ES2261205T3 - Membranas termoplasticas cargadas con copolimeros de propileno. - Google Patents

Membranas termoplasticas cargadas con copolimeros de propileno.

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ES2261205T3 ES00932455T ES00932455T ES2261205T3 ES 2261205 T3 ES2261205 T3 ES 2261205T3 ES 00932455 T ES00932455 T ES 00932455T ES 00932455 T ES00932455 T ES 00932455T ES 2261205 T3 ES2261205 T3 ES 2261205T3
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M. C. Bulawa
Sudhin Datta
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Abstract

Una membrana termoplástica formada a partir de una mezcla de: a) 30 a 97 por ciento en peso de un primer componente polimérico (PCP), en la que dicho PCP comprende un copolímero de propileno-etileno, que contiene de 5 a 40 por ciento en peso de etileno y que tiene un punto de fusión derivado de secuencias de polipropileno estereorregular, como se determinó mediante calorimetría diferencial de barrido (CDB), en el intervalo de 25°C a 105°C, y un calor de fusión, como se determinó mediante CDB de 2 J/g a 25 J/g; b) 1 a 40 por ciento en peso de una carga inorgánica; c) 1 a 25 por ciento en peso de aceite de proceso; d) 1 a 40 por ciento en peso de un segundo componente polimérico (SCP), en la que dicho SCP es un polipropileno estereorregular que contiene menos de, o igual a, 10 por ciento en peso de unidades derivadas de monómeros de etileno o alfa-olefina, que contienen de 4 a 8 átomos de carbono y que tienen un punto de fusión, como se determinó mediante CDB, superior a 130°C, y un calor defusión, como se determinó mediante CDB superior a 80 J/g; en la que la suma de componentes en dicha mezcla es 100 por ciento; y en la que la mezcla contiene una fase continua de morfología amorfa y una fase discontinua de morfología cristalina.

Description

Membranas termoplásticas cargadas con copolímeros de propileno.
Campo de la invención
La invención se refiere a membranas que comprenden una mezcla de al menos un componente de poliolefina termoplástica, que tiene cristalinidad derivada de la presencia de secuencias de polipropileno, una carga inorgánica y un aceite de proceso.
Antecedentes de la invención
Históricamente se han utilizado mezclas de uno o más polímeros de poliolefinas, una o más cargas y uno o más plastificantes de aceites de proceso, para formar membranas con un deseable equilibrio de propiedades en condiciones de uso severas, tales como revestimientos de techos. Dicha composición se describe en las solicitudes de patente de EE.UU. -A-5.854.327, 5.859.114, 5.468.550, 5.582.890, 5.370.755, 5.389.715, 5.242.970, 5.286.798 y 5.256.228 entre otras. En general, las composiciones poliméricas descritas en estas invenciones comprenden terpolímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM) u otros componentes de caucho que están curados o reticulados para formar una composición termoestable y/o materiales con alta cristalinidad de etileno. Típicamente, cualquier grado de cristalinidad presente en estas mezclas se deriva de las secuencias de polietileno.
El término "membrana" como se utiliza en la presente invención, se refiere a películas útiles en una variedad de usos, tales como revestimientos de techos, geomembranas, revestimientos de estanques y otras aplicaciones que requieren larga exposición a condiciones ambientales extremas con mínima degradación. Estas películas son típicamente más gruesas, poseen menor elasticidad y requieren mayor resistencia a largo plazo a condiciones ambientales severas producidas por movimientos de techos, fuertes vientos, ciclos de congelación-deshielo y altas temperaturas, si se comparan con homólogos desechables con menores exigencias de uso, tales como películas utilizadas en la fabricación de envases para alimentos e instrumentos médicos. Es particularmente beneficioso producir dichas membranas a partir de composiciones termoplásticas que posean adecuadas o superiores propiedades de resistencia a la tensión o a la rotura, con una cristalilinidad de polipropileno sin necesidad de curado o reticulación, facilitando así su producción en equipos convencionales de procesamiento de termoplásticos. Además, es deseable que dichas membranas posean un grado de pegajosidad suficiente para producir el nivel deseado de fuerza de unión donde se unen los bordes de varias láminas del material de membrana y se superponen para formar una barrera continua, por ejemplo, sobre toda una superficie de techo.
La solicitud de patente de EE.UU. -A-3.882.197 describe mezclas de copolímeros de propileno estereorregular/alfa-olefinas, propileno estereorregular y cauchos de copolímero de etileno.
La solicitud de patente PCT WO 98/29504 sugiere una película polimérica que tiene no más de 30% de cristalinidad, con una carga en partículas. La película finamente estirada es transpirable al vapor de agua pero intencionalmente resistente contra la penetración de líquidos y virus. El polímero de baja cristalinidad puede ser un copolímero de propileno-etileno con hasta aproximadamente seis por ciento en peso de etileno.
La solicitud de patente alemana DE-A-19749765 describe que para polímeros que tienen 0,2-6% en peso de etileno, al igual que para los del intervalo 6-10% en peso de etileno, la cantidad extraíble en dietil-éter es \leq 2,6%.
La solicitud de patente de EE.UU. -A-6.007.907 (correspondiente a la solicitud de patente europea -A-890612) sugiere que el uso de cargas es una desventaja. Además, se desaconseja la adición de elastómeros y copolímeros de bloques. El problema solucionado por los autores de la presente invención es mejorar la estabilidad térmica a temperaturas elevadas.
Para estas membranas, en particular para dichas membranas termopláticas, es beneficioso tener las siguientes propiedades:
1. alargamiento a la tensión, obtenido según el método ASTM D412, mayor que 100%, más preferiblemente mayor que 300% y lo más preferible mayor que 500%.
2. resistencia a la tensión, obtenida según el método ASTM D412, mayor que 5 MPa, preferiblemente mayor que 10 MPa y más preferiblemente mayor que 13 MPa.
3. dureza Shore A, obtenida según el método ASTM D412, menor que Shore A 100, preferiblemente menor que Shore A 80 y más preferiblemente menor que Shore A 60.
4. punto de ablandamiento, mayor que 45ºC, preferiblemente mayor que 60ºC y lo más preferible mayor que 80ºC.
5. temperatura de transición vítrea sustancialmente inferior a 0ºC.
6. pequeños cambios de estas propiedades tras exposición a la intemperie durante un largo período de tiempo.
7. auto-adherencia mayor que 10 KN/m^{2}.
La solicitud de patente de EE.UU. -A-3.888.949 sugiere la síntesis de composiciones de mezclas que contienen polipropileno isotáctico y copolímeros de propileno y una alfa-olefina, que contienen entre 6-20 átomos de carbono, las cuales tienen mejorada resistencia al alargamiento y a la tensión por encima, tanto del copolímero como del polipropileno isotáctico. Se describen copolímeros de propileno y alfa-olefina en los que la alfa-olefina es hexeno, octeno o dodeceno. Sin embargo, el copolímero se fabrica con un catalizador de titanio heterogéneo dando como resultado copolímeros con distribución de composición no uniforme y una amplia distribución de pesos moleculares. La no uniforme distribución intramolecular de las composiciones se evidencia en la solicitud de patente de EE.UU.
-A-3.888.949 mediante el uso del término "bloque" en la descripción del polímero, en la que se describe dicho copolímero como poseedor de "secuencias de diferente contenido en alfa-olefinas". Dentro del contexto de la invención descrita antes, el término secuencias describe un número de residuos de monómeros de olefinas unidos mediante compuestos químicos formados durante la polimerización.
Más recientemente, varios autores han mostrado la formación de estructuras más refinadas de polipropileno parcialmente isotáctico y parcialmente atáctico, el cual posee propiedades elastoméricas. Se cree que en estos componentes cada molécula consiste en porciones que son isotácticas y por tanto cristalizables, mientras que las otras porciones de la misma molécula de polipropileno son atácticas y por tanto amorfas y no cristalizables. Ejemplos de estos homopolímeros de propileno que contienen diferentes niveles de isotacticidad en diferentes porciones de la molécula se describen en la solicitud de patente de EE.UU. -A-5.594.080, en el artículo de Journal of the American Chemical Society (1995), 117, p. 11586; en el artículo de Journal of the American Chemical Society (1997), 119, p. 3635; en el artículo de Journal of the American Chemical Society (1991), 113, pp. 8569-8570 y en el artículo de Journal Macromolecules (1995), 28, pp. 3771-3778. Estos artículos describen el copolímero de la presente composición, pero no describen las composiciones obtenidas a partir de mezclas con un polímero más cristalino, tal como polipropileno isotáctico, ni sus deseables propiedades físicas resultantes.
La solicitud de patente de EE.UU. -A-3.853.969 y 3.378.606, sugieren la formación de mezclas in situ de polipropileno isotáctico y copolímero "estéreo-bloques" de propileno y otra olefina de 2 a 12 átomos de carbono, incluyendo etileno y hexeno. Los copolímeros de esta invención son necesariamente heterogéneos en distribución de composición intermolecular e intramolecular. Esto lo demuestran los procedimientos de síntesis de estos copolímeros, que implican inyección secuencial de mezclas monoméricas de diferentes composiciones para sintetizar porciones poliméricas de composiciones análogamente diferentes. Asimismo, la Figura 1 de ambas patentes muestra que la característica "estéreo-bloque", la cual constituye las diferencias de distribución intermolecular e intramolecular en el contexto de la descripción de la presente invención, es esencial en beneficio de las propiedades de resistencia a la tensión y al alargamiento de la mezcla de estas patentes. Además, todas estas composiciones tampoco cumplen todas las propiedades deseadas para las distintas aplicaciones.
Con esta intención se obtuvieron resultados similares en la solicitud de patente de EE.UU. -A-3.262.992, en la que se sugiere que añadir un copolímero de estéreo-bloques de etileno y propileno a polipropileno isotáctico, produce mejores propiedades mecánicas de mezcla en comparación con polipropileno isotáctico sólo. Sin embargo, estos beneficios se describen tan sólo para los copolímeros de estéreo-bloques de etileno y propileno. Estos copolímeros se sintetizaron cambiando las concentraciones de monómero en el reactor durante períodos de tiempo. Esto se muestra en ejemplos 1 y 2. La característica estéreo-bloque del polímero se muestra gráficamente en la descripción molecular (columna 2, línea 65) y se contrasta con el copolímero aleatorio no deseable (columna 2, línea 60). La presencia de la característica estéreo-bloque en estos polímeros la demuestra el alto punto de fusión de estos polímeros y la precaria solubilidad en disolventes hidrocarbonados a temperatura ambiente.
Sumario de la invención
La invención se refiere a una membrana termoplástica (por ejemplo, película, barrera fluida y similares) la cual se forma a partir de una mezcla de:
a)
30 a 97 por ciento en peso de un primer componente polimérico (PCP), en la que dicho PCP comprende un copolímero de propileno-etileno que contiene de 5 a 40 por ciento en peso de etileno, que tiene un punto de fusión derivado de secuencias de polipropileno estereorregular, como se determinó mediante calorimetría diferencial de barrido (CDB), en el intervalo de 25ºC a 105ºC, y un calor de fusión, como se determinó mediante CDB de 2 J/g a 25 J/g;
b)
1 a 40 por ciento en peso de una carga inorgánica;
c)
1 a 25 por ciento en peso de aceite de proceso;
d)
1 a 40 por ciento en peso de un segundo componente polimérico (SCP), en la que dicho SCP es un polipropileno estereorregular que contiene menos de, o igual a, 10 por ciento en peso de unidades derivadas de monómeros de etileno o alfa-olefina, que contienen de 4 a 8 átomos de carbono y que tienen un punto de fusión como se determinó mediante CDB, mayor que 130ºC, y un calor de fusión, como se determinó mediante CDB mayor que 80 J/g;
en la que la suma de componentes en dicha mezcla es 100 por ciento; y en la que la mezcla contiene una fase continua de morfología amorfa y una fase discontinua de morfología cristalina.
En una realización preferida el PCP comprende un copolímero de propileno-etileno que contiene de 80 a 93 por ciento en peso de unidades derivadas de propileno.
En otra realización, la membrana de la invención contiene un PCP que es una mezcla de dos polímeros. El primer componente polimérico adicional (PCP2) es un segundo copolímero de propileno-etileno, que contiene al menos 75 por ciento en peso de unidades derivadas de propileno y al menos, 5 por ciento en peso menos de unidades derivadas de propileno que el primer copolímero de propileno-etileno del PCP. Preferiblemente, el PCP2 tiene un punto de fusión inferior a 100ºC, y un calor de fusión menor que 60 J/g.
La invención además se refiere a un procedimiento para preparar mezclas termoplásticas, que comprende:
a)
polimerizar propileno, o una mezcla de propileno, o uno o más monómeros, seleccionados de alfa-olefinas de C_{2} o C_{4}-C_{8} en presencia de un catalizador de polimerización, para obtener un polímero de propileno sustancialmente isotáctico que contiene al menos 90% en peso de propileno polimerizado;
b)
polimerizar una mezcla de etileno y propileno en presencia de un catalizador de metaloceno quiral, para obtener un copolímero cristalizable de etileno y propileno, que comprende de 5% a 40% en peso de etileno y que contiene secuencias de propileno cristalizable isotácticamente; y
c)
mezclar el polímero de propileno de la etapa (a) con el copolímero cristalizable de la etapa (b) para formar una mezcla.
La invención también se refiere a un producto fabricado a partir de la membrana mencionada antes, preferiblemente un revestimiento de techo.
Las realizaciones preferidas se harán evidentes en las reivindicaciones anexas.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1, es una composición de la mezcla de la invención que comprende 78% de PCP y la cantidad equilibrada de SCP. La Figura 2, muestra una mezcla diferente de la invención, que contiene 78% de otro PCP de una composición diferente. La Figura 3 ilustra la adición de PCP2 a la mezcla de la Figura 2.
Descripción detallada
Se ha mostrado que mezclas de un copolímero de propileno y etileno en conjunción con polipropileno isotáctico, particularmente en conjunción con una carga inorgánica, proporciona una membrana termoplástica superior a las de invenciones previas.
Las composiciones de membrana termoplástica de realizaciones de la presente invención, generalmente están formadas por un PCP cristalizable, que comprende una alfa-olefina (diferente a propileno) y copolímero de propileno. La suavidad viene indicada generalmente por la dureza Shore A, siendo preferibles para las membranas termoplásticas de la invención los valores de dureza (Shore A) inferiores a 100, más preferiblemente inferiores a 80 y más preferiblemente inferiores a 60. Una particular realización de la invención es añadir un SCP cristalino que comprende polipropileno isotáctico al PCP. Otra particular realización de la invención contiene un PCP2 cristalizable que comprende una alfa-olefina (diferente a propileno) y copolímero de propileno.
Determinadas realizaciones de las membranas de esta invención dirigidas hacia específicos usos finales pueden comprender componentes adicionales, tales como cargas, plastificantes de aceite de proceso, antioxidantes y otros aditivos. Dichos usos finales incluyen revestimientos de techos, geomembranas, al igual que revestimientos de estanques. Lo más necesario es que las composiciones poliméricas las cuales no son vulcanizadas, se puedan formar fácilmente en equipos convencionales de procesamiento de plástico.
Existe por tanto la necesidad de que las membranas termoplásticas se compongan en general completamente de poliolefinas. Dichas membranas se fabrican mediante una mezcla que comprende un componente de polipropileno estéreoespecífico cristalino y un copolímero de etileno-propileno cristalizable como se describió antes. Componentes adicionales, comprenden aceite de proceso para mejorar la procesabilidad y cargas inorgánicas para aumentar la resistencia a la abrasión. El componente de polipropileno estéreoespecífico cristalino se requiere para la resistencia a la tensión mientras que el copolímero de etileno-propileno cristalizable proporciona buena recuperación elástica, suavidad y la capacidad de incorporar aceites de proceso. Asimismo, estas mezclas tienen una temperatura de transición vítrea inferior a la de polipropileno.
Las realizaciones de esta invención incluyen mejorar las propiedades anteriormente mencionadas de las membranas termoplásticas, mezclando una cantidad generalmente pequeña de una poliolefina cristalina, en la que el tipo de cristalinidad de los dos componentes es similar, como por ejemplo cuando ambos son sustancialmente isoácticos o sindiotácticos, pero difieren en el grado de cristalinidad. El ordenamiento isoáctico y sindiotáctico de los monómeros de un polímero se definen en "Principles of Polimerization" de G. Odian (3ª edición) 1991, p. 607, (John Wiley). Sustancialmente se refiere a un ordenamiento de unidades monoméricas, en el que más de 50% de las unidades monoméricas adyacentes tienen la tacticidad definida. Otras realizaciones de la presente invención están dirigidas a poliolefinas y mezclas de poliolefinas, en las que los componentes cristalinos y cristalizables tienen un componente de polipropileno estereorregular, prefiriéndose especialmente polipropileno isotáctico. Un polímero cristalino es uno, con un calor de fusión como el obtenido mediante CDB superior a 45 J/g. Un polímero cristalizable es uno, con un calor de fusión como el obtenido mediante CDB inferior a 45 J/g. En el polímero semicristalino cristalizable, esto se logra con un copolímero cristalizable de propileno y etileno. Se obtienen mejoras de las propiedades del copolímero semicristalino cristalizable, mezclándolo con el componente de polipropileno estereorregular cristalino, particularmente polipropileno isotáctico. Este copolímero cristalizable es menos cristalino que el polipropileno isotáctico cristalino. En el copolímero cristalizable el propileno es polimerizado sustancialmente de manera estéreoespecífica. Preferiblemente, el copolímero cristalizable es un copolímero cristalizable de etileno y propileno, por ejemplo, elastómero de etileno y propileno que es termoplástico. El copolímero cristalizable tiene una distribución de composición sustancialmente uniforme, preferiblemente como resultado de la polimerización con un catalizador de metaloceno. La distribución de composición es una propiedad de estos copolímeros cristalizables, que indican una diferencia intermolecular o intramolecular estadísticamente significativa en la composición de polímero. Métodos para medir la distribución de composición se describen más adelante.
Los autores de la presente invención han encontrado que un copolímero cristalizable de propileno y alfa-olefina semicristalino, denominado de aquí en adelante "primer componente polimérico" (PCP), se puede utilizar para fabricar membranas termoplásticas. Las propiedades de membrana se pueden mejorar mezclando una cantidad de un polímero de propileno cristalino, denominado de aquí en adelante "segundo componente polimérico" (SCP). Estas mezclas tienen simultáneamente las siguientes propiedades:
1. alargamiento a la tensión, obtenido según método ASTM D412, mayor que 100%, más preferiblemente mayor que 300% y lo más preferible mayor que 500%.
2. resistencia a la tensión, obtenida según método ASTM D412, mayor que 5 MPa, preferiblemente mayor que 10 MPa y más preferiblemente mayor que 13 MPa.
3. dureza Shore A, obtenida según método ASTM D412, menor que Shore A 100, preferiblemente menor que Shore A 80 y más preferiblemente menor que Shore A 60.
4. punto de ablandamiento, mayor que 45ºC, preferiblemente mayor que 60ºC y lo más preferible mayor que 80ºC.
5. una temperatura de transición vítrea sustancialmente inferior a 0ºC.
6. pequeños cambios de estas propiedades tras exposición a la intemperie durante un largo período de tiempo.
7. auto-adherencia superior a 5 KN/m^{2}, preferiblemente superior a 10 KN/m^{2}.
Es posible tener un tercer componente polimérico, el cual es otro copolímero cristalizable de propileno y alfa-olefina que se denomina PCP2 a continuación en el texto, el cual tiene una cristalinidad intermedia entre PCP y SCP. El PCP2 también tiene una estrecha distribución de composición y se prepara con un catalizador de metaloceno. La adición de PCP2 da lugar a una morfología más fina de la dispersión de PCP y mejora algunas de las propiedades de la mezcla de PCP y SPC. Asimismo, estas mezclas para membranas termoplásticas pueden contener ingredientes no poliméricos, tales como aceite de proceso, componentes inorgánicos, tales como cargas en partículas, tales como negro de carbono, mica o carbonato de calcio. El PCP2 constituye polímeros o secuencias que son sustancialmente cristalinos en estado indeforme (aunque, menos cristalino que el SCP). Posterior cristalización también puede ocurrir en presencia del polímero cristalino, tal como SCP.
Las mezclas y las membranas termoplásticas de ahí fabricadas, contienen una fase continua de baja cristalinidad. En las mezclas que contienen al menos dos componentes poliméricos, también está presente una fase dispersa adicional de mayor cristalinidad. En este último caso, los tamaños de los dominios individuales de la fase dispersa son muy pequeños, siendo la longitud menor de la fase inferior a 5 \mum. Este tamaño de la fase dispersa, se mantiene durante el procesamiento incluso sin reticulación. La fase dispersa consiste en una mezcla cristalina de SCP con alguna cantidad de PCP2 (cuando está presente en la mezcla) y PCP, que se logra mediante mezclamiento termodinámico de los polímeros. La fase continua consiste en el equilibrio de los polímeros no incluidos en la fase dispersa. Las mezclas dirigidas a bajos módulos de flexión pueden tener además, una morfología de fase heterogénea con fases continuas de menor o mayor grado de cristalinidad.
Copolímeros de reactor comúnmente disponibles que consisten en una mezcla de una sola fase de polipropileno isotáctico y copolímeros de propileno y etileno, no se incluyen dentro del alcance de la presente invención puesto que son de una sola fase, sin presentar fases dispersas o continuas prominentes. Copolímero de impacto, olefinas termoplásticas y elastómeros termoplásticos tienen morfología heterogénea de fase, formándose por combinación de un SCP y un PCP de la presente invención. Sin embargo, el polímero más cristalino es la fase continua en estas mezclas y se excluyen de la presente invención. Los componentes de la mezcla en ambos casos son también compatibles, hasta el grado de que no se necesita añadir compatibilizador formado previamente o in situ, para obtener y mantener esta morfología fina. Además, realizaciones de esta invención describen una mejora en la recuperación de deformación mecánica de las mezclas mencionadas antes, templando las mezclas y/o orientando mecánicamente las membranas formadas a partir de estas mezclas.
Las membranas obtenidas a partir de estas mezclas están hechas mediante calandrado, moldeo por colada, moldeo por compresión, bien sea continuo o por lotes, o moldeo por soplado, o mediante cualquiera de los otros procedimientos conocidos en la técnica. Típicamente, estas películas tienen entre 12,7 y 0,0254 mm de espesor.
Una composición preferida para la formación de membranas comprende 2%-30% en peso y más preferiblemente, 5%-25% en peso de SCP, siendo el PCP el equilibrio de la composición. El PCP que comprende un polímero cristalizable del PCP de la invención, tiene secuencias de propileno cristalizable isotácticamente con una cristalinidad inferior a 40 J/g, y mayor que 65% en peso de unidades derivadas de propileno y preferiblemente mayor que 80% en peso de unidades derivadas de propileno.
Según otra realización, una mezcla polimérica termoplástica para la preparación de la composición de membrana de la invención, comprende un SCP y un PCP con aceite de proceso añadido. El aceite de proceso puede consistir en aceites parafínicos, aceites aromáticos, ésteres y éteres oligoméricos, al igual que cualquier otro plastificante utilizado comúnmente en compuestos de poliolefina. Como se describió antes, el SCP comprende polipropileno isotáctico, un copolímero de reactor y un copolímero de impacto. El equilibrio de la composición de mezcla polimérica puede consistir en una mezcla de aceite de proceso y el PCP y PCP2, si se utiliza.
Según otra realización más, una mezcla polimérica termoplástica para la preparación de la composición de membrana de la invención, comprende un SCP y un PCP con carga inorgánica añadida. La carga inorgánica puede consistir en negro de carbono, sílice, tiza, carbonato de calcio, arcillas, al igual que arcillas en micropartículas denominadas comúnmente nano-arcillas. El equilibrio de la composición de mezcla polimérica puede consistir en una mezcla de aceite de proceso y el PCP y PCP2, si se utiliza.
En aún otras realizaciones de esta invención, se contempla un procedimiento para preparar mezclas termoplásticas adecuadas, para la preparación de membranas termoplásticas. El procedimiento comprende: (a) polimerizar propileno, o una mezcla de propileno, o uno o más monómeros, seleccionados de alfa-olefinas de C_{2} o C_{4}-C_{8} en presencia de un catalizador de polimerización, para obtener un polímero de propileno sustancialmente isotáctico que contiene al menos 90% en peso de propileno polimerizado; (b) polimerizar una mezcla de etileno y propileno en presencia de un catalizador de metaloceno quiral, para obtener un copolímero cristalizable de etileno y propileno que comprende 5% a 40% en peso de etileno, preferiblemente 35% en peso de etileno y lo más preferible 20% en peso de etileno, y que contiene secuencias de propileno cristalizable isotácticamente; y (c) mezclar el polímero de propileno de la etapa (a) con el copolímero cristalizable de la etapa (b) para formar una mezcla. Durante el procedimiento de mezclamiento, se añaden plastificantes y cargas inorgánicas. Catalizadores proquirales adecuados para la preparación de copolímeros de propileno cristalinos o semicristalinos incluyen los descritos en las patentes de EE.UU. 5.145.819, 5.304.614, 5.243.001, 5.239.022, 5.329.033, 5.296.434, 5.276.208, 5.672.668, 5.304.614 y 5.374.752, y las patentes europeas EP 549900 y EP 576970. Adicionalmente, metalocenos tales como los descritos en la patente de EE.UU. 5.510.502 son adecuados para usar en esta invención.
El procedimiento para preparar membranas termoplásticas para estas mezclas poliméricas termoplásticas, comprende: (a) generar la mezcla termoplástica (como se acaba de describir), (b) formar la membrana termoplástica mediante moldeo por colada, por soplado o por compresión como se describe en la técnica, (c) templar las membranas resultantes durante un período de tiempo inferior a 20 días, a una temperatura que no exceda 170ºC y (d) orientar la membrana, bien uniaxialmente o biaxialmente estirándola a no más de 700% de su dimensión original. El templamiento y/o orientación se puede realizar en una sola operación o en operaciones secuenciales distintas.
Otra realización incluye una membrana termoplástica, que incluye una mezcla de polímeros compuestos enteramente de poliolefinas, en la que dicha membrana termoplástica tiene excelentes propiedades de resistencia a la tensión, al alargamiento, suavidad y punto de suavidad, con una temperatura de transición vítrea sustancialmente inferior a 0ºC, en la que la mezcla de polímeros es sustancialmente no reticulada, que comprende un primer componente polimérico (PCP) y dicho PCP tiene:
i)
una distribución de composición, de manera que al menos 75 por ciento en peso de polímero se aísla en dos fracciones solubles adyacentes, teniendo cada fracción una diferencia de composición inferior a 20% (relativo) del porcentaje medio ponderal en contenido de etileno de todo el primer componente polimérico;
ii)
un punto de fusión superior, determinado mediante CDB, inferior a 105ºC;
iii)
un calor de fusión inferior a 45 J/g;
iv)
propileno y una alfa-olefina presentes en dicho PCP, estando presente la alfa-olefina en el PCP con 4-35 por ciento en peso, seleccionándose la alfa-olefina del grupo que consiste en etileno y alfa-olefina de C_{4}-C_{12}, constituyendo el propileno el equilibrio del PCP. El PCP está presente en la mezcla en un intervalo de 5-100 por ciento en peso.
También se incluye un segundo componente polimérico (SCP), siendo el éste un polímero cristalino que tiene:
i)
un punto de fusión superior a 115ºC;
ii)
un calor de fusión superior a 60 J/g;
iii)
propileno presente al menos con 90 por ciento en peso, y una alfa-olefina presente con menos de 9 por ciento en peso, siendo el total de propileno y alfa-olefina 100 por ciento en peso.
estando presente el SCP en la mezcla en el intervalo 0-95 por ciento en peso
Estas y otras características, aspectos y ventajas de la presente invención llegarán a entenderse mejor a través de la siguiente descripción y reivindicaciones anexas.
Primer componente polimérico (PCP)
El PCP de las composiciones de mezclas poliméricas de la presente invención comprende un copolímero cristalizable de propileno y etileno. La cristalinidad del PCP proviene de secuencias de propileno estereorregular cristalizable. El PCP tiene las siguientes características:
(A) el PCP de la presente invención comprende preferiblemente, un copolímero aleatorio cristalizable que tiene una estrecha distribución de composición. El término "cristalizable", como se utiliza en la presente invención para el PCP, describe los polímeros o secuencias que son principalmente amorfos en el estado sin deformar, pero pueden cristalizar tras estiramiento, templamiento o en presencia de un polímero cristalino. La cristalización se mide mediante CDB, como se describe en la presente invención. Aunque no se quiere dar a entender que la cristalización esté limitada por ésta, se cree que la estrecha distribución de composición del primer componente polimérico es importante. La distribución de composición intermolecular del polímero se determina mediante fraccionamiento térmico en un disolvente. Un disolvente típico es un hidrocarburo saturado, tal como hexano o heptano. A continuación, se describe este procedimiento de fraccionamiento térmico. Típicamente, aproximadamente 75% en peso y más, preferiblemente 85% en peso del polímero se aísla en una o dos fracciones solubles adyacentes, estando el equilibrio del polímero en fracciones inmediatamente anteriores o posteriores. Cada una de estas fracciones tienen una composición (% en peso de contenido en etileno) con una diferencia no mayor que 20% en peso (relativo) y más preferiblemente 10% en peso (relativo) del porcentaje medio ponderal de contenido en etileno de todo el primer componente polimérico. El primer componente polimérico presenta una estrecha distribución de composición si cumple el ensayo de fraccionamiento descrito antes.
(B) en todo el PCP, la longitud y distribución de las secuencias de propileno estereorregular es consistente con la copolimerización cristalizable de estadística sustancialmente aleatoria. Es bien conocido que la longitud y distribución de las secuencias están relacionadas con las relaciones de reactividad de copolimerización. Un copolímero sustancialmente aleatorio significa un copolímero para el cual, el producto de las relaciones de reactividad es generalmente 2 o inferior. En estructuras de estéreo-bloques, la longitud media de secuencias de PP (polipropileno) es mayor que la de copolímeros sustancialmente aleatorios con similar composición. Los polímeros de la técnica anterior con estructura de estéreo-bloques tienen más bien una distribución de secuencias de PP consistente con estas estructuras de bloques, y no una distribución estadística sustancialmente aleatoria. Las relaciones de reactividad y distribución de secuencia del polímero, se pueden determinar mediante RMN de C-13, la cual localiza los residuos de etileno en relación a los residuos de propileno cercanos. Para producir un copolímero cristalizable con la aleatoriedad requerida y estrecha distribución de composición, es deseable usar (1) un catalizador de sitio único y (2) un reactor de polimerización de depósito agitado de flujo continuo, que proporciona un sólo ambiente de polimerización para sustancialmente todas las cadenas poliméricas del primer componente polimérico.
(C) el PCP tiene preferiblemente una sola y amplia transición de fusión. Esto se determina mediante CDB. Típicamente, una muestra de PCP mostrará valores máximos de fusión secundarios adyacentes con respecto al valor máximo principal, considerándose ambos como un sólo punto de fusión. El más alto de estos puntos máximos se considera el punto de fusión. Estos polímeros de PCP tienen un punto de fusión inferior a 105ºC, preferiblemente inferior a 100ºC y un calor de fusión de 2 J/g a 25 J/g, preferiblemente inferior a 15 J/g, como se determinó mediante CDB.
Generalmente, el PCP de la presente invención tiene un punto de fusión inferior al del segundo componente polimérico de la mezcla, estando entre 105ºC y 25ºC. Preferiblemente, el punto de fusión del PCP está entre 90ºC y 20ºC. Lo más preferible, según una realización de la presente invención, el punto de fusión del PCP de la composición de la presente invención está entre 70ºC y 25ºC.
(D) el PCP de la composición de la presente invención, comprende secuencias de alfa-olefinas cristalizables isotácticamente, por ejemplo, preferiblemente secuencias de propileno (RMN). La cristalinidad del primer componente polimérico es, preferiblemente, según una realización, 1% a 65% de polipropileno homoisotáctico, preferiblemente entre 3% y 30%, como se midió mediante calor de fusión de muestras templadas de polímero.
(E) el peso molecular medio ponderal del PCP puede estar entre 10.000 y 5.000.000, preferiblemente entre 80.000 y 500.000 con un índice de polidispersidad (IPD), entre 1,5 y 40,0, más preferiblemente entre 1,8 y 5, y lo más preferible entre 1,8 y 3. Se prefiere que el PCP tenga un ML (1+4) a 125ºC menor que 100 y más preferiblemente menor que 75 y más preferiblemente menor que 60.
(F) los bajos niveles de cristalinidad del PCP se obtienen incorporando 5%-40% en peso de alfa-olefina, preferiblemente 6%-30% en peso de alfa-olefina, y lo más preferible éste comprende 8%-25% en peso de alfa-olefina y aún más preferiblemente entre 8%-20%, siendo lo más preferible entre 10%-15% en peso de alfa-olefina. Estos intervalos de la composición del PCP los determina el propósito de la presente invención. En composiciones de alfa-olefinas inferiores a los límites inferiores anteriores de las composiciones del PCP, las mezclas de SCP y PCP son termoplásticas y no tienen la morfología separada de fase requerida para las propiedades de recuperación de tensión de las mezclas. En composiciones de alfa-olefinas superiores a los límites superiores anteriores del PCP, las mezclas tienen escasa resistencia a la tensión y una morfología separada de fase con una gran dispersión. Se cree, aunque sin ser limitado por ello, que el PCP necesita tener el nivel óptimo de cristalinidad de polipropileno isotáctico para cristalizar con el SCP para lograr los efectos beneficiosos de la presente invención. Como se analizó antes, la alfa-olefina es
etileno.
(G) en una realización preferida, la composición de la mezcla a partir de la cual se forma una membrana según esta invención contiene 30% en peso o más de PCP, más preferiblemente 35% en peso o más, aún más preferiblemente 40% en peso o más, lo más preferible 45% en peso o más.
Típicamente, la composición a partir de la cual se forma la membrana según esta invención contiene 100% en peso o menos de PCP, más preferiblemente 97% en peso o menos, aún más preferiblemente 96% en peso o menos, lo más preferible 95% en peso o menos.
En las mezclas que contienen el PCP2, la cantidad de PCP2 se incluye en la fracción del PCP, para las relaciones de las cantidades relativas de polímero cristalino y cristalizable.
(H) se puede utilizar más de un PCP en una sola mezcla con un SCP. Cada PCP se describe antes y el número de PCP en esta realización es generalmente inferior a 3 y más preferiblemente, dos. Los diferentes PCP difieren en su cristalinidad. La porción menos cristalina es el PCP, mientras que la porción más cristalina es el PCP2. El PCP2 tiene, preferiblemente, según una realización 20%-65%, preferiblemente 25%-65% de la cristalinidad del polipropileno homoisotáctico, como se obtuvo mediante calor de fusión de muestras templadas de polímero. Estos polímeros de PCP2 tienen un punto de fusión inferior a 115ºC o preferiblemente inferior a 100ºC y un calor de fusión inferior a 75 J/g, preferiblemente inferior a 70 J/g, más preferiblemente inferior a 65 J/g, como se determinó mediante CDB. El calor de fusión de todas las muestras, incluyendo los componentes individuales del PCP, se obtuvo mediante CDB según los procedimientos descritos en la presente invención.
El PCP y el PCP2 también pueden diferir en su peso molecular. En esta realización de la invención el PCP y el PCP2 difieren en la cantidad de alfa-olefina presente en cada uno, en concordancia con la formación del PCP con diferente grado de cristalinidad. La alfa-olefina preferida es etileno. La morfología resultante consiste en una dispersión más fina de los componentes altamente cristalinos, con la fase continua de la fase menos cristalina. Dicha morfología aumenta las propiedades de recuperación elástica de las mezclas.
El primer componente polimérico también puede comprender, un copolímero cristalizable de propileno atáctico y propileno isotáctico. Dichos homopolímeros cristalizables de propileno se han descrito en la solicitud de patente de EE.UU. -A-5.594.080. Opcionalmente, el primer componente polimérico de la composición de la presente invención puede comprender un dieno.
Generalmente, sin limitar de ningún modo el alcance de la invención, un método para llevar a cabo un procedimiento de la presente invención para la producción de copolímero cristalizable PCP es como sigue: (1) se introduce propileno en un reactor de depósito agitado, (2) el sistema catalizador se introduce a través de boquillas, bien en fase de vapor o líquida, (3) la alimentación de etileno gaseoso se introduce, bien en la fase de vapor del reactor o en la fase líquida como es bien conocido en la técnica, (4) el reactor contiene una fase líquida compuesta sustancialmente de propileno, junto con alfa-olefina disuelta, preferiblemente etileno, y una fase de vapor que contiene vapores de todos los monómeros, (5) la temperatura y presión del reactor se pueden controlar a través del reflujo de propileno vaporizante (auto-refrigeración), al igual que por medio de serpentines, camisas, etc. (6) la velocidad de polimerización se controla mediante la concentración de catalizador, temperatura y (7) contenido de etileno (u otra alfa-olefina) del producto polimérico se determina mediante la relación etileno a propileno en el reactor, la cual se controla manipulando las velocidades de alimentación relativas de estos componentes al reactor.
Por ejemplo, un típico procedimiento de polimerización comprende una polimerización en presencia de un catalizador, que comprende un compuesto quiral bis(ciclopentadienil)metal y bien 1) un activador aniónico compatible no coordinante, o 2) un activador alumoxano. Un ejemplo de sistema catalítico se describe en la solicitud de patente de EE.UU. -A-5.198.401. El activador alumoxano se utiliza preferiblemente en una cantidad que proporciona una relación molar, aluminio a metaloceno, de 1:1 a 20.000:1 o más. El activador aniónico compatible no coordinante se utiliza preferiblemente en una cantidad para proporcionar una relación en moles, de compuesto metálico bisciclopentadienilo a anión no coordinante, de 10:1 a 1:1. La reacción de polimerización antes mencionada, se realiza haciendo reaccionar dichos monómeros en presencia de dicho sistema catalítico, a una temperatura de 50ºC a 200ºC, durante un tiempo de 1 segundo a 10 horas para producir un copolímero.
Aunque el procedimiento de realizaciones de la presente invención incluye utilizar un sistema catalítico en fase líquida (en pasta densa, en solución, en suspensión o en masa, o sus combinaciones) también se puede utilizar polimerización en fase gaseosa. Cuando se utiliza polimerización en fase gaseosa, en pasta densa o en suspensión, los sistemas catalíticos son preferiblemente sistemas catalíticos soportados. Véase, por ejemplo, la solicitud de patente de EE.UU. -A-5.057.475. Dichos sistemas catalíticos también pueden incluir otros aditivos bien conocidos, tales como, por ejemplo, compuestos eliminadores de impurezas. Véase, por ejemplo, la solicitud de patente de EE.UU. -A-5.153.157. Estos procedimientos se pueden emplear sin limitación del tipo de recipientes de reacción y el modo de realizar la polimerización. Como se mencionó antes, aunque es también cierto para sistemas que utilizan un sistema catalítico soportado, el procedimiento en fase líquida comprende las etapas de poner en contacto etileno y propileno con el sistema catalítico, en un diluyente de polimerización adecuado y hacer reaccionar los monómeros en presencia del sistema catalítico durante tiempo y temperatura suficientes, para producir un copolímero cristalizable de etileno-propileno con el peso y composición molecular deseados.
Estas secuencias de propileno estereorregular de PCP y PCP2, deben concordar con la estereorregularidad del propileno en el segundo componente polimérico (SCP). Por ejemplo, si el SCP es predominantemente polipropileno isotáctico, por tanto el PCP y el PCP2 si se utiliza, es copolímero cristalizable que tiene secuencias de propileno isotáctico. Si el SCP es predominantemente polipropileno sindiotáctico, por tanto el PCP y el PCP2 si se utiliza, es copolímero cristalizable que tiene secuencias de propileno sindiotáctico. Se cree que esta concordancia de estereorregularidad aumenta la compatibilidad de los componentes, dando como resultado una mejor adherencia de los dominios de los polímeros con diferente cristalinidad en la composición de mezcla polimérica. Además, una buena compatibilidad sólo se logra con un intervalo estrecho de composición copolimérica cristalizable para el PCP. Se prefiere una estrecha distribución de composición intermolecular e intramolecular en un copolímero cristalizable. Las características mencionadas antes de PCP, y PCP2 si se utiliza, se logran preferiblemente mediante polimerización con un catalizador de metaloceno quiral.
El PCP se fabrica con un catalizador de polimerización, el cual forma esencialmente o sustancialmente polipropileno isotáctico. Se considera que todas, o sustancialmente todas, las secuencias de propileno en el SCP son isotácticas. No obstante, el catalizador de polimerización utilizado para formar el PCP, introduce errores estereorregulares y regiorregulares en la incorporación de propileno. Los errores estereorregulares son los que se producen cuando el propileno se inserta en la cadena con una tacticidad que no es isotáctica. Un error regiorregular es el que se produce cuando el propileno se inserta con el grupo metileno o el grupo metildieno adyacentes a un grupo similar en el propileno insertado inmediatamente antes de éste. Dichos errores prevalecen más tras la introducción de un etileno en el PCP. Por tanto, la fracción de propileno en secuencias estereorregulares isotácticas (por ejemplo, triadas o pentadas) es inferior a 1 para el PCP y disminuye con el aumento del contenido de etileno para el PCP. Sin admitir limitación por esta teoría, se sugiere que la introducción de estos errores al introducir propileno particularmente en presencia de cantidades en aumento de etileno, es importante para el uso de estos copolímeros de etileno y propileno como el PCP. Pese a la presencia de estos errores, el PCP es estadísticamente aleatorio en la distribución de etileno.
Preferiblemente, el PCP es un polímero cristalizable aleatorio de etileno y propileno con un contenido medio ponderal de al menos 60% de unidades derivadas de propileno y más preferiblemente al menos 75%.
Según otra realización de la presente invención, el primer componente polimérico (tanto el PCP como el PCP2) puede contener pequeñas cantidades de un dieno conjugado para ayudar a la vulcanización y otras modificaciones químicas de la mezcla del primer componente polimérico y del segundo componente polimérico. La cantidad de dieno es preferiblemente menor que 10% en peso y preferiblemente menor que 5% en peso. El dieno se puede seleccionar del grupo que consiste en los que se utilizan para la vulcanización de cauchos de etileno y propileno, siendo preferiblemente etiliden-norborneno, vinil-norborneno y diciclo-pentadieno.
El PCP2, si se utiliza, tiene las mismas características del PCP descrito antes. El PCP2 tiene una cristalinidad y composición intermedias entre el SCP y el PCP. En el caso preferido, el PCP2 es un copolímero cristalizable de etileno y propileno, mientras que el SCP es homopolímero de propileno. El SPC2 tiene el mismo tipo de cristalinidad de propileno que SCP y PCP, y un contenido de etileno entre SCP y PCP. Si tanto el SCP como el PCP, se componen de propileno con diferentes niveles de cristalinidad, el PCP2 es un polímero de propileno con nivel de cristalinidad intermedio entre SCP y PCP. Las cantidades relativas de PCP y PCP2 pueden variar en la mezcla entre 95:5 y 50:50. La relación en peso de SCP con respecto a la suma de PCP y PCP2 puede variar en el intervalo 1:99 y 95:5, y más preferiblemente en el intervalo 2:98 y 70:30.
La presente invención se refiere a membranas termoplásticas fabricadas a partir de un PCP el cual es un copolímero cristalizable de una alfa-olefina de C_{2}, C_{3}-C_{20} (preferiblemente etileno). Ejemplos de alfa-olefinas se pueden seleccionar del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, penteno-1,2-metilpenteno-1,3-metilbuteno-1, hexeno-1,3-metilpenteno-1,4-metilpenteno-1,3,3-dimetilbuteno-1, 1-hepteno, 1-hexeno, 1-metilhexeno, 1-dimetilpenteno, 1-trimetilbuteno, 1-etilpenteno, 1-octeno, 1-metilpenteno, 1-dimetilhexeno, 1-trimetilpenteno, 1-etilhexeno, 1-metiletilpenteno, 1-dietilbuteno, 1-propilpentano, 1-deceno, 1-metilnoneno, 1-noneno, 1-dimetilocteno, 1-trimetilhepteno, 1-etilocteno, 1-metiletilbuteno, 1-dietilhexeno, 1-dodeceno y 1-hexadodeceno. Las membranas termoplásticas que tienen una morfología heterogénea de fase se forman cuando se mezclan PCP y SCP, siendo el SCP predominantemente polipropileno estereorregular cristalino. Componentes opcionales de la mezcla son PCP2, un copolímero cristalizable de una alfa-olefina de C_{2}, C_{3}-C_{20} (preferiblemente etileno) y aceite de proceso. La invención incluye el procedimiento para la formación de membranas termoplásticas a partir de mezclas. Otros componentes opcionales son cargas, colorantes, antioxidantes, nucleadores y mejoradores de fluidez.
Segundo componente polimérico (SCP)
Según la presente invención el SCP, es decir, el componente polimérico de polipropileno puede ser homopolipropileno, o un copolímero de propileno y sus mezclas. Estas mezclas se conocen comúnmente como copolímero de reactor (CPR) o copolímero de impacto (CPI). El SCP tiene las siguientes características:
El polipropileno de la presente invención es predominantemente cristalino, es decir, tiene un punto de fusión generalmente superior a 130ºC. Tiene un calor de fusión mayor que 80 J/g, como se determinó mediante análisis CDB. La determinación del calor de fusión está influenciada por el tratamiento de las muestras. Si se tratan como se analiza a continuación en la presente invención, el calor de fusión de este SCP tendrá un máximo de 88 J/g.
El polipropileno puede variar ampliamente en composición. Por ejemplo, se puede utilizar homopolímero de polipropileno sustancialmente isotáctico o copolímero de propileno que contiene igual o menos de 10 por ciento en peso de otro monómero, es decir, se puede utilizar al menos 90% en peso de propileno. Además, el polipropileno puede estar presente en forma de copolímero de injerto o de bloques, en el que los bloques de polipropileno tienen sustancialmente la misma estereorregularidad que el copolímero de propileno y alfa-olefina, siempre y cuando el copolímero de injerto o de bloques tenga un claro punto de fusión superior a 130ºC, que es característico de las secuencias de propileno estereorregular. El componente polimérico de propileno puede ser una combinación de homopolipropileno, y/o copolímero aleatorio, y/o copolímeros de bloques, como se describe en la presente invención. Cuando el antes mencionado componente polimérico de propileno es un copolímero aleatorio, el porcentaje de alfa-olefina copolimerizada en el copolímero es, en general, hasta 9% en peso, preferiblemente 2% a 8% en peso, lo más preferible 2% a 6% en peso. Las alfa-olefinas preferidas contienen 2, o 4 a 8 átomos de carbono. La alfa-olefina más preferida es etileno. Una, o dos o más alfa-olefinas se pueden copolimerizar con propileno.
Ejemplos de alfa-olefinas se pueden seleccionar de los grupos descritos antes para el PCP.
El peso molecular del SCP puede estar entre 10.000 y 5.000.000, preferiblemente entre 50.000 y 500.000 con un índice de polidispersidad (IPD) entre 1,5 y 40,0.
En una realización preferida, la composición de la mezcla a partir de la cual se forma una membrana según esta invención, contiene 1% en peso o más de SCP, más preferiblemente 2% en peso o más, aún más preferiblemente 3% en peso o más, siendo lo más preferible 4% en peso o más.
Típicamente, la composición a partir de la cual se forma la membrana según esta invención, contiene 40% en peso o menos de SCP, más preferiblemente 35% en peso o menos, aún más preferiblemente 30% en peso o menos, siendo lo más preferible 25% en peso o más.
No hay limitación particular en cuanto al método para preparar este componente polimérico de propileno de la invención. Sin embargo, en general, el polímero es un homopolímero de propileno obtenido mediante homopolimerización de propileno en un reactor de una o múltiples etapas. Los copolímeros se pueden obtener copolimerizando propileno y una alfa-olefina que tiene 2, o 4 a 20 átomos de carbono, preferiblemente, etileno, en un reactor de una o múltiples etapas. Los métodos de polimerización incluyen alta presión, en pasta densa, gaseosa, en masa o en solución, o una de sus combinaciones, utilizando un catalizador tradicional Ziegler-Natta o un sistema catalítico metaloceno de un sólo sitio. El catalizador utilizado es preferiblemente uno que tenga alta isoespecificidad. La polimerización se puede llevar a cabo mediante un procedimiento continuo o por lotes y puede incluir el uso de agentes de transferencia de cadena, agentes eliminadores de impurezas u otros de dichos aditivos como se considere aplicable.
El SCP también puede comprender composiciones de polipropileno isotáctico comúnmente disponibles, denominado copolímero de impacto o copolímero de reactor. Sin embargo, estas variaciones en la identidad del SCP son aceptables en la mezcla siempre y cuando todos los componentes del SCP sean sustancialmente similares en composición y el SCP esté dentro de los límites de cristalinidad y punto de fusión indicados antes. Este SPC también puede contener aditivos tales como mejoradores de fluidez, nucleadores y antioxidantes, los cuales se añaden normalmente al polipropileno isotáctico para mejorar o mantener propiedades. Todos estos polímeros se citan como el SCP.
Aceite de proceso
El aceite de proceso se puede añadir óptimamente a las composiciones de mezcla poliméricas de la presente invención. La adición de aceite de proceso en cantidades moderadas disminuye la viscosidad y flexibilidad de la mezcla mientras que mejora las propiedades de la mezcla a temperaturas cercanas e inferiores a 0ºC. Se cree que estos beneficios surgen disminuyendo la temperatura de transición vítrea (Tg) de la composición, que comprende la mezcla de SCP y PCP. Se logran beneficios adicionales al añadir aceite de proceso a la mezcla de SCP y PCP que incluyen una procesabilidad mejorada y un mejor equilibrio de resistencia elástica y a la tensión.
El aceite de proceso se conoce, típicamente, como aceite extendedor en la técnica de aplicaciones del caucho. El aceite de proceso puede consistir en (a) hidrocarburos que consisten esencialmente en carbono e hidrógeno con trazas de hetero-átomos, tal como oxígeno o (b) esencialmente de carbono e hidrógeno y al menos un hetero-átomo, tal como dioctil-ftalato, éteres y poliéteres. Los aceites de proceso tienen un punto de ebullición que es sustancialmente no volátil a 200ºC. Estos aceites de proceso están comúnmente disponibles, bien como sólidos o líquidos netos, o como mezclas absorbidas físicamente de estos materiales sobre un soporte inerte (por ejemplo, arcillas, sílice) para formar un polvo que fluye libremente. Los autores de esta invención creen que todas las formas de estos aceites de proceso, son igualmente aplicables para la descripción y puesta en práctica de la invención.
Los aceites de proceso incluyen usualmente una mezcla de un gran número de compuestos químicos la cual puede consistir en estructuras carbonáceas lineales, acíclicas pero ramificadas, cíclicas y aromáticas. Otra familia de aceites de proceso son ciertos ésteres orgánicos y ésteres de alquil-éter de peso molecular bajo o medio (peso molecular medio numérico (Mn)<10.000). También, se cree que en la práctica de la invención se pueden utilizar combinaciones de aceites de proceso, cada una de los cuales se describieron antes. En la selección del aceite de proceso es importante, que éste sea compatible o miscible con la composición de la mezcla polimérica de SCP y PCP en la masa fundida, para formar una mezcla homogénea de una fase. También, se prefiere que el aceite de proceso sea sustancialmente miscible en el PCP a temperatura ambiente.
La adición de aceites de proceso a la mezcla que comprende SCP y PCP, se puede realizar mediante cualquier método convencional conocido en la técnica. Estos incluyen la adición de todo o parte del aceite de proceso antes de recuperar el polímero, al igual que la adición de aceite de proceso, todo o parte, al polímero como parte de un compuesto para el mezclamiento interno de SCP y PCP. La etapa de formación de compuesto se puede llevar a cabo en un mezclador por lotes, tal como un molino o un mezclador interno, tal como un mezclador Banbury. La operación de formación de compuesto también se puede realizar con un procedimiento continuo, como por ejemplo, en una extrusora de doble husillo.
La adición de ciertos aceites de proceso para disminuir la temperatura de transición vítrea de mezclas de polipropileno isotáctico y caucho de etileno, propileno y dieno, se ha descrito en la técnica en las solicitudes de patente de EE.UU. -A-5.290.886 y 5.397.832. Se espera que estos procedimientos sean fácilmente aplicables a las mezclas de SCP y PCP de la presente invención.
En una realización preferida, la composición de mezcla a partir de la cual se forma la membrana según esta invención contiene 1% en peso o más de aceite de proceso, más preferiblemente 2% en peso o más, aún más preferiblemente 3% en peso o más, siendo lo más preferible 4% en peso o más.
Típicamente, la composición a partir de la cual se forma la membrana según esta invención, contiene 25% en peso o menos de aceite de proceso, más preferiblemente 22% en peso o menos, aún más preferiblemente 19% en peso o menos, siendo lo más preferible 16% en peso o menos.
Cargas inorgánicas
Los compuestos de membrana termoplástica de la presente invención, contienen preferiblemente cargas inorgánicas en forma de partículas. Las cargas inorgánicas en forma de partículas, se utilizan para mejorar las propiedades mecánicas y de uso del compuesto de la presente invención. Típicamente, en estas formulaciones se utiliza menos de 40% en peso, más preferiblemente menos de 30% en peso de carga inorgánica. Las cargas en forma de partículas incluyen partículas inferiores a 1 mm de diámetro, varillas inferiores a 1 cm de longitud y placas inferiores a 0,2 cm^{2} de superficie específica. Ejemplos de cargas en forma de partículas incluyen negro de carbono, arcillas, óxidos de titanio y magnesio, y sílice. Además, se pueden utilizar otras cargas en forma de partículas, tales como carbonato de calcio, óxido de cinc, tiza y óxido de magnesio. Ejemplo de varilla para usar como carga es fibra de vidrio. Ejemplo de placa para usar como carga es mica. También se contempla en esta invención la adición de cargas con partículas muy pequeñas, comúnmente denominadas nanocomposites.
En una realización preferida, la composición de mezcla a partir de la cual se forma la membrana según esta invención contiene 1% en peso o más de carga en partículas, más preferiblemente 2% en peso o más, aún más preferiblemente 3% en peso o más, siendo lo más preferible 4% en peso o más.
Típicamente, la composición a partir de la cual se forma la membrana según esta invención, contiene 40% en peso o menos de carga en partículas, más preferiblemente 35% en peso o menos, aún más preferiblemente 30% en peso o menos, siendo lo más preferible 25% en peso o menos.
La adición de cargas cambia las propiedades del compuesto de la presente invención. En particular, los compuestos con carga inorgánica tienen mejor estabilidad térmica y resistencia al uso. Además, la adición de cargas blancas mejora los cambios de temperatura de los polímeros hidrocarbonados expuestos a la luz solar. Sin embargo la adición la adición de cargas, más allá de cierto nivel, ocasiona un notable aumento de la viscosidad y una correspondiente disminución de la procesabilidad. Este nivel umbral es el umbral de percolación. Aparte del aumento de la viscosidad, el umbral de percolación también conlleva una mejora de las propiedades elásticas y una caída de la recuperación elástica de la mezcla, cuando los niveles de carga son ligeramente superiores al umbral de percolación. El umbral de percolación se alcanza a diferentes niveles de adición de cargas, dependiendo del tipo de carga utilizado. Dentro de cualquier familia de cargas (por ejemplo, negro de carbono) el umbral de percolación se alcanza a niveles inferiores a los de las cargas de menor tamaño, con respecto a los de cargas con mayor tamaño. Es importante que la composición de las mezclas de esta invención alcance una concentración de cargas que sea ligeramente inferior al umbral de percolación, para que aunque se mantengan las propiedades beneficiosas de la adición de cargas, se evite el efecto de la adición de carga por encima del umbral de percolación sobre la procesabilidad y elasticidad de la mezcla. En esta realización de la invención se muestra mediante ejemplos los resultados del umbral de percolación y el aumento de viscosidad para una variedad de cargas que se utilizan comúnmente.
La mezcla de primer y segundo componentes poliméricos
Las mezclas de SCP y PCP y otros componentes se pueden preparar mediante cualquier procedimiento que garantice un muy buen mezclamiento de los componentes. Por ejemplo, los componentes se pueden combinar conjuntamente mediante prensado en masa fundida de los componentes en una prensa Carver a un espesor de 0,5 milímetros y una temperatura de 180ºC, se enrolla el trozo de material resultante, se dobla conjuntamente los extremos y se repite 10 veces las operaciones de prensado, enrollado y doblado. Los mezcladores internos son particularmente útiles para mezclar soluciones o masas fundidas. Se ha encontrado satisfactorio el mezclamiento en un Plastograph de Brabender a una temperatura de 180ºC a 240ºC, durante 1 a 20 minutos. Otro método que se puede utilizar para añadir mezclando los componentes, incluye mezclar los polímeros en un mezclador interno Banbury por encima de la temperatura de flujo de todos los componentes, por ejemplo, 180ºC durante 5 minutos. Un mezclamiento completo de los componentes poliméricos lo indica la uniformidad de la morfología de la dispersión de SCP y PCP. También, se puede utilizar mezclamiento continuo. Estos procedimientos son bien conocidos en la técnica e incluyen extrusoras mezcladoras de uno o doble husillo, mezcladores estáticos para mezclar corrientes de polímeros en masa fundida de baja viscosidad, mezcladores de choque, al igual que otras máquinas y procedimientos, diseñados para dispersar el primer componente polimérico y el segundo componente polimérico en estrecho contacto.
Las mezclas poliméricas de la presente invención, muestran una combinación importante de propiedades físicas deseables. La incorporación de una cantidad tan pequeña como 5% de SCP en el PCP, aumenta el punto de fusión de la mezcla. Además, la incorporación del SCP según la presente invención casi elimina la característica de pegajosidad del copolímero cristalizable de propileno/alfa-olefina sólo.
El mecanismo mediante el cual se obtienen las características deseables de las presentes mezclas de copolímeros no se entiende completamente. Sin embargo, se cree que implica un fenómeno de co-cristalización entre secuencias de propileno con estereorregularidad similar en los diversos componentes poliméricos, dando como resultado una unión de la temperatura de cristalización de los componentes latentes. Los autores de la presente invención no desean estar limitados por esta teoría. El primer y segundo componentes poliméricos combinados, tienen un punto de fusión de mezcla, más cercano de lo que se esperaba tras comparar de propiedades de los componentes individuales solos. Sorprendentemente, algunas composiciones de mezcla tienen una sola temperatura de fusión, por tanto es de esperar que los expertos de la técnica encuentren que mezclar un polímero cristalino y un polímero cristalizable de como resultado una doble temperatura de cristalización, al igual que una doble temperatura de fusión, reflejando así los dos componentes poliméricos. Sin embargo, los polímeros profundamente mezclados y que tienen las características de cristalinidad requeridas, aparentemente dan como resultado un fenómeno de cristalización que modifica las otras propiedades físicas del copolímero cristalizable de propileno/alfa-olefina, aumentando así mesuradamente su utilidad comercial y gama de aplicaciones.
Aunque, el análisis anterior se ha limitado a la descripción de la invención en cuanto a si tiene sólo componentes uno y dos (por ejemplo, PCP y SCP), como evidenciarán los expertos en la técnica, las composiciones de mezcla polimérica de la presente invención pueden comprender otros aditivos. Pueden estar presentes diversos aditivos para mejorar una propiedad específica o pueden estar presentes como resultado del procesamiento de los componentes individuales. Aditivos que se pueden incorporar incluyen, por ejemplo, retardantes de fuego, antioxidantes, plastificantes, pigmentos, vulcanizadores o agentes de curado, vulcanizadores o aceleradores de curado, retardantes de curado, adyuvantes de procesamiento, retardantes de llamas, resinas adhesivas y similares. Estos componentes pueden incluir cargas y/o materiales reforzadores. Estos incluyen negro de carbono, arcilla, talco, carbonato de calcio, mica, sílice, silicato, sus combinaciones y similares. Otros aditivos que se pueden emplear para mejorar propiedades incluyen agentes antibloqueo y un agente colorante. También, se pueden emplear lubricantes, agentes desmoldeantes, agentes nucleantes, refuerzos y cargas (incluyendo, en gránulos, fibras o polvo). Los agentes nucleantes y cargas tienden a mejorar la rigidez del producto. En la lista descrita en la esta invención, no se pretende incluir todos los tipos de aditivos que se puedan emplear en las composiciones de la presente invención. Tras leer esta descripción, los expertos en la técnica apreciarán que se pueden emplear otros aditivos para mejorar las propiedades de las composiciones. Los expertos en la técnica entienden que las composiciones de mezcla polimérica de la presente invención, se pueden modificar para ajustar como se desee las características de las composiciones.
Morfología de la mezcla
Es importante destacar, que la morfología de las mezclas de la invención difiere marcadamente de la morfología, tanto de los elastómeros termoplásticos (ETP) como de las olefinas termoplásticas (OTP), ambas expresiones bien conocidas por los expertos en la técnica. Específicamente, tanto ETP como OTP muestran fases continuas de morfología cristalina, con fase discontinua de fase amorfa. Por contra, las mezclas de la invención muestran lo contrario, una fase continua de morfología amorfa o cristalizable, y una fase discontinua de morfología cristalina.
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La morfología de la mezcla se muestra mediante microscopía electrónica de transmisión de las mezclas. En este procedimiento, las muestras fueron expuestas a vapores de RuO_{4} 1% acuoso durante 3 días. El RuO_{4} penetró en las zonas amorfas de la fase continua menos cristalinas del polímero, mientras que los dominios más cristalinos compuestos mayormente de SCP fueron sustancialmente inafectados. Dentro de la zona continua, el RuO_{4} coloreó las microzonas de polímero amorfo mientras que, las laminillas del polímero cristalino eran visibles por contaste. La mezcla fue cortada con un criomicrotomo a -196ºC, en cortes finos de aproximadamente 0,3 a 3 \mum de espesor. Se analizaron varios cortes de cada muestra hasta encontrar un corte sin colorear del dominio cristalino, mientras que la fase continua fue coloreada para distinguirla de la fase dispersa y observar la microestructura de las laminillas del polímero.
Las mezclas de la presente invención tenían una microestructura con microdominios claramente dispersados de la fase cristalina. Esto se muestra en la Figura 1. La composición de la mezcla fue 78% de PCP y el equivalente de SCP para lograr el equilibrio. Los dominios eran alargados de dimensiones aproximadas 0,2 \mum x 1 \mum. La adición de FCP2 a esta mezcla, se muestra en el micrográfico de la Figura 2. Éste muestra la reducción de tamaño de la fase dispersa.
Preparación de membranas
Se realizaron muestras a partir de las membranas termoplásticas de la mezcla mediante moldeo por compresión utilizando un espaciador para obtener el espesor apropiado. Se moldeó por compresión una muestra de 65 g de la mezcla a una temperatura de 180ºC a 200ºC, durante 15 minutos, a una fuerza de 25 toneladas, en una placa de dimensiones 20,32 cm x 20,32 cm. La membrana se moldeó por compresión entre láminas de Teflón® cubiertas con hoja de aluminio, durante 8 minutos y se enfrió bajo compresión a temperatura ambiente durante 5 minutos, antes de retirarla. Se utilizó un espaciador metálico de 1270 \mum de espesor, para asegurar un espesor uniforme en toda la membrana. La membrana tenía un espesor medio de 1397 \mum a 1524 \mum. Las membranas se templaron durante 5-15 días a temperatura ambiente antes de realizar ensayos de propiedades.
Orientación y templado
Otra parte de la invención es que las propiedades mecánicas mencionadas antes, se pueden mejorar mediante orientación mecánica de la membrana. La orientación mecánica se puede realizar mediante el estiramiento forzado temporal de la membrana polimérica a lo largo de uno o más ejes, durante un corto período de tiempo antes de dejar relajar por ausencia de las fuerzas extensoras. Se cree que la orientación mecánica del polímero, ocasiona una reorientación de las porciones cristalizables de la mezcla del primer y segundo polímeros. Las membranas poliméricas orientadas se realizan, manteniendo las membranas poliméricas o los productos fabricados a partir de dicha membrana, bajo un estiramiento de 10% a 400% durante un período de tiempo de 0,1 segundos a 24 horas. Una orientación típica, es un estiramiento de 200% durante un período muy corto (generalmente menos de 1 minuto) a temperatura ambiente.
El templado y la orientación de la mezcla del SCP y PCP, producen una mejora de las propiedades de resistencia a la tensión y recuperación de la mezcla. Esto se demuestra en los resultados de las tablas a continuación, en las que los valores de recuperación ajustados de las mezclas descritas en la invención se determinan en el momento de fabricación, tras templado y tras orientación como se describió en los procedimientos anteriores. Los resultados muestran que las propiedades de recuperación elástica mejoran tras uno o ambos de estos tratamientos.
La orientación de la membrana se puede llevar a cabo en dirección de la máquina (DM) o en dirección transversal (DT) o en ambas direcciones (biaxialmente) utilizando equipos y procedimientos convencionales.
Propiedades de las membranas termoplásticas
Las membranas termoplásticas de la presente invención, son mezclas de poliolefinas que contienen cargas inorgánicas y aceite de proceso plastificante. Estas membranas se pueden utilizar en una variedad de aplicaciones, tales como barrera a fluidos, revestimientos de techos, membranas geológicas, al igual que como revestimientos para canales de irrigación y de depósitos. Los usos que se pretenden de las membranas, requieren la generación simultánea de un número de propiedades en estos materiales.
Estas propiedades claves son alargamiento a la tensión, resistencia a la tensión, dureza Shore, punto de ablandamiento, auto-adherencia, relación de flujo en masa fundida (MFR, por sus iniciales en inglés Melt Flow Ratio) (medida a 230ºC), deformación remanente a la tensión y temperatura de transición vítrea.
En una realización, el alargamiento a la tensión es preferiblemente mayor que 100%, más preferiblemente mayor que 300% y lo más preferible mayor que 500%.
En otra realización, la resistencia a la tensión es preferiblemente mayor que 5 MPa, más preferiblemente mayor que 10 MPa, más preferiblemente mayor que 13 MPa.
En aún otra realización, la dureza Shore A debe ser menor que Shore A 100, preferiblemente menor que Shore A 80, más preferiblemente menor que Shore A 60.
En aún otra realización, el punto de ablandamiento debe ser mayor que 45ºC, preferiblemente mayor que 60ºC, y lo más preferible mayor que 80ºC.
En aún otra realización, la auto-adherencia debe ser mayor que 5 KN/m^{2}, más preferiblemente mayor que 10 KN/m^{2}.
En aún otra realización, la deformación remanente a la tensión de la película orientada de membrana termoplástica es menor que 10%.
En aún otra realización, la MFR (medida a 230ºC) es mayor que 1,0.
La concordancia, tanto con las especificaciones de deformación remanente a la tensión como con la MFR explicadas antes, distingue inmediatamente a esta membrana termoplástica por ser, tanto elástica, en el sentido de que no sufre una deformación permanente cuando se estira temporalmente, como procesable mediante maquinarias convencionales de procesamiento de plástico.
Las temperaturas de transición vítrea de las membranas de esta invención, se mantienen sustancialmente por debajo de 0ºC.
En otras realizaciones, las membranas concuerdan con los criterios 2, 3, 4, 5, 6, 7, o con todos los criterios enumerados antes. Con cuantos más criterios concuerde, mayor será la utilidad de la membrana.
Los ingredientes del compuesto utilizado para la membrana termoplástico, producen colectivamente las propiedades del compuesto final. La relación de los ingredientes utilizados para las composiciones de la presente invención, se pueden variar sólo dentro de ciertos límites, puesto que más allá de estos límites algunas o todas las propiedades son valores que sobrepasan estos objetivos críticos y deseables. La tabla a continuación, Tabla A, ilustra la dependencia de las propiedades de la membrana termoplástica descrita antes con respecto a la composición de la membrana.
TABLA A Componentes de mezcla de membranas frente a propiedades
Componentes Alargamiento Resistencia Dureza Punto de Auto- Deformación MFR
en aumento a la tensión Shore ablandamiento adherencia remanente a
la tensión
PCP = - - = + + =
SCP - + + + - - =
Carga - + + = - - -
Plastificante - - - - + - +
El uso de PCP el cual es copolímero de propileno y etileno o una alfa-olefina de menos de diez átomos de carbono, asegura que la temperatura de transición vítrea de la membrana termoplástica sea sustancialmente inferior a 0ºC. Además, el uso de poliolefinas sustancialmente saturadas por completo, tanto para el SCP como para el PCP asegura que los efectos de una larga exposición a la intemperie sean mínimos.
Dureza con respecto a otras propiedades físicas
Entre los beneficios de la invención está el que se pueda preparar composiciones, que comprendan SCP y PCP, que contienen cantidades opcionales de aceite de proceso y cargas, y que presentan una excelente auto-adherencia, baja dureza y poca o ninguna degradación de las propiedades enumeradas antes. La Tabla 4 y la Tabla 5 muestran los resultados experimentales obtenidos por las membranas de la composición de la invención, las cuales presentan las propiedades de recuperación elástica de la invención. La deformación remanente a la tensión, es típicamente inferior a 25% y más típicamente inferior a 15%.
Las membranas realizadas a partir de las mezclas descritas en la presente invención muestran una excelente baja dureza y simultáneamente, excelente resistencia a la tensión, pegajosidad y resistencia al desgarramiento. Específicamente, la resistencia a la tensión, pegajosidad y dureza se describen mediante ecuaciones derivadas del trazado de resultados mostrados en Tablas 4 y 5, y en un trazado frente a dureza Shore. Las membranas preferidas de la invención tienen resistencia a la tensión, resistencia al desgarramiento y pegajosidad según las siguientes ecuaciones:
Resistencia a la tensión \geq 0,1 x (dureza Shore A-60)+2
Resistencia al desgarramiento (Troquel C) \geq dureza Shore A-60
Pegajosidad \geq 0,25 x (dureza Shore A-60)+2
Más preferiblemente:
Resistencia a la tensión \geq 0,33 x (dureza Shore A-60)+2
Resistencia al desgarramiento (Troquel C) \geq 2 (dureza Shore A-60)
Pegajosidad \geq (dureza Shore A-60)+2
Aún más preferiblemente:
Resistencia a la tensión \geq 0,533 x (dureza Shore A-60)+2
Resistencia al desgarramiento (Troquel C) \geq 4 (dureza Shore A-60)
Pegajosidad \geq 2,66 (dureza Shore A-60)
En aún otras realizaciones, la deformación remanente a la tensión de la membrana, tras orientación momentánea a 200% de alargamiento, es menor que 20%, más preferiblemente menor que 15% y lo más preferible menor que 10%.
En aún otras realizaciones, la MFR de la composición de la mezcla a partir de la cual se forma la membrana es mayor que, o igual a 1 g/10 min.
Las membranas preferidas según esta invención poseen simultáneamente, una combinación de 2 o más propiedades preferidas diferentes, seleccionadas a partir de las descripciones anteriores de resistencia a la tensión y al desgarramiento, pegajosidad, deformación remanente a la tensión y MFR.
Las membranas aún más preferidas según esta invención poseen simultáneamente, una combinación de 3 o más propiedades preferidas diferentes, seleccionadas a partir de las descripciones anteriores de resistencia a la tensión y al desgarramiento, pegajosidad, deformación remanente a la tensión y MFR.
Las membranas más preferidas según esta invención poseen simultáneamente, una combinación de todas las descripciones anteriores de resistencia a la tensión y al desgarramiento, pegajosidad, deformación remanente a la tensión y MFR.
Estos valores de resistencia a la tensión y al desgarramiento en la gama de composiciones de SCP y PCP, dependen de la cantidad de carga y de aceite de proceso añadidos al polímero. En general, las membranas termoplásticas de la presente invención deben tener una baja dureza, con el propósito de tener una membrana blanda combinada con un amplio intervalo de temperatura y envejecimiento, en el que se mantengan esencialmente los valores de resistencia a la tensión y al desgarramiento. Esto se muestra en las tablas, en las que para un grupo selecto de membranas de la invención se muestran los resultados de rendimiento a 70ºC y tras envejecimiento durante un largo período de tiempo. Algunas mezclas comparativas de la técnica anterior se pueden preparar para que tengan algunas de estas propiedades, aunque fallan por tener viscosidades muy altas. Las mezclas de la presente invención tienen mejor recuperación elástica, como lo indica una baja deformación remanente a la tensión, si se comparan con las mezclas comparativas a 200% de estiramiento. Estas propiedades están presentes, en un amplio intervalo de composiciones y cantidades relativas de SCP y PCP. En los ejemplos mostrados a continuación, se muestras ejemplos de numerosas mezclas de composiciones de SCP y PCP, las cuales tienen una la favorable combinación de propiedades anteriores.
Es posible generar mezclas poliméricas comparativas con algunos aspectos de las propiedades combinadas de carga y ajuste de las mezclas de esta invención, aproximándose si los componentes PCP son de peso molecular extremadamente alto y en el límite reticulados. Dicha combinación producirá mezclas con escasas características de procesamiento, puesto que tenderán a producir una fractura de la masa fundida. Se entiende que las mezclas poliméricas de las realizaciones de la presente invención, van dirigidas a la obtención de materiales de fácil procesamiento, que puedan ser tratados en maquinarias convencionales de procesamiento de termoplásticos.
Otra parte de la invención es que la recuperación elástica citada antes, se puede mejorar mediante templamiento térmico de las membranas poliméricas o mediante orientación de los productos fabricados a partir de estas membranas poliméricas. El templamiento térmico de las membranas poliméricas, se realiza manteniendo las mezclas poliméricas o los productos fabricados a partir de dichas mezclas, a una temperatura entre la temperatura ambiente y un máximo de 160ºC, o más preferiblemente un máximo de 130ºC, durante un período entre 5 minutos y menos de 7 días. Un típico período de templamiento es 3 días a 50ºC, o 5 minutos a 100ºC. El tiempo y temperatura de templamiento se pueden ajustar mediante experimentación, para cualquier composición de mezcla en particular que comprenda un SCP y uno o dos PCP. Se cree que durante el procedimiento de templamiento se producen reordenamientos intermoleculares de las cadenas poliméricas, que hacen que un material tenga mucha mayor recuperación a la deformación por tensión que el material sin templar.
Determinación de propiedades
Como se utiliza en la presente invención, la viscosidad Mooney se midió como ML (1+4) a 125ºC en unidades Mooney según el método ASTM D1646.
La composición de copolímeros de etileno y propileno, que se utilizan como ejemplos comparativos, se midieron en % en peso de etileno según el método ASTM D3900.
La composición del primer componente polimérico, se midió en % en peso de etileno según la siguiente técnica. Una fina membrana homogénea de segundo componente polimérico, prensada a una temperatura de 150ºC o superior, se montó en un espectrofotómetro de rayos infrarrojos Perkin Elmer PE 1760. Se obtuvo un espectro completo de la muestra desde 600 cm^{-1} hasta 400 cm^{-1}, y el % en peso de etileno del segundo componente polimérico se calculó según la Ecuación 1, como sigue:
% \ en \ peso \ de \ etileno = 82,585 - 111,987X + 30,045X^{2}
en la que X es la relación de la altura máxima a 1155 cm^{-1} y altura máxima, bien a 722 cm^{-1} o 732 cm^{-1}, la que sea más alta.
Técnicas para determinar el peso molecular (Mn y Mw) y distribución de peso molecular (MWD) se encuentran en la solicitud de patente de EE.UU. -A-4.540.753 y en referencias citadas en dicha solicitud de patente y en la revista Macromolecules, 1988, volumen 21, p. 3360 y en referencias citadas en dicha revista.
El procedimiento de calorimetría diferencial de barrido (CDB) se describe como sigue. Aproximadamente 6 a 10 mg de una lámina de polímero prensada a aproximadamente 200ºC a 230ºC se obtuvo mediante un troquel con punzón. Esta se templó a temperatura ambiente durante 240 horas. Al final de este período, la muestra se colocó en un calorímetro diferencial de barrido (Perkin Elmer Serie 7 Thermal Analysis System) y se enfrió a aproximadamente -50ºC a -70ºC. La muestra se calentó a 20ºC/min hasta lograr una temperatura final de 200ºC a 220ºC. El flujo de calor se registró como el área bajo el valor máximo de fusión de la muestra, cuyo valor máximo se situó típicamente entre 30ºC y 175ºC y ocurrió entre las temperaturas 0ºC y 200ºC, se midió en Julios como medida de calor de fusión. El punto de fusión se registró como la temperatura de mayor absorción de calor, dentro del intervalo de temperaturas de fusión de la muestra. En estas condiciones, el punto de fusión y el calor de fusión del segundo componente polimérico son menores que los del primer componente polimérico, como se expuso en la descripción anterior.
La distribución de la composición del segundo componente polimérico se midió como se describe a continuación. Aproximadamente, 30 g del segundo componente polimérico se cortaron en pequeños cubos de 3,17 mm por lado. Esto se introdujo en una botella de vidrio de paredes gruesas con tapa de rosca, junto con 50 mg de Irganox1076, un antioxidante disponible comercialmente de Ciba-Geigy Corporación. A continuación, se añadieron 425 ml de hexano (una mezcla principal de isómeros normales e iso) al contenido de la botella y la botella herméticamente cerrada se mantuvo a 23ºC, durante 24 horas. Al final de este período, la solución se decantó y el residuo se trató con hexano adicional, durante 24 horas adicionales. Al final de este período, las dos soluciones de hexano se combinaron y evaporaron para producir un residuo de polímero soluble a 23ºC. Se añade al residuo suficiente hexano para llevar el volumen a 425 ml y la botella se mantiene a 31ºC durante 24 horas, cubriendo con un baño de agua circulante. El polímero soluble se decanta y la cantidad adicional de hexano, se añade durante otras 24 horas a 31ºC antes de decantar. De esta manera, se obtienen fracciones del segundo componente polimérico solubles a 40ºC, 48ºC, 55ºC y 62ºC, con aumentos de temperatura de aproximadamente 8ºC entre etapas. Además, se pueden adaptar aumentos de temperatura a 95ºC si se utiliza heptano, en lugar de hexano, como disolvente para todas las temperaturas por encima de 60ºC. Los polímeros solubles se secan, pesan y analizan para determinar su composición, como contenido en de etileno en % en peso, mediante la técnica de infrarrojos descrita antes. Las fracciones solubles obtenidas en los aumentos de temperatura adyacentes, son las fracciones adyacentes en la especificación anterior.
Los resultados se obtuvieron con Escorene^{TM} 4292 (1,5 de MFR, polipropileno homo-isotáctico) y con Escorene^{TM} 9272 (2,8 de MFR, 5% de copolímero de reactor de polipropileno y etileno) disponibles de Exxon Mobil Chemical Company, Houston, TX. Los resultados en Tablas 4, 5 y 6 se obtuvieron con PCP-6 en Tabla 1.
Las mezclas se prepararon mezclando un total de 72 g de todos los componentes, incluyendo el primer componente polimérico, el segundo componente polimérico, las cantidades opcionales de aceite de proceso y otros ingredientes en un mezclador intensivo Brabender durante 3 minutos, a una temperatura controlada entre 185ºC y 220ºC. Para mezclar se utilizaron cuchillas rotatorias de alto cizallamiento y se añadió a la mezcla aproximadamente 0,4 g de Irganox-1076, un antioxidante disponible de Novartis Corporación. Las mezclas se envejecieron dejándolas a temperatura ambiente antes de ensayo. Las mezclas se envejecieron durante 5, 10, 15, 20 y 25 días antes de ensayo en el equipo Instron. Se observaron diferencias significativas de resistencia a la tensión y deformación remanente a la tensión, entre las muestras envejecidas durante 1 día frente a las envejecidas durante 5 o más días. No se encontró diferencia experimental entre las muestras envejecidas durante 5 días o más.
Las muestras se orientaron estirándolas momentáneamente a 200% de estiramiento a temperatura ambiente. Estas muestras orientadas se sometieron a ensayo, en las condiciones de ensayo de tensión descritas antes.
El módulo de flexión se determinó para muestras de las mezclas, mediante el procedimiento ASTM D790 a temperatura ambiente.
El análisis de resultados y generación de modelo matemático se realizó en Microsoft Excel. La invención, sin verse limitada por ello, se ilustra aún más mediante los siguientes ejemplos específicos: el ensayo de adherencia-pelado se realizó como sigue: se formó una fina película suave del compuesto, a partir de una membrana moldeada por compresión con un espesor de 1,25 mm a 1,30 mm. Cuando el compuesto estaba suave y libre de burbujas, se retiró del rodillo. El compuesto se colocó con el lado del rodillo hacia abajo, sobre una lámina o película Mylar®. El compuesto se mantuvo a una temperatura constante entre 21 y 25ºC, y 50 por ciento, más o menos 5 por ciento, de humedad relativa. El compuesto se dejó reposar a estas temperaturas durante un mínimo de 1 hora, antes de cortar con troqueladora en dimensiones de 2,5 cm por 15,25 cm por 1,27 cm. En un equipo Instron®, la separación de mandíbula se ajustó a aproximadamente 1,9 cm y la velocidad a través del cabezal se ajustó a 1,27 metros por minuto. El instrumento se ajustó en 0 y luego se calibró sobre intervalo de 100 para una lectura a escala completa. Las muestras cortadas se plegaron dos a la vez, teniendo cada una las dimensiones 53 cm x 15,2 cm x 1,27 cm junto con un trozo de Mylar® insertado entre los pliegues para crear una lengüeta. La muestra se enrolló seis veces con un rodillo de 2,2 kg y a continuación, la muestra se colocó dentro de las mandíbulas del instrumento Instron. Se obtienen los valores de adherencia bajo, alto y promedio.
La MFR se midió según el método ASTM D1238, condición L. La resistencia al desgarramiento (Troquel C) se midió según el método ASTM D412.
La deformación remanente a la tensión se midió según el siguiente procedimiento. Se sacaron muestras de ensayo con la geometría requerida de mancuerna, de un material moldeado por compresión y se evaluaron en un equipo de ensayo Instron 4465 provisto de un software Instron serie 7 para Windows, para producir los resultados de deformación mecánica. El equipo de ensayo Instron y equipo asociado está disponible de The Instron Corporation in Canton, MA. El ensayo se realizó a una velocidad de 508 mm/min. Se orientaron momentáneamente las muestras estirándolas a 200% de estiramiento a temperatura ambiente y se dejaron reposar durante 24 horas. Estas muestras orientadas se sometieron de nuevo a ensayo, en las condiciones de ensayo de tensión descritas antes. La deformación remanente a la tensión se determinó en las muestras de la mezcla, las cuales se estiraron en un equipo Instron a 200% de estiramiento y a continuación, se dejaron reposar. Se retiraron las muestras y la longitud de la zona de deformación (L2), entre las fijaciones en el equipo Instron, se midió trascurridos diez minutos. La distancia original entre las fijaciones fue la longitud original de la zona de deformación (L1). La deformación remanente a la tensión viene dada por la siguiente fórmula:
Deformación remanente a la tensión = 100*(L2-L1)/L1
Ejemplos Ejemplo 1 Copolimerización de etileno/propileno para formar el primer componente polimérico
La polimerización continua del PCP se realizó en un reactor de depósito agitado de flujo continuo de 9 litros, utilizando hexano como disolvente. El reactor lleno de líquido tuvo un tiempo de residencia de 9 minutos y la presión se mantuvo a 700 kPa. Una alimentación mixta de hexano, etileno y propileno se enfrió previamente a aproximadamente -30ºC para eliminar el calor de polimerización, antes de entrar en le reactor. Una solución de catalizador/activador en tolueno y el compuesto eliminador de impurezas en hexano se introdujeron separada y continuamente en el reactor, para iniciar la polimerización. La temperatura del reactor se mantuvo entre 35 y 50ºC, dependiendo del peso molecular objetivo. La temperatura de alimentación se varió, dependiendo de la velocidad de polimerización para mantener una constante temperatura de reactor. La velocidad de polimerización se varió de 0,5 kg/h a 4 kg/h.
Se mezclaron hexano a 30 kg/h con etileno a 717 g/h y propileno a 5,14 kg/h y se alimentaron al reactor. El catalizador de polimerización, bis(indenil)hafnio-dimetilo puenteado con dimetilsililo activado con N',N'-dimetil-anilinio-tetraquis(pentafluorofenil)borato a una relación en moles 1:1, se introdujeron en el reactor a la velocidad de 0,0135 g/h. Una solución diluida de triisobutil-aluminio se introdujo en el reactor como compuesto para eliminar los terminadores del catalizador: una velocidad de aproximadamente 111 moles de compuesto eliminador de impurezas por mol de catalizador, fue lo adecuado para esta polimerización. Tras cinco períodos de tiempo de residencia de polimerización estacionaria, se recogió una muestra representativa del polímero producido en esta polimerización. La solución del polímero se retiró desde la parte superior, y a continuación el vapor de agua destiló para aislar el polímero. La velocidad de polimerización se midió a 3,7 kg/h. El polímero producido en esta polimerización tenía un contenido de etileno de 14%, ML(1+4) a 125ºC de 13,1 y tenía secuencias de propileno isotáctico.
Variaciones en la composición del polímero se obtuvieron principalmente, cambiando la relación de etileno a propileno. El peso molecular del polímero se varió, bien cambiando la temperatura del reactor o cambiando la relación velocidad total de alimentación de monómero a velocidad de polimerización. Para la terpolimerización se añadieron dienos a la corriente de alimentación mixta entrante en el reactor, preparándose el dieno en una solución de hexano y se añadió midiendo la cantidad volumétrica requerida.
Ejemplo 2 Polimerización comparativa de etileno/propileno en la que los residuos de propileno son atácticos
Las polimerizaciones se realizaron en un reactor de depósito agitado de alimentación continua con termostato de 1 litro, utilizando hexano como disolvente. El reactor de polimerización estaba lleno de líquido. El tiempo de residencia en el reactor fue típicamente, 7-9 minutos y la presión se mantuvo a 400 kPa. Se añadió midiendo hexano, etileno y propileno en una sola corriente y se enfrió antes de introducirla en la parte inferior del reactor. Las soluciones de todos los reactantes y catalizadores de polimerización, se introdujeron continuamente en el reactor para iniciar la polimerización exotérmica. La temperatura del reactor se mantuvo a 45ºC, cambiando la temperatura de la alimentación de hexano y utilizando agua fría en la camisa externa del reactor. Para una polimerización típica, la temperatura de alimentación fue -10ºC. El etileno se introdujo a una velocidad de 45 g/min y el propileno se introdujo a una velocidad de 310 g/min. El catalizador de polimerización, (tetrametilciclopentadienil) ciclododecilamido-titanio-dimetilo puenteado con dimetilsililo activado con N',N'-dimetil-anilinio-tetraquis(pentafluorofenil)borato a una relación en moles 1:1, se introdujo en el reactor a la velocidad de 0,002780 g/h. Una solución diluida de triisobutil-aluminio se introdujo en el reactor como compuesto para eliminar los terminadores del catalizador: una velocidad de aproximadamente 36,8 moles por mol de catalizador fue adecuado para esta polimerización. Tras cinco períodos de tiempo de residencia de polimerización estacionaria, se recogió una muestra representativa del polímero producido en esta polimerización. La solución del polímero se retiró desde la parte superior, y a continuación se destiló el vapor de agua para aislar el polímero. La velocidad de formación de polímero fue 258 g/h. El polímero producido en esta polimerización tenía un contenido de etileno de 14% en peso, ML (1+4) a 125 de 95,4.
Variaciones en la composición del polímero se obtuvieron principalmente, cambiando la relación de etileno a propileno. Se podría aumentar el peso molecular del polímero con una cantidad mayor de etileno y propileno, comparado con la cantidad de catalizador de polimerización. Estos polímeros se designan con las siglas aePP en las tablas a continuación.
Ejemplo 3 Análisis y solubilidad de varios segundos componentes poliméricos
En la manera descrita en el Ejemplo 1 anterior, se sintetizaron varios segundos componentes poliméricos con las especificaciones anteriores. Estos se describen en la Tabla a continuación. La Tabla 1 describe los resultados de GPC, composición, análisis de ML y CDB de los polímeros.
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TABLA 1 Análisis del segundo componente polimérico y polímeros comparativos
PCP (Mn) por (Mw) por % en peso de Calor de fusión Punto de fusión ML (1+4) a
GPC GPC etileno por IR J/g por CDB (ºC) 125ºC
PCP-1 102000 248900 7,3 71,9 84,7 14
PCP-2 9,4 30,2 65,2 27,8
PCP-3 124700 265900 11,6 17,1 43,0 23,9
PCP-4 12,8 16,4 42,5
PCP-5 14,7 13,2 47,8 38,4
PCP-6 121900 318900 16,4 7,8 40,3 33,1
PCP-7 17,8 5,3 39,5
Polímeros comparativos
EPR 47,8 No detectado No detectado 40
AePP 11,7 No detectado No detectado 23
TABLA 2 Solubilidad de fracciones de segundo componente polimérico
PCP % en peso soluble a % en peso soluble a % en peso soluble a % en peso soluble a
23ºC 31ºC 40ºC 48ºC
PCP-1 1,0 2,9 28,3 68,5
PCP-3 6,5 95,7
PCP-6 51,6 52,3 2,6
PCP-5 36,5 64,2
Polímeros
comparativos
EPR 101,7
aePP 100,5
La Tabla 2, describe la solubilidad del segundo componente polimérico. Las fracciones suman ligeramente más de 100 debido a un secado imperfecto de las fracciones poliméricas.
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TABLA 3 Composición de fracciones de segundo componente polimérico obtenido en Tabla 2
Composición: % en peso de etileno en fracción
PCP soluble a 23ºC soluble a 31ºC soluble a 40ºC soluble a 48ºC soluble a 56ºC
PCP-1 8,0 7,6
PCP-3 12,0 11,2
PCP-6 16,8 16,5
PCP-5 14,9 14,6
Polímeros
comparativos
EPR 46,8
aePP 11,8
La Tabla 3, describe la composición de fracciones del segundo componente polimérico obtenidas en la Tabla 2. Se analizaron para determinar su composición, sólo las fracciones que tenían más de 4% de la masa total del polímero. El error experimental en la determinación del contenido de etileno se cree que fue 0,4% en peso absoluto.
Ejemplo 4
La Tabla 4 muestra compuestos formulados utilizando una metodología de simulación para el diseño de mezclas. Se seleccionó un homopolímero de propileno con una MFR de 2 como el SCP. Para este diseño el PCP se varió de 30 a 70% en peso, el SCP de 15 a 45% en peso, el carbonato de calcio de 5 a 20% en peso y el aceite de 5 a 15% en peso. Se utilizó un diseño óptimo para identificar el punto de resultados en este restringido espacio de diseño. Se seleccionó un modelo cuadrático como la respuesta preferida. Este modelo requiere 10 puntos de diseño para estimar los coeficientes del modelo. Se incluyeron diez puntos de diseño adicionales para estimar la falta de ajuste y error puro.
Las formulaciones 1 a 20 muestran los resultados obtenidos a partir de este diseño experimental. La dureza del compuesto varió de Shore A 68 a Shore A 93. Los compuestos con mayores concentraciones de PCP tuvieron en general menor dureza. La resistencia a la tensión de los compuestos varió de 8 a 16 MPa. Las propiedades de tensión dependen grandemente del contenido de polímero SCP cristalino en la formulación. Mayores contenidos de SCP dieron como resultado un aumento de la resistencia a la tensión, módulo a 100% y propiedades de desgarramiento de los compuestos.
Ejemplo 5
La Tabla 5 muestra los compuestos (formulaciones 21 a 40) que fueron formulados utilizando un copolímero aleatorio de polipropileno. De manera similar al Ejemplo 1, se utilizó una metodología de diseño de mezcla para ajustar las formulaciones. El propósito de utilizar un copolímero aleatorio de polipropileno fue bajar la dureza de los compuestos. La dureza de los compuestos varió de Shore A 59 a Shore A 89, dependiendo de la relación SCP a PCP en la formulación. Las propiedades físicas siguieron la misma tendencia como las descritas en el Ejemplo 1.
Ejemplo 6
La Tabla 6, muestra formulaciones utilizando sólo el PCP (PCP-6 en Tabla 1)(SCP).
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(Tabla pasa a página siguiente)
1
2
TABLA 6 Propiedades físicas de
3

Claims (15)

1. Una membrana termoplástica formada a partir de una mezcla de:
a)
30 a 97 por ciento en peso de un primer componente polimérico (PCP), en la que dicho PCP comprende un copolímero de propileno-etileno, que contiene de 5 a 40 por ciento en peso de etileno y que tiene un punto de fusión derivado de secuencias de polipropileno estereorregular, como se determinó mediante calorimetría diferencial de barrido (CDB), en el intervalo de 25ºC a 105ºC, y un calor de fusión, como se determinó mediante CDB de 2 J/g a 25 J/g;
b)
1 a 40 por ciento en peso de una carga inorgánica;
c)
1 a 25 por ciento en peso de aceite de proceso;
d)
1 a 40 por ciento en peso de un segundo componente polimérico (SCP), en la que dicho SCP es un polipropileno estereorregular que contiene menos de, o igual a, 10 por ciento en peso de unidades derivadas de monómeros de etileno o alfa-olefina, que contienen de 4 a 8 átomos de carbono y que tienen un punto de fusión, como se determinó mediante CDB, superior a 130ºC, y un calor de fusión, como se determinó mediante CDB superior a 80 J/g;
en la que la suma de componentes en dicha mezcla es 100 por ciento; y en la que la mezcla contiene una fase continua de morfología amorfa y una fase discontinua de morfología cristalina.
2. La membrana de la reivindicación 1, en la que el copolímero de propileno-etileno del primer componente polimérico (PCP) es un copolímero de propileno-etileno producido con catalizador de metaloceno.
3. La membrana de la reivindicación 1, que tiene las siguientes propiedades:
a)
Resistencia a la tensión \geq 0,1 x (dureza Shore A-60)+2
b)
Resistencia al desgarramiento (Troquel C) \geq dureza Shore A-60, y
c)
Pegajosidad \geq 0,25 x (dureza Shore A-60).
4. La membrana de la reivindicación 1, formada a partir de una mezcla de:
a)
35 a 96 por ciento en peso del primer componente polimérico (PCP);
b)
2 a 35 por ciento en peso del segundo componente polimérico (SCP);
5. La membrana de reivindicaciones 1 a 4, en la que dicha mezcla además comprende un primer componente polimérico adicional (PCP2), siendo dicho PCP2 un segundo copolímero de propileno-etileno, que contiene al menos 75 por ciento en peso de unidades derivadas de propileno y al menos, 5 por ciento en peso menos de unidades derivadas de propileno que el copolímero de propileno-etileno de la reivindicación 1, en la que dicho PCP2 tiene un punto de fusión inferior a 100ºC, y un calor de fusión inferior a 60 J/g.
6. La membrana de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que además tiene una pegajosidad mayor que, o igual a 5 KN/m^{2}.
7. La membrana de la reivindicación 6, que además tiene una deformación remanente a la tensión tras orientación momentánea con alargamiento de 200%, inferior a 20%.
8. La membrana de la reivindicación 7, que además tiene una MFR (según el método ASTM D 1238, condición L) de la composición de mezcla a partir de la cual se forma dicha membrana, superior a 1.
9. La membrana de la reivindicación 8, en la que dicha mezcla además comprende un primer componente polimérico adicional (PCP2), siendo dicho PCP2 un segundo copolímero de propileno-etileno, que contiene al menos 75 por ciento en peso de unidades derivadas de propileno y al menos, 5 por ciento en peso menos de unidades derivadas de propileno que el copolímero de propileno-etileno de la reivindicación 1, en la que dicho PCP2 tiene un punto de fusión inferior a 100ºC, y un calor de fusión inferior a 60 J/g.
10. La membrana de la reivindicación 1, en la que dicha mezcla además se manipula tras fabricación mediante una técnica seleccionada del grupo que consiste en extrusión, calandrado, orientación en el intervalo 10-400% y sus combinaciones, siendo dicha orientación en una dirección seleccionada del grupo que consiste en dirección de la máquina (DM), dirección transversal (DT) y biaxialmente;
en la que dicha membrana se templa durante un período de tiempo hasta de 24 horas y hasta 140ºC de temperatura.
11. La membrana de cualquier mezcla de la reivindicación 1, en la que dicha membrana está laminada o coextruída con un material termoplástico sobre una o ambas caras de la membrana.
12. La membrana de cualquier mezcla de la reivindicación 1, en la que dicha membrana es una membrana moldeada por colada.
13. Un procedimiento para preparar mezclas termoplásticas, que comprende:
a)
polimerizar propileno, o una mezcla de propileno, o uno o más monómeros, seleccionados de alfa-olefinas de C_{2} o C_{4}-C_{8} en presencia de un catalizador de polimerización, para producir un polímero de propileno sustancialmente isotáctico que contiene al menos 90% en peso de propileno polimerizado;
b)
polimerizar una mezcla de etileno y propileno en presencia de un catalizador de metaloceno quiral, para producir un copolímero cristalizable de etileno y propileno, que comprende de 5% a 40% en peso de etileno, que contiene secuencias de propileno cristalizable isotácticamente; y
c)
mezclar el polímero de propileno de la etapa (a) con el copolímero cristalizable de la etapa (b) para formar una mezcla.
14. Un producto manufacturado fabricado a partir de la membrana de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
15. El producto fabricado de la reivindicación 14, es un revestimiento de techo.
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