DE60028766T2

DE60028766T2 - Thermoplastische, mit füllstoffen versehene membranen aus propylen-copolymeren

Info

Publication number: DE60028766T2
Application number: DE60028766T
Authority: DE
Inventors: R. N. Houston DHARMARAJAN; C. M. Baytown BULAWA; Sudhin Houston Datta; H. Andy Houston TSOU
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2020-05-16
Also published as: MXPA01011547A; EP1705000A1; DE60029215T2; CA2372284A1; ES2262516T3; ATE332334T1; WO2000069963A9; EP1189986B1; DE60045452D1; WO2000069963A1; WO2000069964A1; ATE493266T1; ATE329962T1; CA2372284C; EP1177255B1; US6500563B1; EP1189986A1; AU4849000A; DE60028766D1; ES2261205T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf Membranen, umfassend ein Blend aus wenigstens einer thermoplastischen Polyolefin-Komponente, die Kristallinität aufweist, welche aus dem Vorliegen von Polypropylen-Sequenzen stammt, einem anorganischen Füllstoff und einem Verarbeitungsöl.
Hintergrund
Blends aus einem oder mehreren Polyolefin-Polymeren, einem oder mehreren Füllstoffen und einem oder mehreren Verarbeitungsölweichmachern wurden in der Vergangenheit zur Bildung von Membranen mit einem erwünschten Gleichgewicht von Eigenschaften für strenge Anwendungsbedingungen wie Dachfolien verwendet. Solche Zusammensetzungen werden u.a. in US-A-5,854,327, 5,859,114, 5,468,550, 5,582,890, 5,370,755, 5,389, 715,5,242,970, 5,286,798 und 5,256,228 offenbart. Im Allgemeinen umfassen die in diesen Erfindungen beschriebenen Polymer-Zusammensetzungen Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM) oder andere Kautschuk-Komponenten, die gehärtet oder vernetzt werden, um eine duroplastische Zusammensetzung und/oder Materialien mit hoher Ethylen-Kristallilintät zu bilden. Typischerweise stammt jede in diesen Blends vorliegende Kristallinität aus Polyethylen-Sequenzen.
Der Ausdruck "Membran", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf Folien, die in einer Vielzahl von Anwendungen brauchbar sind, wie Dachfolie, Geo-Membranen, Teichauskleidungen und andere Anwendungen, bei denen eine Langzeiteinwirkung extremer Umgebungsbedingungen unter minimalem Abbau notwendig ist. Diese Folien sind typischerweise sehr viel dicker, besitzen eine geringere Elastizität und benötigen eine größere Langzeitbeständigkeit gegenüber strengen Umgebungsbedingungen, die sich aus der Bewegung des Dachs, starken Winden, Gefrier-Tau-Zyklen und hohen Temperaturen ergeben, als ihre wegwerfbaren Gegenstücke mit einer geringeren Leistungsfähigkeit, wie solche Folien, die bei Nahrungsmittel-Anwendungen und medizinischen Anwendungen verwendet werden. Es wäre besonders vorteilhaft, wenn solche Membranen aus thermoplastischen Zusammensetzungen hergestellt werden könnten, die zweckmäßige oder überlegene Zug- und Reißfestigkeitseigenschaften aufgrund der Polypropylen-Kristallinität besitzen, ohne dass ein Härten oder Vernetzen notwendig ist, wodurch ihre Herstellung mit konventionellen thermoplastischen Verarbeitungsgerätschaften erleichtert wird. Es wäre weiterhin wünschenswert, dass solche Membran einen Klebrigkeitsgrad besitzen, der ausreichend ist, um einen erwünschten Grad an Bindungskraft zu erzeugen, und zwar dort, wo die Ränder mehrerer Folien des Membranmaterials aufeinander treffen und sich überlappen, um eine kontinuierliche Sperrschicht zu bilden, z.B. über der gesamten Dachoberseite.
US-A-3,882,107 beschreibt Blends von stereoregulären Propylen/α-Olefin-Copolymeren, stereoregulären Propylen- und Ethylen-Copolymer-Kautschuken.
In WO-A-98/29504 wird eine polymere Folie, die eine Kristallinität von nicht mehr als 30% aufweist, mit einem speziellen Füllstoff vorgeschlagen. Die durch Verstrecken verdünnte Folie ist Wasserdampf-durchlässig, aber – wie angegeben wird – gegenüber dem Eindringen von Flüssigkeiten und Viren beständig. Das Polymer mit geringer Kristallinität kann ein Propylen-Ethylen-Copolymer mit bis zu etwa 6 Gew.-% Ethylen sein.
DE-A-19749765 A offenbart, dass bei Polymeren, die 0,2–6 Gew.-% Ethylen sowie einen Ethylen-Bereich von 6–10 Gew.-% aufweisen, die Menge an extrahierbarem Substanzen in Diethylether ≤ 2,6% ist.
In US 6,077,907 , das EP-A-890612 entspricht, wird vorgeschlagen, dass die Verwendung von Füllstoffen nachteilig ist. Weiterhin wird vor der Zugabe von Elastomeren und Blockcopolymere gewarnt. Das durch die Autoren dieses Dokuments gelöste Problem besteht in der verbesserten Wärmebeständigkeit bei erhöhten Temperaturen.
Für diese Membranen wäre es besonders vorteilhaft, wenn derartige thermoplastische Membranen die folgenden Eigenschaften aufwiesen:

1. Eine Zugdehnung, die gemäß ASTM Methode D412 gemessen wird, von größer als 100%, mehr bevorzugt von größer als 300% und am meisten bevorzugt von größer als 500%.
2. Eine Zugfestigkeit von größer als 5 MPa, die gemäß ASTM Methode D412 gemessen wird, vorzugsweise von größer als 10 MPa und mehr bevorzugt von größer als 13 MPa.
3. Eine Shore-Härte, die gemäß ASTM Methode D412 gemessen wird, von weniger als 100 Shore A, vorzugsweise von weniger als 80 Shore A und mehr bevorzugt von weniger als 60 Shore A.
4. Einen Erweichungspunkt von höher als 45°C, vorzugsweise von höher als 60°C und am meisten bevorzugt von höher als 80°C.
5. Eine Glasübergangstemperatur, die im Wesentlichen unterhalb von 0°C liegt.
6. Geringe Änderungen dieser Eigenschaften bei der Einwirkung von Umgebungsbedingungen während einer ausgedehnten Zeitspanne.
7. Eine Eigenklebrigkeit von größer als 10 KN/m².

In US-A-3,888,949 wird die Synthese von Blend-Zusammensetzungen vorgeschlagen, die isotaktisches Polypropylen und Copolymere von Propylen und eines α-Olefins enthalten, welches 6–20 Kohlenstoffatome aufweist, die eine verbesserte Dehnung und Zugfestigkeit sowohl gegenüber dem Copolymer als auch dem isotaktischen Polypropylen aufweisen. Copolymere von Propylen und α-Olefin werden beschrieben, wobei das α-Olefin Hexen, Octen oder Dodecen ist. Das Copolymer wird jedoch mit einem heterogenen Titan-Katalysator hergestellt, was Copolymere mit einer ungleichmäßigen Zusammensetzungsverteilung und einer breiten Molmassenverteilung ergibt. Eine nicht gleichmäßige intramolekulare Zusammensetzungsverteilung ist aus US-A-3,888,949 durch die Verwendung der Ausdrucks "Block" bei der Beschreibung des Polymers ersichtlich, wobei das Copolymer so beschrieben wird, dass es "Sequenzen mit unterschiedlichem α-Olefin-Gehalt" aufweist. Im Zusammenhang mit der oben beschriebenen Erfindung beschreibt der Ausdruck Sequenzen eine Anzahl von Olefin-Monomerresten, die durch eine chemische Verbindung, die während der Polymerisation gebildet wird, verbunden werden.
Kürzlich haben mehrere Autoren die Bildung von verfeinerten Strukturen von teilweise ataktischem, teilweise isotaktischem Polypropylen aufgezeigt, das elastomere Eigenschaften aufweist. Es wird angenommen, dass in diesen Komponenten jedes Molekül aus Anteilen besteht, die isotaktisch und daher kristallisierbar sind, während die anderen Anteile des gleichen Polypropylen-Moleküls ataktisch und daher amorph und nicht kristallisierbar sind. Beispiele dieser Propylen-Homopolymere, die unterschiedliche Gehalte an Isotaktizität in unterschiedlichen Anteilen des Moleküls aufweisen, werden in US-A-5,594,080, in dem Artikel von Journal American Chemical Society (1995), 117, S. 11586, in dem Artikel von Journal American Chemical Society (1997), 119, S. 3635, in dem Artikel in Journal of the American Chemical Society (1991), 113, S. 8569–8570 und in dem Artikel in Journal Macromolecules (1995) 28, S, 3771–3778 beschrieben. Diese Artikel beschreiben das Copolymer der vorliegenden Zusammensetzung, sie beschreiben aber nicht die Zusammensetzungen, die in Blends mit einem stärker kristallinen Polymer, wie isotaktischem Polypropylen, erhalten werden, noch beschreiben sie die sich ergebenden physikalischen Eigenschaften derselben.
In US-A-3,853,969 und 3,378,606 wird die Bildung von in situ Blends von isotaktischem Polypropylen und "Stereoblock"-Copolymeren von Propylen und einem anderen Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich Ethylen und Hexen, vorgeschlagen. Die Copolymere der Erfindung sind in einer intermolekularen und intramolekularen Zusammensetzungsverteilung notwendigerweise heterogen. Dies wird durch die Syntheseverfahren dieser Copolymere gezeigt, die das nacheinander erfolgende Einspritzen von Monomer-Mischungen unterschiedlicher Zusammensetzungen umfassen, um polymere Anteile von entsprechend unterschiedlichen Zusammensetzungen zu synthetisieren. Zusätzlich dazu wird in 1 beider Patente gezeigt, dass die "Stereoblock"-Eigenschaft, die intra- oder intermolekulare Zusammensetzungsunterschiede im Zusammenhang mit der Beschreibung der vorliegenden Erfindung darstellt, für vorteilhafte Zug- und Dehnungseigenschaften des Blends dieser Patente wesentlich ist. Darüber hinaus werden alle diese Zusammensetzungen ebenfalls nicht allen erwünschten Eigenschaften für verschiedene Anwendungen gerecht.
Ähnliche Ergebnisse werden – wie vorgegeben wird – in US-A-3,262,992 erreicht, wobei die Autoren vorschlagen, dass die Zugabe eines Stereoblock-Copolymers von Ethylen und Propylen zu isotaktischem Polypropylen zu verbesserten mechanischen Eigenschaften des Blends führt, verglichen mit dem alleinigen isotaktischem Polypropylen. Diese Vorteile werden jedoch nur für die Stereoblock-Copolymere von Ethylen und Propylen beschrieben. Diese Copolymere wurden durch Änderung der Monomer-Konzentrationen in dem Reaktor im Laufe der Zeit hergestellt. Dies wird in den Beispielen 1 und 2 gezeigt. Der Stereoblock-Charakter des Polymers wird in der molekularen Beschreibung graphisch darstellt (Spalte 2, Zeile 65) und dem unerwünschten statistischem Copolymer (Spalte 2, Zeile 60) gegenübergestellt. Das Vorliegen von Stereoblock-Charakter in diesen Polymeren wird durch den hohen Schmelzpunkt dieser Polymere und die schlechte Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen bei Umgebungstemperatur gezeigt.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Membran (z.B. Folie, Flüssigkeitssperrschicht und dergleichen), die aus folgendem Blend gebildet wird:

a) 30 bis 97 Gew.-% einer ersten Polymerkomponente (FPC), wobei die FPC ein Propylen-Ethylen-Copolymer umfasst, das von 5 bis 40 Gew.-% Ethylen enthält und einen von stereoregulären Polypropylen-Sequenzen stammenden, mittels Differentialscan-Kalorimetrie (DSC) bestimmten Schmelzpunkt im Bereich von 25°C bis 105°C und eine mittels DSC bestimmte Schmelzwärme von 2 J/g bis 25 J/g hat;
b) 1 bis 40 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs;
c) 1 bis 25 Gew.-% eines Verarbeitungsöls;
d) 1 bis 40 Gew.-% einer zweiten Polymerkomponente (SPC), wobei die SPC ein stereoreguläres Polypropylen ist, das weniger als oder gleich 10 Gew.-% Einheiten enthält, die von Ethylen oder einem 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden α-Olefinmonomer stammen, und das einen mittels DSC bestimmten Schmelzpunkt von mehr als 130°C und eine mittels DSC bestimmte Schmelzwärme von mehr als 80 J/g hat;

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das FPC ein Propylen-Ethylen-Copolymer, das 80–93 Gew.-% von Propylen stammende Einheiten enthält.
In einer anderen Ausführungsform enthält die Membran der Erfindung eine FPC, die ein Blend von zwei Polymeren ist. Die zusätzliche erste Polymer-Komponente (FPC2) ist ein zweites Propylen-Ethylen-Copolymer, das wenigstens 75 Gew.-% von Propylen stammende Einheiten enthält und wenigstens 5 Gew.-% weniger Einheiten enthält, die von Propylen stammen, als das erste Propylen-Ethylen-Copolymer der FPC. Vorzugsweise hat die FPC2 einen Schmelzpunkt von weniger als 100°C und eine Schmelzwärme von weniger als 60 J/g.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Blends, umfassend:

(a) die Polymerisation von Propylen oder einer Mischung aus Propylen und einem oder mehreren, aus C₂- oder C₄-C₈-α-Olefinen ausgewählten Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wodurch ein im Wesentlichen isotaktisches Propylenpolymer erhalten wird, das wenigstens 90 Gew.-% polymerisiertes Propylen enthält;
(b) die Polymerisation einer Mischung aus Ethylen und Propylen in Gegenwart eines chiralen Metallocenkatalysators, wodurch ein kristallisierbares, 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Ethylen enthaltendes Copolymer aus Ethylen und Propylen erhalten wird, das isotaktisch kristallisierbare Propylensequenzen enthält, und
(c) das Vermischen des Propylenpolymers von Schritt (a) mit dem kristallisierbaren Copolymer von Schritt (b) unter Bildung eines Blends.

Die Erfindung bezieht sich auch auf einen Herstellungsartikel, der aus der oben erwähnten Membran gebildet wird, vorzugsweise eine Dachfolie.
Bevorzugte Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist eine Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Blends, das 78% FPC und als Rest SPC umfasst. 2 zeigt ein anderes Blend der Erfindung, das 78% einer anderen FPC einer unterschiedlichen Zusammensetzung enthält. 3 erläutert die Zugabe von FPC2 zum Blend von 2.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wir haben gezeigt, dass Blends eines Ethylen-Propylen-Copolymers in Verbindung mit isotaktischem Polypropylen, insbesondere in Verbindung mit einem anorganischen Füllstoff, eine thermoplastische Membran bereitstellen, die vorhergehenden Erfindungen überlegen ist.
Die thermoplastischen Membran-Zusammensetzungen von Ausführungsformen unserer Erfindung umfassen im Allgemeinen eine kristallisierbare FPC, die ein α-Olefin- (das von Propylen verschieden ist) und Propylen-Copolymer umfasst. Die Weichheit wird im Allgemeinen durch die Shore-Härte A angezeigt, wobei für die vorliegenden thermoplastischen Membranen Härtewerte (Sh A) von weniger als 100, mehr bevorzugt von weniger als 80 und mehr bevorzugt von weniger als 60 bevorzugt werden. Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist die Zugabe eines kristallinen SPC, das isotaktisches Polypropylen umfasst, zu der FPC. Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung enthält eine kristallisierbare FPC2, die ein α-Olefin- (das von Propylen verschieden ist) und Propylen-Copolymer umfasst.
Bestimmte Ausführungsformen der Membranen der Erfindung, die auf spezielle Endanwendungen ausgerichtet sind, können zusätzliche Komponenten umfassen, wie Füllstoffe, Verarbeitungsöl, Weichmacher, Antioxidationsmittel und andere Additive. Solche Endverwendungen umfassen Dachfolien, Geo-Membranen sowie Teicheinsätze. Der größte Bedarf besteht an Polymer-Zusammensetzungen, die nicht vulkanisiert werden und leicht in konventionellen Kunststoffverarbeitungsgerätschaften geformt werden können.
Es besteht daher ein Bedarf an thermoplastischen Membranen, die im Allgemeinen vollständig aus Polyolefinen bestehen. Solche Membranen werden durch ein Blend hergestellt, das eine kristalline, stereospezifische Polypropylen-Komponente und ein kristallisierbares Propylen-Ethylen-Copolymer – wie oben beschrieben wurde – umfasst. Zusätzliche Komponenten umfassen ein Verarbeitungsöl, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, und anorganische Füllstoffe, um die Abriebfestigkeit zu erhöhen.
Die kristalline, stereospezifische Polypropylen-Komponente ist für die Zugfestigkeit erforderlich, während das kristallisierbare Propylen-Ethylen-Copolymer eine gute elastische Erholung, Weichheit und die Fähigkeit zum Einfügen von Verarbeitungsölen bereitstellt. Zusätzlich dazu haben diese Blends eine Glasübergangstemperatur, die niedriger ist als diejenige von Polypropylen.
Ausführungsformen unserer Erfindung schließen die Verbesserung der oben erwähnten Eigenschaften von thermoplastischen Membranen durch Einmischen einer im Allgemeinen geringen Menge eines kristallinen Polyolefins ein, wobei der Typ der Kristallinität der zwei Komponenten ähnlich ist, wie z.B. beide im Wesentlichen isotaktisch oder syndiotaktisch sind, die Menge an Kristallinität aber unterschiedlich ist. Eine isotaktische und syndiotaktische Anordnung von Monomeren in einem Polymer ist in "Principles of Polymerization" von G. Odian (3. Auflage), 1991, S. 607 (John Wiley) definiert. Im Wesentlichen bezieht sich auf eine Anordnung von Monomereinheiten, bei der mehr als 50% von benachbarten Monomereinheiten die definierte Taktizität aufweisen. Andere Ausführungsformen unserer Erfindung beziehen sich auf Polyolefine und Polyolefin-Blends, wobei die kristallisierbare Komponente und die kristalline Komponente eine stereoreguläre Polypropylen-Komponente haben, besonders bevorzugt ist isotaktisches Polypropylen. Ein kristallines Polymer ist ein solches mit einer Schmelzwärme, die durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) gemessen wird, von größer als 45 J/g. Ein kristallisierbares Polymer ist ein solches mit einer Schmelzwärme, die durch DSC gemessen wird, von weniger als 45 J/g. In dem semikristallinen, kristallisierbaren Polymer wird dies mit einem kristallisierbaren Copolymer von Propylen und Ethylen erreicht. Verbesserungen der Eigenschaften des semikristallinen, kristallisierbaren Copolymers werden erhalten, indem man dasselbe mit der kristallinen stereoregulären Polypropylen-Komponente, insbesondere dem isotaktischen Polypropylen, vermischt. Das kristallisierbare Copolymer ist weniger kristallin als das kristalline isotaktische Polypropylen. In dem kristallisierbaren Copolymer ist das Propylen im Wesentlichen stereospezifisch polymerisiert. Vorzugsweise ist das kristallisierbare Copolymer ein kristallisierbares Propylen-Ethylen-Copolymer, z.B. Propylen-Ethylen-Elastomer, das thermoplastisch ist. Das kristallisierbare Copolymer hat eine im Wesentlichen gleichmäßige Zusammensetzungsverteilung, vorzugsweise als Ergebnis der Polymerisation mit einem Metallocen-Katalysator. Die Zusammensetzungsverteilung ist eine Eigenschaft dieser kristallisierbaren Copolymere, die einen statistisch signifikanten intermolekularen oder intramolekularen Unterschied in der Zusammensetzung des Polymers angibt. Verfahren zum Messen der Zusammensetzungsverteilung werden später beschrieben.
Wir haben gefunden, dass ein kristallisierbares, semikristallines Propylen-α-Olefin-Copolymer, nachstehend als "erste Polymer-Komponente" (FPC) bezeichnet, zur Herstellung thermoplastischer Membranen verwendet werden kann. Die Eigenschaften der Membran können verbessert werden, indem man eine Menge an kristallinem Propylen-Polymer – nachstehend als "zweite Polymer-Komponente" (SPC) bezeichnet – einmischt. Diese Blends haben gleichzeitig die folgenden Eigenschaften:

1. Eine Zugdehnung, die gemäß ASTM Methode D412 gemessen wird, von größer als 100%, mehr bevorzugt von größer als 300% und am meisten bevorzugt von größer als 500%.
2. Eine Zugfestigkeit von größer als 5 MPa, die gemäß ASTM Methode D412 gemessen wird, vorzugsweise von größer als 10 MPa und mehr bevorzugt von größer als 13 MPa.
3. Eine Shore-Härte, die gemäß ASTM Methode D412 gemessen wird, von weniger als 100 Shore A, vorzugsweise von weniger als 80 Shore A und mehr bevorzugt von weniger als 60 Sh A.
4. Einen Erweichungspunkt von höher als 45°C, vorzugsweise von höher als 60°C und am meisten bevorzugt von höher als 80°C.
5. Eine Glasübergangstemperatur, die im Wesentlichen unterhalb von 0°C liegt.
6. Geringe Änderungen dieser Eigenschaften bei der Einwirkung von Umgebungsbedingungen während einer ausgedehnten Zeitspanne.
7. Eine Eigenklebrigkeit von größer als 5 KN/m², vorzugsweise von größer als 10 KN/m².

Es ist möglich, dass eine dritte polymere Komponente vorliegt, die ein anderes kristallisierbares Propylen-α-Olefin-Copolymer ist, das als FPC2 in dem nachfolgenden Text bezeichnet wird und das eine Kristallinität hat, die zwischen derjenigen von FPC und derjenigen von SPC liegt. Die FPC2 hat auch eine enge Zusammensetzungsverteilung und wird mit einem Metallocen-Katalysator hergestellt. Die Zugabe von FPC2 führt zu einer feineren Morphologie der Dispersion der FPC und zu Verbesserungen einiger der Eigenschaften des Blends von FPC und SPC. Zusätzlich dazu können diese Blends für thermoplastische Membranen nichtpolymere Inhaltsstoffe enthalten, wie Verarbeitungsöl, anorganische Komponenten, wie teilchenförmige Füllstoffe wie Ruß, Glimmer oder Calciumcarbonat. FPC2 beschreibt solche Polymere oder Sequenzen, die im nicht deformierten Zustand im Wesentlichen kristallin sind (jedoch weniger kristallin sind als SPC). Weiterhin kann eine Kristallisation auch in Gegenwart des kristallinen Polymers wie SPC erfolgen.
Die Blends und die daraus hergestellten thermoplastischen Membranen enthalten eine kontinuierliche Phase niedriger Kristallinität. Bei Blends, die wenigstens zwei polymere Komponenten enthalten, liegt auch eine zusätzliche dispergierte Phase mit größerer Kristallinität vor. Im letzteren Fall sind die Größen der einzelnen Domänen der dispergierten Phase sehr klein, wobei die geringste Längendimension für die dispergierte Phase weniger als 5 μm beträgt. Die Phasengröße der dispergierten Phase wird während der Verarbeitung selbst ohne Vernetzung beibehalten. Die dispergierte Phase besteht aus einer kristallinen Mischung von SPC mit einer geringen Menge an FPC2 (falls sie in dem Blend vorliegt) und FPC, und zwar aufgrund des thermodynamischen Vermischens von Polymeren. Die kontinuierliche Phase besteht aus dem Rest der Polymere, die nicht in der dispergierten Phase eingeschlossen sind. Blends, die auf einen niedrigen Biegemodul ausgerichtet sind, können zusätzlich dazu eine heterogene Phasenmorphologie mit kontinuierlichen Phasen einer geringeren und größeren Kristallinität aufweisen.
Üblicherweise erhältliche Reaktor-Copolymere, die aus einem Einphasen-Blend von isotaktischem Polypropylen und Copolymeren von Propylen und Ethylen bestehen, sind nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen, da sie einphasig sind und keine markanten dispergierten oder kontinuierlichen Phasen aufweisen. Schlagzähes Copolymer, thermoplastische Olefine und thermoplastische Elastomere haben eine Heterophasen-Morphologie, die durch Kombination einer SPC und einer FPC der vorliegenden Erfindung gebildet wird. Jedoch ist das stärker kristalline Polymer die kontinuierliche Phase in diesen Blends, und sie sind von der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen. Die Komponenten des Blends sind in beiden Fällen auch in dem Maße kompatibel, dass kein vorher gebildetes oder in situ gebildetes Kompatibilisierungsmittel zugegeben werden muss, um diese feine Morphologie zu erreichen und beizubehalten. Weiterhin beschreiben Ausführungsformen der Erfindung die Verbesserung der mechanischen Verformungserholung der oben erwähnten Blends durch Tempern der Blends und/oder mechanische Orientierung der Membranen aus diesen Blends.
Die Membranen, die aus diesen Blends gebildet werden, werden entweder durch Kalandrieren, Gießen, Formpressen – entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich – oder Blasen von Folien oder durch irgendeine der anderen Arbeitsweisen hergestellt, die in der Technik bekannt sind. Typischerweise haben diese Folien eine Dicke von 12,7 bis 0,0254 mm (0,5 bis 0,001 inch).
Eine bevorzugte Zusammensetzung zur Bildung der Membranen umfasst 2–30 Gew.-% und mehr bevorzugt 5–25 Gew.-% SPC und der Rest der Zusammensetzung besteht aus FPC. Die FPC, die ein kristallisierbares Copolymer der FPC der Erfindung umfasst, hat isotaktisch kristallisierbare Propylen-Sequenzen mit einer Kristallinität von weniger als 40 J/g und mehr als 65 Gew.-% an Einheiten, die von Propylen stammen, und vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% an Einheiten, die von Propylen stammen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst ein thermoplastisches Polymerblend zur Herstellung der Membran-Zusammensetzung der Erfindung eine SPC und eine FPC mit zugefügtem Verarbeitungsöl. Das Verarbeitungsöl kann aus paraffinischen Ölen, aromatischen Ölen, oligomeren Estern und Ethern sowie irgendeinem anderen Weichmacher bestehen, der üblicherweise für Polyolefin-Compounds verwendet wird. Die SPC umfasst isotaktisches Polypropylen, ein Reaktor-Copolymer oder ein schlagzähes Copolymer, wie oben beschrieben wurde. Der Rest der Polymerblend-Zusammensetzung kann aus einer Mischung des Verarbeitungsöls und FPC und FPC2 – falls dieselbe verwendet wird – bestehen.
Gemäß noch einer anderen Ausführungsform umfasst ein thermoplastisches Polymerblend für die Herstellung der Membran-Zusammensetzung der Erfindung eine SPC und eine FPC mit zugefügtem anorganischem Füllstoff. Der anorganische Füllstoff kann aus Ruß, Siliciumdioxid, gemahlener Kreide, Calciumcarbonat, Tonen sowie mikroteilchenförmigen Tonen, die üblicherweise als Nanoverbundstoffe bezeichnet werden, bestehen. Der Rest der Polymerblend-Zusammensetzung kann aus einer Mischung des Verarbeitungsöls und FPC und FPC2 – falls dieselbe verwendet wird – bestehen.
Weitere Ausführungsformen unserer Erfindung beziehen sich auf ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Blends, die zur Herstellung von thermoplastischen Membranen geeignet sind. Das Verfahren umfasst Folgendes: (a) die Polymerisation von Propylen oder einer Mischung aus Propylen und einem oder mehreren, aus C₂- oder C₄-C₈-α-Olefinen ausgewählten Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wodurch ein im Wesentlichen isotaktisches Propylenpolymer erhalten wird, das wenigstens 90 Gew.-% polymerisiertes Propylen enthält;
(b) die Polymerisation einer Mischung aus Ethylen und Propylen in Gegenwart eines chiralen Metallocenkatalysators, wodurch ein kristallisierbares, 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 35 Gew.-% und am meisten bevorzugt bis zu 20 Gew.-% Ethylen enthaltendes Copolymer aus Ethylen und Propylen erhalten wird, das isotaktisch kristallisierbare Propylensequenzen enthält, und (c) das Vermischen des Propylenpolymers von Schritt (a) mit dem kristallisierbaren Copolymer von Schritt (b) unter Bildung eines Blends. Während der Arbeitsweise des Vermischens werden Weichmacher und anorganischer Füllstoff zugegeben. Prochirale Katalysatoren, die zur Herstellung von kristallinen und semikristallinen Polypropylen-Copolymeren geeignet sind, schließen solche ein, die in den US Patenten 5,145,819; 5,304,614; 5,243,001; 5,239,022; 5,329,033; 5,296,434; 5,276,208; 5,672,668; 5,304,614 und 5,374,752 und EP 549 900 und 576 970 beschrieben werden. Zusätzlich dazu sind Metallocene, wie solche, die in US 5,510,502 beschrieben werden, zur Verwendung in der Erfindung brauchbar.
Das Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Membranen aus diesen thermoplastischen Polymerblends umfasst Folgendes: (a) Erzeugung des thermoplastischen Blends (wie unmittelbar oben beschrieben wurde), (b) Bildung der thermoplastischen Membran durch Gießen, Blasen oder Formpressen, wie in der Technik beschrieben ist, (c) Tempern der sich ergebenden Membranen während einer Zeitspanne von weniger als 20 Tagen bei einer Temperatur, die 170°C nicht übersteigt, und (d) entweder uniaxiale oder biaxiale Orientierung der Membran durch eine Ausdehnung auf nicht mehr als 700% ihrer ursprünglichen Größe. Das Tempern und/oder die Orientierung können in einem einzigen Arbeitsschritt oder in Form nacheinander erfolgender spezifischer Arbeitsschritte durchgeführt werden.
Eine andere Ausführungsform schließt eine thermoplastische Membran ein, die ein Blend von Polymeren einschließt, das vollständig aus Polyolefinen besteht, wobei die thermoplastischen Membranen eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Dehnung, Weichheit und einen Erweichungspunkt mit einer Glasübergangstemperatur im Wesentlichen unterhalb von 0°C aufweisen, wobei das Blend von Polymeren im Wesentlichen unvernetzt ist, umfassend eine erste Polymer-Komponenten (FPC), wobei die FPC Folgendes aufweist:

(i) eine derartige Zusammensetzungsverteilung, dass wenigstens 75 Gew.-% des Polymers in zwei benachbarte lösliche Fraktionen getrennt sind, wobei jede dieser Fraktionen eine Zusammensetzungsdifferenz von nicht mehr als 20% (relativ) des durchschnittlichen Gew.-%-Gehalts an Ethylen der gesamten ersten Polymer-Komponente aufweist;
(ii) einen Schmelzpunkt, der gemäß einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) bestimmt wird, von weniger als 105°C;
(iii) eine Schmelzwärme von weniger als 45 J/g;
(iv) Propylen und ein α-Olefin, die in dieser FPC vorliegen, wobei das α-Olefin in der FPC zu 4–35 Gew.-% vorliegt und dasselbe aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethylen und C₄-C₁₂-α-Olefinen, wobei Propylen den Rest des FPC ausmacht. Die FPC liegt in dem Blend im Bereich von 5–100 Gew.-% vor.

Ebenfalls eingeschlossen ist eine zweite Polymer-Komponente (SPC), wobei das SPC ein kristallines Polymer ist, das Folgendes aufweist:

(i) einen Schmelzpunkt von mehr als 115°C;
(ii) eine Schmelzwärme von mehr als 60 J/g;
(iii) Propylen, das zu wenigstens 90 Gew.-% vorliegt, und ein α-Olefin, das zu weniger als 9 Gew.-% vorliegt, wobei die Gesamtheit von Propylen und α-Olefin in der SPC sich zu 100 Gew.-% addiert,

Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung und die beigefügten Ansprüche besser verstanden.
Die erste Polymer-Komponente (FPC)
Die FPC der Polymerblend-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfasst ein kristallisierbares Copolymer von Propylen und Ethylen. Die Kristallinität der FPC stammt aus den kristallisierbaren stereoregulären Propylen-Sequenzen. Die FPC hat die folgenden Eigenschaften:

(A) Die FPC der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise ein statistisches kristallisierbares Copolymer mit einer engen Zusammensetzungsverteilung. Der Ausdruck "kristallisierbar", wie er hierin für die FPC verwendet wird, beschreibt solche Polymere oder Sequenzen, die im nicht verformten Zustand hauptsächlich amorph sind, nach dem Verstrecken, Tempern oder in Gegenwart eines kristallinen Polymers aber kristallisieren können. Die Kristallisation wird durch DSC gemessen, wie hierin beschrieben wird. Obwohl sie nicht darauf beschränkt sein soll, wird doch angenommen, dass die enge Zusammensetzungsverteilung der ersten Polymer-Komponente wichtig ist. Die intermolekulare Zusammensetzungsverteilung des Polymers wird durch thermische Fraktionierung in einem Lösungsmittel bestimmt. Ein typisches Lösungsmittel ist ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan. Diese thermische Fraktionierungsarbeitsweise wird nachstehend beschrieben. Typischerweise sind etwa 75 Gew.-% und mehr bevorzugt 85 Gew.-% des Polymers in Form einer oder zweier benachbarter löslicher Fraktionen getrennt, wobei der Rest des Polymers in unmittelbar vorhergehenden oder nachfolgenden Fraktionen vorliegt. Jede dieser Fraktionen hat eine Zusammensetzung (Gew.-%-Gehalt an Ethylen) mit einer Differenz von nicht mehr als 20 Gew.-% (relativ) oder mehr bevorzugt von 10 Gew.-% (relativ) des durchschnittlichen Gew.-%-Gehalts an Ethylen der gesamten ersten Polymer-Komponente. Die erste Polymer-Komponente hat eine enge Zusammensetzungsverteilung, wenn sie den oben aufgeführten Fraktionierungstest erfüllt.
(B) Im gesamten FPC steht die Länge und Verteilung von stereoregulären Propylen-Sequenzen mit der im Wesentlichen zufälligen statistischen kristallisierbaren Copolymerisation in Übereinstimmung. Es ist wohlbekannt, dass die Sequenzlänge- und -verteilung zu den Copolymerisations-Reaktivitätsverhältnissen in Beziehung stehen. Unter im Wesentlichen zufällig verstehen wird ein Copolymer, bei dem das Produkt der Reaktivitätsverhältnisse im Allgemeinen 2 oder weniger ist. In Stereoblock-Strukturen ist die durchschnittliche Länge der PP-Sequenzen größer als diejenige von im Wesentlichen zufälligen Copolymeren mit einer ähnlichen Zusammensetzung. Polymere des Standes der Technik mit einer Stereoblock-Struktur haben eine Verteilung der PP-Sequenzen, die mit diesen blockartigen Strukturen übereinstimmt, und nicht eine zufällige, im Wesentlichen statistische Verteilung. Die Reaktivitätsverhältnisse und die Sequenz-Verteilung des Polymers können durch C¹³-NMR bestimmt werden, die die Ethylenreste in Beziehung zu den benachbarten Propylenresten lokalisiert. Um ein kristallisierbares Copolymer mit der erforderlichen Zufälligkeit und engen Zusammensetzungsverteilung herzustellen, ist es wünschenswert, (1) einen Single-Site-Katalysator und (2) einen gut vermischten, kontinuierlichen Rührtank-Durchfluss-Polymerisationsreaktor zu verwenden, der nur eine einzige Polymerisationsumgebung für im Wesentlichen alle Polymerketten der ersten Polymer-Komponente erlaubt.
(C) Die FPC hat vorzugsweise einen einzigen breiten Schmelzübergang. Dieser wird durch DSC bestimmt. Typischerweise zeigt eine Probe der FPC sekundäre Schmelzpeaks benachbart zum Hauptpeak, die zusammen als einziger Schmelzpunkt angesehen werden. Der höchste dieser Peaks wird als der Schmelzpunkt angesehen. Diese FPC-Polymere haben einen Schmelzpunkt von weniger als 105°C, vorzugsweise von weniger als 100°C, und eine Schmelzwärme von 2 J/g bis 25 J/g, vorzugsweise von weniger als 15 J/g, die durch DSC bestimmt wird.

Im Allgemeinen hat die FPC der vorliegenden Erfindung einen Schmelzpunkt, der niedriger ist als derjenige der zweiten Polymer-Komponente des Blends, zwischen 105°C und 25°C. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt der FPC zwischen 90°C und 20°C. Am meisten bevorzugt – gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung – liegt der Schmelzpunkt der FPC der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zwischen 70°C und 25°C.

(D) Die FPC der vorliegenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasst isotaktische kristallisierbare α-Olefin-Sequenzen, z.B. vorzugsweise Propylen-Sequenzen (NMR). Die Kristallinität der ersten Polymer-Komponente besteht vorzugsweise gemäß einer Ausführungsform zu 1% bis 65% aus homoisotaktischem Polypropylen, vorzugsweise zwischen 3% und 30%, wie durch die Schmelzwärme von getemperten Proben des Polymers gemessen wurde.
(E) Das Massenmittel der Molmasse der FPC kann zwischen 10 000 und 5 000 000, vorzugsweise zwischen 80 000 und 500 000 liegen, wobei der Polydispersitätsindex (PDI) zwischen 1,5 und 40,0, mehr bevorzugt zwischen 1,8 und 5 und am meisten bevorzugt zwischen 1,8 und 3 liegt. Es wird bevorzugt, dass die FPC ein ML (1+4) bei 125°C von weniger als 100, mehr bevorzugt von weniger als 75 und mehr bevorzugt von weniger als 60 aufweist.
(F) Die niedrigen Kristallinitätsgehalte im FPC werden durch Einfügen von 5–40 Gew.-% α-Olefin, vorzugsweise 6–30 Gew.-% α-Olefin erhalten, und am meisten bevorzugt umfasst die FPC 8–25 Gew.-% α-Olefin und noch mehr bevorzugt zwischen 8 Gew.-% und 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 15 Gew.-% α-Olefin. Diese Zusammensetzungsbereiche für FPC werden durch den Zweck der vorliegenden Erfindung bestimmt. Bei α-Olefin-Zusammensetzungen, die niedriger sind als die obigen Grenzen für die Zusammensetzung der FPC, sind die Blends von SPC und FPC thermoplastisch und haben nicht die phasengetrennte Morphologie, die für die Zugerholungseigenschaften der Blends erforderlich sind. Bei α-Olefin-Zusammensetzungen, die höher sind als die obigen höheren Grenzen für die FPC, haben die Blends eine schlechte Zugfestigkeit und eine phasengetrennte Morphologie mit einer groben Dispersion. Es wird angenommen, dass die FPC die optimale Menge an isotaktischer Polypropylen-Kristallinität aufweisen muss, obwohl dies nicht darauf beschränkt sein soll, um mit der SPC für die vorteilhaften Effekte der vorliegenden Erfindung zu kristallisieren. Wie oben diskutiert wurde, ist das α-Olefin Ethylen.
(G) In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Blend-Zusammensetzung, aus der die Membran gemäß der Erfindung gebildet wird, 30 Gew.-% oder mehr FPC, mehr bevorzugt 35 Gew.-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr, am meisten bevorzugt 45 Gew.-% oder mehr.

Typischerweise enthält die Zusammensetzung, aus der die Membran gemäß der Erfindung gebildet wird, 100 Gew.-% oder weniger FPC, mehr bevorzugt 97 Gew.-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 96 Gew.-% oder weniger, am meisten bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr.
In Blends, die die FPC2 enthalten, ist die Menge an FPC2 in der FPC-Fraktion für die Verhältnisse der relativen Mengen an kristallinem und kristallisierbarem Polymer eingeschlossen.

(H) Mehr als eine FPC kann in einem einzigen Blend mit einer SPC verwendet werden. Jede der FPCs ist oben beschrieben, und die Anzahl der FPCs in dieser Ausführungsform ist im Allgemeinen geringer als drei und mehr bevorzugt zwei. Die andere FPC unterscheidet sich in ihrer Kristallinität. Der weniger kristalline Anteil ist die FPC, während der stärker kristalline Anteil die FPC2 ist. Die FPC2 hat vorzugsweise gemäß einer Ausführungsform 20–65 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 Gew.-% und 65 Gew.-% der Kristallinität von homoisotaktischem Polypropylen, wie durch die Schmelzwärme von getemperten Proben des Polymers gemessen wurde. Diese FPC2-Polymere haben einen Schmelzpunkt von weniger als 115°C oder vorzugsweise von weniger als 100°C und eine Schmelzwärme von weniger als 75 J/g, vorzugsweise von weniger als 70 J/g, mehr bevorzugt von weniger als 65 J/g, die durch DSC bestimmt wird. Die Schmelzwärme aller Proben, einschließlich der einzelnen FPC-Komponenten, wird durch DSC gemäß den hierin beschriebenen Methoden gemessen.

FPC und FPC2 können sich auch in ihrem Molekulargewicht unterscheiden. In dieser Ausführungsform der Erfindung unterscheiden sich FPC und FPC2 in der Menge an α-Olefin, die in jedem derselben vorliegt, in Übereinstimmung mit der Bildung der FPC mit unterschiedlichem Kristallinitätsgehalt. Das bevorzugte α-Olefin ist Ethylen. Die sich ergebende Morphologie besteht aus einer feineren Dispersion der hoch kristallinen Komponente mit der kontinuierlichen Phase der weniger kristallinen Phase. Eine solche Morphologie führt zu den elastischen Erholungseigenschaften der Blends.
Die erste Polymer-Komponente kann auch ein kristallisierbares Copolymer aus ataktischem Propylen und isotaktischem Propylen umfassen. Solche kristallisierbaren Homopolymere des Propylens werden in US-A-5,594,080 beschrieben. Gegebenenfalls kann die erste Polymer-Komponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Dien umfassen.
Im Allgemeinen besteht ein Mittel – ohne die Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken – zur Durchführung eines Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des kristallisierbaren Copolymers FPC wie folgt darin, dass (1) Propylen in einen Rührtankreaktor eingeführt wird, (2) das Katalysatorsystem über Düsen entweder in die Dampf- oder Flüssigkeitsphase eingeführt wird, (3) Ethylen- Speisegas entweder in die Dampfphase des Reaktors eingeführt wird oder in der flüssigen Phase verteilt wird, wie in der Technik wohlbekannt ist, (4) der Reaktor eine flüssige Phase enthält, die im Wesentlichen aus Propylen zusammen mit dem gelösten α-Olefin, vorzugsweise Ethylen, besteht, und eine Dampfphase enthaltend, die Dämpfe aller Monomere enthält, (5) die Reaktortemperatur und der Reaktordruck über den Rückfluss von verdampfendem Propylen (automatische Kühlung) sowie durch Kühlschlangen, -mäntel usw. gesteuert werden kann, (6) die Polymerisationsrate durch die Konzentration des Katalysators, die Temperatur gesteuert wird, und (7) der Ethylengehalt (oder der Gehalt eines anderen α-Olefins) des Polymerprodukts durch das Verhältnis von Ethylen zu Propylen in dem Reaktor bestimmt wird, das durch Manipulation der relativen Beschickungsraten dieser Komponenten zum Reaktor gesteuert wird.
Z.B. umfasst ein typisches Polymerisationsverfahren eine Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, der eine chirale Bis(cyclopentadienyl)metall-Verbindung und entweder 1) einen nicht koordinierenden, kompatiblen Anionen-Aktivator oder (2) einen Alumoxan-Aktivator umfasst. Ein beispielhaftes Katalysatorsystem wird in US-A-5,198,401 beschrieben. Der Alumoxan-Aktivator wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, um ein Stoffmengenverhältnis von Aluminium zu Metallocen von 1:1 bis 20 000:1 oder mehr bereitzustellen. Der nicht koordinierende, kompatible Anionen-Aktivator wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, dass ein Stoffmengenverhältnis von Biscyclopentadienyl-Metall-Verbindung zu nicht koordinierendem Anion von 10:1 bis 1:1 bereitgestellt wird. Die obige Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, indem man solche Monomere in Gegenwart eines solchen Katalysatorsystems während einer Zeitspanne von 1 Sekunde bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 50–200°C umsetzt, um ein Copolymer zu erzeugen.
Obwohl das Verfahren von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Katalysatorsystems in der flüssigen Phase (Aufschlämmungs-, Lösungs-, Suspensions- oder Massenphase oder eine Kombination derselben) einschließt, kann auch eine Gasphasen-Polymerisation verwendet werden. Wenn sie in einer Gasphasen-, Aufschlämmungs- oder Suspensionsphasen-Polymerisation verwendet werden, sind die Katalysatorsysteme vorzugsweise gestützte Katalysatorsysteme. Siehe z.B. US-A-5,057,475. Solche Katalysatorsysteme können auch andere wohlbekannte Additive einschließen, wie z.B. Radikalfänger. Siehe z.B. US-A-5,153,157. Diese Verfahren können ohne Einschränkung des Typs der Reaktionsgefäße und der Art der Durchführung der Polymerisation verwendet werden. Wie oben festgestellt wurde und solange dies auch für Systeme gilt, bei denen ein gestütztes Katalysatorsystem verwendet wird, umfasst das Flüssigphasen-Verfahren die Schritte des In-Kontakt-Bringens von Ethylen und Propylen mit dem Katalysatorsystem in einem geeigneten Polymerisationsverdünnungsmittel und der Umsetzung der Monomere in Gegenwart des Katalysatorsystems während einer Zeitspanne und bei einer Temperatur, die ausreichend sind, um ein kristallisierbares Ethylen-Propylen-Copolymer der erwünschten Molmasse und Zusammensetzung zu erzeugen.
Die stereoregulären Propylen-Sequenzen von FPC und FPC2 sollten an die Stereoregularität des Propylens in der zweiten Polymer-Komponente (SPC) angepasst sein. Wenn z.B. die SPC überwiegend isotaktisches Polypropylen ist, dann sind die FPC und die FPC2 – falls sie verwendet wird – ein kristallisierbares Copolymer, das isotaktische Propylen-Sequenzen aufweist. Wenn die SPC überwiegend syndiotaktisches Polypropylen ist, dann sind die FPC und die FPC2 – falls sie verwendet wird – ein kristallisierbares Copolymer, das syndiotaktische Sequenzen aufweist. Es wird angenommen, dass dieses Anpassen der Stereoregularität, das die Kompatibilität der Komponenten erhöht und eine verbesserte Haftung der Domänen der Polymere mit unterschiedlichen Kristallinitäten in der Polymerblend-Zusammensetzung ergibt. Weiterhin wird eine gute Kompatibilität nur in einem engen Bereich der kristallisierbaren Copolymer-Zusammensetzung für die FPC erreicht. Eine enge intermolekulare und intramolekulare Zusammensetzungsverteilung in dem kristallisierbaren Copolymer wird bevorzugt. Die oben erwähnten Eigenschaften der FPC und der FPC2 – falls sie verwendet wird – werden vorzugsweise durch Polymerisation mit einem chiralen Metallocen-Katalysator erreicht.
Die FPC wird mit einem Polymerisationskatalysator hergestellt, der im Wesentlichen oder hauptsächlich isotaktisches Polypropylen bildet. Wenn die gesamten oder im Wesentlichen die gesamten Propylen-Sequenzen in der SPC isotaktisch sind. Trotzdem führt der Polymerisationskatalysator, der zur Bildung der FPC verwendet wird, Stereo- und Regiofehler beim Einfügen von Propylen ein. Stereofehler sind solche, wenn das Propylen in die Kette mit einer Taktizität eingefügt wird, die nicht isotaktisch ist. Ein Regiofehler ist ein solcher, wenn das Propylen mit der Methylengruppe oder der Methylidengruppe benachbart zu einer ähnlichen Gruppe in das Propylen eingefügt wird, das unmittelbar vor demselben eingefügt wurde. Solche Fehler liegen nach dem Einführen eines Ethylens in die FPC häufiger vor. Somit ist die Fraktion von Propylen in isotaktischen stereoregulären Sequenzen (z.B. Triaden oder Pentaden) kleiner als 1 für die FPC und nimmt mit zunehmendem Ethylengehalt der FPC ab. Obwohl es nicht erwünscht ist, sich auf eine derartige Theorie festzulegen, schlagen wir vor, dass das Einführen dieser Fehler beim Einfügen von Propylen, insbesondere in Gegenwart von zunehmenden Mengen an Ethylen, bei der Verwendung dieser Ethylen-Propylen Copolymere als FPC wichtig ist. Trotz des Vorliegens dieser Fehler ist die FPC hinsichtlich der Ethylen-Verteilung gesehen statistisch zufällig.
Vorzugsweise ist die FPC ein zufälliges kristallisierbares Copolymer von Ethylen und Propylen mit einem durchschnittlichen Gehalt an Einheiten, die von Propylen stammen, von wenigstens 60 Gew.-% und mehr bevorzugt von wenigstens 75 Gew.-%.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die erste Polymer-Komponente (sowohl FPC als auch FPC2) geringe Mengen eines nicht konjugierten Diens enthalten, um die Vulkanisation oder eine andere chemische Modifizierung des Blends der ersten Polymer-Komponente und der zweiten Polymer-Komponente zu erleichtern. Die Menge an Dien beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%. Das Dien kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus solchen besteht, die zur Vulkanisation von Ethylen-Propylen-Kautschuken und vorzugsweise Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen und Dicyclopentadien verwendet werden.
Die FPC2 – falls sie verwendet wird – hat die gleichen Eigenschaften wie die oben beschriebene FPC. Die FPC2 hat eine Kristallinität und Zusammensetzung, die zwischen denen der SPC und der FPC liegen. In dem bevorzugten Fall ist die FPC2 ein kristallisierbares Copolymer von Ethylen und Propylen, während die SPC ein Homopolymer von Propylen ist. Die FPC2 hat den gleichen Kristallinitätstyp des Propylens wie in SPC und FPC und einen Ethylengehalt, der zwischen demjenigen von SPC und FPC liegt. Wenn sowohl SPC als auch FPC aus Propylen mit unterschiedlichen Kristallinitätsgraden bestehen, ist die FPC2 ein Propylen-Polymer mit einem Kristallinitätsgrad, der zwischen demjenigen von SPC und FPC liegt. Die relativen Mengen an FPC und FPC2 können zwischen 95:5 bis 50:50 in dem Blend variieren. Das Verhältnis von SPC zur Summe von FPC und FPC2 kann in einem Gewichtsbereich von 1:99 bis 95:5 und mehr bevorzugt in einem Gewichtsbereich von 2:98 bis 70:30 variieren.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Membranen, die aus einer FPC hergestellt werden, die ein kristallisierbares Copolymer eines C₂-, C₃-C₂₀-α-Olefins (vorzugsweise Ethylen) ist. Beispielhafte α-Olefine können aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Ethylen, Buten-1, Penten-1,2-methylpenten-1,3-methylbuten-1, Hexen-1,3-methylpenten-1,4-methylpenten-1,3,3-dimethylbuten-1, Hepten-1, Hexen-1, Methylhexen-1, Dimethylpenten-1, Trimethylbuten-1, Ethylpenten-1, Octen-1, Methylpenten-1, Dimethylhexen-1, Trimethylpenten-1, Ethylhexen-1, Methylethylpenten-1, Diethylbuten-1, Propylpentan-1, Decen-1, Methylnonen-1, Nonen-1, Dimethylocten-1, Trimethylhepten-1, Ethylocten-1, Methylethylbuten-1, Diethylhexen-1, Dodecen-1 und Hexadodecen-1. Thermoplastische Membranen mit einer Heterophasen-Morphologie werden hergestellt, wenn Blends von FPC und SPC vorliegen, bei denen SPC überwiegend kristallines stereoreguläres Polypropylen ist. Wahlfreie Komponenten des Blends sind FPC2, ein kristallisierbares Copolymer eines C₂-, C₃-C₂₀-α-Olefins (vorzugsweise Ethylen), und ein Verarbeitungsöl. Die Erfindung schließt das Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Membranen aus Blends ein. Andere wahlfreie Komponenten sind Füllstoffe, Färbemittel, Antioxidationsmittel, Keimbildner und Fließverbesserer.
Die zweite Polymer-Komponente (SPC)
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die SPC-Komponente, d.h. die Polypropylen-Polymer-Komponente, Homopolypropylen oder ein Copolymer von Propylen oder Mischungen derselben sein. Diese Mischungen sind üblicherweise als Reaktor-Copolymer (RCP) oder als schlagzähes Copolymer (ICP) bekannt. Die SPC hat die folgenden Eigenschaften.
Das Polypropylen der vorliegenden Erfindung ist überwiegend kristallin, d.h. es hat einen Schmelzpunkt, der im Allgemeinen höher als 130°C ist. Es hat eine Schmelzwärme von größer als 80 J/9, die durch DSC-Analyse bestimmt wird. Die Bestimmung der Schmelzwärme wird durch die Behandlung von Proben beeinflusst. Falls sie behandelt wird – wie nachstehend diskutiert wird -, beträgt die Schmelzwärme dieser SPC maximal 88 J/g.
Die Zusammensetzung des Polypropylens kann in hohem Maße variieren. Z.B. kann im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen-Homopolymer oder Propylen-Copolymer, das 10 Gew.-% oder weniger als 10 Gew.-% eines anderen Monomers enthält, d.h. wenigstens 90 Gew.-% Propylen, verwendet werden. Weiterhin kann das Polypropylen in Form eines Pfropf- oder Blockcopolymers vorliegen, in dem die Polypropylen-Blöcke im Wesentlichen die gleiche Stereoregularität aufweisen wie das Propylen-α-Olefin-Copolymer, solange das Pfropf- oder Blockcopolymer einen scharfen Schmelzpunkt oberhalb von 130°C hat, der für stereoreguläre Propylen-Sequenzen charakteristisch ist. Die Propylen-Polymer-Komponente kann eine Kombination von Homopolypropylen und/oder zufälligem Copolymer und/oder Blockcopolymeren sein, wie hierin beschrieben wird. Wenn die obige Propylen-Polymer-Komponente ein zufälliges Copolymer ist, beträgt der Gehalt an copolymerisiertem α-Olefin in dem Copolymer im Allgemeinen bis zu 9 Gew.-%, vorzugsweise 2–8 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2–6 Gew.-%. Die bevorzugten α-Olefine enthalten 2 oder 4–8 Kohlenstoffatome. Das am meisten bevorzugte α-Olefin ist Ethylen. Ein oder zwei mehr bevorzugte α-Olefine können mit Propylen copolymerisiert werden.
Beispielhafte α-Olefine können aus einer solchen Gruppe ausgewählt werden, wie derjenigen, die oben für die FPC offenbart wurde.
Die Molmasse der SPC kann zwischen 10 000 und 5 000 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 500 000 liegen, wobei der Polydispersitätsindex (PDI) zwischen 1,5 und 40,0 liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Blend-Zusammensetzung, aus der eine Membran gemäß der Erfindung gebildet wird, 1 Gew.-% oder mehr an SPC, mehr bevorzugt 2 Gew.-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 3 vorzugsweise oder mehr, am meisten bevorzugt 4 Gew.-% oder mehr.
Typischerweise enthält die Zusammensetzung, aus der die Membran gemäß der Erfindung gebildet wird, 40 Gew.-% oder weniger an SPC, mehr bevorzugt 35 Gew.-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger, am meisten bevorzugt 25 Gew.-% oder mehr.
Es gibt keine spezielle Einschränkung des Verfahrens zur Herstellung dieser Propylen-Polymer-Komponente der Erfindung. Im Allgemeinen ist das Polymer jedoch ein Propylen-Homopolymer, das durch Homopolymerisation von Propylen in einem Einstufen- oder Mehrstufen-Reaktor erhalten wird. Copolymere können durch Copolymerisation von Propylen und eines α-Olefins mit 2 oder 4–20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylen, in einem Einstufen- oder Mehrstufen-Reaktor erhalten werden. Zu den Polymerisationsverfahren gehören Hochdruck-, Aufschlämmungs-, Gas-, Masse- oder Lösungsphase oder eine Kombination derselben unter Verwendung eines herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Single-Site-Metallocen-Katalysatorsystems. Der verwendete Katalysator ist vorzugsweise ein solcher, der eine hohe Isospezifität hat. Die Polymerisation kann durch ein kontinuierliches oder ein Batch-Verfahren durchgeführt werden und die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln, Radikalfängern oder anderen derartigen Additiven – wie es annehmbar erscheint – einschließen.
Die SPC kann auch üblicherweise erhältliche isotaktische Polypropylen-Zusammensetzungen umfassen, die als schlagzähes Copolymer oder Reaktor-Copolymer bezeichnet werden. Diese Abänderungen der Identität der SPC sind in dem Blend jedoch nur in dem Maße annehmbar, dass alle Komponenten der SPC im Wesentlichen eine ähnliche Zusammensetzung aufweisen, und die SPC innerhalb der Grenzen der Kristallinität und des Schmelzpunkts liegt, wie sie oben angegeben wurden. Diese SPC kann auch Additive enthalten, wie Fließverbesserer, Keimbildner und Antioxidationsmittel, die normalerweise zum isotaktischen Polypropylen gegeben werden, um Eigenschaften zu verbessern oder beizubehalten. Alle diese Polymere werden als SPC bezeichnet.
Verarbeitungsöl
Ein Verarbeitungsöl kann gegebenenfalls zu den Polymerblend-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gegeben werden. Die Zugabe von Verarbeitungsöl in mäßigen Mengen reduziert die Viskosität und Flexibilität des Blends, während die Eigenschaften des Blends bei Temperaturen nahe 0°C und unterhalb von 0°C verbessert werden. Es wird angenommen, dass diese Vorteile sich durch die Erniedrigung von Tg des Blends ergeben, das die Mischung von SPC und FPC umfasst. Zusätzliche Vorteile der Zugabe von Verarbeitungsöl zum Blend von SPC und FPC schließen eine verbesserte Verarbeitbarkeit und ein besseres Gleichgewicht von elastischen Eigenschaften und der Zugfestigkeit ein, wie antizipiert wird.
Das Verarbeitungsöl ist typischerweise als Extenderöl in der Kautschuk-Anwendungspraxis bekannt. Die Verarbeitungsöle können aus Folgendem bestehen: (a) Kohlenwasserstoffen, die im Wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff mit Spuren an Heteroatomen wie Sauerstoff bestehen, oder (b) im Wesentlichen Kohlenstoff, Wasserstoff und wenigstens einem Heteroatom, wie Dioctylphthalat, Ethern und Polyether. Die Verarbeitungsöle haben einen derartigen Siedepunkt, dass sie bei 200°C im Wesentlichen nicht flüchtig sind. Diese Verarbeitungsöle sind üblicherweise entweder als lösungsmittelfreie Feststoffe oder als Flüssigkeiten oder als physikalisch absorbierte Mischungen dieser Materialien auf einem inerten Träger (z.B. Tone, Siliciumdioxid) erhältlich, um ein frei fließendes Pulver zu bilden. Wir nehmen an, dass alle Formen dieser Verarbeitungsöle gleichermaßen zur Beschreibung und Praxis der Erfindung anwendbar sind.
Die Verarbeitungsöle schließen üblicherweise eine Mischung einer großen Anzahl von chemischen Verbindungen ein, die aus linearen, acyclischen, aber verzweigten, cyclischen und aromatischen kohlenstoffhaltigen Strukturen bestehen können. Eine andere Familie von Verarbeitungsölen sind bestimmte organische Ester und Alkyletherester mit niedriger bis mittlerer Molmasse (Molmasse (M_n) < 10 000). Es wird auch antizipiert, dass Kombinationen von Verarbeitungsölen, die jeweils oben beschrieben wurden, in der Praxis der Erfindung verwendet werden können. Es ist wichtig, dass bei der Auswahl das Verarbeitungsöl mit der Polymerblend-Zusammensetzung der SPC und der FPC in der Schmelze kompatibel oder mischbar ist, um ein homogenes Einphasen-Blend zu bilden. Es wird auch bevorzugt, dass das Verarbeitungsöl mit der FPC bei Raumtemperatur im Wesentlichen mischbar ist.
Die Zugabe des Verarbeitungsöls zu der Mischung, umfassend die SPC und die FPC, kann durch irgendeines der konventionellen Mittel, die in der Technik bekannt sind, erfolgen. Diese schließen Folgendes ein: die Zugabe des gesamten Verarbeitungsöls oder eines Teils desselben vor der Gewinnung des Polymers sowie die Zugabe des Verarbeitungsöls – vollständig oder teilweise – zu dem Polymer als Anteil einer Compoundierung für das Interblenden von SPC und FPC. Der Compoundierungsschritt kann in einem diskontinuierlichen Mischer, wie einer Mühle, oder einem Innenmischer, wie einem Banbury-Mischer, durchgeführt werden. Die Compoundierungsarbeitsweise kann auch in einem kontinuierlichen Verfahren, wie einem Doppelschneckenextruder, durchgeführt werden.
Die Zugabe bestimmter Verarbeitungsöle, um die Glasübergangstemperatur von Blends aus isotaktischem Polypropylen und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk zu erniedrigen, wird in der Technik in US-A-5,290,886 und 5,397,832 beschrieben. Wir erwarten, dass diese Arbeitsweisen auf die SPC- und FPC-Gemische der vorliegenden Erfindung leicht anwendbar sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Blend-Zusammensetzung, aus der eine Membran gemäß der Erfindung gebildet wird, 1 Gew.-% oder mehr an Verarbeitungsöl, mehr bevorzugt 2 Gew.-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 3 Gew.-% oder mehr, am meisten bevorzugt 4 Gew.-% oder mehr.
Typischerweise enthält die Zusammensetzung, aus der die Membran gemäß der Erfindung gebildet wird, 25 Gew.-% oder weniger an Verarbeitungsöl, mehr bevorzugt 22 Gew.-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 19 Gew.-% oder weniger, am meisten bevorzugt 16 Gew.-% oder weniger.
Anorganische Füllstoffe
Die thermoplastischen Membran-Compounds der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise anorganische teilchenförmige Füllstoffe. Die anorganischen teilchenförmigen Füllstoffe werden verwendet, um die mechanischen Eigenschaften und Abriebeigenschaften des Compounds der vorliegenden Erfindung zu verbessern. Typischerweise werden weniger als 40 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 30 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs in diesen Formulierungen verwendet. Die teilchenförmigen Füllstoffe schließen Folgendes ein: Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm, einen Stab einer Länge von weniger als 1 cm und Platten einer Oberfläche von weniger als 0,2 cm². Beispielhafte teilchenförmige Füllstoffe schließen Ruß, Tone, Titan- und Magnesiumoxid und Siliciumdioxid ein. Zusätzlich dazu können auch andere teilchenförmige Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Zinkoxid, gemahlene Kreide, Magnesiumoxid, verwendet werden. Beispiele eines stabförmigen Füllstoffs sind Glasfasern. Beispiele von plättchenartigen Füllstoffen sind Glimmer. Die Zugabe sehr kleiner teilchenförmiger Füllstoffe, die üblicherweise als Nanoverbundstoffe bezeichnet werden, ist auch in der Erfindung vorgesehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Blend-Zusammensetzung, aus der eine Membran gemäß der Erfindung hergestellt wird, 1 Gew.-% oder mehr an teilchenförmigem Füllstoff, mehr bevorzugt 2 Gew.-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 3 Gew.-% oder mehr, am meisten bevorzugt 4 Gew.-% oder mehr.
Typischerweise enthält die Zusammensetzung, aus der die Membran gemäß der Erfindung hergestellt wird, 40 Gew.-% oder weniger an teilchenförmigem Füllstoff, mehr bevorzugt 35 Gew.-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger, am meisten bevorzugt 25 Gew.-% oder weniger.
Die Zugabe der Füllstoffe ändert die Eigenschaften des Compounds der vorliegenden Erfindung. Insbesondere haben Compounds mit dem anorganischen Füllstoff eine verbesserte Wärmebeständigkeit und Abriebfestigkeit. Zusätzlich dazu verbessert die Zugabe von weißen Füllstoffen die Temperaturänderungen der Kohlenwasserstoff-Polymere bei der Einwirkung von Sonnenlicht. Die Zugabe von Füllstoffen außerhalb eines bestimmten Gehalts führt jedoch zu einer dramatischen Zunahme der Viskosität und einer entsprechenden Abnahme der Verarbeitbarkeit. Dieser Schwellenwert-Gehalt ist der Perkolations-Schwellenwert. Zusätzlich zur Zunahme der Viskosität ist der Perkolations-Schwellenwert auch mit einer Verbesserung der elastischen Eigenschaften und bei geringfügig höheren Gehalten des Füllstoffs oberhalb des Perkolations-Schwellenwerts mit einer Abnahme des elastischen Erholung des Blends verbunden. Der Perkolations-Schwellenwert wird bei unterschiedlichen Graden der Füllstoffzugabe, in Abhängigkeit von dem verwendeten Füllstofftyp erreicht. Innerhalb einer Füllstoff-Familie (z.B. Ruß) wird der Perkolations-Schwellenwert bei geringeren Gehalten von Füllstoffen mit einer geringeren Größe als denjenigen von Füllstoffen mit einer größeren Größe erreicht. Es ist für das Compoundieren von Blends der vorliegenden Erfindung wichtig, einen Füllstoffgehalt zu erreichen, der geringfügig niedriger ist als der Perkolations-Schwellenwert, so dass, während die vorteilhaften Eigenschaften der Füllstoffzugabe beibehalten werden, die Auswirkung der Füllstoffzugabe über den Perkolations-Schwellenwert hinaus auf die Verarbeitbarkeit und die Elastizität des Blends vermieden wird. In dieser Ausführungsform der Erfindung zeigen wir in Beispielen Daten für den Perkolations-Schwellenwert und den Anstieg der Viskosität für eine Vielfalt von üblicherweise verwendeten Füllstoffen.
Das Blend der ersten Polymer-Komponente und der zweiten Polymer-Komponente Die Blends von SPC und FPC und anderer Komponenten können durch jede Arbeitsweise hergestellt werden, die eine innige Mischung der Komponenten garantiert. Z.B. können die Komponenten durch Zusammenpressen der Komponenten in der Schmelze in einer Carver-Presse zu einer Dicke von 0,5 mm (20 mil) und einer Temperatur von 180°C, Walzen der sich ergebenden Platte, Zusammenfalten der Enden und zehnmaliges Wiederholen des Pressens, Walzens und Faltvorgangs kombiniert werden. Innenmischer sind zum Vermischen in Lösung oder in der Schmelze besonders brauchbar. Das Vermischen bei einer Temperatur von 180°C bis 240°C in einem Brabender-Plastograph während einer Zeitspanne von 1–20 Minuten hat sich als befriedigend erwiesen. Ein anderes Verfahren, das zum Vermischen der Komponenten verwendet werden kann, umfasst das Vermischen der Polymere in einem Banbury-Innenmischer oberhalb der Fließtemperatur aller Komponenten, z.B. während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei 180°C. Ein vollständiges Vermischen der polymeren Komponenten wird durch die Gleichmäßigkeit der Morphologie der Dispersion von SPC und FPC angezeigt. Ein kontinuierliches Vermischen kann auch verwendet werden. Diese Verfahren sind in der Technik wohlbekannt und schließen Ein- und Doppelschnecken-Mischextruder, statische Mischer zum Vermischen von geschmolzenen Polymerströmen niedriger Viskosität, Prallmischer sowie andere Apparaturen und Verfahren ein, die entworfen wurden, um die erste Polymer-Komponente und die zweite Polymer-Komponente in innigem Kontakt zu dispergieren.
Die Polymerblends der vorliegenden Erfindung weisen eine bemerkenswerte Kombination von wünschenswerten physikalischen Eigenschaften auf. Das Einfügen einer so geringen Menge wie 5% an SPC in die FPC erhöht den Schmelzpunkt des Blends. Zusätzlich dazu eliminiert das Einfügen von SPC gemäß der vorliegenden Erfindung nahezu allein die Klebrigkeitseigenschaften des kristallisierbaren Propylen-α-Olefin-Copolymers.
Der Mechanismus, durch den die wünschenswerten Eigenschaften der vorliegenden Copolymer-Blends erhalten werden, wird nicht vollständig verstanden. Es wird jedoch angenommen, dass er ein Co-Kristallisationsphänomen zwischen Propylen-Sequenzen ähnlicher Stereoregularität in den verschiedenen polymeren Komponenten einschließt, was ein Verschmelzen der Kristallisationstemperatur der latenten Komponenten ergibt. Die Anmelder möchten jedoch nicht an diese Theorie gebunden sein. Die erste Polymer-Komponente und die zweite Polymer-Komponente, die vereinigt wurden, haben einen Blend-Schmelzpunkt, der enger zusammen liegt, als man bei einem Vergleich der Eigenschaften der einzelnen Komponenten allein erwarten würde. Überraschenderweise haben einige Blend-Zusammensetzungen eine einzige Kristallisationstemperatur und eine einzige Schmelztemperatur, da der Fachmann erwarten würde, dass das Vermischen eines kristallinen Polymers und eines kristallisierbaren Polymers eine doppelte Kristallisationstemperatur sowie eine doppelte Schmelztemperatur ergeben würde, die die zwei polymeren Komponenten wiedergeben. Das innige Vermischen der Polymere, die die erforderlichen Kristallinitätseigenschaften aufweisen, ergibt jedoch offensichtlich ein Kristallisationsphänomen, dass die anderen physikalischen Eigenschaften des kristallisierbaren Propylen-α-Olefin-Copolymers modifiziert, so dass sein kommerzieller Nutzen und Anwendungsbereich deutlich erhöht wird.
Obwohl die obige Diskussion auf die Beschreibung der Erfindung dahingehend beschränkt ist, dass dieselbe nur die Komponenten eins und zwei (z.B. FPC und SPC) aufweist, können die Polymerblend-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung – wie dem Fachmann klar ist – andere Additive umfassen. Verschiedene Additive können vorliegen, um eine spezielle Eigenschaft zu verstärken, oder sie können als Ergebnis der Verarbeitung der einzelnen Komponenten vorliegen. Zu den Additiven, die eingefügt werden können, gehören z.B. Feuerschutzmittel, Antioxidationsmittel, Weichmacher, Pigmente, Vulkanisations- oder Härtungsmittel, Vulkanisations- oder Härtungsbeschleuniger, Härtungsverzögerer, Verarbeitungshilfsmittel, Flammverzögerungsmittel, klebrigmachende Harze und dergleichen. Diese Compounds können Füllstoffe und/oder verstärkende Materialien einschließen. Diese schließen Ruß, Ton, Talkum, Calciumcarbonat, Glimmer, Siliciumdioxid, Silicat, Kombinationen derselben und dergleichen ein. Andere Additive, die zur Verbesserung der Eigenschaften verwendet werden können, schließen Antiblockierungsmittel und ein Färbemittel ein. Gleitmittel, Formentrennmittel, Keimbildner, Verstärkungsmittel und Füllstoffe (einschließlich körniger, faseriger oder pulverförmiger) können auch verwendet werden. Keimbildner und Füllstoffe verbessern häufig die Steifigkeit des Artikels. Die hierin beschriebene Liste soll nicht alle Typen von Additiven einschließen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Nach dem Lesen dieser Offenbarung wird der Fachmann beurteilen können, ob andere Additive verwendet werden können, um die Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern. Wie dem Fachmann klar ist, können die Polymerblend-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung modifiziert werden, um die Eigenschaften des Blends wie gewünscht einzustellen.
Morphologie des Blends
Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, dass sich die Morphologie der erfindungsgemäßen Blends deutlich von der Morphologie sowohl thermoplastischer Elastomere (TPE) als auch thermoplastischer Olefine (TPO) unterscheidet, wobei beide Ausdrücke dem Fachmann wohlbekannt sind. Sowohl TPEs als auch TPOs weisen insbesondere kontinuierliche Phasen kristalliner Morphologie mit einer diskontinuierlichen Phase einer amorpher Phase auf. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäßen Blends das Umgekehrte auf: eine kontinuierliche Phase von amorpher oder kristallisierbarer Morphologie und eine diskontinuierliche Phase der kristallinen Morphologie.
Die Morphologie des Blends wird durch Transmissionselektronenmikroskopie der Blends aufgezeigt. Bei dieser Arbeitsweise werden Proben während einer Zeitspanne von 3 Tagen Dämpfen von wässrigem 1%igem RuO₄ ausgesetzt. Das RuO₄ dringt in die amorphen Zonen der kontinuierlichen weniger kristallinen Phase des Polymers ein, während die stärker kristallinen Domänen, die hauptsächlich aus dem SPC bestehen, im Wesentlichen unbeeinflusst bleiben. Innerhalb der kontinuierlichen Zone färbte das RuO₄ die Mikrozonen von amorphem Polymer, während die Lamellen von kristallinem Polymer durch Kontrast sichtbar sind. Das Blend wurde bei –196°C einer Kryomikrotomdünnschnitt-Behandlung zu dünnen Abschnitten einer Dicke von etwa 0,3–3 μm unterzogen. Mehrere Abschnitte wurden für jede Probe analysiert, bis ein Abschnitt gefunden wurde, wo dem die kristallinen Domänen ungefärbt waren, während die kontinuierliche Phase gefärbt war, um sie von der dispergierten Phase zu unterscheiden und die Mikrostruktur der Polymer-Lamellen zu beobachten.
Die Blends der vorliegenden Erfindung hatten eine Mikrostruktur mit klar dispergierten Mikrodomänen der kristallinen Phase. Dies wird in der 1 gezeigt. Die Zusammensetzung des Blends ist 78% FPC, und der Rest ist SPC. Die Domänen sind ausgedehnt mit ungefähren Größen von 0,2 μm × 1 μm. Die Zugabe von FPC2 zu diesem Blend ist in der Mikrophotographie der 2 aufgeführt. Sie zeigt die Reduktion der Größe der dispergierten Phase.
Membran-Herstellung
Thermoplastische Membranen des Blends für Veranschaulichungszwecke wurden durch Formpressen unter Verwendung eines Abstandhalters hergestellt, um die geeignete Dicke zu erhalten. Eine Probe von 65 g des Blends wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 180–200°C mit einer Kraft von 25 Tonnen zu einer Tafel der Ausmaße von 20,32 cm 20,32 cm (8 in 8 in) formgepresst. Die Membran wird zwischen mit Aluminium beschichteten Teflon^®-Folien während einer Zeitspanne von 8 Minuten formgepresst und während einer Zeitspanne von 5 Minuten unter Kompression auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor sie entfernt wurde. Ein Metall-Abstandhalter einer Dicke von 1270 μm (50/1000 inch) wird verwendet, um eine gleichmäßige Dicke über die Membran zu gewährleisten. Die mittlere Dicke der Membran betrug 1397 μm bis 1524 μm (55 bis 60/1000 inch). Die Membranen wurden 5–15 Tage bei Raumtemperatur getempert, bevor sie auf ihre Eigenschaften getestet wurden.
Orientierung und Tempern
Ein anderer Teil der Erfindung besteht darin, dass die oben beschriebenen mechanischen Eigenschaften durch die mechanische Orientierung der Membran verstärkt werden können. Eine mechanische Orientierung kann durch die temporäre, verstärkte Ausdehnung der Polymer-Membran entlang einer oder mehrerer Achsen während einer kurzen Zeitspanne erfolgen, bevor man sie in Abwesenheit der Ausdehnungskräfte entspannen lässt. Es wird angenommen, dass die mechanische Orientierung des Polymers zu einer erneuten Orientierung der kristallisierbaren Anteile des Blends des ersten und des zweiten Polymers führt. Die Orientierung von Polymer-Membranen wird durchgeführt, indem man die Polymer-Membranen oder die Artikel, die aus einem solchen Blend hergestellt werden, während einer Zeitspanne von 0,1 Sekunden bis 24 Stunden bei einer Ausdehnung von 10% bis 400% hält. Eine typische Orientierung ist eine Ausdehnung von 200% während einer kurzen Zeitspanne (im Allgemeinen weniger als 1 Minute) bei Raumtemperatur.
Das Tempern und die Orientierung des Blends von SPC und FPC führt zu einer Verbesserung der Zugfestigkeits- und der Erholungseigenschaften des Elends. Dies wird durch die Daten in den nachstehenden Tabellen gezeigt, in denen die Werte der bleibenden Erholung für die in der Erfindung beschriebenen Blends für die Blends in dem Zustand, in dem sie hergestellt wurden, nach dem Tempern und nach der Orientierung beschrieben werden, wie in den obigen Arbeitsweisen beschrieben wurde. Die Daten zeigen, das die elastischen Erholungseigenschaften nach einer dieser Behandlungen oder nach beiden verstärkt waren.
Die Orientierung der Membran kann in der Maschinenrichtung (MD) oder der Maschinenquerrichtung (TD) oder in beiden Richtungen (biaxial) unter Verwendung konventioneller Gerätschaften und Verfahren durchgeführt werden.
Eigenschaften der thermoplastischen Membran
Die thermoplastischen Membranen der vorliegenden Erfindung sind Polyolefin-Blends, die anorganische Füllstoffe und weichmachendes Verarbeitungsöl enthalten. Diese Membranen können für eine Vielfalt von Anwendungen verwendet werden, wie Sperrschichten für Flüssigkeiten, Dachfolien, geologische Membran sowie als Verkleidungen für Bewässerungskanäle und -reservoirs. Diese beabsichtigten Anwendungen der Membranen erfordern die gleichzeitige Bildung einer Anzahl von Eigenschaften in diesen Materialien.
Die Schlüsseleigenschaften sind Zugdehnung, Zugfestigkeit, Shore-Härte, Erweichungspunkt, Eigenklebrigkeit bei der Haftung, MFR (gemessen bei 230°C), Zugverformung und Glasübergangstemperatur.
In einer Ausführungsform ist die Zugdehnung vorzugsweise größer als 100%, mehr bevorzugt größer als 300% und am meisten bevorzugt größer als 500%.
In einer anderen Ausführungsform ist die Zugfestigkeit vorzugsweise größer als 5 MPa, mehr bevorzugt größer als 10 MPa, am meisten bevorzugt größer als 13 MPa.
In einer weiteren Ausführungsform sollte die Shore-Härte kleiner als 100 Shore A, sein, vorzugsweise kleiner als 80 Shore A, am meisten bevorzugt kleiner als 60 Shore A.
In einer anderen Ausführungsform sollte der Erweichungspunkt größer als 45°C, vorzugsweise größer als 60°C, am meisten bevorzugt größer als 80°C sein.
In einer weiteren Ausführungsform sollte die Eigenklebrigkeit bei der Haftung größer als 5 kN/m², mehr bevorzugt größer als 10 kN/m² sein.
In einer anderen Ausführungsform ist die Zugverformung der orientierten Folie der thermoplastischen Membran geringer als 10%.
In einer weiteren Ausführungsform ist das MFR (gemessen bei 230°C) größer als 1,0.
Das Erfüllen sowohl der Zugverformungs- als auch der MFR-Spezifikationen, wie sie oben beschrieben wurden, zeichnet diese thermoplastische Membran sofort dahingehend aus, dass sie sowohl elastisch ist – in dem Sinn, dass sie keiner permanenten Verformung unterliegt, wenn sie temporär verstreckt wird –, als auch dass sie auf konventionellen Kunststoff-Verarbeitungsgerätschaften verarbeitbar ist.
Die Glasübergangstemperatur der Membranen der Erfindung wird im Wesentlichen unterhalb von 0°C gehalten.
In anderen Ausführungsformen erfüllen Membranen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder alle der oben aufgeführten Kriterien. Je mehr dieser Kriterien erfüllt werden, desto größer ist der Nutzen der Membran.
Die Inhaltsstoffe des Compounds, das für die thermoplastische Membran verwendet wird, erzeugen kollektiv die Eigenschaften des fertigen Compounds. Das Verhältnis der Inhaltsstoffe, die für die Erfindungen der vorliegenden Beschreibung verwendet werden, kann nur in bestimmten Grenzen variiert werden, da jenseits dieser Grenzen einige der Eigenschaften oder alle Eigenschaften Werte außerhalb dieser kritischen und erwünschten Ziele sind. Die nachstehende Tabelle – Tabelle A – erläutert die Abhängigkeit der Eigenschaften der oben aufgeführten thermoplastischen Membran von der Zusammensetzung der Membran.
Tabelle A Membranblend-Komponenten gegenüber Eigenschaften
Die Verwendung der FPC, die ein Copolymer von Propylen und Ethylen oder eines α-Olefins mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist, gewährleistet, dass die Glasübergangstemperatur der thermoplastischen Membran im Wesentlichen niedriger als 0°C ist. Weiterhin gewährleistet die Verwendung eines im Wesentlichen vollständig gesättigten Polyolefins sowohl für SPC als auch FPC, dass die Auswirkungen der Langzeitaussetzung an die Umgebung minimal sind.
Härte im Verhältnis zu anderen physikalischen Eigenschaften
Zu den Vorteilen der obigen Erfindung gehören, dass Zusammensetzungen, umfassend SPC und FPC, die wahlfreie Mengen an Verarbeitungsöl und Füllstoffen enthalten, hergestellt werden können, die eine ausgezeichnete Eigenklebrigkeit und eine geringe Härte bei geringer oder keiner Verschlechterung der oben aufgeführten anderen Eigenschaften aufweisen. Die Tabellen 4 und 5 zeigen die experimentellen Daten, die für Membranen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wurden, welche die erfindungsgemäßen elastischen Erholungseigenschaften aufweisen. Die Zugverformung ist typischerweise geringer als 25% und typischer geringer als 15%.
Die Membranen, die aus den hierin beschriebenen Blends hergestellt werden, haben eine ausgezeichnete geringe Härte und gleichzeitig eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Klebrigkeit und Reißfestigkeit. Insbesondere die Zugfestigkeit, Klebrigkeit und Härte werden durch Gleichungen beschrieben, die sich aus dem Auftragen der in den Tabellen 4 und 5 gezeigten Daten und in einem Diagramm gegen die Shore-Härte ergaben. Bevorzugte Membranen haben eine Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Klebrigkeit gemäß den folgenden Gleichungen:
Zugfestigkeit ≥ 0,1 (Shore A-Härte – 60) + 2
Reißfestigkeit (Die C) ≥ Shore A-Härte – 60
Klebrigkeit ≥ 0,25 (Shore A-Härte – 60)
Mehr bevorzugt:
Zugfestigkeit ≥ 0,33 (Shore A-Härte – 60) + 2
Reißfestigkeit (Die C) ≥ 2 Shore A-Härte – 60
Klebrigkeit ≥ (Shore A-Härte – 60)
Noch mehr bevorzugt:
Zugfestigkeit ≥ 0,533 (Shore A-Härte – 60) + 2
Reißfestigkeit (Die C) ≥ 4 Shore A-Härte – 60
Klebrigkeit ≥ 2,66 (Shore A-Härte – 60)
In weiteren Ausführungsformen ist die Zugverformung der Membran nach der augenblicklichen Orientierung zu einer Dehnung von 200% geringer als 20%, mehr bevorzugt geringer als 15% und am meisten bevorzugt geringer als 10%.
In anderen Ausführungsformen ist das MFR der Blend-Zusammensetzung, aus der die Membran gebildet wird, größer oder gleich 1 g/10 min.
Bevorzugte Membranen gemäß der Erfindung haben gleichzeitig eine Kombination von zwei oder mehreren unterschiedlichen bevorzugten Eigenschaften, die aus den obigen Beschreibungen der Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, Klebrigkeit, Zugverformung und MFR ausgewählt sind.
Noch mehr bevorzugte Membranen gemäß der Erfindung besitzen gleichzeitig eine Kombination von drei oder mehreren unterschiedlichen bevorzugten Eigenschaften, die aus den obigen Beschreibungen der Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, Klebrigkeit, Zugverformung und MFR ausgewählt sind.
Am meisten bevorzugte Membranen gemäß der Erfindung besitzen gleichzeitig eine Kombination von allen der obigen Beschreibungen der Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, Klebrigkeit, Zugverformung und MFR.
Diese Werte der Zugfestigkeit und Reißfestigkeit über den Zusammensetzungsbereich von SPC und FPC sind von der zum Polymer gegebenen Menge an Füllstoff und Verarbeitungsöl abhängig. Im Allgemeinen sollten thermoplastische Membranen der vorliegenden Erfindung eine geringe Härte aufweisen, um eine weiche Membran zu haben, die gleichzeitig einen ausgedehnten Temperatur- und Alterungsbereich aufweist, über den die Werte der Zugfestigkeit und Reißfestigkeit im Wesentlichen beibehalten werden. Dies wird in den Tabellen gezeigt, in denen für eine ausgewählte Gruppe von erfindungsgemäßen Membranen Daten für die Leistungsfähigkeit bei 70°C und nach der Alterung während einer ausgedehnten Zeitspanne angegeben sind. Einige Vergleichsblends des Standes der Technik können so Compoundiert werden, dass sie einige dieser Eigenschaften aufweisen, sie versagen jedoch, da sie sehr hohe Viskositäten haben. Die Blends der vorliegenden Erfindung haben eine bessere elastische Erholung, wie durch die geringe bleibende Verformung angegeben wird, als vergleichbare Blends bei einer vergleichbaren Dehnung von etwa 200%.
Diese Eigenschaften sind über einen breiten Bereich von Zusammensetzungen und relativen Mengen an SPC und FPC erhältlich. In den nachstehend aufgeführten Beispielen zeigen wir Beispiele zahlreicher Zusammensetzungsblends von SPC und FPC, die die obige günstige Kombination von Eigenschaften aufweisen.
Es ist möglich, Polymer-Vergleichsblends zu erzeugen, bei denen man sich in gewisser Weise den kombinierten Belastungs- und Verformungseigenschaften der Blends der Erfindung annähert, wenn die FPCs eine äußerst hohe Molmasse aufweisen und innerhalb der Grenzen vernetzt sind. Eine solche Kombination würde zu Blends führen, die sehr schlechte Verarbeitungseigenschaften hätten, da sie die Neigung haben, beim Schmelzen zu zerbrechen. Es ist klar, dass Polymerblends von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auf leicht zu verarbeitende Materialien ausgerichtet sind, die in konventionellen Verarbeitungsgerätschaften für Thermoplaste gehandhabt werden können.
Ein anderer Teil der Erfindung besteht darin, dass die oben aufgeführte elastische Erholung durch thermisches Tempern der Polymer-Membranen oder durch Orientierung von Artikeln verstärkt werden kann, die aus diesen Polymer-Membranen hergestellt werden. Thermisches Tempern des Polymerblends wird durchgeführt, indem man die Polymerblends oder die Artikel, die aus einem solchen Blend hergestellt werden, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und maximal 160°C oder mehr bevorzugt maximal 130°C während einer Zeitspanne zwischen 5 Minuten und weniger als 7 Tagen hält. Eine typische Temperungszeitspanne ist 3 Tage bei 50°C oder 5 Minuten bei 100°C. Die Temperungszeitspanne und -temperatur kann für jede bestimmte Blend-Zusammensetzung, die SPC und ein oder zwei FPC umfasst, durch Experimentieren eingestellt werden. Es wird angenommen, dass während dieses Temperverfahrens eine intermolekulare Umlagerung der Polymerketten erfolgt, die zu einem Material mit einer sehr viel größeren Erholung von der Zugverformung als bei dem nicht getemperten Material führt.
Bestimmung von Eigenschaften
Wie hierin verwendet, wurde die Mooney-Viskosität als ML (1 + 4) bei 125°C in Mooney-Einheiten gemäß ASTM D1646 gemessen.
Die Zusammensetzung von Ethylen-Propylen-Copolymeren, die als Vergleichsbeispiele verwendet wurden, wurde in Form der Gew.-% an Ethylen gemäß ASTM D3900 gemessen.
Die Zusammensetzung der ersten Polymer-Komponente wurde in Form der Gew.-% an Ethylen gemäß der folgenden Technik gemessen. Eine dünne homogene Membran der zweiten Polymer-Komponente, die bei einer Temperatur von 150°C oder darüber gepresst wurde, wurde in ein Perkin Elmer PE 1760 Infrarotspektrophotometer gelegt. Ein volles Spektrum der Probe von 600 cm^–1 bis 400 cm^–1 wurde aufgezeichnet, und die Gew.-% an Ethylen der zweiten Polymer-Komponente wurden gemäß Gleichung 1 wie folgt berechnet: Gew.-% Ethylen = 82,585 – 111,987X + 30,045X2, wobei X das Verhältnis der Peakhöhe bei 1155 cm^–1 und der Peakhöhe bei entweder 722 cm^–1 oder 732 cm^–1 ist, je nachdem welcher Wert größer ist.
Techniken zur Bestimmung der Molmasse (Mn und Mw) und der Molmassenverteilung (MWD) werden in US-A-4,540,753 und in den darin aufgeführten Referenzen und in Macromolecules, 1988, Band 21, S. 3360 und darin aufgeführten Referenzen gefunden.
Die Arbeitsweise der Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) wird wie folgt beschrieben. Etwa 6–10 mg einer Folie des Polymers, die bei etwa 200°C bis 230°C gepresst wurde, werden mit einem Lochwerkzeug entfernt. Diese wird 240 Stunden bei Raumtemperatur getempert. Am Ende dieser Zeitspanne wird die Probe in ein Differential-Scanning-Kalorimeter (Perkin Elmer 7 Series Thermal Analysis System) gegeben und auf etwa –50°C bis –70°C abgekühlt. Die Probe wird mit 20°C/min erwärmt, um eine Endtemperatur von 200–220°C zu erreichen. Die Wärmeleistung wird als die Fläche unter dem Schmelzpeak der Probe aufgezeichnet, deren Peak typischerweise bei 30°C bis 170°C auftritt und zwischen den Temperaturen von 0°C und 200°C erfolgt, und dieselbe wird in Joule als Maß der Schmelzwärme gemessen. Der Schmelzpunkt wird als die Temperatur der größten Wärmeabsorption innerhalb des Schmelzbereichs der Probe aufgezeichnet. Unter diesen Bedingungen sind der Schmelzpunkt der zweiten Polymer-Komponente und die Schmelzwärme geringer als diejenigen der ersten Polymer-Komponente, wie in der obigen Beschreibung ausgeführt wurde.
Die Zusammensetzungsverteilung der zweiten Polymer-Komponente wurde gemessen, wie oben beschrieben ist. Etwa 30 g der zweiten Polymer-Komponente wurden zu kleinen Würfeln zu 1/8'' auf der Seite geschnitten. Dieselben wurden zusammen mit 50 mg Irganox 1076, einem Antioxidationsmittel, das im Handel von Ciba Geigy Corporation erhältlich ist, in eine dickwandige Glasflasche eingeführt, die mit einem Schraubverschluss verschlossen wird. Dann wurden 425 ml Hexan (eine hauptsächliche Mischung von n- und iso-Isomeren) zu den Inhaltsstoffen der Flasche gegeben, und die Flasche wurde 24 Stunden bei 23°C gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Lösung dekantiert, und der Rückstand wurde mit zusätzlichem Hexan weitere 24 Stunden behandelt. Am Ende dieser Zeitspanne werden die zwei Hexan-Lösungen vereinigt und verdampft, um einen Rückstand des Polymers zu ergeben, der bei 23°C löslich ist. Zu dem Rückstand wird ausreichend Hexan gegeben, um das Volumen auf 425 ml zu bringen, und die Flasche wird 24 Stunden bei 31°C in einem bedeckten zirkulierenden Wasserbad gehalten. Das lösliche Polymer wird dekantiert, und die zusätzliche Menge an Hexan wird weitere 24 Stunden bei 31°C zugegeben, bevor dekantiert wird. Auf diese Weise werden Fraktionen der zweiten Polymer-Komponente, die bei 40°C, 55°C und 62°C löslich sind, bei Temperaturzunahmen von etwa 8°C zwischen den Schritten erhalten. Weiterhin können Temperaturerhöhungen auf 95°C eingestellt werden, wenn Heptan anstelle von Hexan als Lösungsmittel für alle Temperaturen oberhalb von 60°C verwendet wird. Die löslichen Polymere werden getrocknet, gewogen und ihre Zusammensetzung wird in Form der Gew.-% an Ethylen durch die oben beschriebene IR-Technik analysiert. Lösliche Fraktionen, die bei den benachbarten Temperaturzunahmen erhalten wurden, sind die benachbarten Fraktionen in der obigen Spezifikation.
Daten wurden mit Escorene^TM 4292 (1,5 MFR, homoisotaktisches Polypropylen) und mit Escorene^TM 9272 (2,8 MFR, 5% Ethylen-Reaktorcopolymer-Polypropylen) erhalten, die von Exxon Mobil Chemical Company, Houston, TX verkauft werden. Die Daten in den Tabellen 4, 5 und 6 wurden mit FPC-6 in Tabelle 1 erhalten.
Blends wurden hergestellt, indem man insgesamt 72 g aller Komponenten, einschließlich der ersten Polymer-Komponente, der zweiten Polymer-Komponente, der wahlfreien Mengen an Verarbeitungsöl und anderer Inhaltsstoffe, in einem Brabender-Intensivmischer während einer Zeitspanne von 3 Minuten bei einer innerhalb von 185°C und 220°C geregelten Temperatur vermischte. Hochscherende Scheibenmesser wurden zum Mischen verwendet, und etwa 0,4 g Irganox-1076, ein Antioxidationsmittel, das von Novartis Corporation erhältlich ist, wurden zu dem Blend gegeben. Proben wurden gealtert, indem man sie vor dem Testen bei Raumtemperatur stehen ließ. Proben wurden 5, 10, 15, 20 und 25 Tage vor dem Testen auf der Instron-Maschine gealtert. Ein signifikanter Unterschied der Zugfestigkeit und Zugverformung wurde zwischen Proben, die 1 Tag gealtert wurden, gegenüber solchen, die 5 und mehr Tage gealtert wurden, beobachtet. Es lag kein experimenteller Unterschied zwischen Proben vor, die 5 Tage oder länger gealtert wurden.
Proben wurden orientiert, indem man sie kurz zu einer Ausdehnung von 200% bei Raumtemperatur verstreckte. Diese orientierten Proben wurden unter den oben aufgeführten Zugtest-Bedingungen erneut getestet.
Der Biegemodul wurde für Proben des Blends durch die ASTM-Methode D790 bei Raumtemperatur bestimmt.
Die Datenanalyse und die Bildung eines mathematischen Modells erfolgten durch Microsoft Excel. Die Erfindung wird weiterhin, obwohl sie nicht darauf beschränkt sein soll, durch die folgenden speziellen Beispiele erläutert: Der Abziehfestigkeitstest wird wie folgt durchgeführt: eine glatte Folie des Compounds wird aus einer formgepressten Membran zu einer Dicke von 1,25 mm bis 1,30 mm geformt. Wenn das Vorratsmaterial oder das Compound glatt und frei von Blasen ist, wird es von der Walze entfernt. Das Compound wird mit der Walzenseite nach unten auf eine Mylar^®-Folie oder -Film gelegt. Die Probe wird auf eine konstante Temperatur zwischen 70°F und 77°F (21–25°C) und eine relativer Feuchtigkeit von 50% ± 5% gebracht. Das Compound wird bei diesen Temperaturen während eines Minimums von 1 Stunde stehengelassen, bevor das Stanzen zu Maßen von 2,5 cm 15,25 cm 1,27 cm erfolgt. Auf einer Instron^®-Maschine wird der Klemmbackenabstand auf etwa 1,9 cm eingestellt, und die Kreuzkopfgeschwindigkeit wird auf 1,27 m/min eingestellt. Das Gerät wird auf Null eingestellt und dann auf einen Bereich von 100 bis zur vollen Skalenablesung kalibriert. Die gestanzten Proben werden paarweise gefaltet, die jeweils Maße von 53 cm 15,2 cm 1,27 cm haben, und zwar zusammen mit einem Stück Mylar^®, das zwischen die Schichten eingefügt wurde, um einen Streifen zu bilden. Die Probe wird sechsmal mit einer 2,2-kg-Walze gewalzt, und die Probe wird in die Klemmbacken des Instron-Instruments gelegt. Die hohen, niedrigen und gewichtsgemittelten Haftungswerte werden aufgezeichnet.
MFR wird gemäß ASTM D1238, Condition L gemessen.
Die Reißfestigkeit (Die C) wird gemäß ASTM D412 gemessen.
Die Zugverformung wird gemäß der folgenden Arbeitsweise gemessen. Testproben der erforderlichen Dumbbell-Geometrie wurden aus einem formgepressten Kissen entfernt und auf einem Instron-4465-Testgerät bewertet, das mit einer Instron Series IX Software für Windows versehen ist, um die Daten der mechanischen Verformung zu bilden. Das Instron-Testgerät und die beigefügten Gerätschaften sind von The Instron Corporation in Canton, MA erhältlich. Der Test wurde bei einer Verschiebungsgeschwindigkeit von 20''/min durchgeführt. Proben wurden orientiert, indem man sie kurz auf eine Ausdehnung von 200% bei Raumtemperatur verstreckte und sie dann 24 Stunden lang entspannen ließ. Diese orientierten Proben wurden unter den oben aufgeführten Zugtestbedingungen erneut getestet. Die Zugverformung wurde bei den Proben des Blends bestimmt, die auf der Instron-Maschine zu einer Ausdehnung von 200% verstreckt wurden und dann einem Entspannen überlassen wurden. Die Proben wurden entfernt, und die Länge (L2) der Deformationszone, zwischen den Klemmen auf der Instron-Maschine, wurde nach 10 Minuten gemessen. Der ursprüngliche Abstand zwischen den Klemmen war die ursprüngliche Länge (L1) der Deformationszone. Die Zugverformung wird durch die Formel: Zugverformung = 100·(L2 – L1)/L1angegeben.
Beispiele
Beispiel 1: Ethylen/Progylen-Copolkmerisation zur Bildung der ersten Polymer-Komponente
Eine kontinuierliche Polymerisation der FPC wurde in einem 9-l-Durchlauf-Rührtankreaktor unter Verwendung von Hexan als Lösungsmittel durchgeführt. Der mit Flüssigkeit gefüllte Reaktor hatte eine Verweilzeit von 9 Minuten, und der Druck wurde bei 700 kPa gehalten. Ein Beschickungsgemisch von Hexan, Ethylen und Propylen wurde auf etwa –30°C vorgekühlt, um die Polymerisationswärme zu entfernen, bevor es in den Reaktor eintrat. Eine Lösung von Katalysator/Aktivator in Toluol und des Radikalfängers in Hexan wurde separat und kontinuierlich in den Reaktor gegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Die Reaktortemperatur wurde zwischen 35°C und 50°C gehalten, und zwar in Abhängigkeit von der beabsichtigten Molmasse. Die Zugabetemperatur wurde in Abhängigkeit von der Polymerisationsrate variiert, um eine konstante Reaktortemperatur beizubehalten. Die Polymerisationsrate wurde von 0,5 kg/h bis 4 kg/h variiert.
Hexan mit 30 kg/h wurde mit Ethylen mit 717 g/h und Propylen mit 5,14 kg/h vermischt und in den Reaktor gegeben. Der Polymerisationskatalysator – Dimetylsilyl-verbrücktes Bisindenylhafniumdimethyl, aktiviert mit N',N'-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in einem molaren Verhältnis von 1:1 – wurde mit einer Rate von 0,0135 g/h eingeführt. Eine verdünnte Lösung von Triisobutylaluminium wurde in den Reaktor als Radikalfänger von Katalysator-Terminatoren eingeführt: ein Verhältnis von etwa 111 mol Radikalfänger pro mol Katalysator war für diese Polymerisation zweckmäßig. Nach 5 Verweilzeiten konstanter Polymerisation wurde eine repräsentative Probe des bei dieser Polymerisation gebildeten Polymers gesammelt. Die Lösung des Polymers wurde an der Oberseite entnommen und dann einer Dampfdestillation unterzogen, um das Polymer zu isolieren. Die Polymerisationsrate wurde gemessen und betrug 3,7 kg/h. Das bei dieser Polymerisation gebildete Polymer hatte einen Ethylengehalt von 14%, ein ML (1 + 4) bei 125°C von 13,1 und wies isotaktische Propylen-Sequenzen auf.
Abänderungen der Zusammensetzung des Polymers wurden prinzipiell erhalten, indem man das Verhältnis von Ethylen zu Propylen abänderte. Die Molmasse des Polymers wurde variiert, indem man entweder die Reaktortemperatur änderte oder das Verhältnis der Gesamtmonomer-Beschickungsrate zur Polymerisationsrate änderte. Diene für die Terpolymerisation wurden zu dem Beschickungsgemisch-Strom gegeben, der in den Reaktor eintrat, indem man das Dien in einer Hexan-Lösung herstellte und dieselbe in der erforderlichen volumetrischen Menge zudosierte.
Beispiel 2: Ethylen/Propylen-Vergleichspolymerisation, wobei die Propylen-Reste ataktisch sind
Polymerisationen wurden in einem thermostatisierten 1-l-Durchlauf-Rührtankreaktor unter Verwendung von Hexan als Lösungsmittel durchgeführt. Der Polymerisationsreaktor war mit Flüssigkeit gefüllt. Die Verweilzeit in dem Reaktor betrug typischerweise 7–9 Minuten, und der Druck wurde bei 400 kPa gehalten. Hexan, Ethylen und Propen wurden in einem einzigen Strom zugemessen und vor dem Einführen in den Boden der Reaktors gekühlt. Lösungen aller Reaktionsteilnehmer und Polymerisationskatalysatoren wurden kontinuierlich in den Reaktor gegeben, um die exotherme Polymerisation zu initiieren. Die Temperatur des Reaktors wurde bei 45°C gehalten, indem man die Temperatur der Hexan-Beschickung änderte und Kühlwasser in dem äußeren Reaktormantel verwendete. Für eine typische Polymerisation betrug die Temperatur der Beschickung –10°C. Ethen wurde mit einer Rate von 45 g/min eingeführt, und Propen wurde mit einer Rate von 310 g/min eingeführt. Der Polymerisationskatalysator – Dimethylsilyl-verbrücktes (Tetramethylcyclopentadienyl)cyclododecylamidotitandimethyl, aktiviert mit N',N'-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in einem molaren Verhältnis von 1:1 – wurde mit einer Rate von 0,002780 g/h eingeführt. Eine verdünnte Lösung von Triisobutylaluminium wurde in den Reaktor als Radikalfänger von Katalysator-Terminatoren eingeführt: ein Verhältnis von etwa 36,8 mol pro mol Katalysator war für diese Polymerisation zweckmäßig. Nach 5 Verweilzeiten konstanter Polymerisation wurde eine repräsentative Probe des bei dieser Polymerisation gebildeten Polymers gesammelt. Die Lösung des Polymers wurde an der Oberseite entnommen und dann einer Dampfdestillation unterzogen, um das Polymer zu isolieren. Die Bildungsrate des Polymers wurde gemessen und betrug 258 g/h. Das bei dieser Polymerisation gebildete Polymer hatte einen Ethylengehalt von 14,1 Gew.-%, ein ML bei 125°C (1 + 4) von 95,4.
Abänderungen der Zusammensetzung des Polymers wurden prinzipiell erhalten, indem man das Verhältnis von Ethen zu Propen abänderte. Die Molmasse des Polymers konnte durch eine größere Menge an Ethen und Propen erhöht werden, verglichen mit der Menge des Polymerisationskatalysators. Diese Polymere werden in den nachstehenden Tabellen als aePP beschrieben.
Beispiel 3: Analyse und Löslichkeit mehrerer zweiter Polymer-Komponenten
Auf die Weise, die im obigen Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden mehrere zweite Polymer-Komponenten der obigen Spezifikation hergestellt. Diese sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Tabelle 1 beschreibt die Ergebnisse der GPC-, Zusammensetzungs-, ML- und DSC-Analysen für die Polymere.
Tabelle 1: Analyse der zweiten Polymer-Komponente und der Vergleichspolymere
Tabelle 2: Löslichkeit von Fraktionen der zweiten Polymer-Komponente
Tabelle 2 beschreibt die Löslichkeit der zweiten Polymer-Komponente. Die Summe der Fraktionen addiert sich zu etwas mehr als 100 aufgrund der nicht perfekten Trocknung der Polymerfraktionen.
Tabelle 3: Zusammensetzung von Fraktionen der zweiten Polymer-Komponente, die in Tabelle 2 erhalten wurde
Die Tabelle 3 beschreibt die Zusammensetzung der Fraktionen der zweiten Polymer-Komponente, die in der Tabelle 2 erhalten wurde. Nur Fraktionen, die mehr als 4% der Gesamtmasse des Polymers ausmachen, wurden auf ihre Zusammensetzung analysiert. Es wird angenommen, dass die experimentelle Ungenauigkeit bei der Bestimmung des Ethylengehalts 0,4 Gew.-% absolut beträgt.
Beispiel 4
Tabelle 4 zeigt Compounds, die unter Verwendung einer Mixture-Design-Methodik formuliert wurden. Ein Polypropylen-Homopolymer mit einem MFR von 2 wurde als SPC ausgewählt. Für dieses Design wurde FPC von 30–70 Gew.-% variiert, SPC wurde von 15–45 Gew.-% variiert, Calciumcarbonat wurde von 5–20 Gew.-% variiert und Öl wurde von 5–15 Gew.-% variiert. Ein optimales Design wurde verwendet, um den Datenpunkt in diesem eingeschränkten Designraum zu identifizieren. Ein quadratisches Modell wurde als bevorzugte Antwort ausgewählt. Für das Modell sind 10 Designpunkte erforderlich, um die Koeffizienten des Modells zu berechnen. Zehn zusätzliche Designpunkte wurden eingeschlossen, um das Fehlen von eingebautem und reinem Fehler zu berechnen.
Die Formulierungen 1 bis 20 zeigen die Ergebnisse dieses experimentellen Designs. Die Compound-Härte reicht von 68 Shore A bis 93 Shore A. Die Compounds mit höherem FPC-Gehalten haben im Allgemeinen eine niedrigere Härte. Die Zugfestigkeit der Compounds variierte von 8–16 MPa. Die Zugeigenschaften hängen stark von dem Gehalt an kristallinem SPC-Polymer in der Formulierung ab. Höhere SPC-Gehalte ergeben eine erhöhte Zugfestigkeit, einen größeren 100% Modul und bessere Compound-Reißeigenschaften.
Beispiel 5
Tabelle 5 zeigt Compounds (Formulierungen 21 bis 40), die unter Verwendung eines zufälligen Polypropylen-Copolymers formuliert wurden. Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde eine Mixture-Design-Methodik verwendet, um die Formulierungen festzulegen. Der Zweck der Verwendung eines zufälligen PP-Copolymers bestand darin, die Compound-Härte zu reduzieren. Die Compound-Härte reicht von 59 Shore A bis 89 Shore A, und zwar in Abhängigkeit von dem Verhältnis von SPC zu FPC in der Formulierung. Die physikalischen Eigenschaften folgen dem gleichen Trend, wie demjenigen, der im Beispiel 1 beschrieben ist.
Beispiel 6
Die Tabelle 6 zeigt Formulierungen, bei denen nur die FPC (FPC-6 in Tabelle 1) (SPC) verwendet wurde.
Tabelle 6: Physikalische Eigenschaften

Claims

Thermoplastische Membran, gebildet aus einem Blend aus: a) von 30 bis 97 Gew.-% einer ersten Polymerkomponente (FPC), wobei die FPC ein Propylen-Ethylen-Copolymer umfasst, das von 5 bis 40 Gew.-% Ethylen enthält und einen von stereoregulären Polypropylen-Sequenzen stammenden, mittels Differentialscan-Kalorimetrie (DSC) bestimmten Schmelzpunkt im Bereich von 25°C bis 105°C und eine mittels DSC bestimmte Schmelzenthalpie von 2 J/g bis 25 J/g hat; b) von 1 bis 40 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs; c) von 1 bis 25 Gew.-% eines Verarbeitungsöls; d) von 1 bis 40 Gew.-% einer zweiten Polymerkomponente (SPC), wobei die SPC ein stereoreguläres Polypropylen ist, das weniger als oder gleich 10 Gew.-% Einheiten enthält, die von Ethylen oder einem 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden α-Olefinmonomer stammen, und das einen mittels DSC bestimmten Schmelzpunkt von mehr als 130°C und eine mittels DSC bestimmte Schmelzenthalpie von mehr als 80 J/g hat; wobei die Summe der Komponenten im Blend 100% beträgt und wobei das Blend eine kontinuierliche Phase mit amorpher Morphologie und eine diskontinuierliche Phase mit kristalliner Morphologie enthält.
Membran nach Anspruch 1, wobei das Propylen-Ethylen-Copolymer der ersten Copolymer-Komponente (FPC) ein Metallocenpropylen-Ethylen-Copolymer ist.
Membran nach Anspruch 1 mit den folgenden Eigenschaften: a) Zugfestigkeit ≥ 0,1 × (Shore-A-Härte – 60) + 2 b) Reißfestigkeit (Die C) ≥ Shore-A-Härte – 60 und c) Klebrigkeit ≥ 0,25 (Shore-A-Härte – 60).
Membran nach Anspruch 1, gebildet aus einem Blend aus a) von 35 bis 96 Gew.-% der ersten Polymerkomponente (FPC); b) von 2 bis 35 Gew.-% der zweiten Polymerkomponente (SPC).
Membran nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Blend weiterhin eine zusätzliche erste Polymerkomponente (FPC2) umfasst, wobei die FPC2 ein zweites Propylen-Ethylen-Copolymer ist, das wenigstens 75 Gew.-% von Propylen stammende Einheiten und wenigstens 5 Gew.-% weniger von Propylen stammende Einheiten als das Propylen-Ethylen-Copolymer nach Anspruch 1 enthält, wobei die FPC2 einen Schmelzpunkt von weniger als 100°C, eine Schmelzenthalpie von weniger als 60 J/g hat.
Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die weiterhin eine Klebrigkeit von mehr als oder gleich 5 KN/m² hat.
Membran nach Anspruch 6, die weiterhin einen Dehnungsrest nach einer momentanen Orientierung bis zu einer Dehnung von 200% von weniger als 20% hat.
Membran nach Anspruch 7, die weiterhin einen MFR (gemäß ASTM D 1238, Bedingung L) der Blendzusammensetzung, aus der die Membran besteht, von mehr als 1 hat.
Membran nach Anspruch 8, wobei das Blend weiterhin eine zusätzliche erste Polymerkomponente (FPC2) umfasst, wobei die FPC2 ein zweites Propylen-Ethylen-Copolymer ist, das wenigstens 75 Gew.-% von Propylen stammende Einheiten und wenigstens 5 Gew.-% weniger von Propylen stammende Einheiten als das Propylen-Ethylen-Copolymer nach Anspruch 1 enthält, wobei die FPC2 einen Schmelzpunkt von weniger als 100°C, eine Schmelzenthalpie von weniger als 60 J/g hat.
Membran nach Anspruch 1, wobei die Membran nach der Herstellung weiterhin durch eine Technik manipuliert wird, die aus der aus einer Extrusion, einem Kalandrieren, einer Orientierung im Bereich von 10–400% und Kombinationen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Orientierung in einer Richtung erfolgt, die aus der aus der Maschinenrichtung (MD), der Querrichtung (TD) und biaxial bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Membran für bis zu 24 h bei bis zu 140°C spannungsfrei gemacht wird.
Membran nach Anspruch 1, wobei die Membran mit einem Thermoplasten auf einer oder beiden Seiten der Membran laminiert oder coextrudiert wird.
Membran nach Anspruch 1, wobei die Membran eine gegossene Membran ist.
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Blends, umfassend: (a) die Polymerisation von Propylen oder einer Mischung aus Propylen und einem oder mehreren, aus C₂- oder C₄-C₈-α-Olefinen ausgewählten Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wodurch ein im Wesentlichen isotaktisches Propylenpolymer erhalten wird, das wenigstens 90 Gew.-% polymerisiertes Propylen enthält; (b) die Polymerisation einer Mischung aus Ethylen und Propylen in Gegenwart eines chiralen Metallocenkatalysators, wodurch ein kristallisierbares, 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Ethylen enthaltendes Copolymer aus Ethylen und Propylen erhalten wird, das isotaktisch kristallisierbare Propylensequenzen enthält, und (c) das Vermischen des Propylenpolymers von Schritt (a) mit dem kristallisierbaren Copolymer von Schritt (b) unter Bildung eines Blends.
Herstellungsgegenstand, gebildet aus der Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Gegenstand nach Anspruch 14, bei dem es sich um eine Dachfolie handelt.