JP2004256983A - ナノファイバー人工皮革 - Google Patents

Abstract

【課題】微細な立毛により、従来の極細繊維では得られなかった極めてソフトな表面タッチと柔軟な風合いを有する人工皮革を提供すること。
【解決手段】数平均による単糸繊度が１．３×１０^-5〜３．２×１０^-4ｄｔｅｘであり、単糸繊度１．３×１０^-5〜３．２×１０^-4ｄｔｅｘの単糸繊度比率の和が６０％以上であるナノファイバー集合体から形成されてなることを特徴とするナノファイバー人工皮革。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノファイバーから形成される微細な立毛により、従来の極細繊維では得られたなかった極めてソフトな表面タッチと柔軟な風合いを有する人工皮革に関するものである。

従来から合成繊維の極細化技術を応用し、さまざまなタイプの人工皮革が検討されてきた。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と呼ぶことがある）やポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と呼ぶことがある）に代表されるポリエステルやナイロン６（以下、「Ｎ６」と呼ぶことがある）やナイロン６６（以下、「Ｎ６６」と呼ぶことがある）に代表されるポリアミドといった重縮合系ポリマーは適度な力学特性と耐熱性を有するため、衣料用途や産業資材用途の人工皮革に好適に用いられてきた。人工皮革用繊維としては、例えば、海島複合紡糸を利用したポリエステルやポリアミドの超極細糸が用いられ、通常の繊維では得られがたい天然皮革に酷似した構造体の製造を実現している。

これら人工皮革において、タッチが柔らかく風合いの優れたものを得る方法として、繊維の単糸繊度を細くすることが良く知られている。例えば、島成分が芯鞘型である海島型複合繊維により超極細糸とする方法（特許文献１）や海島型複合紡糸が可能なポリマーを２段以上の多段式多島口金を用いて紡糸することにより、超極細繊維を得る方法（特許文献２）が提案されている。

しかし、これらの方法で得られるのはいずれも単糸繊度が１０^-2〜１０^-3ｄｔｅｘオーダー（単糸直径で数μｍ相当）程度のものであり、この超極細繊維を用いて作成した人工皮革は、海成分の除去および島成分中の鞘成分を除去する必要があるため、工程が複雑になることや口金の形状が複雑になることから、紡糸時の安定性が悪く、得られる人工皮革は風合いがゴム状感を有するものであった。

また、非相溶性の２種以上のポリマーから複合紡糸繊維を形成し、その後少なくとも１種のポリマーを除去することによって、超極細繊維あるいは網状繊維とする方法（特許文献３、４）がある。ここで得られる超極細繊維の単糸繊度は、最も細くとも０．００１ｄｔｅｘ（単糸直径で０．４μｍ相当）である。しかも、ここで得られる超極細繊維の単糸繊度は、ポリマーブレンド繊維中での島ポリマーの分散状態で決定されるが、該公報で用いられているポリマーブレンド系では島ポリマーの分散が不十分であるため、得られる超極細糸の単糸繊度ばらつきが大きく、人工皮革の品位が太い単糸群で決定され超極細糸のメリットが十分発揮されないばかりか、品質安定性にも問題があった。

繊維を極細化する技術として近年脚光を浴びているものにエレクトロスピニングという技術がある。これは、ポリマーを電解質溶液に溶解し、口金から押し出すのであるが、その際、ポリマー溶液に高電圧を印加し、その静電反発作用でポリマー溶液を無理矢理引きちぎって極細化する技術である。この技術を用いると、単糸繊度は１０^-5ｄｔｅｘオーダー（単糸直径で数十ｎｍ相当）と従来のポリマーブレンド技術によるものに比べ、繊度で１／１００以下、直径で１／１０以下にすることができる場合もある。

しかしながら、ここで扱えるポリマーは、電解質溶液にできるものに限定され、汎用ポリマーであるポリエステルやポリアミド、ポリオレフィンといった熱可塑性ポリマーはエレクトロスピニングすることが困難であった。一部、熱可塑性ポリマーの溶融体をエレクトロスピニングする検討もされているが、ポリマー自体の導電性がほとんどないため、ポリマーに十分電荷を印加できないこと、また溶融体の粘度が高くポリマーが引きちぎれにくいことから、得られる繊維の単糸繊度は０．０１ｄｔｅｘレベルであり、従来の海島複合紡糸技術さえも超えることができていないのが現状である。しかも、従来公知のエレクトロスピニングを行うと、超極細糸部分である“ｓｔｒｉｎｇ”はポリマー溜まり部分である“ｂｅａｄ”（直径０．５μｍ程度）により連結されており（非特許文献１）、超極細糸集合体として見たときに、大きな単糸繊度ばらつきがあり、製品の性能は太い単糸群で決定されるため、超極細糸のメリットが十分発揮されないばかりか製品の品質安定性などにも問題があった。

ところで、超極細糸を得る特殊な方法として、メソポーラスシリカに重合媒を担持しておき、そこでＰＥの重合を行うことで直径が３０〜５０ｎｍ（５×１０^-6〜２×１０^-5ｄｔｅｘ相当）の超極細ポリエチレン（ＰＥ）糸を得る方法がある（非特許文献２）。しかし、この方法ではナノファイバーの綿状塊しか得られておらず、そこから繊維を引き出すことは不可能である。また、扱えるポリマーもＰＥのような付加重合系ポリマーのみであり、ポリエステルやポリアミドといった重縮合系ポリマーは重合過程で脱水が必要であるため、原理上扱うことは困難である。
特開平１１−２４７０７２号公報（１〜８ページ） 特開昭５７−３９２０９号公報（１〜７ページ） 特開平３−１１３０８２号公報（１〜５ページ） 特開平６−２７２１１４号公報（１〜４ページ） 「ポリマー(Polymer)」,(英国),エルゼビアサイエンス(Elseview Science Ltd),1999年,vol.40，p.4585-4592 「サイエンス（Science)」,(米国),アメリカン アソシエーション フォー ザアドバンスメント オブ サイエンス(American Association for the Advancement of Science),1999年, vol.285，2113-2115

本発明の目的は、従来にはなかった優れた吸湿性を備え、従来の極細繊維では得られなかった極めてソフトな表面タッチと柔軟な風合いを有する人工皮革を提供することにある。

上述の目的は、数平均による単糸繊度が１．３×１０^-5〜３．２×１０^-4ｄｔｅｘであり、単糸繊度１．３×１０^-5〜３．２×１０^-4ｄｔｅｘの単糸繊度比率の和が６０％以上であるナノファイバー集合体から形成されてなることを特徴とする人工皮革により達成される。

本発明によれば、ナノファイバーから形成される微細な立毛により、優れた吸湿性を備え、従来の極細繊維では得られたなかった極めてソフトな表面タッチと柔軟な風合いを有する人工皮革を得ることができる。

以下、さらに詳しく本発明について説明をする。

本発明でいうポリマーとはポリエステルやポリアミド、またはポリオレフィンに代表される熱可塑性ポリマーやフェノール樹脂などのような熱硬化性ポリマー、ＤＮＡのような生体ポリマーのことをいうが、熱可塑性ポリマーが成型性の点から好ましい。中でもポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系ポリマーは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点は１６５℃以上であるとナノファイバーの耐熱性が良好であり好ましい。例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は１７０℃、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は２５５℃、ナイロン６（Ｎ６）は２２０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤などの添加物を含有させていても良い。また、ポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。

本発明でいうナノファイバーとは、単糸繊度が８．０×１０^-9〜５．０×１０^-4ｄｔｅｘ（単糸直径が１〜２５０ｎｍ相当）の繊維をいうものであり、それが集合したものをナノファイバー集合体と言う。ここで、「集合したもの」とは、ナノファイバーの各単糸が独立してフィラメントを形成している状態ではなく、複数のナノファイバー単糸が絡まり合ってフィラメントを形成するような状態であることをいい、例えば、無数のナノファイバーがところどころ接合しながら繋がったような状態をいうものである。ここで、本発明の人工皮革に用いられるナノファイバーの繊維横断面写真の一例を図１に示す。

本発明では、該ナノファイバー集合体の単糸繊度の平均値およびばらつきが重要である。これは、ナノファイバーの横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、同一断面内で無作為抽出した３００本以上の単糸直径を測定するが、これを少なくとも５カ所以上で行い、合計１５００本以上の単糸直径を測定することで求めることができる。単糸同士の境界の一部が接合しているものについては、人工皮革の作成過程において、物理的もしくは化学的作用が単糸の接合面に集中することにより、その接合面を境にして分離するものと考えることができる。すなわち、単糸同士が接合している場合は、非接合面の断面から接合がない場合の最適な断面を推定し、単糸直径を求めることができる。また、異形断面の繊維については、まず、単糸の断面積を測定し、その面積を仮に断面が円の場合の面積とする。その面積から直径を算出することによって単糸直径を求めることができる。ここで、単糸繊度の平均値は以下のようにして求める。まず、単糸直径をｎｍ単位で小数点の１桁目まで測定し、小数点以下を四捨五入する。その単糸直径から単糸繊度を算出し、それの単純な平均値を求める。これを「数平均による単糸繊度」と本発明では呼ぶ。

本発明では、数平均による単糸繊度１．３×１０^-5〜３．２×１０^-4ｄｔｅｘ（単糸直径で４０〜２００ｎｍ相当）であることが重要である。これは、従来の海島複合紡糸による超極細糸に比べ１／１０〜１／１００という細さであり、従来の超極細糸とは全く異なる質感を持った人工皮革を得ることができるのである。しかし、単糸繊度が１．３×１０^-5未満であるとナノファイバー集合体が凝集し、ナノファイバーに開繊することが非常に困難となり、起毛品位が著しく低下し、目的の表面タッチも得ることができない。そのため、ナノファイバー集合体の数平均による単糸繊度は好ましくは１．３×１０^-5〜１．８×１０^-4ｄｔｅｘ、より好ましくは１．３×１０^-5〜８．０×１０^-5ｄｔｅｘである。

また、本発明で言う単糸繊度比率とは、以下のようにして求める。まず、測定した単糸直径から１０ｎｍ刻みの頻度分布を作成する。単糸直径で１０ｎｍ刻みとは、例えば単糸直径５５〜６４ｎｍのものは単糸直径６０ｎｍ、また糸直径７５〜８４ｎｍのものは単糸直径８０ｎｍとして数えたことを意味している。

次いで、頻度分布上の１０ｎｍ毎の単糸直径から換算される繊度と本数の積をＸ₁〜Ｘ_n、Ｘ₁〜Ｘ_nの総和をＹとし、各繊度毎のＸの値をＹで割ることにより、各繊度の分率を求める。本発明で言う単糸繊度比率とは、この各繊度毎の繊度分率のことである。これが大きい単糸繊度成分が人工皮革の性質に対する寄与が大きいことを意味する。

例えば、数平均による単糸繊度が１．１×１０^-5ｄｔｅｘ（約３７ｎｍ相当）であるナノファイバー集合体が、単糸繊度３．２×１０^-6ｄｔｅｘ（約２０ｎｍ相当）が５０本と３．９×１０^-5ｄｔｅｘ（約７０ｎｍ相当）が１５本で構成されていた場合、単糸繊度３．２×１０^-6ｄｔｅｘ（約２０ｎｍ相当）の繊度比率は、３．２×１０^-6×５０／（３．２×１０^-6×５０＋３．９×１０^-5×１５）の式により２１％と算出することができる。また、単糸繊度３．９×１０^-5ｄｔｅｘ（約７０ｎｍ相当）の繊度比率も同様の式から求められ、７９％と算出することができる。人工皮革に対する寄与としては、繊度比率が大きい単糸繊度３．９×１０^-5ｄｔｅｘの方が大きくなるのである。

本発明では、単糸繊度が１．３×１０^-5〜３．２×１０^-4ｄｔｅｘの単糸繊度比率の和が６０％以上であることが重要である。これにより、優れた風合いと吸湿性を発揮することができ、また製品の品質安定性も良好とすることができるのである。好ましくは、単糸繊度が１．３×１０^-5〜３．２×１０^-4ｄｔｅｘの単糸繊度比率の和が７５％以上であり、より好ましくは、１．３×１０^-5〜１．８×１０^-4ｄｔｅｘの単糸繊度比率の和が７５％以上であり、さらに好ましくは単糸繊度が１．３×１０^-5〜８．０×１０^-5ｄｔｅｘの単糸繊度比率の和が７５％以上である。

また、繊度ばらつきのもう一つの指標がナノファイバー集合体の単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率であるが、これは、中心繊度付近へのばらつきの集中度を意味しており、この単糸繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。本発明では、単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸繊度比率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは６０％以上である。

さらに、本発明のナノファイバー人工皮革では、単糸同士に多数の数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の隙間が生まれるため、多孔性材料のような特異的な性質を示す場合もある。

上記ナノファイバーを用いることにより、従来にはなかった柔軟な風合いと表面品位を有する人工皮革を得ることができるのである。

本発明のナノファイバー人工皮革に用いるポリマーアロイ繊維の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下のような方法を採用することができる。

すなわち、２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なるポリマーをアロイ化したポリマーアロイ溶融体となし、これを紡糸した後、冷却固化して繊維化する。そして必要に応じて延伸・熱処理を施しポリマーアロイ繊維を得る。そして、易溶解性ポリマーを溶剤で除去することによりナノファイバー集合体を得ることができる。

ここで、ナノファイバー集合体の前駆体であるポリマーアロイ繊維中で易溶解性ポリマーが海（マトリックス）、難溶解性ポリマーが島（ドメイン）となし、その島サイズを制御することが重要である。ここで、島サイズは、ポリマーアロイ繊維の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察し、直径換算で評価したものである。前駆体中での島サイズによりナノファイバーの直径がほぼ決定されるため、島サイズの分布はナノファイバーの直径分布に準じて設計される。このため、アロイ化するポリマーの混練が非常に重要であり、本発明では混練押出機や静止混練器等によって高混練することが好ましい。なお、単純なチップブレンド（特許文献１）では混練が不足するため、数十ｎｍサイズで島を分散させることは困難である。

具体的に混練を行う際の目安としては、組み合わせるポリマーにもよるが、混練押出機を用いる場合は、２軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は１００万以上とすることが好ましい。

また、島を数十ｎｍサイズで超微分散させるには、ポリマーの組み合わせも重要である。

島ドメイン（ナノファイバー断面）を円形に近づけるためには、島ポリマーと海ポリマーは非相溶であることが好ましい。しかしながら、単なる非相溶ポリマーの組み合わせでは島ポリマーが充分超微分散化し難い。このため、組み合わせるポリマーの相溶性を最適化することが好ましいが、このための指標の一つが溶解度パラメータ（ＳＰ値）である。ここで、ＳＰ値とは（蒸発エネルギー／モル容積）^1/2 で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、ＳＰ値が近いもの同士では相溶性が良いポリマーアロイが得られる可能性がある。ＳＰ値は種々のポリマーで知られているが、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社／プラスチック編集部共編、１８９ページ等に記載されている。２つのポリマーのＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ³）^1/2であると、非相溶化による島ドメインの円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。例えば、Ｎ６とＰＥＴはＳＰ値の差が６（ＭＪ／ｍ³）^1/2程度であり好ましい例であるが、Ｎ６とＰＥはＳＰ値の差が１１（ＭＪ／ｍ³）^1/2程度であり好ましくない例として挙げられる。

ポリマー同士の融点差が２０℃以下であると、特に押出混練機を用いた混練の際、押出混練機中での融解状況に差を生じにくいため高効率混練しやすく、好ましい。また、熱分解や熱劣化し易いポリマーを１成分に用いる際は、混練や紡糸温度を低く抑える必要があるが、これにも有利となるのである。ここで、非晶性ポリマーの場合は融点が存在しないためビカット軟化温度あるいは熱変形温度でこれに代える。

さらに、溶融粘度も重要であり、島を形成するポリマーの方を低く設定すると剪断力による島ポリマーの変形が起こりやすいため、島ポリマーの微分散化が進みやすくナノファイバー化の観点からは好ましい。ただし、島ポリマーを過度に低粘度にすると海化しやすくなり、繊維全体に対するブレンド比を高くできないため、島ポリマー粘度は海ポリマー粘度の１／１０以上とすることが好ましい。

ポリマーアロイ中では、島ポリマーと海ポリマーが非相溶であるため、島ポリマー同士は凝集した方が熱力学的に安定である。しかし、島ポリマーを無理に超微分散化するために、このポリマーアロイでは通常の分散径の大きいポリマーブレンドに比べ、非常に不安定なポリマー界面が多くなっている。このため、このポリマーアロイを単純に紡糸すると、不安定なポリマー界面が多いため、口金からポリマーを吐出した直後に大きくポリマー流が膨らむ「バラス現象」が発生したり、ポリマーアロイ表面の不安定化による曳糸性不良が発生し、糸の太細斑が過大となるばかりか、紡糸そのものが不能となる場合がある（超微分散ポリマーアロイの負の効果）。このような問題を回避するため、口金から吐出する際の、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力を低くすることが好ましい。ここで、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力はハーゲンポワズユの式（剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ² ）＝Ｒ×Ｐ／２Ｌ）から計算する。ここでＲ：口金吐出孔の半径（ｃｍ）、Ｐ：口金吐出孔での圧力損失（ｄｙｎｅ／ｃｍ² ）、Ｌ：口金吐出孔長（ｃｍ）である。またＰ＝（８ＬηＱ／πＲ⁴ ）であり、η：ポリマー粘度（ｐｏｉｓｅ）、Ｑ：吐出量（ｃｍ³ ／ｓｅｃ）、π：円周率である。例えば、通常のポリエステルの溶融紡糸では口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力は１×１０⁷ ｄｙｎｅ／ｃｍ² 以上であるが、本発明で用いるポリマーアロイを溶融紡糸する際は、好ましくは１×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²以下、より好ましくは１×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²以下とすることが好ましい。このためには、口金孔径は大きく、口金孔長は短くする傾向であるが、過度にこれを行うと口金孔でのポリマーの計量性が低下し、繊度斑や紡糸性悪化が発生してしまうため、吐出孔より上部にポリマー計量部を有する口金を用いることが好ましい。ポリマー計量部は、具体的には孔径を吐出孔より絞った部位とすることが好ましい。

また、溶融紡糸での曳糸性や紡糸安定性を十分確保する観点から、口金面温度は海ポリマーの融点から２５℃以上とすることが好ましい。

上記したように、本発明で用いる超微分散化したポリマーアロイを紡糸する際は、紡糸口金設計が重要であるが、糸の冷却条件も重要である。上記したようにポリマーアロイは非常に不安定な溶融流体であるため、口金から吐出した後に速やかに冷却固化させることが好ましい。このため、口金から冷却開始までの距離は１〜１５ｃｍとすることが好ましい。ここで、冷却開始とは糸の積極的な冷却が開始される位置のことを意味するが、実際の溶融紡糸装置ではチムニー上端部でこれに代える。

数平均による単糸繊度が１．３×１０^-5〜３．２×１０^-4ｄｔｅｘであり、単糸繊度１．３×１０^-5〜３．２×１０^-4ｄｔｅｘの単糸繊度比率の和が６０％以上であるナノファイバー集合体を製造するには、例えば、島ポリマーと海ポリマーは、非相溶であり、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が１〜９（ＭＪ／ｍ³）^1/2、島ポリマー粘度が海ポリマーの１／１０以上である組み合わせが好ましい。また、紡糸機は、吐出口上部にポリマー計量部を有した口金を用い、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力は２×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²以下とする。また、ポリマーの混練には、２軸押出混練機もしくは、分割数が１００万以上の静止混練機を用いることが重要である。さらに、単糸繊度が１．３×１０^-5〜３．２×１０^-4ｄｔｅｘの単糸繊度比率の和が７５％以上であるナノファイバー集合体を製造するには、例えば、島ポリマーと海ポリマーは、非相溶であり、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が２〜８（ＭＪ／ｍ³）^1/2、島ポリマー粘度が海ポリマーの１／１０以上である組み合わせが好ましい。また、紡糸機は、吐出口上部にポリマー計量部を有した口金を用い、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力は１．５×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²以下とする。また、ポリマーの混練には、２軸押出混練機もしくは、分割数が１００万以上の静止混練機を用いることが重要である。さらに、単糸繊度が１．３×１０^-5〜１．８×１０^-4ｄｔｅｘの単糸繊度比率の和が７５％以上のナノファイバー集合体を製造するには、例えば、島ポリマーと海ポリマーは、非相溶であり、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が３〜７（ＭＪ／ｍ³）^1/2、島ポリマー粘度が海ポリマーの１／１０以上、ポリマー同士の融点差が２０℃以下である組み合わせが好ましい。また、紡糸機は、吐出口上部にポリマー計量部を有した口金を用い、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力は１×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ² 以下とする。また、ポリマーの混練には、２軸押出混練機もしくは、分割数が１００万以上の静止混練機を用いることが重要である。

さらに、単糸繊度が１．３×１０^-5〜８．０×１０^-5ｄｔｅｘの単糸繊度比率の和が７５％以上のナノファイバー集合体を製造するには、例えば、島ポリマーと海ポリマーは、非相溶であり、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が３〜６（ＭＪ／ｍ³）^1/2以下、島ポリマー粘度が海ポリマーの１／１０以上、ポリマー同士の融点差が２０℃以下である組み合わせが好ましい。また、紡糸機は、吐出口上部にポリマー計量部を有した口金を用い、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力は１×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ² 以下とする。また、ポリマーの混練には、２軸押出混練機もしくは、分割数が１００万以上の静止混練機を用いることが重要である。

さらに例えば、曳糸性や紡糸安定性を高めるために、口金温度は海ポリマーの融点から２５℃以上、口金から冷却開始までの距離を１〜１５ｃｍとし、糸の冷却を行うことが好ましい。

また、繊度比率で５０％以上が単糸直径差で３０ｎｍの幅に入る繊維からなるナノファイバー集合体を製造するには、例えば、島ポリマーと海ポリマーは、非相溶であり、ポリマーの海島比において海成分が５０重量％以上、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が１〜９（ＭＪ／ｍ³）^1/2、島ポリマー粘度が海ポリマーの１／８以上、ポリマー同士の融点差が２０℃以下である組み合わせが好ましい。また、紡糸機は、吐出口上部にポリマー計量部を有した口金を用い、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力は１．５×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²以下とする。また、ポリマーの混練には、２軸押出混練機もしくは、分割数が１００万以上の静止混練機を用いることが重要である。さらに例えば、曳糸性や紡糸安定性を高めるために、口金温度は海ポリマーの融点から２５℃以上、口金から冷却開始までの距離を１〜１５ｃｍとし、糸の冷却を行うことが好ましい。さらに、繊度比率で６０％以上が単糸直径差で３０ｎｍの幅に入る繊維からなるナノファイバー集合体を製造するには、島ポリマーと海ポリマーは、非相溶であり、ポリマーの海島比において海成分が７０％以上、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が３〜８（ＭＪ／ｍ³）^1/2、島ポリマー粘度が海ポリマーの１／７以上、ポリマー同士の融点差が２０℃以下である組み合わせが好ましい。また、紡糸機は、吐出口上部にポリマー計量部を有した口金を用い、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力は１×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²以下とする。また、ポリマーの混練には、２軸押出混練機もしくは、分割数が１００万以上の静止混練機を用いることが重要である。さらに例えば、曳糸性や紡糸安定性を高めるために、口金温度は海ポリマーの融点から２５℃以上、口金から冷却開始までの距離を１〜１５ｃｍとし、糸の冷却を行うことが好ましい。

紡糸速度は特に限定されないが、紡糸過程でのドラフトを高くする観点から高速紡糸ほど好ましい。紡糸ドラフトとしては１００以上とすることが、得られるナノファイバー直径を小さくする観点から好ましい。

また、紡糸されたポリマーアロイ繊維には延伸・熱処理を施すことが好ましいが、延伸の際の予熱温度は島ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g ）以上の温度することで、糸斑を小さくすることができ好ましい。

本製造方法は、以上のようなポリマーの組み合わせ、紡糸・延伸条件の最適化を行うことで、島ポリマーが数十ｎｍに超微分散化し、しかも糸斑の小さなポリマーアロイ繊維を得ることを可能にするものである。このようにして糸長手方向に糸斑の小さなポリマーアロイ繊維を前駆体とすることで、ある断面だけでなく長手方向のどの断面をとっても単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバー集合体とすることができるのである。

ナノファイバー集合体の強度は１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば繊維製品の力学物性を向上できるため好ましい。ナノファイバー集合体の強度は、より好ましくは２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、ナノファイバー集合体の収縮率は用途に応じて調整可能であるが、１４０℃乾熱収縮は１０％以下であることが好ましい。

本発明のナノファイバー人工皮革は、０．１ｄｔｅｘ程度の繊維から人工皮革を製造する際の従来公知の方法を採用して製造することができる。

ここで、ナノファイバー人工皮革の製造方法を例に上げると、上述の方法で得られた、繊度が１５ｄｔｅｘ以下、好ましくは１〜１０ｄｔｅｘのポリマーアロイ繊維を用いてステープルを作製し、抄紙法もしくは、従来から知られているカード、クロスラッパーまたは、ランダムウェッバーなど常法によりウェブを形成する。得られたウェブの厚さ方向に対して、好ましくは５００〜３０００本／ｃｍ² 、特に好ましくは８００〜２０００本／ｃｍ² のバーブ貫通パンチング本数でニードルパンチングを施し、ポリマーアロイ繊維を絡合させ、不織布を作製する。バーブ貫通パンチング本数が５００本／ｃｍ² 未満では、不織布の絡合が不十分となり強度不足となるため好ましくない。また、バーブ貫通パンチング本数が３０００本／ｃｍ² よりも多くなると、ニードルパンチングを過剰に受け、絡合繊維の損傷が大きくなり、不織布にヘタリが発生するため好ましくない。ここで、バーブ貫通パンチング本数とは、使用するニードルとして少なくとも１つのバーブを有するものを使用し、ニードルがウェブの厚さ方向に貫通する深さでパンチングを行ったときの打ち込み本数を１ｃｍ² 当たりの値に換算した数値をいう。ニードルパンチングを施すことにより、不織布を構成する繊維を不織布の厚さ方向へ配向を増加させ、人工皮革表面の品位およびタッチを向上させることができるため好ましい。絡合方法としては、その他に高圧水流を用いる方法、あるいはニードルパンチングと高圧水流を用いる方法とを併用する方法などを用いることができる。

また、ニードルパンチ、高圧水流などにより、不織布を形成する際に、ウェブと織編物を用いて絡合一体化させた不織布とすることは、人工皮革に強度・ドレープ感を付与できるため好ましい。織編物は、平編、平織、紗織など、どのような組織を用いても構わない。織編物を構成する糸としては、どのような繊維を用いても構わないが、ポリエステルやポリアミドなどの合成繊維は繊度、物性などを自由に変えられるため好ましい。絡合にニードルパンチを用いる場合、糸条の撚数は、７００Ｔ／ｍ以上であり、１０００Ｔ／ｍ以上４０００Ｔ／ｍ以下が好ましく、２０００Ｔ／ｍ以上３０００Ｔ／ｍ以下がより好ましい。撚数が７００Ｔ／ｍ未満だと、ニードルパンチング中の刺激による糸の損傷が大きくなるので好ましくなく、撚数が４０００Ｔ／ｍを越えると、撚糸の加工限界と経済性の点で好ましくない。

得られた不織布中の海成分を除去し、ナノファイバー不織布とするには、海成分の溶剤を用いて除去する方法を取ることができる。溶剤としては例えば、海成分がポリエステルの場合は水酸化ナトリウム、ポリスチレンの場合はトリクレンなどを用いることができるが、水溶液系のものを用いることが環境負荷を低減する観点から好ましい。また、海成分を除去する際に補強剤を用いることができ、補強剤としては、エマルジョン系ポリウレタンやＰＶＡなどを用いることができる。

次に、高分子弾性体の溶液もしくはエマルジョンの付与処理については含浸法、スプレー法、コーティング法等を施したものを熱による乾式凝固法、水等による湿式凝固法、適宜スチーム処理等の常法で処理することができる。高分子弾性体の総付与量はシート構成繊維に対し１０〜７０重量％付与するのが好ましい。高分子弾性体の付着量が１０％以下であると人工皮革の耐摩耗性が低下し、７０％以上だと風合いが硬くなりやすいため好ましくない。また、高分子弾性体用の添加剤として、紫外線吸収剤や酸化防止剤などを使用することは、耐光性および耐久性を向上させることができるため好ましい。

本発明において、高分子弾性体を付与した後、必要に応じ、スライス、バフィングすることにより人工皮革用基材を得ることができる。表面をバフィングすることにより、表面に立毛を形成させ、人工皮革の風合いをより向上させることができる。繊維立毛面を形成させる方法は、サンドペーパー、針布などによるバフィングなど通常の方法を用いることができる。

この基材は必要に応じて、通常用いられる染色加工、もみ処理などによる風合い加工、その他、柔軟剤などの機能性付与剤を処理することによる仕上げ加工を施すことができる。

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の物性値の測定は以下の方法を用いた。

Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機キャピログラフ１Ｂによりポリマーの溶融粘度を測定した。また、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。なお、混連を紡糸に直結した場合には、口金下１０ｃｍで水により吐出ポリマーを急冷して得たガットを集めて、ポリマーアロイの溶融粘度測定用サンプルとした。

Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。

Ｃ．口金吐出孔での剪断応力
口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力はハーゲンポワズユの式（剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ²）＝Ｒ×Ｐ／２Ｌ）から計算する。ここでＲ：口金吐出孔の半径（ｃｍ）、Ｐ：口金吐出孔での圧力損失（ｄｙｎｅ／ｃｍ² ）、Ｌ：口金吐出孔長（ｃｍ）である。またＰ＝（８ＬηＱ／πＲ⁴ ）であり、η：ポリマー粘度（ｐｏｉｓｅ）、Ｑ：吐出量（ｃｍ³ ／ｓｅｃ）、π：円周率である。

Ｄ．ＴＥＭによる繊維横断面観察
海成分溶出後のナノファイバー不織布をエポキシ樹脂で包埋し、横断面方向に超薄切片を切り出して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で繊維横断面を観察した。また、ナイロンはリンタングステン酸で金属染色した。

ＴＥＭ装置 ： 日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型
Ｅ．ナノファイバーの数平均による単糸繊度、直径
単糸繊度の平均値は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによるナノファイバー不織布横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて単糸直径をｎｍ単位で小数点の１桁目まで測定し、小数点以下を四捨五入し単糸直径とする。その単糸直径から単糸繊度を算出し、それの単純な平均値を求めた。これを「数平均による単糸繊度」とした。このとき、平均に用いるナノファイバー数は同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単糸直径を測定する。これを少なくとも５カ所で行い、合計１５００本以上の単糸直径を用いて計算した。

Ｆ．ナノファイバーの単糸繊度比率
ナノファイバーの単糸繊度比率は、以下のようにして評価する。すなわち、測定した単糸直径から１０ｎｍ刻みで頻度分布を作成し、頻度分布上の１０ｎｍ毎の単糸直径から換算される繊度と本数の積をＸ₁〜Ｘ_n、Ｘ₁〜Ｘ_nの総和をＹとし、各繊度毎のＸの値をＹで割ることにより、各繊度毎の繊度分率を求める。この各繊度毎の繊度分立を単糸繊度比率とする。

Ｇ．ナノファイバーの直径ばらつき幅
ナノファイバーの直径ばらつき幅は以下のようにして評価する。すなわち、ナノファイバーの単糸直径の中心値付近で単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率で評価する。これは、中心繊度付近へのばらつきの集中度を意味しており、この繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。これも上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用いた。

Ｈ．力学特性
ポリマーアロイ繊維１０ｍの重量をｎ＝５回測定し、これの平均値から繊度（ｄｔｅｘ）を求めた。そして、室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。

実施例１
溶融粘度２１２０ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点２２０℃のＮ６（２０重量％）と溶融粘度３１００ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点２２５℃のイソフタル酸を８ｍｏｌ％、ビスフェノールＡを４ｍｏｌ％共重合した融点２２５℃の共重合ＰＥＴ（８０重量％）を２軸押し出し混練機で２６０℃で混練してポリマーアロイチップを得た。このポリマーアロイを２７５℃の溶融部２で溶融し、紡糸温度２８０℃のスピンブロック３に導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２６２℃とした口金５から溶融紡糸した（図７）。この時、口金としては図８に示すように吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部１２を備えた、吐出孔径１４が０．７ｍｍ、吐出孔長１３が１．７５ｍｍのものを用いた。そして、このときの単孔あたりの吐出量は１．０ｇ／分とした。このときの口金孔壁とポリマーの間の剪断応力は７．１×１０⁵ｄｙｎｅ／ｃｍ²（ポリマーアロイの粘度は１７００ｐｏｉｓｅ、２６２℃、剪断速度４１６ｓｅｃ^-1）と充分低いものであった。さらに、口金下面から冷却開始点（チムニー６の上端部）までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金５から１．８ｍ下方に設置した給油ガイド８で給油された後、非加熱の第１引き取りローラー９および第２引き取りローラー１０を介して９００ｍ／分で巻き取られた。このときの紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを第１ホットローラー１７の温度を９０℃、第２ホットローラー１８の温度を１３０℃として延伸熱処理した（図９）。このとき、第１ホットローラー１７と第２ホットローラー１８間の延伸倍率を３．０倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は１２８ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴが海（薄い部分）、Ｎ６（濃い部分）が島の海島構造を示し（図２）、島Ｎ６の数平均による直径は４０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。

このポリマーアロイ繊維に捲縮付与およびカットを行いカット長５１ｍｍの原綿を得た。該原綿を用い、カーディングおよびラッピングを施すことにより繊維積層ウェブとし、さらにニードルパンチを２５００本／ｃｍ² 施し、目付８００ｇ／ｃｍ² の不織布を得た。

該不織布を９０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液にて２時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中の共重合ＰＥＴの９９％以上を加水分解除去した。これにより得られた、ナノファイバー不織布を酢酸で中和後、水洗、乾燥を行い、ＴＥＭによりナノファイバー不織布の横断面を観察したところ、このナノファイバーの数平均による単糸繊度は１．５×１０^-5ｄｔｅｘ（４３ｎｍ）と従来にない細さであった。また、単糸繊度が１．３×１０^-5〜３．２×１０^-4ｄｔｅｘ（単糸直径で４０〜２００ｎｍ）の単糸繊度比率の和は１００％であり、特に単糸直径で２５〜５４ｎｍの間に入る単糸繊度比率は７２％であり、単糸繊度のばらつきはごく小さいものであった。ＴＥＭ写真から解析したナノファイバーの単糸直径および単糸繊度のヒストグラムを図３、４に示す。

次に該シートをカチオン系界面活性剤で強制乳化されたポリカーボネート系水分散型ポリウレタンと会合型感熱ゲル化剤の混合液に浸漬した後、シート中の繊維重量に対してポリウレタン固形分が２５重量％となるようにマングルロールで絞り、さらに、スチームを吹き込んで１００℃に保った密閉容器中で１０分間静置した。その後、該シートを取り出し、熱風乾燥機にて１００℃で乾燥し水分を蒸発・除去した。

得られたシート状物の表面を４００メッシュのサンドペーパーで軽くバフィング処理を行ない、この起毛シートを液流染色機にて染色し、仕上げ剤処理を行なった。こうして得られたシートは、従来の極細繊維では到達し得なかった微細な立毛を有し、極めてソフトな表面タッチであった。

実施例２
Ｎ６を溶融粘度５０００ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点２２０℃のＮ６（２０重量％）とした以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行った。このときの口金孔壁とポリマーの間の剪断応力は８．３×１０⁵ ｄｙｎｅ／ｃｍ² （ポリマーアロイの粘度は２０００ｐｏｉｓｅ、２６２℃、４１６ｓｅｃ^-1 ）として実施例１と同様に溶融紡糸を行い、ポリマーアロイ未延伸糸を得た。このときの紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これをやはり実施例１と同様に延伸・熱処理して１２８ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％のポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、実施例１と同様に、共重合ＰＥＴが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は６０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。

このポリマーアロイ繊維を用いて実施例１と同様の原綿とした。該原綿を用いカーディングおよびラッピングを施すことにより繊維積層ウェブとし、繊度８０ｄｔｅｘ−７２ｆ、撚数２５００Ｔ／ｍのＮ６の強撚糸を織密度タテ×ヨコ＝４０×３５本／ｃｍに織り上げた平織の織物を繊維積層ウェブの片面に重ね、２５００本／ｃｍ² のニードルパンチを行い、織物が絡合一体化した目付８３０ｇ／ｃｍ² の不織布シートを作製した。

このシートにジメチルホルムアミド系のポリエステル−ポリエーテル系ポリウレタンを固形分として対島繊維当たり約３０部となるように含浸し、湿式凝固した。

このシートを実施例１と同様にアルカリ処理を行い海成分を加水分解した後、マングル圧搾を繰り返し行い、酢酸で中和し、水洗および乾燥を行い、ナノファイバー絡合体に高分子弾性体が付与されたシートを得た。

このシートをプレスロールによりヒートプレスを行なった。次いで、ジメチルホルムアミドの９０重量％水溶液中に浸漬すると共に圧縮し、その後、水中に浸漬し溶剤除去を行い、乾燥した。得られたシートの織物面と反対側の表面を４００メッシュのサンドペーパーで起毛を行ない、この起毛シートを液流染色機を用いて染色し、仕上げ剤処理を行なった。

かくして得られたシートは、ヌバックライクな外観であり、適度なドレープ性を持ち、緻密な立毛により極めてソフトな表面タッチであった。

ここで得られたヌバック調人工皮革をジメチルホルムアミド溶液中に浸漬し、ポリウレタン成分を除去した後、ＴＥＭによりナノファイバー不織布の横断面を観察し、ナノファイバーの単糸繊度ばらつきを解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸直径繊度は３．４×１０^-5ｄｔｅｘ（６５ｎｍ）と従来にない細さであった。

実施例３
実施例１で用いたＮ６と共重合ＰＥＴを図１１の装置を用いて別々に２７０℃で溶融した後、ポリマー融液を紡糸温度を２８０℃のスピンブロック３に導いた。そして、紡糸パック４内に装着した静止混練器２２（東レエンジニアリング社製“ハイミキサー”）を用いて２種のポリマーを１０４万分割して充分混合した後、実施例１同様に溶融紡糸を行った。このときのポリマーのブレンド比はＮ６が２０重量％、共重合ＰＥＴが８０重量％であった。この未延伸糸にやはり実施例１と同様に延伸・熱処理を施した。得られたポリマーアロイ繊維は１２０ｄｔｅｘ、１２フィラメント、強度３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％であった。このポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、実施例１同様、共重合ＰＥＴが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による繊度は２．２×１０^-5ｄｔｅｘ（５２ｎｍ）であり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。

このポリマーアロイ繊維を用いて実施例２と同様に不織布を作成したところ、得られたシートは、ヌバックライクな外観であり、適度なドレープ感を持ち、緻密な立毛により極めてソフトな表面タッチであった。

また、得られたヌバック調人工皮革を実施例２と同様にジメチルホルムアミドで処理し、ＴＥＭによりナノファイバー不織布の横断面を観察し、ナノファイバーの単糸繊度ばらつきを解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は２．３×１０^-5ｄｔｅｘ（５４ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。

実施例４
実施例１で用いたＮ６と共重合ＰＥＴを図１２の装置を用いて２７０℃の２軸押出混練機で溶融混練した後、ポリマー融液を紡糸温度を２８０℃のスピンブロック３に導いた。そして、実施例１同様に溶融紡糸を行った。このときのポリマーのブレンド比はＮ６が２０重量％、共重合ＰＥＴが８０重量％であった。この未延伸糸にやはり実施例１同様に延伸・熱処理を施した。得られたポリマーアロイ繊維は１２０ｄｔｅｘ、１２フィラメント、強度３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％であった。このポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、実施例１同様、共重合ＰＥＴが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による単糸繊度は２．３×１０^-5ｄｔｅｘ（５４ｎｍ）であり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。

このポリマーアロイ繊維を実施例１と同様に処理し、人工皮革を作成したところ、従来の極細繊維では到達し得なかった微細な立毛を有し、極めてソフトな表面タッチであった。

なお、海成分除去後のナノファイバー不織布の横断面を実施例１と同様にＴＥＭで観察したところ、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は２．５×１０^-5ｄｔｅｘ（５６ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。

比較例１
溶融粘度５００ポイズ（２８０℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度２１００ポイズ（２８０℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点２５５℃のＰＥＴをＮ６ブレンド比を２０重量％となるようにチップブレンドした後、２９０℃で溶融し、紡糸温度を２９６℃、口金面温度２８０℃、口金孔数３６、吐出孔径０．３０ｍｍ、吐出孔長０．５０ｍｍのずん胴口金として実施例１と同様に溶融紡糸を行い、紡糸速度１０００ｍ／分で未延伸糸を巻き取った。ただし、単純なチップブレンドであり、ポリマー同士の融点差も大きいためＮ６とＰＥＴのブレンド斑が大きく、口金下で大きなバラスが発生しただけでなく、曳糸性にも乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかった。このポリマーアロイ繊維を第１ホットローラー１７の温度を８５℃、延伸倍率３倍として実施例１と同様に延伸を行い、１００ｄｔｅｘ、３６フィラメントの延伸糸を得た。

このポリマーアロイ繊維を実施例１と同様にを処理して人工皮革とし、液流染色機にて染色し、仕上げ剤処理を行なった。こうして得られたシートは、従来の極細繊維での風合いと表面品位のものであり、本発明のような独特の表面タッチを有するものではなかった。

また、脱海後不織布のＴＥＭによる繊維横断面観察の結果、単糸繊度が１．３×１０^-5〜１．３×１０^-1ｄｔｅｘ（単糸直径４００ｎｍ〜４μｍ）であり、これの数平均による単糸繊度は８×１０^-3ｄｔｅｘ（単糸直径１．０μｍ）と大きいものであった。

比較例２
溶融粘度３９５０ポイズ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度５６０ポイズ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点１０５℃のＰＥとをＮ６ブレンド比を６５重量％となるようにチップブレンドした後、図１０の装置を用い、１軸押出混練機２１の温度を２６０℃として溶融した後、口金孔数１２、吐出孔径０．３０ｍｍ、吐出孔長０．５０ｍｍのずん胴口金として実施例１と同様に溶融紡糸を行った。ただし、Ｎ６とＰＥのブレンド斑が大きく、口金下で大きなバラスが発生しただけでなく、曳糸性にも乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかった。このポリマーアロイ繊維を実施例１と同様に延伸・熱処理を行い、８２ｄｔｅｘ、１２フィラメントの延伸糸を得た。このときの延伸倍率は２．０倍とした。

この糸を用いて実施例１と同様に不織布とし、カルボキシル基を骨格に含む自己乳化型ポリエーテル系水分散型ポリウレタン分散液を含浸し、マングルロールで絞ってポリウレタン固形分が不織布に対して１５％になるように調節した後、１００℃にて熱風乾燥機で乾燥せしめシート状物を得た。次いで、８５℃のトルエンにより１時間以上ＰＥを溶出処理しＰＥの９９％以上を除去した。

次に該シートをカチオン系界面活性剤で強制乳化されたポリカーボネート系水分散型ポリウレタンと会合型感熱ゲル化剤の混合液に浸漬した後、シート中の繊維重量に対してポリウレタン固形分が２０重量％となるようにマングルロールで絞り、さらに、スチームを吹き込んで１００℃に保った密閉容器中で１０分間静置した。その後、該シートを取り出し、熱風乾燥機にて１００℃で乾燥し水分を蒸発・除去した。

得られたシート状物の表面を４００メッシュのサンドペーパーで軽くバフィング処理を行ない、この起毛シートを液流染色機にて染色し、仕上げ剤処理を行なった。こうして得られたシートは、従来の極細繊維での風合いと表面品位のものであり、本発明のような独特の表面タッチを有するものではなかった。

また、実施例２と同様にポリウレタンを除去し、Ｎ６単独糸としたものをＴＥＭにより繊維横断面観察を行ったところ、単糸繊度が２．０×１０^-3〜７．２×１０^-2ｄｔｅｘ（単糸直径５００ｎｍ〜３μｍ）であり、これの数平均による単糸繊度は８．０×１０^-3ｄｔｅｘ（単糸直径１．０μｍ）と大きいものであった。

比較例３
溶融粘度１５００ポイズ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度１４５０ポイズ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点１０５℃のＰＥとをＮ６ブレンド比を２０重量％となるようそれぞれのポリマーを計量しながら２軸押し出し混練機に導く図１２の装置を用い、比較例２と同様に溶融紡糸を行った。ただし、Ｎ６とＰＥのブレンド斑が大きく、口金下で大きなバラスが発生しただけでなく、曳糸性にも乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかった。このポリマーアロイ繊維を実施例１と同様に延伸・熱処理を行い、８２ｄｔｅｘ、１２フィラメントの延伸糸を得た。このときの延伸倍率は２．０倍とした。

この糸を用いて実施例２と同様にウェブと織物を絡合一体化させた不織布とし、 このシートにＤＭＦ系のポリエステル−ポリエーテル系ポリウレタンを固形分として対島繊維当たり約４０部となるように含浸し、湿式凝固した。

このシートを実施例１と同様にアルカリ処理を行い海成分を加水分解した後、マングル圧搾を繰り返し行い、酢酸で中和し、水洗および乾燥を行い、ナノファイバー絡合体に高分子弾性体が付与されたシートを得た。

このシートをプレスロールによりヒートプレスを行なった。次いで、ジメチルホルムアミドの９０重量％水溶液中に浸漬すると共に圧縮し、その後、水中に浸漬し溶剤除去を行い、乾燥した。得られたシートをスライスし、非スライス面を４００メッシュのサンドペーパーで起毛を行ない、この起毛シートを液流染色機を用いて染色し、仕上げ剤処理を行なった。
このシートにＤＭＦ系のポリエステル−ポリエーテル系ポリウレタンを固形分として対島繊維当たり約３０部となるように含浸し、湿式凝固した。

このシートを比較例２と同様に海成分を溶出した後、プレスロールによりヒートプレスを行なった。次いで、ジメチルホルムアミドの９０重量％水溶液中に浸漬すると共に圧縮し、その後、水中に浸漬し溶剤除去を行い、乾燥した。得られたシートをスライスし、非スライス面を４００メッシュのサンドペーパーで起毛を行ない、この起毛シートを液流染色機を用いて染色し、仕上げ剤処理を行なった。

こうして得られた人工皮革は、従来の極細繊維での風合いと表面品位のものであり、本発明のような独特の表面タッチを有するものではなかった。

また、実施例２と同様にポリウレタンを除去し、Ｎ６単独糸としたものをＴＥＭにより繊維横断面観察を行ったところ、単糸繊度が８．０×１０^-5〜８×１０^-3ｄｔｅｘ（単糸直径が１００ｎｍ〜１μｍ）であり、これの数平均による単糸繊度は１．２×１０^-3ｄｔｅｘ（単糸直径３８４ｎｍ）と大きいものであった（図５、６）。

以上の各実施例、各比較例について、条件と費用か結果を表１と表２にまとめて示した。

実施例１のナイロンナノファイバーの集合体繊維横断面を示すＴＥＭ 写真である。 実施例１のポリマーアロイ繊維の横断面を示すＴＥＭ写真である。 実施例１のナノファイバーの単糸繊度ばらつきをあらわす図である。 実施例１のナノファイバーの単糸繊度ばらつきをあらわす図である。 比較例３の超極細糸の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。 比較例３の超極細糸の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。 紡糸機の１例を示す概略図である。 口金の１例を示す概略図である。 延伸機の１例を示す概略図である。 紡糸機の１例を示す概略図である。 紡糸機の１例を示す概略図である。 紡糸機の１例を示す概略図である。

符号の説明

１：ホッパー
２：溶融部
３：スピンブロック
４：紡糸パック
５：口金
６：チムニー
７：糸条
８：集束給油ガイド
９：第１引き取りローラー
１０：第２引き取りローラー
１１：巻き取り糸
１２：計量部
１３：吐出孔長
１４：吐出孔径
１５：未延伸糸
１６：フィードローラー
１７：第１ホットローラー
１８：第２ホットローラー
１９：第３ローラー（室温）
２０：延伸糸
２１：１軸押出混練機
２２：静止混練器
２３：２軸押出混練機
２４：チップ計量装置

Claims (5)

1. 数平均による単糸繊度が１．３×１０^-5〜３．２×１０^-4ｄｔｅｘであり、単糸繊度１．３×１０^-5〜３．２×１０^-4ｄｔｅｘの単糸繊度比率の和が６０％以上であるナノファイバー集合体から形成されてなることを特徴とするナノファイバー人工皮革。
2. 重縮合系ポリマーからなるナノファイバー集合体で形成されてなることを特徴とする請求項１に記載のナノファイバー人工皮革。
3. ナノファイバー集合体が、単糸繊度比率で５０％以上が単糸直径差で３０ｎｍの幅に入るナノファイバーの集合体であることを特徴とする請求項１または２記載のナノファイバー人工皮革。
4. ナノファイバー集合体にポリエステルあるいはポリアミドあるいはポリオレフィンを少なくとも一部に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のナノファイバー人工皮革。
5. 数平均による単糸繊度が１．３×１０^-5〜３．２×１０^-4ｄｔｅｘであり、単糸繊度１．３×１０^-5〜３．２×１０^-4ｄｔｅｘの単糸繊度比率の和が６０％以上であるナノファイバー集合体と、織物もしくは編物が絡合一体化されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のナノファイバー人工皮革。

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