JP2017522399A - 多孔質高分子シートから形成される熱成形物品 - Google Patents
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Abstract
約0.1〜約100ミリメートルの厚さを持つ高分子シートから形成される熱成形物品が提供されている。高分子シートは、マトリクスポリマーを含む連続相を含む熱可塑性組成物を含有している。マイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が、個別領域の形態で連続相内に分散され、多孔質ネットワークが、約800ナノメートル以下の平均断面寸法を持つ複数のナノ細孔を含む組成物中に定義される。【選択図】図1
Description
熱成形は、トレー、カップ、サイン、冷蔵庫ドアのライナー、パッケージなど、三次元の物品を形成するために使用される一般的な技術である。典型的な熱成形プロセスでは、曲げやすくなるように、熱可塑性シートをガラス転移温度より上の温度まで最初に加熱する。次にシートを熱成形用金型内で成形し、望ましい形状を維持するように冷ます。その後、成形シートを切断し縁取りして、最終的な熱成形物品を得る。熱成形プロセス成功の一般的要件の一つは、加熱された時に比較的高いレベルの溶融強度を維持することができる熱可塑性ポリマー(例えば、ポリエステル)の使用である。残念ながら、この性質のポリマーは比較的高価であり、熱成形プロセスの合計コストのかなりの増加をもたらしかねない。このために、気体発泡剤を使用して「フォーム」シート構造を作り、それによって材料の密度、次にポリマー含量を減少させるいくつかの試みがなされてきた。残念ながら、制御されていない細孔径および分布のために、フォーム構造の処理可能性および引張特性が低下することがよくある。
このように、ポリマーの量が減少しているがそれでも良好な特性を示す熱成形プロセスに使用するための改善された高分子シートに対するニーズが今なお存在する。
本発明の一実施形態によると、約0.1〜約100ミリメートルの厚さを持つ高分子シートから形成される熱成形物品が開示されている。高分子シートは、マトリクスポリマーを含む連続相を含む熱可塑性組成物を含有している。マイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が、個別領域の形態で連続相内に分散され、多孔質ネットワークが、約800ナノメートル以下の平均断面寸法を持つ複数のナノ細孔を含む組成物中に定義される。
本発明のまた別の実施形態によると、物品を熱成形するための方法が開示されている。方法は、上述のものなどの高分子シートを、熱可塑性組成物のガラス転移温度より上の温度まで加熱する工程と、加熱された高分子シートを熱成形用金型に供給する工程と、金型内で高分子シートを成形する工程とを含む。
本発明のその他の特徴および態様は、以下でより詳細に検討される。
当業者を対象とした、本発明の完全かつ実施可能な開示は、その最良の様式を含めて、本明細書の残りの部分でさらに具体的に記載されており、これは以下の添付図を参照する。
本明細書および図面での参照文字の反復使用は、本発明の同一または類似の特徴を示すことを意図している。
ここで、本発明のさまざまな実施形態を詳細に参照するが、その一つ以上の例を以下で説明する。各例は、本発明の説明方法として提供されており、本発明を限定するものではない。実際に、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、本発明に様々な改造および変形をしうることは、当業者にとって明らかであろう。例えば、一つの実施形態の一部として図示または記述された特徴は、別の実施形態で使用して、なおさらなる実施形態を生じうる。従って、本発明が、添付した請求項の範囲およびそれらの均等物の範囲内に収まるような改造や変形を網羅することが意図される。
一般的に、本発明は熱成形物品に使用するための高分子シートを対象とする。高分子シートの厚さは、典型的には約0.1〜約100ミリメートル、一部の実施形態では約0.3〜約60ミリメートル、一部の実施形態では約0.5〜約20ミリメートルの範囲である。当然、実際の厚さは熱成形物品の意図される用途に応じて大きく変化しうる。例えば、薄物熱成形は、使い捨てカップ、容器、フタ、トレー、ブリスター、クラムシェル、ならびに食品、医療、および一般小売産業用のその他の製品の製造に主に用いられる。このような例では、高分子シートの厚さは、典型的には約0.1〜約2ミリメートル、一部の実施形態では約0.2〜約1.8ミリメートル、一部の実施形態では約0.3〜約1.5ミリメートルの範囲でありうる。一方、厚物熱成形には、車両ドアおよびダッシュパネル、冷蔵庫のライナー、ユーティリティービークルベッド、ならびにプラスチックパレットなど多様な部品を含む。このような例では、高分子シートの厚さは、典型的には約2〜約100ミリメートル、一部の実施形態では約3〜約60ミリメートル、一部の実施形態では約4〜約20ミリメートルの範囲でありうる。
厚さに関わらず、高分子シートは熱可塑性組成物を含有し、熱可塑性組成物はマトリクスポリマー(例えば、ポリエステル)を含む連続相を含み、連続相内に個別ナノスケール相領域として分散されるように、マトリクスポリマーと少なくとも部分的に不適合なナノ包含添加剤も含む。延伸中、組成物が変形および伸長ひずみを受ける時、これらのナノスケール相領域はユニークな方法で相互作用して細孔のネットワークを作ることができることを本発明者らは発見した。すなわち、材料の不適合性から生じる応力集中の結果として、伸長ひずみは、個別相領域の近くに強い局所的せん断ゾーンおよび/または応力強度ゾーン(例えば、垂直応力)を開始することができる。これらのせん断および/または応力強度ゾーンは、領域に隣接するマトリクスにいくらかの初期剥離を生じさせる。初期細孔が形成されると、領域の間に配置されたマトリクスは、塑性的に変形して、局所的に狭く(または首)ひずみ硬化した内部の伸張エリアを作ることができる。このプロセスは、伸張方向に成長する組成物の塊を通した細孔の形成を可能にし、それにより多孔質ネットワークの形成をもたらす一方、分子配向は機械的強度を強化するひずみ硬化を引き起こす。
上述の技術を通して、組成物の一定単位容量内にマイクロ細孔およびナノ細孔によって占められる平均容量パーセントが、組成物の約15%〜約80%/cm3、一部の実施形態では約20%〜約70%/cm3、また一部の実施形態では約30%〜約60%/cm3であるように、ユニークな多孔質ネットワークを形成しうる。このような細孔容量では、組成物は、約1.4グラム/立法センチメートル(「g/cm3」)以下、一部の実施形態では約1.2g/cm3以下、一部の実施形態では約0.2g/cm3〜約0.8g/cm3、および一部の実施形態では約0.1g/cm3〜約0.5g/cm3比較的低い密度を持ちうる。多孔質ネットワークの細孔のかなりの部分は、約800ナノメートル以下、一部の実施形態では約1〜約500ナノメートル、一部の実施形態では約5〜約400ナノメートル、および一部の実施形態では約10〜約100ナノメートルの平均断面寸法を持つものなど、「ナノスケール」サイズ(「ナノ細孔」)でもある。「断面寸法」という用語は、細孔の特性寸法(例えば、幅または直径)を一般的に指し、これはその主軸(例えば、長さ)に実質的に直交し、また延伸中に加えられる応力の方向に一般的には実質的に直交する。ナノ細孔は、約100〜約5000ナノメートル、一部の実施形態では約50〜約2000ナノメートル、および一部の実施形態では約約100〜約1000ナノメートルの範囲内の平均軸方向寸法も持ちうる。「軸方向寸法」とは、主軸(例えば、長さ)の方向の寸法であり、これは一般的には延伸の方向である。例えば、このようなナノ細孔は、組成物の合計細孔容量の約15容量%以上、一部の実施形態では約20容量%以上、一部の実施形態では約30容量%〜100容量%、一部の実施形態では、約40容量%〜約90容量%を構成しうる。
減少した密度に加えて、ナノ細孔構造は、結果得られる高分子シートにさまざまな機能的利益も提供しうる。例えば、このような構造は、シートを通した流体の流れを制限するのを助け、流体(例えば、液体の水)に対して一般的に不透過性である可能性があり、それによってシートは水の貫通から表面を防護できる。この点で、高分子シートは、ATTCC 127−2008に従って決定される時、約50センチメートル(「cm」)以上、一部の実施形態では約100cm以上、一部の実施形態では約150cm以上、および一部の実施形態では約200cm〜約1000cmの比較的高い水頭値を持ちうる。その他の有益な特性も達成されうる。例えば、結果得られるシートは、水蒸気に対して一般的に透過性でありうる。シートの水蒸気に対する透過性は、その比較的高い水蒸気透過速度(「WVTR」)によって特徴付けられる場合があるが、これはグラム/平方メートル/24時間(g/m2/24時間)の単位で測定された時に、シートを通して水蒸気が透過する速度である。例えば、高分子シートは、ASTM E96/96M−12、手順BまたはINDA試験手順IST−70.4(01)などによって決定される時、約300g/m2−24時間以上、一部の実施形態では約500g/m2−24時間以上、一部の実施形態では約1,000g/m2−24時間以上、および一部の実施形態では約3,000〜約15,000g/m2−24時間のWVTRを示しうる。
本発明のさまざまな実施形態をこれから詳細に説明する。
I.熱可塑性組成物
A.マトリクスポリマー
上述のように、熱可塑性組成物は、その中にマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が分散されている連続相を含む。連続相は一つ以上のマトリクスポリマーを含み、これは典型的には、熱可塑性組成物の約60重量%〜約99重量%、一部の実施形態では約75重量%〜約98重量%、および一部の実施形態では約80重量%〜約95重量%を占める。連続相を形成するために使用されるマトリクスポリマーの性質は重要ではなく、ポリエステル、ポリオレフィン、スチレンポリマー、ポリアミドなど、任意の適切なポリマーが一般的に用いられうる。特定の実施形態では、例えば、ポリエステルを組成物中に用いてポリマーマトリクスを形成しうる。脂肪族ポリエステルなど、ポリカプロラクトン、ポリエステルアミド、ポリ乳酸(PLA)およびその共重合体、ポリグリコール酸、炭酸ポリアルキレン(例えば、炭酸ポリエチレン)、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸(PHB)、ポリ−3−ヒドロキシ吉草酸(PHV)、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−4−ヒドロキシ酪酸、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシ吉草酸共重合体(PHBV)、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシヘキサン酸、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシオクタン酸、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシデカン酸、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシオクタデカン酸、およびコハク酸ベース脂肪族ポリマー(例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネートなど)、脂肪族方向族コポリエステル(例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートイソフタレート、ポリブチレンアジペートイソフタレートなど)、芳香族ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど)など、さまざまなポリエステルの任意のものを一般的に用いうる。
A.マトリクスポリマー
上述のように、熱可塑性組成物は、その中にマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が分散されている連続相を含む。連続相は一つ以上のマトリクスポリマーを含み、これは典型的には、熱可塑性組成物の約60重量%〜約99重量%、一部の実施形態では約75重量%〜約98重量%、および一部の実施形態では約80重量%〜約95重量%を占める。連続相を形成するために使用されるマトリクスポリマーの性質は重要ではなく、ポリエステル、ポリオレフィン、スチレンポリマー、ポリアミドなど、任意の適切なポリマーが一般的に用いられうる。特定の実施形態では、例えば、ポリエステルを組成物中に用いてポリマーマトリクスを形成しうる。脂肪族ポリエステルなど、ポリカプロラクトン、ポリエステルアミド、ポリ乳酸(PLA)およびその共重合体、ポリグリコール酸、炭酸ポリアルキレン(例えば、炭酸ポリエチレン)、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸(PHB)、ポリ−3−ヒドロキシ吉草酸(PHV)、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−4−ヒドロキシ酪酸、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシ吉草酸共重合体(PHBV)、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシヘキサン酸、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシオクタン酸、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシデカン酸、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシオクタデカン酸、およびコハク酸ベース脂肪族ポリマー(例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネートなど)、脂肪族方向族コポリエステル(例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートイソフタレート、ポリブチレンアジペートイソフタレートなど)、芳香族ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど)など、さまざまなポリエステルの任意のものを一般的に用いうる。
特定の場合、熱可塑性組成物は、硬い性質のために比較的高いガラス転移温度を持つ少なくとも一つのポリエステルを含みうる。例えば、ガラス転移温度(「Tg」)は、約0℃以上、一部の実施形態では約5℃〜約100℃、一部の実施形態では約30℃〜約80℃、および一部の実施形態では約50℃〜約75℃でありうる。ポリエステルは、約140℃〜約300℃、一部の実施形態では約150℃〜約250℃、および一部の実施形態では約160℃〜約220℃の溶融温度も持ちうる。溶融温度は、ASTM D−3417に従い、示差走査熱量測定(「DSC」)を使用して決定されうる。ガラス転移温度は、ASTM E1640−09に従って、動的機械分析で決定されうる。
一つの特に適切な硬質ポリエステルはポリ乳酸であり、これは、左旋性乳酸(「L−乳酸」)、右旋性乳酸(「D−乳酸」)、メソ乳酸、またはその混合物など、乳酸の任意のアイソマーのモノマー単位から一般的に由来しうる。モノマー単位も、L−ラクチド、D−ラクチド、メソ−ラクチド、またはその混合物を含む、乳酸の任意のアイソマーの無水物から形成されうる。このような乳酸の環状二量体および/またはラクチドも使用しうる。重縮合または開環重合など、既知の任意の重合方法を、乳酸の重合のために使用しうる。少量の鎖延長剤(例えば、ジイソシアン酸化合物、エポキシ化合物または酸無水物)も使用しうる。ポリ乳酸は、L−乳酸から由来するモノマー単位およびD−乳酸から由来するモノマー単位を含むものなど、ホモポリマーまたは共重合体でありうる。必須ではないが、L−乳酸から由来するモノマー単位およびD−乳酸から由来するモノマー単位のうち一つの含有率は、約85モル%以上、一部の実施形態では約90モル%以上、および一部の実施形態では約95モル%以上であることが好ましい。それぞれがL−乳酸から由来するモノマー単位とD−乳酸から由来するモノマー単位の間の異なる比率を持つ複数のポリ乳酸を、任意のパーセントで混合しうる。当然、ポリ乳酸は、その他のタイプのポリマー(例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなど)と混合することもできる。
一つの特定の実施形態では、ポリ乳酸は以下の一般的構造を持つ:
本発明に使用されうる適切なポリ乳酸ポリマーの一つの具体例は、BIOMER(商標) L9000という名前でBiomer, Inc.(ドイツ、クレイリング)から市販されている。その他の適切なポリ乳酸ポリマーは、ミネソタ州ミネトンカのNatureworks LLC(NATUREWORKS(登録商標))または三井化学株式会社(LACEA(商標))から市販されている。さらにその他の適切なポリ乳酸が、米国特許第4,797,468号、第5,470,944号、第5,770,682号、第5,821,327号、第5,880,254号、および第6,326,458号に記述されている場合がある。
ポリ乳酸は、一般的に、約40,000〜約180,000グラム/モル、一部の実施形態では約50,000〜約160,000グラム/モル、および一部の実施形態では約80,000〜約120,000グラム/モルの範囲の数平均分子量(「Mn」)を持つ。同様に、ポリマーも、一般的に、約80,000〜約250,000グラム/モル、一部の実施形態では約100,000〜約200,000グラム/モル、および一部の実施形態では約110,000〜約160,000グラム/モルの範囲の重量平均分子量(「Mw」)を持つ。数平均分子量に対する重量平均分子量の比(「Mw/Mn」)、すなわち「多分散指数」も比較的低い。例えば、多分散指数は、一般的に約1.0〜約3.0の範囲で、一部の実施形態では約1.1〜約2.0、および一部の実施形態では約1.2〜約1.8である。重量および数平均分子量は、当業者に知られている方法で決定されうる。
ポリ乳酸はまた、190℃の温度および1000秒−1のせん断速度で測定した時、約50〜約600パスカル秒(Pa・s)、一部の実施形態では約100〜約500Pa・s、および一部の実施形態では約200〜約400Pa・sの見かけ粘度を持ちうる。ポリ乳酸のメルトフローレート(ドライベース)もまた、2160グラムの負荷および190℃で測定された場合、約0.1〜約40グラム/10分、一部の実施形態では約0.2〜約20グラム/10分、および一部の実施形態では約0.3〜約15グラム/10分の範囲でありうる。
一部のタイプの純のポリエステル(例えば、ポリ乳酸)は、開始ポリ乳酸の乾燥重量に基づいて約500〜600百万分率(「ppm」)またはそれ以上の水分含量を持つように、周囲環境から水を吸収することができる。水分含量は、下記のように、ASTM D 7191−05に従ってなど、当技術分野で知られているさまざまな方法で決定されうる。溶融処理中の水の存在は、ポリエステルを加水分解で分解しその分子量を減少させる可能性があるので、混合前にポリエステルを乾燥させることが望ましいことがある。ほとんどの実施形態では、例えば、マイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤を混合する前に、ポリエステルが、約300百万分率(「ppm」)以下、一部の実施形態では約200ppm以下、一部の実施形態では約1〜約100ppmの水分含量を持つことが望ましい。ポリエステルの乾燥は、例えば、約50℃〜約100℃、一部の実施形態では約70℃〜約80℃の温度で起こりうる。
B.マイクロ包含添加剤
本明細書で使用される場合、「マイクロ包含添加剤」という用語は、ポリマーマトリクス内にマイクロスケールサイズの個別領域の形態で分散されることのできる任意の非晶質、結晶または半結晶材料を一般的に指す。例えば、延伸前に、領域は、約0.05μm〜約30μm、一部の実施形態では約0.1μm〜約25μm、一部の実施形態では約0.5μm〜約20μm、および一部の実施形態では約1μm〜約10μmの平均断面寸法を持ちうる。「断面寸法」という用語は、領域の特性寸法(例えば、幅または直径)を一般的に指し、これはその主軸(例えば、長さ)に実質的に直交し、また延伸中に加えられる応力の方向に一般的には実質的に直交する。一般的にはマイクロ包含添加剤から形成されるが、当然のことながら、マイクロスケール領域はマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤および/または組成物のその他の成分の組み合わせからも形成されうる。
本明細書で使用される場合、「マイクロ包含添加剤」という用語は、ポリマーマトリクス内にマイクロスケールサイズの個別領域の形態で分散されることのできる任意の非晶質、結晶または半結晶材料を一般的に指す。例えば、延伸前に、領域は、約0.05μm〜約30μm、一部の実施形態では約0.1μm〜約25μm、一部の実施形態では約0.5μm〜約20μm、および一部の実施形態では約1μm〜約10μmの平均断面寸法を持ちうる。「断面寸法」という用語は、領域の特性寸法(例えば、幅または直径)を一般的に指し、これはその主軸(例えば、長さ)に実質的に直交し、また延伸中に加えられる応力の方向に一般的には実質的に直交する。一般的にはマイクロ包含添加剤から形成されるが、当然のことながら、マイクロスケール領域はマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤および/または組成物のその他の成分の組み合わせからも形成されうる。
特定の実施形態では、マイクロ包含添加剤は一般的に高分子の性質であり、比較的高い分子量を持ち、熱可塑性組成物の溶融強度および安定性の改善に役立つ。典型的には、マイクロ包含ポリマーは、一般的にマトリクスポリマーと非混和性でありうる。このように、添加剤は、マトリクスポリマーの連続相内に個別相領域として、より良く分散しうる。個別領域は、外部力から生じるエネルギーを吸収することができ、結果として生じる材料の全体的靱性および強度を増加させる。領域は、楕円形、球形、円筒形、プレート状、管状などのさまざまな異なる形状を持ちうる。例えば、一つの実施形態では、領域は実質的に楕円の形状を持つ。個々の領域の物理的寸法は、一般的に、外部応力が加わった時、組成物を通した割れ目の伝播を最小化するために十分小さいが、顕微鏡的なプラスチックの変形を開始させ、粒子含有物の所およびその周りのせん断および/または応力強度ゾーンを可能にするために十分大きい。
ポリマーは非混和性でありうるが、それでもなおマイクロ包含添加剤は、マトリクスポリマーと比較的類似した溶解パラメータを持つように選択されうる。これは、個別相と連続相の境界の界面適合性および物理的相互作用を向上させ、従って組成物が砕ける可能性を減少させる。この点で、添加剤に対するマトリクスポリマーの溶解パラメータの比は、典型的に約0.5〜約1.5であり、一部の実施形態では約0.8〜約1.2である。例えば、マイクロ包含添加剤は、約15〜約30Mジュール1/2/m3/2、一部の実施形態では約18〜約22Mジュール1/2/m3/2の溶解パラメータを持つことがある一方、ポリ乳酸は、約20.5Mジュール1/2/m3/2の溶解パラメータを持ちうる。「溶解パラメータ」という用語は本書で使用される時、「ヒルデンブランド溶解パラメータ」を指すが、これは凝集エネルギー密度の平方根で、以下の等式に従って計算される:
ここで、
Δ Hv = 蒸発熱
R = 理想気体定数
T = 温度
Vm = モル体積
Δ Hv = 蒸発熱
R = 理想気体定数
T = 温度
Vm = モル体積
多くのポリマーのヒルデンブランド溶解パラメータは、Wyeychのプラスチックの溶解性ハンドブック(2004年)からも利用可能で、これは参照により本書に組み込まれる。
マイクロ包含添加剤はまた、個別領域および結果生じる細孔が適切に維持されることを確実にするために一定のメルトフローレート(または粘度)を持ちうる。例えば、添加剤のメルトフローレートが高すぎると、流れて、連続相を通して制御されないで分散する傾向がある。これは、維持が難しく、また時期尚早に砕ける可能性の高い層状のプレート様領域または共連続相構造を生じる。反対に、添加剤のメルトフローレートが低すぎると、凝集して非常に大きな楕円形領域を形成する傾向があり、これは混合中に分散させることが困難である。これは、連続相の全体を通して、添加剤の不均一な分布を生じうる。この点で、本発明者は、マトリクスポリマーのフローレートに対するマイクロ包含添加剤のメルトフローレートの比は、一般的に約0.2〜約8、一部の実施形態では約0.5〜約6、および一部の実施形態では約1〜約5であることを発見した。例えば、マイクロ包含添加剤のメルトフローレートは、2160グラムの負荷および190℃で測定された場合、約0.1〜約250グラム/10分、一部の実施形態では約0.5〜約200グラム/10分、および一部の実施形態では約5〜約150グラム/10分でありうる。
上述の特性に加えて、マイクロ包含添加剤の機械的特性も、望ましい多孔質ネットワークを達成するために選択されうる。例えば、マトリクスポリマーおよびマイクロ包含添加剤の混合物に外部力が加えられる時、添加剤とマトリクスポリマーの弾性係数の差から生じる応力集中の結果として、応力集中(例えば、垂直またはせん断応力を含む)およびせん断および/またはプラスチック降伏域が、個別相領域およびその周りで開始されることがありうる。応力集中が大きいほど、領域でのより強い局所的プラスチックの流れを促進し、これによって、応力が伝えられた時、領域が大きく伸長することが可能になる。これらの伸長領域は、組成物が硬質ポリエステル樹脂などである時、マトリクスポリマーよりもよりしなやかで柔軟な挙動を示すことを可能にする。応力集中を高めるために、マイクロ包含添加剤は、マトリクスポリマーと比べて比較的低いヤング弾性係数を持つように選択されうる。例えば、添加剤の弾性係数に対するマトリクスポリマーの弾性係数の比は、一般的に約1〜約250、一部の実施形態では約2〜約100、および一部の実施形態では約2〜約50である。マイクロ包含添加剤の弾性係数は、例えば、約2〜約1000メガパスカル(MPa)、一部の実施形態では約5〜約500MPa、および一部の実施形態では約10〜約200MPaの範囲でありうる。それとは反対に、ポリ乳酸の弾性係数は、例えば、一般的に約800MPa〜約3000MPaである。
上記で特定された特性を持つ多種多様のマイクロ包含添加剤を使用しうるが、このような添加剤の特に適切な例には、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど)、スチレン共重合体(例えば、スチレン‐ブタジエン‐スチレン、スチレン‐イソプレン‐スチレン、スチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレン、スチレン‐エチレン‐ブタジエン‐スチレンなど)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル(例えば、再生ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど)、ポリ酢酸ビニル(例えば、ポリ(エチレン酢酸ビニル)、ポリ塩化ビニル‐酢酸ビニルなど)、ポリビニルアルコール(例えば、ポリビニルアルコール、ポリ(エチレンビニルアルコール)など)、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂(例えば、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなど)、ポリアミド(例えば、ナイロン)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリウレタンなどの合成ポリマーを含みうる。適切なポリオレフィンには、例えば、エチレンポリマー(例えば、低密度ポリエチレン(「LDPE」)、高密度ポリエチレン(「HDPE」)、直鎖低密度ポリエチレン(「LLDPE」)など)、プロピレンホモポリマー(例えば、シンジオタクチック、アタクチック、イソタクチックなど)、プロピレン共重合体などを含みうる。
一つの特定の実施形態では、ポリマーは、ホモポリプロピレンまたはプロピレンの共重合体など、プロピレンポリマーである。プロピレンポリマーは、例えば、実質的にイソタクチックポリプロピレンホモポリマーまたはその他のモノマーを約10重量%以下(すなわち、プロピレンの少なくとも約90重量%)を含む共重合体から形成されうる。このようなホモポリマーは、約160℃〜約170℃の融点を持ちうる。
また別の実施形態では、ポリオレフィンは、エチレンまたはプロピレンと別のα−オレフィン(C3−C20α−オレフィンまたはC3−C12α−オレフィンなど)の共重合体でありうる。適切なα−オレフィンの具体例には、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ヘキセン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ヘプテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−オクテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ノネン、エチル、メチルまたはジメチル置換1−デセン、1−ドデセン、およびスチレンを含む。特に望ましいα−オレフィンコモノマーは、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンである。このような共重合体のエチレンまたはプロピレン含量は、約60モル%〜約99モル%、一部の実施形態では約80モル%〜約98.5%、および一部の実施形態では約87モル%〜約97.5モル%でありうる。α−オレフィン含量は、同様に約1モル%〜約40モル%、一部の実施形態では約1.5モル%〜約15モル%、および一部の実施形態では約2.5モル%〜約13モル%の範囲でありうる。
本発明で使用するための模範的オレフィン共重合体には、テキサス州ヒューストンのExxonMobil Chemical CompanyからEXACT(商標)という名称で市販されているエチレンベースの共重合体を含む。その他の適切なエチレン共重合体は、ミシガン州ミッドランドのDow Chemical CompanyからENGAGE(商標)、AFFINITY(商標)、DOWLEX(商標)(LLDPE)およびATTANE(商標)(ULDPE)という名称で市販されている。その他の適切なエチレンポリマーは、Ewen等の米国特許第4,937,299号、Tsutsui等の第5,218,071号、Lai等の第5,272,236号、およびLai等の第5,278,272号に記述されている。適切なプロピレン共重合体も、ExxonMobil Chemical Co.(テキサス州ヒューストン)のVISTAMAXX(商標)、Atofina Chemicals(ベルギー、フェルイ)のFINA(商標)(例えば、8573)、三井石油化学工業のTAFMER(商標)、およびDow Chemical Co.(ミシガン州ミッドランド)のVERSIFY(商標)という名称で市販されている。適切なポリプロピレンホモポリマーには同様に、Exxon Mobil 3155ポリプロピレン、Exxon Mobil Achieve(商標)樹脂およびTotal M3661 PP樹脂を含みうる。プロピレンポリマーのその他の例は、Datta等の米国特許第6,500,563号、Yang等の第5,539,056号、およびResconi等の第5,596,052号に記述されている。
さまざまな既知の技術のいずれでも、オレフィン共重合体を形成するために一般的に使用されうる。例えば、オレフィンポリマーは、フリーラジカルまたは配位触媒(例えば、チーグラー・ナッタ)を使用して形成されうる。好ましくは、オレフィンポリマーは、メタロセン触媒などの、単一部位配位触媒から形成される。このような触媒系は、コモノマーが、分子鎖内に無作為に分布され、異なる分子量分画にわたって均一に分布されたエチレン共重合体を生成する。メタロセン触媒によるポリオレフィンは、例えば、McAlpin等の米国特許第5,571,619号、Davis等の第5,322,728号、Obijeski等の第5,472,775号、Lai等の第5,272,236号、およびWheat等の第6,090,325号に記述されている。メタロセン触媒の例には、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウム・ジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム・ジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)スカンジウム・クロリド、ビス(インデニル)ジルコニウム・ジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウム・ジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム・ジクロリド、コバルトセン、シクロペンタジエニルチタニウム・トリクロリド、フェロセン、ハフノセン・ジクロリド、イソプロピル(シクロペンタジエニル,−1−フルオレニル)ジルコニウム・ジクロリド、二塩化モリブドセン、ニッケロセン、二塩化ニオボセン、ルテノセン、二塩化チタノセン、ジルコノセンクロリドヒドリド、二塩化ジルコノセンなどを含む。メタロセン触媒を使用して作ったポリマーは、一般的に狭い分子量範囲を持つ。例えば、メタロセン触媒によるポリマーは、4より小さい多分散数(Mw/Mn)、制御された短鎖分岐分布、および制御されたイソタクシチシーを持ちうる。
使用する材料に関わらず、熱可塑性組成物中のマイクロ包含添加剤の相対的パーセントは、組成物の基本特性に大きく影響することなく、望ましい特性を達成するように選択される。例えば、マイクロ包含添加剤は一般的に、連続相(マトリクスポリマー)の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約1重量%〜約30重量%、一部の実施形態では、約2重量%〜約25重量%、および一部の実施形態では約5重量%〜約20重量%の量で使用される。熱可塑性組成物全体のマイクロ包含添加剤の濃度は、同様に、約0.1重量%〜約30重量%、一部の実施形態では約0.5重量%〜約25重量%、および一部の実施形態では約1重量%〜約20重量%を占めうる。
C.ナノ包含添加剤
本明細書で使用される場合、「ナノ包含添加剤」という用語は、ポリマーマトリクス内にナノスケールサイズの個別領域の形態で分散されることのできる任意の非晶質、結晶または半結晶材料を一般的に指す。例えば、延伸前に、領域は、約1〜約500ナノメートル、一部の実施形態では約2〜約400ナノメートル、および一部の実施形態では約5〜約300ナノメートルの平均断面寸法を持ちうる。これも当然のことながら、ナノスケール領域はマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤および/または組成物のその他の成分の組み合わせからも形成されうる。ナノ包含添加剤は一般的に、連続相(マトリクスポリマー)の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約0.05重量%〜約20重量%、一部の実施形態では、約0.1重量%〜約10重量%、および一部の実施形態では約0.5重量%〜約5重量%の量で使用される。熱可塑性組成物全体のナノ包含添加剤の濃度は、同様に、約0.01重量%〜約15重量%、一部の実施形態では約0.05重量%〜約10重量%、および一部の実施形態では約0.3重量%〜約6重量%でありうる。
本明細書で使用される場合、「ナノ包含添加剤」という用語は、ポリマーマトリクス内にナノスケールサイズの個別領域の形態で分散されることのできる任意の非晶質、結晶または半結晶材料を一般的に指す。例えば、延伸前に、領域は、約1〜約500ナノメートル、一部の実施形態では約2〜約400ナノメートル、および一部の実施形態では約5〜約300ナノメートルの平均断面寸法を持ちうる。これも当然のことながら、ナノスケール領域はマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤および/または組成物のその他の成分の組み合わせからも形成されうる。ナノ包含添加剤は一般的に、連続相(マトリクスポリマー)の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約0.05重量%〜約20重量%、一部の実施形態では、約0.1重量%〜約10重量%、および一部の実施形態では約0.5重量%〜約5重量%の量で使用される。熱可塑性組成物全体のナノ包含添加剤の濃度は、同様に、約0.01重量%〜約15重量%、一部の実施形態では約0.05重量%〜約10重量%、および一部の実施形態では約0.3重量%〜約6重量%でありうる。
ナノ包含添加剤は高分子の性質であり、比較的高い分子量を持ち、熱可塑性組成物の溶融強度および安定性の改善に役立つ。ナノスケール領域中に分散するその能力を強化するために、ナノ包含添加剤は、マトリクスポリマーおよびマイクロ包含添加剤と一般的に適合する材料からも選択されうる。これは、マトリクスポリマーまたはマイクロ包含添加剤が、ポリエステルなどの極性部分を有する時、特に有用でありうる。一例では、このようなナノ包含添加剤は官能性ポリオレフィンである。例えば、極性成分は一つ以上の官能基によって提供され、非極性成分はオレフィンによって提供されうる。ナノ包含添加剤のオレフィン成分は、概して、上述のようなオレフィンモノマーから由来する任意の直鎖または分岐α−オレフィンモノマー、オリゴマー、またはポリマー(共重合体を含む)から形成されうる。
ナノ包含添加剤の官能基は、分子に極性成分を提供し、マトリクスポリマーと適合しない任意の基、分子セグメントおよび/またはブロックでありうる。ポリオレフィンと適合しない分子セグメントおよび/またはブロックの例には、アクリレート、スチレン、ポリエステル、ポリアミドなどが含まれうる。官能基は、イオン性質を持ち、荷電金属イオンを含みうる。特に適切な官能基は、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンの反応生成物、メチルナド酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、マレイン酸アミドなどである。無水マレイン酸修飾ポリオレフィンは、本発明の使用に特に適している。このような修飾ポリオレフィンは、ポリマー骨格材料に無水マレイン酸をグラフトすることによって一般的に形成される。このようなマレイン酸化ポリオレフィンは、E. I. du Pont de Nemours and CompanyからFusabond(登録商標)という名称で市販されており、Pシリーズ(化学修飾ポリプロピレン)、Eシリーズ(化学修飾ポリエチレン)、Cシリーズ(化学修飾エチレン酢酸ビニル)、Aシリーズ(化学修飾エチレンアクリレート共重合体またはターポリマー)、またはNシリーズ(化学修飾エチレン−プロピレン、エチレン−プロピレンジエンモノマー(「EPDM」)またはエチレン−オクタン)などがある。代替的に、マレイン酸化ポリオレフィンは、Polybond(登録商標)という名称でChemtura Corp.から、Eastman Gシリーズという名称でEastman Chemical Companyからも市販されている。
特定の実施形態では、ナノ包含添加剤も反応性でありうる。このような反応性のナノ包含添加剤の一例は、分子あたり平均して少なくとも二つのオキシレン環を含むポリエポキシドである。理論に制限されるものではないが、このようなポリエポキシド分子は、特定条件下でマトリクスポリマー(例えば、ポリエステル)の反応を誘発し、それによってガラス転移温度を大きく低下させることなく溶融強度を改善することができると考えられる。反応には、鎖延長、側差分岐、グラフト、共重合体形成などが伴いうる。例えば、鎖延長は、さまざまな異なる反応経路を通して起こりうる。例えば、修飾剤は、ポリエステルのカルボニル末端基を通して(エステル化)またはヒドロキシル基を通して(エーテル化)、求核的開環反応を可能にしうる。オキサゾリン副反応が同様に起こって、エステルアミド部分を形成しうる。このような反応を通して、マトリクスポリマーの分子量を増加させて、溶融処理中によく見られる分解に対抗しうる。上述のようにマトリクスポリマーの反応を誘発することが望ましい場合があるが、本発明者らは、反応が進みすぎると、ポリマー骨格間の架橋を生じうることを発見した。このような架橋がかなりの程度まで進むと、結果生じるポリマー混合物が脆くなって、望ましい強度および伸長特性を持つ材料へと処理することが困難になりうる。
この点で、本発明者は、比較的低いエポキシ官能性を持つポリエポキシドが特に効果的であり、これはその「エポキシ当量」によって定量化しうることを発見した。エポキシ当量は、エポキシ基の1分子を含む樹脂の量を反映し、これは、修飾剤の数平均分子量を分子中のエポキシ基の数で割ることによって計算されうる。本発明のポリエポキシドは、一般的に、約7,500〜約250,000グラム/モル、一部の実施形態では約15,000〜約150,000グラム/モル、および一部の実施形態では約20,000〜約100,000グラム/モルの範囲の数平均分子量を持ち、多分散指数は一般的に2.5〜7の範囲である。ポリエポキシドは、50個未満、一部の実施形態では5〜45個、および一部の実施形態では15〜40個のエポキシ基を含みうる。同じく、エポキシ当量は、約15,000/モル未満、一部の実施形態では約200〜約10,000グラム/モル、および一部の実施形態では約500〜約7,000グラム/モルでありうる。
ポリエポキシドは、末端エポキシ基、骨格オキシレン単位、および/または張り出したエポキシ基を含む、直鎖または分岐の、ホモポリマーまたは共重合体(例えば、ランダム、グラフト、ブロックなど)でありうる。このようなポリエポキシドを形成するために使用されるモノマーは異なりうる。一つの特定の実施形態では、例えば、ポリエポキシドは、少なくとも一つのエポキシ官能性(メタ)アクリルモノマー成分を含む。本書で使用される時、「(メタ)アクリル」という用語は、アクリルおよびメタクリルモノマー、並びにアクリレートおよびメタクリレートモノマーなど、その塩またはエステルを含む。例えば、適切なエポキシ官能性(メタ)アクリルモノマーには、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルなどの、1,2−エポキシ基を含むものが含まれうるがこれに限定されない。その他の適切なエポキシ官能性モノマーには、アリルグリシジルエーテル、エタクリル酸グリシジル、およびイタコン酸グリシジルが含まれる。
ポリエポキシドは、鎖延長をもたらすだけでなく、望ましい混合形態を達成するのに役立つように、上述のように比較的高い分子量を一般的に持つ。こうして、ポリマーの結果生じるメルトフローレートは、2160グラムの負荷および190℃の温度で測定された場合、約10〜約200グラム/10分、一部の実施形態では約40〜約150グラム/10分、および一部の実施形態では約60〜約120グラム/10分でありうる。
必要に応じて、望ましい分子量を達成するのを助けるためにポリエポキシド中に追加的モノマーも使用しうる。このようなモノマーは異なることがあり、例えば、エステルモノマー、(メタ)アクリルモノマー、オレフィンモノマー、アミドモノマーなどを含みうる。一つの特定の実施形態では、例えば、ポリエポキシドは、2〜20個の炭素原子、好ましくは2〜8個の炭素原子を持つものなどの、少なくとも一つの直鎖または分岐α−オレフィンモノマーを含む。具体例は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ヘキセン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ヘプテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−オクテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ノネン、エチル、メチルまたはジメチル置換1−デセン、1−ドデセン、およびスチレンを含む。特に望ましいα−オレフィンコモノマーは、エチレンおよびプロピレンである。
別の適切なモノマーには、エポキシ官能性でない(メタ)アクリルモノマーを含みうる。このような、(メタ)アクリルモノマーの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸s−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸i−アミル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−デシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸n−アミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸i−アミル、メタクリル酸s−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルブチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸2−エトキシエチル、メタクリル酸イソボルニルなど、並びにその組み合わせを含みうる。
本発明の特に望ましい一つの実施形態では、ポリエポキシドは、エポキシ官能性の(メタ)アクリル単量体成分、α−オレフィン単量体成分、および非エポキシ官能性の(メタ)アクリル単量体成分である。例えば、ポリエポキシドは、ポリ(エチレン−コ−メチルアクリレート−コ−グリシジルメタクリレート)であることがあり、これは以下の構造を持つ:
ここで、x、y、およびzは1以上である。
さまざまな既知の技術を使用して、エポキシ官能性モノマーをポリマーにしうる。例えば、極性官能基を含むモノマーは、ポリマー骨格にグラフトされてグラフト共重合体を形成しうる。このようなグラフト技術は、当技術分野でよく知られており、例えば、米国特許第5,179,164号に記述されている。その他の実施形態では、エポキシ官能基を含むモノマーは、高圧反応、チーグラー・ナッタ触媒反応系、単一部位触媒(例えば、メタロセン)反応系などの、既知のフリーラジカル重合技術を使用して、モノマーと共重合されてブロックまたはランダム共重合体を形成しうる。
単量体成分の相対的部分は、エポキシ反応性とメルトフローレートの間のバランスを達成するように選択されうる。より具体的には、高いエポキシモノマー含量は、マトリクスポリマーとの良好な反応性をもたらしうるが、含量が高すぎると、ポリエポキシドがポリマー混合物の溶融強度に悪影響を与えるほど、メルトフローレートを減少させうる。従って、ほとんどの実施形態では、エポキシ官能性(メタ)アクリルモノマーは、共重合体の約1重量%〜約25重量%、一部の実施形態では約2重量%〜約20重量%、および一部の実施形態では約4重量%〜約15重量%を占める。同様にα−オレフィンモノマーは、共重合体の約55重量%〜約95重量%、一部の実施形態では約60重量%〜約90重量%、および一部の実施形態では約65重量%〜約85重量%を占めうる。使用される場合、その他の単量体成分(例えば、非エポキシ官能性(メタ)アクリルモノマー)は、共重合体の約5重量%〜約35重量%、一部の実施形態では約8重量%〜約30重量%、および一部の実施形態では約10重量%〜約25重量%を占めうる。本発明で使用されうる、適切なポリエポキシドの一つの具体例は、LOTADER(登録商標) AX8950または AX8900という名称でArkemaから市販されている。例えば、LOTADER(登録商標) AX8950は、70〜100g/10分のメルトフローレートを持ち、7重量%〜11重量%のメタクリル酸グリシジルモノマー含量、13重量%〜17重量%のアクリル酸メチルモノマー含量、および72重量%〜80重量%のエチレンモノマー含量を持つ。別の適切なポリエポキシドは、ELVALOY(登録商標) PTWという名称でDuPontから市販されており、これはエチレン、ブチルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートのターポリマーであり、12g/10分のメルトフローレートを持つ。
ポリエポキシドを形成するために使用するモノマーのタイプおよび相対的含量を制御することに加えて、望ましい利益を達成するために全体的重量パーセントも制御されうる。例えば、修飾レベルが低すぎると、溶融強度および機械的特性の望ましい増加が達成されないことがある。しかし本発明者は、修飾レベルが高すぎると、エポキシ官能基による強い分子間相互作用(例えば、架橋)および物理的ネットワーク形成のために、プロセスが制限されうることも発見した。従って、ポリエポキシドは、一般的に、組成物に使用されるマトリクスポリマーの重量に基づいて、約0.05重量%〜約10重量%、一部の実施形態では、約0.1重量%〜約8重量%、一部の実施形態では約0.5重量%〜約5重量%、および一部の実施形態では約1重量%〜約3重量%の量で使用される。またポリエポキシドは、組成物の総重量に基づいて、約0.05重量%〜約10重量%、一部の実施形態では約0.05重量%〜約8重量%、一部の実施形態では約0.1重量%〜約5重量%、および一部の実施形態では約0.5重量%〜約3重量%を占めうる。
オキサゾリン官能基化ポリマー、シアニド官能基化ポリマーなど、その他の反応性のナノ包含添加剤も本発明で使用しうる。使用された場合、このような反応性のナノ包含添加剤は、ポリエポキシドに対して上述の濃度内で使用されうる。一つの特定の実施形態では、オキサゾリン環を含むモノマーでグラフトされたポリオレフィンである、オキサゾリングラフト化ポリオレフィンが使用されうる。オキサゾリンには、2−ビニル−2−オキサゾリン(例えば、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン)、2−脂肪−アルキル−2−オキサゾリン(例えば、オレイン酸、リノレン酸、パルミトオレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸および/またはアラキドン酸のエタノールアミドから取得可能)およびその組み合わせなどの、2−オキザロリンを含みうる。別の実施形態では、オキサゾリンは、例えば、マレイン酸リシノールオキサゾリン、ウンデシル−2−オキサゾリン、ソヤ−2−オキサゾリン、リシヌス−2−オキサゾリンおよびその組み合わせから選択されうる。また別の実施形態では、オキサゾリンは、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリンおよびその組み合わせから選択される。
カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、ナノクレイ、金属ナノ粒子、ナノシリカ、ナノアルミナなどの、ナノフィラーも使用しうる。ナノクレイは特に適している。「ナノクレイ」という用語は、クレイ材料(天然鉱物、有機修飾された鉱物、または合成名の材料)のナノ粒子を一般的に指し、これは典型的には板状構造を持つ。ナノクレイの例には、例えば、モンモリロナイト(2:1層状スメクタイト粘土構造)、ベントナイト(モンモリロナイトで主に形成されたフィロケイ酸アルミニウム)、カオリナイト(1:1板状構造およびAl2Si2O5(OH)4)の経験式を持つ)アルミノケイ酸塩)、ハロイサイト(1:1管状構造およびAl2Si2O5(OH)4)を持つアルミノケイ酸塩などが含まれる。適切なナノクレイの一例はCloisite(登録商標)で、これは、モンモリロナイトナノクレイであり、Southern Clay Products, Inc.から市販されている。合成ナノクレイのその他の例には、混合金属水酸化物ナノクレイ、層状二重水酸化物ナノクレイ(例えば、セピオサイト)、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、インドナイトなどが含まれるがこれらに限定されない。
望ましい場合、ナノクレイは、マトリクスポリマー(例えば、ポリエステル)との適合性を改善するのを助ける表面処理剤を含みうる。表面処理剤は有機または無機でありうる。一つの実施形態では、有機カチオンとクレイの反応によって得られる有機表面処理剤が用いられる。適切な有機カチオンには、例えば、ジメチルビス[水素化獣脂]塩化アンモニウム(2M2HT)、メチルベンジルビス[水素化獣脂]塩化アンモニウム(MB2HT)、メチルトリス[水素化獣脂アルキル]クロリド(M3HT)など、クレイとカチオンを交換することのできる有機第四級アンモニウム化合物を含みうる。市販されている有機ナノクレイの例には、例えば、ジメチルベンジル水素化獣脂アンモニウム塩で修飾されたモンモリロナイトクレイであるDellite(登録商標) 43B(イタリア、リボルノのLaviosa Chimica)が含まれうる。その他の例には、Cloisite(登録商標)25AおよびCloisite(登録商標)30B(Southern Clay Products)およびNanofil 919(Svd Chemie)が含まれる。望ましい場合、ナノフィラーを担体樹脂と混合して、添加剤と組成物のその他のポリマーとの適合性を向上させるマスターバッチを形成できる。特に適切な担体樹脂には、上記にさらに記述されるように、例えば、ポリエステル(例えば、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタル酸など)、ポリオレフィン(例えば、エチレンポリマー、プロピレンポリマーなど)などが含まれる。
本発明の特定の実施形態では、複数のナノ包含添加剤を組み合わせて使用しうる。例えば、第一のナノ包含添加剤(例:ポリエポキシド)は、約50〜約500ナノメートル、一部の実施形態では約60〜約400ナノメートル、および一部の実施形態では約80〜約300ナノメートルの平均断面寸法を持つ領域の形態で分散されうる。第二のナノ包含添加剤(例えば、ナノフィラー)は、約1〜約50ナノメートル、一部の実施形態では約2〜約45ナノメートル、および一部の実施形態では約5〜約40ナノメートルの平均断面寸法を持つものなど、第一のナノ包含添加剤より小さい領域の形態でも分散されうる。用いられる時、第一および/または第二のナノ包含添加剤は一般的に、連続相(マトリクスポリマー)の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約0.05重量%〜約20重量%、一部の実施形態では、約0.1重量%〜約10重量%、および一部の実施形態では約0.5重量%〜約5重量%の量を占める。熱可塑性組成物全体の第一および/または第二のナノ包含添加剤の濃度は、同様に、熱可塑性組成物の約0.01重量%〜約15重量%、一部の実施形態では約0.05重量%〜約10重量%、および一部の実施形態では約0.1重量%〜約8重量%でありうる。
D.その他の成分
さまざまな異なる理由で、組成物には多種多様な原料を使用しうる。例えば、一つの特定の実施形態では、熱可塑性組成物に相間修飾剤を使用して、マイクロ包含添加剤とマトリクスポリマーの間の摩擦および結合性の程度を減らすのを助け、そのため剥離の程度および均一性を向上させうる。このように、細孔は、組成物全体に渡って実質的に均一な様式で分布されうる。修飾剤は、比較的低い粘度を持ち、熱可塑性組成物により容易に組み込むことができ、ポリマー表面に簡単に移動できるよう、室温(例えば、25℃)で液体または半固体の形態でありうる。この点で、相間修飾剤の動粘度は、40℃で測定された時、一般的に約0.7〜約200センチストーク(「cs」)、一部の実施形態では、約1〜約100cs、および一部の実施形態では約1.5〜約80csである。さらに、相間修飾剤は、マイクロ包含添加剤に対する親和性を持ち、例えばマトリクスポリマーと添加剤との間の界面張力の変化を生じるように、一般的に疎水性でもある。マトリクスポリマーとマイクロ包含添加剤との間の界面での物理的力を減らすことによって、修飾剤の低粘度、疎水性の性質が剥離の促進を助けることができると考えられる。本書で使用されるとき、「疎水性」という用語は、一般的に、空気中の水の接触角が約40°以上、一部の場合は約60°以上の材料を指す。対照的に、「親水性」という用語は、一般的に、空気中の水の接触角が約40°未満の材料を指す。接触角の測定のための一つの適切な試験はASTM D5725−99(2008年)である。
さまざまな異なる理由で、組成物には多種多様な原料を使用しうる。例えば、一つの特定の実施形態では、熱可塑性組成物に相間修飾剤を使用して、マイクロ包含添加剤とマトリクスポリマーの間の摩擦および結合性の程度を減らすのを助け、そのため剥離の程度および均一性を向上させうる。このように、細孔は、組成物全体に渡って実質的に均一な様式で分布されうる。修飾剤は、比較的低い粘度を持ち、熱可塑性組成物により容易に組み込むことができ、ポリマー表面に簡単に移動できるよう、室温(例えば、25℃)で液体または半固体の形態でありうる。この点で、相間修飾剤の動粘度は、40℃で測定された時、一般的に約0.7〜約200センチストーク(「cs」)、一部の実施形態では、約1〜約100cs、および一部の実施形態では約1.5〜約80csである。さらに、相間修飾剤は、マイクロ包含添加剤に対する親和性を持ち、例えばマトリクスポリマーと添加剤との間の界面張力の変化を生じるように、一般的に疎水性でもある。マトリクスポリマーとマイクロ包含添加剤との間の界面での物理的力を減らすことによって、修飾剤の低粘度、疎水性の性質が剥離の促進を助けることができると考えられる。本書で使用されるとき、「疎水性」という用語は、一般的に、空気中の水の接触角が約40°以上、一部の場合は約60°以上の材料を指す。対照的に、「親水性」という用語は、一般的に、空気中の水の接触角が約40°未満の材料を指す。接触角の測定のための一つの適切な試験はASTM D5725−99(2008年)である。
適切な疎水性、低粘度の相間修飾剤には、例えば、シリコン、シリコン−ポリエステル共重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アルキレングリコール(例えば、エチエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなど)、アルカンジオール(例えば、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6ヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4,−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールなど)、アミンオキシド(例えば、オクチルジメチルアミン・オキシド)、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド(例えば、オレアミド、エルカミド、ステアラミド、エチレンビス(ステアラミド)など)、鉱物、および植物油などを含みうる。一つの特に適切な液体および半固体はポリエーテルポリオールであり、BASF Corp.からPluriol(登録商標)WIという商標名で市販されているものなどがある。別の適切な修飾剤は、部分的に再生可能なエステルであり、HallstarからHALLGREEN(登録商標)IMという名称で市販されているものなどがある。
用いられる時、相間修飾剤は、連続相(マトリクスポリマー)の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約0.1重量%〜約20重量%、一部の実施形態では、約0.5重量%〜約15重量%、および一部の実施形態では約1重量%〜約10重量%の量を占めうる。熱可塑性組成物全体の相間修飾剤の濃度も、同様に、約0.05重量%〜約20重量%、一部の実施形態では約0.1重量%〜約15重量%、および一部の実施形態では約0.5重量%〜約10重量%を占めうる。
上述の量で使用された時、相間修飾剤は、熱可塑性組成物の全体的溶解特性を妨げることなく、ポリマーの界面に容易に移動し、剥離を促進することを可能にする特徴を持つ。例えば、相間修飾剤は、ガラス転移温度を低下させることによる、ポリマーに対する可塑化効果は一般的に持たない。これとは対照的に、本発明者らは、熱可塑性組成物のガラス転移温度は、初めのマトリクスポリマーと実質的に同じでありうることを発見した。この点で、マトリクスポリマーのガラス転移温度に対する組成物のガラス転移温度の比は、一般的に約0.7〜約1.3、一部の実施形態では約0.8〜約1.2、および一部の実施形態では約0.9〜約1.1である。熱可塑性組成物は、例えば、約35℃〜約80℃、一部の実施形態では約40℃〜約80℃、および一部の実施形態では約50℃〜約65℃のガラス転移温度を持ちうる。熱可塑性組成物のメルトフローレートも、マトリクスポリマーのメルトフローレートと同様でありうる。例えば、組成物のメルトフローレート(ドライベース)もまた、2160グラムの負荷および190℃で測定された場合、約0.1〜約40グラム/10分、一部の実施形態では約0.2〜約20グラム/10分、および一部の実施形態では約0.3〜約15グラム/10分でありうる。
界面接着を改善し、領域とマトリクスの間の界面張力を減らして、それによって混合中のより小さな領域の形成を可能にする相溶化剤も用いうる。適切な相溶化剤の例には、例えば、エポキシまたは無水マレイン酸化学部分で官能基化された共重合体が含まれる。無水マレイン酸相溶化剤の例は、ポリプロピレン−グラフト化−無水マレイン酸で、これはOrevac(商標)18750およびOrevac(商標)CA 100の商標でArkemaから市販されている。用いられる時、相溶化剤は、連続相マトリクスの重量に基づいて、熱可塑性組成物の約0.05重量%〜約10重量%、一部の実施形態では、約0.1重量%〜約8重量%、および一部の実施形態では約0.5重量%〜約5重量%の量を占めうる。
熱可塑性組成物に使用されうるその他の適切な材料には、触媒、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、固体溶剤、充填剤、核形成剤(例えば、炭酸カルシウムなど)、微粒子、ならびに熱可塑性組成物の処理可能性および機械的特性を高めるために追加されるその他の材料が含まれうる。いずれにしても、本発明の一つの有益な側面は、発泡剤(例えば、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、炭化水素、二酸化炭素、超臨界二酸化炭素、窒素など)および可塑剤(例えば、固体または半固体のポリエチレングリコール)など、さまざまな従来的添加剤を必要とすることなく、良好な特性が提供されうることである。実際、熱可塑性組成物は、一般的に発泡剤および/または可塑剤を含まない場合がある。例えば、発泡剤および/または可塑剤は、熱可塑性組成物の約1重量%以下、一部の実施形態では約0.5重量%以下、および一部の実施形態では約0.001重量%〜約0.2重量%の量で存在しうる。さらに、以下で詳述されるその応力白化特性のために、結果として生じる組成物は、二酸化チタンなどの従来的色素を必要とすることなく、不透明色(例えば、白色)を達成しうる。特定の実施形態では、例えば、色素は、熱可塑性組成物の約1重量%以下、一部の実施形態では約0.5重量%以下、および一部の実施形態では約0.001重量%〜約0.2重量%の量で存在しうる。
II.混合
熱可塑性組成物を形成するために、成分は典型的には、さまざまな既知の技術のいずれかを使用して混合される。一つの実施形態では、例えば、成分は別々に、または組み合わせて供給されうる。例えば、成分は、まず乾燥混合されて基本的に均一な乾燥混合物を形成し、同様に、分散的に材料を混合する溶融処理装置に同時または順番に供給されうる。バッチおよび/または連続溶融処理技術を用いうる。例えば、ミキサー/混練機、バンバリーミキサー、ファレル連続ミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ロールミルなどを使用して、材料を混合し溶融処理しうる。特に適切な溶融処理装置は、共回転、二軸スクリュー押出機(例えば、Werner & Pfleiderer Corporation(ニュージャージー州ラムジー)から入手可能なZSK−30押出機またはThermo Electron Corp.(イギリス、ストーン)から入手可能なThermo Prism(商標) USALAB 16押出機でありうる。このような押出機は、供給ポートおよび換気ポートを含み、強力な分配・分散混合をもたらす。例えば、成分は二軸スクリュー押出機の同じまたは異なる供給ポートに供給され溶融混合されて、実質的に均一な溶融混合物を形成しうる。必要に応じて、その他の添加剤も、ポリマー溶解物に注入および/または押出機の長さに沿った異なる点で押出機に別々に供給されうる。
熱可塑性組成物を形成するために、成分は典型的には、さまざまな既知の技術のいずれかを使用して混合される。一つの実施形態では、例えば、成分は別々に、または組み合わせて供給されうる。例えば、成分は、まず乾燥混合されて基本的に均一な乾燥混合物を形成し、同様に、分散的に材料を混合する溶融処理装置に同時または順番に供給されうる。バッチおよび/または連続溶融処理技術を用いうる。例えば、ミキサー/混練機、バンバリーミキサー、ファレル連続ミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ロールミルなどを使用して、材料を混合し溶融処理しうる。特に適切な溶融処理装置は、共回転、二軸スクリュー押出機(例えば、Werner & Pfleiderer Corporation(ニュージャージー州ラムジー)から入手可能なZSK−30押出機またはThermo Electron Corp.(イギリス、ストーン)から入手可能なThermo Prism(商標) USALAB 16押出機でありうる。このような押出機は、供給ポートおよび換気ポートを含み、強力な分配・分散混合をもたらす。例えば、成分は二軸スクリュー押出機の同じまたは異なる供給ポートに供給され溶融混合されて、実質的に均一な溶融混合物を形成しうる。必要に応じて、その他の添加剤も、ポリマー溶解物に注入および/または押出機の長さに沿った異なる点で押出機に別々に供給されうる。
選択される特定の処理技術に関わらず、結果得られる溶融混合された組成物は一般的に、ナノ包含添加剤のナノスケール領域およびマイクロ包含添加剤のマイクロスケール領域を含む。せん断/圧力および熱の程度は、十分な分散を確実にするが、望ましい特性を達成できないほど領域のサイズを不利に減少させないように制御されうる。例えば、混合は一般的に、約180℃〜約300℃、一部の実施形態では約185℃〜約250℃、および一部の実施形態では約190℃〜約240℃の温度で起こる。同様に、溶融処理中の見かけのせん断速度は、約10秒−1〜約3000秒−1、一部の実施形態では約50秒−1〜約2000秒−1、および一部の実施形態では約100秒−1〜約1200秒−1の範囲でありうる。見かけのせん断速度は、4Q/R3と等しい場合があり、ここでQはポリマー溶融物の体積流量(「m3/秒」)であり、Rは溶融ポリマーの流れが通るキャピラリー(例えは、押出機金型)の半径(「m」)である。もちろん、押出し量に反比例する溶融処理中の滞留時間など、その他の変数も、均一の望ましい程度を達成するために制御されうる。
望ましいせん断条件(例えば、速度、滞留時間、せん断速度、溶融処理温度など)を達成するために、押出機スクリュー速度を、特定の範囲に選択しうる。一般的に、システムへの追加的な機械エネルギーの投入のために、スクリュー速度の増加と共に、製品温度の上昇が見られる。例えば、スクリュー速度は、約50〜約600回転/分(「rpm」)、一部の実施形態では約70〜約500rpm、および一部の実施形態では約100〜約300rpmの範囲でありうる。これは、結果として生じる領域のサイズに悪影響を与えることなく、ナノ包含添加剤を分散するために十分高い温度をもたらしうる。溶融せん断速度、および同様に添加剤が分散される程度も、押出機の混合セクション内での一つ以上の分配および/または分散混合成分の使用を通して増加させうる。単軸スクリュー押出機のための適切な分配ミキサーには、例えば、Saxon、Dulmage、Cavity Transferミキサーなどが含まれうる。同様に、適切な分散ミキサーには、Blisterリング、Leroy/Maddock、CRDミキサーなどが含まれうる。当技術分野でよく知られているように、Buss Kneader押出機、Cavity Transferミキサー、およびVortex Intermeshing Pin(VIP)ミキサーで使用されるものなど、混合は、ポリマー溶融物の折り畳みおよび再配列を生成するバレルのピンの使用によって、さらに改善されうる。
III.シート形成
吹き込み、鋳造、平ダイス押出しなどを含む、既知の任意の技術を使用して組成物からシートを形成しうる。一つの特定の実施形態では、フィルムは、気体(例えば、空気)を使用し、環状金型を通して押出されたポリマー混合物の気泡を膨張させるインフレーションプロセスによって形成されうる。次に気泡は潰されて平らな形態に集められる。インフレーションプロセスは、例えば、米国特許第3,354,506号(Raley)、第3,650,649号(Schippers)、および第3,801,429号(Schrenk等)、ならびに米国特許出願公開第2005/0245162号(McCormack等)および第2003/0068951号(Boggs等)に記述されている。しかしまた別の実施形態では、シートは鋳造技術を使用して形成される。
吹き込み、鋳造、平ダイス押出しなどを含む、既知の任意の技術を使用して組成物からシートを形成しうる。一つの特定の実施形態では、フィルムは、気体(例えば、空気)を使用し、環状金型を通して押出されたポリマー混合物の気泡を膨張させるインフレーションプロセスによって形成されうる。次に気泡は潰されて平らな形態に集められる。インフレーションプロセスは、例えば、米国特許第3,354,506号(Raley)、第3,650,649号(Schippers)、および第3,801,429号(Schrenk等)、ならびに米国特許出願公開第2005/0245162号(McCormack等)および第2003/0068951号(Boggs等)に記述されている。しかしまた別の実施形態では、シートは鋳造技術を使用して形成される。
例えば図1を参照すると、鋳造シート形成方法の一つの実施形態が示されている。この実施形態では、原料(非表示)が、ホッパー40から押出機80に供給され、次に鋳造ロール90上に鋳造されて単一層の前駆体シート10aが形成される。多層シートを製造する場合、複数の層は鋳造ロール90上に一緒に共押出しされる。鋳造ロール90は随意に、エンボス要素とともに提供されて、シートにパターンを与える。一般的に、鋳造ロール90は、形成される際に、約20〜60℃など、シート10aが固体化し冷却するのに十分な温度に保たれる。望ましい場合、真空ボックスを、鋳造ロール90に隣接して位置付けて、前駆体シート10aをロール90の表面の近くに保つのに役立てうる。さらに、エアナイフまたは静電ピナーは、前駆体シート10aがスピニングロールの周りを動く時にそれを鋳造ロール90の表面に押し当てるのを助けうる。エアナイフは、空気の流れを非常に高い流速で集中させてシートの縁を固定する、当技術では知られている装置である。
一旦鋳造されたら、次にシート10aはシートの均一性をさらに改善するために一つ以上の方向に随意に配向されうる。シートは、シートの一つ以上のポリマーの融点より低いが、組成物を延伸または伸張するのに十分高い温度まで直ちに再加熱されうる。連続的配向の場合、シートが縦方向(流れ方向)に望ましい延伸比まで伸張されるように、「軟化」シートは、異なる回転速度で回転するロールによって延伸される。次にこの「一軸」配向シートは随意に繊維状ウェブへと積層されうる。さらに、一軸配向シートは、幅方向に配向されて「二軸配向」シートも形成しうる。例えば、シートは、チェーンクリップでその外側端に固定され、テンタオーブンに運ばれる。テンタオーブンでは、シートは再加熱され、前進中、分岐チェーンクリップによって、幅方向に望ましい延伸比まで延伸されうる。
再び図1を参照すると、一軸配向シート形成方法の一つの実施形態が示されている。図示されるように、前駆体シート10aは、Marshall and Willams, Co.(ロードアイランド州、プロビデンス)から市販されているものなど、配向ユニット100または流れ方向オリエンター(「MDO」)に方向付けられる。MDOは、図1に示されるプロセス中のシートの移動方向である流れ方向にシートを漸進的に伸張して薄くする複数の伸張ロール(5〜8など)を持つ。MDO 100は8つのロールとともに図示されているが、当然のことながら、ロールの数は、望まれる伸張レベルおよび各ロール間の伸張の程度に応じてより多いことも少ないこともある。シートは単一または複数の個別伸張操作のいずれかで伸張されうる。MDO装置のロールの一部は漸進的に高くなる速度で動作していない場合があることに、注意すべきである。望ましい場合、MDO 100のロールの一部は予熱ロールとしての役割を果たしうる。存在する場合、これらの始めのいくつかのロール10aはシートを室温より上(例えば、125°F)に加熱する。漸進的に速度が増すMDOの隣接ロールは、シート10aを伸張する役割を果たす。伸張ロールが回転する速度は、シートの伸張量および最終重量を決定する。
結果得られるシート10bは次に、取込みロール60に巻かれて保管される。ここでは示されていないが、スリッティング、処理、開口形成、グラフィック印刷、またはシートとその他の層(例えば、フィルム、不織布ウェブ材料など)の積層など、当技術分野で知られているさまざまな潜在的な追加処理および/または仕上げステップを、本発明の精神および範囲を逸脱することなく実施しうる。
本発明の高分子シートは単一層または多層(例えば、2〜20層、一部の実施形態では、3〜10層)でありうる。例えば、多層シートは、少なくとも一つの外層に隣接して位置付けられた少なくとも一つのコア層を含みうる。外層はヒートシールまたは印刷に使用されることがよくある。一つの特定の実施形態では、例えば、コア層を挟む第一および第二の層を用いることが望ましい場合がある。コア層は一般的に、シートの約50重量%〜約99重量%、一部の実施形態では約55重量%〜約90重量%、一部の実施形態では約60重量%〜約85重量%など、シートの重量のかなりの部分を構成する。同様に外層は、シートの約1重量%〜約50重量%、一部の実施形態では約10重量%〜約45重量%、および一部の実施形態では約15重量%〜約40重量%を占めうる。
本発明の熱可塑性組成物は、コア層および/または外層を含む、シートの任意の層に用いられうる。一つの特定の実施形態では、例えば、コア層は本発明の組成物から形成され、外層は組成物からまたは追加的ポリマー材料から形成される。同様に、その他の可能性のある実施形態では、外層の一つ以上は本発明の組成物から形成され、コア層は追加的ポリマー材料から形成される。使用される時、追加的材料は、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリエステル、ポリアミド、スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど、任意のタイプのポリマーを含みうる。
形成される特定の方法に関わらず、シートは延伸されて望ましい多孔質ネットワークを形成しうる。必要に応じて、シートは形成される時に一直線に延伸されうる。あるいは、シートは形成された後、望ましい形状へと熱成形される前および/または後に、その固体状態で延伸されうる。「固体状態」延伸により、組成物は、マトリクスポリマーの溶融温度より低い温度に保たれることが一般的に意図されている。とりわけ、これは、多孔質ネットワークが不安定になる程度までポリマー鎖が変えられないことを確実にするのに役に立つ。例えば、シートは、約0℃〜約50℃、一部の実施形態では約15℃〜約40℃、一部の実施形態では約20℃〜約30℃の温度で延伸されうる。これは随意に、最も高いガラス転移温度を持つ構成要素(例えば、マトリクスポリマー)のガラス転移温度よりも少なくとも約10℃、一部の実施形態では少なくとも約20℃、および一部の実施形態では少なくとも約30℃低い場合がある。特定の実施形態では、例えば約−50℃〜約150℃、一部の実施形態では約−40℃〜約100℃、および一部の実施形態では約−20℃〜約50℃の温度で延伸されうる。
延伸は、一つまたは複数の段階で、さまざまな異なる技術のいずれかを使用して行われうる。一つの実施形態では、例えば、シートは熱成形される前に、図1に示されるユニット100を使用するなど、流れ方向オリエンター(「MDO」)で延伸されうる。上述の方法でシートを延伸するためには、MDOのロールが加熱されないことが一般的には望ましい。いずれにしても、望ましい場合、組成物の温度が上述の範囲より下に留まる限り、延伸プロセスを促進するようなわずかな程度まで一つ以上のロールを加熱しうる。シートは、約1.1〜約3.5、一部の実施形態では約1.2〜約3.0、および一部の実施形態では約1.3〜約2.5の延伸比に(例えば、流れ方向に)延伸される。延伸比は、延伸されたシートの長さを延伸前のその長さで割ることによって決定されうる。延伸率も、望ましい特性の達成を助けるために、例えば約5%〜約1500%/変形分、一部の実施形態では約20%〜約1000%/変形分、および一部の実施形態では約25%〜約850%/変形分の範囲内で変化しうる。シートは一般的には外部熱(例えば、加熱ロール)の適用なしに延伸されるが、このような熱を随意に用いて、処理可能性を改善し、延伸力を低下させ、延伸速度を増加させ、均一性を改善しうる。
上述の方法の延伸は、上述のものなど、「ナノスケール」寸法を持つ細孔(「ナノ細孔」)の形成をもたらす。約0.5〜約30マイクロメートル、一部の実施形態では約1〜約20マイクロメートル、および一部の実施形態では約2〜約15マイクロメートルの平均断面寸法を持つマイクロスケール領域の箇所および/またはその周りに複数のマイクロ細孔も、延伸中に形成されうる。マイクロ細孔および/またはナノ細孔は、球状、細長い形など、任意の規則的または不規則な形状を持ちうる。特定の場合、アスペクト比(断面寸法に対する軸寸法の比)が約1〜約30、一部の実施形態では約1.1〜約15、および一部の実施形態では約1.2〜約5であるように、マイクロ細孔および/またはナノ細孔の軸方向寸法は断面寸法よりも大きい場合がある。「軸方向寸法」とは、主軸(例えば、長さ)の方向の寸法であり、これは一般的には延伸の方向である。
本発明者は、細孔(例えば、マイクロ細孔、ナノ細孔、または両方)は組成物全体にわたって実質的に均一な様式で分布されうることも発見した。例えば、細孔は、応力が加えられる方向に対して概して垂直方向に方向付けられたカラム中に分布されうる。これらのカラムは、組成物の幅を横切って互いに概して平行でありうる。理論に束縛されることを意図するものではないが、このような均一に分配された多孔質ネットワークは、良好な機械的特性(例えば、荷重下のエネルギー散逸および衝撃強度)をもたらすことができると考えられている。これは、発泡剤の使用を伴い、制御されていない細孔分布および機械的特性の低下を生じる傾向のある、細孔形成の従来的技術とは全く対照的である。特に、上述のプロセスによる多孔質ネットワークの形成は、必ずしも材料の断面サイズ(例えば、幅)または厚さの実質的な変化をもたらすわけではない。すなわち、材料は実質的に首がなく、これによって、材料がより大きな程度の強度特性を保持することが可能となりうる。例えば、幅は約20%以下の量、一部の実施形態では約15%以下減少させうる。同様に、厚さは約10%以下の量、一部の実施形態では約5%以下減少させうる。
多孔質ネットワークの形成に加えて、延伸は、マイクロスケール領域の軸方向寸法も大幅に増加させて、一般的に直線的で細長い形状を持つようにしうる。例えば、細長いマイクロスケール領域は、延伸前の領域の軸方向寸法よりも約10%以上、一部の実施形態では約20%〜約500%、および一部の実施形態では約50%〜約250%大きな平均軸方向寸法を持ちうる。延伸後の軸方向寸法は、例えば、約0.5〜約250マイクロメートル、一部の実施形態では約1〜約100マイクロメートル、一部の実施形態では約2〜約50マイクロメートル、および一部の実施形態では約5〜約25マイクロメートルの範囲でありうる。マイクロスケール領域は、比較的薄く、そのため小さな断面寸法も持ちうる。例えば、断面寸法は、約0.05〜約50マイクロメートル、一部の実施形態では約0.2〜約10マイクロメートル、および一部の実施形態では0.5〜約5マイクロメートルの長さでありうる。これは、約2〜約150、一部の実施形態では約3〜約100、および一部の実施形態では約4〜約50のマイクロスケール領域のアスペクト比(断面寸法に対する軸方向寸法の比)をもたらしうる。
多孔質で細長い領域構造の結果、本発明者らは、縦軸方向に延伸された時、結果として生じる組成物は、体積が均一に拡大しうることを発見したが、これは以下の方程式に従って決定される「ポアソン比」が低いことにより反映される:
ここでE横は、材料の横変形であり、E縦は材料の縦変形である。より具体的には、材料のポアソン比は、約0または負でもありうる。例えば、ポアソン比は、約0.1以下、一部の実施形態では約0.08以下、および一部の実施形態では約−0.1〜約0.04でありうる。ポアソン比が0の場合、材料が縦方向に拡大した時の横方向の収縮はない。ポアソン比が負の場合、材料の横または横方向寸法も、材料が縦方向に延伸されるときに拡大する。このため負のポアソン比を持つ材料は、縦方向に延伸される時、幅の増加を示し、これは横方向のエネルギー吸収の増加を生じうる。
密度およびポリマー含有量の低下をもたらす多孔質構造を持つことに加えて、高分子シートは使用中に良好な機械的特性を維持することもできる。例えば、シートは比較的延性でありうる。シートの延性を示す一つのパラメータは、ASTM標準D638−10に従って23℃で得られるものなど、応力・歪み曲線で示される、シートの破断点伸び率である。例えば、シートの破断点での流れ方向(「MD])の伸び率は約10%以上、一部の実施形態では50%以上、一部の実施形態では約80%以上、および一部の実施形態では約100%〜約600%でありうる。同様に、シートの幅方向(「CD」)での破断点伸び率は、約15%以上、一部の実施形態では約40%以上、一部の実施形態では約70%以上、および一部の実施形態では約100%〜約400%でありうる。延性を示す別のパラメータは、シートの引張係数であり、これは引張歪みに対する引張応力の比率と等しく、応力・歪み曲線の傾きから決定される。例えば、シートは一般的に、約2500メガパスカル(「MPa」)以下、一部の実施形態では約2200MPa以下、一部の実施形態では約50MPa〜約2000MPa、および一部の実施形態では約100MPa〜約1000MPaのMDおよび/またはCD引張係数を示す。引張係数は、ASTM D638−10に従って23℃で決定されうる。
シートは延性であるが、それでも比較的強力でありうる。シートの相対的強度を示す一つのパラメータは引張強度であり、これは、ASTM標準D638−10に従って得られたものなど、応力・歪み曲線で得られるピーク応力に等しい。例えば、シートは、約5〜約65MPa、一部の実施形態では約10MPa〜約60MPa、および一部の実施形態では約20MPa〜約55MPaのMDおよび/またはCDピーク応力を示しうる。シートは、約5MPa〜約60MPa、一部の実施形態では約10MPa〜約50MPa、および一部の実施形態では約20MPa〜約45MPaのMDおよび/またはCD破断応力を示しうる。ピーク応力および破断応力は、ASTM D638−10に従って23℃で決定されうる。
必要に応じて、本発明の高分子シートは、延伸される前および/または後に、一つ以上の追加的処理ステップを受ける場合がある。このようなプロセスの例には、例えば、溝付きロール延伸、エンボス加工、コーティングなどが含まれる。特定の実施形態では、シートは望ましい形状を保持するのを確実にするために、焼きなましされる場合もある。焼きなましは、約40℃〜約120℃、一部の実施形態では約50℃〜約100℃、および一部の実施形態では約70℃〜約90℃など、高分子マトリクスのガラス転移温度以上で一般的に起こる。高分子シートは、その特性を改善するために、さまざまな既知の技術のいずれかを使用して表面処理もされうる。例えば、高エネルギービーム(例えば、プラズマ、X線、電子ビームなど)を使用して、任意の皮膚層を除去または低減したり、表面極性、空隙率、トポグラフィーを変化させたり、表面層を砕けやすくするなどしうる。望ましい場合、このような表面処理は、熱可塑性組成物の延伸の前に使用されうる。
IV.熱成形物品
その特定の形態に関わらず、高分子シートは幅広く異なる三次元物品へと熱成形されうる。熱成形には、高分子シートを特定の温度まで加熱する工程、金型内でシートを成形する工程、そして随意に成形物品を縁取りして望ましい物品を作る工程が一般的に関与する。特定の形成技術は必須ではなく、本発明ではさまざまな従来的プロセスの任意のものを用いることができる。適切な技術には、例えば、真空成形、プラグアシスト成形、ドレープ成形、プレス成形などが含まれうる。例えば、シートは、ポリマーが変形または伸長するのに十分な温度まで加熱する加熱装置(例えば、対流式オーブン、抵抗加熱器、赤外線加熱器など)に供給されうる。この温度は一般的に、組成物のガラス転移温度より上であるが、溶融温度以下である。例えば、熱成形温度は約30℃以上、一部の実施形態では約40℃以上、および一部の実施形態では約45℃〜約80℃以上、組成物の溶解温度よりも低い場合がある。特定の実施形態では、例えば、シートは、約30℃〜約150℃、一部の実施形態では約50℃〜約130℃、一部の実施形態では約60℃〜約120℃の温度に加熱される場合がある。一旦加熱されたら、次に高分子シートは金型に供給され、そこで力(例えば、吸引力)をシートに加えて金型の形状に適合させる。金型空洞は物品の形状を高分子シートに伝え、シートが十分に固化して金型を取り除いた時に形状を保持するように、融点よりかなり低い温度まで材料を冷却することもできる。
その特定の形態に関わらず、高分子シートは幅広く異なる三次元物品へと熱成形されうる。熱成形には、高分子シートを特定の温度まで加熱する工程、金型内でシートを成形する工程、そして随意に成形物品を縁取りして望ましい物品を作る工程が一般的に関与する。特定の形成技術は必須ではなく、本発明ではさまざまな従来的プロセスの任意のものを用いることができる。適切な技術には、例えば、真空成形、プラグアシスト成形、ドレープ成形、プレス成形などが含まれうる。例えば、シートは、ポリマーが変形または伸長するのに十分な温度まで加熱する加熱装置(例えば、対流式オーブン、抵抗加熱器、赤外線加熱器など)に供給されうる。この温度は一般的に、組成物のガラス転移温度より上であるが、溶融温度以下である。例えば、熱成形温度は約30℃以上、一部の実施形態では約40℃以上、および一部の実施形態では約45℃〜約80℃以上、組成物の溶解温度よりも低い場合がある。特定の実施形態では、例えば、シートは、約30℃〜約150℃、一部の実施形態では約50℃〜約130℃、一部の実施形態では約60℃〜約120℃の温度に加熱される場合がある。一旦加熱されたら、次に高分子シートは金型に供給され、そこで力(例えば、吸引力)をシートに加えて金型の形状に適合させる。金型空洞は物品の形状を高分子シートに伝え、シートが十分に固化して金型を取り除いた時に形状を保持するように、融点よりかなり低い温度まで材料を冷却することもできる。
本開示に従ってさまざまなタイプの物品を熱成形することができる。結果得られる物品は、例えば、パッケージ、カップ、おけ、瓶、箱、容器、フタ、トレー(例えば、食品物品用)、ブリスター、ボトル、パウチ、家電部品(例えば、冷蔵庫のライナー)、パレットなどの食品、医療、または一般小売産業の製品、ダッシュパネル、ドアパネル、ユーティリティ車両ベッドなどの車両または航空機部品、などでありうる。
本発明は、以下の例を参照してより良く理解されうる。
試験方法
メルトフローレート:
メルトフローレート(「MFR」)は、一般的に190℃、210℃、または230℃で、2160グラム/10分の負荷をかけた時、押出レオメーター口(直径0.0825インチ)を通して押し出されるポリマーの重量(グラム)である。別段の指示がない限り、メルトフローレートは、Tinius Olsen Extrusion PlastometerでASTM試験方法D1239に従って測定される。
メルトフローレート:
メルトフローレート(「MFR」)は、一般的に190℃、210℃、または230℃で、2160グラム/10分の負荷をかけた時、押出レオメーター口(直径0.0825インチ)を通して押し出されるポリマーの重量(グラム)である。別段の指示がない限り、メルトフローレートは、Tinius Olsen Extrusion PlastometerでASTM試験方法D1239に従って測定される。
熱特性:
ガラス転移温度(Tg)は、ASTM E1640−09に従って、動的機械分析(DMA)で決定されうる。TA Instruments社のQ800機器を使用しうる。実験は、張力/張力形状で、−120℃〜150℃の温度掃引モード、3℃/分の加熱率で実行されうる。歪振動振幅周波数は、試験中、一定(2Hz)に保ちうる。3つの独立サンプルを試験して、平均ガラス転移温度を得るが、これはtanδ曲線の最大値によって画定され、ここでδは、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比(tanδ=E”/E’)として画定される。
ガラス転移温度(Tg)は、ASTM E1640−09に従って、動的機械分析(DMA)で決定されうる。TA Instruments社のQ800機器を使用しうる。実験は、張力/張力形状で、−120℃〜150℃の温度掃引モード、3℃/分の加熱率で実行されうる。歪振動振幅周波数は、試験中、一定(2Hz)に保ちうる。3つの独立サンプルを試験して、平均ガラス転移温度を得るが、これはtanδ曲線の最大値によって画定され、ここでδは、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比(tanδ=E”/E’)として画定される。
溶融温度は、示差走査熱量測定(DSC)によって決定されうる。示差走査熱量測定計は、DSC Q100示差走査熱量計とすることができ、これには液体窒素冷却付属品およびUNIVERSAL ANALYSIS 2000(バージョン4.6.6)分析ソフトウェアプログラムを取り付けることができ、これらは両方ともT.A. Instruments Inc.(デラウェア州ニューキャッスル)から入手可能である。サンプルを直接取り扱うことを避けるために、ピンセットまたはその他のツールを使用しうる。サンプルはアルミニウム皿に入れて、化学てんびんで0.01ミリグラムの精度まで秤量する。材料サンプルの皿の上にふたを圧着させうる。一般的に、樹脂ペレットは秤量皿に直接置いてよい。
示差走査熱量計は、示差走査熱量計の操作マニュアルに記述されるように、インジウム金属標準を使用して較正することができ、基準線補正を実施しうる。材料サンプルは、試験のために示差走査熱量計の試験チャンバーに配置することができ、空の皿を対照として使用しうる。すべての試験は、試験チャンバーへの55立方センチメートル/分の窒素(産業グレード)パージで実行しうる。樹脂ペレットサンプルについては、加熱および冷却プログラムは2サイクル試験であり、−30℃へのチャンバーの平衡化で始まり、次に10℃/分の加熱速度での温度200℃への第一の加熱期間、続いて200℃で3分間のサンプルの平衡化、その後10℃/分の冷却速度での温度−30℃への第一の冷却期間、次に−30℃への3分間のサンプルの平衡化、そして温度200℃への10℃/分の加熱速度での第二の加熱期間が続く。繊維サンプルについては、加熱および冷却プログラムは1サイクル試験であり、−25℃へのチャンバーの平衡化で始まり、次に10℃/分の加熱速度での温度200℃への加熱期間、続いて200℃で3分間のサンプルの平衡化、その後10℃/分の冷却速度での温度−30℃への冷却期間が続く。すべての試験は、試験チャンバーへの55立方センチメートル/分の窒素(産業グレード)パージで実行しうる。
結果は、変曲点のガラス転移温度(Tg)、吸熱ピークと発熱ピーク、およびDSCプロットのピーク下面積を特定・定量するUNIVERSAL ANALYSIS 2000分析ソフトウェアプログラムを使用して評価しうる。ガラス転移温度は、傾きの明らかな変化が起こるプロットライン上の領域として特定でき、溶融温度は、自動変曲点計算を使用して決定しうる。
引張特性:
シートは、引張特性(ピーク応力、係数、破壊歪み、および破断時の容積あたりのエネルギー)に対してMTS Synergie 200引張フレームで試験しうる。試験はASTM D638−10(約23℃)に従って実施されうる。サンプルは、試験前に、中央の幅が3.0mmの犬用の骨の形にカットされうる。犬用の骨の形のサンプルは、MTS Synergie 200装置のグリップを使用して、18.0mmのゲージ長さで定位置に保持されうる。サンプルは、破断が起こるまで5.0インチ/分のクロスヘッド速度で延伸されうる。各シートに対して5つのサンプルを、流れ方向(MD)および幅方向(CD)の両方で試験しうる。コンピュータプログラム(例えば、TestWorks 4)を使用して、試験中のデータを収集し、応力対歪み曲線を生成し、それから係数、ピーク応力、伸長、および破断までのエネルギーを含む多くの特性を決定しうる。
シートは、引張特性(ピーク応力、係数、破壊歪み、および破断時の容積あたりのエネルギー)に対してMTS Synergie 200引張フレームで試験しうる。試験はASTM D638−10(約23℃)に従って実施されうる。サンプルは、試験前に、中央の幅が3.0mmの犬用の骨の形にカットされうる。犬用の骨の形のサンプルは、MTS Synergie 200装置のグリップを使用して、18.0mmのゲージ長さで定位置に保持されうる。サンプルは、破断が起こるまで5.0インチ/分のクロスヘッド速度で延伸されうる。各シートに対して5つのサンプルを、流れ方向(MD)および幅方向(CD)の両方で試験しうる。コンピュータプログラム(例えば、TestWorks 4)を使用して、試験中のデータを収集し、応力対歪み曲線を生成し、それから係数、ピーク応力、伸長、および破断までのエネルギーを含む多くの特性を決定しうる。
伸縮率、密度、および細孔容量パーセント:
伸縮率、密度、および細孔容量パーセントを決定するために、延伸の前に、標本の幅(Wi)および厚さ(Ti)が最初に測定されうる。延伸前の長さ(Li)も、標本の表面上の二つのマークの間の距離を測定することによって決定された。その後、標本を延伸して空隙化を開始しうる。次に、Digimatic Caliper(株式会社ミツトヨ)を使用して、標本の幅(Wf)、厚さ(Tf)、および長さ(Lf)が直近の0.01mmまで測定された。延伸の前の体積(Vi)は、Wi×Ti×Li=Viで計算されうる。延伸後の体積(Vf)も、Wf×Tf×Lf=Vfで計算されうる。伸縮率(Φ)はΦ=Vf/Viで計算でき、密度(Pf)はPf=Pi/Φで計算され、ここでPiは、前駆材料の密度であり、細孔容量パーセント(%Vv)は、%Vv=(1−1/Φ)×100で計算されうる。
伸縮率、密度、および細孔容量パーセントを決定するために、延伸の前に、標本の幅(Wi)および厚さ(Ti)が最初に測定されうる。延伸前の長さ(Li)も、標本の表面上の二つのマークの間の距離を測定することによって決定された。その後、標本を延伸して空隙化を開始しうる。次に、Digimatic Caliper(株式会社ミツトヨ)を使用して、標本の幅(Wf)、厚さ(Tf)、および長さ(Lf)が直近の0.01mmまで測定された。延伸の前の体積(Vi)は、Wi×Ti×Li=Viで計算されうる。延伸後の体積(Vf)も、Wf×Tf×Lf=Vfで計算されうる。伸縮率(Φ)はΦ=Vf/Viで計算でき、密度(Pf)はPf=Pi/Φで計算され、ここでPiは、前駆材料の密度であり、細孔容量パーセント(%Vv)は、%Vv=(1−1/Φ)×100で計算されうる。
水分含量:
水分含量は、Arizona Instruments Computrac Vapor Pro水分分析器(モデル番号3100)を使用して、ASTM D 7191−05に実質的に従って決定することができ、これは参照によりすべての目的に対してその全体が本明細書に組み込まれる。試験温度(§X2.1.2)は130℃、サンプルサイズ(§X2.1.1)は2〜4グラム、およびバイアルパージ時間(§X2.1.4)は30秒としうる。さらに、終了基準(§X2.1.3)は、「予測」モードとして定義でき、これはプログラムされた内蔵基準(これは数学的に終了点水分含量を計算する)が満足された時に試験が終了することを意味する。
水分含量は、Arizona Instruments Computrac Vapor Pro水分分析器(モデル番号3100)を使用して、ASTM D 7191−05に実質的に従って決定することができ、これは参照によりすべての目的に対してその全体が本明細書に組み込まれる。試験温度(§X2.1.2)は130℃、サンプルサイズ(§X2.1.1)は2〜4グラム、およびバイアルパージ時間(§X2.1.4)は30秒としうる。さらに、終了基準(§X2.1.3)は、「予測」モードとして定義でき、これはプログラムされた内蔵基準(これは数学的に終了点水分含量を計算する)が満足された時に試験が終了することを意味する。
熱成形物品に使用するための高分子シートを形成する能力が実証された。初めに、85.3重量%のポリ乳酸(PLA 6201D、Natureworks(登録商標))、9.5重量%のマイクロ包含添加剤、1.4重量%のナノ包含添加剤、および3.8重量%の界面修飾剤の混合物が実証された。マイクロ包含添加剤はVistamaxx(商標)2120(ExxonMobil)で、これは、メルトフローレート29g/10分(190℃、2160g)および密度0.866g/cm3のポリオレフィン共重合体/エラストマーであった。ナノ包含添加剤は、5〜6g/10分(190℃/2160g)のメルトフローレート、7〜11重量%のメタクリル酸グリシジル含量、13〜17重量%のアクリル酸メチル含量、および72〜80重量%のエチレン含量を持つ、ポリ(エチレン−コ−アクリル酸メチル−コ−メタクリル酸グリシジル)(Lotader(登録商標)AX8900、Arkema)であった。内部界面修飾剤は、ポリアルキレングリコール機能流体であるBASF社のPLURIOL(登録商標)WI 285潤滑剤であった。ポリマーは混合のために、Werner and Pfleiderer Corporation(ニュージャージー州ラムジー)製の共回転、2軸スクリュー押出機(ZSK−30、直径30mm、長さ1328ミリメートル)に供給された。押出機は14個のゾーンを持ち、これらは供給ホッパーから金型へと1から14まで連続的に番号付けされている。第一のバレルゾーン番号1が、重量測定供給器を通して15ポンド/時間の合計押出量で樹脂を受け取った。PLURIOL(登録商標) WI285が、注入ポンプでバレルゾーン番号2に加えられた。樹脂を押し出すために使用された金型は、4ミリメートル離れた3つの金型開口部(直径6ミリメートル)を持っていた。形成されると、押出された樹脂は、ファン冷却コンベヤー上で冷却され、Conairペレタイザーでペレットに成形された。押出機スクリュー速度は200回転/分(「rpm」)であった。次にペレットは、212℃に加熱された単軸スクリュー押出機に供給され、ここで溶融混合物は4.5インチ幅のスリットを通して排出され、0.54〜0.58mmの範囲のシート厚さに延伸された。
実施例1で製造されたシートは6インチの長さに切断され、50mm/分のMTS 820引張モードの液圧引張フレームを使用して100%伸長まで延伸された。
実施例1で製造されたシートは6インチの長さに切断され、50mm/分のMTS 820引張モードの液圧引張フレームを使用して150%伸長まで延伸された。
実施例1で製造されたシートは6インチの長さに切断され、50mm/分のMTS 820引張モードの液圧引張フレームを使用して200%伸長まで延伸された。
ペレットが実施例1に記述されたように形成され、次に25:1のL/D比でRheomix 252単軸スクリュー押出機に供給されて212℃に加熱され、ここで溶融混合物はHaake 6インチ幅鋳造金型を通って排出され、ゲージ長さ75mmの握りのMTS Synergie 200引張フレームを使用して、50mm/分の引張速度で160%の縦変形まで(67%/分の変形率)流れ方向に延伸された。
シートが、50mmのゲージ長さの握り、50mm/分の引張速度(100%/分の変形率)で、100%の変形まで幅方向にも延伸されたこと以外、シートは実施例5に記述されたように形成された。実施例5〜6のシートのさまざまな特性が、上述のように試験された。結果が以下の表1〜2に記載されている。
ペレットは実施例1に記述されたように形成され、その後212℃に加熱された単軸スクリュー押出機に供給され、ここで溶融混合物は4.5インチ幅のスリットを通して排出され、キャビテーションおよび空隙形成を開始するために流れ方向に約100%延伸された。形態は、延伸の前後に走査電子顕微鏡法(SEM)で分析された。結果が図2〜5に示されている。図2〜3に示されるように、マイクロ包含添加剤は、約2〜約30マイクロメートルの軸方向サイズ(流れ方向)および約1〜約3マイクロメートルの横方向(幅方向)を持つ領域に初めに分散されたのに対して、ナノ包含添加剤は、約100〜約300ナノメートルの軸方向サイズを持つ半球または回転楕円状の領域として最初に分散された。図4〜5は延伸後のシートを示す。示されるように、細孔はマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤の周りに形成された。マイクロ包含添加剤の周りに形成されたマイクロ細孔は、軸方向に約2〜約20マイクロメートルの範囲の広いサイズ分布の細長いまたはスリット様の形状を一般的に持っていた。ナノ包含添加剤に関連するナノ細孔は一般的に、約50〜約500ナノメートルのサイズであった。
実施例7の複合ペレットは、別のナノ包含添加剤と乾燥混合されたが、これは22重量%のスチレン共重合体修飾ナノクレイおよび78重量%のポリプロピレン(Exxon Mobil 3155)を含むハロイサイトクレイマスターバッチ(MacroComp MNH−731−36、MacroM)であった。混合比率はペレット90重量%およびクレイマスターバッチ10重量%で、これは2.2%の合計クレイ含量をもたらした。次に乾燥混合物は212℃に加熱された単軸スクリュー押出機に供給され、ここで溶融混合物は4.5インチ幅のスリットを通して排出され、キャビテーションおよび空隙形成を開始するために流れ方向に約100%延伸された。形態は、延伸の前後に走査電子顕微鏡法(SEM)で分析された。結果が図6〜9に示されている。図6〜7に示されるように、(明るい領域として見える)ナノクレイ粒子の一部は非常に小さな領域(すなわち、約50〜約300ナノメートルの範囲の軸方向寸法)の形態で分散された。マスターバッチ自体も、マイクロスケールサイズ(約1〜約5マイクロメートルの軸方向寸法)領域を形成した。また、マイクロ包含添加剤(Vistamaxx(商標))は細長い領域を形成した一方、ナノ包含添加剤(非常に小さな暗い点として見えるLotader(登録商標)および明るいプレートとして見えるナノクレイマスターバッチ)は回転楕円状の領域を形成した。延伸シートが図8〜9に示されている。示されるように、空隙構造がさらに開いており、細孔径の幅広さを示している。マイクロ包含物(Vistamaxx(商標))によって形成される非常に細長いマイクロ細孔に加えて、ナノクレイマスターバッチ包含物は、約10ミクロン以下の軸方向サイズおよび約2ミクロンの横サイズを持つ、より開いた回転楕円状マイクロ細孔を形成した。球状ナノ細孔も、ナノ包含添加剤(Lotader(登録商標)およびナノクレイ粒子)によって形成される。実施例7および8のシートのさまざまな引張特性(流れ方向)も試験された。結果が以下に示されている。
示されるように、ナノクレイ充填剤の追加は、破断応力のわずかな増加および破断点での伸長の大幅な増加をもたらした。
熱成形物品に使用するための高分子シートを形成する能力が実証された。初めに、85.3重量%のポリ乳酸(PLA 6201D、Natureworks(登録商標))、9.5重量%のマイクロ包含添加剤、1.4重量%のナノ包含添加剤、および3.8重量%の界面修飾剤の混合物が実証された。マイクロ包含添加剤はVistamaxx(商標)2120(ExxonMobil)であった。ナノ包含添加剤は、ポリ(エチレン−co−メチルアクリレート−co−グリシジルメタクリレート)(Lotader(登録商標) AX8900、Arkema)であり、内部界面修飾剤はPLURIOL(登録商標)WI 285であった。ポリマーは共回転、2軸スクリュー押出機に供給された。押出機は10個のゾーンを持ち、これらは供給ホッパーから金型へと1から10まで連続的に番号付けされている。第一のバレルゾーン番号1が、重量測定供給器を通して500ポンド/時間の合計押出量で樹脂を受け取った。PLURIOL(登録商標) WI285が、注入ポンプでバレルゾーン番号4に加えられた。押出し温度はゾーン1の50℃で始まり、ゾーン2〜8で220℃まで上昇させた。ゾーン9および10は、ペレット化を促進するために265℃の温度に設定された。樹脂を押し出すために使用された金型は24個の金型開口部を持っていた。押し出された樹脂は4250回転/分で作動している水中ペレット化システム(Gala Industries、バージニア州、イーグルロック)を使用してペレットに切断された。押出し機のスクリュー速度は360回転/分(「rpm」)であった。次にペレットは、205℃に加熱された3.5インチ単軸スクリュー押出機に供給され、ここで溶融混合物は91.5cm幅のスリットを通して排出され、0.38mmのシート厚さに延伸された。
シートが実施例9に記述されたように形成され、次にMachine Direction Orientation Line(Windmoller & Holscher、ドイツ、Lengerich)を使用して一軸延伸された。シートは(ワインダ速度をMDO送り込みロール速度で割ったものに基づく)1.56Xの比で延伸された。延伸は43℃の温度で2つのゾーンに加えられた。
その後実施例9および10のシートは、Formech 450真空成型機を使用してさまざまな金型に熱成形された。ヒーター出力および滞留時間は、Formechユニットおよびシート温度で直接制御され、手持ち非接触型赤外温度計を使用して測定された。熱成形条件は以下の表に記載されている。
91.75重量%のポリプロピレン(Total Petrochemicals 3762)、7.5重量%のポリ乳酸(Natureworks Ingeo 6251D)、および0.75重量%のポリエポキシド修飾剤(Arkema Lotader AX8900)を含む材料の混合物。この混合物は、二軸スクリュー押出機によって220℃で溶融混合され、均一なポリマー混合物が形成された。次に溶融ポリマー混合物は多繊維金型を通して押し出され、水で冷却されて、Gala Industries(バージニア州、イーグルロック)から市販されているものなどの水中ペレット化システムでペレットに切断された。その後、合成されたペレットは鋳造フィルム金型付きのHAAKE Rheomex単軸スクリュー押出機(Thermo Scientific、長さ対直径の比が24:1)に供給された。ペレットは押出機中200℃の温度で溶融され、8インチの幅のフィルム金型を通して、25℃の温度で鋳造ロール上に押し出された。延伸力が溶融フィルムに加えられ、厚さを約0.18〜0.2に減少させた。
実施例12からのシート材料は室温で、MTS 810引張フレームを使用して50ミリメートル/分で延伸された。サンプルは200%伸長まで延伸された。このレベルで、材料はネック化して厚さが0.076mmに減少し、幅の20%の減少をもたらした。
その後実施例12および13のシートは、Formech 450真空成型機を使用してさまざまな金型に熱成形された。ヒーター出力および滞留時間は、Formechユニットおよびシート温度で直接制御され、手持ち非接触型赤外温度計を使用して測定された。熱成形条件は以下の表に記載されている。
より低い溶融延伸力を使用して厚さ0.25〜0.28mmのフィルムを作成したことを除いて、シートは実施例12に記述されたように形成された。
実施例14のシート材料は室温で、MTS 810引張フレームを使用して50ミリメートル/分で延伸された。サンプルは200%伸長まで延伸された。このレベルで、材料はネック化して厚さが0.114mmに減少し、幅の20%の減少をもたらした。
その後実施例14および15のシートは、Formech 450真空成型機を使用してさまざまな金型に熱成形された。ヒーター出力および滞留時間は、Formechユニットおよびシート温度で直接制御され、手持ち非接触型赤外温度計を使用して測定された。熱成形条件は以下の表に記載されている。
実施例9からのシートがMachine Direction Orientation Line(Windmoller & Holscher、ドイツ、Lengerich)を使用して、1.5xの比(ワインダ速度をMDO送り込みロール速度で割ったものに基づく)で一軸延伸された。延伸は43℃の温度で2つのゾーンに加えられた。
鋳造ロールの速度を増してシートの厚さを0.30mmに減少させたことを除いて、シートは実施例9に記述されたように形成された。
実施例18のシートがMachine Direction Orientation Line(Windmoller & Holscher、ドイツ、Lengerich)を使用して、1.5xの比(ワインダ速度をMDO送り込みロール速度で割ったものに基づく)で一軸延伸された。延伸は46℃の温度で2つのゾーンに加えられた。
実施例18のシートがMachine Direction Orientation Line(Windmoller & Holscher、ドイツ、Lengerich)を使用して、1.75xの比(ワインダ速度をMDO送り込みロール速度で割ったものに基づく)で一軸延伸された。延伸は46℃の温度で2つのゾーンに加えられた。
実施例18のシートがMachine Direction Orientation Line(Windmoller & Holscher、ドイツ、Lengerich)を使用して、2.0xの比(ワインダ速度をMDO送り込みロール速度で割ったものに基づく)で一軸延伸された。延伸は46℃の温度で2つのゾーンに加えられた。
単軸スクリュー押出機を通したポリマー押出し量を減少させ、鋳造ロール線速度を増加させて厚さ0.25mmのシートを作成したことを除いて、シートは実施例9に記述されたように形成された。
実施例22のシートがMachine Direction Orientation Line(Windmoller & Holscher、ドイツ、Lengerich)を使用して、1.5xの比(ワインダ速度をMDO送り込みロール速度で割ったものに基づく)で一軸延伸された。延伸は46℃の温度で2つのゾーンに加えられた。
実施例22のシートがMachine Direction Orientation Line(Windmoller & Holscher、ドイツ、Lengerich)を使用して、1.75xの比(ワインダ速度をMDO送り込みロール速度で割ったものに基づく)で一軸延伸された。延伸は46℃の温度で2つのゾーンに加えられた。
実施例22のシートがMachine Direction Orientation Line(Windmoller & Holscher、ドイツ、Lengerich)を使用して、2.0xの比(ワインダ速度をMDO送り込みロール速度で割ったものに基づく)で一軸延伸された。延伸は46℃の温度で2つのゾーンに加えられた。
単軸スクリュー押出機を通したポリマー押出し量をさらに減少させ、鋳造ロール線速度を増加させて厚さ0.20mmのシートを作成したことを除いて、シートは実施例9に記述されたように形成された。
実施例26のシートがMachine Direction Orientation Line(Windmoller & Holscher、ドイツ、Lengerich)を使用して、1.5xの比(ワインダ速度をMDO送り込みロール速度で割ったものに基づく)で一軸延伸された。延伸は46℃の温度で2つのゾーンに加えられた。
実施例26のシートがMachine Direction Orientation Line(Windmoller & Holscher、ドイツ、Lengerich)を使用して、17.5xの比(ワインダ速度をMDO送り込みロール速度で割ったものに基づく)で一軸延伸された。延伸は46℃の温度で2つのゾーンに加えられた。
実施例26のシートがMachine Direction Orientation Line(Windmoller & Holscher、ドイツ、Lengerich)を使用して、2.0xの比(ワインダ速度をMDO送り込みロール速度で割ったものに基づく)で一軸延伸された。延伸は46℃の温度で2つのゾーンに加えられた。
単軸スクリュー押出機を通したポリマー押出し量を増加させ、鋳造ロール線速度を減少させて厚さ0.76mmのシートを作成したことを除いて、シートは実施例9に記述されたように形成された。
実施例30のシートがMachine Direction Orientation Line(Windmoller & Holscher、ドイツ、Lengerich)を使用して、1.5xの比(ワインダ速度をMDO送り込みロール速度で割ったものに基づく)で一軸延伸された。延伸は46℃の温度で2つのゾーンに加えられた。
以下の表は、実施例9、18、20および22からの非多孔質シート材料の熱成形データを示す。すべてのサンプルは、形成前にシート材料を温めるための赤外線ヒーター付きのオーブンを使用して熱成形ユニットで作られた。シート温度は、ヒーターユニットの出力を0〜100%に設定し、シート材料を所定の滞留時間の間オーブン中に保持することによって制御される。前者は示された厚さの材料の単一シートを使用する。シート温度は、60〜82℃、88〜110℃および116〜138℃の範囲の使い捨て温度指示ステッカーを使用して測定された。
本発明は、その特定の実施形態に関して詳細に記述されているが、当然のことながら、当業者であれば、上記の理解を得ることで、これらの実施形態に対する改造、その変形、およびそれとの等価物をすぐに思いつくことができる。従って、本発明の範囲は、添付した請求項およびその任意の等価物の範囲として評価されるべきである。
特許請求の範囲に記載の数値限定に「約」が記載されているか否かにかかわらず、本発明の技術思想に鑑みて、実質的に同一の範囲を含むものである。
Claims (24)
- 約0.1〜約100ミリメートルの厚さを持つ高分子シートを含むエネルギー吸収物品であって、ここで前記高分子シートが、マトリクスポリマーを含む連続相を含有する熱可塑性組成物を含み、さらにマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が個別領域の形態で前記連続相内に分散されており、ここで約800ナノメートル以下の平均断面寸法を持つ複数のナノ細孔を含む多孔質ネットワークが前記材料中に定義される熱成形物品。
- 前記ナノ細孔が約1〜約500ナノメートル、好ましくは約5〜約400ナノメートルの平均断面寸法および/または約100〜約5000ナノメートル、より好ましくは約50〜約2000ナノメートル、より好ましくは約100〜約1000ナノメートルの平均軸方向寸法を持つ、請求項1に記載の熱成形物品。
- 前記組成物の合計細孔容量が、立方センチメートル当たり約15%〜約80%、好ましくは約20%〜約70%、より好ましくは約30%〜約60%である、請求項1に記載の熱成形物品。
- 前記ナノ細孔が前記組成物の前記合計細孔容量の約15容量%以上、好ましくは約20容量%以上、より好ましくは約40容量%〜約90容量%を構成する、請求項1に記載の熱成形物品。
- 前記マトリクスポリマーがポリエステルまたはポリオレフィンを含む、請求項1に記載の熱成形物品。
- 前記ポリエステルがポリ乳酸またはポリエチレンテレフタレートを含む、請求項5に記載の熱成形物品。
- 前記マイクロ包含添加剤が、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン/α−オレフィン共重合体、またはその組合せなどのポリオレフィンを含む、請求項1に記載の熱成形物品。
- 前記ナノ包含添加剤がポリエポキシドなどの官能性ポリオレフィンである、請求項1に記載の熱成形物品。
- 請求項1に記載の熱成形物品であって、
前記連続相が、前記熱可塑性組成物の約60重量%〜約99重量%、好ましくは約75重量%〜約98重量%、より好ましくは約80重量%〜約95重量%を構成し、
前記マイクロ包含添加剤が、前記連続相の重量に基づいて、前記熱可塑性組成物の約1重量%〜約30重量%、好ましくは約2重量%〜約25重量%、より好ましくは約5重量%〜約20重量%を構成し、および/または、
前記ナノ包含添加剤が、前記連続相の重量に基づいて、前記熱可塑性組成物の約0.05重量%〜約20重量%、好ましくは約0.1重量%〜約10重量%、より好ましくは約0.5重量%〜約5重量%を構成する熱成形物品。 - 前記熱可塑性組成物がシリコン、シリコン・ポリエーテル共重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アルキレングリコール、アルカンジオール、アミンオキシド、脂肪酸エステル、またはその組み合わせなどの相間修飾剤をさらに含む、請求項1に記載の熱成形物品。
- 前記相間修飾剤が、前記連続相の重量に基づいて、前記組成物の約0.1重量%〜約20重量%を構成する、請求項10に記載の熱成形物品。
- 前記組成物が気体発泡剤を含まない、請求項1に記載の熱成形物品。
- 前記多孔質ネットワークが、約0.5〜約30マイクロメートルの平均断面寸法および/または約1〜約30のアスペクト比を持つマイクロ細孔をさらに含む、請求項1に記載の熱成形物品。
- 前記多孔質ネットワークが前記組成物の全体にわたって均一な形態で分配されている、請求項1に記載の熱成形物品。
- 前記ナノ細孔が平行なカラムに分配されている、請求項1に記載の熱成形物品。
- 前記マイクロスケール領域が約0.5マイクロメートル〜約250マイクロメートルの平均断面寸法を持つ、請求項1に記載の熱成形物品。
- 前記シートが多層でありコア層および少なくとも一つの外層を含み、前記コア層、前記外層、または両方が前記熱可塑性組成物を含む、請求項1に記載の熱成形物品。
- 前記シートが約0.4〜約60ミリメートル、好ましくは約0.5〜約20ミリメートルの厚さを持つ、請求項1に記載の熱成形物品。
- 請求項1〜18のいずれか一項に記載の前記物品を熱成形するための方法であって、前記方法が、
前記高分子シートを、前記熱可塑性組成物のガラス転移温度より高い温度まで加熱する工程と、
前記加熱された高分子シートを熱成形金型に供給する工程と、
前記高分子シートを前記金型内で成形する工程とを含む方法。 - 前記マトリクスポリマーのガラス転移温度より低い温度などで、前記高分子シートが前記熱成形金型に供給される前に延伸される、請求項19に記載の方法。
- 前記シートが約1.1〜約3.5の延伸比で延伸される、請求項19に記載の方法。
- 前記シートが、前記マトリクスポリマーのガラス転移温度より少なくとも約10℃低い温度で延伸される、請求項19に記載の方法。
- 前記シートが約30℃〜約150℃、好ましくは約50℃〜約130℃、より好ましくは約60℃〜約120℃の温度で加熱される、請求項19に記載の方法。
- 前記シートが成形された後に縁取りされる、請求項19に記載の方法。
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