Probekörper wurde 7 h lang in einem Raum mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 und einer Raumtemperatur von 23°C stehengelassen. Dann wurde nach der JIS-Norm K7203 der Biegemodul gemessen. (Einheit: MPa)
(8) Schlagfestigkeit: Der Probekörper wurde in ähnlicher Weise wie oben unter (7) hergestellt. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß der JIS-Norm K7210 gemessen. (Einheit: J/m²).
(9) Hitzebeständigkeit: Der Probekörper wurde in einer ähnlichen Weise wie oben unter (7) hergestellt. Es wurde die Ablenkungstemperatur (HDT) unter Spannung bei 0,451 MPa gemäß der JIS-Norm K7203 gemessen. Dieser Meßwert wurde als Maß für die Hitzebeständigkeit definiert. Eine höhere Ablenkungstemperatur (HDT) zeigte eine bessere Hitzebeständigkeit an. (Einheit: °C).
(10) Zähigkeit: Ausgehend davon, daß die Festigkeit des Materials bis zum Erreichen des Bruchs nach der Streckspannung bei dem in einer Richtung erfolgenden Zugtest des Probekörpers die Zähigkeit ausdrückt, wird der Wert (Festigkeit beim Bruch minus Festigkeit bei der Streckspannung) als Maß für die Zähigkeit definiert. Genauer gesagt, Polypropylenpellets, hergestellt in ähnlicher Weise wie oben unter 7), wurden 3 min lang bei 230°C und 4,0 MPa aufgeschmolzen und sodann auf 30°C und 14,8 MPa 3 min lang unter Verwendung einer Preßvorrichtung abgekühlt. Ein durch Verpressen geformtes Blatt mit einer Dicke von 0,5 mm wurde von der Form entnommen. Daraus wurde ein Probekörper mit 50 mm (Länge) × 6 mm (Breite) herausgestanzt. Der Probekörper wurde bei 40°C in Längsrichtung bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 10 mm/min unter Verwendung eines Storographen, hergestellt von Toyo Seiki Co. Ltd., gestreckt. Die Festigkeit bei der Streckspannung zu diesem Zeitpunkt wurde als Sy (Einheit: MPa) ausgedrückt. Nachdem der Einstellungsteil des Probekörpers, bei dem die Festigkeit bei der Streckspannung gemessen worden war, mit einer Schere herausgeschnitten worden war, wurde der Mittelteil des Probekörpers erneut bei 40°C in Längsrichtung mit einer Deformationsgeschwindigkeit von 10 mm/min gestreckt. Die Festigkeit beim Bruch des Probekörpers wurde als Sb (Einheit: MPa) ausgedrückt. Der Wert (Sb-Sy) wurde als Maß für die Zähigkeit definiert. Höhere Werte zeigen eine höhere Zähigkeit an. (Einheit: MPa)

Beispiel 1
(1) Herstellung von stereoregulärem Polypropylen
Ein 100 dm³ Edelstahl-Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer mit schräggestelltem Schaufelrad versehen war, wurde mit Stickstoffgas gespült und bei 20°C mit 50 dm³ n-Hexan, 7,6 mol (ausgedrückt als Al-Atome) einer Toluollösung von Methylaluminoxan (Konzentration: 2 mol/dm³, erhältlich von Toso-Aczo Co. Ltd. unter der Warenbezeichnung MMAO) und einem Gemisch von 1,48 mmol chiralem Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid und 0,05 mmol Mesodimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',3',5'-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid zusammen mit 1 dm³ Toluol beschickt. Die Innentemperatur des Polymerisationsreaktors wurde bei 30°C gehalten. Wasserstoff wurde in der Weise zugeführt, daß der Wasserstoffdruck im Gasphasenteil im Inneren des Reaktors 0,1 MPa betrug. Dann wurde kontinuierlich Propylen in den Reaktor 4 h lang so eingeleitet, daß der Innendruck bei 0,4 MPa gehalten wurde. Auf diese Weise wurde die Polymerisation von Propylen durchgeführt. Während der Polymerisation wurde die Innentemperatur des Reaktors bei 30°C gehalten. Nach beendigter Polymerisation wurde nichtumgesetztes Propylen aus dem Reaktor entnommen und 3 dm³ 2-Propanol wurden in den Reaktor eingegeben. Es wurde 10 min lang bei 30°C gerührt, um den Katalysator zu entaktivieren.
Danach wurden 0,2 dm³ einer wäßrigen Salzsäurelösung (Konzentration: 12 mol/dm³) und 8 dm³ Methanol zugegeben, und die Behandlung wurde 30 min lang bei 60°C durchgeführt. Nach der Behandlung wurde das Rühren abgebrochen, und es wurde ein Teil einer wäßrigen Phase vom Boden des Reaktors entnommen. Die gleichen Mengen der wäßrigen Salzsäurelösung und von Methanol wurden zugesetzt, um einen ähnlichen Vorgang zu wiederholen. Dann wurden 0,02 dm³ einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (Konzentration: 5 mol/dm³), 2 dm³ Wasser und 2 dm³ Methanol zugesetzt, und es wurde 10 min lang bei 30°C weitergerührt. Nach der Behandlung wurde das Rühren abgebrochen, und es wurde ein Teil einer wäßrigen Phase vom Boden des Reaktors etnommen. Es wurden zusätzlich 8 dm³ Wasser zugesetzt und danach wurde 10 min lang bei 30°C weitergerührt. Der Vorgang zur Entfernung des Teils der wäßrigen Phase wurde zweimal wiederholt. Eine Polymeraufschlämmung wurde aus dem Reaktor entnommen, filtriert und getrocknet, wodurch 5,2 kg erfindungsgemäß verwendetes Polypropylen erhalten wurden.
Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polypropylens wurden auf die obige Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
(2) Herstellung des α-Olefincopolymeren (Ethylen/Propylen-Copolymeres)
Ein α-Olefincopolymeres, gelöst in Toluol, wurde durch eine ähnliche Polymerisation und durch ähnliche Reinigungsmaßnahmen wie oben unter (1) hergestellt. Es wurden jedoch 50 dm³ Toluol anstelle von n-Hexan, ein Mischgas aus 35 mol% Propylen und 65 mol% Ethylen anstelle des Propylens verwendet. Das Mischgas wurde kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor mit einer Geschwindigkeit von 8 dm³/min eingeleitet, wobei die Innentemperatur des Reaktors bei 50°C gehalten wurde und kontinuierlich aus dem Reaktor ein Teil des Mischgases, das im Gasphasenteil des Reaktors vorhanden war, durch ein am Reaktor gefestigtes Ventil so entnommen, daß der Druck des Gasphasenteils im Reaktor bei 0,4 MPa gehalten wurde. Auf diese Weise wurde die Randomcopolymerisation von Ethylen und Propylen durchgeführt. Danach wurde die Tempe ratur des Reaktorinhalts auf 60°C erhöht und 40 dm³ Toluol wurden bei vermindertem Druck abdestilliert. Dann wurde der Reaktorinhalt auf 30°C abgekühlt, und es wurden 70 dm³ Methanol zugesetzt. Auf diese Weise wurden 2,5 kg nichtkristallines Ethylen/Propylen-Copolymeres erhalten, das 53,8 Gew.-% Ethylen und 46,2 Gew.-% Propylen enthielt. Das Copolymere wurde aus dem Reaktor entfernt und zu Flocken zerschlagen.
(3) Herstellung der Polypropylenmasse
4,6 kg gemäß (1) hergestelltes Polypropylen und 0,7 kg gemäß (2) hergestelltes nichtkristallines Ethylen/Polypropylen-Copolymeres wurden mit 5,3 g Tetraxis[methylen-3-(3',5'-ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan und 5,3 g Calciumstearat vermischt. Das Gemisch wurde in einem Einschnekkenextruder zu Pellets verformt. Der Schneckendurchmesser der Pelletisierungsvorrichtung betrug 40 mm, und die Extrudierungstemperatur betrug 230°C. Auf diese Weise wurde die erfindungsgemäße Polypropylenmasse in Form von Pellets erhalten. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Masse wurden auf die oben beschriebene Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 2
(1) Herstellung eines stereoregulären Polypropylens
Ein 100 dm³ Edelstahl-Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer mit schräg gestelltem Schaufelrad versehen war, wurde mit Stickstoffgas gespült und bei 20°C mit 0,5 mol (ausgedrückt als Al-Atome) einer Toluollösung von Methylaluminoxan (Konzentration: 2 mol/dm³, erhältlich von Toso-Aczo Co. Ltd. unter der Warenbezeichnung MMAO) und mit Wasserstoff so beschickt, daß der Wasserstoffdruck bei 0,06 MPa gehalten wur de. Danach wurden 30 kg verflüssigtes Propylen eingeführt. Ein Gemisch aus 0,033 mmol chiralem Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und 0,002 mmol Mesodimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',3',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid als Metallocen zusammen mit 0,1 dm³ Toluol wurde bei 20°C unter Stickstoffdruck durch Druck in den Reaktor eingegeben, wodurch die Polymerisation von Propylen initiiert wurde. Während der Polymerisation wurde die Innentemperatur des Reaktors bei 30°C gehalten. 4 h nach der Initiierung der Polymerisation wurden 3 dm³ 2-Propanol unter Druck in den Reaktor eingeführt. Eine Maßnahme zur Beendigung der Polymerisation wurde bei 30°C 5 min lang durchgeführt, um nichtumgesetztes Propylen aus dem Reaktorsystem auszutragen. Danach wurden 50 dm³ n-Hexan in den Reaktor eingegeben, und es wurde eine ähnliche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Auf diese Weise wurden 6,6 kg erfindungsgemäß verwendetes Polypropylen erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polypropylens wurden auf die obige Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
(2) Herstellung des α-Olefincopolymeren (Ethylen/Propylen-Copolymeres)
Ein nichtkristallines Ethylen/Propylen-Copolymeres wurde in ähnlicher Weise wie unter (2) von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Mischgas aus 40 mol% Propylen und 60 mol% Ethylen in den Polymerisationsreaktor eingeführt wurde.
(3) Herstellung der Polypropylenmasse
4,25 kg gemäß (1) hergestelltes Polypropylen und 0,75 kg gemäß (2) hergestelltes nichtkristallines Ethylen/Propylen-Co polymeres wurden mit 5,0 g Tetraxis[methylen-3-(3',5'-ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan und 5,0 g Calciumstearat vermischt. Das Gemisch wurde in einem Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm bei einer Extrudierungstemperatur von 230°C pelletisiert. Auf diese Weise wurde die erfindungsgemäße Polypropylenmasse in Form von Pellets erhalten. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Masse wurde auf die obige Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Polymerisation von Propylen wurde in ähnlicher Weise wie in (1) von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von chiralem Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid als Metallocen durchgeführt. Weiterhin wurde die Polymerisationstemperatur auf 70°C abgeändert. Auf diese Weise wurden 6,6 kg Polypropylen erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polypropylens wurden auf die obige Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Das nichtkristalline Propylen/Ethylen-Copolymere wurde in ähnlicher Weise wie gemäß (2) von Beispiel 1 hergestellt.
Ein Versuch der Herstellung der Polypropylenmasse in ähnlicher Weise wie gemäß (3) von Beispiel 1 schlug fehl, da das Molekulargewicht des Polypropylens zu niedrig war. Die Harzschmelze sackte vom Auslaß des Extruders und der Pelletisierungsvorrichtung ab, so daß keine Pellets gebildet werden konnten.
Beispiel 3
Ein 100 dm³ Edelstahl-Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer mit schräg gestelltem Schaufelrad versehen war, wurde mit Stickstoffgas gespült und bei 20°C mit 50 dm³ n-Hexan, 7,6 mol (ausgedrückt als Al-Atome) einer Toluollösung von Methylaluminoxan (Konzentration: 2 mol/dm³, erhältlich von Toso-Aczo Co. Ltd. unter der Warenbezeichnung MMAO) und einem Gemisch aus 1,48 mmol chiralem Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid und 0,05 mmol Mesodimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',3',5'-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid zusammen mit 1 dm³ Toluol beschickt. Die Innentemperatur des Polymerisationsreaktors wurde bei 30°C gehalten. Wasserstoff wurde so zugeführt, daß der Wasserstoffdruck im Gasphasenteil im Reaktor 0,1 MPa betrug. Dann wurde Propylen kontinuierlich in den Reaktor 4 h lang so eingeführt, daß der Innendruck bei 0,4 MPa gehalten wurde. Auf diese Weise wurde die Polymerisation der ersten Stufe durchgeführt. Während der Polymerisation wurde die Innentemperatur des Reaktors bei 30°C gehalten. Nach Ablauf von 4 h wurden nichtumgesetztes Propylen und Wasserstoff aus dem Wasser entnommen, und die Innentemperatur des Reaktors wurde bei 50°C aufrechterhalten. Ein Mischgas aus 65 mol% Propylen und 35 mol% Ethylen wurde kontinuierlich in den Reaktor 5 min lang eingeführt, wobei der Innendruck des Reaktors bei 0,8 MPa gehalten wurde, um die Copolymerisation der zweiten Stufe durchzuführen. Während der Polymerisation wurde die Innentemperatur des Reaktors bei 50°C gehalten. Nach Beendigung der Copolymerisation wurden 3 dm³ 2-Propanol in den Reaktor eingegeben, und es wurde 10 min lang bei 30°C gerührt, um den Katalysator zu entaktivieren. Danach wurden 0,2 dm³ einer wäßrigen Salzsäurelösung (Konzentration: 12 mol/dm³) und 8 dm³ Methanol zugesetzt, und die Behandlung wurde 30 min lang bei 60°C durchgeführt. Nach der Behandlung wurde das Rühren abgebrochen, um einen Teil der wäßrigen Phase vom Boden des Reaktors zu entfernen. Die gleichen Mengen der wäßrigen Salzsäurelösung und von Methanol wurden zugesetzt, um einen ähnlichen Vorgang zu wiederholen. 0,02 dm³ einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (Konzentration: 5 mol/dm³), 2 dm³ Wasser und 2 dm³ Methanol wurden zugegeben, und es wurde 10 min lang bei 30°C weitergerührt. Nach der Behandlung wurde das Rühren abgebrochen, um einen Teil der wäßrigen Phase vom Boden des Reaktors zu entfernen. 8 dm³ Wasser wurden weiterhin zugesetzt, und es wurde 10 min lang bei 30°C weitergerührt. Die Maßnahme der Entfernung des Teils der wäßrigen Phase wurde zweimal wiederholt. Die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 50°C erhöht, und Hexan wurde bei vermindertem Druck aus dem Reaktor herausdestilliert. Auf diese Weise wurden 6,0 kg erfindungsgemäße Polypropylenmasse hergestellt, die 86,7 Gew.-% Polypropylen und 13,3 Gew.-% Propylen/α-Olefin-Copolymeres enthielt.
Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Polypropylenmasse wurden auf die obige Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisation von Propylen wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt, daß der Katalysator (Kombination von Metallocen und Methylaluminoxan), der in Beispiel 3 verwendet worden war, durch einen Katalysator, umfassend 1,0 mmol (ausgedrückt als Ti) einer Titankatalysatorkomponente, getragen auf Magnesiumchlorid, hergestellt nach einer ähnlichen Methode wie in Beispiel 3 der JP-OS Kokai Sho 62-104812 ersetzt wurde, daß 150 mmol Triethylaluminium und 130 mmol Diisopropyldimethoxysilan als dritte Komponente des Katalysators verwendet wurde, daß der Wasserstoffdruck vor der Initiierung der Polymerisation 0,04 MPa betrug, daß der Polymerisationsdruck 0,8 MPa betrug, und daß die Polymerisationstemperatur 70°C betrug.
Nach der Polymerisation von Propylen wurde die Innentemperatur des Polymerisationsreaktors auf 30°C abgekühlt, nichtumgesetzter Wasserstoff und Propylen wurden aus dem Reaktor ausgetragen. Der Reaktor wurde zweimal mit Stickstoff gespült. Ein Teil der Polypropylenaufschlämmung wurde aus dem Reaktor entnommen, getrocknet und auf die physikalischen Eigenschaften untersucht. Danach wurden 1,4 l Wasserstoff in den Reaktor in dem Zustand eingeführt, daß eine (den Katalysator enthaltende) Polypropylenaufschlämmung in dem Reaktor vorhanden war. Die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 60°C erhöht und Ethylengas und Propylengas wurden in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,56 kg/h bzw. 1,25 kg/h eingespeist, um eine Randomcopolymerisation von Ethylen/Propylen 2 h lang durchzuführen. Nach Beendigung der Copolymerisation wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 30°C abgesenkt, und nichtumgesetzter Wasserstoff, Ethylen und Propylen wurden aus dem Reaktor ausgetragen. Die Aufschlämmung wurde aus dem Reaktor entfernt und zentrifugiert. Hierdurch wurde sie in einen Hauptteil aus Lösungsmittel und ein Blockcopolymeres (das kleine Mengen Lösungsmittel enthielt) aufgeteilt. Das Copolymere wurde mit auf 100°C erhitztem Stickstoff getrocknet, wodurch ein pulverförmiges Ethylen/Propylen-Blockcopolymeres erhalten wurde.
Die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Copolymeren wurden auf die obige Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 4
Ein 100 dm³ Edelstahl-Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer mit schräg gestelltem Schaufelrad versehen war, wurde mit Stickstoffgas gespült und bei 20°C mit 11 mol (ausgedrückt als Al-Atome) einer Toluollösung von Methylaluminoxan (Konzentration: 2 mol/dm³, erhältlich von Toso-Aczo Co. Ltd. unter der Warenbezeichnung MMAO) und Wasserstoffgas so beschickt, daß der Wasserstoffdruck im Reaktor 0,06 MPa betrug. Danach wurden 30 kg verflüssigtes Propylen in den Reaktor eingeleitet und 11 mol (ausgedrückt als Al-Atome) einer Toluollösung von Methylaluminoxan (Konzentration: 2 mol/dm³, erhältlich von Toso-Aczo Co. Ltd. unter der Warenbezeichnung MMAO) und ein Gemisch aus 0,033 mmol chiralem Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und 0,002 mmol Mesodimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-(2',3',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid als Metallocen zusammen mit 0,1 dm³ Toluol bei 20°C unter Stickstoffdruck in den Polymerisationsreaktor eingeleitet. Hier durch wurde die Polymerisation von Propylen initiiert. Während der Polymerisation wurde die Innentemperatur des Polymerisationsreaktors bei 30°C gehalten.
Nach dem Verstreichen von 4 h wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 30°C abgesenkt und nichtumgesetztes Propylen wurde aus dem Reaktor ausgetragen. 50 dm³ n-Hexan wurden in den Reaktor eingegeben. Danach wurde die Innentemperatur des Reaktors bei 40°C gehalten, und ein Mischgas aus 65 mol% Propylen und 35 mol% Ethylen wurde im Verlauf von 5 min kontinuierlich in den Reaktor eingeführt, während der Innendruck des Reaktors bei 0,6 MPa gehalten wurde, um die Copolymerisation der zweiten Stufe durchzuführen. Während der Polymerisation wurde die Innentemperatur des Reaktors bei 40°C gehalten. Nach Beendigung der Copolymerisation wurde eine ähnliche Behandlung wie in Beispiel 3 durchgeführt, um die erfindungsgemäße Polypropylenmasse herzustellen. Diese enthielt 83,7 Gew.-% Polypropylen und 16,3 Gew.-% Propylen/α-Olefin-Copolymeres.
Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Polypropylenmasse wurden auf die obige Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Propylen/α-Olefin-Blockcopolymeres wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von chiralem Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid als Metallocen und unter Abänderung der Polymerisationstemperatur der ersten Stufe auf 70°C hergestellt.
Ein Versuch, Pellets zur Messung der mechanischen Eigenschaften des resultierenden Blockcopolymeren herzustellen, schlug fehl, weil das Molekulargewicht der Polypropylenkomponente zu niedrig war und die Harzschmelze von der Öffnung des Extruders und der Pelletisierungsvorrichtung absackte, so daß die gewünschten Pellets nicht erhalten werden konnten.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Ethylen/Propylen-Blockcopolymeres wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 der JP-OS Kokai Hei 4-337308 hergestellt.
Die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Blockcopolymeren wurden auf die obige Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Vorteil der Erfindung
Aus den Ergebnissen der Tabellen wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Polypropylenmasse eine gute Ausgewogenheit von Formfestigkeit und Schlagfestigkeit hat. Weiterhin hat sie eine hohe Hitzebeständigkeit und eine hohe Zähigkeit. Hierdurch wird die Anwendungsmöglichkeit gegenüber den bekannten Polypropylenen vergrößert.

Claims

Polypropylenmasse, enthaltend 20 bis 95 Gew.-% eines stereoregulären Polypropylen und 5 bis 80 Gew.-% eines α-Olefincopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen (a) ein isotaktisches Pentad (m m m m) von 0,940 bis 0,995 aufweist, (b) ein syndiotaktisches Pentad (r r r r) von 0 bis 0,01 aufweist, (c) eine auf 2,1- und 1,3-Einsätze des Propylenmonomeren zurückzuführende unterschiedliche bzw. verschiedene Bindung von 0 bis 0,08 mol% aufweist, (d) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 50.000 bis 1.000.000 aufweist, und (e) ein Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) von 1,5 bis 3,8 aufweist, des Weiteren dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines Katalysators, enthaltend (A) eine chirale Übergangsmetallverbindung der Formel Q(C₅H-_4-mR¹ _m) (C₅H_4-nR² _n)MXY, worin (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) für eine substituierte Cyclopentadienylgruppe stehen; m und n ganze Zahlen von 1 bis 3 sind; R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Silicium enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest, der mit zwei Kohlenstoffatomen auf dem Cyclopentadienylring unter Bildung eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffringe, der bzw. die durch eine Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann bzw. können, verbunden ist; Q für eine Gruppe steht, die dazu im Stande ist, die Gruppierungen (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) zu vernetzen und einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, eine unsubstituierte Silylengruppe oder eine mit Kohlenwasserstoff substituierte Silylengruppe darstellt; M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht; X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest stehen und (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Aluminoxan, einer ionischen Verbindung, die sich mit der genannten Übergangsmetallverbindung und der Bildung eines ionischen Komplexes und einer Lewis-Säure umsetzt, oder eines Katalysators, enthaltend die Verbindung (A), die Verbindung (B) und (C) eine organische Aluminiumverbindung, hergestellt worden ist, wobei die Parameter (a) bis (e) aus den ¹³C-NMR-Spektren ermittelt werden, und das α-Olefincopolymere 10 bis 90 Gew.-% α-Olefin und 10 bis 90 Gew.-% von mindestens einem weiteren α-Olefin enthält.
Polypropylenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß das Polypropylen ein isotaktisches Pentad (m m m m) von 0,60 bis 0,995, ein syndiotaktisches Pentad (r r r r) von 0 bis 0,004 hat.
Polypropylenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen einen Schmelzpunkt von 155 bis 168°C hat.
Polypropylenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chirale Übergangsmetallverbindung eine Verbindung der obigen Formel ist, bei der R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; Q für eine Dialkylsilylengruppe steht; M für Zirconium oder Hafnium steht; und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest stehen.
Polypropylenmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die chirale Übergangsmetallverbindung aus Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',3',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2'‚3'‚5'-trimethylcyclopentadienylhafniumdichlorid oder einem Gemisch davon ausgewählt ist.
Polypropylenmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefincopolymere ein Ethylen/Propylen-Randomcopolymeres, ein Ethylen/1-Buten-Randomcopolymeres, ein Ethylen/1-Hexen-Randomcopolymeres, Ethylen/1-Octen-Randomcopolymeres, ein Ethylen/1-Buten/1-Hexen-Randomcopolymeres, Ethylen/1-Buten/1-Octen-Randomcopolymeres, Ethylen/Propylen/1-Buten-Randomco polymeres, Propylen/1-Buten-Randomcopolymeres und/oder ein α-Olefin/Polyen-Randomcopolymeres ist.
Polypropylenmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefincopolymere durch Copolymerisation von zwei oder mehreren α-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, enthaltend (A) eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens einem π-elektronenkonjugierten Liganden und (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Aluminoxan, einer ionischen Verbindung, die sich mit der genannten Übergangsmetallverbindung und der Bildung eines ionischen Komplexes und einer Lewis-Säure umsetzt, oder eines Katalysators, enthaltend die Verbindung (A), die Verbindung (B) und (C) eine organische Aluminiumverbindung, hergestellt worden ist.
Polypropylenmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,, daß die Verbindung (A) eine chirale Übergangsmetallverbindung der Formel Q(C₅H_4-mR¹ _m) (C₅H_4-nR² _n)MXY, worin (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) für eine substituierte Cyclopentadienylgruppe stehen; m und n ganze Zahlen von 1 bis 3 sind; R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Silicium enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest, der mit zwei Kohlenstoffatomen auf dem Cyclopentadienylring unter Bildung eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffringe, der bzw. die durch eine Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann bzw. können, verbunden ist; Q für eine Gruppe steht, die dazu im Stande ist, die Gruppierungen (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) zu vernetzen und einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, eine unsubstituierte Silylengruppe oder eine mit Kohlenwasserstoff substituierte Silylengruppe darstellt; M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht; X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest stehen.
Polypropylenmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die chirale Übergangsmetallverbindung eine Verbindung der obigen Formel ist, bei der R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; Q für eine Dialkylsilylengruppe steht; M für Zirconium oder Hafnium steht; und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest stehen.
Polypropylenmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die chirale Übergangsmetallverbindung aus Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',3',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-(2',3',5'-trimethylcyclopentadienylhafniumchlorid oder einem Gemisch davon ausgewählt ist.
Geformtes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Polypropylenmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 gebildet worden ist.