KR101119051B1

KR101119051B1 - 나노섬유 집합체, 하이브리드섬유, 섬유구조체, 및 그들의 제조방법

Info

Publication number: KR101119051B1
Application number: KR1020107029030A
Authority: KR
Inventors: 타카시 오치; 아키라 키시로; 슈이치 노나카
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2012-03-16
Also published as: US20110183563A1; KR101061028B1; ATE536428T1; ES2378428T3; TWI356105B; KR20110002888A; TWI311594B; WO2004038073A1; EP1564315A1; EP1564315A4; TW200419021A; EP1564315B1; US8460790B2; KR20050056265A; TW200925343A; US20060057350A1

Abstract

본 발명은 형상이나 고분자에 제약이 없고, 널리 응용전개 가능한 단섬유 섬도 편차가 작은 나노섬유 집합체 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명은 수평균에 의한 단섬유 섬도가 1×10^-7～2×10^-4dtex이며, 섬도비율로 60%이상의 단섬유가 단섬유 섬도 1×10^-7～2×10^-4dtex의 범위에 있고, 또한, 열가소성 고분자로 이루어지는 나노섬유 집합체이다.

Description

나노섬유 집합체, 하이브리드섬유, 섬유구조체, 및 그들의 제조방법{NANOFIBER AGGREGATE, HYBRID FIBER, FIBROUS STRUCTURES, AND PROCESSES FOR PRODUCTION OF THEM}

본 발명은 나노섬유 집합체에 관한 것이다. 또, 본 발명은 나노섬유 집합체의 전구체로 되는 고분자 혼성체 섬유에 관한 것이다. 또, 본 발명은 나노섬유 집합체를 포함하는 하이브리드섬유 및 섬유구조체에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그들의 제조방법을 포함한다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 함)나 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, PBT라 함)로 대표되는 폴리에스테르, 혹은 나일론6(이후 N6이라 함)이나 나일론66(이후 N66이라 함)으로 대표되는 폴리아미드라고 하는 중축합계 고분자는, 적당한 역학특성과 내열성을 갖기 때문에, 종래부터 의료용도나 산업자재 용도의 섬유에 바람직하게 이용되어 왔다. 한편, 폴리에틸렌(이하 PE라 함)이나 폴리프로필렌(이후 PP라 함)으로 대표되는 부가중합계 고분자는 적당한 역학특성이나 내약품성, 가벼움을 갖기 때문에, 주로 산업자재 용도의 섬유에 바람직하게 이용되어 왔다.

특히, 폴리에스테르 섬유나 폴리아미드 섬유는, 의료용도에 이용되어 온 일도 있고, 고분자 개질뿐만 아니라, 섬유의 단면형상이나 극세사에 의한 성능향상의 검토도 활발히 행해져 왔다. 이러한 검토의 하나로서, 해도 복합방사를 이용한 폴리에스테르의 초극세사가 생겨나, 스웨드조의 인공피혁이라는 에폭메이킹한 신제품으로 결실을 맺었다. 또, 이 초극세사를 일반의료에 적용하여, 통상의 섬유로는 절대로 얻을 수 없는 피치터치가 우수한 촉감의 의료로도 전개되고 있다. 또한, 초극세사는, 의료용도 뿐만 아니라, 와이핑크로스라고 하는 생활자재나 산업자재 용도로도 전개되어, 현재의 합성 섬유의 세계에서 확고한 지위를 쌓고 있다.

특히 최근에는, 일본 특허공개 2001-1252호 공보에 기재된 것과 같이 컴퓨터의 하드디스크 표면의 연마포나, 일본 특허공개 2002-172163호 공보에 기재된 것과 같이 세포흡착재와 같은 메디칼재료에까지 응용이 확대되고 있다.

이 때문에, 더욱 레벨이 높은 인공피혁이나 고질감 의료를 얻기 위해서, 보다 가는 섬유가 요망되고 있었다. 또한 하드디스크의 대용량화를 위해서, 또한 하드디스크의 기록밀도를 높이기 위해서는, 현재 평균 표면조도가 1㎚이상인 하드디스크 표면을, 또한 평균 표면조도 0.5㎚이하로까지 평활화하는 것이 필요하다. 이 때문에, 하드디스크 표면을 닦기 위한 연마포에 사용하는 섬유로서, 더욱 극세화 한 나노섬유가 요망되고 있었다.

또한 메디칼 용도에 있어서도 세포와의 친화성을 향상시키기 위해서는 생체구성 섬유와 같은 사이즈의 나노섬유가 요망되고 있었다.

그러나, 현재의 해도 복합 방사기술에서는 단섬유 섬도는 0.04dtex(직경 2㎛상당)이 한계이며, 나노섬유에 대한 필요에 충분히 응할 수 있는 레벨은 아니었다. 또한 고분자 블렌드 섬유에 의해 초극세사를 얻는 방법이, 일본 특허공개 평3-113082호 공보나 일본 특허공개 평6-272114호 공보에 기재되어 있지만, 여기에서 얻어지는 단섬유 섬도도 가장 가늘어도 0.001dtex(직경 0.4㎛상당)이며, 역시 나노섬유에 대한 필요에 충분히 응할 수 있는 레벨은 아니었다.

또한 정지 혼련기를 이용한 고분자 블렌드 섬유에 의해 초극세사를 얻는 방법이 USP4,686,074에 개시되어 있다. 그러나, 이 기술로 얻어지는 초극세사에서도, 나노섬유에 대한 필요에 충분히 응할 수 있는 레벨은 아니었다.

그런데, 섬유를 극세화하는 기술로서 최근 각광을 받고 있는 것에 일렉트로스피닝(electrospinning)이라고 하는 기술이 있다. 일렉트로스피닝은, 고분자를 전해질 용액에 용해하고, 구금으로부터 밀어낼 때, 고분자 용액에 수천～3만볼트라고 하는 고전압을 인가하고, 고분자 용액의 고속 제트 및 그것에 계속되는 제트의 절곡, 팽창에 의해 극세화하는 기술이다. 이 기술을 사용하면, 단섬유 섬도는 10^-5dtex오더(단섬유 직경으로 수십㎚ 상당)로 종래의 고분자 블렌드 기술에 의한 것에 비교하여, 섬도에서 1/100이하, 직경에서 1/10이하로 할 수 있는 경우도 있다. 대상이 되는 고분자는 콜라겐 등의 생체 고분자나 수용성 고분자가 많지만, 열가소성 고분자를 유기용매에 용해해서 일렉트로스피닝하는 예도 있다. 그러나, Polymer, vo1. 40,4585(1999)에 기재되어 있는 바와 같이, 초극세사 부분인 "string"은 고분자 수율 부분인 "bead"(직경 0.5㎛정도)에 의해 연결되어 있는 경우가 많고, 초극세사 집합체로서 보았을 때에, 큰 단섬유 섬도 편차가 있었다. 이 때문에, “bead"의 생성을 억제해서 섬유 지름을 균일하게 하고자 하는 시도도 이루어져 있지만, 그 편차는 아직도 큰 것이었다(Po1ymer, vo1.43,4403(2002)). 또, 일렉트로스피닝에서 얻어지는 섬유집합체의 형상은 부직포에 한정됨과 아울러, 얻어진 섬유집합체는 배향 결정화되어 있지 않은 경우가 많고, 강도도 통상의 섬유 제품에 비해서 매우 약한 것밖에 얻을 수 없기 때문에, 응용 전개에 큰 제약이 있었다. 또한, 일렉트로스피닝으로 얻어지는 섬유 제품의 크기는 기껏 100㎠정도인 것, 또 생산성이 최대에서도 수g/시간으로 통상의 용융방사에 비해 매우 낮다고 하는 문제가 있었다. 또한, 고전압을 필요로 하는 것, 유기용매나 초극세사가 공기중에 부유하는 것 등의 문제도 있었다.

그런데, 나노섬유를 얻는 특수한 방법으로서, 다공성 실리카(mesoporous silica)에 중합촉매를 담지하여 두고, 거기에서 PE의 중합을 행함으로써 직경이 30～50㎚(5×10^-6～2×10^-5dtex 상당)의 PE 나노섬유의 단편을 얻는 방법이, Science, vo1. 285, 2113(1999)에 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 나노섬유의 솜형상 덩어리밖에 얻을 수 없고, 거기에서 섬유를 인출하는 것은 불가능하다. 또한 취급할 수 있는 고분자도 부가 중합계인 PE뿐이며, 폴리에스테르나 폴리아미드라고 한 중축합계 고분자는 중합과정에서 탈수가 필요하기 때문에, 원리상 취급하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 이 방법으로 얻어지는 나노섬유에는 응용 전개에 큰 제약이 있었다.

본 발명은, 형상이나 고분자에 제약이 없고, 널리 응용전개 가능한, 단섬유 섬도 편차가 작은 나노섬유 집합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

(1) 수평균에 의한 단섬유 섬도가 1×10^-7～2×10^-4dtex이며, 섬도비율로 60%이상의 단섬유가 단섬유 섬도 1×10^-7～2×10^-4dtex의 범위에 있고, 또한, 열가소성 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.

(2) 상기 (1)에 있어서, 복수의 나노섬유가 1차원으로 배향된, 장섬유 형상 및 방적사 형상 중 1이상의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.

(3) 상기 (1)에 있어서, 수평균에 의한 단섬유 섬도가 1×10^-7～1×10^-4dtex이며, 섬도비율로 60%이상의 단섬유가 단섬유 섬도 1×10^-7～1×10^-4dtex의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.

(4) 상기 (1)에 있어서, 나노섬유 집합체를 구성하는 단섬유 중, 섬도비율로 50%이상의 단섬유가, 단섬유 직경차로 30㎚의 폭에 들어가는 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.

(5) 상기 (1)에 있어서, 열가소성 고분자가 중축합계 고분자인 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.

(6) 상기 (1)에 있어서, 열가소성 고분자의 융점이 160℃이상인 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.

(7) 상기 (1)에 있어서, 열가소성 고분자가, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리올레핀으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.

(8) 상기 (1)에 있어서, 강도가 1cN/dtex이상인 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.

(9) 상기 (1)에 있어서, 흡습율이 4%이상인 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.

(10) 상기 (1)에 있어서, 실 길이방향의 흡수팽윤율이 5%이상인 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.

(11) 상기 (1)에 있어서, 기능성 약제를 함유하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.

(12) 상기 (1)에 기재된 나노섬유 집합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유구조체.

(13) 상기 (12)에 있어서, 섬유의 단위중량이 20～2000g/㎡인 것을 특징으로 하는 섬유구조체.

(14) 상기 (12)에 있어서, 나노섬유 집합체가 중공사의 중공부에 캡슐화된 것을 특징으로 하는 섬유구조체.

(15) 상기 (14)에 있어서, 중공사가, 길이방향으로 직경 100㎚이하의 세공이 다수 존재하는 것을 특징으로 하는 섬유구조체.

(16) 상기 (12)에 있어서, 기능성 약제를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유구조체.

(17) 상기 (12)에 있어서, 섬유구조체가 실, 솜, 권취패키지, 직물, 편물, 펠트, 부직포, 인공피혁 및 시트로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 섬유구조체.

(18) 상기 (17)에 있어서, 섬유구조체가 나노섬유 집합체를 함유하는 부직포와 다른 부직포를 적층한 적층부직포인 것을 특징으로 하는 섬유구조체.

(19) 상기 (12)에 있어서, 섬유구조체가, 의료(衣料), 의료자재, 인테리어 제품, 차량 내장 제품, 생활자재, 환경?산업자재 제품, IT부품 및 메디칼 제품에서 선택된 섬유제품인 것을 특징으로 하는 섬유구조체.

(20) 상기 (1)에 기재된 나노섬유 집합체의 액체 분산체.

(21) 상기 (1)에 기재된 나노섬유 집합체를 5～95중량% 함유하고, 또한, 무기물의 적어도 일부가, 나노섬유 집합체의 내부에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 유기/무기 하이브리드 섬유.

(22) 상기 (21)에 기재된 유기/무기 하이브리드 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유구조체.

(23) 나노섬유 집합체에 무기 모노머를 함침시키고, 그 후 무기 모노머를 중합하는 상기 (21)에 기재된 유기/무기 하이브리드 섬유의 제조방법.

(24) 나노섬유 집합체를 함유하는 섬유구조체에 무기 모노머를 함침시키고, 그 후 무기 모노머를 중합하는 상기 (22)에 기재된 섬유구조체의 제조방법.

(25) 상기 (1)에 기재된 나노섬유 집합체에 유기 모노머를 함침시킨 후, 상기 유기 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 섬유의 제조방법.

(26) 상기 (12)에 기재된 섬유구조체에 유기 모노머를 함침시킨 후, 상기 유기 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 섬유구조체의 제조방법.

본 발명의 나노섬유 집합체에 의해, 통상의 초극세사 정도로는 보이지 않았던, 지금까지 없는 촉감의 천이나 고성능 연마포를 얻을 수 있다.

본 발명의 나노섬유 집합체를 함유하는 섬유구조체는, 실, 솜, 패키지, 직물, 편물, 펠트, 부직포, 인공피혁, 시트 등의 중간제품으로 할 수 있다. 또 의료, 의료자재, 인테리어 제품, 차량 내장제품, 생활 자재(와이핑크로스, 화장용품, 건강용품, 완구 등) 등의 생활용도나, 환경?산업자재 제품(건재, 연마포, 필터, 유해물질 제거제품 등)이나 IT부품(센서부품, 전지부품, 로봇부품 등), 메디칼 제품(혈액필터, 체외순환 칼럼, 스카폴드(scaffold), 반창고(wound dressing), 인공혈관, 약제 서방체 등) 등의 섬유제품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1은 실시예1의 나일론 나노섬유의 집합체 섬유 횡단면을 나타내는 TEM사진이다.
도 2는 실시예1의 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 나타내는 TEM사진이다.
도 3은 실시예1의 나노섬유 집합체의 섬유측면의 상태를 나타내는 SEM사진이다.
도 4는 실시예1의 나노섬유 집합체의 섬유측면의 상태를 나타내는 광학현미경사진이다.
도 5는 실시예1의 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예1의 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 나타내는 도면이다.
도 7은 비교예4의 초극세사의 단섬유 섬도 편차를 나타내는 도면이다.
도 8은 비교예4의 초극세사의 단섬유 섬도 편차를 나타내는 도면이다.
도 9는 비교예5의 초극세사의 단섬유 섬도 편차를 나타내는 도면이다.
도 10은 비교예5의 초극세사의 단섬유 섬도 편차를 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예1의 가역적 물 팽윤성을 도시한 도면이다.
도 12는 방사기를 도시한 도면이다.
도 13은 구금을 도시한 도면이다.
도 14는 연신기를 도시한 도면이다.
도 15는 방사기를 도시한 도면이다.
도 16은 방사기를 도시한 도면이다.
도 17은 방사기를 도시한 도면이다.
도 18은 스판본드(spunbond) 방사장치를 도시한 도면이다.
도 19는 암모니아 소취성을 도시한 도면이다.
도 20은 포름알데히드 소취성을 도시한 도면이다.
도 21은 톨루엔 소취성을 도시한 도면이다.
도 22는 황화수소 소취성을 도시한 도면이다.

본 발명의 나노섬유 집합체에 사용하는 바람직한 열가소성 고분자로서는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리페닐렌술피드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에스테르나 폴리아미드로 대표되는 중축합계 고분자는 융점이 높은 것이 많고, 바람직하다. 고분자의 융점은 160℃이상이면 나노섬유의 내열성이 양호해서 바람직하다. 예를 들면 폴리유산(이하 PLA라 함)은 170℃, PET는 255℃, N6은 220℃이다. 또한 고분자에는 입자, 난연제, 대전방지제 등의 첨가물을 함유시키고 있어도 좋다. 또 고분자의 성질을 손상하지 않는 범위에서 다른 성분이 공중합되어 있어도 좋다.

본 발명에서 말하는 나노섬유란, 단섬유 직경이 1～250㎚의 섬유이며, 그것이 집합된 것을 나노섬유 집합체라고 부른다.

그리고, 본 발명에서는, 이 나노섬유 집합체 중의 단섬유 섬도의 평균치 및 편차가 중요하다. 나노섬유 집합체의 횡단면을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하고, 동일 횡단면 내에서 무작위 추출한 300개이상의 단섬유 직경을 측정한다. 본 발명의 나노섬유의 섬유횡단면 사진의 일례를 도 1에 나타낸다. 이 측정을 적어도 5곳이상에서 행하고, 합계 1500개이상의 단섬유 직경을 측정함으로써 나노섬유 집합체 중의 단섬유 섬도의 평균치 및 편차를 구할 수 있다. 이들 측정위치는, 나노섬유 집합체로부터 얻어지는 섬유 제품의 균일성을 보증하는 관점에서, 나노섬유 집합체 길이로서 서로 10m이상 떼어 놓아서 행하는 것이 바람직하다.

여기에서, 단섬유 섬도의 평균치는 이하와 같이 해서 구한다. 즉, 측정한 단섬유 직경 및 단섬유를 구성하는 고분자의 밀도로부터 섬도를 계산하고, 그것의 단순한 평균치를 구한다. 이것을 「수평균에 의한 단섬유 섬도 」라고 본 발명에서는 부른다. 또, 계산에 사용하는 밀도치는 각각의 고분자에서 일반적으로 사용되고 있는 값을 사용했다. 본 발명에서는, 수평균에 의한 단섬유 섬도는 1×10^-7～2×10^-4dtex(단섬유 직경으로 1～150㎚ 상당)인 것이 중요하다. 이것은, 종래의 해도 복합방사에 의한 초극세사에 비해 1/100～1/100000이라고 하는 가늘기이며, 종래의 초극세사와는 완전히 다른 질감을 가진 의료용 천을 얻을 수 있다. 또한 하드디스크의 연마포로서 사용했을 경우, 종래보다 훨씬 하드 디스크의 평활성을 향상시킬 수 있다. 수평균에 의한 단섬유 섬도는 바람직하게는 1×10^-7～1×10^-4dtex(단섬유 직경으로 1～100㎚ 상당), 보다 바람직하게는 0.8×10^-5～6×10^-5dtex(단섬유 직경으로 30～80㎚ 상당)이다.

또한 나노섬유의 단섬유 섬도 편차는, 이하와 같이 하여 평가한다. 즉, 각 단섬유의 단섬유 섬도를 dt_i로 하고 그 총 합계를 총 섬도(dt₁+dt₂+…+dt_n)로 한다. 또한 같은 단섬유 섬도를 가지는 나노섬유의 섬도와 빈도(개수)의 곱을 총 섬도로 나눈 것을, 그 단섬유 섬도의 섬도비율이라고 한다. 섬도비율은, 전체(나노섬유 집합체)에 대한 각 단섬유 섬도성분의 중량분률(체적분률)에 상당하고, 이것이 큰 단섬유 섬도성분이 나노섬유 집합체의 성질에 대한 기여가 큰 것으로 된다. 본 발명에서는, 섬도비율의 60%이상의 단섬유가 1×10^-7～2×10^-4dtex(단섬유 직경으로 1～150㎚ 상당)의 범위에 있는 것이 중요하다. 즉, 2×10^-4dtex(단섬유 직경으로 150㎚ 상당)보다 큰 나노섬유의 존재가 제로에 가까운 것을 의미하는 것이다.

또, 상술의 USP 4,686,074에는, 정지혼련기를 이용한 고분자 블렌드 섬유에 의해 초극세사를 얻는 방법이 개시되어 있다. 정지혼련기의 분할수로부터 계산한 이론 단섬유 섬도는 1×10^-4dtex(직경 100㎚정도)와 나노섬유가 얻어지게 되지만, 얻어진 초극세사의 단섬유 섬도를 실측하면 1×10^-4dtex～1×10^-2dtex(직경 1㎛정도)로 되고, 단섬유 직경이 일정한 나노섬유를 얻을 수 없었던 것이 기재되어 있다. 이것은, 고분자 블렌드 섬유 중에서 도고분자가 합일하고, 도고분자를 나노 사이즈로 균일하게 분산할 수 없었기 때문이라 생각된다. 이와 같이, 이 기술로 얻어지는 초극세사는 단섬유 섬도 편차가 큰 것밖에 얻을 수 없었다. 단섬유 섬도 편차가 클 경우, 제품의 성능은 굵은 단섬유의 영향을 강하게 받기 때문에, 초극세사의 메리트가 충분히 발휘되지 않는다. 또한 단섬유 섬도 편차 때문에, 품질안정성 등에도 문제가 있었다. 또한, 상술의 하드디스크용의 표면연마포로 사용했을 경우, 섬도 편차가 큰 것에 기인하여, 숫돌가루를 연마포에 균일하게 담지할 수 없고, 결과적으로 하드디스크 표면의 평활성이 오히려 저하되는 문제도 있었다.

이것에 대하여 본 발명의 나노섬유 집합체는, 단섬유 섬도 편차가 작기 때문에, 나노섬유의 기능을 충분히 발휘할 수 있고, 또 제품의 품질안정성도 양호하게 할 수 있다. 또한, 상술의 하드디스크용의 표면연마포로 사용했을 경우, 섬도 편차가 작기 때문에 나노섬유라도 숫돌가루를 균일하게 담지하는 것이 가능해지고, 결과적으로 하드디스크 표면의 평활성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 것이다. 바람직하게는, 섬도비율의 60%이상의 단섬유가 1×10^-7～1×10^-4dtex(단섬유 직경으로 1～100㎚ 상당), 보다 바람직하게는 1×10^-7～6×10^-5dtex(단섬유 직경으로 1～80㎚ 상당)의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 섬도비율의 75%이상의 단섬유가 1×10^-7～6×10^-5dtex(단섬유 직경으로 1～80㎚ 상당)의 범위이다.

또한 섬도 편차의 또 하나의 지표가 단섬유 직경차가 30㎚의 폭에 들어가는 단섬유의 섬도비율이다. 상술한 바와 같이, 각각의 단섬유 직경에 대해서 빈도를 카운트하고, 단섬유 직경차로 30㎚의 폭으로 단락지었을 경우, 가장 빈도가 높은 30㎚의 폭의 단섬유의 섬도비율의 합계를 단섬유 직경차가 30㎚의 폭에 들어가는 단섬유의 섬도비율로 한다. 이것은, 중심섬도 부근에의 편차의 집중도를 의미하고 있고, 이 섬도비율이 높을수록 편차가 작은 것을 나타내고 있다. 본 발명에서는, 단섬유 직경차가 30㎚의 폭에 들어가는 단섬유의 섬도비율이 50%이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70%이상이다.

또한 본 발명에서는 나노섬유 집합체는 장섬유 형상 및/또는 방적사 형상으로 되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 장섬유 형상 및/또는 방적사 형상이란 이하의 상태를 말하는 것이다. 즉, 멀티필라멘트나 방적사와 같이, 복수의 나노섬유가 1차원으로 배향된 집합체가 유한한 길이로 연속되고 있는 상태를 말하는 것이다. 본 발명의 나노섬유 집합체의 측면사진의 일례를 도 3에 나타낸다. 이것에 대하여 일렉트로스피닝으로 얻어지는 부직포는, 나노섬유는 전혀 배향되어 있지 않은 2차원 집합체인 점에서, 완전히 다른 형태이다. 본 발명은, 1차원으로 배향한 나노섬유 집합체이며, 이 점이 매우 신규한 것이다. 본 발명의 나노섬유 집합체의 길이는 통상의 멀티필라멘트와 마찬가지로 수m 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해 직물, 편물은 물론 단섬유나 부직포, 열압축 성형체 등 여러가지 섬유구조체로 할 수 있는 것이다.

또한 본 발명의 나노섬유 집합체는 단섬유 직경이 종래의 초극세사의 1/10～1/100이하이기 때문에, 비표면적이 비약적으로 커진다고 하는 특징이 있다. 이 때문에, 일반적인 초극세사 정도에서는 보여지지 않았던 나노섬유 특유의 성질을 나타낸다.

예를 들면 흡착특성의 대폭적인 향상을 들 수 있다. 실제로, 수증기의 흡착, 즉 흡습성능을 본 발명의 폴리아미드 나노섬유 집합체와 통상의 폴리아미드 초극세사로 비교해 보면, 통상의 폴리아미드 초극세사에서는 흡습율이 2%정도인데 비해 본 발명의 폴리아미드 나노섬유 집합체에서는 흡습율이 6%에 달할 경우도 있었다. 흡습성능은 의료용도에서는 쾌적성의 점에서 매우 중요한 특성이며, 본 발명에서는 흡습율이 4%이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 흡습율(ΔMR)의 측정방법에 대해서는, 후술한다.

또한 초산이나 암모니아, 황화수소 등의 악취물질의 흡착성에도 뛰어나고 있어, 통상의 폴리아미드 섬유에 비하여 소취율, 소취속도 모두 우수한 것이다. 또한 단순한 악취물질 이외에도 시크 하우스 증후군(chic house syndrome)의 원인 물질의 하나인 포름알데히드나 환경 호르몬, 중금속 화합물 등의 유해물질도 흡착가능하다.

또한, 본 발명의 나노섬유 집합체에서는, 나노섬유의 단섬유간에 다수의 수㎚～수백㎚ 정도의 간극이 발생되기 때문에, 초다공성 재료와 같은 특이적인 성질을 나타내는 경우도 있다.

예를 들면 액체흡수성의 대폭적인 향상을 들 수 있다. 실제로, 흡수성을 본 발명의 폴리아미드 나노섬유 단체와 통상의 폴리아미드 섬유로 비교해 보면, 통상의 폴리아미드 섬유에서는 흡수율이 26%정도인 것에 비해, 본 발명의 폴리아미드 나노섬유에서는 흡수율이 3배이상인 83%에 달할 경우도 있었다. 또한, 통상의 폴리아미드 초극세사에서는, 흡수에 의한 실길이 방향의 팽윤율이 3%정도인 것에 비해, 본 발명의 폴리아미드 나노섬유 집합체에서는 팽윤율이 7%에 달할 경우도 있다. 또한 이 흡수 팽윤은 건조하면 원래의 길이로 되돌아가기 때문에 가역적인 치수변화이다. 이 가역적인 흡수/건조에 의한 실길이 방향의 팽윤은 천의 소일 릴리스성(soil releasing capability)의 관점에서는 중요한 특성이며, 본 발명에서는 5%이상으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 소일 릴리스성은, 세탁에 의해 오염이 떨어지기 쉬운 성질을 말한다. 이것에 의해 흡수함으로써 나노섬유 집합체가 실길이 방향으로 흡수팽윤하여, 직물이나 편물 중의 섬유간 공극(섬유사이의 공간)을 넓히기 때문에, 섬유간에 부착된 오염을 용이하게 제거할 수 있다.

또, 본 발명의 나노섬유 집합체를 의료용도로 사용하면, 비단과 같은 사각거리는 느낌이나 레이온과 같은 드라이감이 있는 우수한 촉감의 섬유 제품을 얻을 수 있다. 또한, 버핑 등에 의해, 나노섬유 집합체로부터 나노섬유를 개섬시킴으로써, 종래에는 생각할 수 없었던 초피치감이나 살갗과 같은 촉촉한 터치가 뛰어난 촉감의 섬유 제품을 얻을 수도 있다.

또한 본 발명의 나노섬유 집합체는, 배향 결정화하고 있는 것이 바람직하다. 배향 결정화의 정도는 광각 X선회절(WAXD)로 평가할 수 있다. 여기에서, Rouland법에 의한 결정화도가 25%이상이면 섬유의 열수축율을 낮게 할 수 있고, 치수안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 결정 배향도는 0.8이상이면 분자배향이 진행되고 있어, 실의 강도를 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 나노섬유 집합체의 강도는 1cN/dtex이상이면 섬유 제품의 역학물성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다. 나노섬유 집합체의 강도는, 보다 바람직하게는 2cN/dtex이상이다. 또한 본 발명의 나노섬유 집합체의 열수축율은 용도에 따라 조정가능하지만, 의료용도에 사용하는 경우에는 140℃ 건열수축은 10%이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 나노섬유 집합체를 이용하여 여러가지 섬유구조체를 형성하는 것이 가능하다. 여기에서 섬유구조체는 1차원, 2차원, 3차원의 섬유구조체 일반을 말한다. 1차원 섬유구조체의 예로서는 장섬유, 단섬유, 방적사, 로드 등, 2차원 섬유구조체의 예로서는 직편물이나, 부직포 등의 천, 시트 등, 3차원 섬유구조체의 예로서는 의료, 네트, 열성형체, 솜 등을 들 수 있다. 또 그들을 다른 재료와 조합시켜서 얻어지는 모듈이나 최종제품 등도 말한다.

또한 본 발명의 구조체중의 나노섬유 집합체의 중량분률은 10%이상이면, 흡착특성 등의 나노섬유가 뛰어난 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 나노섬유 집합체의 중량분률은 보다 바람직하게는 50%이상이다.

특히 세탁 등에 의한 제품의 형태 안정성이나 내구성이 요구되는 용도에 제공할 경우에는, 섬유 단위중량은 20～2000g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 섬유 단위중량은 섬유중량을 섬유부분의 면적으로 나눈 값이다. 단위중량이 작을 수록 가볍게 할 수 있지만, 구조가 루즈하게 되어 치수안정성이나 내구성이 떨어진다. 단위중량이 클수록 무겁게 되지만, 구조가 견고하고, 치수안정성이나 내구성이 향상된다. 특히 본 발명에서는, 나노섬유를 이용하고 있기 때문에 치수안정성이나 내구성이 악화되는 경향이 있으므로, 단위중량을 20g/㎡이상으로 하여 치수안정성이나 내구성을 확보하는 것이 바람직하다. 또한 단위중량을 2000g/㎡이하로 함으로써 어느 정도의 가벼움도 확보할 수 있다. 단위중량의 최적값은 제품의 종류에 따라 다르지만, 포장용의 부직포 등에서는 25～40g/㎡정도로 가볍게, 의료용에서는 50～200g/㎡정도, 커튼 등에서는 100～250g/㎡정도, 카시트 등에서는 100～350g/㎡정도, 카페트 등의 중량품에서는 1000～1500g/㎡정도로 하는 것이 바람직하다. 특히, 세탁을 요하는 제품에서는 세탁시의 형태붕괴를 방지하기 위해서 50g/㎡이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 나노섬유 집합체를 포함하는 섬유구조체는, 실, 솜, 패키지, 직물, 편물, 펠트, 부직포, 인공피혁, 시트 등의 중간제품으로 할 수 있다. 또 의료, 의료자재, 인테리어 제품, 차량 내장제품, 생활자재(와이핑크로스, 화장용품, 건강용품, 완구 등) 등의 생활용도나, 환경?산업자재 제품(건재, 연마포, 필터, 유해물질 제거제품 등)이나 IT부품(센서부품, 전지부품, 로봇부품 등), 메디칼 제품(혈액 필터, 체외순환칼럼, 스카폴드(scaffold), 반창고(wound dressing), 인공혈관, 약제 서방체 등) 등의 섬유제품으로서 적합하게 사용할 수 있다.

상기한 용도의 대부분은, 일렉트로스피닝에 의한 나노섬유 부직포에서는 강도나 형태 안정성이 부족되거나, 크기(넓이) 그 자체가 모자라는 등에 의해 전개 불능의 분야이지만, 본 발명의 나노섬유 집합체에 의해 비로소 가능해진 것이다. 예를 들면 의료나 인테리어 제품, 차량 내장제품, 연마포, 필터, 여러 가지 IT부품 등은 제품강도가 요구되기 때문에, 본 발명과 같이 뛰어난 실강도를 갖는 나노섬유 집합체에 의해 달성되는 것이다.

또한 상기한 용도의 대부분은, 종래의 마이크로 섬유에서는 흡착성이나 액체흡수성이 부족되거나, 절대적인 크기의 문제에 의해 연마성이나 닦아냄성이 부족되는 등, 성능적으로 만족할 수 없는 용도이기도 하다.

이와 같이, 본 발명의 나노섬유 집합체, 또 그것으로부터 파생되는 여러가지 제품에 의해 종래의 마이크로 섬유나 일렉트로스피닝 부직포의 문제를 해결할 수 있는 것이다.

또한 본 발명의 나노섬유 집합체는 중공사의 중공부에 캡슐화된 구조체로 하면, 섬유의 형태 안정성이나 염색물의 발색성이 향상되어, 바람직하다. 나노섬유의 과도한 응집을 막고, 나노섬유가 원래 가지고 있는 뛰어난 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 것이다. 또한 이 캡슐화된 구조체는, 섬유의 굽어짐이나 섬유 측면으로부터의 압력에 대해서도, 중공부의 나노섬유가 쿠션과 같은 역활을 하고, 마쉬멜로우(marshmallow)와 같은 특이한 소프트 촉감을 발현하고, 의료용도나 인테리어 용도, 차량 내장용도, 의료자재 용도, 생활자재 용도에서 매우 유용하다.

또한 캡슐에 사용하는 중공사의 고분자로서는, 구체적으로는, 중공사의 밀도가 1.25g/㎤이하이면, 중공부의 나노섬유의 흡착 특성이나 액체흡수성을 충분히 발휘할 수 있어, 바람직하다. 이것은, 중공사의 밀도가 낮은, 즉 고분자 분자쇄 간격이 넓기 때문에 여러 가지 분자를 투과하기 쉬워지기 때문이다. 바람직한 고분자의 예로서는, PLA(1.25g/㎤), N6(1.14g/㎤), N66(1.14g/㎤), PP(0.94g/㎤), PE(0.95g/㎤), 폴리메틸펜텐(PMP, 0.84g/㎤) 등을 들 수 있다. 괄호 내는, 각 고분자의 밀도이다. 중공사의 밀도는, 보다 바람직하게는 1.20g/㎤이하이다. 여기에서, 중공사의 밀도는, 중공사 단독으로 제사한 샘플의 밀도를 측정함으로써 평가할 수 있다.

또한, 중공사의 고분자가 친수성이면, 물분자나 알코올 등의 친수성 분자가 투과하기 쉬워 바람직하다. 여기에서, 중공사의 고분자가 친수성이란 20℃, 상대습도 65%의 표준상태에서 측정한 중공사의 수분율이 2%이상인 것을 말한다. 중공사의 고분자는, 보다 바람직하게는 N6이나 N66 등의 폴리아미드이다.

또한 중공사가, 길이방향으로 직경 100㎚이하의 세공을 다수 가지면, 여러 가지의 분자를 투과하기 더 쉽고, 중공부의 나노섬유의 흡착 특성이나 액체흡수성을 충분히 발휘할 수 있어 바람직하다. 여기에서, 세공직경은 전자현미경에 의한 섬유 횡단면 관찰이나 고분자 중의 물의 응고점 강하 등으로부터 평가할 수 있다. 세공직경은, 보다 바람직하게는 50㎚이하, 더욱 바람직하게는 10㎚이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해 섬유를 염색했을 때의 발색성 저하가 억제된다. 특히 중공사가 폴리아미드 등의 친수성 고분자로 이루어지고, 또한 상기 세공을 다수 갖는 경우에는, 흡습성이 향상되어 매우 바람직하다.

본 발명의 나노섬유 집합체의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이하와 같은 고분자 혼성체 섬유를 전구체로 하는 방법을 채용할 수 있다.

즉, 용제에 대한 용해성이 다른 2종류 이상의 고분자를 혼성화해서 고분자 혼성 용융체로 하고, 이것을 방사한 후, 냉각 고화해서 섬유화한다. 그리고 필요에 따라 연신 및 열처리를 실시하고, 해도 구조를 갖는 고분자 혼성체 섬유를 얻는다. 그리고, 고용해성 고분자를 용제로 제거함으로써 본 발명의 나노섬유 집합체를 얻을 수 있다. 여기에서, 나노섬유 집합체 전구체로서 바람직한 고분자 혼성체 섬유란 이하와 같은 것이다.

즉, 용해성이 다른 2종 이상의 유기 고분자로 이루어지는 해도구조를 갖고, 도성분이 난용해성 고분자, 해성분이 고용해 고분자로 이루어지고, 섬 도메인의 수평균 직경이 1～150㎚이며, 면적비로 60%이상의 섬 도메인이 직경 1～150㎚의 사이즈이며, 또한, 도성분이 힘줄형상으로 분산되어 있는 고분자 혼성체 섬유이다.

본 발명에서는, 2종의 용해성이 다른 유기 고분자로 이루어지는 해도구조 섬유를 형성하는 것이 중요하지만, 여기에서 용해성은, 용제에 대한 용해성이 차이를 말한다. 용제란 알칼리 용액이나 산성용액, 또 유기용매, 또한 초임계 유체 등을 사용할 수 있다.

또한 본 발명에서는, 용제로 해성분을 간단하게 제거하기 위해서, 해성분으로서 고용해성 고분자, 도성분으로서 난용해성 고분자를 사용하는 것이 중요하다. 또한 고용해성 고분자로서 알카리 수용액에 대하여 고용해인 것을 선택하면, 용해 설비에 방폭설비가 불필요하여, 비용, 범용성의 점에서 바람직하다. 알칼리 고용해 고분자로서는 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 PC로 나타냄) 등을 들 수 있고, 공중합 PET 또는 PLA가 특히 바람직하다. 또한, 고용해성 고분자로서 열수가용성 고분자나 생분해성 고분자를 선택하면, 폐수처리의 부하도 경감되어, 보다 바람직하다. 열수가용성 고분자로서는 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐알콜이나 그 유도체, 또 5-나트륨술포이소프탈산 고율공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있고, 특히 폴리알킬렌글리콜을 에스테르 결합으로 쇄신장해서 내열성을 높인 고분자나 5-나트륨 술포이소프탈산을 10mol%이상 공중합한 PET가 바람직하다. 생분해성 고분자로서는 PLA 등을 들 수 있다.

또한 고분자 혼성체 섬유로 한 후의 실가공성, 제편직, 고차가공성을 고려하면, 해성분을 구성하는 고분자의 융점은 160℃이상인 것이 바람직하다. 단, 융점이 관측되지 않는 비결정성 고분자에 관해서는 유리전이온도(T_g) 혹은 비커트 연화온도 혹은 열변형온도가 160℃이상인 것이 바람직하다.

한편, 도성분을 구성하는 고분자로서는, 상술의 나노섬유 집합체에 적합한 고분자를 사용할 수 있다.

또한 도성분은 힘줄형상 구조를 형성하고 있는 것이 나노섬유 전구체로서의 관점으로부터 중요하다. 또한 힘줄형상으로 분산된 도성분이 철근과 같이 고분자 혼성체의 세화를 지지하기 때문에, 방사세화 거동을 안정화시킬 수도 있는 것이다. 여기에서 힘줄형상 구조란, 섬의 섬유축방향의 길이와 직경의 비가 4이상인 것을 말한다. 통상은 섬유축방향의 길이와 직경의 비는 10이상이 되어, TEM 관찰의 시야 밖으로 나가 버리는 것이 많다.

고분자 혼성체 섬유에 있어서의, 도성분의 함유율은 임의의 값을 채용가능하지만, 해성분을 용출해서 나노섬유화하는 것을 고려하면, 섬유 전체에 대하여 10중량%이상으로 하는 것이 바람직하다. 도성분의 함유율은, 보다 바람직하게는 20중량%이상이다. 단, 도성분의 함유율이 지나치게 높으면 해도 반전에 의해 도(島)로 할 수 없게 되기 때문에 50중량%이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 예를 들면 습식 초지에 의해 부직포화하는 때는, 반대로 도성분 함유율이 낮은 쪽이 분산되기 쉽기 때문에, 도성분의 함유율은 보다 바람직하게는 30중량%이하이다.

본 발명에서는, 단섬유 섬도 편차가 작은 나노섬유를 얻기 위해서, 고분자 혼성체 섬유 중에서의 섬 도메인의 수평균 직경 및 편차가 중요하다. 이것의 평가방법은, 상기 나노섬유의 단섬유 섬도 편차의 평가에 준한다. 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰하고, 동일 횡단면 내에서 무작위 추출한 300개 이상의 섬 도메인 직경을 측정한다. 본 발명의 고분자 혼성체 섬유의 단면사진의 일례를 도 2에 나타낸다. 이 측정을 적어도 5곳 이상에서 행하여, 합계 1500개 이상의 섬 도메인 직경을 측정함으로써 구할 수 있다. 그리고, 측정은 실 길이방향으로 서로 10m 이상 떨어진 위치에서 행하는 것이 바람직하다.

여기에서, 수평균 직경은, 측정한 섬 도메인 직경의 단순한 평균치를 구한다. 섬 도메인의 수평균 직경은 1～150㎚인 것이 중요하다. 이것에 의해 해고분자를 제거했을 때에 종래에 없는 가늘기를 가진 나노섬유가 얻어지는 것이다. 섬 도메인의 수평균 직경은 바람직하게는 1～100㎚, 보다 바람직하게는 20～80㎚이다.

또한 섬 도메인의 직경 편차는, 이하와 같이 해서 평가한다. 즉, 측정한 섬 도메인에 대해서 직경마다 빈도(개수)를 카운트하였다. 각 섬 도메인의 면적을 S_i로 하고, 그 총 합계를 총 면적(S₁+S₂+…+S_n)으로 한다. 또한 같은 면적(S)의 빈도(개수)의 면적과 빈도의 곱을 총 면적으로 나눈 것을 그 섬 도메인의 면적비율로 한다. 예를 들면 직경 60㎚의 섬 도메인의 개수가 350개, 총 면적이 3.64×10⁶㎚²의 때의, 이것의 면적비율은 (3.14×30㎚×30㎚×350)/(3.64×10⁶㎚²)×100%=27.2%로 된다. 면적비율은 고분자 혼성체 섬유 중의 도성분 전체에 대한 각 사이즈의 섬 도메인의 체적분률에 상당하고, 이것이 큰 섬 도메인 성분이, 나노섬유로 했을 때에 전체의 성질에 대한 기여가 큰 것으로 된다. 본 발명의 고분자 혼성체 섬유 중의 섬 도메인은, 면적비율의 60%이상의 섬 도메인이 직경으로 1～150㎚의 범위에 있는 것이 중요하다. 이것은, 나노섬유로 했을 때에, 대부분의 단섬유가 직경 150㎚이하라고 하는 종래에 없는 가는 나노섬유로 할 수 있는 것을 의미하는 것이다. 또한 섬 도메인의 면적비율이 높은 부분이, 보다 섬 도메인의 직경이 작은 성분에 집중하고 있는 것이 바람직하고, 면적비율로 60%이상의 섬 도메인이, 직경으로 1～100㎚의 범위에 있으면 바람직하다. 직경 1～100㎚의 범위의 섬 도메인의 면적비율은, 바람직하게는 75%이상, 보다 바람직하게는 90%, 더욱 바람직하게는 95%이상, 가장 바람직하게는 98%이상이다. 마찬가지로, 면적비율로 60%이상의 섬 도메인이 직경 1～80㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 면적비율로 75%이상의 섬 도메인이 직경 1～80㎚의 범위내이다.

또한 섬 도메인의 직경 편차의 또 하나의 지표가 섬 도메인 직경차가 30㎚의 폭에 들어가는 섬 도메인의 면적비율이다. 상술한 바와 같이, 섬 도메인에 대해서 직경마다 빈도를 카운트하고, 직경차로 30㎚의 폭으로 단락지었을 경우, 가장 빈도가 높은 30㎚의 폭의 섬 도메인의 면적비율의 합계를 섬 도메인 직경차가 30㎚의 폭에 들어가는 섬 도메인의 면적비율로 한다. 이것은, 도수분포의 반값폭, 혹은 중심직경 부근에의 편차의 집중도에 대응하는 파라미터이며, 이 면적비율이 높을수록 편차가 작은 것을 뜻하고 있다. 본 발명에서는, 직경차가 30㎚의 폭에 들어가는 섬 도메인의 면적비율이 60%이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70%이상, 더욱 바람직하게는 75%이상이다.

이상과 같이 고분자 혼성체 섬유 횡단면 중에서의 섬 도메인의 사이즈 및 그 편차가 중요한 것을 말했지만, 나노섬유화한 후의 섬유제품의 품질 안정성의 점으로부터 실 길이방향의 굵고 가늠의 불균일도 작은 것이 바람직하다. 예를 들면 나노섬유를 연마포로 사용했을 때는, 실 길이방향의 굵고 가늠의 불균일이, 스크래치(피연마물 표면의 상처)의 크기나 수에 크게 영향을 준다. 이 때문에, 본 발명의 고분자 혼성체 섬유의 우스터 편차는 15%이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5%이하, 더욱 바람직하게는 3%이하이다.

또한 본 발명의 고분자 혼성체 섬유는 강도가 1.0cN/dtex이상, 신도가 25%이상이면, 권축부여, 연사, 제편직 등의 공정에서의 보풀의 발생이나 실의 끊어짐 등의 트러블이 적어 바람직하다. 강도는 보다 바람직하게는 2.5cN/dtex이상, 더욱 바람직하게는 3cN/dtex이상이다. 또한 고분자 혼성체 섬유의 비등수 수축률(Boiliing water shrinkage)은 25%이하이면, 해성분의 용출처리시의 천의 치수변화가 적어 바람직하다. 비등수 수축률은 보다 바람직하게는 15%이하이다.

본 발명의 고분자 혼성체 섬유는, 나노섬유 전구체로 되는 고분자 혼성체와 그 이외의 고분자를 접합시킨 복합섬유로 하는 것도 가능하다. 예를 들면 나노섬유 전구체로 되는 고분자 혼성체를 심부에 배치하고, 그 이외의 고분자를 초부에 배치한 심초 복합사로 한 후, 고분자 혼성체의 해성분을 용출하면, 상기한 바와 같은 중공사의 중공부에 나노섬유가 캡슐화된 특수섬유를 얻을 수 있다. 또한 이것의 심초를 역전하면, 일반적인 섬유의 주위에 나노섬유가 배치된 혼섬사를 용이하게 얻을 수 있다. 또한 나노섬유 전구체가 되는 고분자 혼성체를 해성분에 그 이외의 고분자를 도성분으로 한 해도 복합사로 하면, 나노섬유와 마이크로섬유의 혼섬사를 용이하게 얻을 수 있다. 이와 같이 나노섬유와 마이크로섬유 또는 통상의 섬유와의 혼섬사을 용이하게 얻을 수 있다. 이것에 의해 섬유구조체로서의 형태 안정성을 현저하게 향상할 수 있는 것이다. 또한 나노섬유에 사용하는 고분자와 그 이외의 고분자의 대전성이 현저하게 다르면, 섬유 표면전위의 차이에 기인하는 정전반발에 의해 나노섬유의 분산성을 향상시키는 것도 가능하다.

본 발명의 고분자 혼성체 섬유는 권축가공에 의해 벌크업이 가능하다. 가연가공사이면, 권축성의 지표인 Crimp Rigidity값(CR값)이 20%이상인 것이 바람직하다. 또한 기계권축사나 에어제트 가공사 등에서는 권축의 지표인 권축수는 5개/25mm이상인 것이 바람직하다. 또한, 사이드바이사이드 혹은 편심 심초 복합사로 함으로써 권축을 부여하는 것도 가능하다. 이 때는, 권축수는 10개/25mm이상인 것이 바람직하다. CR값은 일반적으로 권축방법, 권축장치, 트위스터 회전수, 히터온도 등의 가연가공 조건에 의해 조정가능하다. CR값을 20%이상으로 하기 위해서는, 히터온도를 (고분자의 융점-70℃)이상으로 함으로써 달성할 수 있다. 또한 CR값을 향상시키기 위해서는, 히터 온도의 고온화가 효과적이다.

또한 기계권축사나 에어제트 가공사 등에서 권축수를 5개/25mm이상으로 하는 것은, 권축부여장치의 선정이나 피드율 등의 조건을 적당하게 변경함으로써, 달성할 수 있다.

사이드바이사이드 혹은 편심 심초 복합사의 경우에는, 서로 붙이는 고분자의 용융점도차는 2배이상, 또는 단독으로 방사했을 때의 열수축율 차를 5%이상으로 하는 것 등에 의해, 권축수 10개/25mm이상을 달성가능하다.

이상과 같은 거칠고 엉성한 도성분을 거의 포함하지 않고, 또한 도성분이 나노 사이즈로 균일분산된 고분자 혼성체 섬유를 얻기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 고분자끼리의 친화성이나 점도 밸런스를 고려한 조합이나, 고혼련이 되는 혼련방법이나 고분자의 공급방법의 선정이 중요하다.

본 발명의 고분자 혼성체 섬유는, 용융방사, 연신에 의해 장섬유로 해도 되고, 기계권축을 실시한 후, 단섬유로 해도 된다. 또한 이 단섬유는 방적해도 니들펀치나 습식 초지에 의해 부직포로 해도 좋다. 또한, 스판본드나 멜트블로에 의해 장섬유 부직포로 할 수도 있다.

상기 고분자 혼성체 섬유는 다른 섬유와 혼섬, 혼면, 혼방, 교직, 교편, 적층, 접착 등에 의해 용이하게 복합체로 할 수 있다. 이것에 의해 나노섬유화 했을 때의 형태 안정성을 대폭 향상하는 것이 가능하다. 또한 기능의 복합화에 의해 더욱 고기능 제품으로 하는 것도 가능하다.

도성분 함유율이 낮은 고분자 혼성체 섬유로부터 해성분을 제거하고, 나노섬유화하면 단독품에서는 나노섬유화에 의해 현저하게 허술한 구조체가 되고, 형태 안정성, 역학특성이 실용에 충분하지 않을 경우가 있다. 그러나, 지지체로서 해성분용출공정에서 사용하는 용매에 대하여 안정된 다른 섬유가 혼용되어 있으면, 이들의 문제를 해결할 수 있는 것이다. 이러한 다른 섬유로서는, 특별히 제한은 없지만, 나일론/폴리에스테르의 고분자 혼성체 섬유에 대해서는, 알칼리 용액처리에 안정한 나일론이나 폴리올레핀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

예를 들면 나일론/폴리에스테르의 고분자 혼성체 섬유와 통상 나일론섬유를 혼섬해서 직물 또는 편물을 제작하고, 이것으로부터 용출공정을 거쳐서 나일론 나노섬유 제품을 제작하면, 나일론 나노섬유 단독품에 비해 대폭 형태 안정성, 천의 역학특성을 향상할 수 있고, 나노섬유 천의 핸들링성을 대폭 향상할 수 있는 것이다.

또한 고분자 혼성체 섬유로 이루어지는 부직포에 다른 섬유로 이루어지는 부직포를 적층하여 적층 부직포로 한 후, 용출공정을 거침으로써, 나노섬유 집합체로 이루어지는 부직포와 다른 섬유로 이루어지는 부직포의 적층 부직포가 얻어진다. 예를 들면 나일론/폴리에스테르의 고분자 혼성체 섬유로 이루어지는 부직포에 PP부직포를 접착시키면, 알칼리에 의한 폴리에스테르의 용출시의 나일론?나노섬유의 형태 안정성을 비약적으로 향상할 수 있다. 특히 고분자 혼성체 섬유 중에서의 나일론(도성분)의 함유율이 낮을 경우에는, 단독품에서는 나노섬유화에 의해 현저하게 허술한 구조체로 되어, 형태 안정성, 역학특성이 실용에 충분하지 않을 경우가 있지만, 알칼리 불용성의 PP를 지지체로서 접착시킴으로써, 이들의 문제점을 해결할 수 있는 것이다. 또한 이것에 의해 얻어진 나일론?나노섬유/PP적층 부직포는, 나일론측은 친수성, 접착성이 높지만, PP측은 소수성이며 접착성이 낮다고 하는 이율배반인 특성을 만족할 수 있는 고기능 부직포이며, 산업자재 용도 뿐만 아니라, 의료용도로서도 유용하다. 또한 적층방법도 열접착 섬유 등의 바인더를 사용할 수 있다. 또, 형태 안정성이나 역학특성의 향상만이면, 혼면부직포라는 방법도 사용할 수 있지만 기능성을 추구할 경우에는 적층 부직포쪽이 바람직하다.

본 발명의 고분자 혼성체 섬유는, 나노섬유 전구체로서 뿐만 아니라, 성질이 다른 고분자가 나노 사이즈로 균일하게 분산되어져 있기 때문에 고분자 혼성체 섬유로서도 유용하다. 예를 들면 PLA에 나일론이나 폴리에스테르가 나노 사이즈로 균일하게 분산시키면, PLA의 결점인 내열성 불량을 개선할 수 있다. 또한 나일론에 폴리에스테르를 나노 사이즈로 균일하게 분산시키면 나일론의 결점인 흡수시의 치수안정성 불량을 개선할 수 있다. 또한 폴리스티렌(이하, PS라고 함)에 나일론이나 폴리에스테르를 나노 사이즈로 균일하게 분산시키면, PS의 결점인 무름을 개선할 수 있다. PP에 나일론이나 폴리에스테르를 나노 사이즈로 균일하게 분산시키면, PP의 결점인 염색성을 개선할 수 있다.

본 발명의 고분자 혼성체 섬유는, 상기 나노섬유 집합체와 마찬가지로, 여러 가지 섬유구조체를 형성하는 것이 가능하다. 본 발명의 고분자 혼성체 섬유를 포함하는 섬유구조체는, 실, 솜, 패키지, 직물, 편물, 펠트, 부직포, 인공피혁, 시트 등의 중간제품으로 할 수 있다. 또 의료, 의료자재, 인테리어 제품, 차량 내장제품, 생활자재, 환경?산업자재 제품, IT부품, 메디칼 제품 등의 섬유제품으로서 적합하게 사용할 수 있다.

여기에서, 나노섬유 집합체의 전구체인 고분자 혼성체 섬유 중에서 도성분 사이즈를 제어하는 것이 중요하다. 여기에서, 도성분 사이즈는, 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하여, 직경 환산에 의해 평가한 것이다. 전구체 중에서의 도사이즈에 의해 나노섬유의 직경이 거의 결정되기 때문에, 도사이즈의 분포는 본 발명의 나노섬유의 직경분포에 준해서 설계된다. 이 때문에, 혼성화하는 고분자의 혼련이 매우 중요하고, 본 발명에서는 혼련압출기나 정지혼련기 등에 의해 고혼련하는 것이 바람직하다. 또, 일본 특허공개 평6-272114호 공보 등의 종래예에서 채용하고 있는 단순한 칩 블렌드(드라이 블렌드)에서는 혼련이 부족하기 때문에, 본 발명과 같은 수십㎚ 사이즈로 도를 분산시키는 것은 곤란하다.

이 때문에, 2축압출혼련기나 분할수 100만이상의 정지혼련기를 이용하여 고도의 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 또한 블렌드 불균일이나 경시적인 블렌드 비율의 변동을 피하기 위해서, 각각의 고분자를 독립적으로 계량하고, 독립적으로 고분자를 혼련장치에 공급하는 것이 바람직하다. 이 때, 고분자는 펠릿으로서 각각 공급해도 좋고, 또는, 용융상태에서 각각 공급해도 좋다. 또한 2종이상의 고분자를 압출혼련기의 근본에 공급해도 좋고, 또는, 1성분을 압출혼련기의 도중에서 공급하는 사이드 피드로 하여도 좋다.

혼련장치로서 2축압출혼련기를 사용할 경우에는, 고도의 혼련과 고분자 체류시간의 억제를 양립시키는 것이 바람직하다. 스크류는, 이송부와 혼련부로 구성되어 있지만, 혼련부 길이를 스크류 유효길이의 20%이상으로 함으로써 고혼련으로 할 수 있어 바람직하다. 또한 혼련부 길이가 스크류 유효길이의 40%이하로 함으로써 과도한 전단응력을 피하고, 더군다나 체류시간을 짧게 할 수 있고, 고분자의 열열화나 폴리아미드 성분 등의 겔화를 억제할 수 있다. 또, 혼련부는 되도록이면 2축압출기의 토출측에 위치시킴으로써 혼련후의 체류시간을 짧게 해, 도고분자의 재응집을 억제할 수 있다. 추가로, 혼련을 강화하는 경우에는 압출혼련기 속에서 고분자를 역방향으로 보내는 백 플로우 기능이 있는 스크류를 설치할 수도 있다.

또한, 압출기를 벤트식으로 하여 혼련시의 분해가스를 흡인하거나, 고분자 중의 수분을 줄임으로써 고분자의 가부분해를 억제하고, 폴리아미드 중의 아민 말단기나 폴리에스테르 중의 카르복실산 말단기 양도 억제할 수 있다.

또한 고분자 혼성체펠릿의 착색의 지표인 b^*치를 10이하로 함으로써 섬유화 했을 때의 색조를 조절할 수 있어, 바람직하다. 고용해 성분으로서 바람직한 열수가용성 고분자는 그 분자구조로부터 일반적으로 내열성이 나쁘게 착색되기 쉽지만, 상기와 같은 체류시간을 짧게 하는 조작에 의해, 착색을 억제하는 것이 가능해지는 것이다.

이들의 혼련장치는, 방사기와는 독립적으로 설치하고, 일단 고분자 혼성체펠릿을 제작하고나서 그것을 방사기에 공급해도 좋고, 방사기에 직결시켜 혼련한 용융 고분자를 그대로 방사해도 좋다. 또한 정지혼련기의 경우에는 방사기 배관 내나 방사팩 내에 삽입되어 있어도 좋다.

또, 방사과정에서의 코스트 다운을 목적으로, 칩 블렌드(드라이 블렌드)를 행할 경우에는, 이하의 방법을 사용하는 것도 가능하다.

즉, 블렌드하는 고분자 펠릿을 독립적으로 계량 및 공급하고, 일단 블렌드 조에 모으고, 여기에서 칩 블렌드를 행한다. 이 때, 블렌드 조의 용량은 5～20kg으로 함으로써 블렌드 불균일을 되도록이면 억제하면서, 블렌드의 효율을 높일 수 있다. 그리고, 이 블렌드 조로부터 블렌드된 펠릿을 압출혼련기에 공급하고, 용융 고분자로 한다. 여기에서, 2축압출혼련기를 이용하여 혼련해도 좋고, 혹은 용융 고분자를 배관이나 팩내에 삽입한 정지혼련기에 통과시켜 혼련해도 좋다. 또한 이 때, 고용해성 고분자의 블렌드량이 많은 마스터 펠릿을 사용해도 된다.

또한 방사에 있어서의 도 고분자의 재응집을 억제하고, 거칠고 엉성한 응집 고분자 입자의 생성을 억제하는 관점에서 고분자 혼성체 형성, 용융에서 방사구금으로부터 토출할 때까지의 체류시간도 중요하다. 고분자 혼성체의 용융부 선단으로부터 방사구금에서 토출할 때까지의 시간은 30분 이내로 하는 것이 바람직하다.

또한 도고분자를 나노 사이즈로 균일 분산시키기 위해서는 고분자의 조합도 중요하며, 난용해성 고분자와 고용해성 고분자의 친화성을 높임으로써 도성분이 되는 고용해성 고분자가 나노 사이즈로 분산되기 쉬워진다. 섬 도메인의 단면을 원형에 가깝게 하기 위해서는, 도성분과 해성분은 비상용인 것이 바람직하다. 그러나, 단순한 비상용 고분자의 조합에서는 도성분을 나노 사이즈로 분산시키는 것은 어렵다. 이 때문에, 조합시키는 고분자의 상용성을 최적화하는 것이 바람직하지만, 이를 위한 지표의 하나가 용해도 파라미터(SP값)이다. SP값이란 (증발에너지/몰 용적)^1/2로 정의되는 물질의 응집력을 반영하는 파라미터이며, SP값이 가까운 물건끼리에서는 상용성이 좋은 고분자 혼성체를 얻을 수 있는 가능성이 있다. SP값은 여러 가지 고분자에서 알려져 있지만, 예를 들면 「플라스틱 데이터북」아사히 카세이 아미다스 가부시키가이샤/플라스틱 편집부 공편, 189페이지 등에 기재되어 있다. 2개의 고분자의 SP값의 차가 1～9(MJ/㎥)^1/2이면, 비상용화에 의한 섬 도메인의 원형화와 나노 사이즈로 균일 분산화를 양립시키기 쉬워 바람직하다. 예를 들면 N6과 PET는 SP값의 차가 6(MJ/㎥)^1/ ²정도여서 바람직한 예이지만, N6과 PE는 SP값의 차가 11(MJ/㎥)^1/ ²정도여서 바람직하지 못한 예로서 들 수 있다. 물론 여러 가지의 공중합이나 상용화제의 병용 등에 의해 고분자끼리의 친화성을 어느 정도 컨트롤하는 것은 가능하다.

도성분과 해성분을 구성하는 고분자의 융점차가 20℃이하이면, 특히 압출혼련기를 사용한 혼련시, 압출혼련기 중에서의 융해 상황에 차를 발생하기 어렵기 때문에 고효율로 혼련하기 쉽고, 바람직하다. 또한 열분해나 열열화하기 쉬운 고분자를 1성분으로 사용할 때는, 혼련이나 방사온도를 낮게 억제할 필요가 있지만, 이것에도 유리하게 된다.

또한, 용융점도도 중요하고, 도성분을 형성하는 난용해성 고분자쪽을 낮게 설정하면 전단력에 의한 도성분의 변형이 일어나기 쉽기 때문에, 도성분의 미분산화가 진행되기 쉽고, 나노섬유화의 관점에서는 바람직하다. 단, 도성분을 과도하게 저점도로 하면 해화하기 쉬워져, 섬유 전체에 대한 블렌드비를 높게 할 수 없기 때문에, 도성분을 구성하는 고분자의 용융점도는 해성분을 구성하는 고분자의 용융점도의 0.1이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5～1.5이다.

한편, 해를 형성하는 고용해성 고분자의 용융점도의 절대치도 중요하며, 100㎩?s이하의 저점도 고분자로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 도고분자를 분산시키기 쉬워질 뿐만 아니라, 방사과정에서의 고분자 혼성체의 변형이 원활하게 되고, 통상점도 고분자를 사용했을 경우에 비해 방사성을 현저하게 향상하는 것이 가능하다. 이 때, 고분자의 용융점도는 구금면 온도로 전단속도 1216sec^-1에서의 값이다.

고분자 혼성체 중에서는, 도성분과 해성분이 비상용이기 때문에, 도성분끼리는 응집한 쪽이 열역학적으로 안정적이다. 그러나, 도고분자를 무리하게 나노 사이즈로 분산시키기 때문에, 이 고분자 혼성체에서는 통상의 분산 직경이 큰 고분자 블렌드에 비하여, 매우 불안정한 고분자 계면이 많아져 있다. 이 때문에, 이 고분자 혼성체를 단순하게 방사하면 불안정한 고분자 계면이 많기 때문에, 구금으로부터 고분자를 토출한 직후에 크게 고분자류가 팽창되는 「밸러스트 현상」이 발생하거나, 고분자 혼성체 표면의 불안정화에 의한 예사성 불량이 발생하고, 실의 굵고 가늠의 불균일이 과대하게 될뿐만 아니라, 방사 그 자체가 불간능하게 될 경우가 있다. 이러한 문제를 회피하기 위해서, 구금으로부터 토출할 때의, 구금구멍 벽과 고분자 사이의 전단응력을 0.2M㎩이하로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 구금구멍 벽과 고분자 사이의 전단응력은 하겐포와쥬의 식(Hagen-Poiseuille's law)(전단응력(dyne/㎠=R×P/2L)으로부터 계산한다. 또, R: 구금 토출구멍의 반경(㎝), P: 구금 토출구멍에서의 압력손실(㎫), L: 구금 토출구멍 길이(㎝)이다. 또 P=(8LηQ/πR⁴)이며, η은 고분자 점도(poise), Q는 토출량(㎤/sec), π은 원주율이다. 또, CGS 단위계의 1dyne/c㎡은 SI 단위계에서는 0.1㎩가 된다.

통상의 폴리에스테르의 단성분에 있어서의 용융방사에서는, 구금구멍 벽과 고분자 사이의 전단응력은 1㎫이상에서도 계량성과 예사성을 확보할 수 있다. 그러나, 본 발명의 고분자 혼성체는, 통상의 폴리에스테르와 달리, 구금구멍 벽과 고분자 사이의 전단응력이 크면, 고분자 혼성체의 점탄성 밸런스가 무너지기 쉽기 때문에, 통상의 폴리에스테르 용융방사의 경우보다 전단응력을 낮게 할 필요가 있다. 전단응력을 0.2㎫이하로 하면, 구금구멍 벽측의 흐름과 구금 토출구멍 중심부의 고분자 유속이 균일화되고, 전단변형이 적어지게 됨으로써 밸런스 현상이 완화되어, 양호한 예사성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 전단응력은, 보다 바람직하게는 0.1㎫ 이하이다. 일반적으로 전단응력을 보다 작게 하기 위해서는, 구금 토출 구멍 지름을 크게, 구금 토출구멍 길이를 짧게 하는 것이지만, 과도하게 이것을 행하면 구금 토출구멍에서의 고분자의 계량성이 저하하고, 구멍간에서의 섬도 불균일이 발생하는 경향이 되기 때문에, 구금 토출구멍보다 상부에, 구금 토출구멍보다 구멍 지름을 작게 한 고분자 계량부를 설치한 구금를 사용하는 것이 바람직하다. 구금 구멍 벽과 고분자 사이의 전단응력은 0.01㎫이상으로 하면, 고분자 혼성체 섬유를 안정적으로 용융방사할 수 있고, 실의 굵고 가늠의 불균일의 지표인 우스터 편차(U%)를 15%이하로 할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체를 용융방사할 때에는, 구금 토출시의 전단응력의 억제가 중요하지만, 실의 냉각조건도 조절하는 것이 바람직하다. 통상의 폴리에스테르의 용융방사에서는, 탄성진동을 억제하기 위한 냉각은 서냉이 일반적이다. 그러나, 본 발명에서는, 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체는 매우 불안정한 용융유체이기 때문에, 구금으로부터 토출한 후에 조속히 냉각 고화시키는 것이 바람직하다. 구금 하면으로부터 냉각개시까지의 거리로서, 1～15㎝가 바람직하다. 구금 하면으로부터 냉각개시까지의 거리를 1㎝이상으로 함으로써 구금면의 온도불균일이 억제되어서, 실의 굵고 가늠의 불균일이 작은 실이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한 15㎝이하로서 빠르게 고화시킴으로써 장마비형상의 불안정한 실의 세화가 억제되어, 예사성이 향상됨과 아울러, 실의 굵고 가늠의 편차가 작은 실을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 여기에서, 냉각 개시위치란 실의 적극적인 냉각이 개시되는 위치를 의미하지만, 실제의 용융방사 장치에서는 침니 상단부가 이것에 해당한다.

또한 용융방사에서의 예사성이나 방사안정성을 충분히 확보하는 관점으로부터, 구금면 온도(구금 토출면 중앙부의 표면온도)는, 다량성분 고분자의 융점(Tm)+20℃이상이 바람직하다. 또한 구금면 온도를 다량성분 고분자의 융점(Tm)+80℃이하로 하면, 고분자의 열분해가 억제되어서 보다 바람직하다.

고분자 혼성체 섬유 중의 섬 도메인의 수평균 직경을 작게 하는 관점에서는, 방사과정에서의 드래프트는 높을수록 바람직하고, 100이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 이 때문에, 고속방사를 행하는 것이 바람직하다.

또한 방사된 고분자 혼성체 섬유에는 연신 및 열처리를 실시하는 것이 바람직하지만, 연신시의 예열온도는 도성분을 구성하는 고분자의 유리전이온도(T_g)이상의 온도로 하면, 실불균일을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또한 고분자 혼성체 섬유에는 권축가공 등의 실가공도 실시할 수 있다. 권축가공시의 열처리온도는 ((해성분을 구성하는 고분자의 융점)-30℃)를 넘지 않도록 설정하면, 융착이나 실의 끊어짐, 보풀을 억제할 수 있어 바람직하다.

이상에 의해, 바람직한 본 발명의 고분자 혼성체 섬유의 용융방사방법을 정리하면, 이하와 같다.

난용해성 고분자 및 고용해성 고분자를 용융 블렌드해서 얻은 고분자 혼성체를 용융방사하는 고분자 혼성체 섬유의 제조방법으로서, 하기 (1)～(3)의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 고분자 혼성체 섬유의 제조방법:

(1)난용해성 고분자 및 고용해성 고분자를 각각 독립적으로 계량한 후, 독립적으로 혼련장치에 공급하고, 용융 블렌드한다,

(2)고분자 혼성체중의 난용해성 고분자의 함유율이, 10～50중량%의 범위이다,

(3)고용해성 고분자의 용융점도가 100㎩?s이하, 또는, 고용해성 고분자의 융점이 난용해성 고분자의 융점으로부터 -20～+20℃의 범위이다.

또한 용융 블렌드를 2축압출혼련기로 행할 경우, 2축압출혼련기의 혼련부 길이가 스크류의 유효길이의 20～40%인 것이 바람직하다.

또한 용융 블렌드를 정지형 혼련기로 행할 경우, 정지혼련기의 분할수가 100만이상인 것이 바람직하다.

또한 칩 블렌드를 사용할 경우, 펠릿의 용융전에 블렌드 조를 설치하고, 여기에 2종이상의 펠릿을 일단 저장, 드라이 블렌드한 후, 드라이 블렌드 펠릿을 용융부에 공급하고, 난용해성 고분자와 고용해성 고분자의 블렌드 용융방사하는 것에 있어서, 하기 (4)～(6)의 조건을 만족하도록 해서 방사하는 것을 특징으로 하는 고분자 혼성체 섬유의 용융방사방법:

(4)섬유 중에서의 난용해성 고분자의 블렌드비=10～50중량%,

(5)고용해성 고분자의 용융점도가 100㎩?s이하 또는 융점이 난용해성 고분자의 융점으로부터 -20～+20℃,

(6)펠릿의 블렌드 조의 용량=펠릿 5～20kg.

본 제조방법은, 이상과 같은 고분자의 조합, 방사 및 연신조건의 최적화를 행함으로써 도성분이 직경 수십㎚의 사이즈로 균일하게 분산되고, 또한 실불균일이 작은 고분자 혼성체 섬유를 얻는 것을 가능하게 하는 것이다. 이와 같이 하여 실길이 방향으로 실불균일이 작은 고분자 혼성체 섬유를 전구체로 함으로써, 소정 단면뿐만 아니라 길이방향의 어느 단면에 있어서나 단섬유 섬도 편차가 작은 나노섬유 집합체로 할 수 있는 것이다. 또한 본 발명의 나노섬유 집합체의 제조방법에서는, 일렉트로스피닝에 의한 나노섬유와는 완전히 다르고, 전구체인 고분자 혼성체 섬유를 연신 및 열처리함으로써 나노섬유도 연신 및 열처리하는 것이 처음으로 가능하게 되었기 때문에, 인장강도나 수축률을 자유롭게 컨트롤할 수 있게 되었다. 이것에 의해 상기한 바와 같이 뛰어난 역학특성 및 수축성능을 갖는 나노섬유를 얻을 수 있는 것이다.

이와 같이 하여 얻어진 고분자 혼성체 섬유로부터 해성분인 고용해 고분자를 용제로 용출함으로써 나노섬유 집합체를 얻는다. 그 때, 용제로서는 수용액계의 것을 사용하는 것이 환경부하를 저감하는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 알칼리 수용액이나 열수를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 고용해 고분자로서는, 폴리에스테르 등의 알칼리 가수분해되는 고분자나 폴리알킬렌글리콜이나 폴리비닐알콜 및 그들의 유도체 등의 열수가용성 고분자가 바람직하다.

또한 고용해성 고분자의 용출은, 실이나 솜의 단계에서 행해도, 직물, 편물, 부직포라고 한 천의 단계에서 행해도, 혹은 열성형체의 단계에서 행해도 된다. 그리고, 고분자 혼성체 섬유의 중량기준에서 용출속도를 20중량%/시간이상으로 함으로써 생산성 좋게 나노섬유 집합체를 얻을 수 있다.

그런데, 나노섬유 집합체를 장섬유 형상 및/또는 방적사 형상으로부터 또한, 한개 한개의 나노섬유로 분산시키기 위해서는, 이하와 같은 습식 초지법에 의한 부직포에 의해 달성할 수 있다. 즉, 본 발명의 고분자 혼성체 섬유를 섬유길이 10mm이하로 자른 후, 고용해성 고분자를 용출하고, 그 후 얻어진 나노섬유를 일단 건조시키지 않고 초지하는 부직포의 제조방법이다. 이것에 의하면, 나노섬유 집합체의 직경을 1㎛이하까지 충분히 분산시킬 수 있는 것이다. 또한, 나노섬유를 구성하는 고분자와 친화성이 높은 분산액을 사용하면, 나노섬유 집합체의 직경을 300㎚이하까지 분산시키는 것도 가능하다.

본 발명의 나노섬유 집합체는 뛰어난 흡착/흡수 특성을 나타내기 때문에, 여러가지 기능성 약제를 담지할 수 있다. 여기에서 말하는 기능성 약제란, 섬유의 기능을 향상할 수 있는 물질을 말하고, 예를 들면 흡습제, 보습제, 난연제, 발수제, 보냉제, 보온제 및 평활제 등을 사용할 수 있다. 기능성 약제의 성상은, 미립자상의 것만에 한정되지 않고, 폴리페놀이나 아미노산, 단백질, 캡사이신, 비타민류 등의 건강촉진 혹은 미용촉진을 위한 약제나, 무좀 등의 피부질환의 약제 등도 대상으로 삼아서 사용할 수 있다. 또한, 소독제, 항염증제, 진통제 등의 의약품 등도 사용할 수 있다. 또는, 또한 폴리아민이나 광촉매 나노입자라고 하는 유해물질의 흡착 및 분해하기 위한 약제를 사용할 수도 있다.

또한 기능성 약제의 담지방법에도 특별히 제한은 없고, 욕중처리나 코팅 등에 의해, 후가공에서 나노섬유에 담지시켜도 좋고, 나노섬유의 전구체인 고분자 혼성체 섬유에 함유시켜 두어도 된다. 또한 기능성 약제는 그 자체를 직접 나노섬유 집합체에 담지시켜도 좋고, 기능성 약제의 전구체 물질을 나노섬유에 담지시킨 후, 그 전구체 물질을 원하는 기능성 약제로 변환하는 것도 가능하다.

후자의 방법의 보다 구체적인 예로서는, 나노섬유 집합체에 유기 모노머를 함침시키고, 그 후 그것을 중합하는 방법이나, 고용해성 물질을 욕중처리에 의해 나노섬유 집합체에 함침시킨 후, 산화환원반응이나 배위자 치환, 카운터 이온교환반응 등에 의하여 난용해성으로 하는 방법 등이 있다. 유기 모노머로서는, 여러 가지 유기 모노머나 탄화수소에서 일부 치환된 금속 알콕시드 등을 들 수 있다. 또한 방사과정에서 기능성 약제의 전구체를 담지시킬 경우에는, 방사과정에서는 내열성이 높은 분자구조로 해 두고, 후가공에 의해 기능성이 발현되는 분자구조로 되돌린다고 하는 방법도 채용가능하다.

예를 들면 통상의 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 천에 흡습성을 부여하는 목적에서, 분자량 1000이상의 폴리에틸렌글리콜(이후, 「PEG」라고 표기하는 일이 있다)계의 흡습제를 부여해도 거의 흡진(吸盡)할 수는 없다. 그러나, 본 발명의 나노섬유로 이루어지는 천에 같은 흡습제를 부여하면, 다량으로 흡진할 수 있는 것이다.

또한 최근, 보습에 의한 스킨케어 기능을 가지는 물질로서 상어의 간장으로부터 취하는 천연기름성분인 스쿠알렌이 주목받고 있다. 스쿠알렌도 통상의 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 천에 부여해도 거의 흡진할 수는 없음에도 불구하고, 본 발명의 나노섬유로 이루어지는 천에는 다량으로 흡진하고, 또한 세탁 내구성도 대폭 향상할 수 있는 것이다. 이것은, 통상의 폴리에스테르 섬유와 친숙해 온 사람에 있어서는 놀랄만한 것이다.

또한 알킬치환된 금속 알콕시드를 나노섬유 집합체에 함침시킨 후, 이것을 중합시킴으로써 나노섬유 집합체 중에 실리콘 고분자나 실리콘 오일을 담지시키는 것도 가능하고, 세탁 내구성도 양호하다. 종래의 가공에서는 실리콘을 섬유에 내구성 좋게 담지시키는 것은 매우 곤란하였지만, 본 발명의 나노섬유 집합체에 의해, 이것이 처음으로 가능하게 된 것이다. 마찬가지로, 폴리우레탄 등의 다른 유기물과의 하이브리드화도 가능하다.

또한 본 발명의 나노섬유 집합체는 여러가지 기능성 약제를 받아들일 뿐만 아니라, 서방성(徐放性)에도 뛰어나고 있다. 상기와 같은 여러가지의 기능성 약제를 사용함으로써, 뛰어난 서방성 기재나 약물 전달 시스템(Drug Delivery System)에 응용가능하다.

또한 무기 고분자형 성능을 갖는 모노머 혹은 올리고머를 본 발명의 나노섬유 집합체에 흡진시킨 후, 이것을 중합하면, 무기물이 나노섬유 집합체의 내부에 존재시킬 수 있다. 즉, 무기물이 나노섬유 집합체 중에 분산된 유기/무기 하이브리드 섬유를 얻을 수 있다. 이 때, 원하는 성능을 끌어 내기 위해서 무기 모노머 흡진량을 조정하고, 하이브리드 섬유중의 나노섬유의 함유율을 조정할 수 있다. 무기 고분자형 성능을 갖는 모노머나 올리고머로서는, 금속 알콕시드 및 그들의 올리고머나 금속염 용액 등을 들 수 있다. 또한 이들의 모노머나 올리고머는 가열에 의해 중합이 진행되는 타입의 것이 생산성의 점에서 바람직하지만, 용액중에서의 산화환원반응, 상대이온 교환, 혹은 배위자 교환에 의해 불용화하는 타입의 것이어도 좋다. 전자의 예로서는 규산염 등이, 후자의 예로서는 염화백금이나 질산은 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여, 나노섬유 집합체의 함유율이 5～95중량%이고, 무기물이 나노섬유 집합체 중에 분산된 부분을 적어도 일부에 포함하는 유기/무기 하이브리드 섬유를 얻을 수 있다. 여기에서, 유기/무기 하이브리드의 상태를 더욱 상세하게 설명하면, 나노섬유 간극에 무기물이 침입하여, 마치 무기물이 나노섬유를 서로 접착한 것 같은 형태나, 무기물의 매트릭스중에 나노섬유가 분산되어 있는 형태 등을 채용하는 것이다. 이것에 의해 무기물이 유기/무기 하이브리드 섬유의 표면으로부터 내부까지 연통함으로써 무기물의 특성을 충분히 발휘할 수 있게 된다. 예를 들면 나노섬유가 흡습성 실리카로 이루어지는 하이브리드 섬유에서는 흡습성 실리카의 우수한 흡습율 및 흡습속도를 그대로 살리는 것이 가능해진다.

또한 본 발명의 유기/무기 하이브리드 섬유중의 나노섬유의 함유율은, 5～95중량%로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 무기물의 특성과 유기 섬유의 플렉시빌리티를 양립할 수 있는 것이다. 나노섬유의 함유율은 바람직하게는 20～90중량%, 더욱 바람직하게는 25～80중량%이다.

본 발명의 유기/무기 하이브리드 섬유는, 1차원의 섬유로서뿐만 아니라 직편물이나 부직포 등의 2차원의 섬유구조체, 시트라는 구조체로 할 수도 있다. 물론, 이들을 이용하여 모듈이나 꼰끈, 열성형체, 솜 등의 3차원의 구조체로 할 수도 있다.

또한 나노섬유 집합체에의 무기 모노머의 함침방법으로서는, 예를 들면 모노머의 용액을 제작하고, 이것에 나노섬유 집합체를 침지나 딥하는 방법을 들 수 있고, 통상의 섬유 제품의 염색이나 코팅 등의 고차 가공의 장치를 유용하는 것도 가능하다. 용액으로서는 예를 들면 수용액, 유기용매용액, 초임계 유체용액 등을 사용할 수 있다.

나노섬유 집합체에 함침시킨 모노머를 중합할 때는, 졸겔법 등의 저온중합을 사용하고, 나노섬유의 융점이상으로 하지 않는 것이 나노섬유의 융해 또는 유동에 의한 응집을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한 금속염화물 등을 환원하는 경우에도, 나노섬유의 융점이하로 환원을 행하고, 또한 나노섬유가 변성하지 않는 것 같은 강산, 강염기의 사용을 적극적으로 피해, 온화한 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 졸겔법에 관해서는 「졸겔법의 과학」(사키바나 스미오 저, 아그네쇼풍사) 등에 상세하게 기재되어 있다.

본 발명의 유기/무기 하이브리드 섬유는 그대로 사용하는 것도 가능하지만, 이것으로부터 나노섬유 성분을 제거하여, 무기물의 다공 섬유를 작성할 수도 있다.

무기 다공섬유는, 조성의 90중량%이상이 금속, 금속산화물, 금속할로겐화물, 금속착체 등의 무기물인 것이, 내열성을 향상시키는 관점에서 중요하다. 또한 세공의 수평균 직경은 단축 단면방향에서 1～5000㎚이면, 비표면적이 크게 해 흡착 특성을 향상시키거나, 경량화의 관점에서 바람직하다. 세공의 수평균 직경은, 보다 바람직하게는 1～100㎚이다. 여기에서 단축 단면방향이란, 주형에 사용하는 나노섬유의 반경방향을 의미하는 것이다.

무기다공 섬유의 섬유길이는 1mm이상이면, 섬유 제품의 형태를 유지할 수 있어 바람직하다. 섬유길이는 바람직하게는 10㎝이상이다.

여기에서, 나노섬유 성분을 제거하는 방법으로서는, 소성에 의해 나노섬유를 가스화해서 제거하거나, 용매에 의해 추출해서 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 소성온도는 유기 고분자 성분에도 의하지만, 500～1000℃정도를 채용할 수 있다. 또한 소성에 의해 일반적으로 수축이 발생하기 때문에, 소성 온도에 의해 나노섬유가 제거된 후의 세공 사이즈를 제어할 수도 있다. 소성 장치로서는 실리카나 티타니아 등의 금속산화물용이나 탄소섬유용 등의 종래공지의 것을 채용할 수 있다. 또한 추출의 경우에는 유기 고분자의 양호용매를 사용하면 좋지만, 예를 들면 유기 고분자가 나일론인 경우에는 개미산 등의 산, 폴리에스테르인 경우에는 알칼리 수용액이나 오루토클로로페놀 등의 할로겐계 유기용매, PP인 경우에는 톨루엔 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 추출장치로서는 종래공지의 섬제품(woven material)의 고차가공용의 장치를 사용할 수 있다.

본 발명의 유기/무기 하이브리드 섬유 혹은 무기 다공섬유는, 상기 나노섬유 집합체와 마찬가지로, 직편물이나 부직포라는 천, 혹은 열성형체 등 여러가지 섬유구조체 형태를 채용할 수 있기 때문에, 천으로서 사용하거나, 모듈화하거나, 다른 재료에 접합시키는 등 광범위한 응용 전개가 가능하다. 그리고, 흡착특성이나 흡습성을 살려 주택환경을 개선하기 위해서 커튼, 벽지, 카페트, 매트, 가구 등의 인테리어 용품에 이용하거나, 클린룸용의 케미컬 오염물질제거를 위한 케미컬 필터에 이용하는 것도 가능하다. 또한 화장실이나 실내의 소취 시트나, 차량내 환경을 개선하기 위한 차량내장재, 보다 구체적으로는 좌석의 의자 장력이나 천장용 표피재 등으로서 이용하는 것도 가능하다. 또한, 쾌적하고 소취성능이 있는 의료나 컵, 패드 등의 의료자재용도에도 이용가능하다. 또한 금속의 도전성을 살린 전자파 실드 소재. 또한 필터, 센서 등의 산업자재용도, 세포흡착재와 같은 메디칼 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 상세하게 설명한다. 또, 실시예중의 측정방법은 이하의 방법을 사용했다.

A.고분자의 용융점도

도요세이키 카피로그래프 1B에 의해 고분자의 용융점도를 측정했다. 또, 샘플 투입에서 측정개시까지의 고분자의 저류시간은 10분으로 했다.

B.융점

Perkin Elmaer DSC-7을 이용하여 2nd run에서 고분자의 융해를 나타내는 피크 톱 온도를 고분자의 융점이라고 했다. 이 때의 온도상승속도는 16℃/분, 샘플량은 10mg으로 했다.

C.구금 토출구멍에서의 전단응력

구금구멍 벽과 고분자 사이의 전단응력은 하겐포와쥬의 식(전단응력(dyne/㎠)=R×P/2L)로부터 계산한다. 여기에서 R:구금 토출구멍의 반경(cm), P:구금 토출구멍에서의 압력손실(dyne/㎠), L:구금 토출구멍 길이(cm)이다. 또 P=(8LηQ/πR⁴)이며, η:고분자 점도(poise), Q:토출량(㎤/sec), π:원주율이다. 여기에서, 고분자 점도는 구금 토출구멍의 온도(℃), 전단속도(sec^-1)에서의 값을 사용한다.

CGS 단위계의 1dyne/c㎡는 SI단위계에서는 0.1㎩가 된다. 또, 혼련과 방사를 직결했을 경우(실시예 8～16, 비교예 2～4 등)의 고분자 혼성체의 용융점도는, 방사토출사를 권취하는 일없이 구금 하의 10㎝에서 급냉 고화시킨 거트(gut)를 샘플링하고, 이것을 카피로그래프 1B로 측정했다.

D.고분자 혼성체 섬유의 우스터 편차(U%)

젤베가우스터(Zellweger Uster) 가부시키가이샤 제품 USTER TESTER 4를 이용하여 급사속도 200m/분으로 노말모드로 측정을 행했다.

E.TEM에 의한 섬유 횡단면 관찰

섬유의 횡단면 방향에 초박절편을 잘라내고, 투과형 전자현미경(TEM)으로 섬유 횡단면을 관찰했다. 또한 필요에 따라 금속염색했다.

TEM 장치: 히타치사 제품 H-7100FA형

F.나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 섬도 및 단섬유 직경

단섬유 섬도의 평균치는 아래와 같이 해서 구했다. 즉, TEM에 의한 섬유 횡단면 사진을 화상처리 소프트(WINROOF)를 이용하여 단섬유 직경 및 단섬유 섬도를 계산하고, 그것의 단순한 평균치를 구했다. 이것을 「수평균에 의한 단섬유 직경 및 단섬유 섬도」로 했다. 이 때, 평균에 사용하는 나노섬유수는 동일 횡단면 내에서 무작위 추출한 300개이상의 단섬유 직경을 측정했다. 이 측정을 나노섬유 집합체 길이로 하여 서로 10m이상 떨어진 5개소에서 행하고, 합계 1500개이상의 단섬유 직경을 이용하여 계산했다.

G.나노섬유의 단섬유 섬도 편차

나노섬유의 단섬유 섬도 편차는, 아래와 같이 해서 평가한다. 즉, 상기 수평균에 의한 단섬유 섬도를 구할 때에 사용한 데이터를 사용하여, 각 단섬유의 단섬유 섬도를 dt_i라고 하여 그 총 합계를 총 섬도(dt₁+dt₂+…+dt_n)이라고 한다. 또한 같은 단섬유 섬도를 가지는 나노섬유의 빈도(개수)를 세고, 단섬유 섬도와 빈도의 곱을 총 섬도로 나눈 것을 그 단섬유 섬도의 섬도비율이라고 한다.

H.나노섬유의 직경 편차폭

나노섬유의 직경 편차폭은 이하와 같이 해서 평가한다. 즉, 나노섬유의 단섬유 직경의 중심치 부근에서 단섬유 직경차가 30㎚의 폭에 들어가는 단섬유의 섬도비율로 평가한다. 이것은, 중심섬도 부근에의 편차의 집중도를 의미하고 있고, 이 섬도비율이 높을수록 편차가 작은 것을 뜻하고 있다. 이것도 상기 수평균에 의한 단섬유 섬도를 구할 때에 사용한 데이터를 사용하여, 상술한 바와 같이, 단섬유 직경마다 빈도를 세고, 직경차 30㎚에서 단락지었을 경우, 무엇보다 빈도가 높은 30㎚의 폭의 단섬유의 섬도비율의 합계를 단섬유 직경차가 30㎚의 폭에 들어가는 단섬유의 섬도비율이라고 했다.

I.섬 도메인의 수평균 직경

섬 도메인의 수평균 직경은 이하와 같이 해서 구한다. 즉, TEM에 의한 섬유횡단면 사진을 화상처리 소프트(WINROOF)를 이용하여 섬 도메인의 원환산에 의한 직경을 구하고, 그것의 단순한 평균치를 구했다. 이 때, 평균에 사용하는 섬 도메인수는 동일 횡단면 내에서 무작위 추출한 300이상의 섬 도메인을 측정했다. 이 측정을 고분자 혼성체 섬유의 길이방향에서 서로 10m이상 떨어진 5개소에서 행하고, 합계 1500개이상의 섬 도메인 직경을 이용하여 계산했다.

J.섬 도메인의 직경 편차

섬 도메인의 직경 편차는, 이하와 같이 해서 평가한다. 즉, 상기 수평균 직경을 구할 때에 사용한 데이터를 사용하고, 각 도성분의 횡단면 면적을 S_i로 하여 그 총 합계를 총 면적(S₁+S₂+…+S_n)이라고 한다. 또한 같은 직경(면적)을 가지는 섬 도메인의 빈도(개수)와 면적의 곱을 총 섬도로 나눈 것을 그 섬 도메인의 면적비율이라고 한다.

K.섬 도메인의 직경 편차 폭

섬 도메인의 직경 편차 폭은 이하와 같이 해서 평가한다. 즉, 섬 도메인의 수평균 직경의 중심값 부근 혹은 면적비율이 높은 부분에서 섬 도메인 직경차가 30㎚의 폭에 들어가는 섬 도메인의 면적비율로 평가한다. 이것도 상기 수평균 직경을 구할 때에 사용한 데이터를 사용했다. 상술한 바와 같이, 섬 도메인에 대해서 직경마다 빈도를 세고, 직경차 30㎚로 단락지었을 경우, 무엇보다 빈도가 높은 30㎚의 폭의 섬 도메인의 면적비율의 합계를 섬 도메인 직경차가 30㎚의 폭에 들어가는 섬 도메인의 면적비율이라고 한다. 예를 들면 55～84㎚란 55㎚이상 84㎚이하의 섬 도메인 직경차 30㎚의 범위를 나타내고 있다. 또한 면적비율은 이 직경범위의 섬 도메인의 면적비율을 나타내고 있다.

L.SEM 관찰

섬유에 백금-팔라듐 합금을 증착하고, 주사형 전자현미경으로 섬유 측면을 관찰했다.

SEM 장치: 히타치사 제품 S-4000형

M.역학특성

나노섬유 집합체 10m의 중량을 n=5회 측정하고, 이것의 평균치로부터 나노섬유 집합체의 섬도(dtex)를 구했다. 고분자 혼성체 섬유에 관해서는 100m분의 실패를 샘플링하고, 이것의 중량을 n=5회 측정하고, 이것의 평균치로부터 섬유의 섬도(dtex)를 구했다. 그리고, 실온(25℃)에서, 초기시료 길이=200mm, 인장속도=200mm/분으로 하고, JIS L1013에 나타내는 조건으로 하중-신장곡선을 구했다. 다음에 파단시의 하중치를 초기의 섬도로 나누고, 그것을 강도로 해서 파단시의 신장을 초기시료 길이로 나누고, 신도로서 강신도 곡선을 구했다.

N.광각 X선 회절패턴

리카쿠덴키사 제품 4036A2형 X선 회절장치를 사용하여, 이하의 조건으로 WAXD 플레이트 사진을 촬영했다.

X 선원: Cu-Kα선(Ni필터)

출력: 40kV×20mA

슬릿: 1mmφ 핀홀 콜리메이터

카메라 반경: 40mm

노출시간: 8분간

필름: Kodak DEF-5

O.결정 사이즈

리카쿠덴키사 제품 4036A2형 X선 회절장치를 사용하여, 이하의 조건으로 적도선 방향의 회절강도를 측정했다.

X 선원: Cu-Kα선(Ni필터)

출력: 40kV×20mA

슬릿: 2mmφ -1°-1°

검출기: 신틸레이션 카운터

계수 기록장치: 리카쿠덴키사 제품 RAD-C형

스텝 스캔: 0.05°스텝

적산시간: 2초

(200)면 방향 결정사이즈(L)는 하기 Scherrer의 식을 이용하여 계산하였다.

L=Kλ/(β_Ocosθ_B)

L : 결정사이즈(㎚)

K : 정수=1.0

λ : X선의 파장=0.15418㎚

θ_B= : 블러그각

β_O=(β_E ²-β_I ²)^1/2

β_E : 외관의 반값폭(측정값)

β_I : 장치정수=1.046×10^-2rad

P.결정배향도

(200)면 방향 결정배향도는 하기와 같이 하여 구했다.

상기의 결정 사이즈의 측정과 같은 장치를 사용하고, (200)면에 대응하는 피크를 원주방향으로 스캔해서 얻어지는 강도분포의 반값폭으로부터 하기식에 의해 계산했다.

결정 배향도(π)=(180-H)/180

H : 반값폭(deg.)

측정범위 : 0～180°

스텝 스캔 : 0.5°스텝

적산시간 : 2초

Q.Rouland법에 의한 결정화도(χ)

<시료조정>

시료를 면도칼로 재단한 후, 동결분쇄로 미분화했다. 이것을 알루미늄제 시료홀더(20mm×18mm×1.5mm)에 충전하고, 측정에 제공했다

<측정장치>

X선 발생장치 : 리카쿠덴키(주)사 제품 RU-200(회전대음극형)

X선원 : CuKa선(그라파이트 만곡결정 모노크로미터 사용)

출력 : 50kV 200mA

고니오미터 : 리카구덴키(주)사 제품 2155D형

슬릿 : 1°-0.15mm-1°-0.45mm

검출기 : 신틸레이션 카운터

계수 기록장치 : 리카구덴키(주)사 제품 RAD-B형

2q/q : 연속스캔

측정범위 : 2q=5～145°

샘플링 : 0.02°

스캔속도 : 2°/min

<해석>

결정화도는 Ruland법에 의해 해석을 행했다. 결정화도(χ)는 하기식으로 계산했다.

s : 파수(=2sinθ/λ)

λ : X선의 파장(Cu : 1.5418Å)

I(s) : 시료로부터의 간섭성 X선 산란강도

Ic(s) : 결정으로부터의 간섭성 X선 산란강도

: 2승 평균원자 산란인자

해석에는 측정데이터에 편광인자, 흡수인자, 공기산란 보정을 실시한 보정 데이터를 사용했다. 그 후 콤프톤산란의 제거, 아몰파스 곡선의 분리를 행하고, 결정 회절피크와 비결정 산란의 강도비로부터 결정화도를 평가했다.

R.비등수 수축률

샘플을 둘레길이 1m의 검척기에 의해 10회 권취된 실패로 한다. 그리고, 총 섬도의 1/10의 하중을 실패에 매단 상태에서 원길이(L0)를 측정한다. 그 후에 실패는 하중 프리의 상태로 하고, 98℃의 비등수 버스에서 15분간의 처리를 행하고, 실패를 바람에 쐬어 건조시킨 후, 원길이와 마찬가지로 총 섬도의 1/10의 하중하에 처리한 후의 길이(L1)를 측정한다. 그리고, 이하의 식에 따라 계산을 행한다.

비등수 수축률(%)=((L0-L1)/L0)×100(%)

S.140℃ 건열수축률

샘플에 10cm폭으로 마킹을 행하고, 하중 프리의 상태에서 140℃의 오븐에서, 15분간 처리를 행하여, 마킹간의 길이(L2)를 측정한다. 그리고, 이하의 식에 따라 계산을 행한다.

140℃ 건열수축률(%)=((L0-L2)/L0)×100(%)

T.흡습율(ΔMR)

샘플을 칭량병에 1～2g정도 베어내어, 110℃로 2시간 유지 건조시켜 중량을 측정하고(W0), 다음에 대상물질을 20℃, 상대습도 65%로 24시간 유지한 후 중량을 측정한다(W65). 그리고, 이것을 30℃, 상대습도 90%로 24시간 유지한 후 중량을 측정한다(W90). 그리고, 이하의 식에 따라 흡습율 ΔMR을 계산한다.

MR65=[(W65-W0)/W0] ×100% ???(1)

MR90=[(W90-W0)/W0]×100% ????(2)

ΔMR=MR90-MR65 ?????????(3)

U.가역적 물팽윤성 및 실길이 방향의 팽윤율

샘플 섬유를 60℃에서 4시간 건조한 후, 원길이(L3)를 측정한다. 그리고 이 섬유를 25℃의 물에 10분간 침지한 후, 물로부터 꺼내 재빠르게 처리후 길이(L4)를 측정한다. 또한 이 섬유를 60℃에서 4시간 건조후, 건조후 길이(L5)를 측정한다. 그리고, 건조/물침지의 3회 반복, 3회째의 실길이 방향의 팽윤율이 1회째의 실길이 방향의 팽윤율에 대하여 50%이상이면 가역적 물팽윤성을 갖고 있다고 했다. 실길이 방향의 팽윤율은 하기와 같이 해서 계산했다. 또, 섬유의 길이는, 섬유의 2개소에 색이 있는 실을 연결해 그 사이의 거리를 측정했다. 이 거리는 약 100mm로 되도록 했다.

실길이 방향의 팽윤율(%)=((L4-L3)/L3)×100(%)

V.권축수:

섬유 샘플 50mm를 샘플링하고, 이것의 권축의 산의 수를 세고, 25mm당의 산의 수를 구하고, 상기 값에 1/2을 곱한 것을 권축수라고 했다.

W.색조(b^*값):

색조계 MINOLTA SPECTROPHOTOMETER CM-3700d을 이용하여, 샘플의 b^*을 측정했다. 이 때, 광원으로서는 D₆₅(색온도 6504K)를 사용하고, 10°시야로 측정을 행했다.

실시예1

용융점도 53㎩?s(262℃, 전단속도 121.6sec^-1), 융점 220℃의 아민 말단을 초산으로 봉쇄하여 아민 말단기량을 5.0×10^-5mo1당량/g으로 한 N6(20중량%)과 용융점도 310㎩?s(262℃, 전단속도 121.6sec^-1), 융점 225℃의 이소프탈산을 8mo1%, 비스페놀A를 4mo1% 공중합한 융점 225℃의 공중합 PET(80중량%)를 2축압출혼련기로 260℃에서 혼련해서 b^*값=4의 고분자 혼성체 칩을 얻었다. 또, 이 공중합 PET의 262℃, 1216sec^-1에서의 용융점도는 180㎩?s이었다. 이 때의 혼련조건은 이하와 같았다.

스크류 형식 : 같은 방향 완전 맞물림형 2조 나사

스크류 : 직경 37mm, 유효길이 1670mm, L/D=45.1

혼련부 길이는 스크류 유효길이의 28%

혼련부는 스크류 유효길이의 1/3보다 토출측에 위치시켰다.

도중 3부분의 백플로우부 있음

고분자 공급 : N6과 공중합 PET를 각각 계량하고, 각각 혼련기에 공급했다.

온도 : 260℃

벤트 : 2부분

다음에 이 고분자 합급 칩을 도 12에 나타내는 방사기를 이용하여 방사하고, 고분자 혼성체 섬유를 얻었다. 고분자 혼성체 칩을 호퍼(1)로부터, 275℃의 용융부(2)에서 용융하고, 방사온도 280℃의 방사팩(4)을 포함하는 스핀 블록(3)에 도입하였다. 그리고, 한계 여과지름 15㎛의 금속 부직포로 고분자 혼성 용융체를 여과한 후, 구금면 온도 262℃로 한 구금(5)으로부터 용융방사했다. 이 때, 구금(5)으로서는 도 13에 나타내는 바와 같이 토출구멍 상부에 직경 0.3mm의 계량부(12)을 구비한, 토출구멍 지름(14)이 0.7mm, 토출구멍 길이(13)가 1.75mm의 것을 사용했다. 그리고, 이 때의 단구멍당의 토출량은 1.0g/분으로 했다. 이 때의 구금 구멍벽과 고분자 사이의 전단응력은 0.058㎫(고분자 혼성체의 점도는 140㎩?s, 262℃, 전단속도 416sec^-1)로 충분히 낮은 것이었다. 또한, 구금 하면으로부터 냉각 개시점(침니(6)의 상단부)까지의 거리는 9cm이었다. 토출된 사조(7)는 20℃의 냉각풍으로 1m에 걸쳐 냉각 고화되어, 구금(5)으로부터 1.8m 하방에 설치한 급유가이드(8)로 급유된 후, 비가열의 제1인수롤러(9) 및 제2인수롤러(10)를 통해서 900m/분의 권취속도로 권취되어, 6kg 권취된 미연신사 패키지(11)를 얻었다. 이 때의 방사성은 양호하며, 1t의 방사를 하는 사이에서의 실의 끊어짐은 1회이었다. 그리고, 고분자 혼성체 섬유의 미연신사를, 도 14에 나타내는 연신장치에 의해, 연신 열처리하였다. 미연신사(15)를, 피드 롤러(16)에 의해 공급하고, 제1핫롤러(17), 제2핫롤러(18), 제3롤러(19)에 의해 연신 열처리하여, 연신사(20)를 얻었다. 이 때, 제1핫롤러(17)의 온도를 90℃, 제2핫롤러(18)의 온도를 130℃로 하였다. 제1핫롤러(17)와 제2핫롤러(18) 사이의 연신 배율을 3.2배로 했다. 얻어진 고분자 혼성체 섬유는 120dtex, 36필라멘트, 강도 4.0cN/dtex, 신도 35%, U%=1.7%, 비등수 수축률 11%의 우수한 특성을 나타내었다. 또한 얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, 공중합 PET(옅은 부분)가 해, N6(짙은 부분)이 섬의 해도구조를 나타내고(도 2), N6 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 53㎚이며, N6이 나노 사이즈로 균일하게 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 이용하여 환편을 제작하고, 이것을 3%의 수산화나트륨 수용액(90℃, 욕비 1:100)에서 2시간 침지함으로써 고분자 혼성체 섬유중의 공중합 PET의 99%이상을 가수분해 제거했다. 이 결과 얻어진, N6 단독사로 이루어지는 환편은, 해성분인 공중합 PET가 제거되었는데도 불구하고, 매크로로 보면 마치 장섬유와 같이 연속하고 있어, 환편 형상을 유지하고 있었다. 그리고, 이 환편은 통상의 N6섬유로 이루어지는 환편과는 완전히 다르고, 나일론 특유의 「매끄러운 감」이 없고, 반대로 비단과 같은 「사각거리는 감」이나 레이온과 같은 「드라이 감」을 갖는 것이었다.

이 N6 단독사로 이루어지는 환편으로부터 실을 인출하여, 우선 광학현미경으로 섬유 측면관찰을 행한 결과, 알칼리 처리전의 섬유에 비해 섬유직경이 약 2/3정도로 되어 있고, 해고분자를 제거함으로써 섬유반경 방향으로 수축이 일어나고 있는 것을 알았다(도 4). 다음에 이것의 섬유측면을 SEM에 의해 관찰한 결과, 이 실은 1개의 실이 아니라 무수한 나노섬유가 응집하면서 연결된 방적사 형상의 나노섬유 집합체인 것을 알 수 있었다(도 3). 또, 이 N6 나노섬유 집합체의 나노섬유끼리의 간격은 수㎚～수백㎚정도이며, 나노섬유간에 매우 미소한 공극이 존재하고 있었다. 또한 이것의 섬유 횡단면을 TEM에 의해 관찰한 결과를 도 1에 나타내지만, 이 N6 나노섬유는 단섬유 직경이 수십㎚정도인 것을 알 수 있었다. 그리고, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 56㎚(3×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기였다. 또한 단섬유 섬도가 1×10^-7～1×10^-4dtex(단섬유 직경으로 1～105㎚ 상당)의 단섬유의 섬도비율은 99%이었다. 특히 단섬유 직경에서 55～84㎚의 사이에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 71%이며, 단섬유 섬도 편차는 극히 작은 것이었다. TEM 사진으로부터 해석한 나노섬유의 단섬유 직경 및 단섬유 섬도의 히스토그램을 도 5, 도 6에 나타낸다. 이 때, 단섬유 직경에서 10㎚간격으로 개수(빈도) 및 섬도비율을 셌다. 단섬유 직경에서 10㎚간격이란, 예를 들면 단섬유 직경 55～64㎚의 것은 단섬유 직경 60㎚, 또 단섬유 직경 75～84㎚의 것은 단섬유 직경 80㎚로서 센 것을 뜻하고 있다.

또한 이 N6단독으로 이루어지는 환편의 흡습율(ΔMR)을 측정한 결과, 6%로 솜을 능가하는 뛰어난 흡습성을 나타내었다. 또한, 이 N6 나노섬유 집합체로 이루어지는 실을 환편으로 뽑아 내고, 여러 가지 물성을 측정했다. 이것의 물에 대한 실길이 방향의 팽윤성을 조사한 바, 가역적으로 흡수팽윤/건조수축을 반복하였다(도 11). 실길이 방향의 흡수팽윤율은 7%로, 통상의 N6섬유의 3%에 비해 훨씬 높은 값이었다. 또한 이 N6 나노섬유 집합체로 이루어지는 실의 역학특성을 측정한 바, 강도 2.0cN/dtex, 신도 50%이었다. 또한 140℃ 건열수축률은 3%이었다. 또한 이것의 광각 X선 회절사진으로부터 배향 결정화하고 있는 것을 알았다. 또한 결정 배향도는 0.85로 충분히 높은 값을 나타내었다. 단, 환편으로부터 뽑아 낸 나노섬유 집합체는 실전체로서 크림프가 결려 있기 때문에 이것에 의한 배향산란도 촉진되고, 실제의 결정 배향도는 측정된 결정 배향도보다 높다고 생각된다. Rouland법에 의한 결정화도는 55%로, 통상의 N6섬유의 경우보다 조금 높은 값을 나타내었다.

또한, 이 환편에 버핑을 실시한 결과, 종래의 초극세 섬유에서는 도달할 수 없었던 초피치감이나 살갗과 같은 촉촉하고 싱싱함이 우수한 촉감을 나타내었다.

실시예2

N6을 용융점도 212㎩?s(262℃, 전단속도 121.6sec^-1), 융점 220℃의 아민 말단을 초산으로 봉쇄하여 아민 말단기량을 5.0×10^-5mo1당량/g으로 한 N6(20중량%)으로 한 이외는, 실시예1과 동일하게 하여 2축압출혼련기를 사용하여 b^*값=4의 고분자 혼성체 칩을 얻었다. 그리고, 단구멍당의 토출량은 1.0g/분, 구금 구멍벽과 고분자 사이의 전단응력은 0.071㎫ (고분자 혼성체의 점도는 170㎩?s, 262℃, 전단속도 416sec^-1)로 한 이외는 실시예1과 마찬가지로 용융방사를 행하고, 고분자 혼성체 미연신사를 얻었다. 이 때의 방사성은 양호하며, 1t의 방사를 하는 사이에서 실의 끊어짐은 1회이었다. 그리고, 고분자 혼성체 미연신사를 연신 배율을 3.0배로 한 이외는 실시예1과 마찬가지로 연신하고, 128dtex, 36필라멘트, 강도 4.1cN/dtex, 신도 37%, U%=1.2%, 비등수 수축률 11%의 뛰어난 특성을 갖는 고분자 혼성체 섬유를 얻었다. 얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, 실시예1과 같이 공중합 PET가 해, N6가 섬의 해도구조를 나타내고 , N6 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 40㎚이며 , N6가 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 이용하여 실시예1과 마찬가지로, 알칼리처리에 의해 방적사 형상의 나노섬유 집합체를 얻었다. 또한 이들 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 43㎚(2×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이며, 단섬유 섬도 편차도 매우 적은 것이었다.

또한 이 나노섬유 집합체로 이루어지는 환편의 흡습율(ΔMR)은 6%, 실길이 방향의 흡수팽윤율은 7%이었다. 또한 이 N6 나노섬유 집합체로 이루어지는 실은, 강도 2.2cN/dtex, 신도 50%이었다. 또한 140℃ 건열에서의 수축률은 3%이었다.

또한, 이 환편에 버핑을 실시한 결과, 종래의 초극세섬유에서는 도달할 수 없었던 초피치감이나 살갗과 같은 촉촉하고 싱싱함이 우수한 촉감을 나타내었다.

실시예3

N6을 용융점도 500㎩?s(262℃, 전단속도 121.6sec^-1), 융점 220℃의 N6(20중량%)으로 한 이외는, 실시예2와 동일하게 하여 용융방사를 행했다. 그 후, 구금 구멍벽과 고분자 사이의 전단응력을 0.083㎫(고분자 혼성체의 점도는 200㎩?s, 262℃, 416sec^-1)로 한 이외는 실시예1과 마찬가지로 용융방사를 행하고, 고분자 혼성체 미연신사를 얻었다. 이 때의 방사성은 양호하며, 1t의 방사를 하는 사이에서 실의 끊어짐은 1회이었다. 그리고, 이것을 역시 실시예2와 마찬가지로 연신 및 열처리하여 128dtex, 36필라멘트, 강도 4.5cN/dtex, 신도 37%, U%=1.9%, 비등수 수축률 12%의 뛰어난 특성을 갖는 고분자 혼성체 섬유를 얻었다. 얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, 실시예1과 같이 공중합 PET가 해, N6가 섬의 해도구조를 나타내고 , N6 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 60㎚이며, N6가 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 이용하여 실시예1과 마찬가지로, 알칼리처리에 의해 방적사 형상의 나노섬유 집합체를 얻었다. 또한 이들 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 65㎚(4×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이며, 단섬유 섬도 편차도 매우 적은 것이었다.

또한 이 나노섬유 집합체로 이루어지는 환편의 흡습율(ΔMR)은 6%, 실길이 방향의 흡수팽윤율은 7%이었다. 또한 이 N6 나노섬유 집합체로 이루어지는 실은, 강도 2.4cN/dtex, 신도 50%이었다. 또한 140℃ 건열에서의 수축률은 3%이었다.

실시예4

N6을 블렌드비를 고분자 혼성체 전체에 대하여 50중량%로 한 이외는 실시예3과 동일하게 용융방사를 행했다. 그 후, 구금 구멍벽과 고분자 사이의 전단응력을 0.042㎫로 한 이외는 실시예3과 마찬가지로 용융방사를 행하고, 고분자 혼성체 미연신사를 얻었다. 이 때의 방사성은 양호하며, 1t의 방사를 하는 사이에서 실의 끊어짐은 1회이었다. 그리고, 이것을 역시 실시예3과 마찬가지로 연신 및 열처리하여 128dtex, 36필라멘트, 강도 4.3cN/dtex, 신도 37%, U%=2.5%, 비등수 수축률 13%의 뛰어난 특성을 갖는 고분자 혼성체 섬유를 얻었다. 얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, 실시예1과 같이 공중합 PET가 해, N6가 섬의 해도구조를 나타내고, N6 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 80㎚이며 , N6가 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 이용하여 실시예1과 마찬가지로, 알칼리처리에 의해 방적사 형상의 나노섬유 집합체를 얻었다. 또한 이들 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 84㎚(6×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이며, 단섬유 섬도 편차도 매우 적은 것이었다.

또한 이 N6 나노섬유 집합체로 이루어지는 실은, 강도 2.6cN/dtex, 신도 50%이었다.

비교예1

용융점도 180㎩?s(290℃, 전단속도 121.6sec^-1), 융점 255℃의 PET를 도성분에, 용융점도 100㎩?s(290℃, 전단속도 121.6sec^-1), 비커트 연화온도 107℃의 폴리스티렌(PS)을 해성분에 사용하고, 일본 특허공개 소53-106872호 공보의 실시예1 기재와 같은 방법에 따라서 해도 복합사를 얻었다. 그리고, 이것을 역시 일본 특허공개 소53-106872호 공보의 실시예 기재와 같은 방법에 따라서 트리클로로에틸렌 처리에 의해 PS를 99%이상 제거해서 초극세사를 얻었다. 이것의 섬유 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, 초극세사의 단섬유 직경은 2.0㎛(0.04dtex)로 큰 것이었다.

비교예2

용융점도 50㎩?s(280℃, 121.6sec^-1), 융점 220℃의 N6와, 용융점도 210㎩?s(280℃, 121.6sec^-1), 융점 255℃의 PET를 N6 블렌드비를 20중량%로 되도록 칩 블렌드 한 후, 290℃에서 용융하고, 방사온도 296℃, 구금면 온도 280℃로 하여, 구금구멍수 36, 토출구멍 지름 0.30mm, 토출구멍 길이 50mm의 원통구금을 사용한 이외는 실시예1과 같이 용융방사를 행하여 방사속도 1000m/분으로 미연신사를 권취하였다. 단순한 칩 블렌드이고, 고분자끼리의 융점차도 크기 때문에, N6와 PET의 블렌드 불균일이 크고, 구금 하에서 큰 밸러스트가 발생할 뿐만 아니라, 예사성에도 모자라고, 안정되게 실을 권취할 수 없었지만, 소량의 미연신사을 얻고, 제1핫롤러(17)의 온도를 85℃, 연신 배율 3배로서 실시예1과 마찬가지로 연신을 행하여, 100dtex , 36필라멘트의 연신사를 얻었다.

이 실을 이용하여 실시예1과 마찬가지로 환편으로 하고, 역시 알칼리 처리에 의해 PET성분을 99%이상 제거했다. 얻어진 환편으로부터 N6 단독사를 인출하고, TEM에 의해 섬유 횡단면 관찰을 행한 결과, 단섬유 직경이 400㎚～4㎛(단섬유 섬도 1×10^-3～1×10^-1dtex)의 초극세사가 생성되어 있는 것을 확인했다. 그러나, 이것의 수평균에 의한 단섬유 섬도는 9×10^-3dtex(단섬유 직경 1.0㎛)로 큰 것이었다. 또한 N6 초극세사의 단섬유 섬도 편차도 큰 것이었다.

비교예3

용융점도 395㎩?s(262℃, 121.6sec^-1), 융점 220℃의 N6와, 용융점도 56㎩?s(262℃, 121.6sec^-1), 융점 105℃의 PE를 N6 블렌드비를 65중량%로 되도록 칩 블렌드한 후, 도 15에 나타내는 장치를 이용하여, 1축압출혼련기(21)의 온도를 260℃로 하여 용융한 후, 구금구멍수 12, 토출구멍 지름 0.30mm, 토출구멍 길이 50mm의 원통구금을 사용한 이외는 실시예1과 같이 용융방사를 행하였다. N6와 PE의 블렌드 불균일이 크고, 구금 하에서 큰 밸러스트가 발생할 뿐만 아니라, 예사성에도 모자라고, 안정되게 실을 권취할 수 없었지만, 소량의 미연신사을 얻고, 실시예1과 마찬가지로 연신 및 열처리를 행하여, 82dtex, 12필라멘트의 연신사를 얻었다.

이 실을 이용하여 실시예1과 마찬가지로 환편으로 하고, 85℃의 톨루엔에 의해 1시간 이상 PE를 용출처리하여 PE의 99%이상을 제거하였다. 얻어진 환편으로부터 N6 단독사를 인출하고, TEM에 의해 섬유 횡단면 관찰을 행한 결과, 단섬유 직경이 500㎚～3㎛(단섬유 섬도 2×10^-3～8×10^-2dtex)의 초극세사가 생성되어 있는 것을 확인했다. 이것의 수평균에 의한 단섬유 섬도는 9×10^-3dtex(단섬유 직경 1.0㎛)로 큰 것이었다. 또한 N6 초극세사의 단섬유 섬도 편차도 큰 것이었다.

비교예4

용융점도 150㎩?s(262℃, 121.6sec^-1), 융점 220℃의 N6와, 용융점도 145㎩?s(262℃, 121.6sec^-1), 융점 105℃의 PE를 N6 블렌드비를 20중량%로 되도록 각각의 고분자를 계량하면서 2축압출혼련기에 도입하는 도 17의 장치를 이용하여, 비교예3과 마찬가지로 용융방사를 행했다. 단, N6와 PE의 블렌드 불균일이 크고, 구금 하에서 큰 밸러스트가 발생할 뿐만 아니라, 예사성에도 모자라고, 안정되게 실을 권취할 수 없었지만, 소량의 미연신사을 얻고, 실시예1과 마찬가지로 연신 및 열처리를 행하여, 82dtex , 12필라멘트의 연신사를 얻었다. 이 때의 연신 배율은 2.0배로 하였다.

이 실을 이용하여 실시예1과 마찬가지로 환편으로 하고, 85℃의 톨루엔에 의해 1시간 이상 PE를 용출처리하여 PE의 99%이상을 제거하였다. 얻어진 환편으로부터 N6 단독사를 인출하고, TEM에 의해 섬유 횡단면 관찰을 행한 결과, 단섬유 직경이 100㎚～1㎛(단섬유 섬도 9×10^-5～9×10^-3dtex)의 초극세사가 생성되어 있는 것을 확인했다. 그러나, 이것의 수평균에 의한 단섬유 섬도는 1×10^-3dtex(단섬유 직경 384㎚)로 큰 것이었다. 또한 이것은 초극세사의 단섬유 섬도 편차도 큰 것이었다(도 7, 도 8).

비교예5

일본 특허공고 소60-28922호 공보 도 11에 기재된 방사팩 및 구금을 이용하여, 상기 공보 비교예1 기재의 PS 및 PET를 사용하고, 상기 공보 비교예1에 기재된 방법에 따라서 해도 복합사를 얻었다. 이 때, 해도 복합사의 도성분은 PS와 PET의 2:1(중량비)의 블렌드 고분자, 해성분으로서 PS를 사용했다. 해도 복합비는 중량비로 1:1이었다. 구체적으로는 상기 공보 도 11에 있어서 A성분을 PET, B 및 C성분을 PS로 했다. 그리고, 이것을 역시 상기 공보 비교예1과 마찬가지로 트리클로로에틸렌 처리해서 PS를 99%이상 제거하여 초극세사를 얻었다. 이것의 섬유 횡단면을 관찰한 결과, 최소로 단섬유 직경 100㎚정도의 단섬유도 매우 미량 존재했지만, PS중에의 PET의 분산이 나쁘기 때문에, 이것의 수평균에 의한 단섬유 섬도는 9×10^-4dtex(단섬유 직경 326㎚)로 큰 것이며, 초극세사의 단섬유 섬도 편차도 큰 것이었다(도 9, 도 10).

실시예5

실시예1에서 사용한 N6과 공중합 PET를 도 16에 나타내는 장치를 이용하여 각각 270℃에서 용융한 후, 고분자 용융액을 방사온도 280℃의 스핀 블록(3)에 도입했다. 그리고, 방사팩(4) 내에 장착한 정지혼련기(22)(도레이 엔지니어링사 제품 "하이믹서")를 이용하여 2종의 고분자를 104만 분할해서 충분히 혼합한 후, 실시예1과 마찬가지로 용융방사를 행했다. 이 때의 고분자의 블렌드비는 N6이 20중량%, 공중합 PET가 80중량%이며, 구금에서의 전단응력은 0.060㎫이었다. 방사성은 양호하며, 1t의 방사를 하는 동안에 실의 끊어짐은 1회이었다. 이 미연신사에 역시 실시예1과 마찬가지로 연신 및 열처리를 실시했다. 얻어진 고분자 혼성체 섬유는 120dtex, 36필라멘트, 강도 3.9cN/dtex, 신도 38%, U%=1.7%, 비등수 수축률 11%의 우수한 특성을 나타내었다. 이 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, 실시예1과 같이 공중합 PET가 해, N6이 도의 해도구조를 나타내고, N6 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 52㎚이며, N6이 나노 사이즈로 균일하게 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 이용하여 실시예1과 마찬가지로, 알칼리 처리에 의해 방적사 형상의 나노섬유 집합체를 얻었다. 또한 이들 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 54㎚(3×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이며, 단섬유 섬도 편차도 매우 작은 것이었다.

또한 이 나노섬유 집합체로 이루어지는 환편의 흡습율(ΔMR)은 6%, 실길이 방향의 흡수팽윤율은 7%이었다. 또한 이 N6 나노섬유 집합체로 이루어지는 실은, 강도 2.0cN/dtex, 신도 50%이었다. 또한 140℃ 건열에서의 수축률은 3%이었다.

실시예6

실시예4에서 사용한 N6과 공중합 PET를 사용해 , N6과 공중합 PET의 블렌드비를 80중량%/20중량%로 한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 용융 혼련을 행해 마스터 펠릿을 제작했다. 도 17에 나타내는 장치를 이용하여, 이 마스터 펠릿과 용융 혼련에 사용한 N6 버진 펠릿을 각각의 호퍼(1)에 투입하고, 계량부(24)에서 각각 독립적으로 계량해서 블렌드 조(25)(용량 7kg)에 공급했다. 이 때, 마스터 펠릿과 N6 버진 펠릿의 블렌드비는 중량으로 1:1로 하고, 블렌드 조 벽면에의 펠릿 부착을 방지하기 위해서 정전방지제(산요카세이고교(주)사 제품, 에말민(등록상표)40)를 20ppm을 함유시켰다. 그리고, 이 블렌드 조에서 펠릿끼리 교반된 후, 2축압출혼련기(23)에 공급되고, 용융 혼련되어 N6의 함유율이 40중량%의 고분자 혼성체으로 되었다. 이 때, 혼련부 길이를 스크류 유효길이의 33%, 혼련온도는 270℃로 했다. 그 후에 고분자 용융액을 방사온도를 280℃의 스핀 블록(3)에 도입했다. 그리고, 실시예4와 같이 용융방사를 행했다. 이 미연신사에 역시 실시예4와 마찬가지로 연신 및 열처리를 실시했다. 얻어진 고분자 혼성체 섬유는 120dtex, 36필라멘트, 강도 3.0cN/dtex, 신도 30%, U%=3.7%의 뛰어난 특성을 나타내었다. 이 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, 실시예1과 같이 공중합 PET가 해, N6이 도의 해도구조를 나타내고, N6 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 110㎚이며, 약간 나노섬유의 단섬유 섬도가 굵고, 편차도 큰 것이었다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 이용하여 실시예4와 마찬가지로, 알칼리처리에 의해 방적사 형상의 나노섬유 집합체를 얻었다. 또한 이들 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 120㎚(1.3×10^-4dtex)로 실시예4에 비교하면 단섬유 섬도가 굵고, 단섬유 섬도 편차도 큰 것이었다.

또한 이 나노섬유 집합체로 이루어지는 환편의 흡습율(ΔMR)은 5%, 실길이 방향의 흡수팽윤율은 7%이었다. 또한 이 N6 나노섬유 집합체로 이루어지는 실은, 강도 1.2cN/dtex, 신도 50%이었다. 또한 140℃건열에서의 수축률은 3%이었다.

실시예7

공중합 PET를 열수가용성 고분자인 다이이치 고교 세야쿠 가부시키가이샤 제품 "파오겐(등록상표) PP-15"(용융점도 350㎩?s, 262℃, 121.6sec^-1, 융점 55℃)로 대신하고, 방사속도를 5000m/분으로 한 이외는 실시예5와 마찬가지로 정지혼련기 를 이용하여 방사팩 내에서 혼련 및 용융방사를 행했다. 또, 이 "파오겐(등록상표) PP-15"의 262℃, 1216sec^-1에서의 용융점도는 180㎩?s이었다. 얻어진 고분자 혼성체 섬유는 70dtex, 12필라멘트, 강도 3.8cN/dtex, 신도 50%, U%=1.7%의 매우 뛰어난 특성을 나타내었다. 이 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, 공중합 PET가 해, N6이 도의 해도구조를 나타내고, N6 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 53㎚이며, N6이 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 이용하여 실시예1과 마찬가지로, 알칼리처리에 의해 방적사 형상의 나노섬유 집합체를 얻었다. 또한 이들 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 56㎚(3×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이며, 단섬유 섬도 편차도 매우 작은 것이었다.

또한 이 나노섬유 집합체로 이루어지는 환편의 흡습율(ΔMR)은 6%, 실길이 방향의 흡수팽윤율은 7%이었다. 또한 이 N6 나노섬유 집합체로 이루어지는 실은, 강도 2.0cN/dtex, 신도 60%이었다.

실시예8

N6의 대신에 용융점도 100㎩?s(280℃, 121.6sec^-1), 융점 250℃의 N66을 사용하고, 공중합 PET 대신에 실시예7에서 사용한 열수가용성 고분자를 사용하며, 도 16에 나타낸 장치를 이용하여, N66측은 270℃, 열수가용성 고분자측은 80℃에서 용융한 후, 고분자 융액을 방사온도를 280℃의 스핀 블록(3)에 도입했다. 그리고, 실시예5와 마찬가지로 용융방사를 행했다. 이 때의 고분자의 블렌드비는 N66이 20중량%, 열수가용성 고분자가 80중량%, 단구멍당의 토출량은 1.0g/분으로 했다. 이 때의 방사속도는 5000m/분으로 했다. 그리고, 70dtex, 12필라멘트, 강도 4.5cN/dtex, 신도 45%의 고분자 혼성체 섬유를 얻었다. 얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, 열수가용성 고분자가 해, N66이 도의 해도구조를 나타내고, N66 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 58㎚이며, N66이 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 이용하여 실시예1과 마찬가지로, 알칼리처리에 의해 방적사 형상의 나노섬유 집합체를 얻었다. 또한 이들 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 62㎚(3×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이며, 단섬유 섬도 편차도 매우 작은 것이었다.

또한 이 나노섬유 집합체로 이루어지는 환편의 흡습율(ΔMR)은 6%, 실길이 방향의 흡수팽윤율은 7%이었다. 또 이 N66 나노섬유 집합체로 이루어지는 실은, 강도 2.5cN/dtex, 신도 60%이었다.

실시예9

N66의 대신에 용융점도 300㎩?s(262℃, 121.6sec^-1), 융점 235℃의 공중합 PET(PEG 1000을 8중량%, 이소프탈산을 7mo1% 공중합)을 사용한 이외는 실시예8과 마찬가지로 공중합 PET와 열수가용성 고분자를 혼련하고, 용융방사했다. 이 때의 고분자의 블렌드비는 공중합 PET가 20중량%, 열수가용성 고분자가 80중량%, 단구멍당의 토출량은 1.0g/분, 방사속도는 6000 m/분으로 했다. 이 때의 구금 구멍벽과 고분자 사이의 전단응력은 0.11㎫로 충분히 낮은 것이었다. 그리고, 60dtex, 36필라멘트, 강도 3.0cN/dtex, 신도 55%의 고분자 혼성체 섬유를 얻었다. 얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, 열수가용성 고분자가 해, 공중합 PET가 도의 해도구조를 나타내고, 공중합 PET 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 52㎚이며, 공중합 PET가 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 이용하여 실시예1과 마찬가지로 환편 제작한 후, 100℃의 열수로 열수가용성 고분자를 용출함으로써, 비단과 같은 「사각거림감」이나 레이온과 같은 「드라이감」을 갖는 나노섬유 집합체로 이루어지는 환편을 얻었다. 그리고, 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 54㎚(3×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이며, 단섬유 섬도 편차도 매우 작은 것이었다.

또한 이 나노섬유 집합체로 이루어지는 환편의 흡습율(ΔMR)은 2%이었다. 또한 이 공중합 PET 나노섬유 집합체로 이루어지는 실은, 강도 2.0cN/dtex, 신도 70%이었다.

실시예10

공중합 PET의 대신에 용융점도 190㎩?s(280℃, 121.6sec^-1), 융점 255℃의 PET를 사용한 이외는 실시예9와 마찬가지로 혼련 및 용융방사를 행했다. 이 때의 고분자의 블렌드비는 PET가 20중량%, 열수가용성 고분자가 80중량%, PET의 용융온도는 285℃, 열수가용성 포리머의 용융온도는 80℃, 단구멍당의 토출량은 1.0g/분으로 했다. 이 때의 구금 구멍벽과 고분자 사이의 전단응력은 0.12㎫로 충분히 낮은 것이었다. 그리고, 60dtex, 36필라멘트, 강도 3.0cN/dtex, 신도 45%의 고분자 혼성체 섬유를 얻었다. 얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, 열수가용성 고분자가 해, PET가 도의 해도구조를 나타내고, PET 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 62㎚이며, PET가 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 이용하여 실시예9와 마찬가지의 조작에 의해, 나노섬유 집합체를 얻었다. 이 나노섬유 집합체의 수평균에 의한 단섬유 직경은 65㎚(3×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이며, 단섬유 섬도 편차도 매우 작은 것이었다.

실시예11

공중합 PET의 대신에 용융점도 120㎩?s(262℃, 121.6sec^-1), 융점 225℃의 PBT를 사용한 이외는 실시예9와 마찬가지로 혼련 및 용융방사를 행했다. 이 때의 고분자의 블렌드비는 PBT가 20중량%, 열수가용성 고분자가 80중량%, PBT의 용융온도는 255℃, 열수가용성 포리머의 용융온도는 80℃, 방사온도는 265℃, 단구멍당의 토출량은 1.0g/분으로 했다. 이 때의 구금 구멍벽과 고분자 사이의 전단응력은 0.12㎫로 충분히 낮은 것이었다. 그리고, 60dtex, 36필라멘트, 강도 3.0cN/dtex, 신도 45%의 고분자 혼성체 섬유를 얻었다. 얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, 열수가용성 고분자가 해, PBT가 도의 해도구조를 나타내고, PBT 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 62㎚이며, PBT가 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 이용하여 실시예9와 마찬가지의 조작에 의해, 나노섬유 집합체를 얻었다. 이 나노섬유 집합체의 수평균에 의한 단섬유 직경은 65㎚(4×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이며, 단섬유 섬도 편차도 매우 작은 것이었다.

실시예12

공중합 PET의 대신에 용융점도 220㎩?s(262℃, 121.6sec^-1), 융점 225℃의 PTT를 사용한 이외는 실시예9와 마찬가지로 혼련 및 용융방사를 행했다. 이 때의 구금 구멍벽과 고분자 사이의 전단응력은 0.13㎫로 충분히 낮은 것이었다. 그리고, 60dtex, 36필라멘트, 강도 3.0cN/dtex, 신도 45%의 고분자 혼성체 섬유를 얻었다. 얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, 열수가용성 고분자가 해, PTT가 도의 해도구조를 나타내고, PTT 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 62㎚이며, PTT가 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

실시예13

공중합 PET의 대신에 용융점도 350㎩?s(220℃, 121.6sec^-1), 융점 170℃의 PLA를 사용한 이외는 실시예9와 마찬가지로 혼련 및 용융방사를 행했다. 이 때의 고분자의 블렌드비는 PLA가 20중량%, 열수가용성 고분자가 80중량%, 방사온도 235℃, 구금면 온도 220℃, 단구멍당의 토출량은 1.0g/분으로 했다. 그리고, 60dtex, 36필라멘트, 강도 2.5cN/dtex, 신도 35%의 고분자 혼성체 섬유를 얻었다. 얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, 열수가용성 고분자가 해, PLA가 도의 해도구조를 나타내고, PLA 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 48㎚이며, PLA가 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 이용하여 실시예9와 마찬가지의 조작에 의해, 나노섬유 집합체를 얻었다. 이 나노섬유 집합체의 수평균에 의한 단섬유 직경은 50㎚(2×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이며, 단섬유 섬도 편차도 매우 작은 것이었다.

실시예14

N66 대신에 용융점도 300㎩?s(262℃, 121.6sec^-1), 열변형온도 140℃의 폴리카보네이트(PC)를 사용한 이외는 실시예8과 마찬가지로 혼련 및 용융방사를 행했다. 이 때의 고분자의 블렌드비는 PC가 20중량%, 열수가용성 고분자가 80중량%, 단구멍당의 토출량은 1.0g/분으로 했다. 그리고, 70dtex, 36필라멘트, 강도 2.2cN/dtex, 신도 35%의 고분자 혼성체 섬유를 얻었다. 얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, 열수가용성 고분자가 해, PC가 도의 해도구조를 나타내고, PC 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 85㎚이며, PC가 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 이용하여 실시예1과 마찬가지의 환편을 제작한 후, 이것을 40℃의 온수로 10시간 처리하고, 열수가용성 고분자를 99%이상 용출함으로써, 나노섬유 집합체를 얻었다. 이 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 88㎚(8×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이며, 단섬유 섬도 편차도 매우 작은 것이었다.

실시예15

N6과 PET 대신에 용융점도 300㎩?s(262℃, 121.6sec^-1), 융점 220℃ 폴리메틸펜텐(PMP)과 용융점도 300㎩?s(262℃, 121.6sec^-1), 비커트 연화온도 105℃의 PS를 사용하고, 방사속도 1500m/분으로 한 이외는 실시예8과 마찬가지로 혼련 및 용융방사를 행했다. 그 후에 연신 배율을 1.5배로 하여 실시예1과 마찬가지로 연신, 열처리했다. 이 때의 고분자의 블렌드비는 PMP가 20중량%, PS가 80중량%, 단구멍당의 토출량은 1.0g/분으로 했다. 그리고, 77dtex, 36필라멘트, 강도 3.0cN/dtex, 신도 40%의 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다. 얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, PS가 해, PMP가 도의 해도구조를 나타내고, PMP 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 70㎚이며, PMP가 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 이용하여 실시예1과 마찬가지로 환편 제작 후, 40℃의 농염산으로 PS를 취화시킨 후, 메틸에틸케톤으로 PS를 제거하고, PMP 나노섬유 집합체로 이루어지는 환편을 얻었다. 이 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 73㎚(5×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이며, 단섬유 섬도 편차도 매우 작은 것이었다.

실시예16

PMP와 PS 대신에, 용융점도 300㎩?s(220℃, 121.6sec^-1), 융점 162℃의 PP와 실시예7에서 사용한 열수가용성 고분자를 사용한 이외는 실시예15와 마찬가지로 혼련, 용융방사, 연신 및 열처리를 행했다. 이 때의 고분자의 블렌드비는 PP가 20중량%, 열수가용성 고분자가 80중량%, 방사온도 235℃, 구금면 온도 220℃, 단구멍당의 토출량은 1.0g/분으로 했다. 그리고, 77dtex, 36필라멘트, 강도 2.5cN/dtex, 신도 50%의 고분자 혼성체 섬유를 얻었다. 얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, 열수가용성 고분자가 해, PP가 도의 해도구조를 나타내고, PP 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 48㎚이며, PP가 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 이용하여 실시예9와 같은 조작에 의해, 나노섬유 집합체를 얻었다. 이 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 50㎚(2×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이며, 단섬유 섬도 편차도 매우 작은 것이었다.

실시예17

PMP와 PS 대신에, 용융점도 200㎩?s(300℃, 121.6sec^-1), 융점 280℃의 폴리페닐렌술피드(PPS)와 용융점도 200㎩?s(300℃, 121.6sec^-1)의 N6을 사용한 이외는 실시예15와 마찬가지로 혼련, 용융방사, 연신 및 열처리를 행했다. 이 때의 고분자의 블렌드비는 PPS가 20중량%, N6이 80중량%, PPS의 용융온도는 320℃, N6의 용융온도는 270℃, 방사온도 320℃, 구금면 온도 300℃, 단구멍당의 토출량은 1.0 g/분으로 했다. 그리고, 77dtex, 36필라멘트, 강도 5.2cN/dtex, 신도 50%의 고분자 혼성체 섬유를 얻었다.

얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, N6이 해, PPS가 도의 해도구조를 나타내고, PPS 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 65㎚이며, PPS가 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 이용하여 실시예1과 마찬가지로 환편 제작후, 개미산에 의해 N6을 용출함으로써, PPS 나노섬유 집합체로 이루어지는 환편을 얻었다. 이 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 68㎚(5×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이며, 단섬유 섬도 편차도 매우 작은 것이었다.

실시예18

실시예1～6에서 제작한 고분자 혼성체 섬유를 이용하여 평직물을 제직했다. 얻어진 평직물을, 계면활성제(산요카세이 "그란업(등록상표)") 및 탄산나트륨을 각각 농도 2g/리터 함유하는 100℃의 열수중(욕비는 1:100)에서 정련을 실시했다. 정련 시간은 40분으로 했다. 그리고, 140℃에서 중간 셋트를 실시했다. 그 후에 10%의 수산화나트륨 수용액(90℃, 욕비 1:100)에서 알칼리 처리를 90분간 실시하고, 해성분인 공중합 PET의 99%이상을 제거했다. 또한, 이것에 ‘40℃에서 최종 셋트를 실시했다. 이것에 의해, 나노섬유 집합체로 이루어지는 직물이 얻어졌다.

얻어진 천에 통상적인 방법에 의해 염색을 실시했지만, 어느쪽의 천으로부터도 염색 얼룩이 없는 아름다운 염색 천이 얻어졌다. 여기에서 얻어진 나노섬유 집합체로 이루어지는 직물은, 비단과 같은 「사각거림감」이나 레이온과 같은 「드라이감」을 갖는 촉감이 우수한 것이었다. 또, ΔMR=6%로 흡습성에도 뛰어나기 때문에 쾌적한 의료(衣料)에 바람직한 것이었다. 또한, 이 직물에 버핑 처리를 실시한 결과, 종래의 초극세섬유에서는 도달할 수 없었던 초피치감이나 살갗과 같은 촉촉하고 싱싱함이 우수한 촉감을 나타내었다.

비교예6

비교예2～4에서 제작한 N6 블렌드 섬유를 이용하여 실시예18과 마찬가지로 평직물을 제작했다. 그러나, 방사가 불안정했기 때문에 실의 길이방향의 굵고 가늠의 불균일이나 보풀이 많은 것에 기인하여, 보풀이 많은 표면품위가 나쁜 직물밖에 할 수 없었다. 이들에 정련을 실시하고, 계속해서 중간 셋트를 실시했다. 그리고, 비교예2의 실을 사용한 것은 실시예18과 마찬가지로 알칼리 처리를 실시한 후, 최종 셋트를 실시하고, 역시 통상적인 방법에 따라 염색을 실시했다. 한편, 비교예3 및 4의 실을 사용한 것에는, 85℃의 톨루엔에 60분간 침지하여, PE를 99%이상 용해하여 제거했다. 그 후에 이들에 최종 세트를 실시하고, 역시 통상적인 방법에 따라 염색을 실시했다. 이들의 천은, 염색 얼룩이나 보풀이 많은 품위가 나쁜 것이었다. 또한 촉감으로서는 종래의 극세사의 범주이며, 사각거림감이나 드라이감은 없고, 흡습성도 통상의 N6 섬유같은 정도(ΔMR=2%)이었다.

실시예19

실시예4에서 제작한 고분자 혼성체 섬유를 이용하여 고밀도 직물(5매 백새틴(back satin))을 제직했다. 그리고, 실시예18에 준하여, 나노섬유 집합체로 이루어지는 단위중량 150g/㎡의 직물을 얻었다. 또한 이것의 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 86㎚(6×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이었다. 또한 단섬유 섬도가 1×10^-7～1×10^-4dtex의 섬도비율은 78%이며, 특히 단섬유 직경에서 75～104㎚의 사이에 들어가는 단섬유 섬도비율은 64%이며, 단섬유 섬도 편차는 매우 작은 것이었다. 이 직물은 물에 침지하면 특이한 점착성을 나타내는 것이었다. 그리고, 이 직물에 버핑을 실시하고, 와이핑크로스를 얻었다. 이 와이핑크로스는, 종래의 극세사를 사용한 와이핑크로스보다 닦아냄성이 좋고, 와이핑크로스로서 바람직한 것이었다. 또한 이 와이핑크로스를 가정용 세탁기로 세탁 네트에 넣어서 세탁 및 탈수했지만, 형태붕괴는 발생하지 않고, 양호한 치수안정성을 나타내었다.

실시예20

실시예1에서 제작한 고분자 혼성체 섬유를 합사하여, 4만dtex의 토우(tow)로 한 후, 기계권축을 실시하고, 권축수 8개/25mm의 권축사를 얻었다. 이것을 섬유길이 51mm로 자르고, 카드로 해섬한 후, 크로스랩 웨버에 의해 웨브로 했다. 다음에 상기 웨브에 니들펀치를 3000개/c㎡ 실시하고, 단위중량 750g/㎡의 섬유얽힘 부직포로 했다. 다음에 이 부직포에 PP 부직포를 지지체로서 접합시켰다. 이 적층 부직포에 폴리비닐알콜을 부여한 후, 3%의 수산화나트륨 수용액(60℃, 욕비 1:100)에서 알칼리처리를 2시간 실시하여, 공중합 PET의 99%이상을 제거했다. 또한, 상기 적층 부직포에, 폴리에테르계 폴리우레탄을 주체로 하는 13중량%의 폴리우레탄 조성물(PU라 함)과 87중량%의 N,N'-디메틸포름아미드(DMF라 함)로 이루어지는 액을 함침시켜, DMF 40중량% 수용액 중에 PU를 응고시킨 후, 물로 세정하여 N6 나노섬유 집합체와 PU로 이루어지는 두께 약 1mm의 섬유구조체를 얻었다. 또, 이 섬유구조체로부터 나노섬유 집합체를 빼내고, 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 60㎚(3×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기였다. 또한 단섬유 섬도가 1×10^-7～1×10^-4dtex의 범위에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 97%이며, 특히 단섬유 직경에서 55～84㎚의 범위에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 70%이며, 단섬유 섬도 편차는 매우 작은 것이었다. 그 후에 상기적층 부직포로부터 PP부직포를 분리하고, N6 나노섬유 부직포를 얻었다. N6 나노섬유 부직포의 한 면을 샌드페이퍼로 버핑처리하여 두께를 0.8mm로 한 후, 다른 면을 에메리 버프기(emery buffer machine)로 처리해서 나노섬유 집합체 입모면을 형성하고, 또한 염색한 후, 마무리를 행해 스웨이드조 인공피혁을 얻었다. 얻어진 제품은 외관이 매우 양호하며 염색 얼룩도 없고, 역학특성에도 문제는 없었다. 또한 종래의 초극세사를 사용한 인공피혁에 비하여, 더욱 부드럽고 결이 고운 터치였다. 또한 흡습성에도 뛰어나기 때문에, 종래의 인공피혁에서는 갖고 있지 않았던 살갗과 같은 싱싱함도 아울러 갖는 뛰어난 촉감이었다.

비교예7

비교예3에서 제작한 N6/PE 블렌드 섬유에 기계권축을 실시한 후, 섬유길이51mm로 자르고, 카드에서 해섬한 후 크로스랩 웨버에 의해 웨브로 했다. 다음에 상기 웨브에 니들펀치를 실시하고, 단위중량 500g/㎡의 섬유얽힘 부직포로 했다. 또한, 상기 섬유얽힘 부직포에, 폴리에테르계 폴리우레탄을 주체로 하는 13중량%의 폴리우레탄 조성물(PU)과 87중량%의 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)로 이루어지는 액을 함침시켜, DMF 40중량% 수용액중에서 PU를 응고한 후, 물로 세정하여 N6/PE 블렌드 섬유 및 PU를 함유하는 섬유구조체를 얻었다. 또한, 이 섬유구조체에 테트라클로로에틸렌 처리를 행하여, N6 초극세사와 PU로 이루어지는 두께 약 1mm의 섬유구조체를 얻었다. 이 섬유구조체의 1면을 샌드페이퍼로 버핑처리해서 두께를 0.8mm로 한 후, 다른 면을 에메리 버프기로 처리해서 나노섬유 집합체 입모면을 형성하고, 또한 염색한 후, 마무리를 행해 스웨이드조 인공피혁을 얻었다. 이것의 촉감은, 단순한 스웨이드의 모조품이며 종래의 초극세섬유를 사용한 인공피혁을 넘는 것은 아니었다.

실시예21

실시예1에서 제작한 고분자 혼성체 섬유를 이용하여, 실시예20과 같은 조작에 의해, PU함유율이 40중량%인 N6 나노섬유 집합체 및 PU로 이루어지는 섬유구조체를 얻었다. 또, 이 나노섬유 구조체로부터 나노섬유 집합체를 빼내고, 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 60㎚(3×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기였다. 또, 단섬유 섬도가 1×10^-7～1×10^-4dtex의 범위에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 97%이며, 특히 단섬유 직경에서 55～84㎚의 범위에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 70%이며, 단섬유 섬도 편차는 매우 작은 것이었다. 이 섬유구조체를 2분할하도록 절단한 후, 표면을 JIS#240, #350, #500번의 샌드페이퍼로 버핑했다. 또한, 이것을 간극이 1.0mm의 표면온도 150℃의 상하 2개의 불소가공한 가열롤러로 닙하고, 0.7kg/c㎡의 압력으로 프레스한 후, 표면온도 15℃의 냉각 롤러로 급냉하여, 표면을 평활화한 연마포을 얻었다. 그리고, 이 연마포을 이하의 방법으로 평가한 결과를 표 13에 나타내지만, 종래 초극세사를 사용한 것에 비해 피연마물의 평활성이 높고 또 결점인 스크래치수도 적어, 뛰어난 연마 특성을 나타내었다.

<연마평가: 하드디스크의 텍스처링>

피연마물: 시판 알루미늄판에 Ni-P 도금후 폴리시 가공한 기판

(평균 표면조도=0.28㎚)

연마조건: 이하의 조건으로, 상기 기판을 텍스처 장치에 부착하고, 연마를 행했다.

숫돌가루: 평균 입경 0.1㎛ 다이아몬드의 유리(遊離) 숫돌가루 슬러리

적하속도: 4.5㎖/분

회전수: 1000rpm

테이프 속도: 6㎝/분

연마조건: 진폭 1mm-가로방향 진동 300회/분

평가매수: 상기 기판 30매/수준

<피연마물의 평균 표면조도 Ra>

온도 20℃, 상대습도 50%의 클린룸에 설치된 방음장치가 있는 Veeco사 제품 원자간력현미경(AFM)을 이용하여 기판 30매/수준의 표면조도를 측정하고, 그 평균 표면조도(Ra)를 구한다. 측정범위는 각 기판의 디스크 중심을 기준으로 해서 반경의 중앙점 2개곳을 대칭으로 선정하고, 각 점 5㎛×5㎛의 넓이에서 측정을 행한다.

<스크래치수>

ZYGO사 제품 간섭형 현미경으로 표면 관찰하고, 각 샘플의 표면 스크래치수(X)를 측정한다. 스크래치는 0.1㎛×100㎛이상의 크기의 것을 카운트한다. 이것을 기판 30매/수준 측정하고, 상처의 수에 의한 점수(y)로부터 스크래치수(β)를 정의한다.

X≤4일 때 y=X

X≥5일 때 y=5

β=Σy_i (i=1～30)

여기에서 Σy_i는 샘플 30매분의 스크래치 총수이다.

비교예8

비교예7과 같은 조작에 의해, N6 초극세사와 PU로 이루어지는 섬유구조체를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예21과 같은 조작에 의해 연마포을 얻었다. 그리고, 이 연마포의 평가를 행했지만, Ra=1.60㎚, β=32로 나노섬유 집합체를 사용한 것에 비해 피연마물의 평활성이 낮고 또 결점인 스크래치수도 많아져서, 뒤떨어진 연마 특성을 나타내었다.

실시예22

실시예1에서 제작한 고분자 혼성체 섬유를 사용하고, 실시예20과 마찬가지로, 단위중량 350g/㎡의 섬유얽힘 부직포를 얻었다. 상기 부직포에, 10%의 수산화나트륨 수용액(90℃, 욕비 1:100)으로 알칼리 처리를 2시간 실시하고, 공중합 PET의 99%이상을 제거하여, N6 나노섬유 부직포를 얻었다. 또, 이 부직포로부터 나노섬유 집합체를 빼내고, 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 60㎚(3×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기였다. 또한 단섬유 섬도가 1×10^-7～1×10^-4dtex의 범위에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 97%이며, 특히 단섬유 직경에서 55～84㎚의 범위에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 70%이며, 단섬유 섬도 편차는 매우 작은 것이었다. 이 N6 나노섬유 부직포를 직경 4.7cm의 원형으로 절단한 것 5매를 포개서 원형의 필터칼럼 내에 설치하고, 백혈구(5700개/㎕)를 포함하는 소의 피를 2㎖/분의 유속으로 통액한 결과, 압력손실이 100mmHg에 도달할 때까지의 시간은 100분간이며, 그 때의 과립구 제거율은 99%이상, 림프구 제거율은 60%로 염증성의 백혈구인 과립구를 선택할 수 있는 것이었다. 이것은 나노섬유간의 간극에 의한 효과라고 생각된다.

실시예23

실시예22에서 제작한 나노섬유 부직포 0.5g을 오토클레이브에서 멸균하고, 15㎖의 엔도톡신을 함유하는 소혈청을 통액시켜서 흡착능력의 평가(37℃, 2시간)를 했다. 엔도톡신 농도 LPS가 10.0ng/㎖로부터 1.5ng/㎖까지 감소하고 있어, 뛰어난 흡착능력을 나타내었다. 이것은 나일론 나노섬유는 활성표면이 통상의 나일론섬유에 비해 훨씬 많기 때문에, 아미노 말단이 통상의 나일론섬유보다 훨씬 많이 존재하고 있기 때문이라고 생각된다.

실시예24

실시예13과 같은 고분자의 조합으로, 도 18에 나타내는 장치를 이용하여 스판본드 부직포를 얻었다. 이 때, 2축압출기(23)에서의 용융온도는 225℃, 방사온도는 230℃, 구금면 온도는 217℃로 했다. 또한 구금은, 실시예1에서 사용한 것과 같은 스펙, 단구멍 토출량은 0.8g/분, 구금 하면에서 냉각 개시까지의 거리는 12cm로 했다.

얻어진 고분자 혼성체 부직포를 60℃의 온수에서 2시간 처리함으로써, 열수가용성 고분자를 99%이상 용해시켜 제거하고, PLA 나노섬유로 이루어지는 부직포를 얻었다. 이것의 나노섬유 단섬유 직경의 수평균은 50㎚(2×10^-5dtex)이었다. 단섬유 섬도가 1×10^-7～1×10^-4dtex의 범위에 있는 단섬유의 섬도비율이 98%이상이며, 단섬유 직경이 45～74㎚의 범위에 있는 단섬유의 섬도비율이 70%이었다.

실시예25

실시예1～6에서 제작한 나노섬유 집합체로 이루어지는 환편을, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 분자량 1000의 헥사메틸렌폴리카보네이트로 이루어지는 폴리우레탄 프리고분자(분자량 3000～4000)의 15중량% 수용액에 30분간 침지했다. 그 후에 환편을 끌어 올려 120℃, 20분간 폴리우레탄 프리고분자를 가교시켰다. 이 조작에 의해, 나노섬유끼리의 공극에 침입한 폴리우레탄 프리고분자가 가교반응에 의해 불용화하고, 가교 폴리우레탄과 N6 나노섬유로 이루어지는 복합체가 생성되었다. 얻어진 환편 형상의 복합체는 큰 스트레치성을 갖는 동시에 점착질의 만족스런 표면 터치를 갖는 것이었다.

실시예26

실시예1～6에서 제작한 나노섬유 집합체로 이루어지는 환편을 이온 교환수에 침지하고, 그 후 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄을 첨가해, 3시간 교반하였다. 실온에서 14시간 정치한 후, 다시 13시간 교반하고, 또 실온에서 14시간 정치한 후, 다시 7시간 교반하여 실리카를 중합했다. 그 후에 환편을 이온교환수로 세정한 후, 바람에 쐬어 건조했다. 이 조작에 의해, N6 나노섬유를 주형으로 한, 천 형상의 N6/실리카 복합체가 얻어졌다. 이것은, 충분한 강성과 유연함을 아울러 갖는 우수한 재료이었다. 또한 뛰어난 난연성을 가지는 하이브리드 재료이기도 했다.

실시예27

실시예26에서 얻어진 N6/실리카 복합체를 600℃에서 소성함으로써, 주형에 사용한 N6을 제거하고, 직경 수십㎚의 미세구멍을 다수 갖는 실리카 시트를 얻었다. 이것은, 뛰어난 흡착, 소취 성능을 나타내었다.

실시예28

실시예9～12에서 제작한 폴리에스테르 나노섬유 집합체로 이루어지는 편지에 흡습제인 다카마쓰유지(주)제품 "SR1000"(10% 물분산물)을 흡진시켰다. 이 때의 가공조건은, 흡습제는 고형분으로서 20%owf, 욕비 1:20, 처리온도 130℃, 처리시간 1시간으로 했다. 이 흡습제의 통상의 폴리에스테르섬유에의 흡진율은 거의 0%이지만, 이 폴리에스테르 나노섬유 집합체에의 흡진율은 10%이상이며, ΔMR=4%이상과 솜 동등이상의 우수한 흡습성을 갖는 폴리에스테르 편지를 얻을 수 있었다.

실시예29: 하이브리드(나노섬유/유기 실리콘)

메틸트리메톡시실란 올리고머(n=3～4)를 이소프로필알콜/에틸렌글리콜=1/1 혼합용액에 용해하고, 중합촉매로서 디부틸주석디아세테이트를 실란 올리고머에 대하여 4중량% 첨가하여, 실리콘 고분자의 코팅액을 조정했다. 이 코팅액에 실시예19에서 제작한 N6 나노섬유 집합체로 이루어지는 직물을 30℃에서 20분간 침지하고, 충분히 코팅액을 함침시켰다. 그리고, 이 직물을 코팅액으로부터 끌어 올리고, 60℃에서 2분간, 80℃에서 2분간, 100℃에서 2분간 건조시킴과 아울러, 실리콘의 중합을 진행시켜 , N6 나노섬유가 실리콘 고분자로 코팅된 직물을 얻었다. 이것은 뛰어난 발수성과 난연성을 나타내는 것이었다.

실시예30

실시예1～4에서 제작한 N6 나노섬유 집합체로 이루어지는 편물의 함수율 및 보수율을 측정했다. 이 편물은, 자체 중량 160%이상의 함수율, 또 자체 중량의 80%이상의 보수율을 나타내고, 흡수 및 보수성에 뛰어난 것이었다. 여기에서, 함수율 및 보수율은 샘플을 60분간 수조에 충분히 침지한 후, 이것을 끌어 올려 표면부착 물을 제거한 것의 중량(Ag)을 측정하고, 그 후 이것을 원심탈수기(3000rpm에서 7분간)에서 탈수한 것의 중량(Bg)을 측정하고, 또한 이것을 105℃에서 2시간 건조시킨 것의 중량(Cg)을 측정하여, 이하의 식에서 계산했다.

함수율(%)=(A-C)/C×100(%)

보수율(%)=(B-C)/C×100(%)

또한, 이 N6 나노섬유 집합체로 이루어지는 편물은, 특히 물을 15%이상 함유한 상태에서는 특이적인 점착성이 발현되었다.

실시예31

실시예22에서 제작한 N6 나노섬유 부직포를 이용하여 접착재 기포(基布)를 제작하였다. 이것에 약제를 도포한 결과, 약제의 흡진성은 양호하고, 더군다나 뛰어난 점착성을 나타내며, 우수한 퍼프재(cataplasm)로 할 수 있었다.

실시예32

실시예1에서 제작한 N6 나노섬유 집합체로 이루어지는 편물로 자루를 제작하고, 이것에 속자루로 싼 보냉제를 넣고, 해열제 용구를 작성했다. 이 해열제 용구는 자루에 사용한 편물에 결로한 물이 흡수되어, 뛰어난 점착성을 나타내기 때문에, 해열제 용구가 환부로부터 벗어나기 어렵고, 취급성이 우수한 것이었다.

실시예33

실시예1에서 제작한 N6 나노섬유 집합체로 이루어지는 환편의 케미컬 오염물질의 제거능력을 이하와 같이 해서 평가했다. 0.005㎥(5리터)의 테들라백에 샘플편 1g을 넣고, 이것에 원하는 농도가 되도록 케미컬 오염물질을 함유하는 공기를 유입시켰다. 이 오염공기를 시간경과적으로 샘플링하고, 가스 크로마토그래피로 테트라백 중의 케미컬 오염물질 농도를 모니터링했다.

케미컬 오염물질로서 암모니아, 포름알데히드, 톨루엔 및 황화수소의 제거를 평가한 결과, 뛰어난 제거능력을 나타내었다(도 19～도 22).

비교예9

시판의 N6 평직물을 이용하여 실시예33과 마찬가지로 케미컬 오염물질의 제거 능력을 평가했지만, 거의 제거 능력은 없었다.

실시예34

실시예1에서 제작한 N6 나노섬유로 이루어지는 환편으로 양말을 제작하고, 이것에 타이호우야쿠힝사 제품 「신폴리카인(등록상표)액」을 함침시켜, 건조했다. 이것에 의해 무좀약을 땀에 의해 용출시킬 수 있는 양말을 얻었다. 이 양말을 무좀환자 10명에게 착용시켜, 매일 신품으로 바꾸었다. 이것을 1개월 계속한 결과, 증상의 개선이 보여진 피험자가 7명 있었다. 이것은, 무좀약이 서방되었기 때문이라 생각된다.

이와 같이, 본 발명의 나노섬유는, 약효성분의 서방능력이 있기 때문에, 메디칼 제품으로서 바람직하다.

실시예35

실시예4에서 제작한 환편을 실코트 PP(특수변성 실리콘/마츠모토유지(주)제품)의 10wt% 수용액에 침지하고, 수용액의 픽업율이 150%가 되도록 처리액을 환편지에 부여했다. 처리액을 부여한 후, 110℃에서 3분간, 릴렉스 상태로 오븐 속에서 건조했다. 건조후, 천을 비비는 처리를 행한 결과, 버핑과는 또 다른 섬세한 터치와 살갗과 같은 촉촉하고 싱싱한 촉감을 나타내었다. 또한 접촉냉감도 있는 것이었다. 또한 이 환편지를 가정용 세탁기로 세탁 네트에 넣어서 세탁 및 탈수했지만, 형붕괴는 발생하지 않고 양호한 치수 안정성을 나타내었다.

이 실리콘 처리된 단위중량 150g/㎡의 N6 나노섬유로 이루어지는 환편지를 이용하여 T셔츠를 제작했지만, 살갗과 같은 터치 때문에 매우 쾌적하고, 더군다나 힐링효과도 있는 것이었다. 또한 이것을 가정용 세탁기로 세탁 네트에 넣어서 세탁 및 탈수했지만, 형태붕괴는 발생하지 않고 양호한 치수안정성을 나타내었다.

실시예36

실시예4에서 제작한 고분자 혼성체 섬유에, 프릭션디스크 가연 가공장치를 이용하여 가연가공을 실시했다. 이 때, 열처리온도는 180℃, 연신 배율은 1.01배로 했다. 여기에서, 얻어진 가연가공사를 사용하여 실시예1과 마찬가지로, 알칼리 처리에 의해 나노섬유 집합체로 이루어지는 단위중량 100g/㎡의 환편지를 얻었다. 또한 이들 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 84㎚(6×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기였다. 또한 단섬유 섬도가 1×10^-7～1×10^-4dtex의 범위에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 78%이며, 특히 단섬유 직경에서 75～104㎚의 범위에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 64%이며, 단섬유 섬도 편차는 매우 작은 것이었다. 또한 이 N6 나노섬유 가연가공사는 강도 2.0cN/dtex, 신도 45%이었다.

또한 이 환편지에 실시예35와 마찬가지로 실리콘 처리를 실시한 결과, 섬세한 터치와 살갗과 같은 촉촉하고 싱싱한 촉감을 나타내었다. 또한 접촉냉감도 있는 것이었다. 이 환편지를 가정용 세탁기로 세탁 네트에 넣어서 세탁 및 탈수했지만, 형태붕괴는 발생하지 않고 양호한 치수안정성을 나타내었다.

실시예37

실시예36에서 제작한 실리콘 처리된 단위중량 100g/㎡의 N6 나노섬유로 이루어지는 환편지를 이용하여 여성용의 쇼츠를 제작했지만, 살갗과 같은 터치 때문에 매우 쾌적하고, 더군다나 힐링 효과도 있는 것이었다. 또한 이것을 가정용 세탁기로 세탁 네트에 넣어서 세탁 및 탈수했지만, 형태붕괴는 발생하지 않고 양호한 치수안정성을 나타내었다.

실시예38

실시예36에서 제작한 N6/공중합PET 혼성체 가연가공사를 가연사로서 사용하고, 오페론텍스사 제품 폴리우레탄 탄성사인 "라이크라"(등록상표)를 커버링했다. 그리고, 이 커버링사를 이용하여 타이츠용의 편지를 제작한 후, 실시예36과 마찬가지로 알칼리 처리를 행하고, 나노섬유로 이루어지는 타이츠용 편지를 제작했다. 이 타이츠용 편지의 단위중량은 100g/㎡이며, N6 나노섬유와 폴리우레탄 섬유사의 중량비율은 각각 90%와 10%이었다. 이것을 실코트 PP(특수변성 실리콘/마츠모토유지(주)제품)의 10wt% 수용액에 침지하고, 수용액의 픽업율이 150%이 되도록 처리액을 편지에 부여했다. 처리액을 부여한 후, 110℃에서 3분간, 릴랙스 상태로 오븐 속에서 건조했다. 건조후, 천 비비는 처리를 행했다. 그리고, 이 타이츠용 편지를 봉제하고, 타이츠를 제작했다. 이 타이츠는 섬세한 터치와 살갗과 같은 촉촉한 싱싱하고 촉감을 나타내고, 매우 착용 쾌적성이 높은 것이었다.

실시예39

제1인수롤러(9)의 속도(방사속도)를 3500m/분으로 하여 실시예4와 마찬가지로 용융방사를 행하고, 400dtex, 96필라멘트의 N6/공중합 PET 고분자 혼성체 섬유를 얻었다. 이 고분자 혼성체 섬유의 강도는 2.5cN/dtex, 신도는 100%, U%는 1.9%이었다. 그리고, 이 고분자 혼성체 섬유에 연신가연을 실시하여 333dtex, 96필라멘트의 가연가공사를 얻었다. 이 때, 열처리온도 180℃, 연신 배율 1.2배로 했다. 얻어진 가연가공사는, 강도 3.0cN/dtex, 신도 32%이었다.

이 가연가공사에 300턴/m의 약연(soft twist)을 실시해, S꼬임/Z꼬임 쌍실에 의해 경사 및 위사에 사용해서, 2/2의 트윌(twill) 직물을 제작했다. 그리고, 얻어진 트윌 직물에 실시예1과 마찬가지로 알칼리 처리를 실시하여, N6 나노섬유로 이루어지는 단위중량 150g/㎡의 커튼용 생지를 얻었다. 또한, 이들의 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 86㎚(6×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기였다. 또한 단섬유 섬도가 1×10^-7～1×10^-4dtex의 범위에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 78%이며, 특히 단섬유 직경에서 75～104㎚의 범위에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 64%이며, 단섬유 섬도 편차는 매우 작은 것이었다. 또한 이 N6 나노섬유 가연가공사는, 강도 2.0cN/dtex, 신도 40%이었다.

또한 이 커튼 생지에 실시예35와 마찬가지로 실리콘 처리를 실시한 결과, 섬세한 터치와 살갗과 같은 촉촉하고 싱싱한 촉감을 나타내었다. 또한 접촉냉감도 있는 것이었다. 또한 이것의 흡습율(ΔMR)은 6%로 충분한 흡습성을 나타내고, 초산의 소취 시험을 행한 결과 10분간에서 농도가 100ppm으로부터 1ppm까지 저하하고, 뛰어난 소취성을 나타내었다. 그리고, 이 생지를 이용하여 커튼을 제작해 다다미 6장 크기의 방에 매단 결과, 산뜻한 실내 환경으로 할 수 있고, 또한 결로도 억제할 수 있는 것이었다. 이 커튼을 가정용 세탁기로 세탁 네트에 넣어서 세탁 및 탈수했지만 형태붕괴는 발생하지 않고, 양호한 치수안정성을 나타내었다.

실시예40

실시예4에서 사용한 N6/공중합 PET 고분자 혼성체와, 실시예4에서 사용한 용융점도 500㎩?s(262℃, 전단속도 121.6sec^-1), 융점 220℃의 N6을 각각 용융하고, 토출구멍을 Y형으로 한 구금을 이용하여 심초 복합방사를 실시예4와 마찬가지로 행했다. 이 때, 심성분을 N6/공중합 PET 고분자 혼성체, 초성분을 N6으로 해서, 심성분 복합비를 50중량%로 했다. 방출사는 800m/분으로 인수하고, 이어서, 1단째의 연신 배율을 1.3배, 토털 배율을 3.5배의 조건에서 2단 연신을 행하고, 또한 제트노즐을 이용하여 권축을 부여하고 나서 권취하여, 500dtex, 90필라멘트의 부피가 큰 가공사를 얻었다. 이 부피가 큰 가공사의 강도는 5.2cN/dtex, 신도는 25%이었다.

얻어진 부피가 큰 가공사를 2개 정돈해서 합사하여, 하연(first twist)(200T/m)하고, 그것을 2개 사용해서 상연(200T/m)으로 합쳐 꼬고, 건열 170℃에서 꼬임정지처리를 실시한 후, 컷 파일 카펫으로서 공지의 방법으로 터프트했다. 이 때에는, 통상의 레벨 컷으로, 1/10게이지, 단위중량이 1500g/㎡이 되도록 스티치를 조절해서 터프트했다. 그 후 백킹을 실시했다. 터프트시에, 베이스포에는 아크릴섬유와 폴리에스테르섬유의 혼방사를 사용한 방직 베이스포를 사용했다. 또한 컷 파일 부분만을 알칼리 처리하고, 컷 파일 부분에 있어서 N6 나노섬유가 N6으로 둘러싸인 구조를 발현시켰다. 또한 얻어진 N6 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 86㎚(6×10^-4dtex)이었다. 또한 단섬유 섬도가 1×10^-7～1×10^-4dtex의 범위에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 78%이며, 특히 단섬유 직경에서 75～104㎚의 사이에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 64%이며, 단섬유 섬도 편차는 매우 작은 것이었다. 이것에 의해 컷 파일 부분의 단위중량은 1200g/㎡로 되고, N6 나노섬유의 중량분률은 컷 파일 부분에 대하여는 33중량%, 카페트 전체에 대하여는 15중량%이었다. 이 카페트는, 컷 파일 부분이 초성분 N6에 의해 N6 나노섬유를 유지하고 있기 때문에, 털 쓰러짐성(flattening of pile)에 문제는 없는 것이었다. 또한 카페트 전체에 대하여 N6 나노섬유가 15중량% 함유되어 있기 때문에, 충분한 조습성 및 소취성을 나타내고, 산뜻한 실내환경으로 할 수 있고, 또한 결로도 억제할 수 있는 것이었다.

실시예41

실시예36에서 얻어진 N6/공중합 PET 혼성체 가연가공사를 4개 합사한 후, 이것을 경사와 위사로 사용하여 2/2 트윌 직물을 제직하고, 그 후에 실시예36과 마찬가지로 알칼리 처리함으로써, N6 나노섬유 가연가공사로 이루어지는 단위중량 200g/㎡의 인테리어용 시트 표피를 제작했다. 또한, N6 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 8.6㎚(6×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기였다. 또한 단섬유 섬도가 1×10^-7～1×10^-4dtex의 범위에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 78%이며, 특히 단섬유 직경에서 75～104㎚의 사이에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 64%이며, 단섬유 섬도 편차는 매우 작은 것이었다. 이것을 의자의 표피에 사용한 결과, 촉감이 소프트해서 쾌적할 뿐만 아니라, 충분한 조습성 및 소취성을 나타내고, 산뜻한 실내환경으로 할 수 있는 것이었다.

실시예42

실시예4에서 사용한 N6/공중합 PET 고분자 혼성체와, 실시예4에서 사용한 용융점도 500㎩?s(262℃, 전단속도 121.6sec^-1), 융점 220℃의 N6을 각각 용융하고, 둥근구멍 구금을 이용하여 심초 복합방사를 실시예4와 마찬가지로 행했다. 이 때, 심성분을 N6/공중합 PET 고분자 혼성체, 초성분을 N6으로 해서, 심성분 복합비를 30중량%로 했다. 이것을 1600m/분으로 인수하여 일단 권취한 후, 제1핫롤러(17)의 온도를 90℃, 제2핫롤러(18)의 온도를 130℃, 연신 배율을 2.7배로 하여 연신했다. 얻어진 고분자 혼성체 섬유는 220dtex, 144필라멘트, 강도=4.8cN/dtex, 신도=35%, U%=1.9%이었다. 그리고, 이것에 300턴/m의 약연을 실시하고, 경위 사용으로 평직물을 제작했다. 그리고, 실시예4와 마찬가지로 알칼리 처리를 실시해, N6 나노섬유가 초성분 N6으로 덮여진 섬유로 이루어지는 단위중량 220g/㎡의 직물을 얻었다. 또한 얻어진 N6 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 86㎚(6×10^-4dtex)이었다. 또한 단섬유 섬도가 1×10^-7～1×10^-4dtex 사이에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 78%이며, 특히 단섬유 직경에서 75～104㎚의 사이에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 64%이며, 단섬유 섬도 편차는 매우 작은 것이었다. 또한, 이것에 실시예36과 마찬가지로 실리콘 처리를 실시한 결과 섬세한 터치와 살갗과 같은 촉촉하고 싱싱한 촉감을 나타내었다. 그리고, 이것을 이용하여 이부자리 커버와 시트를 제작했지만, 뛰어난 촉감과 흡습성 때문에 매우 쾌적한 것이었다. 또한, 뛰어난 소취성 때문에 실금 등이 있어도 냄새를 억제할 수 있었다. 또한 이들 침장구를 가정용 세탁기로 세탁 네트에 넣어서 세탁 및 탈수했지만 형태붕괴는 발생하지 않고, 양호한 치수안정성을 나타내었다.

실시예43

제1인수롤러(9)의 속도를 3500m/분으로 하여, 실시예40과 마찬가지로 심초 복합방사를 행하고, 264dtex, 144필라멘트의 N6/공중합 PET 고분자 혼성체 섬유를 얻었다. 이 고분자 혼성체 섬유의 강도는 3.5cN/dtex, 신도는 110%, U%은 1.9%이었다. 그리고, 이것에 연신가연을 실시하고, 220dtex, 144필라멘트의 가연가공사를 얻었다. 이 때, 열처리 180℃, 연신 배율 1.2배로 했다. 얻어진 가연가공사는 강도4.1cN/dtex, 신도 32%이었다.

이 가연가공사에 300턴/m의 약연을 실시하고, 이것을 경사 및 위사에 사용해서 평직물을 제작했다. 그리고 이것에 실시예1과 마찬가지로 알칼리 처리를 실시해, N6 나노섬유로 이루어지는 단위중량 100g/㎡의 N6 나노섬유가 초성분 N6으로 덮여진 섬유로 이루어지는 직물을 얻었다. 또한, 이들 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 86㎚(6×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기였다. 또한 단섬유 섬도가 1×10^-7～1×10^-4dtex의 사이에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 78%이며, 특히 단섬유 직경에서 75～104㎚의 사이에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 64%이며, 단섬유 섬도 편차는 매우 작은 것이었다. 이 직물은 N6 중공사 중에 의해 N6 나노섬유가 캡슐화된 구조가 되고, 마쉬맬로와 같은 부드럽고 탄력성이 있는 뛰어난 촉감을 나타내었다. 또한 이 N6 나노섬유를 포함하는 가연가공사는, 강도 2.9cN/dtex, 신도 41%이었다.

또한 이 직물에 실시예35와 마찬가지로 실리콘 처리를 실시한 결과, 섬세한 터치와 살갗과 같은 촉촉하고 싱싱한 촉감을 나타내었다. 또한 접촉냉감도 있는 것이었다. 또한 이것의 흡습율(ΔMR)은 6%로 충분한 흡습성을 나타냈다. 그리고, 이 직물을 이용하여 여성용의 셔츠를 제작했지만, 매우 쾌적해서, 힐링 효과도 있는 것이었다. 이 셔츠를 가정용 세탁기로 세탁 네트에 넣지 않고 세탁 및 탈수했지만, 형태붕괴는 발생하지 않고, N6 나노섬유를 N6 중공사로 캡슐화함으로써 더욱 양호한 치수안정성을 나타내었다.

실시예44

실시예39에서 제작한 N6/공중합 PET 혼성체 가연가공사를 바탕 조직으로 사용하고, 100dtex, 36필라멘트의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)사를 입모 파일부로 하는 트리콧 편물을, 28게이지의 편성기를 이용하여 64코스의 편밀도로 제편하였다. 이어서, 이것을 10%의 수산화나트륨 수용액(90℃, 욕비 1:100)에 1시간 침지하고, 고분자 혼성체 섬유 중의 공중합 RET의 99%이상을 가수분해 제거하여, 자동차 내장용 천를 얻었다. 이 결과, 얻어진 자동차 내장용 천의 단위중량은 130g/㎡이며, N6 나노섬유의 함유율은 40중량%이었다. 또, N6 나노섬유 부분의 단위중량은 120g/㎡이었다. 또한 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 84㎚(6×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기였다. 또한 단섬유 섬도가 1×10^-7～1×10^-4dtex의 범위에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 78%이고, 특히 단섬유 직경에서 75～104㎚의 사이에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 64%이며, 단섬유 섬도 편차는 매우 작은 것이었다. 그리고, 이것을 디에틸렌트리아민 3% 수용액에 50℃에서 1분간 침지시킴으로써, N6 나노섬유에 디에틸렌트리아민을 담지시켰다. 이것의 아세트알데히드 제거능력을 평가한 결과, 10분간에서 30ppm에서 1ppm까지 농도가 저하하여, 뛰어난 제거능력을 나타내었다.

실시예45

실시예4에서 사용한 N6/공중합 PET 고분자 혼성체와 용융점도 240㎩?s(262℃, 전단속도 121.6sec^-1), 융점 220℃의 PBT를 각각 용융하고, 해도 복합방사를 홀(hole) 수 24, 토출구멍 지름 1.0mm, 토출구멍 길이 1.0mm의 구금을 이용하여 실시예4와 마찬가지로 행했다. 이 때, 해성분을 N6/공중합 PET 고분자 혼성체, 도성분을 PBT, 도성분 복합비를 35중량%, 1홀당의 도수를 36도로 했다. 방출사는 900m/분으로 인수하고, 이어서, 제1핫롤러(17)의 온도를 85℃, 제2핫롤러(18)의 온도를 130℃, 연신 배율을 3.0배로 해서 연신 및 열처리를 행해 240dtex, 24필라멘트, 강도 3.0cN/dtex, 신도 40%, U% 2.0%의 고분자 혼성체가 해, PBT가 도인 해도 복합사를 얻었다. 그리고, 이것에 300턴/m의 약연을 실시한 후, 이것을 경사 및 위사에 사용해서 2/2의 트윌 직물을 제직했다. 이어서, 이 직물을 10%의 수산화나트륨 수용액(90℃, 욕비 1:100)에 침지하고, 고분자 혼성체 섬유중의 공중합 PET의 99%이상을 가수분해 제거했다. 이것에 의해 N6 나노섬유와 PBT의 중량비가 48중량% : 52중량%인 N6 나노섬유와 PBT 초극세사(0.08dtex)의 혼섬사로 이루어지는 단위중량 200g/㎡의 직물을 얻었다. 또, N6 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 84㎚(6×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기였다. 또한 단섬유 섬도가 1×10^-7～1×10^-4tdtex의 범위에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 78%이며, 특히 단섬유 직경에서 75～104㎚의 사이에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 64%이며, 단섬유 섬도 편차는 매우 작은 것이었다.

이 직물은, N6과 PBT의 대전성의 차이에 기인한 정전반발에 의해, N6 나노섬유가 개섬하고, 버핑처리나 실리콘처리 없이도 초소프트하고 또한 초피치감이 있고, 살갗과 같은 싱싱함을 가진 뛰어난 촉감을 나타내었다. 또한, PBT가 직물골격을 지탱하기 때문에, 치수안정성이 향상될 뿐만 아니라 반발감에도 뛰어나는 것이었다. 이 직물을 이용하여 윈드브레이커를 제작했지만, N6 나노섬유가 개섬함으로써 뛰어난 방풍성이 발현될 뿐만 아니라, 초소프트한 촉감으로 인해 스포츠에서 격렬하게 움직여도 "바삭바삭"소리가 없고, 또한 N6 나노섬유에 의해 뛰어난 흡습성이 발현되기 때문에 착용 쾌적성이 매우 우수한 것이었다. 또한 이것을 가정용 세탁기로 세탁 네트에 넣지 않고 세탁 및 탈수하였지만, 형태붕괴는 발생하지 않고 양호한 치수안정성을 나타냈다.

실시예46

실시예1에서 제작한 나노섬유 집합체를 물 속에서 고해(叩解)하고, 또한 폴리옥시에틸렌스티렌술폰화 에테르를 주성분으로 하는 비이온계 분산제를 0.1중량%첨가하여, N6 나노섬유의 물분산체를 얻었다. 물속의 N6 나노섬유의 농도는 중량비로 1%이었다. 이 물분산체를 카본섬유를 포함하는 컴포지트 위에 흘려 건조시키고, 카본섬유?컴포지트의 표면에 N6 나노섬유를 얇게 코팅하였다. 이것에 의해 카본섬유?컴포지트 표면의 친수성이 향상했다.

실시예47

실시예1에서 얻은 고분자 혼성체 섬유를 10만dtex의 토우로 한 후, 섬유길이 2mm로 잘게 잘랐다. 그리고 이것을 실시예1과 같이 알칼리 처리하고, 나노섬유 집합체를 얻었다. 이 나노섬유 집합체가 분산된 알카리 수용액을 희염산으로 중화하고, 폴리옥시에틸렌스티렌술폰화 에테르를 주성분으로 하는 비이온계 분산제를 0.1중량% 첨가한 후, 초지를 행하여 부직포를 얻었다. 여기에서 얻어진 부직포는 나노섬유 집합체가 직경 10㎛이상으로 응집한 니들펀치에 의한 부직포와는 달리, 나노섬유 집합체가 직경 300㎚이하까지 분산된 것이었다. 또, 이 부직포로부터 나노섬유 집합체를 빼내고, 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 60㎚(3×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기였다. 또한 단섬유 섬도가 1×10^-7～1×10^-4dtex의 범위에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 99%이며, 특히 단섬유 직경에서 55～84㎚의 사이에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 70%이며, 단섬유 섬도 편차는 매우 작은 것이었다.

실시예48

공중합 PET 대신에 중량평균 분자량 12만, 용융점도 30㎩?s(240℃, 2432sec^-1), 융점 170℃의 폴리L유산(광학순도 99.5%이상)을 사용하고, 혼련온도를 220℃로 한 이외는 실시예1과 같이 하여 용융 혼련하여, b^*값=3의 고분자 혼성체칩을 얻었다. 또, 폴리유산의 중량평균 분자량은 이하와 같이 해서 구했다. 시료의 클로로포름 용액에 테트라히드로푸란(THF라 함)을 혼합해 측정용액으로 했다. 이것을 Waters사 제품 겔퍼미테이션 크로마토그래피(GPC) Waters2690을 이용하여 25℃에서 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량을 구했다. 또, 실시예1에서 사용한 N6의 240℃, 2432sec^-1)에서의 용융점도는 57㎩?s이었다. 또한 이 폴리L유산의 215℃, 1216sec^-1에서의 용융점도는 86㎩?s이었다.

이 고분자 혼성체 칩을 용융온도 230℃, 방사온도 230℃(구금면 온도 215℃), 방사속도 3500m/분으로 한 이외는 실시예1과 마찬가지로 용융방사를 행했다. 이 때, 구금으로서 구금구멍 지름 0.3mm, 구멍 길이 0.55mm의 통상의 방사구금을 사용했지만, 밸러스트 현상은 거의 관찰되지 않고, 실시예1에 비교해도 대폭 방사성이 향상되고, 1t의 방사를 하는 사이에서 실의 끊어짐은 0회이었다. 이 때의 단구멍 토출량은 0.94g/분으로 했다. 이것에 의해 92dtex, 36필라멘트의 고배향 미연신사를 얻었지만, 이것의 강도는 2.4cN/dtex, 신도 90%, 비등수 수축률 43%, U%=0.7%로 고배향 미연신사로서 매우 뛰어난 것이었다. 특히, 밸러스트가 대폭 감소한 것에 따라, 실불균일이 대폭 개선되었다.

이 고배향 미연신사을 연신온도 90℃, 연신 배율 1.39배, 열셋트 온도 130℃로 한 이외는 실시예1과 마찬가지로 연신 열처리했다. 얻어진 연신사는 67dtex, 36필라멘트이며, 강도 3.6cN/dtex, 신도 40%, 비등수 수축률 9%, U%=0.7%의 뛰어난 특성을 나타내었다.

얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, PLA가 해(옅은 부분), N6이 도(짙은 부분)의 해도구조를 나타내었다. N6 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 55㎚이며, N6이 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 실시예1과 마찬가지로 환편한 후 알칼리 처리함으로써 고분자 혼성체 섬유중의 PLA의 99%이상을 가수분해 제거했다. 이것에 의해 나노섬유 집합체를 얻었지만, 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 60㎚(3×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이며, 단섬유 섬도 편차도 매우 작은 것이었다.

또한 이 나노섬유 집합체로 이루어지는 환편의 흡습율(ΔMR)은 6%, 실길이 방향의 흡수팽윤율은 7%이었다. 또한 이 N6 나노섬유 집합체로 이루어지는 실은, 강도 2.0cN/dtex, 신도 45%이었다. 또한 140℃ 건열수축률은 3%이었다. 또한, 이 환편에 버핑을 실시한 결과, 종래의 초극세섬유에서는 도달할 수 없었던 초피치감이나 살갗과 같은 촉촉하고 싱싱한 촉감을 나타내었다.

실시예49

실시예9에서 사용한 공중합 PET와 2-에틸헥실아크릴레이트를 22% 공중합한 폴리스티렌(co-PS)을 사용하고, 공중합 PET의 함유율을 20중량%로 하고, 혼련온도를 235℃로 한 이외는 실시예1과 마찬가지로 용융 혼련하고, b^*값=2의 고분자 혼성체 칩을 얻었다. 이 때, co-PS의 262℃, 121.6sec^-1에서의 용융점도는 140㎩?s, 245℃, 1216sec^-1에서의 용융점도는 60㎩?s이었다.

이 고분자 혼성체를 용융온도 260℃, 방사온도 260℃(구금면 온도 245℃), 방사속도 1200m/분으로 한 이외는 실시예1과 마찬가지로 용융방사를 행했다. 이 때, 구금으로서 실시예1에서 사용한 것과 같은 방사구금를 사용했다. 방사성은 양호하며, 1t의 방사를 하는 사이에서 실의 끊어짐은 1회이었다. 이 때의 단구멍 토출량은 1.15g/분으로 했다. 얻어진 미연신사을 연신온도 100℃, 연신 배율 2.49배로 해서 열셋트 장치로서 핫롤러 대신에 실효길이 15cm의 열판을 사용하고, 열셋트 온도115℃로서 실시예1과 마찬가지로 연신 열처리했다. 얻어진 연신사는 166dtex, 36필라멘트이며, 강도 1.2cN /dtex, 신도 27%, U%=2.0%이었다.

얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, co-PS가 해(옅은 부분), 공중합 PET가 도(짙은 부분)의 해도구조를 나타내었다. 공중합 PET 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 50㎚이며, 공중합 PET가 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 실시예1과 마찬가지로 환편한 후, 테트라히드로푸란(THF)에 침지시킴으로써, 해성분인 co-PS의 99%이상을 용출했다. 이것에 의해 나노섬유 집합체를 얻었지만, 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 55㎚(3×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이며, 단섬유 섬도 편차도 매우 작은 것이었다.

또한, 이 고분자 혼성체 섬유를 합사해서 10만dtex의 토우로 한 후, 섬유길이 2mm로 잘게 잘랐다. 그리고 이것을 THF처리하고, co-PS을 용출함으로써 나노섬유화 했다. 이 나노섬유 분산 THF액을 알코올, 계속해서 물에 용매 치환한 후, 고해, 초지를 행하여 부직포를 얻었다. 여기에서 얻어진 부직포는 나노섬유가 단섬유 레벨까지 분산된 것이었다.

실시예50

실시예11에서 사용한 PBT와 실시예49에서 사용한 co-PS를, PBT의 함유율을 20중량%로 하고, 혼련온도를 240℃로 한 이외는 실시예1과 마찬가지로 용융 혼련하여, b^*값=2의 고분자 혼성체 칩을 얻었다.

이것을 용융온도 260℃, 방사온도 260℃(구금면 온도 245℃), 방사속도 1200m/분으로 한 이외는 실시예1과 마찬가지로 용융방사를 행했다. 이 때, 구금으로서 실시예1에서 사용한 것과 같은 방사구금를 사용했다. 방사성은 양호하며, 1t의 방사를 하는 사이에서 실의 끊어짐은 1회이었다. 이 때의 단구멍 토출량은 1.0g/분으로 했다. 얻어진 미연신사을 실시예49와 마찬가지로 연신 열처리했다. 얻어진 연신사는 161dtex, 36필라멘트이며, 강도 1.4cN/dtex, 신도 33%, U%=2.0%이었다.

얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, co-PS가 해(옅은 부분), 공중합 PET가 도(짙은 부분)의 해도구조를 나타내었다. 공중합 PET 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 45㎚이며, 공중합 PET가 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 실시예1과 마찬가지로 환편한 후, 트리크렌에 침지시킴으로써, 해성분인 co-PS의 99%이상을 용출했다. 이것에 의해 나노섬유 집합체를 얻었지만, 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 50㎚(2×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이며, 단섬유 섬도 편차도 매우 작은 것이었다.

실시예51

실시예12에서 사용한 PTT와 신닛테츠 가가꾸사 제품 공중합 PS("에스티렌(등록상표)" KS-18, 메틸메타크릴레이트 공중합, 용융점도 110㎩?s, 262℃, 121.6sec^-1)를 사용해, PTT의 함유율을 20중량%로 하고, 혼련온도를 240℃로 한 이외는 실시예1과 마찬가지로 용융 혼련하여, b^*값=2의 고분자 혼성체 칩을 얻었다. 또한 이 공중합 PS의 245℃, 1216sec^-1에서의 용융점도는 76㎩?s이었다.

이것을 용융온도 260℃, 방사온도 260℃(구금면 온도 245℃), 방사속도 1200m/분으로 한 이외는 실시예1과 마찬가지로 용융방사를 행했다. 이 때, 구금으로서 실시예1에서 사용한 것과 마찬가지로 도 13에 나타나 있는 바와 같이 토출구멍 상부에 직경 0.23mm의 계량부(12)를 구비한, 토출구멍 지름(14)이 2mm, 토출구멍 길이(13)가 3mm의 방사구금를 사용했다. 방사성은 양호하며, 1t의 방사를 하는 사이에서 실의 끊어짐은 1회이었다. 이 때의 단구멍 토출량은 1.0g/분으로 했다. 얻어진 미연신사을 합사해서 토우로 하고, 이것을 90℃의 온수조 속에서 2.6배 연신을 행해 기계권축을 부여한 후, 섬유길이 51mm로 자르고, 카드로 해섬한 후 크로스랩 웨버에 의해 웨브로 했다. 다음에 니들펀치를 사용하여, 300g/㎡ 의 섬유얽힘 부직포로 했다. 또한 폴리에테르계 폴리우레탄을 주체로 하는 13중량%의 폴리 우레탄 조성물(PU)과 87중량%의 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)로 이루어지는 액을 함침시켜, DMF 40중량% 수용액 속에서 PU를 응고한 후, 물로 세정했다. 또한, 이 부직포에 트리크렌 처리를 행하고, 공중합 PS를 용출함으로써 PTT 나노섬유와 PU로 이루어지는 두께 약 1mm의 나노섬유 구조체를 얻었다. 이 1면을 샌드페이퍼로 버핑처리해서 두께를 0.8mm로 한 후, 다른 면을 에메리 버프기로 처리해서 나노섬유 집합체 입모면을 형성하고, 또한 염색한 후, 마무리를 행해 스웨이드조 인공피혁을 얻었다. 이 인공피혁은, 종래의 인공피혁에 비해 부드러우며 섬세할 뿐만 아니라 탄력성이 풍부한 뛰어난 촉감의 것이었다.

또, 컷 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, 공중합 PS가 해(옅은 부분), 공중합 PET가 도(짙은 부분)의 해도구조를 나타내었다. 공중합 PET 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 50㎚이며, 공중합 PET가 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다. 또한 이것은 단섬유 섬도 3.9dtex, 강도 1.3cN/dtex, 신도 25%이었다.

또한 컷 섬유로 하기 전의 실을 샘플링하고, 이 고분자 혼성체 섬유를 실시예1과 마찬가지로 환편한 후, 트리크렌에 침지시킴으로써, 해성분인 공중합 PS의 99%이상을 용출했다. 이것에 의해 나노섬유 집합체를 얻었지만, 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 55㎚(3×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기이며, 단섬유 섬도 편차도 매우 작은 것이었다.

실시예52

실시예48에서 사용한 PLA와 실시예49에서 사용한 co-PS를 사용하여, PLA의 함유율을 20중량%로 하며, 혼련온도를 215℃로 한 이외는 실시예49와 마찬가지로 용융 혼련하여, b^*값=2의 고분자 혼성체 칩을 얻었다.

이것을 용융온도 230℃, 방사온도 230℃(구금면 온도 215℃), 방사속도 1200m/분으로 한 이외는 실시예1과 마찬가지로 용융방사를 행했다. 이 때, 구금으로서 토출구멍 지름이 2mm이고 토출구멍 상부에 직경 0.23mm의 계량부를 갖는 방사구금를 사용했다. 방사성은 양호하며, 1t의 방사를 하는 사이에서 실의 끊어짐은 1회이었다. 이 때의 단구멍 토출량은 0.7g/분으로 했다. 얻어진 미연신사를 실시예49와 마찬가지로 연신 열처리했다. 얻어진 연신사는 111dtex, 36필라멘트이며, 강도 1.3cN/dtex, 신도 35%, U%=2.0%이었다.

얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, co-PS가 해(옅은 부분), PLA이 도(짙은 부분)의 해도구조를 나타내었다. PLA 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 40㎚이며, PLA가 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다.

여기에서 얻어진 고분자 혼성체 섬유를 실시예49와 같이 환편한 후, 트리크렌에 침지시킴으로써, 해성분인 co-PS의 99%이상을 용출했다. 이것에 의해 나노섬유 집합체를 얻었지만, 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 40㎚(1×10^-5dtex)로 충분히 가늘고, 단섬유 섬도 편차도 매우 작은 것이었다.

실시예53

실시예48에서 제작한 나노섬유 집합체로 이루어지는 환편 5g을 110℃에서 1시간 건조시켜, 하기 조성의 처리액에 2시간 침지하고, 디페닐디메톡시실란을 나노섬유 집합체에 충분히 함침시켰다. 처리 천을 순수로 충분히 세정한 후, 140℃에서 3분간 큐어함으로써, 나노섬유 집합체의 내부에서 디페닐디메톡시실란을 중합시켰다. 이것에 가정세탁을 10회를 실시하고, 110℃에서 1시간 건조시켜 중량을 측정한 결과, 미처리에 비해 38%의 중량증가이었다. 이렇게, 나노섬유 집합체에 디페닐실리콘을 담지시켜 하이브리드 재료를 얻을 수 있고, 디페닐실리콘의 세탁 내구성도 양호했다.

<처리액의 조성>

디페닐디메톡시실란 100㎖

순수 100㎖

에탄올 300㎖

10%염산 50방울

실시예54

실시예50에서 제작한 PBT 나노섬유 집합체로 이루어지는 편지에 상어의 간장에서 추출한 천연기름 성분이며, 보습에 의한 스킨케어 효과가 있는 스쿠알렌을 흡진시켰다. 이 때의 처리조건은 스쿠알렌 60%와 유화분산제 40%를 혼합한 것을 물에 농도 7.5g/리터로 분산시켜, 욕비 1:40, 습도 130℃, 처리시간 60분간이다. 처리후 80℃에서 2시간 세정을 행하고, 이 때의 스쿠알렌의 부착량은 천에 대하여 21중량%이었다. 그 후에 가정세탁을 20회 실시한 후의 스쿠알렌의 부착량은, 천에 대하여 12중량%이며, 충분한 세탁 내구성을 나타내었다.

이 스쿠알렌 가공된 PBT 나노섬유 집합체로 이루어지는 환편을 이용하여 양말을 제작하고, 발뒤꿈치의 건조가 심한 피험자 10사람에게 1주간의 착용시험을 행한 결과, 건조 피부가 완화된 자가 8명 있었다. 이것은, 나노섬유 집합체에 트랩된 스쿠알렌이 피험자의 땀에 의해 서서히 추출되어, 피부와 접촉했기 때문이라 생각된다.

실시예55

N6의 함유율을 35%로 한 이외는 실시예48과 마찬가지로 용융방사를 행하고, 400dtex, 144필라멘트의 N6/PLA 고분자 혼성체 고배향 미연신사를 얻었다. 이 고배향 미연신사를 실시예48과 마찬가지로 연신 열처리했다. 얻어진 연신사는 288dtex, 96필라멘트이며, 강도 3.6cN/dtex, 신도 40%, 비등수 수축률 9%, U%=0.7%의 뛰어난 특성을 나타내었다.

얻어진 고분자 혼성체 섬유의 횡단면을 TEM으로 관찰한 결과, PLA가 해(옅은 부분), N6이 도(짙은 부분)의 해도구조를 나타내고, N6 섬 도메인의 수평균에 의한 직경은 62㎚이며, N6이 나노 사이즈로 균일 분산화한 고분자 혼성체 섬유가 얻어졌다. 이것을 15%의 오버 피드를 걸면서 별도 준비한 165dtex, 96필라멘트의 N6 가연가공사와 에어혼섬했다. 그리고 이 혼섬사에 300턴/m의 약연을 실시하고, S꼬임/Z꼬임 쌍사로 경사 및 위사에 사용하고, 2/2의 트윌 직물을 제작했다. 얻어진 트윌직물에 실시예48과 마찬가지로 알칼리 처리를 실시해, N6 나노섬유로 이루어지는 단위중량 150g/㎡의 커튼용 생지를 얻었다. 이 커튼 생지 중에서 N6 나노섬유는 통상 N6 가연가공사를 덮도록 위치하고 있어, 나노섬유가 주로 직물 표면에 노출되어 있었다. 또한, 이 나노섬유의 단섬유 섬도 편차를 실시예1과 마찬가지로 해석한 결과, 나노섬유의 수평균에 의한 단섬유 직경은 67㎚(4×10^-5dtex)로 종래에 없는 가늘기였다. 또한 단섬유 섬도가 1×10^-7～1×10^-4dtex의 범위에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 82%이며, 특히 단섬유 직경에서 55～84㎚의 사이에 들어가는 단섬유의 섬도비율은 60%이며, 단섬유 섬도 편차는 매우 작은 것이었다. 또한 이 N6 나노섬유는, 강도 2.0cN/dtex, 신도 40%이었다.

또한 이 커튼 생지에 실시예35와 마찬가지로 실리콘 처리를 실시한 결과, 섬세한 터치와 살갗과 같은 촉촉하고 싱싱한 촉감을 나타내었다. 또한 접촉냉감도 있는 것이었다. 또한 이것의 흡습율(ΔMR)은 4%로 충분한 흡습성을 나타내고, 초산의 소취시험을 행한 결과 10분간에서 농도가 100ppm에서 1ppm까지 저하되어, 뛰어난 소취성을 나타내었다. 그리고, 이 생지를 이용하여 커튼을 제작해 다다미 6장 크기의 방에 달아 맨 결과, 산뜻한 실내환경으로 할 수 있고, 또한 결로도 억제할 수 있는 것이었다. 이 커튼을 가정용 세탁기로 세탁 네트에 넣어서 세탁 및 탈수했지만 형태붕괴는 발생하지 않고, 양호한 치수안정성을 나타내었다.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
1 : 호퍼 2 : 용융부
3 : 스핀블록 4 : 방사팩
5 : 구금 6 : 침니(chimney)
7 : 사조 8 : 집속 급유가이드
9 : 제1인수롤러 10 : 제2인수롤러
11 : 권취사 12 : 계량부
13 : 토출구멍 길이 14 : 토출구멍 지름
15 : 미연신사 16 : 피드롤러
17 : 제1핫롤러 18 : 제2핫롤러
19 : 제3롤러(실온) 20 : 연신사
21 : 1축압출혼련기 22 : 정지혼련기
23 : 2축압출혼련기 24 : 칩 계량장치
25 : 블렌드 조 26 : 이젝터
27 : 개섬판 28 : 개섬사조
29 : 포집장치

Claims

수평균에 의한 단섬유 섬도가 1×10^-7～2×10^-4dtex이며, 섬도비율로 60%이상의 단섬유가 단섬유 섬도 1×10^-7～2×10^-4dtex의 범위에 있고, 또한, 열가소성 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.
제1항에 있어서, 복수의 나노섬유가 1차원으로 배향된, 장섬유 형상 및 방적사 형상 중 1이상의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.
제1항에 있어서, 수평균에 의한 단섬유 섬도가 1×10^-7～1×10^-4dtex이며, 섬도비율로 60%이상의 단섬유가 단섬유 섬도 1×10^-7～1×10^-4dtex의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.
제1항에 있어서, 나노섬유 집합체를 구성하는 단섬유 중, 섬도비율로 50%이상의 단섬유가, 단섬유 직경차로 30㎚의 폭에 들어가는 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.
제1항에 있어서, 열가소성 고분자가 중축합계 고분자인 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.
제1항에 있어서, 열가소성 고분자의 융점이 160℃이상인 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.
제1항에 있어서, 열가소성 고분자가, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리올레핀으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.
제2항에 있어서, 강도가 1cN/dtex이상인 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.
제1항에 있어서, 흡습율이 4%이상인 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.
제2항에 있어서, 실 길이방향의 흡수팽윤율이 5%이상인 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.
제1항에 있어서, 흡습제, 보습제, 난연제, 발수제, 보냉제, 보온제, 평활제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기능성 약제를 함유하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 집합체.
제1항에 기재된 나노섬유 집합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유구조체.
제12항에 있어서, 섬유의 단위중량이 20～2000g/㎡인 것을 특징으로 하는 섬유구조체.
제12항에 있어서, 나노섬유 집합체가 중공사의 중공부에 캡슐화된 것을 특징으로 하는 섬유구조체.
제14항에 있어서, 중공사가, 길이방향으로 직경 100㎚이하의 세공이 다수 존재하는 것을 특징으로 하는 섬유구조체.
제12항에 있어서, 흡습제, 보습제, 난연제, 발수제, 보냉제, 보온제, 평활제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기능성 약제를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유구조체.
제12항에 있어서, 섬유구조체가 실, 솜, 권취패키지, 직물, 편물, 펠트, 부직포, 인공피혁 및 시트로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 섬유구조체.
제17항에 있어서, 섬유구조체가 나노섬유 집합체를 함유하는 부직포와 다른 부직포를 적층한 적층부직포인 것을 특징으로 하는 섬유구조체.
제12항에 있어서, 섬유구조체가, 의료(衣料), 의료자재, 인테리어 제품, 차량 내장 제품, 생활자재, 환경?산업자재 제품, IT부품 및 메디칼 제품에서 선택된 섬유제품인 것을 특징으로 하는 섬유구조체.
제1항에 기재된 나노섬유 집합체의 액체 분산체.
제1항에 기재된 나노섬유 집합체를 5～95중량% 함유하고, 또한, 무기물의 적어도 일부가, 나노섬유 집합체의 내부에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 유기/무기 하이브리드 섬유.
제21항에 기재된 유기/무기 하이브리드 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유구조체.
나노섬유 집합체에 무기 모노머를 함침시키고, 그 후 무기 모노머를 중합하는 제21항에 기재된 유기/무기 하이브리드 섬유의 제조방법.
나노섬유 집합체를 함유하는 섬유구조체에 무기 모노머를 함침시키고, 그 후 무기 모노머를 중합하는 제22항에 기재된 섬유구조체의 제조방법.
제1항에 기재된 나노섬유 집합체에 유기 모노머를 함침시킨 후, 상기 유기 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 섬유의 제조방법.
제12항에 기재된 섬유구조체에 유기 모노머를 함침시킨 후, 상기 유기 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 섬유구조체의 제조방법.