CN106318185B

CN106318185B - 一种高固体分pvc手套无粉水性涂层及其制备和使用方法

Info

Publication number: CN106318185B
Application number: CN201510395552.1A
Authority: CN
Inventors: 李文元; 林金河; 林洪凯
Original assignee: BEIJING LINSHI FINE NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: Beijing garrison science and Technology Co., Ltd.
Priority date: 2015-07-08
Filing date: 2015-07-08
Publication date: 2019-03-26
Anticipated expiration: 2035-07-08
Also published as: CN106318185A

Abstract

本发明公开了一种高固体分PVC手套无粉水性涂层，包括30‑40wt％的消光剂、15‑25wt％的润湿流平剂、15‑25wt％的水溶性树脂、20‑30wt％的可再分散聚氨酯树脂、0.2‑0.5wt％的固体增稠剂和1.5‑10wt％的水。本发明还提供了一种上述高固体分PVC手套无粉水性涂层的制备方法，首先将润湿流平剂与无机消光剂分散混合均匀，然后混入有机消光剂，混合均匀后，再与可再分散聚氨酯树脂、水溶性树脂、固体增稠剂混合均匀，包装储存。本发明还公开了一种上述高固体分PVC手套无粉水性涂层的使用方法。本发明能够改进现有技术的不足，固含量高，稀释倍数大，运输成本低，投料简单。

Description

一种高固体分PVC手套无粉水性涂层及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及PVC手套加工处理处理技术领域，尤其是一种高固体分PVC手套无粉水性涂层及其制备和使用方法。

背景技术

PVC手套由于价格比丁腈手套、乳胶手套、聚氨酯手套便宜，防护性能良好，在市场上占有重要的位置。由于PVC手套中含有大量的增塑剂，手套在储存运输过程中，容易返粘，影响穿戴使用性能。为了解决该问题，手套在制作过程中，会有浸渍涂饰工艺，在手套内侧涂饰涂层，起到易脱模、抗粘连，改善穿戴性的作用。当前生产主要存在两种处理方式，一种使用交联淀粉，生产有粉手套，该手套穿戴爽滑性非常好，缺点是容易在手上沾粉、易产生过敏问题，以及生产线使用时间久了会滋生细菌产生臭味；一种为使用无粉PVC涂饰剂进行涂饰，主流市场为使用水性聚氨酯涂层，固含量绝大多数范围在12-35％之间，例如日本的产品固含量在30-33％，使用时可稀释30-35倍；中国台湾、国内北京优美特、上海正丰、安徽灵达等公司的产品固含量均低于35％，水分含量占到60％以上，无论是哪种产品，其有效成分均较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高固体分PVC手套无粉水性涂层及其制备和使用方法，能够解决现有技术的不足，成品呈颗粒料状态，具有环保挥发性有机物含量低，制得手套爽滑性好，生产时易脱模，具有使用方便且稀释比例高的优点，高固体分含量可降低运输成本，固体颗粒状态方便投料使用。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。

一种高固体分PVC手套无粉水性涂层，包括30-40wt％的消光剂、15-25wt％的润湿流平剂、15-25wt％的水溶性树脂、20-30wt％的可再分散聚氨酯树脂、0.2-0.5wt％的固体增稠剂和1.5-10wt％的水。

一种上述的高固体分PVC手套无粉水性涂层的制备方法，首先将润湿流平剂与无机消光剂分散混合均匀，然后混入有机消光剂，混合均匀后，再与可再分散聚氨酯树脂、水溶性树脂、固体增稠剂混合均匀，包装储存。

作为优选，所述消光剂由二氧化硅、聚甲基脲微粒、硅树脂中的两种或以上组成。

作为优选，所述水溶性树脂采用聚乙烯醇、医疗级聚丙烯酰胺中的一种或者两种。

作为优选，所述固体增稠剂选用可溶性纤维素、可溶性淀粉中的一种或两种。

作为优选，所述可再分散聚氨酯树脂的合成方法为，

首先使用聚酯多元醇和/或聚醚多元醇、端羟基硅油、磺酸盐改性聚酯多元醇、HDI和/或IPDI和/或H₁₂MDI在90-100℃的温度下进行预聚，使聚氨酯的主链上带有亲水基团磺酸盐；然后加入扩链剂三羟甲基丙烷，二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，1，4-丁二醇，新戊二醇，乙二胺、水合肼、二乙烯三胺、异氟尔酮二胺中的两种或多种，以及丙酮和/或丁酮，在90-100℃的温度下进行反应；然后再次加入丙酮进行降粘，加入中和剂二甲基乙醇胺、三乙胺中的一种或两种中和；最后加入扩链剂三羟甲基丙烷，二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，1，4-丁二醇，新戊二醇，乙二胺、水合肼、二乙烯三胺、异氟尔酮二胺中的两种或多种乳化扩链；扩链结束后，加入聚乙烯醇水溶液混合均匀得到喷雾料液，使用抽风负压式离心喷雾干燥器干燥，得到可再分散聚氨酯树脂。

作为优选，上述各原料的使用比例为，聚酯多元醇和/或聚醚多元醇：55-65wt％，端羟基硅油：5-7wt％，磺酸盐改性聚酯多元醇：1.5-3.5wt％，HDI和/或IPDI和/或H12MDI：20-30wt％，扩链剂：5.5-7wt％，中和剂：1.2-2.2％，丙酮和/或丁酮：0.5-3％，蒸馏水：0.5-3％。

一种上述高固体分PVC手套无粉水性涂层的使用方法，将去离子水的pH值调至8.5-9.5之间，将涂层原料和去离子水按照1∶80～1∶100的比例混合，搅拌状态下投入成品料，充分搅拌分散均匀，得到待用的水分散液；将水分散液升温至60℃以上，将已经塑化成型的手模浸入水分散液中3-5秒钟，再取出手模烘干，卷唇，脱模得到成品手套。

采用上述技术方案所带来的有益效果在于：本发明成膜树脂选用水溶性树脂聚丙烯酰胺和/或聚乙烯醇、可再分散聚氨酯树脂等。由于水溶性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺成膜后脆，柔韧性差；容易溶解脱落，附着力较差，因而不能单独作为成膜树脂使用。固体态的丙烯酸树脂，如乳胶粉则存在容易致敏的问题，而聚氨酯树脂由于其优异的性能，当前仍为行业主流产品。本发明使用高亲水基团的聚氨酯树脂，配合使用聚乙烯醇等分散剂，进行喷雾干燥得到可再分散树脂，含水量极低，同时在涂料使用时又可以再次溶解。考虑到聚氨酯树脂的黄变性，异氰酸酯选择不易黄变的脂肪族异氰酸酯，如带有环状结构的IPDI或H12MDI可以提高聚氨酯的硬度；HDI反应活性高，适合提高成品的弹性。消光剂与液体的润湿流平剂可以混合均匀成为固体颗粒料状。消光剂选择气相/沉淀二氧化硅、聚甲基脲树脂、硅树脂等；润湿流平剂选择炔醇类、聚醚-硅氧烷类等。最终由成膜树脂、消光剂与润湿流平剂、增稠剂混合均匀得到成型固体产品，固含量测试按照GB/T2793-1995标准进行，结果可达95％。本产品的优点是产品具有固含量高，稀释倍数大，大大降低了单耗及运输成本；产品固体粉状状态使得使用时投料简单方便，不需要使用离心泵等进行抽料，直接向配料釜投料即可，节省了操作时间；同时具有可挥发性有机物含量低，环保安全无污染，制得的手套不易过敏的优点。使用后制得的手套外观具有明显消光效果，整体均匀无流痕花纹，爽滑性良好，脱模容易，附着力可通过，老化测试80℃10公斤重压不粘连。

具体实施方式

制备可再分散聚氨酯树脂150克：

1)制备水性聚氨酯树脂预聚体

先将称量好的聚四氢呋喃多元醇(2官能度，分子量为2000)110克，磺酸盐改性聚酯多元醇BY-3305 3.02克，丙酮5克，100-110℃下抽真空除水；然后降温至50℃以下，加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)26.83克，HDI 5.04克，丁酮5克，升温至90℃反应1-2小时。然后降温至55℃以下，在反应釜中加入二羟甲基丙酸(DMPA)4.5克，三羟甲基丙烷0.6克，1，4-丁二醇(BDO)0.6克，丙酮20克，升温至90℃反应6小时，降温至30℃以下，加入丙酮20克降低粘度，

2)中和

加入经过丙酮稀释过的三乙胺3.3克进行中和，继续降温至10摄氏度以下，加入冰水120～150克进行乳化。

3)扩链

缓慢加入扩链剂异氟尔酮二胺(IPDA)2.5克，乙二胺0.90克，二乙烯三胺1.3克公斤及冰水30克的混合物进行扩链，扩链完毕搅拌半小时。然后按照固体分含量1∶0.2加入聚乙烯醇溶液搅拌30min，得到喷雾料液，使用抽风负压式离心喷雾干燥器干燥，得到可再分散聚氨酯树脂。制备水性涂料65克：

1)在500ml烧瓶中加入20克气相二氧化硅，搅拌状态下缓慢加入取润湿剂LS10110克，流平剂BD3033 1克充分搅拌均匀，得到固体颗粒料，继续混入甲基脲树脂2克，硅树脂3克，分散均匀。

2)搅拌状态下加入再分散聚氨酯树脂15克，非离子聚丙烯酰胺15克(分子量100万)，混合均匀后。

3)在以上固体中，加入固体可溶性纤维素增稠剂0.2克，搅拌分散均匀，得到涂饰剂成品，呈颗粒料状。

用上述方法制作出的成平包括30-40wt％的消光剂、15-25wt％的润湿流平剂、15-25wt％的水溶性树脂、20-30wt％的可再分散聚氨酯树脂、0.2-0.5wt％的固体增稠剂和1.5-10wt％的水。使用时，首先使用N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)将去离子水pH值调至8.5-9，搅拌状态下倒入该涂料，涂料与水的质量比为1∶80～100，充分搅拌至溶解，可加热升温，加热至70～85℃，经塑化过的PVC手套(手模温度在120-135℃之间)浸涂，烘干，脱模，得到涂层。

实施例2

制备可再分散聚氨酯树脂200克：

1)制备水性聚氨酯树脂预聚体

先将称量好的聚己二酸1，4-丁二醇酯多元醇(2官能度，分子量1000)100克、聚丙二醇聚醚(2官能度，分子量为2000)32克，磺酸盐改性聚酯多元醇BY-3305 6.5克，丙酮7克，100-110℃下抽真空除水；然后降温至50℃以下，加入二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)47.95克，HDI 10.09克，丁酮8克，升温至90℃反应1-2小时。然后降温至55℃以下，在反应釜中加入二羟甲基丁酸(DMBA)4.6克，三羟甲基丙烷0.6克，新戊二醇0.8克，丙酮10克，升温至90℃反应6小时，降温至30℃以下，加入丙酮20克降低粘度，

2)中和

加入经过丙酮稀释过的二甲基乙醇胺3.3克进行中和，继续降温至10摄氏度以下，加入冰水80～120克进行乳化。

3)扩链

缓慢加入扩链剂异氟尔酮二胺(IPDA)3.8克，水合肼1.16克，二乙烯三胺1.6克及冰水30克的混合物进行扩链，扩链结束后搅拌半小时。然后按照固体分含量1∶0.15加入聚乙烯醇溶液搅拌30min，得到喷雾料液，使用抽风负压式离心喷雾干燥器干燥，得到可再分散聚氨酯树脂。制备水性涂料80克：

1)在500ml烧瓶中加入15克沉淀二氧化硅，搅拌状态下缓慢加入取润湿剂LS10115克，加入流平剂BD3033 1.2克充分搅拌均匀，得到固体颗粒料，继续混入甲基脲树脂15克，分散均匀。

2)搅拌状态下加入再分散聚氨酯树脂20克，聚乙烯醇15克(分子量10万)，混合均匀。

3)在以上固体中，加入固体可溶性淀粉增稠剂0.3克，搅拌分散均匀，得到涂饰剂成品，呈颗粒料状。

用上述方法制作出的成平包括30-40wt％的消光剂、15-25wt％的润湿流平剂、15-25wt％的水溶性树脂、20-30wt％的可再分散聚氨酯树脂、0.2-0.5wt％的固体增稠剂和1.5-10wt％的水。使用时，首先使用N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)将去离子水pH值调至8.5-9，搅拌状态下倒入该涂料，涂料与水的比例为1∶80～100，充分搅拌至溶解，为加快溶解可加热，升温至至70～85℃.经塑化过的PVC手套(手模温度在120-135℃之间)浸涂，烘干，脱模，得到涂层。

实施例3

制备可再分散聚氨酯树脂200克：

1)制备水性聚氨酯树脂预聚体

先将称量好的聚己二酸1，4-丁二醇酯多元醇(2官能度，分子量1000)120克、，磺酸盐改性聚酯多元醇BY-3305 7克，丙酮7克，100-110℃下抽真空除水；然后降温至50℃以下，加入二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)26.2克，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)24.4克，HDI10.9克，丁酮8克，升温至90℃反应1-2小时。然后降温至55℃以下，在反应釜中加入二羟甲基丙酸(DMPA)2.5克，二羟甲基丁酸(DMBA)2.5克，三羟甲基丙烷0.6克，新戊二醇0.8克，丙酮10克，升温至90℃反应6小时，降温至30℃以下，加入丙酮20克降低粘度，

2)中和

加入经过丙酮稀释过的三乙胺2.4克，二甲基乙醇胺1.8克进行中和，继续降温至10摄氏度以下，加入冰水80～120克进行乳化。

3)扩链

缓慢加入扩链剂异氟尔酮二胺(IPDA)3.6克，水合肼1.3克，二乙烯三胺1.7克及冰水30克的混合物进行扩链，扩链结束后搅拌半小时。然后按照固体分含量1∶0.18加入聚乙烯醇溶液搅拌30min，得到喷雾料液，使用抽风负压式离心喷雾干燥器干燥，得到可再分散聚氨酯树脂。制备水性涂料80克：

1)在500ml烧瓶中加入20克沉淀二氧化硅，搅拌状态下缓慢加入润湿剂LS101 14克，加入流平剂BD3033 1.5克充分搅拌均匀，得到固体颗粒料，继续混入硅树脂10克，分散均匀。

2)搅拌状态下加入再分散聚氨酯树脂25克，聚乙烯醇5克(分子量10万)，非离子聚丙烯酰胺10克(分子量150万)，混合均匀。

3)在以上固体中，加入固体可溶性淀粉增稠剂0.2克，可溶性纤维素增稠剂0.2克，搅拌分散均匀，得到涂饰剂成品，呈颗粒料状。

上述实施例中，各组分还可以有以下多种选择：二氧化硅采用气相/沉淀二氧化硅(吸油值≥300cc/100g，pH值≥7)，聚甲基脲微粒和硅树脂的粒径经由Beckman Coulter粒径测试仪测得，要求低于30μm。润湿流平剂优选北京林氏精化新材料有限公司的润湿剂LS101，包尔得市售产品BD3033。聚酯多元醇、聚醚多元醇为2官能度，分子量为1000-2000的聚己内酯多元醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯多元醇、聚四氢呋喃醚、聚丙二醇聚醚等，优选PTMG2000，PBA1000，PPG2000均为市售公知产品。所选端羟基硅油为BD3367，为包尔得市售产品，该链段的接入可以提高产品的耐热性。所选磺酸盐改性聚酯多元醇为BY-3306，BY-3305，BY-3301，为佰源化工市售产品，优选BY-3305。所选二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或者二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)的一种或多种。所选扩链剂为端羟基或者端氨基的小分子化合物，官能度为2或3，优选三羟甲基丙烷(TMP)，二羟甲基丙酸(DMPA)，二羟甲基丁酸(DMBA)，1，4-丁二醇(BDO)，新戊二醇(NPG)，乙二胺(EN)、水合肼、二乙烯三胺(DETA)异氟尔酮二胺(IPDA)中的两种或多种。所选中和剂为二甲基乙醇胺(DMEA)、三乙胺中的一种或两种。所选溶剂为丙酮、丁酮的一种或两种。

本发明优点是产品具有固含量高，稀释倍数大，大大降低了单耗及运输成本；产品固体粉状状态使得使用时投料简单方便，不需要使用离心泵等进行抽料，直接向配料釜投料即可，节省了操作时间；同时具有可挥发性有机物含量低，环保安全无污染，制得的手套不易过敏的优点。使用后制得的手套外观具有明显消光效果，整体均匀无流痕花纹，爽滑性良好，脱模容易，附着力可通过，老化测试80℃10公斤重压不粘连。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种高固体分PVC手套无粉水性涂层，其特征在于：包括30-40wt％的消光剂、15-25wt％的润湿流平剂、15-25wt％的水溶性树脂、20-30wt％的可再分散聚氨酯树脂、0.2-0.5wt％的固体增稠剂和1.5-10wt％的水；所述水溶性树脂采用聚乙烯醇、医疗级聚丙烯酰胺中的一种或者两种；所述可再分散聚氨酯树脂的合成方法为，

以下所述的份数均为重量份数，

制备水性聚氨酯树脂预聚体

先将称量好的聚四氢呋喃多元醇110份，磺酸盐改性聚酯多元醇BY-3305 3.02份，丙酮5份，100-110℃下抽真空除水；然后降温至50℃以下，加入异佛尔酮二异氰酸酯26.83份，HDI 5.04份，丁酮5份，升温至90℃反应1-2小时；然后降温至55℃以下，在反应釜中加入二羟甲基丙酸4.5份，三羟甲基丙烷0.6份，1，4-丁二醇0.6份，丙酮20份，升温至90℃反应6小时，降温至30℃以下，加入丙酮20份降低粘度；

中和

加入经过丙酮稀释过的三乙胺3.3份进行中和，继续降温至10摄氏度以下，加入冰水120～150份进行乳化；

扩链

缓慢加入扩链剂异佛尔酮二胺2.5份，乙二胺0.9份，二乙烯三胺1.3份及冰水30份的混合物进行扩链，扩链完毕搅拌半小时；然后按照固体分含量1∶0.2加入聚乙烯醇溶液搅拌30min，得到喷雾料液，使用抽风负压式离心喷雾干燥器干燥，得到可再分散聚氨酯树脂。

2.一种权利要求1所述的高固体分PVC手套无粉水性涂层的制备方法，其特征在于：首先将润湿流平剂与无机消光剂分散混合均匀，然后混入有机消光剂，混合均匀后，再与可再分散聚氨酯树脂、水溶性树脂、固体增稠剂混合均匀，包装储存；所述水溶性树脂采用聚乙烯醇、医疗级聚丙烯酰胺中的一种或者两种；所述可再分散聚氨酯树脂的合成方法为，

以下所述的份数均为重量份数，

制备水性聚氨酯树脂预聚体

中和

扩链

3.根据权利要求2所述的高固体分PVC手套无粉水性涂层的制备方法，其特征在于：消光剂由二氧化硅、聚甲基脲微粒、硅树脂中的两种以上组成。

4.根据权利要求2所述的高固体分PVC手套无粉水性涂层的制备方法，其特征在于：所述固体增稠剂选用可溶性纤维素、可溶性淀粉中的一种或两种。

5.一种权利要求1所述的高固体分PVC手套无粉水性涂层的使用方法，其特征在于：将去离子水的pH值调至8.5-9.5之间，将涂层原料和去离子水按照1∶80～1∶100的比例混合，搅拌状态下投入成品料，充分搅拌分散均匀，得到待用的水分散液；将水分散液升温至60℃以上，将已经塑化成型的手模浸入水分散液中3-5秒钟，再取出手模烘干，卷唇，脱模得到成品手套。