CN101858039A - 一种水基纳米合成革浆料及纳米合成革的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水基纳米合成革浆料及纳米合成革的制造方法，其特点是按重量计，将固含量为25～40wt％的水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2乳液100份、填料15～22份、流平剂0.1～0.5份、消泡剂0.1～0.5份和增稠剂0.1～0.3份混合均匀，制得纳米复合浆料。采用转移法将水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2复合浆料均匀地涂刮于离型纸上，在温度100～130℃鼓风干燥箱中干燥，线速为15-20m/min，经冷却辊冷却，再涂刮第二层水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2复合浆料，在相同条件下干燥、冷却，然后涂刮第三层水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2复合浆料，在温度100～110℃鼓风干燥箱中干燥，线速为15-20m/min，在半干态下将基布压合到上述离型纸涂层上，最后在温度100～130℃的鼓风干燥箱中干燥，线速为15-20m/min。将纸、革分离，分别卷起，制得纳米合成革。
Description
技术领域
本发明涉及一种水基纳米合成革浆料及纳米合成革的制造方法，属于合成革材料技术及合成革制造领域。
背景技术
聚氨酯合成革具有优异的耐磨性、耐寒性、良好的抗撕裂强度和伸长率，同时具有光泽柔和自然、手感丰满、舒适、回复性良好、价格适中、可洗涤等特性，加之其加工简便、价格低廉等特点，从而使聚氨酯合成革成为较为理想的仿革产品。聚氨酯合成革不但替代了很多原来价格昂贵的天然皮制品，而且也逐渐取代低档、廉价的PVC人造革，现已成为人们日常生活中一种不可缺少的消费品。但是，目前在聚氨酯合成革生产过程中，大多采用有机溶剂型的聚氨酯树脂为生产各种产品基层和面层的基本原料，这种类型的聚氨酯会形成致密薄膜，同时分子链中亲水性基团含量很少，使得合成革天然地存在着透气、透水汽性差的缺陷，降低成革的穿着舒适性和卫生性能。同时，聚氨酯合成革中的聚酯组分及各种助剂(增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、填料、润滑剂等)可以作为微生物的营养源，在适宜的条件下，细菌和霉菌会大量繁殖，使聚氨酯合成革发霉变质。另外，作为制备聚氨酯树脂的主要原料之一，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在紫外线的作用下不仅易黄变，而且成革的耐老化性能也会受到严重影响。由此可见，透气透水汽性问题(舒适性、卫生性)、抑菌防霉问题及抗紫外问题是制约合成革行业发展的亟待解决的技术关键。
随着国家环保法规的日益完善和人们对高性能合成革的追求，传统的溶剂型树脂正面临环境的严峻的挑战。水基聚氨醋以水为分散介质，不仅保留了传统溶剂型的一些优良性能，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等，而且具有不易燃、气味小、无毒、不污染环境、节约能源等优点，近年来正受到社会的广泛关注。我国目前水基聚氨酯应用到合成革还处于初步阶段，随着环保法规的日益完善，合成革用水性系列产品的前景诱人。但是，国内的水性聚氨酯还没有从根本上解决合成革的低透气透湿，易长霉，不耐黄变三大问题。目前，具备高透气透湿、抑菌防霉或抗紫外功能的合成革产品很多，但产品功能单一且在性能上往往顾此失彼。在纳米合成革的研究发面，也多是采用外添加纳米粉体法，纳米粒子的团聚问题无法得到根本解决。本发明采用原位杂化的方法将纳米级的无机颗粒均匀地引入水基聚氨酯浆料中，用该浆料所制造的纳米合成革具有优异的抑菌防霉性、耐黄变性和透水汽性，截到目前还未见有专利文献和非专利文献报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2复合浆料及其纳米合成革的制造方法。其特点是该浆料所制造的纳米合成革具有优异的抑菌防霉性、耐黄变性和透水汽性。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述的原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
纳米合成革的制造方法包括以下步骤：
1.水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2乳液由以下原料组分组成，按重量计为：
二异氰酸酯 100份
聚醚或聚酯多元醇 200～300份
小分子二元醇扩链剂 2～4份
交联剂 2～25份
催化剂 0～0.5份
亲水性小分子扩链剂 15～25份
成盐剂 12～18份
纳米前驱液 44～180份
小分子二元胺扩链剂 2～10份
去离子水 500～1200份
并按下述工艺步骤及工艺参数制备：
将二异氰酸酯100份、聚醚或聚酯多元醇200～300份、交联剂2～25份和小分子二元醇扩链剂2～4份加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，再加入催化剂0～0.5份，于温度65～85℃反应2h，加入亲水性扩链剂15～25份，于温度60～85℃继续反应2h，得到聚氨酯预聚体；将预聚体降温至温度20～40℃，加入成盐剂12～18份，中和反应20～30min，加入纳米前驱液44～180份，搅拌10～30min，在高速搅拌下，加入去离子水500～1200份，小分子二元胺扩链剂2～10份，乳化2h，获得固含量为25～40wt％的水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2乳液；
2.水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2浆料的原料由以下组分组成，按重量计为：
水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2乳液固含量25～40wt％100份
填料 15～22份
流平剂 0.1～0.5份
消泡剂 0.1～0.5份
增稠剂 0.1～0.3份
并按下述工艺步骤及工艺参数制备：
将水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2乳液100份、填料15～22份、流平剂0.1～0.5份、消泡剂0.1～0.5份、增稠剂0.1～0.3份按上述配方比例准确称重，然后加入混合容器中搅拌20～40min，在真空度-0.03～-0.05MPa下脱泡1～2h，获得水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2浆料，粘度控制在2000～2500CPs；
其中填料为碳酸钙、木质纤维素或二氧化硅中的任一种；流平剂为Silok Leveling8255、Silok Leveling8266或Silok Leveling8232中的任一种；消泡剂为Foamex 800、Foamex 805或Foamex825中的任一种；增稠剂为COSIE FT-835、COSIE FT-823D或COSIE FT-880中的任一种；
3.纳米合成革的制造：
将水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2复合浆料均匀地涂刮于离型纸上，在温度100～130℃鼓风干燥箱中干燥，线速为15-20m/min，，经冷却辊冷却，再涂刮第二层水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2复合浆料，在相同条件下干燥、冷却，然后涂刮第三层水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2复合浆料，在温度100～110℃鼓风干燥箱中干燥，线速为15-20m/min，在半干态下将基布压合到上述离型纸涂层上，最后在温度100～130℃的鼓风干燥箱中干燥，线速为15-20m/min，纸、革分离，分别卷起，制得纳米合成革。
其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种；聚醚或聚酯二元醇为数均相对分子量在1000～2000的聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种；交联剂为三羟甲基丙烷、甘油或蓖麻油中的任一种；亲水性扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸或酒石酸中的任一种；小分子二元醇扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇或一缩二乙二醇中的任一种；小分子二元胺扩链剂为乙二胺或己二胺中的任一种；催化剂为二月桂酸二异丁基锡；成盐剂为三乙胺。
纳米前驱液由纳米前驱体、抑制剂和溶剂以摩尔比例1∶0～1∶2～4配制而成，其中，纳米前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸正丁酯中的任一种；抑制剂为乙酰丙酮；溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
纳米粒子在水基聚氨酯乳液合成过程中原位生成，即SiO2或TiO2纳米前驱体在聚氨酯乳化过程中水解、缩聚，原位产生纳米SiO2或TiO2颗粒。
性能测试：采用FZ/T 01021-92，GB/T 1741-79(89)，HG/T 3689-2001，GB/T 12704-91，GB/T 8949-1995，GB/T 8948-1994，GB/T 3920-1997，QB/T 2224-1996标准对本发明纳米合成革的技术指标进行测试，并与传统的未添加纳米粒子的聚氨酯合成革的技术指标相比较，结果详见表1所示，结果表明本发明与传统的合成革相比，纳米合成革具有优异的抑菌防霉性、耐黄变性和透水汽性。
本发明具有如下优点：
1.通过原位杂化的方法将无机纳米颗粒引入水基聚氨酯中，由于硅酸酯或钛酸酯类纳米前驱体水解缩聚后与聚氨酯树脂间的相互作用能稳定纳米颗粒以防止其发生团聚，同时聚氨酯大分子网络也具有控制纳米颗粒直径防止其发生团聚的作用，因此纳米前驱体原位水解缩聚产生的无机纳米SiO2或TiO2颗粒，能均匀地分散在水基聚氨酯乳液中，很好地解决了外添加纳米粉体法中纳米粒子易于团聚的技术瓶颈问题，因此制得的水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2复合乳液具有良好的储存稳定性。
2.纳米SiO2或TiO2颗粒在纳米合成革中的平均粒经为30～150nm，体现出良好的纳米特性。
3.本发明与传统的合成革相比，纳米合成革具有优异的抑菌防霉性、耐黄变性和透水汽性。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
1水基聚氨酯/纳米SiO2复合乳液的制备
将100份异佛尔酮二异氰酸酯、200份聚四氢呋喃二醇(数均相对分子量2000)、25份蓖麻油和4份一缩二乙二醇，在室温下加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应容器中，加入0.35份二月桂酸二异丁基锡，于温度80～85℃反应2h，加入20份二羟甲基丙酸(用N-甲基吡咯烷酮溶解)，于温度70～75℃继续反应2h，得到聚氨酯预聚体；将预聚体降温至40℃，加入16份三乙胺中和反应20min，加入44份正硅酸乙酯前驱液(由24份正硅酸乙酯和20份N-甲基吡咯烷酮配置而成)，搅拌30min，最后在高速搅拌下加入530份去离子水乳化2h，同时加入10份己二胺扩链，即获得固含量为40wt％的水基聚氨酯/纳米SiO2复合乳液。
2水基聚氨酯/纳米SiO2复合浆料的制备
成分 重量份
聚氨酯/纳米SiO2乳液 100
碳酸钙 22
Silok Leveling8232流平剂 0.5
Foamex 800消泡剂 0.5
COSIE FT-835增稠剂 0.2
将水基聚氨酯/纳米SiO2乳液、碳酸钙、流平剂、消泡剂、增稠剂按上述配方比例准确称重，然后放入容器中搅拌30min，在真空度0.03MPa下脱泡2h，获得粘度约为2200Cps的水基聚氨酯/纳米SiO2复合浆料，。
3纳米合成革的制造
将水基聚氨酯/纳米SiO2复合浆料均匀地涂刮于离型纸上，在温度100℃鼓风干燥箱中干燥，线速为15m/min，，经冷却辊冷却，再涂刮第二层水基聚氨酯/纳米SiO2复合浆料，在相同条件下干燥、冷却，然后涂刮第三层水基聚氨酯/纳米SiO2复合浆料，在温度100℃鼓风干燥箱中干燥，线速为15m/min，在半干态下将基布压合到上述离型纸涂层上，最后在温度110℃的鼓风干燥箱中干燥，线速为15m/min。将纸、革分离，分别卷起，制得纳米合成革。其抑菌率为95％，防霉等级为1级，透水汽性为2.5kg/m2·24h，耐黄变等级为3.5级。
实施例2
1水基聚氨酯/纳米SiO2复合乳液的制备
将100份甲苯二异氰酸酯、230份聚氧化丙烯二醇(数均相对分子量2000)、2份甘油和3份1，4-丁二醇，在室温下加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应容器中，于温度70～75℃反应2h，加入20份二羟甲基丁酸(用N，N-二甲基乙酰胺溶解)，于温度65～70℃继续反应2h，得到聚氨酯预聚体；将预聚体降温至20℃，加入14份三乙胺中和反应30min，加入145份正硅酸丁酯前驱液(由85份正硅酸丁酯和60份N，N-二甲基乙酰胺配制而成)，搅拌30min，最后在高速搅拌下加入670份去离子水乳化2h，同时加入2.6份乙二胺扩链，即获得固含量为35wt％的水基聚氨酯/纳米SiO2复合乳液。
2水基聚氨酯/纳米SiO2复合浆料的制备
成分 重量份
聚氨酯/纳米SiO2乳液 100
木质纤维素 20
Silok Leveling8255流平剂 0.3
Foamex 805消泡剂 0.3
COSIE FT-823D增稠剂 0.2
将水基聚氨酯/纳米SiO2乳液、木质纤维素、流平剂、消泡剂、增稠剂按上述配方比例准确称重，然后放入容器中搅拌20min，在真空度0.04MPa下脱泡1h，获得粘度约2100CPs的水基聚氨酯/纳米SiO2复合浆料。
3纳米合成革的制造
将水基聚氨酯/纳米SiO2复合浆料均匀地涂刮于离型纸上，在温度110℃鼓风干燥箱中干燥，线速为15m/min，，经冷却辊冷却，再涂刮第二层水基聚氨酯/纳米SiO2复合浆料，在相同条件下干燥、冷却，然后涂刮第三层水基聚氨酯/纳米SiO2复合浆料，在温度105℃鼓风干燥箱中干燥，线速为18m/min，在半干态下将基布压合到上述离型纸涂层上，最后在温度120℃的鼓风干燥箱中干燥，线速为18m/min。将纸、革分离，分别卷起，制得纳米合成革。其抑菌率为96％，防霉等级为1级，透水汽性为2.8kg/m2·24h，耐黄变等级为4级。
实施例3
1水基聚氨酯/纳米SiO2复合乳液的制备
将28份六亚甲基二异氰酸酯、72份异佛尔酮二异氰酸酯、60份聚氧化丙烯二醇(数均相对分子量1000)、150份聚四氢呋喃二醇(数均相对分子量2000)、22份蓖麻油和2份乙二醇，在室温下加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应容器中，加入0.4份二月桂酸二异丁基锡，于温度75～80℃反应2h，加入16份二羟甲基丙酸(用N，N-二甲基甲酰胺溶解)，继续反应2h，得到聚氨酯预聚体；将预聚体降温至30℃，加入12份三乙胺中和反应20min，加入180份正硅酸乙酯前驱液(由100份正硅酸乙酯和80份N，N-二甲基甲酰胺)，搅拌30min，最后在高速搅拌下加入850份去离子水乳化2h，同时加入6份乙二胺扩链，即获得固含量为30wt％的水基聚氨酯/纳米SiO2复合乳液。
2水基聚氨酯/纳米SiO2复合浆料的制备
成分 重量份
聚氨酯/纳米SiO2乳液 100
二氧化硅 20
Silok Leveling8266流平剂 0.4
Foamex 825消泡剂 0.3
COSIE FT-880增稠剂 0.1
将水基聚氨酯/纳米SiO2乳液、二氧化硅、流平剂、消泡剂、增稠剂按上述配方比例准确称重，然后放入容器中搅拌40min，在真空度0.03MPa下脱泡2h，获得粘度约2000CPs的水基聚氨酯/纳米SiO2复合浆料。
3纳米合成革的制造
将水基聚氨酯/纳米SiO2复合浆料均匀地涂刮于离型纸上，在温度130℃鼓风干燥箱中干燥，线速为20m/min，，经冷却辊冷却，再涂刮第二层水基聚氨酯/纳米SiO2复合浆料，在相同条件下干燥、冷却，然后涂刮第三层水基聚氨酯/纳米SiO2复合浆料，在温度110℃鼓风干燥箱中干燥，线速为20m/min，在半干态下将基布压合到上述离型纸涂层上，最后在温度130℃的鼓风干燥箱中干燥，线速为20m/min。将纸、革分离，分别卷起，制得纳米合成革。其抑菌率为98％，防霉等级为0级，透水汽性为3.2kg/m2·24h，耐黄变等级为4.5级。
实施例4
1水基聚氨酯/纳米TiO2复合乳液的制备
将100份二苯甲烷二异氰酸酯、240份聚己内酯二醇(数均相对分子量2000)、2份三羟甲基丙烷和3份一缩二乙二醇，在室温下加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应容器中，于温度65～70℃反应2h，加入23份二羟甲基丁酸(用N，N二甲基甲酰胺溶解)，于温度55～60℃继续反应2h，得到聚氨酯预聚体；将预聚体降温至20℃，加入16份三乙胺中和反应30min，加入44份钛酸乙酯前驱液(由16份钛酸乙酯、20份N，N-二甲基甲酰胺和8份乙酰丙酮配制而成)，搅拌10min，最后在高速搅拌下加入875份去离子水乳化2h，同时加入6.5份己二胺扩链，即获得固含量为30wt％的水基聚氨酯/纳米TiO2复合乳液。
2水基聚氨酯/纳米TiO2复合浆料的制备
成分 重量份
聚氨酯/纳米TiO2乳液 100
碳酸钙 18
Silok Leveling8232流平剂 0.2
Foamex 805消泡剂 0.2
COSIE FT-835增稠剂 0.2
将水基聚氨酯/纳米TiO2乳液、碳酸钙、流平剂、消泡剂、增稠剂按上述配方比例准确称重，然后放入容器中搅拌30min在真空度0.05MPa下脱泡1h，获得粘度约2300CPs的水基聚氨酯/纳米TiO2复合浆料。
3纳米合成革的制造
将水基聚氨酯/纳米TiO2复合浆料均匀地涂刮于离型纸上，在温度120℃鼓风干燥箱中干燥，线速为18m/min，，经冷却辊冷却，再涂刮第二层水基聚氨酯/纳米TiO2复合浆料，在相同条件下干燥、冷却，然后涂刮第三层水基聚氨酯/纳米TiO2复合浆料，在温度110℃鼓风干燥箱中干燥，线速为20m/min，在半干态下将基布压合到上述离型纸涂层上，最后在温度120℃的鼓风干燥箱中干燥，线速为18m/min。将纸、革分离，分别卷起，制得纳米合成革。其抑菌率为98％，防霉等级为0级，透水汽性为3.1kg/m2·24h，耐黄变等级为3.5级。
实施例5
1水基聚氨酯/纳米TiO2复合乳液的制备
将30份六亚甲基二异氰酸酯、70份异佛尔酮二异氰酸酯、300份聚四氢呋喃二醇(数均相对分子量2000)、20份蓖麻油和4份一缩二乙二醇，在室温下加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应容器中，加入0.5份二月桂酸二异丁基锡，于温度75～80℃反应2h，加入25份二羟甲基丁酸(用N，N-二甲基乙酰胺溶解)，于温度70～75℃继续反应2h，得到聚氨酯预聚体；将预聚体降温至35℃，加入17份三乙胺中和反应20min，加入121份钛酸正丁酯前驱液(由55份钛酸正丁酯、50份N，N-二甲基乙酰胺，16份乙酰丙酮配制而成)，搅拌10min，最后在高速搅拌下加入1050份去离子水乳化2h，同时加入4份乙二胺扩链，即获得固含量为30wt％的水基聚氨酯/纳米TiO2复合乳液。
2水基聚氨酯/纳米TiO2复合浆料的制备
成分 重量份
聚氨酯/纳米TiO2乳液 100
二氧化硅 18
Silok Leveling8266流平剂 0.2
Foamex 800消泡剂 0.2
COSIE FT-g23D增稠剂 0.3
将水基聚氨酯/纳米TiO2乳液、二氧化硅、流平剂、消泡剂、增稠剂按上述配方比例准确称重，然后放入容器中搅拌20min，在真空度0.03MPa下脱泡2h，获得粘度约2500CPs的水基聚氨酯/纳米TiO2复合浆料。
3纳米合成革的制造
将水基聚氨酯/纳米TiO2复合浆料均匀地涂刮于离型纸上，在温度110℃鼓风干燥箱中干燥，线速为16m/min，，经冷却辊冷却，再涂刮第二层水基聚氨酯/纳米TiO2复合浆料，在相同条件下干燥、冷却，然后涂刮第三层水基聚氨酯/纳米TiO2复合浆料，在温度105℃鼓风干燥箱中干燥，线速为18m/min，在半干态下将基布压合到上述离型纸涂层上，最后在温度110℃的鼓风干燥箱中干燥，线速为16m/min。将纸、革分离，分别卷起，制得纳米合成革。其抑菌率为97％，防霉等级为0级，透水汽性为3.2kg/m2·24h，耐黄变等级为4级。
实施例6
1水基聚氨酯/纳米TiO2复合乳液的制备
将20份六亚甲基二异氰酸酯、80份异佛尔酮二异氰酸酯、260份聚己内酯二醇(数均相对分子量2000)、3份甘油和3份1，4-丁二醇，在室温下加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应容器中，加入0.4份二月桂酸二异丁基锡，于温度75～85℃反应2h，加入22份二羟甲基丁酸(用N-甲基吡咯烷酮溶解)，于温度70～75℃继续反应2h，得到聚氨酯预聚体；将预聚体降温至40℃，加入15份三乙胺中和反应30min，加入175份钛酸异丙酯前驱液(由80份钛酸异丙酯、70份N-甲基吡咯烷酮，25份乙酰丙酮配制而成)，搅拌10min，最后在高速搅拌下加入1180份去离子水乳化2h，同时加入8份己二胺扩链，即获得固含量为25wt％的水基聚氨酯/纳米TiO2复合乳液。
2水基聚氨酯/纳米TiO2复合浆料的制备
成分 重量份
聚氨酯/纳米TiO2乳液 100
碳酸钙 15
Silok Leveling8255流平剂 0.1
Foamex 825消泡剂 0.1
COSIE FT-880增稠剂 0.3
将水基聚氨酯/纳米TiO2乳液、碳酸钙、流平剂、消泡剂、增稠剂按上述配方比例准确称重，然后放入容器中搅拌40min，在真空度0.04MPa下脱泡1h，获得粘度约2400CPs的水基聚氨酯/纳米TiO2复合浆料。
3纳米合成革的制造
将水基聚氨酯/纳米TiO2复合浆料均匀地涂刮于离型纸上，在温度120℃鼓风干燥箱中干燥，线速为18m/min，经冷却辊冷却，再涂刮第二层水基聚氨酯/纳米TiO2复合浆料，在相同条件下干燥、冷却，然后涂刮第三层水基聚氨酯/纳米TiO2复合浆料，在温度100℃鼓风干燥箱中干燥，线速为15m/min，在半干态下将基布压合到上述离型纸涂层上，最后在温度100℃的鼓风干燥箱中干燥，线速为15m/min。将纸、革分离，分别卷起，制得纳米合成革。其抑菌率为99％，防霉等级为0级，透水汽性为3.5kg/m2·24h，耐黄变等级为5级。
对比实例
传统合成革采用溶剂型聚氨酯为涂布浆料，涂布工艺：将溶剂型聚氨酯浆料均匀地涂刮于离型纸上，在温度140℃鼓风干燥箱中干燥，线速为25m/min，经冷却辊冷却，再涂刮第二层溶剂型聚氨酯浆料，在相同条件下干燥、冷却，然后涂刮第三层溶剂型聚氨酯浆料，在温度130℃鼓风干燥箱中干燥，线速为30m/min，在半干态下将基布压合到上述离型纸涂层上，最后在温度140℃的鼓风干燥箱中干燥，线速为25m/min。将纸、革分离，分别卷起，制得传统合成革。
表1为纳米合成革与传统合成革的技术指标比较：
注：流平剂Silok Leveling8255、Silok Leveling8266和Silok Leveling8232来自广州市斯洛柯化学有限公司；消泡剂Foamex 800、Foamex 805和Foamex825来自德国迪高公司；增稠剂COSIE FT-835、COSIE FT-823D和COSIE FT-880来自蓝亚贸易有限公司。
Claims (4)
1.一种水基纳米合成革浆料及纳米合成革的制造方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2乳液由以下原料组分组成，按重量计为：
二异氰酸酯 100份
聚醚或聚酯多元醇 200～300份
小分子二元醇扩链剂 2～4份
交联剂 2～25份
催化剂 0～0.5份
亲水性小分子扩链剂 15～25份
成盐剂 12～18份
纳米前驱液 44～180份
小分子二元胺扩链剂 2～10份
去离子水 500～1200份
并按下述工艺步骤及工艺参数制备：
将二异氰酸酯100份、聚醚或聚酯多元醇200～300份、交联剂2～25份和小分子二元醇扩链剂2～4份加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，再加入催化剂0～0.5份，于温度65～85℃反应2h，加入亲水性扩链剂15～25份，于温度60～85℃继续反应2h，得到聚氨酯预聚体；将预聚体降温至温度20～40℃，加入成盐剂12～18份，中和反应20～30min，加入纳米前驱液44～180份，搅拌10～30min，在高速搅拌下，加入去离子水500～1200份，小分子二元胺扩链剂2～10份，乳化2h，获得固含量为25～40wt％的水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2乳液；
(2)水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2浆料的原料由以下组分组成，按重量计为：
水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2乳液固含量25～40wt％ 100份
填料 15～22份
流平剂 0.1～0.5份
消泡剂 0.1～0.5份
增稠剂 0.1～0.3份
并按下述工艺步骤及工艺参数制备：
将水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2乳液100份、填料15～22份、流平剂0.1～0.5份、消泡剂0.1～0.5份、增稠剂0.1～0.3份按上述配方比例准确称重，然后加入混合容器中搅拌20～40min，在真空度-0.03～-0.05MPa下脱泡1～2h，获得水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2浆料，其粘度控制在2000～2500CPs；
其中填料为碳酸钙、木质纤维素或二氧化硅中的任一种；流平剂为Silok Leveling8255、Silok Leveling8266或Silok Leveling8232中的任一种；消泡剂为Foamex 800、Foamex 805或Foamex825中的任一种；增稠剂为COSIE FT-835、COSIE FT-823D或COSIE FT-880中的任一种；
(3)纳米合成革的制造方法：
将水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2复合浆料均匀地涂刮于离型纸上，在温度100～130℃鼓风干燥箱中干燥，线速为15-20m/min，，经冷却辊冷却，再涂刮第二层水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2复合浆料，在相同条件下干燥、冷却，然后涂刮第三层水基聚氨酯/纳米SiO2或TiO2复合浆料，在温度100～110℃鼓风干燥箱中干燥，线速为15-20m/min，在半干态下将基布压合到上述离型纸涂层上，最后在温度100～130℃的鼓风干燥箱中干燥，线速为15-20m/min。将纸、革分离，分别卷起，制得纳米合成革。
2.如权利要求1所述水基纳米合成革浆料及纳米合成革的制造方法，其特征在于二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种；聚醚或聚酯二元醇为数均相对分子量在1000～2000的聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种；交联剂为三羟甲基丙烷、甘油或蓖麻油中的任一种；亲水性扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸或酒石酸中的任一种；小分子二元醇扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇或一缩二乙二醇中的任一种；小分子二元胺扩链剂为乙二胺或己二胺中的任一种；催化剂为二月桂酸二异丁基锡；成盐剂为三乙胺。
3.如权利要求1所述水基纳米合成革浆料及纳米合成革的制造方法，其特征在于纳米前驱液由纳米前驱体、抑制剂和溶剂以摩尔比例1∶0～1∶2～4配制而成，其中，纳米前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸正丁酯中的任一种；抑制剂为乙酰丙酮；溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
4.如权利要求1所述水基纳米合成革浆料及纳米合成革的制造方法，其特征在于纳米粒子在水基聚氨酯乳液合成过程中原位生成，即SiO2或TiO2纳米前驱体在聚氨酯乳化过程中水解、缩聚，原位产生纳米SiO2或TiO2颗粒。
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