JP4730045B2 - 人工皮革およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は人工皮革およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は従来の極細繊維では達成し得なかった極めて緻密な表面状態と優れた平滑性を有し、高性能研磨布やワイピングクロスに好適に用いられる人工皮革およびその製造方法に関するものである。

不織布に弾性重合体を付与した人工皮革は、これまで様々なタイプのものが検討されてきた。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステルやナイロン６（Ｎ６）やナイロン６６（Ｎ６６）に代表される重縮合系ポリマーは適度な力学特性と耐熱性を有するため、衣料、インテリア、車両内装、産業資材用途などの人工皮革に好適に用いられてきた。

人工皮革用の繊維としては海島型複合紡糸やポリマーブレンド繊維により極細繊維を得る方法が広く知られており、通常の繊維では達成困難な天然皮革ライクな構造体が製造されている。

これら人工皮革において、タッチが良く、優れた風合いを持つ高質感の製品を得るための手段として、極細繊維の単繊維繊度を細くする方法が用いられている。例えば、島成分が芯鞘型である海島型複合繊維により超極細糸を得る方法（特許文献１）や、海島型複合紡糸が可能なポリマーを２段以上の多段式多島口金を用いて紡糸することにより、超極細繊維を得る方法が提案されている（特許文献２）。しかし、これらの方法で得られる極細繊維は単繊維繊度で１０^−２ｄｔｅｘオーダーであり、満足のいく質感が得られるものではなかった。

また、近年ではハードディスクのテクスチャー用研磨布用途として、不織布に高分子弾性体がクッションとして付与されたシート状物が好適に用いられている。ハードディスクの大容量化に伴い、ディスクの記録密度の向上が求められているが、近年ではディスクの基板表面粗さを０．３ｎｍ以下に平滑化することが必須となっている。このため、ハードディスク表面のテクスチャー加工に用いる研磨布の繊維を極細化する手法が用いられ、一応の成果が得られているが、さらなる極細繊維として、ナノファイバーレベルの超極細繊維が求められている。

しかしながら従来の海島型複合紡糸技術では単繊維繊度が１０^−３ｄｔｅｘオーダーが限界であり、上記ニーズに充分に応えられるレベルではなかった（特許文献３）。

また、ポリマーブレンド繊維により超極細繊維を得る方法が開示されており（特許文献４）、単繊維繊度は最も細いもので１０^−４ｄｔｅｘオーダーの超極細繊維が得られている。ここで得られる超極細繊維の単繊維繊度はポリマーブレンド繊維中での島ポリマーの分散状態で決定されるが、該公報で用いられるポリマーブレンド系では島ポリマーの分散が不十分であるため、得られる超極細繊維の単繊維繊度のばらつきは大きいものであった。

ところで、不織布を構成する繊維を極細化する技術として、近年、脚光を浴びているものにエレクトロスピニングという技術がある。

これは、ポリマーを電解質溶液に溶解し、口金から押し出すものであるが、その際、ポリマー溶液に数千〜３万ボルトという高電圧を印加し、ポリマー溶液の高速ジェットおよびそれに引き続くジェットの折れ曲がり、膨張により極細化する技術である。この技術を用いると、単繊維繊度は１０^−５ｄｔｅｘオーダー（単繊維直径で数十ｎｍ相当）と従来のポリマーブレンド技術によるものに比べ、繊度で１／１００以下、直径で１／１０以下にすることができる場合もある。対象となるポリマーはコラーゲン等の生体ポリマーや水溶性ポリマーが大半であるが、熱可塑性ポリマーを有機溶媒に溶解してエレクトロスピニングする場合もある。しかしながら、「Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．４０，４５８５（１９９９）」に記載されているように、超極細糸部分であるストリング（ｓｔｒｉｎｇ）はポリマー溜まり部分であるビード（ｂｅａｄ）（直径０．５μｍ）により連結されている場合が多く、超極細糸としてみた場合に不織布中の単繊維繊度に大きなばらつきがあった。このため、ビード（ｂｅａｄ）の生成を抑制して繊維径を均一にしようという試みもなされているが、そのばらつきはいまだに大きいものであった（非特許文献１）。

また、エレクトロスピニングで得られる不織布は繊維化の過程で溶媒が蒸発することで得られるため、その繊維集合体は配向結晶化していない場合が多く、強度も通常の不織布に比べてごく弱いものであり、応用展開に大きな制約があった。さらに、エレクトロスピニングは製法としても大きな問題を抱えており、得られる不織布の大きさはせいぜい１００ｃｍ^２程度であること、また、生産量が最大でも数ｇ／時間と通常の溶融紡糸に比べ非常に低いという問題があった。さらに、高電圧を必要とすること、また、有機溶媒や超極細糸が空気中に浮遊するという問題があった。

こうした背景において近年、繊度ばらつきが小さく、安定的に供給可能な超極細繊維を得る手段として、島成分がナノオーダーで海成分中に均一に微分散したポリマーアロイ繊維を用いたナノファイバーからなる人工皮革が開示されている（特許文献５）。該極細繊維は単繊維繊度が１０^−５ｄｔｅｘオーダーであり、従来にないレベルの超極細繊維ではあるが、該極細繊維はナノファイバー単位ではほとんど分散しておらず、海成分除去前のポリマーアロイ繊維由来の繊維束を形成している。そのため、繊維束としての性質が支配的となり、超極細繊維としての特性を充分発揮できるものではなかった。
特開平１１−２４７０７２号公報 特昭５７−３９２０９号公報 特開２００２−２７３６５０号公報 特開平１０−５３９６７号公報 特開２００４−２５６９８３号公報 Ｐｏｌｙｍｅｒ、４３巻、４４０３頁（２００２年）

本発明の目的は、分散化が非常に困難であったナノファイバーレベルの超極細繊維を、人工皮革の表面に均一に分散させることにより、従来の極細繊維では達成し得なかった極めて緻密な表面状態と優れた平滑性を有し、高性能研磨布やワイピングクロスに好適に用いられる人工皮革を提供することにある。

本発明はかかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
（１）数平均による単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘであり、単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの範囲内の繊維の比率が６０％以上である極細繊維を表面に有する人工皮革であって、表面に露出した単繊維繊度１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの極細繊維間の交差点が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０００倍にて観測した０．０１ｍｍ^２の範囲５０ヶ所において、平均で５００ヶ所以上存在することを特徴とする人工皮革。

（２）該極細繊維が熱可塑性ポリマーからなることを特徴とする前記（１）に記載の人工皮革。

（３）熱可塑性ポリマーが、重縮合系ポリマーであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の人工皮革。

（４）縮重合系ポリマーがポリエステルまたはポリアミドからなることを特徴とする前記（３）に記載の人工皮革。

（５）スパンボンド法により製造された長繊維不織布から得られることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の人工皮革。

（６）前記（１）〜（５）に記載の人工皮革を製造する方法であって、２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なるポリマーをアロイ化したポリマーアロイ溶融体を用い、複合繊維ウェブを作製、絡合処理を施して不織布を作成した後、高分子弾性体を該不織布に付与し、該高分子弾性体を実質的に凝固し固化させ、起毛処理を施して表面に立毛を形成させた後、該複合繊維から易溶性ポリマーを溶解除去することにより極細繊維発生加工を行うことを特徴とする人工皮革の製造方法。

（７）極細繊維発生加工中、もしくは発生加工後、液中にて物理的刺激を付与することを特徴とする前記（６）に記載の人工皮革の製造方法。

本発明によれば、分散化が非常に困難であったナノファイバーレベルの超極細繊維を、人工皮革の表面に均一に分散させることにより、従来の極細繊維では達成し得なかった極めて緻密な表面状態と優れた平滑性を有し、高性能研磨布やワイピングクロスに好適に用いられる人工皮革を提供することができる。

以下、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。

本発明の人工皮革は、数平均による単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘであり、単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの範囲内の繊維の比率が６０％以上である極細繊維を表面に有する人工皮革であって、表面に露出した単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの極細繊維間の交差点が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０００倍にて観測した０．０１ｍｍ^２の範囲５０ヶ所において、平均で５００ヶ所以上存在することを特徴とする人工皮革である。

ここで、本発明で言う極細繊維とは、単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘ（単繊維の直径でいうと１〜４００ｎｍに相当）のナノファイバーレベルの極細繊維であり、形態的にはその単繊維がバラバラに分散したものが大部分を占めるが、単繊維が部分的に結合しているもの、あるいは複数の単繊維が凝集した集合体などの全ての総称であって、その繊維長や断面形態などには限定がないものである。

本発明では、このナノファイバーレベルの極細繊維の単繊維繊度の平均値が重要である。これは極細繊維からなる人工皮革の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、同一横断面内で無作為に抽出した５０本以上の単繊維直径を測定するものであるが、これを３ヶ所以上で行い、少なくとも合計１５０本以上の単繊維直径を測定することによって求めることができる。このとき４００ｎｍ（ナイロン６（比重１．１４ｇ／ｃｍ^３）の場合では１．４×１０^−３ｄｔｅｘ）相当を超える他の繊維は除き、それ以下の１〜４００ｎｍの範囲内の単繊維直径のものだけを無作為に選び測定するものである。

ここで、単繊維繊度の平均値は以下の方法で求めることができる。すなわち、測定した単繊維直径から繊度を計算し、平均値を求める。これを本発明では「数平均による単繊維繊度」と呼ぶ。本発明では、数平均による単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘ（円形断面の単繊維直径で１〜４００ｎｍ相当）であることが重要である。これは従来の海島型複合紡糸による極細繊維に比べ１／１０〜１／１０００という細さであり、従来の極細繊維では得られなかった緻密な表面感、平滑性をもつ人工皮革を得ることができる。

本発明では、人工皮革を構成する極細繊維の単繊維繊度の比率の６０％以上が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘであることが重要である。つまり、１．４×１０^−３ｄｔｅｘより大きい極細繊維の存在がほぼゼロに近いということを意味する。これにより極細人工皮革の特性を充分発揮できるだけでなく、製品の品質安定性も良好とすることができるため、好ましい。

本発明の人工皮革を構成する極細繊維の内、単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの範囲内の繊維の比率は、以下のようにして評価する。

すなわち、人工皮革中の極細繊維それぞれの単繊維繊度を有効数字１桁で求め、その値をｄｔ_ｉとしその総和を総繊度（ｄｔ_１＋ｄｔ_２＋…＋ｄｔ_ｎ）とする。また、先ほど有効数字１桁で求めた同じ単繊維繊度を持つ極細繊維の頻度（個数）を数え、その積を総繊度で割ったものをその単繊維繊度の繊度比率とする。これは人工皮革中に含まれる極細繊維全体に対する各単繊維繊度成分の重量分率（体積分率）に相当する。得られた重量分率が、単繊維繊度１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの範囲内にどの程度の比率で含まれているかを判定するものである。

なお、本発明においては、かかる極細繊維の単繊維繊度ばらつきは、上述の単繊維繊度の平均値を求めるのと同様に、人工皮革の横断面をＴＥＭあるいはＳＥＭで観察し、同一横断面内で無作為に抽出した５０本以上の人工皮革の単繊維直径を測定するが、これを３カ所以上で行い、少なくとも合計１５０本以上の単繊維直径を測定することで求めるものであり、上述の単繊維繊度の平均値を求めるのと同一のｎ数と同一のデータを用いて求める。

本発明の人工皮革は、表面に露出した単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの極細繊維間の交差点が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０００倍にて観測した０．０１ｍｍ^２の範囲５０ヶ所において、平均で５００ヶ所以上存在していることが重要である。ここで表面繊維の分散性は以下の方法で求めることができる。すなわち、極細繊維を含む人工皮革の表面をＳＥＭで観察、加速電圧２０ｋＶ、ワーキングディスタンス８ｍｍ、倍率２０００倍で撮影し、無作為に０．０１ｍｍ^２の範囲を抽出し、人工皮革の表面に露出した単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの（１〜４００ｎｍの単繊維直径を有する）極細繊維の繊維間の交差点をカウントする。合計５０枚以上の表面写真を測定し、各写真についてカウントを行い、５０ヶ所の平均を求め小数点第一位で四捨五入するものである。このとき、表面にポリウレタンなどの高分子弾性体が露出し、極細繊維が存在しない部分や、ニードルパンチ等により大きな穴を形成している部分は避け、判定に用いないものとする。ここでいう極細繊維間の交差点とは、分散した極細繊維１本１本間の交差点であり、交差角の鋭角が２０°以上である交差点である。繊維が部分的に合流している箇所や、交差せずに並行している部分、フィブリル化した部分は除くものとする。また、極細繊維が２本以上凝集して形成される束同士の交差点、あるいは束状部分と極細繊維１本の間の交差点もカウントしない。なお、極細繊維が数百本単位で凝集した束の表面で、部分的に分散した極細繊維間の交差点についてはカウントするものとする。

ここで、表面の極細繊維間の交差点は５００ヶ所以上存在することが必要であり、より好ましくは１０００ヶ所以上である。ナノファイバーレベルの超極細繊維が表面に分散することで、従来の極細繊維では達成し得なかった極めて緻密な表面状態と優れた平滑性が得られるため、高性能研磨布やワイピングクロスなどに用いることができるからである。本発明の人工皮革の表面写真の一例を図１に示す。

本発明の人工皮革を構成する極細繊維は熱可塑性ポリマーが好ましく、熱可塑性ポリマーとしては、ポリエステルやポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等が挙げられるが、ポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系ポリマーは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点は１６５℃以上であると、極細繊維の耐熱性が良好となるため好ましい。例えば、ＰＥＴは２５５℃、Ｎ６は２２０℃、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は１７０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させても良いし、ポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。

本発明の人工皮革を構成するナノファイバーレベルの極細繊維はポリマーアロイ繊維から得ることができる。ここでナノファイバーレベルの極細繊維の前駆体であるポリマーアロイ繊維は、２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なるポリマーをアロイ化したポリマーアロイ溶融体を用いて得た海島型繊維であることが好ましい。このポリマーアロイ繊維中では易溶解性ポリマーが海（マトリックス）、難溶解性ポリマーが島（ドメイン）をなし、その島サイズを制御することが重要である。ここで、島サイズとは、ポリマーアロイ繊維の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、直径換算で評価したものである。前駆体中での島サイズによりナノファイバーレベルの極細繊維の直径がほぼ決定されるため、島サイズの分布は極細繊維の直径分布に準じて設計される。このため、アロイ化するポリマーの混練が非常に重要であり、混練押出機や静止混練機等によって高混練することが好ましい。なお、単純なチップブレンド（特許文献４）では混練が不足するため、数十ｎｍレベルで島を分散させることは困難である。

具体的には、混練を行う際の目安としては、組み合わせるポリマーにも寄るが、混練押出機を用いる場合には、２軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は１００万以上とすることが好ましい。

島ドメインを円形に近づけるためには、ポリマーの組み合わせも重要となる。島成分ポリマーと海成分ポリマーは非相溶であることが好ましいが、単なる非相溶ポリマーの組み合わせでは島成分ポリマーが充分超微分散化し難い。このため、組み合わせるポリマーの相溶性を最適化することが好ましいが、このための指標の一つが溶解度パラメーター（ＳＰ値）である。ここで、ＳＰ値とは（蒸発エネルギー／モル容積）^１／２で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、ＳＰ値が近いもの同士では相溶性が良いポリマーアロイが得られる可能性がある。ＳＰ値は種々のポリマーで知られているが、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社／プラスチック編集部共編、１８９ページ等に記載されている。２つのポリマーのＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ^３）^１／２であると、非相溶化による島成分の円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。例えば、ナイロン６とポリエチレンテレフタレートはＳＰ値の差が６（ＭＪ／ｍ^３）^１／２程度であり好ましい例であるが、ナイロン６とポリエチレン（ＰＥ）はＳＰ値の差が１１（ＭＪ／ｍ^３）^１／２程度であり好ましくない例として挙げられる。

さらに、溶融粘度も重要であり、島を形成するポリマーの溶融粘度を海に比べて低く設定すると剪断力による島ポリマーの変形が起こりやすいため、島成分ポリマーの微分散化が進みやすく超極細化の観点からは好ましい。ただし、島成分ポリマーを過度に低粘度にすると海化しやすくなり、繊維全体に対するブレンド比を高くできないため、島成分ポリマー粘度は海成分ポリマー粘度の１／１０以上とすることが好ましい。

本発明で用いる高分子弾性体は特に限定はないが、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマー、スチレン・ブタジエンエラストマーなどを用いることができるが、中でもポリウレタン、ポリウレタン・ポリウレアエラストマーなどのポリウレタン系エラストマーが好ましい。

ポリウレタンは、ポリオール成分にポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系のジオールを用いたものを使用可能である。

ポリエステルジオールは、アルカンジオールとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを通常のポリエステル生成反応に採用される条件下に反応させることによって得られる。アルカンジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。ジカルボン酸の代表例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は単独または２種以上の混合物で使用される。中でも脂肪族ジカルボン酸が好適に用いられる。これらジカルボン酸はエステル形成性誘導体の形で用いてもかまわない。その際の代表例としては、上記例示のジカルボン酸のメチル、エチルエステルなどの低級アルキルエステルなどが挙げられる。上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は単独または２種以上の混合物で使用されてもかまわない。また、ポリラクトンジオールを用いることもでき、ポリ−ε−カプロラクトンジオールやポリ−β−メチル−ｄ−バレロラクトンジオールなどが挙げられる。これらポリラクトンジオールは、アルキレングリコール等を開始剤として用いて、ラクトンを開環重合させることによって製造される。

ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを繰り返し単位とするものが挙げられるが特に制限されない。

ポリカーボネートジオールは、例えばアルキレングリコールと炭酸エステルとのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。

アルキレングリコールとしては、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオールおよび２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどの分岐アルキレングリコールを用いることができる。また、炭酸エステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられる。

かかるポリマージオールと組み合わせる有機ジイソシアネートとしては特に制限されることはなく、例えば耐熱性を重視する場合は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートを使用することができるし、ＮＯｘや光による黄変を抑制したい場合は、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。さらに目的に応じてこれらのジイソシアネートを複数組み合わせて用いることもできる。

また、上記ポリマージオール、ジイソシアネートと反応させる鎖伸長剤も特に制限されることもなく、有機ジオール、有機ジアミンおよびヒドラジン誘導体などを用いることができる。

有機ジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールや水添キシリレングリコールなどの脂環式ジオール、キシレングリコールなどを挙げることができる。有機ジアミンの例としては、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、フェニルジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどを挙げることができる。ヒドラジン誘導体の例としては、ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジドおよびイソフタル酸ヒドラジドなどを挙げることができる。

ポリウレタンの重量平均分子量は１００，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量を１００，０００以上とすることにより、得られる人工皮革の強度を保持し、また立毛面上の極細繊維の脱落を防ぐことができる。また、３００，０００以下とすることで、ポリウレタン溶液の粘度の増大を抑えて不織布への含浸を行いやすくすることができる。

また、高分子弾性体は、主成分としてポリウレタンを用いることが好ましいが、バインダーとしての性能を損なわない範囲で、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系などのエラストマー樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが含まれていても良く、必要に応じて着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、柔軟剤、凝固調整剤、難燃剤、抗菌剤、防臭剤などの添加剤が配合されていてもよい。高分子弾性体の含有率は、不織布の繊維の総重量に対し、５重量％以上７５％重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上４０重量％以下であることがより好ましい。含有量によって人工皮革の表面状態、クッション性、硬度、強度などを適宜調節することができる。５％とすれば、繊維脱落を少なくでき、７５％以下とすれば、加工性及び生産性が向上するとともに、人工皮革の表面上において極細繊維が均一分散した状態を達成することができる。人工皮革の形態安定性を考えると、本発明の人工皮革の目付は１００〜１０００ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、１５０〜５００ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。また、同様の観点から本発明の人工皮革は厚みが０．１〜１０ｍｍの範囲が好ましく、０．３〜５ｍｍの範囲がより好ましい。なお、本発明の人工皮革の密度については特に限定されるものではないが、均一な加工性を得るためには０．１〜１．０ｇ／ｃｍ^３の範囲が好適である。

次に、本発明の人工皮革の製造方法について詳細に記述する。

本発明の人工皮革は、以下の工程により得られる。すなわち、２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なるポリマーをアロイ化したポリマーアロイ溶融体を用い、複合繊維ウェブを作製する工程、複合繊維ウェブに絡合処理を施して不織布を作成する工程、高分子弾性体を該不織布に付与し、該高分子弾性体を実質的に凝固し固化させる工程、不織布に起毛処理を施して表面に立毛を形成させる工程、該複合繊維から易溶性ポリマーを溶解除去することにより極細繊維発生加工を行う工程である。

数平均による単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘであり、単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの範囲内の繊維の比率が６０％以上である極細繊維から直接不織布を製造するのは困難なので、前述のように、まず、２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なるポリマーをアロイ化したポリマーアロイ溶融体を用いて得たポリマーアロイ繊維で不織布を製造し、このポリマーアロイ繊維から極細繊維を発生させるという工程を経る。

本発明の人工皮革の製造に使用する不織布を得る方法としては特に限定されるものではないが、短繊維をカード、クロスラッパーを用いて幅方向に配列させた積層ウェブを形成させた後にニードルパンチを施して得られる短繊維不織布や、スパンボンドやメルトブロー法などから得られる長繊維不織布、抄紙法で得られる不織布および、支持体上にナノファイバーを噴霧、浸漬、あるいはコーティングして付着させたもの、織編物などが好適に用いられる。中でも、得られる人工皮革の引張強力や製造コストなどの点からスパンボンド法が好ましい。

スパンボンド法としては、特に限定されるのもではないが、溶融したポリマーをノズルより押し出して紡糸し、これを高速吸引ガスにより、好ましくは２５００〜８０００ｍ／分の速度で吸引延伸した後、移動コンベア上に繊維を捕集して繊維ウェブとする方法を用いることができる。さらに連続的に熱接着、絡合等を施すことにより一体化された不織布を得る方法が好ましい。

ここで、紡糸される繊維として、２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なるポリマーをアロイ化したポリマーアロイ溶融体を用いて得たポリマーアロイ繊維、すなわち、海成分を易溶解性ポリマー、島成分をナノファイバー前駆体である難溶解性ポリマーとした海島複合繊維を用いる。

繊維ウェブの絡合方法は特に限定されるものではないが、ニードルパンチやウォータジェットパンチなどの方法を適宜組み合わせることが出来る。

ニードルパンチ処理のパンチング本数としては、繊維の高絡合化による緻密な表面状態の達成の観点から１０００〜１００００本／ｃｍ^２であることが好ましい。１０００本／ｃｍ^２未満では表面繊維の緻密性に劣ることにより、所望の高精度の仕上げを得ることができず、１００００本／ｃｍ^２を越えると、加工性の悪化を招くとともに繊維損傷が大きく、強度低下につながるため好ましくない。ニードルパンチング後の複合繊維不織布の繊維密度は、表面繊維本数の緻密化の観点から、０．２０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

ウオータージェットパンチング処理を行う場合には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。柱状流を得るには、通常、直径０．０５〜１．０ｍｍのノズルから圧力１〜６０ＭＰａで噴出させる方法が好適に用いられる。

このようにして得られた複合繊維不織布は、不織布の緻密化の観点から、乾熱または湿熱、あるいはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい。

本発明の人工皮革の製造方法においては、前記ポリマーアロイ繊維からなる不織布を極細繊維化処理する前に、ポリウレタンを主成分とする高分子弾性体を付与させることが好ましい。高分子弾性体のバインダー効果により、極細繊維が人工皮革から抜け落ちるのを防止し、表面に露出したときに均一に分散することが可能となるためである。

なお、繊維と高分子弾性体との接着を緩和する目的で、高分子弾性体を付与する前にポリビニルアルコールを付与し、繊維を保護してもよい。

使用する高分子弾性体については前述の通りであるが、高分子弾性体を付与させる際に用いる溶媒としてはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を好ましく用いることができる。また、水中にエマルジョンとして分散させた水系ポリウレタンを用いてもよい。溶媒に溶解した高分子弾性体溶液に不織布を浸漬する等して高分子弾性体を不織布に付与し、その後、乾燥することによって高分子弾性体を実質的に凝固し固化させる。乾燥にあたっては不織布及び高分子弾性体の性能が損なわない程度の温度で加熱してもよい。

本発明において、高分子弾性体の付与量は、製品の柔軟性、表面タッチ、染色均一性などを考慮し、固形分として対極細繊維重量比で５〜７５重量％の範囲が好ましい。

高分子弾性体には必要に応じて着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、柔軟剤、凝固調整剤、難燃剤、抗菌剤、防臭剤などの添加剤が配合されていてもよい。

本発明の人工皮革において、極細繊維が人工皮革の表面でランダムに分散した状態となるためには、ポリマーアロイ繊維不織布と高分子弾性体とからなる人工皮革の少なくとも片面に、ポリマーアロイ繊維からなる立毛面を形成させた後に、ポリマーアロイ繊維を極細繊維化することが重要である。ポリマーアロイ繊維からなる立毛部分が表面に分散した状態で極細繊維化が起こり、極細化の工程で表面に分散し、これを乾燥せしめることで人工皮革の表面を覆うようにして均一に分散させることができるからである。

本発明でいう人工皮革の立毛は、バッフィング処理により得られる。ここでいうバッフィング処理とは、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて表面を研削する方法などにより施すのが一般的である。特に、表面をサンドペーパーにより起毛処理することで、均一かつ緻密な立毛を形成することができる。さらに、人工皮革の表面上の繊維分布の均一性および緻密性を向上させるため、研削負荷を小さくすることが好ましい。研削負荷を小さくするためには、バフ段数、サンドペーパー番手などを適宜調整することが好ましい。中でも、バフ段数は３段以上の多段バッフィングとし、各段に使用するサンドペーパーの番手をＪＩＳ規定の１５０番〜６００番の範囲とすることがより好ましい。

次に立毛させたポリマーアロイ繊維から極細繊維を発現せしめる方法、すなわち、極細繊維発生加工は、除去する成分（易溶解性ポリマーからなる海成分）の種類によって異なるが、ＰＥやポリスチレン等のポリオレフィンであれば、トルエンやトリクロロエチレン等の有機溶媒、ＰＬＡや共重合ポリエステルであれば、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で浸漬・窄液を行う方法を好ましく用いることができる。

また、極細繊維発生加工の際に極細繊維を人工皮革の表面に分散させ、本発明の人工皮革表面の緻密化、平滑化を達成するためには、極細繊維発生加工中、もしくは発生加工後、液中にて物理的刺激を加えることが重要である。物理的刺激としては特に限定されるものではないが、ウオータージェットパンチング処理などの高速流体流処理や、液流染色機、ウィンス染色機、ジッガー染色機、タンブラー、リラクサー等を用いた揉み処理、超音波処理等を適宜組み合わせて実施しても良い。

以上の工程により、本発明の人工皮革を製造することができる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また実施例で用いた評価法とその測定条件について以下に説明する。

（１）ポリマーの溶融粘度
東洋精機製作所（株）製キャピラログラフ１Ｂにより、ポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。

（２）融点
パーキンエルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ） ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの溶融を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。

（３）ＴＥＭによるシート状物（人工皮革）横断面観察
シート状物（人工皮革）をエポキシ樹脂で包埋し、横断面方向に超薄切片を切り出して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でシート状物（人工皮革）横断面を観察した。また、必要に応じて金属染色を施した。
ＴＥＭ装置 ： （株）日立製作所製 Ｈ−７１００ＦＡ型。

（４）極細繊維の数平均による単繊維繊度、直径
極細繊維を含むシート状物（人工皮革）の横断面をＴＥＭあるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、同一横断面内で無作為に抽出した５０本以上の単繊維直径を測定する。測定は、ＴＥＭあるいはＳＥＭによるシート状物（人工皮革）の横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて単繊維直径および繊度を求めるものであり、これを３ヶ所以上で行い、少なくとも合計１５０本以上の単繊維の直径を測定することで求められるものである。このとき、４００ｎｍ（ナイロン６（比重１．１４ｇ／ｃｍ^３）の場合では１．４×１０^−３ｄｔｅｘ）を超える他の繊維は除き１〜４００ｎｍの単繊維直径のものだけを無作為に選び測定する。なお、シート状物（人工皮革）を構成するナノファイバーが異形断面の場合、まず単繊維の断面積を測定し、その面積を仮に断面が円の場合の面積とする。その面積から直径を算出することによって単繊維直径を求めるものである。単繊維繊度の平均値は、以下のようにして求める。まず、単繊維直径をｎｍ単位で小数点の一桁目まで測定し、小数点以下を四捨五入する。その単繊維直径から単繊維繊度を算出し、単純な平均値を求める。本発明では、これを「数平均による単繊維繊度」とする。単繊維の数平均による直径についても同様の統計手法にて求める。
ＳＥＭ装置 ： （株）キーエンス社製 ＶＥ−７８００型。

（５）極細繊維の単繊維繊度比率
人工皮革を構成する極細繊維の内、単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの範囲内の繊維の比率は、本文中にも記載をしたように、以下のようにして評価する。すなわち、人工皮革中の極細繊維それぞれの単繊維繊度を有効数字１桁で求め、その値をｄｔ_ｉとしその総和を総繊度（ｄｔ_１＋ｄｔ_２＋…＋ｄｔ_ｎ）とする。また、先ほど有効数字１桁で求めた同じ単繊維繊度を持つ極細繊維の頻度（個数）を数え、その積を総繊度で割ったものをその単繊維繊度の繊度比率とする。これは人工皮革中に含まれる極細繊維全体に対する各単繊維繊度成分の重量分率（体積分率）に相当する。得られた重量分率が、単繊維繊度１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの範囲内にどの程度の比率で含まれているかを判定するものである。

なお、本発明においては、かかる極細繊維の単繊維繊度ばらつきは、上述の単繊維繊度の平均値を求めるのと同様に、人工皮革の横断面をＴＥＭあるいはＳＥＭで観察し、同一横断面内で無作為に抽出した５０本以上の人工皮革の単繊維直径を測定するが、これを３カ所以上で行い、少なくとも合計１５０本以上の単繊維直径を測定することで求めるものであり、上述の単繊維繊度の平均値を求めるのと同一のｎ数と同一のデータを用いて求める。

（６）極細繊維の分散性（交差点数）
極細繊維を含むシート状物（人工皮革）の表面を（株）キーエンス社製 ＶＥ−７８００型ＳＥＭで観察、加速電圧２０ｋＶ、ワーキングディスタンス８ｍｍ、倍率２０００倍で撮影し、無作為に０．０１ｍｍ^２の範囲を抽出し、シート状物（人工皮革）表面に露出した１〜４００ｎｍの単繊維直径を有する極細繊維の繊維間の交差点をカウントする。合計５０枚以上の表面写真を測定し、各写真についてカウントを行い、５０ヶ所の平均を求め小数点第一位で四捨五入するものである。このとき、表面にポリウレタンなどの高分子弾性体が露出し、極細繊維が存在しない部分や、ニードルパンチ等により大きな穴を形成している部分は避け、判定に用いないものとする。ここでいう極細繊維間の交差点とは、分散した極細繊維１本１本間の交差点であり、交差角の鋭角が２０°以上である交差点である。繊維が部分的に合流している箇所や、交差せずに並行している部分、フィブリル化した部分は除くものとする。また、極細繊維が２本以上凝集して形成される束同士の交差点、あるいは束状部分と極細繊維１本の間の交差点もカウントしない。なお、極細繊維が数百本単位で凝集した束の表面で、部分的に分散した極細繊維間の交差点についてはカウントするものとする。

シート状物（人工皮革）の表面０．０１ｍｍ^２中に平均で５００ヶ所以上存在した場合を、分散性良好とした。

（７）表面平滑性
シート状物（人工皮革）について、任意に選定した２０人のパネラーによって官能評価により、表面の平滑性を評価した。

平滑性に優れるものを◎、良いものを○、やや劣るものを△、悪いものを×とし、２０人の平均をとった。

（実施例１）
溶融粘度３１０ｐｏｉｓｅ（２３０℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^−１）、融点２２０℃のＮ６（４０重量％）、と重量平均分子量１２万、溶融粘度７２０ｐｏｉｓｅ（２３０℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^−１）、融点１７０℃のポリ乳酸（ＰＬＡ）（光学純度９９．５％以上）（６０重量％）を２軸押出混練機にて２２０℃で混練してポリマーアロイチップを得た。ここでＰＬＡの重量平均分子量は、以下の方法を用いて求めた。すなわち、試料のクロロホルム溶液にテトラヒドロフランを混合し測定溶液とし、これをＷａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）Ｗａｔｅｒｓ２６９０を用いて、２５℃で測定し、ポリスチレン換算で求めた。測定は各試料につき３点行い、その平均値を重量平均分子量とした。

スパンボンド法により、上記ポリマーアロイチップを紡糸温度２４５℃で細孔より紡出した後、エジェクターにより紡糸速度４０００ｍ／分で紡糸し、移動するネットコンベアー上に捕集し圧着率１６％のエンボスロールで、温度９０℃、線圧２０ｋｇ／ｃｍの条件で熱圧着し、単繊維繊度２．０ｄｔｅｘ、目付２００ｇ／ｍ^２の長繊維不織布を得た。

該ポリマーアロイ繊維からなる不織布に油剤（ＳＭ７０６０：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）を繊維重量に対し２．０重量％付与し、３枚積層し、バーブ数１、バーブの深さ０．０６ｍｍのニードルを用いて、ニードルパンチを６０００本／ｃｍ^２施すことで、目付６００ｇ／ｍ^２のポリマーアロイ繊維からなる不織布を得た。

この不織布を液温約８５℃、濃度約１２％のポリビニルアルコール溶液に含浸させ、ニップロールで窄液し、ポリマーアロイ繊維重量に対して固形分で２０重量％のポリビニルアルコールを付与した後、乾燥した。次に、ポリエステル・ポリエーテル系のポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で３０重量％のポリウレタンを付与し、液温３５℃の３０％ＤＭＦ水溶液でポリウレタンを凝固させ、約８５℃の熱水でＤＭＦおよびポリビニルアルコールを除去した。その後、表面をＪＩＳ＃２４０、３２０、６００番のサンドペーパーにて研削し立毛を形成させた。

最後に、８０℃の４％水酸化ナトリウム水溶液にて３０分処理し、乾燥させることで、海成分であるＰＬＡを溶出させ、Ｎ６からなる極細繊維を発生させた。この人工皮革中のＮ６のみをＴＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６の数平均による単繊維直径は９６ｎｍ（８．２×１０^−５ｄｔｅｘ）であり、単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの繊度比率は９９％であった。

該溶出工程を液流染色機中にて揉み処理を行うことにより、人工皮革に物理的刺激を付与し、表面に極細繊維を均一に分散させた。
極細繊維間の交差点を数えたところ、表面０．０１ｍｍ^２中に平均で１２３０ヶ所あり、分散性良好であった。また表面の平滑性も優れるものであった。

（実施例２）
溶融粘度５３０ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^−１）、融点２２０℃のＮ６（２０重量％）と溶融粘度３１００ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^−１）、融点２２５℃のイソフタル酸を８ｍｏｌ％、ビスフェノールＡを４ｍｏｌ％共重合した融点２２５℃の共重合ＰＥＴ（８０重量％）を２軸押出混練機にて２６０℃で混練してポリマーアロイチップを得た。

このポリマーアロイチップを用いて、特開２００４−１６２２４４号公報の実施例１に記載の公知の手法を用い、１２０ｄｔｅｘ、１２フィラメントの３．２倍延伸糸を得た。

このポリマーアロイ繊維を捲縮数１４山／２．５４ｃｍ、カット長５１ｍｍにて捲縮付与、カットを行い、ポリマーアロイ原綿を得た。得られたポリマーアロイ原綿にカーディング、クロスラッピングを施してウェブを作製し、次いで、実施例１で用いたニードルにてニードルパンチを３０００本／ｃｍ^２にて施して、目付５１０ｇ／ｍ^２のポリマーアロイ原綿からなる不織布を得た。

この不織布を液温約８５℃、濃度約１２％のポリビニルアルコール溶液に含浸させ、ニップロールで窄液し、島成分に対して固形分で３０重量％のポリビニルアルコールを付与した後、乾燥した。次に、ポリエステル・ポリエーテル系のポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で３０重量％のポリウレタンを付与し、液温３５℃の３０％ＤＭＦ水溶液でポリウレタンを凝固させ、約８５℃の熱水でＤＭＦを除去した。その後、表面を実施例１と同様にサンドペーパーにて研削し立毛を形成させた。

最後に、８０℃の４％水酸化ナトリウム水溶液にて３０分処理し、乾燥させることで、海成分であるＰＬＡを溶出させ、Ｎ６からなる極細繊維を発生させた。この人工皮革中のＮ６のみをＴＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６の数平均による単繊維直径は５６ｎｍ（２．８×１０^−５ｄｔｅｘ）であり、単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの繊度比率は９９％であった。

該溶出工程を液流染色機中にて揉み処理を行うことにより、人工皮革に物理的刺激を付与し、表面に極細繊維を均一に分散させた。

極細繊維間の交差点を数えたところ、表面０．０１ｍｍ^２中に平均で１１６０ヶ所あり、分散性良好であった。また表面の平滑性も優れるものであった。

（実施例３）
実施例１で用いたＮ６／ＰＬＡ＝４０／６０のポリマーアロイチップを島成分、２−エチルヘキシルアクリレートを２２％共重合したポリスチレンを海成分とし、島／海比率＝８０／２０重量％、島数３６島、複合単繊維繊度３．５ｄｔｅｘ、カット長約５１ｍｍ、捲縮数１４山／２．５４ｃｍの海島型複合繊維の原綿を用い、カード、クロスラッパーの工程を経てウェブを作成し、次いで、実施例１で用いたニードルにてニードルパンチを３０００本／ｃｍ^２施して目付７００ｇ／ｍ^２のフェルトを作成した。

このフェルトを液温約８５℃、濃度約１２％のポリビニルアルコール溶液に含浸させ、ニップロールで窄液し、島（ポリマーアロイ）成分に対して固形分で２０重量％のポリビニルアルコールを付与した後、乾燥した。この後、約３０℃のトリクロロエチレンにて海成分（共重合ポリスチレン）を除去し、単繊維繊度約０．０８ｄｔｅｘの極細繊維からなる不織布を得た。

この不織布をポリエステル・ポリエーテル系のポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で３０重量％のポリウレタンを付与し、液温３５℃の３０％ＤＭＦ水溶液でポリウレタンを凝固させ、約８５℃の熱水でＤＭＦおよびポリビニルアルコールを除去した。次に、表面を実施例１と同様にサンドペーパーにて研削し立毛を形成させた。

最後に、８０℃の４％水酸化ナトリウム水溶液にて３０分処理し、乾燥させることで、ポリマーアロイ中のＰＬＡを溶出させ、Ｎ６からなる極細繊維を発生させた。この人工皮革中のＮ６のみをＴＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６の数平均による単繊維直径は３２０ｎｍ（９．２×１０^−４ｄｔｅｘ）であり、単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの繊度比率は６５％であった。

該溶出工程を液流染色機中にて揉み処理を行うことにより、人工皮革に物理的刺激を付与し、表面に極細繊維を均一に分散させた。

極細繊維間の交差点を数えたところ、表面０．０１ｍｍ^２中に平均で１５８０ヶ所あり、分散性良好であった。また表面の平滑性も優れるものであった。

（実施例４）
溶融粘度１２００ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^−１）、融点２２５℃のＰＢＴ（２０重量％）、と重量平均分子量１２万、溶融粘度３００ｐｏｉｓｅ（２４０℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^−１）、融点１７０℃のポリ乳酸（ＰＬＡ）（光学純度９９．５％以上）（８０重量％）を２軸押出混練機にて２５０℃で混練してポリマーアロイチップを得た。

スパンボンド法により、上記ポリマーアロイチップを紡糸温度２６０℃で細孔より紡出した後、エジェクターにより紡糸速度４０００ｍ／分で紡糸し、移動するネットコンベアー上に捕集し圧着率１６％のエンボスロールで、温度９０℃、線圧２０ｋｇ／ｃｍの条件で熱圧着し、単繊維繊度２．０ｄｔｅｘ、目付２００ｇ／ｍ^２の長繊維不織布を得た。

該ポリマーアロイ繊維からなる不織布に油剤（ＳＭ７０６０：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）を繊維重量に対して２．０重量％付与し、３枚積層し、実施例１で用いたニードルにて、ニードルパンチを６０００本／ｃｍ^２施すことで、目付６００ｇ／ｍ^２のポリマーアロイ繊維からなる不織布を得た。

この不織布を液温約８５℃、濃度約１２％のポリビニルアルコール溶液に含浸させ、ニップロールで窄液し、ポリマーアロイ繊維重量に対して固形分で２０重量％のポリビニルアルコールを付与した後、乾燥した。次に、ポリエステル・ポリエーテル系のポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で３０重量％のポリウレタンを付与し、液温３５℃の３０％ＤＭＦ水溶液でポリウレタンを凝固させ、約８５℃の熱水でＤＭＦおよびポリビニルアルコールを除去した。その後、表面を実施例１と同様にサンドペーパーにて研削し立毛を形成させた。

最後に、８０℃の４％水酸化ナトリウム水溶液にて３０分処理し、乾燥させることで、海成分であるＰＬＡを溶出させ、Ｎ６からなる極細繊維を発生させた。この人工皮革中のＮ６のみをＴＥＭ写真から解析した結果、ＰＢＴの数平均による単繊維直径は８５ｎｍ（７．４×１０^−５ｄｔｅｘ）であり、単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの繊度比率は９９％であった。

該溶出工程を液流染色機中にて揉み処理を行うことにより、人工皮革に物理的刺激を付与し、表面に極細繊維を均一に分散させた。

極細繊維間の交差点を数えたところ、表面０．０１ｍｍ^２中に平均で１４３０ヶ所あり、分散性良好であった。また表面の平滑性も優れるものであった。

（実施例５）
溶融粘度１２００ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^−１）、融点２２５℃のＰＢＴ（４０重量％）と、重量平均分子量１２万、溶融粘度３００ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^−１）、融点１７０℃のポリ乳酸（ＰＬＡ）（光学純度９９．５％以上）（６０重量％）を２軸押出混練機にて２５０℃で混練してポリマーアロイチップを得た。

上記ポリマーアロイチップを島成分、実施例１で用いた共重合ポリスチレンを海成分とし、島／海比率＝８０／２０重量％、島数３６島、複合単繊維繊度３．５ｄｔｅｘ、カット長約５１ｍｍ、捲縮数１４山／２．５４ｃｍの海島型複合繊維の原綿を用い、カード、クロスラッパーの工程を経てウェブを作成し、次いで、実施例１で用いたニードルにて、ニードルパンチを３０００本／ｃｍ^２施して目付７００ｇ／ｍ^２のフェルトを作成した。

このフェルトを液温約８５℃、濃度約１２％のポリビニルアルコール溶液に含浸させ、ニップロールで窄液し、島（ポリマーアロイ）成分に対して固形分で２０重量％のポリビニルアルコールを付与した後、乾燥した。この後、約３０℃のトリクロロエチレンにて海成分（共重合ポリスチレン）を除去し、単繊維繊度約０．０８ｄｔｅｘの極細繊維からなる不織布を得た。

この不織布をポリエステル・ポリエーテル系のポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で３０重量％のポリウレタンを付与し、液温３５℃の３０％ＤＭＦ水溶液でポリウレタンを凝固させ、約８５℃の熱水でＤＭＦおよびポリビニルアルコールを除去した。その後、表面を実施例１と同様にサンドペーパーにて研削し立毛を形成させた。

立毛を形成させた後、８０℃の４％水酸化ナトリウム水溶液にて３０分処理し、乾燥させることで、ポリマーアロイ中のＰＬＡを溶出させ、Ｎ６からなる極細繊維を発生させた。この人工皮革中のＰＢＴのみをＴＥＭ写真から解析した結果、ＰＢＴの数平均による単繊維直径は２９０ｎｍ（８．６×１０^−４ｄｔｅｘ）であり、単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの繊度比率は６８％であった。

該溶出工程を液流染色機中にて揉み処理を行うことにより、人工皮革に物理的刺激を付与し、表面に極細繊維を均一に分散させた。

極細繊維間の交差点を数えたところ、表面０．０１ｍｍ^２中に平均で１６９０ヶ所あり、分散性良好であった。また表面の平滑性も優れるものであった。

得られた人工皮革の特性は表１に示したとおりであるが、実施例１〜５の人工皮革は表面０．０１ｍｍ^２における極細繊維間の交差点が、平均で５００ヶ所以上あり、分散性が良好であった。また、表面の平滑性も優れるものであった。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で、Ｎ６／ＰＬＡ＝４０／６０のポリマーアロイチップを用い、スパンボンド法、ニードルパンチによる積層により、目付６００ｇ／ｍ^２ポリマーアロイ不織布を得た。この不織布を液温約８５℃、濃度約１２％のポリビニルアルコール溶液に含浸させ、ニップロールで窄液し、ポリマーアロイ繊維重量に対して固形分で２０重量％のポリビニルアルコールを付与した後、乾燥した。その後、ポリエステル・ポリエーテル系のポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で３０重量％のポリウレタンを付与し、液温３５℃の３０％ＤＭＦ水溶液でポリウレタンを凝固させ、約８５℃の熱水でＤＭＦおよびポリビニルアルコールを除去した。

次に、８０℃の４％水酸化ナトリウム水溶液にて３０分処理し、乾燥させることで、海成分であるＰＬＡを溶出させ、Ｎ６からなる極細繊維を発生させた。この人工皮革中のＮ６のみをＴＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６の数平均による単繊維直径は９６ｎｍ（８．２×１０^−５ｄｔｅｘ）であり、単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの繊度比率は９９％であった。

最後に、表面を実施例１と同様にサンドペーパーにて研削したが、表面の極細繊維はランダムに分散せず、極細繊維の束が立毛した状態であった。

極細繊維間の交差点を数えたところ、表面０．０１ｍｍ^２中に平均で１９０ヶ所であり、分散性は不良であった。なお、表面の平滑性についても、やや劣るものであった。

（比較例２）
実施例２と同様の方法で、Ｎ６／共重合ＰＥＴ＝２０／８０のポリマーアロイチップを用い、１２０ｄｔｅｘ、１２フィラメントの短繊維からなる目付５１０ｇ／ｍ^２のポリマーアロイ不織布を得た。

この不織布を約９５℃の熱水により収縮させた。その後、８０℃の４％水酸化ナトリウム水溶液にて３０分処理し、乾燥させることで、海成分であるＰＬＡを溶出させ、Ｎ６からなる極細繊維を発生させた。この不織布中のＮ６のみをＴＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６の数平均による単繊維直径は５６ｎｍ（２．８×１０^−５ｄｔｅｘ）であり、単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの繊度比率は９９％であった。

この不織布にポリエステル・ポリエーテル系のポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で３０重量％のポリウレタンを付与し、液温３５℃の３０％ＤＭＦ水溶液でポリウレタンを凝固させ、約８５℃の熱水でＤＭＦを除去した。その後、表面を実施例１と同様にサンドペーパーにて研削し立毛を形成させた。表面の極細繊維はほとんどが束状となっており、極細繊維単位でランダムに分散していなかった。

極細繊維間の交差点を数えたところ、表面０．０１ｍｍ^２中に平均で１５０ヶ所であり、分散性は不良であった。なお、表面の平滑性についても、やや劣るものであった。

（比較例３）
実施例５と同様にして得たＰＢＴ／ＰＬＡ＝４０／６０のポリマーアロイチップを島成分、実施例１で用いた共重合ポリスチレンを海成分とし、島／海比率＝８０／２０重量％、島数３６島、複合単繊維繊度３．５ｄｔｅｘ、カット長約５１ｍｍ、捲縮数１４山／２．５４ｃｍの海島型複合繊維の原綿を用い、カード、クロスラッパーの工程を経てウェブを作成し、次いで、実施例１で用いたニードルにて、ニードルパンチを４０００本／ｃｍ^２施して目付７００ｇ／ｍ^２のフェルトを作成した。

このフェルトを液温約８５℃、濃度約１２％のポリビニルアルコール溶液に含浸させ、ニップロールで窄液し、島成分に対して固形分で２０重量％のポリビニルアルコールを付与した後、乾燥した。この後、約３０℃のトリクロロエチレンにて海成分を除去し、単繊維繊度約０．０８ｄｔｅｘの極細繊維からなる不織布を得た。

この不織布をポリエステル・ポリエーテル系のポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で３０重量％のポリウレタンを付与し、液温３５℃の３０％ＤＭＦ水溶液でポリウレタンを凝固させ、約８５℃の熱水でＤＭＦおよびポリビニルアルコールを除去した。その後、８０℃の４％水酸化ナトリウム水溶液にて３０分処理し、乾燥させることで、海成分であるＰＬＡを溶出させ、ＰＢＴからなる極細繊維を発生させた。この人工皮革中のＰＢＴのみをＴＥＭ写真から解析した結果、ＰＢＴの数平均による単繊維直径は２９０ｎｍ（８．６×１０^−４ｄｔｅｘ）であり、単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの繊度比率は６８％であった。

最後に、表面を実施例１と同様にサンドペーパーにて研削し立毛を形成させた。表面の極細繊維はランダムに分散せず、極細繊維の束が立毛した表面であった。

極細繊維間の交差点を数えたところ、表面０．０１ｍｍ^２中に平均で２３０ヶ所であり、分散性は不良であった。なお、表面の平滑性についても、やや劣るものであった。

（比較例４）
溶融粘度１５００ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^−１）、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度１４５０ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^−１）、融点１０５℃のＰＥとをＮ６のブレンド比率を２０重量％となるようにそれぞれのポリマーを計量しながら２軸押出混練機にて２６０℃にて混練して紡糸口金温度２８５℃で細孔より紡出した後、エジェクターにより紡糸速度３５００ｍ／分で紡糸し、移動するネットコンベアー上に捕集し圧着率１６％のエンボスロールで、温度９０℃、線圧２０ｋｇ／ｃｍの条件で熱圧着し、単繊維繊度２．０ｄｔｅｘ、目付２００ｇ／ｍ^２の長繊維不織布を得た。

該ポリマーアロイ繊維からなる不織布に油剤（ＳＭ７０６０：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）を繊維重量に対し２．０重量％付与し、３枚積層し、バーブ数１、バーブの深さ０．０６ｍｍのニードルを用いて、ニードルパンチを６０００本／ｃｍ^２施すことで、目付６００ｇ／ｍ^２のポリマーアロイ繊維からなる不織布を得た。

この不織布を液温約８５℃、濃度約１２％のポリビニルアルコール溶液に含浸させ、ニップロールで窄液し、ポリマーアロイ繊維重量に対して固形分で２０重量％のポリビニルアルコールを付与した後、乾燥した。次に、ポリエステル・ポリエーテル系のポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で３０重量％のポリウレタンを付与し、液温３５℃の３０％ＤＭＦ水溶液でポリウレタンを凝固させ、約８５℃の熱水でＤＭＦおよびポリビニルアルコールを除去した。その後、表面をＪＩＳ＃２４０、３２０、６００番のサンドペーパーにて研削し立毛を形成させた。

最後に、８０℃の４％水酸化ナトリウム水溶液にて３０分処理し、乾燥させることで、海成分であるＰＬＡを溶出させ、Ｎ６からなる極細繊維を発生させた。この人工皮革中のＮ６のみをＴＥＭ写真から解析した結果、単繊維直径が２００ｎｍ〜１．１μｍ（単繊維繊度約４×１０^−４〜１×１０^−２ｄｔｅｘ）の極細繊維が生成しており、Ｎ６の数平均による単繊維直径は５１７ｎｍ（単繊維繊度２．４×１０^−３ｄｔｅｘ）であり、ばらつきが大きいものであった。なお、単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの繊度比率は１２％であった。

該溶出工程を液流染色機中にて揉み処理を行うことにより、人工皮革に物理的刺激を付与し、表面に極細繊維を均一に分散させた。

極細繊維間の交差点を数えたところ、表面０．０１ｍｍ^２中に平均で４５０ヶ所あり、分散性不良であった。なお、表面の平滑性についても、やや劣るものであった。

得られた人工皮革の特性は表１に示したとおりであるが、比較例１〜４の人工皮革は極細繊維がいずれも表面０．０１ｍｍ^２における極細繊維間の交差点が、平均で５００ヶ所未満であり、分散不良であった。なお、表面の平滑性についても、やや劣るものであった。

本発明の人工皮革の表面写真の一例である。

Claims (7)

1. 数平均による単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘであり、単繊維繊度が１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの範囲内の繊維の比率が６０％以上である極細繊維を表面に有する人工皮革であって、表面に露出した単繊維繊度１×１０^−８〜１．４×１０^−３ｄｔｅｘの極細繊維間の交差点が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０００倍にて観測した０．０１ｍｍ^２の範囲５０ヶ所において、平均で５００ヶ所以上存在することを特徴とする人工皮革。
2. 前記極細繊維が熱可塑性ポリマーからなることを特徴とする請求項１に記載の人工皮革。
3. 前記熱可塑性ポリマーが、重縮合系ポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の人工皮革。
4. 前記重縮合系ポリマーがポリエステルまたはポリアミドからなることを特徴とする請求項３に記載の人工皮革。
5. スパンボンド法により製造された長繊維不織布から得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の人工皮革。
6. 請求項１〜５に記載の人工皮革を製造する方法であって、２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なるポリマーをアロイ化したポリマーアロイ溶融体を用い、複合繊維ウェブを作製、絡合処理を施して不織布を作成した後、高分子弾性体を該不織布に付与し、該高分子弾性体を実質的に凝固し固化させ、起毛処理を施して表面に立毛を形成させた後、該複合繊維から易溶性ポリマーを溶解除去することにより極細繊維発生加工を行うことを特徴とする人工皮革の製造方法。
7. 極細繊維発生加工中、もしくは発生加工後、液中にて物理的刺激を付与することを特徴とする請求項６に記載の人工皮革の製造方法。