CN108410345A - 一种水基聚氨酯合成革发泡浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合成革材料技术及合成革制造领域，具体涉及一种水基聚氨酯合成革发泡浆料，所述的发泡浆料包括以下重量份的组分组成：水性聚氨酯乳液100份、无机纳米晶须10～15份、改性发泡剂0.1～0.5份、水性交联剂0.3～0.8份、流平剂0.05～0.2份、消泡剂0.05～0.2份、增稠剂0.1～0.5份；所述的改性发泡剂的制备工艺为：将海泡石研磨并过600～800目筛，接着将发泡剂与研磨处理的海泡石粉混合，超声处理30～40min，接着加入硅烷偶联剂，继续超声处理10～20min；本发明提供的水基聚氨酯合成革发泡浆料，通过在浆料中引入经改性处理的发泡剂，将泡孔成型的源头进行均匀化设计，提高了水性聚氨酯合成革制品中泡孔的分散性和均匀性，从而确保了成品的丰满性和透气性。

Description

一种水基聚氨酯合成革发泡浆料
技术领域
本发明属于合成革材料技术及合成革制造领域，具体涉及一种水基聚氨酯合成革发泡浆料。
背景技术
PU合成革产生于20世纪七十年代末，发展于20世纪的九十年代。传统的PU合成革生产中，均采用有机溶剂的PU树脂作为生产革品的基层和面层，这种类型的PU树脂均以甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸、乙酯和二甲基甲酰胺等作为主要溶剂通过聚合法制得，这些有机溶剂，毒副作用大，不仅造成环境污染，危害身体，而且易燃易爆，极易引发火灾等事故。为此，从源头上杜绝PU合成革行业的污染势在必行。
聚氨酯是聚氨酯甲酸酯的简称，从广义上来讲，是异氰酸酯的加成物，在反应生成物中的预聚体中引入亲水基团，成盐后加水乳化即得聚氨酯乳液—水性聚氨酯。水性聚氨酯作为一种优良的成膜材料，其优良的透湿性、出色的耐磨性、耐刮性和无与伦比的低温柔软性，已被人们所不断认识，并在真皮和纺织涂层上得到了全面应用。但是，由于人造革与合成革的生产加工过程完全不同于真皮加工和纺织涂层加工，因此，仅选择满足成膜性能是远远不够的，合成革用水性聚氨酯分散液的稳定性，同色浆、助剂良好的相容性和配伍性，流平性、铺展性，以及水性聚氨酯的抗粘防粘性，耐水性能都是加工过程中需要考虑的因素。
现有技术中，直接采用水性聚氨酯成膜制得的涂层偏薄，无法达到与真皮类似的触感和丰满度，而发泡是解决涂层偏薄、丰满性和透气性差等的有效途径。目前，发泡技术可以分为化学发泡和物理发泡，化学发泡是利用发泡剂如AC(偶氮二甲酰胺)以化学分解的方式释放一种或多种气体，进而促使聚合物基体发泡，但是，化学发泡剂在聚合物基体内的分散效果以及发泡的泡孔均匀度不易控制，容易导致泡孔结构差等缺陷，进而影响最终聚氨酯合成革成品的性能。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种水基聚氨酯合成革发泡浆料，提高发泡剂的分散均匀性及水性聚氨酯合成革成品泡孔的均匀度。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种水基聚氨酯合成革发泡浆料，包括以下重量份的组分组成：水性聚氨酯乳液100份、无机纳米晶须10～15份、改性发泡剂0.1～0.5份、水性交联剂0.3～0.8份、流平剂0.05～0.2份、消泡剂0.05～0.2份、增稠剂0.1～0.5份；
所述的改性发泡剂的制备工艺为：将海泡石研磨并过600～800目筛，接着将发泡剂与研磨处理的海泡石粉混合，超声处理30～40min，接着加入硅烷偶联剂，继续超声处理10～20min。
本发明中，通过将海泡石研磨并过筛至粒度在600～800目，然后将发泡剂与研磨处理后的海泡石粉混合，由于海泡石粉富含孔隙，发泡剂浸入到海泡石的孔隙结构中，在加入硅烷偶联剂后，该硅烷偶联剂包覆在海泡石粉的表面，得到改性处理后的发泡剂，经过硅烷偶联剂的包覆处理，确保了填充有发泡剂的海泡石粉在水性聚氨酯乳液中分散均匀，同时，海泡石的孔隙限定了发泡剂的含量，使得形成的泡孔均匀性更高。作为优选的，所述海泡石粉的粒度范围在700～750目之间。本发明中所述的发泡剂为有机硅改性发泡剂、十二烷基苯磺酸钠复合发泡剂和硬脂酸盐类发泡剂中的一种。
本发明中，为了调节水性聚氨酯乳液的粘稠性以及提高成品水性聚氨酯合成革的强度，所述的发泡浆料中还包含有无机纳米晶须，所述的无机纳米晶须包括二氧化硅纳米晶须、二氧化钛纳米晶须、氧化锌纳米晶须、碳化硅纳米晶须中的一种或一种以上的混合物。该无机纳米晶须的加入，可以作为发泡浆料粘度的调节，同时使得泡孔孔壁中填充有增强材料，提高该合成革的整体强度。作为优选的，所述的无机纳米晶须的直径为5～50nm，长度为0.1～10μm。
作为优选的，本发明中所述的水性交联剂为碳化二亚胺、氮丙啶类交联剂、或其组合。
作为优选的，所述的流平剂选自硅油、聚二甲基硅氧烷类、聚二甲基硅烷、聚醚或聚酯改性有机硅氧烷、丙烯酸酯类中的一种或多种；
所述消泡剂选自磷酸三丁酯、异辛醇、二甲基硅油、硅脂类、SPA-202中的一种或多种；
所述的增稠剂为水性增稠剂。
本发明中所述的硅烷偶联剂为KH-602。
本发明中所述的水性聚氨酯乳液，包括由以下原料组分组成，二异氰酸酯100份、聚醚或聚酯多元醇210～280份、醇类扩链剂12～20份、交联剂3～8份、亲水剂8～20份、中和剂10～20份、纳米银/纳米TiO2混合粒子5～10份、溶剂50～100份、去离子水400～1000份。
其中，所述的纳米银粒子和纳米TiO2粒子的重量比为1：1。
上述水性聚氨酯乳液按以下步骤及工艺参数制备得到：
(1)将二异氰酸酯、聚醚或聚酯多元醇、配方一半量的醇类扩链剂、交联剂和溶剂加入反应器中，于60～90℃回流反应2h，加入亲水剂继续回流反应2h，得到聚氨酯预聚体；
(2)将聚氨酯预聚体降温至40℃以下，加入中和剂和纳米银/纳米TiO2混合粒子，搅拌使其中和反应30～40min，加入剩余的醇类扩链剂和去离子水，高速搅拌2～3h，得到固含量在30～45wt％的水性聚氨酯乳液。
通过上述原料组分制备得到的水性聚氨酯乳液，其中掺杂有纳米银/纳米TiO2混合粒子，在水性聚氨酯乳液发泡得到的合成革成品，不仅兼顾了高透气透湿的能力，还有抑菌防霉的功能。
作为优选的，所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
作为优选的，所述的聚醚或聚酯多元醇构成了聚氨酯的软段，具体的可选自聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种。
作为优选的，所述的醇类扩链剂在水性聚氨酯的合成过程中用于调节分子量和软、硬段的比例，具体的可选自1,4-丁二醇、乙二醇或一缩二乙二醇中的任意一种。
作为优选的，所述的交联剂为三羟甲基丙烷、甘油或蓖麻油中的至少一种。
作为优选的，所述的亲水剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸或酒石酸中的任意一种，该亲水剂在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团的扩链剂，它是水性聚氨酯制备中使用的功能单体，结合有此类基团的聚氨酯经中和、离子化，即呈现水溶性。
作为优选的，中和剂是一种能和羧基、磺酸基或叔胺基成盐的试剂，本发明所述的中和剂为三乙胺、氨水、盐酸或醋酸中的一种。
作为优选的，由于水性聚氨酯预聚体制备时的粘度较大，为了方便传质、传热，尤其是后期的乳化，必须加入适当的溶剂，本发明所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的水基聚氨酯合成革发泡浆料，通过在浆料中引入经改性处理的发泡剂，将泡孔成型的源头进行均匀化设计，提高了水性聚氨酯合成革制品中泡孔的分散性和均匀性，从而确保了成品的丰满性和透气性。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明中水性聚氨酯合成革采用三涂四烘的工艺制备得到，即涂刮面层—干燥—冷却—涂发泡浆料—干燥—冷却—涂粘接层—干燥至半干—贴布—发泡—冷却—纸革分离、成卷。
具体的步骤为：
S1：将水性聚氨酯面层浆料涂刮在离型纸上，上浆量为90g/m2，接着放入烘箱中干燥固化，烘箱的温度设置范围和干燥时间分别设置为：一段80～100℃、1min，二段110～120℃、45s，三段120～130℃、30s；
S2：在S1的面层基础上涂刮发泡浆料，上浆量为250g/m2，然后放入烘箱中干燥，烘箱的温度设置范围和干燥时间分别设置为：一段80～100℃、1min，二段110～120℃、1min，三段120～130℃、1min；
S3：在S2的发泡层的基础上涂刮粘接胶，上浆量为110g/m2，进入烘箱烘烤90s，然后与基布贴合，纸、革分离；
S4：将S3得到的革放入烘箱中发泡，温度设置为200～250℃，发泡时间为2～3min。
S5：将发泡后的合成革制品整理即可得到发泡合成革成品，整理工序包括改色、压花、表面处理、揉纹均同常规工艺。
上述水性聚氨酯面层浆料包括水性聚氨酯100份、水性色浆20份、流平剂0.2～0.5份、消泡剂0.2～0.5份、增稠剂0.1～0.3份、交联剂3～8份，配制成粘度为2500～3000mPa·s的面层浆料；
粘接胶包括水性胶粘剂100份、增稠剂0.2～0.5份混合均匀成粘度为4500～5000mPa·s的粘接胶。
上述发泡浆料采用以下具体实施例的配方配制而成：
实施例1
一种水基聚氨酯合成革发泡浆料，包括以下重量份的组分组成：水性聚氨酯乳液100份、二氧化硅纳米晶须(直径30～40nm，长度2～5μm)12份、改性发泡剂0.3份、水性交联剂碳化二亚胺0.6份、流平剂(Silok Leveling8255，购自广州市斯洛柯化学有限公司)0.11份、消泡剂(Foamex 800，购自德国迪高公司)0.12份、增稠剂(COSIE FT-835，蓝亚贸易有限公司)0.3份；
所述的改性发泡剂的制备工艺为：将海泡石研磨并过700目筛，接着将偶氮二甲酰胺发泡剂与研磨处理的海泡石粉混合，超声处理30min，接着加入硅烷偶联剂KH-602，继续超声处理10min。
上述水性聚氨酯乳液，包括由以下原料组分组成，异氟尔酮二异氰酸酯100份、聚四氢呋喃二醇250份、1,4-丁二醇15份、三羟甲基丙烷5份、2,2-二羟甲基丙酸12份、三乙胺15份、纳米银/纳米TiO2混合粒子8份、二甲基甲酰胺70份、去离子水700份。
其中，所述的纳米银粒子和纳米TiO2粒子的重量比为1：1。
上述水性聚氨酯乳液按以下步骤及工艺参数制备得到：
(1)将二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、配方一半量的1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和二甲基甲酰胺加入反应器中，于80℃回流反应2h，加入2,2-二羟甲基丙酸继续回流反应2h，得到聚氨酯预聚体；
(2)将聚氨酯预聚体降温至40℃以下，加入三乙胺和纳米银/纳米TiO2混合粒子，搅拌使其中和反应30min，加入剩余的1,4-丁二醇和去离子水，高速搅拌2h，得到固含量在30～45wt％的水性聚氨酯乳液。
实施例2
一种水基聚氨酯合成革发泡浆料，包括以下重量份的组分组成：水性聚氨酯乳液100份、二氧化硅纳米晶须(直径30～40nm，长度2～5μm)11份、改性发泡剂0.2份、水性交联剂碳化二亚胺0.4份、流平剂(Silok Leveling8255，购自广州市斯洛柯化学有限公司)0.1份、消泡剂(Foamex 800，购自德国迪高公司)0.1份、增稠剂(COSIE FT-835，蓝亚贸易有限公司)0.2份；
所述的改性发泡剂的制备工艺为：将海泡石研磨并过700目筛，接着将偶氮二甲酰胺发泡剂与研磨处理的海泡石粉混合，超声处理30min，接着加入硅烷偶联剂KH-602，继续超声处理10min。
上述水性聚氨酯乳液，包括由以下原料组分组成，异氟尔酮二异氰酸酯100份、聚四氢呋喃二醇250份、1,4-丁二醇15份、三羟甲基丙烷5份、2,2-二羟甲基丙酸12份、三乙胺15份、纳米银/纳米TiO2混合粒子8份、二甲基甲酰胺70份、去离子水700份。
其中，所述的纳米银粒子和纳米TiO2粒子的重量比为1：1。
上述水性聚氨酯乳液按以下步骤及工艺参数制备得到：
(1)将二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、配方一半量的1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和二甲基甲酰胺加入反应器中，于80℃回流反应2h，加入2,2-二羟甲基丙酸继续回流反应2h，得到聚氨酯预聚体；
(2)将聚氨酯预聚体降温至40℃以下，加入三乙胺和纳米银/纳米TiO2混合粒子，搅拌使其中和反应30min，加入剩余的1,4-丁二醇和去离子水，高速搅拌2h，得到固含量在30～45wt％的水性聚氨酯乳液。
实施例3
一种水基聚氨酯合成革发泡浆料，包括以下重量份的组分组成：水性聚氨酯乳液100份、二氧化硅纳米晶须(直径30～40nm，长度2～5μm)14份、改性发泡剂0.4份、水性交联剂碳化二亚胺0.7份、流平剂(Silok Leveling8255，购自广州市斯洛柯化学有限公司)0.18份、消泡剂(Foamex 800，购自德国迪高公司)0.15份、增稠剂(COSIE FT-835，蓝亚贸易有限公司)0.4份；
所述的改性发泡剂的制备工艺为：将海泡石研磨并过700目筛，接着将偶氮二甲酰胺发泡剂与研磨处理的海泡石粉混合，超声处理40min，接着加入硅烷偶联剂KH-602，继续超声处理20min。
上述水性聚氨酯乳液，包括由以下原料组分组成，异氟尔酮二异氰酸酯100份、聚四氢呋喃二醇250份、1,4-丁二醇15份、三羟甲基丙烷5份、2,2-二羟甲基丙酸12份、三乙胺15份、纳米银/纳米TiO2混合粒子8份、二甲基甲酰胺70份、去离子水700份。
其中，所述的纳米银粒子和纳米TiO2粒子的重量比为1：1。
上述水性聚氨酯乳液按以下步骤及工艺参数制备得到：
(1)将二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、配方一半量的1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和二甲基甲酰胺加入反应器中，于80℃回流反应2h，加入2,2-二羟甲基丙酸继续回流反应2h，得到聚氨酯预聚体；
(2)将聚氨酯预聚体降温至40℃以下，加入三乙胺和纳米银/纳米TiO2混合粒子，搅拌使其中和反应30min，加入剩余的1,4-丁二醇和去离子水，高速搅拌2h，得到固含量在30～45wt％的水性聚氨酯乳液。
实施例4
一种水基聚氨酯合成革发泡浆料，包括以下重量份的组分组成：水性聚氨酯乳液100份、二氧化硅纳米晶须(直径30～40nm，长度2～5μm)10份、改性发泡剂0.1份、水性交联剂碳化二亚胺0.3份、流平剂(Silok Leveling8255，购自广州市斯洛柯化学有限公司)0.05份、消泡剂(Foamex 800，购自德国迪高公司)0.05份、增稠剂(COSIE FT-835，蓝亚贸易有限公司)0.1份；
所述的改性发泡剂的制备工艺为：将海泡石研磨并过600目筛，接着将偶氮二甲酰胺发泡剂与研磨处理的海泡石粉混合，超声处理30min，接着加入硅烷偶联剂KH-602，继续超声处理10min。
上述水性聚氨酯乳液，包括由以下原料组分组成，异氟尔酮二异氰酸酯100份、聚四氢呋喃二醇250份、1,4-丁二醇15份、三羟甲基丙烷5份、2,2-二羟甲基丙酸12份、三乙胺15份、纳米银/纳米TiO2混合粒子8份、二甲基甲酰胺70份、去离子水700份。
其中，所述的纳米银粒子和纳米TiO2粒子的重量比为1：1。
上述水性聚氨酯乳液按以下步骤及工艺参数制备得到：
(1)将二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、配方一半量的1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和二甲基甲酰胺加入反应器中，于80℃回流反应2h，加入2,2-二羟甲基丙酸继续回流反应2h，得到聚氨酯预聚体；
(2)将聚氨酯预聚体降温至40℃以下，加入三乙胺和纳米银/纳米TiO2混合粒子，搅拌使其中和反应30min，加入剩余的1,4-丁二醇和去离子水，高速搅拌2h，得到固含量在30～45wt％的水性聚氨酯乳液。
实施例5
一种水基聚氨酯合成革发泡浆料，包括以下重量份的组分组成：水性聚氨酯乳液100份、二氧化硅纳米晶须(直径30～40nm，长度2～5μm)15份、改性发泡剂0.5份、水性交联剂碳化二亚胺0.8份、流平剂(Silok Leveling8255，购自广州市斯洛柯化学有限公司)0.2份、消泡剂(Foamex 800，购自德国迪高公司)0.2份、增稠剂(COSIE FT-835，蓝亚贸易有限公司)0.5份；
所述的改性发泡剂的制备工艺为：将海泡石研磨并过800目筛，接着将偶氮二甲酰胺发泡剂与研磨处理的海泡石粉混合，超声处理40min，接着加入硅烷偶联剂KH-602，继续超声处理20min。
上述水性聚氨酯乳液，包括由以下原料组分组成，异氟尔酮二异氰酸酯100份、聚四氢呋喃二醇250份、1,4-丁二醇15份、三羟甲基丙烷5份、2,2-二羟甲基丙酸12份、三乙胺15份、纳米银/纳米TiO2混合粒子8份、二甲基甲酰胺70份、去离子水700份。
其中，所述的纳米银粒子和纳米TiO2粒子的重量比为1：1。
上述水性聚氨酯乳液按以下步骤及工艺参数制备得到：
(1)将二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、配方一半量的1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和二甲基甲酰胺加入反应器中，于80℃回流反应2h，加入2,2-二羟甲基丙酸继续回流反应2h，得到聚氨酯预聚体；
(2)将聚氨酯预聚体降温至40℃以下，加入三乙胺和纳米银/纳米TiO2混合粒子，搅拌使其中和反应30min，加入剩余的1,4-丁二醇和去离子水，高速搅拌2h，得到固含量在30～45wt％的水性聚氨酯乳液。
对比例1
一种水基聚氨酯合成革发泡浆料，包括以下重量份的组分组成：水性聚氨酯乳液100份、二氧化硅纳米晶须(直径30～40nm，长度2～5μm)12份、改性发泡剂0.3份、水性交联剂碳化二亚胺0.6份、流平剂(Silok Leveling8255，购自广州市斯洛柯化学有限公司)0.11份、消泡剂(Foamex 800，购自德国迪高公司)0.12份、增稠剂(COSIE FT-835，蓝亚贸易有限公司)0.3份；
所述的改性发泡剂的制备工艺为：将海泡石研磨并过700目筛，接着将偶氮二甲酰胺发泡剂与研磨处理的海泡石粉混合，超声处理30min，接着加入硅烷偶联剂KH-602，继续超声处理10min。
上述水性聚氨酯乳液，包括由以下原料组分组成，异氟尔酮二异氰酸酯100份、聚四氢呋喃二醇250份、1,4-丁二醇15份、三羟甲基丙烷5份、2,2-二羟甲基丙酸12份、三乙胺15份、二甲基甲酰胺70份、去离子水700份。
上述水性聚氨酯乳液按以下步骤及工艺参数制备得到：
(1)将二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、配方一半量的1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和二甲基甲酰胺加入反应器中，于80℃回流反应2h，加入2,2-二羟甲基丙酸继续回流反应2h，得到聚氨酯预聚体；
(2)将聚氨酯预聚体降温至40℃以下，加入三乙胺，搅拌使其中和反应30min，加入剩余的1,4-丁二醇和去离子水，高速搅拌2h，得到固含量在30～45wt％的水性聚氨酯乳液。
表1为上述实施例1-5，对比例1的技术指标比较
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种水基聚氨酯合成革发泡浆料，其特征在于：包括以下重量份的组分组成：水性聚氨酯乳液100份、无机纳米晶须10～15份、改性发泡剂0.1～0.5份、水性交联剂0.3～0.8份、流平剂0.05～0.2份、消泡剂0.05～0.2份、增稠剂0.1～0.5份；
所述的改性发泡剂的制备工艺为：将海泡石研磨并过600～800目筛，接着将发泡剂与研磨处理的海泡石粉混合，超声处理30～40min，接着加入硅烷偶联剂，继续超声处理10～20min。
2.根据权利要求1所述的水基聚氨酯合成革发泡浆料，其中，所述的无机纳米晶须包括二氧化硅纳米晶须、二氧化钛纳米晶须、氧化锌纳米晶须、碳化硅纳米晶须中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的水基聚氨酯合成革发泡浆料，其中，所述无机纳米晶须的直径为5～50nm，长度为0.1～10μm。
4.根据权利要求1所述的水基聚氨酯合成革发泡浆料，其中，所述的发泡剂为有机硅改性发泡剂、十二烷基苯磺酸钠复合发泡剂和硬脂酸盐类发泡剂中的一种。
5.根据权利要求1所述的水基聚氨酯合成革发泡浆料，其中，所述的水性交联剂为碳化二亚氨、氮丙啶类交联剂、或其组合。
6.根据权利要求1所述的水基聚氨酯合成革发泡浆料，其中，所述的流平剂选自硅油、聚二甲基硅氧烷类、聚二甲基硅烷、聚醚或聚酯改性有机硅氧烷、丙烯酸酯类中的一种或多种；
所述消泡剂选自磷酸三丁酯、异辛醇、二甲基硅油、硅脂类、SPA-202中的一种或多种；
所述的增稠剂为水性增稠剂。
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