CN108864394A - 一种聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入反应釜，再投入二异氰酸酯、亲水扩链剂、小分子扩链剂以及溶剂，搅拌升温并保温反应2～3小时，降温后投入有机铋催化剂和溶剂，搅拌升温后反应4～5小时，加入成盐剂溶剂，搅拌反应，获得预聚体；将所制备的预聚体转移至乳化器中，加入潜伏型交联剂，在搅拌下将冰水混合物匀速加入到预聚体中，并加入后扩链剂水溶液，经过脱溶过程制得低模量耐醇型水性聚氨酯树脂，选用含磺酸盐的聚酯多元醇或亲水扩链剂，在水性聚氨酯结构中引入磺酸盐基团，可有效提高水性聚氨酯制品的耐溶剂性、耐热性以及机械性能。

Description

一种聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备 方法
技术领域
本发明属于水性高聚物领域，具体涉及一种聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术
外科医用手套所用材料经历羊肠、橡胶、天然乳胶到合成材料的发展过程。天然乳胶医用手套比橡胶手套更柔软、耐磨、内在弹性好且价格便宜，是目前使用率最高的医用手套。由于天然乳胶制品气味较大、含有强致癌性的亚硝基化合物、存在直径在1000～2000nm的自然裂缝，且其中含有的某些蛋白质会引起乳胶过敏反应，如接触性荨麻疹、皮炎、鼻炎、结膜炎、哮喘及过敏性休克。国外报道医护人员由于使用天然乳胶医用手套过敏发生率在8～12％。危害健康物质控制规定(the Control of Substances Hazardous to HealthRegulations)明确乳胶为有害物质，目前手套替代材料大致分为去蛋白天然橡胶乳胶和合成材料两类。
去蛋白天然橡胶乳胶是移除绝大部分乳胶蛋白质的天然乳胶，大大降低医护人员和患者的过敏率。但去蛋白天然橡胶乳胶医用手套仍含有强致癌性的亚硝基化合物和直径为1000～2000nm的自然裂缝，无法有效隔绝HIV和乙肝病毒等直径较小的病毒。
目前用于医用手套的合成材料主要有丁腈、氯丁橡胶或聚异戊二烯橡胶，但这些材料拉伸强度和弹性较低、贴附性较差，且易破损。
水性聚氨酯材料是一种环保型水性高聚物，以水性聚氨酯为原材料制备的薄膜产品具有良好的生物相容性和血液相容性，同时具有强度高、致密性好、穿刺性能好、无气味、亲肤性好的特点。医用手套要求穿戴感好，这就要求所用水性聚氨酯具有低模量、高强度的特点，但低模量水性聚氨酯树脂均存在耐醇性差的缺点。
CN103113532B公布了一种常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法。该发明通过在水性聚氨酯链上接枝双丙酮丙烯酰胺基团，然后以二酰肼作为交联剂，通过控制pH值控制交联，以达到提高水性聚氨酯制品耐水、耐溶剂性的目的。该发明使用交联提高产品耐水和耐溶剂性能，但会降低产品穿刺性能和手感。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供一种聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法，原料的用量按重量份数计，包括下述步骤：
步骤一，预聚体制备：将10～40份的聚酯多元醇和20～60份的聚醚多元醇加入反应釜，搅拌加热至100～110℃，在0.1MPa条件下真空脱水至含水量在0.03％以下，降温至35～40℃，投入10～20份的二异氰酸酯、2～10份的亲水扩链剂、0.5～2份的小分子扩链剂以及10～12份的溶剂，搅拌升温至80～90℃，保温反应2～3小时，降温至45～50℃，投入1～2.5份的有机铋催化剂和10～30份的溶剂，搅拌升温至75～80℃反应4～5小时，降温至10～20℃，加入1～2份的成盐剂和60～80份的溶剂，搅拌30～50min，获得预聚体；
步骤二，乳化过程：将步骤一所制备的预聚体转移至乳化器中，加入2～5份的潜伏型交联剂，在280～320r/min的速度搅拌30～50min，调整转速至1000～1400r/min，在高速搅拌下将180～230份的冰水混合物匀速加入到预聚体中，乳化器打开后，将预聚体继续搅拌5～10min，然后将转速调整至350～450r/min，并加入10～40份的后扩链剂10％水溶液，继续搅拌3～5小时，获得乳液；
步骤三，脱溶过程：将步骤二获得的乳液升温至40～45℃，在0.09MPa真空条件下脱去乳液中的溶剂，制得低模量耐醇型水性聚氨酯树脂。
优选地，所述聚酯多元醇为聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己内酯和/或磺酸盐接枝聚酯二元醇中一种或多种，分子量为2000～3000g/mol。
优选地，所述聚酯多元醇为磺酸盐接枝聚酯多元醇，分子量为2000g/mol。
优选地，所述磺酸盐接枝聚酯多元醇为选择BY-3305B。
优选地，所述聚醚多元醇为聚丙二醇(PPG)、聚丙三醇、和或聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)中一种或多种，分子量为2000～8000g/mol。
优选地，所述聚醚多元醇为聚丙二醇和聚丙三醇中的一种或两种，分子量为3000～5000g/mol。
优选地，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种。
优选地，所述二异氰酸酯为IPDI和/或H12MDI中的一种或两种。
优选地，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)和磺酸盐分散体的混合物；所述磺酸盐分散体选择为北京佰源化工BY-3306B和BY-3306D中的一种或者两种的混合。
磺酸盐基团是强极性基团，含有磺酸盐基团的聚合物一般在有机溶剂中不溶，通过选用含磺酸盐的聚酯多元醇或亲水扩链剂，在水性聚氨酯结构中引入磺酸盐基团，可有效提高水性聚氨酯制品的耐溶剂性和耐热性。
优选地，所述小分子扩链剂为环己二甲醇(CHDM)、1,4-丁二醇(BDO)或甲基丙二醇(MPD)中的一种或几种；所述成盐剂为三乙胺；所述交联剂为潜伏型异氰酸酯类交联剂；所述后扩链剂为乙二胺、异佛尔酮二胺或环己二甲胺中一种或多种。
优选地，所述潜伏型异氰酸酯类交联剂为荷兰拓纳潜伏型异氰酸酯交联剂ACRAFIX FAE或ACRAFIX FAX中任意一种；潜伏型交联剂交联温度为90～110℃，保证水性聚氨酯乳液常温贮存稳定性，同时该种交联发生在水性聚氨酯成膜过程中，有利于粒子间的融合和聚氨酯膜性能的提升。
优选地，所述溶剂为丙酮或丁酮中一种或多种，优选的，反应过程使用丁酮作为溶剂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明通过选用含有磺酸盐的聚酯多元醇或亲水扩链剂，将磺酸盐基团引入水性聚氨酯分子链中，大大提高了低模量水性聚氨酯制品的耐醇性和耐热性，同时提高了产品的物理机械性能，符合医用手套使用要求。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1-3是聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法的实施例。为了进一步的说明磺酸盐基团对所制备的水性聚氨酯性能的影响，增加对比例1-3。
其中对比例1和实施例1的唯一区别是，对比例1中的聚酯多元醇选择为聚己内酯。
对比例2和实施例2的区别是，对比例2中的聚酯多元醇选择为聚己内酯且亲水扩链剂为6.8份的DMPA。
对比例3和实施例3的区别是，对比例3中的聚酯多元醇选择为聚己内酯且亲水扩链剂为4份的DMPA。
实施例1
一种聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法，原料的用量按重量份数计，包括下述步骤：
步骤一，预聚体制备：将35份的聚酯多元醇BY-3305B和35份的聚醚多元醇PPG3000投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，在0.1MPa真空条件下脱水至含水量在0.03％以下，降温至40℃，投入17.75份的二异氰酸酯IPDI，2.3份的亲水扩链剂DMPA，1份的小分子扩链剂CHDM和10份的丁酮，搅拌升温至90℃，保温反应2小时，降温至50℃，投入1份的有机铋催化剂和30份的丁酮，搅拌升温至75℃反应5小时，降温20℃，加入1.74份的成盐剂三乙胺和80份的丁酮，搅拌30min，获得预聚体；
步骤二，乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，加入4份的潜伏型交联剂，300r/min搅拌30min，调整1000～1400r/min高速搅拌下匀速将184份的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入11.2份的后扩链剂乙二胺10％水溶液，继续搅拌5小时；
步骤三，脱溶过程：将步骤二获得的乳液升温至40～45℃，在0.09MPa的真空条件下脱去乳液中的丙酮，制得低模量耐醇型水性聚氨酯树脂。
实施例2
一种聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法，原料的用量按重量份数计，包括下述步骤：
步骤一，预聚体制备：将20份的聚酯多元醇BY-3305B、15份的聚丙三醇5000和42.5份的聚醚多元醇PPG3000投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，在0.1MPa条件下真空脱水至含水量在0.03％以下，降温至40℃，投入10份的二异氰酸酯IPDI和9.2份的二异氰酸酯H12MDI，1.5份的亲水性扩链剂DMPA，5.3份的亲水性扩链剂BY-3306B，0.6份的小分子扩链剂BDO和10份的丁酮，搅拌升温至90℃，保温反应3小时，降温至50℃，投入1份的有机铋催化剂和30份的丁酮，搅拌升温至80℃反应4小时，降温10℃，加入1.13份的成盐剂三乙胺和80份的丁酮，搅拌30min，获得预聚体；
步骤二，乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，加入3份的潜伏型交联剂，300r/min搅拌30min，调整1000～1400r/min高速搅拌下匀速将210份的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入32份的异佛尔酮二胺10％水溶液，继续搅拌4小时。
步骤三，脱溶过程：将步骤二获得的乳液升温至40～45℃，在0.09MPa的真空条件下脱去乳液中的丙酮，制得低模量耐醇型水性聚氨酯树脂。
实施例3
一种聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法，原料的用量按重量份数计，包括下述步骤：
步骤一，预聚体制备：将20份的聚酯多元醇BY-3305B、15份的聚醚多元醇聚丙三醇3000和42.5份的聚醚多元醇PPG 3000投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，在0.1MPa条件下真空脱水至含水量在0.03％以下，降温至40℃，投入3份的二异氰酸酯HDI和16.3份的二异氰酸酯H12MDI，1.5份的亲水性扩链剂DMPA，2.5份的亲水性扩链剂BY-3306D，0.5份的小分子扩链剂CHDM，0.28份的小分子扩链剂MPD和10份的丁酮，搅拌升温至90℃，保温反应3小时，降温至50℃，投入1份的有机铋催化剂和30份的丁酮，搅拌升温至80℃反应4小时，降温10℃，加入1.13份的三乙胺和80份的丙酮，搅拌30min，获得预聚体；
步骤二，乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，加入3份的潜伏型交联剂，300r/min搅拌30min，调整1000～1400r/min高速搅拌下匀速将205份的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入27份的环己二甲胺10％水溶液，继续搅拌3小时；
步骤三，脱溶过程：将步骤二获得的乳液升温至40～45℃，在0.09MPa真空条件下脱去乳液中的丙酮，制得低模量耐醇型水性聚氨酯树脂。
对比例1
一种聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法，原料的用量按重量份数计，包括下述步骤：
步骤一，预聚体制备：将35份的聚酯多元醇聚己内酯和35份的聚醚多元醇PPG3000投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，在0.1MPa真空条件下脱水至含水量在0.03％以下，降温至40℃，投入17.75份的二异氰酸酯IPDI，2.3份的亲水扩链剂DMPA，1份的小分子扩链剂CHDM和10份的丁酮，搅拌升温至90℃，保温反应2小时，降温至50℃，投入1份的有机铋催化剂和30份的丁酮，搅拌升温至75℃反应5小时，降温20℃，加入1.74份的成盐剂三乙胺和80份的丁酮，搅拌30min，获得预聚体；
步骤二，乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，加入4份的潜伏型交联剂，300r/min搅拌30min，调整1000～1400r/min高速搅拌下匀速将184份的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入11.2份的后扩链剂乙二胺10％水溶液，继续搅拌5小时；
步骤三，脱溶过程：将步骤二获得的乳液升温至40～45℃，在0.09MPa的真空条件下脱去乳液中的丙酮，制得低模量耐醇型水性聚氨酯树脂。
对比例2
一种聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法，原料的用量按重量份数计，包括下述步骤：
步骤一，预聚体制备：将20份的聚酯多元醇聚己内酯、15份的聚丙三醇5000和42.5份的聚醚多元醇PPG3000投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，在0.1MPa条件下真空脱水至含水量在0.03％以下，降温至40℃，投入10份的二异氰酸酯IPDI和9.2份的二异氰酸酯H12MDI，6.8份的亲水性扩链剂DMPA，0.6份的小分子扩链剂BDO和10份的丁酮，搅拌升温至90℃，保温反应3小时，降温至50℃，投入1份的有机铋催化剂和30份的丁酮，搅拌升温至80℃反应4小时，降温10℃，加入1.13份的成盐剂三乙胺和80份的丁酮，搅拌30min，获得预聚体；
步骤二，乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，加入3份的潜伏型交联剂，300r/min搅拌30min，调整1000～1400r/min高速搅拌下匀速将210份的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入32份的异佛尔酮二胺10％水溶液，继续搅拌4小时。
步骤三，脱溶过程：将步骤二获得的乳液升温至40～45℃，在0.09MPa的真空条件下脱去乳液中的丙酮，制得低模量耐醇型水性聚氨酯树脂。
对比例3
一种聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法，原料的用量按重量份数计，包括下述步骤：
步骤一，预聚体制备：将20份的聚酯多元醇聚己内酯、15份的聚醚多元醇聚丙三醇3000和42.5份的聚醚多元醇PPG 3000投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，在0.1MPa条件下真空脱水至含水量在0.03％以下，降温至40℃，投入3份的二异氰酸酯HDI和16.3份的二异氰酸酯H12MDI，4份的亲水性扩链剂DMPA，0.5份的小分子扩链剂CHDM，0.28份的小分子扩链剂MPD和10份的丁酮，搅拌升温至90℃，保温反应3小时，降温至50℃，投入1份的有机铋催化剂和30份的丁酮，搅拌升温至80℃反应4小时，降温10℃，加入1.13份的三乙胺和80份的丙酮，搅拌30min，获得预聚体；
步骤二，乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，加入3份的潜伏型交联剂，300r/min搅拌30min，调整1000～1400r/min高速搅拌下匀速将205份的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入27份的环己二甲胺10％水溶液，继续搅拌3小时；
步骤三，脱溶过程：将步骤二获得的乳液升温至40～45℃，在0.09MPa真空条件下脱去乳液中的丙酮，制得低模量耐醇型水性聚氨酯树脂。
检测结果：
使用7.5英寸手套模具按照直浸法将上述三种乳液制备成手套样品，按照GB/T7543-2006和GB/T10004-2006测试拉伸及穿刺性能，并将样条在75％医用酒精中浸泡300s后测试拉伸及穿刺性能，测试结果见表1：
表1实施例1～3和对比例1～3制得的水性聚氨酯树脂性能测试结果(酒精浸泡时间/0s)
编号 厚度/mm 100％模量/MPa 最大力/N 伸长率/％ 300％定伸载荷/N 穿刺力/N
实施例1 0.11 0.92 10.5 1010 1.7 2.9
实施例2 0.11 1.1 12.2 978 1.9 3.3
实施例3 0.11 1.0 11.7 1104 1.6 2.7
对比例1 0.11 0.86 8.3 986 1.6 2.7
对比例2 0.11 0.98 10.2 964 1.7 3.0
对比例3 0.11 0.91 9.6 1085 1.4 2.5
表2实施例1～3和对比例1～3制得的水性聚氨酯树脂性能测试结果(酒精浸泡时间/300s)
从表1、表2可以看出，不在酒精浸泡和在酒精浸泡时间为300s之后，对比例1-3中所制备的水性聚氨酯树脂在除了厚度和实施例1-3中所制备的水性聚氨酯树脂相同，其它的性能，例如100％模量、最大力、伸长率、300％定伸载荷、穿刺力方面的性能均有所下降，尤其在酒精中浸泡300s后，对比例产品强度几乎完全丧失，并且产品发粘，原因就是因为对比例中没有通过聚酯多元醇或亲水扩链剂，将磺酸盐基团引入水性聚氨酯分子链中，对低模量水性聚氨酯制品的耐醇性、耐热性以及物理机械性能没有改善。也进一步说明了，本发明中通过选用含磺酸盐的聚酯多元醇或亲水扩链剂，在水性聚氨酯结构中引入磺酸盐基团，可有效提高水性聚氨酯制品的耐溶剂性和耐热性，同时改善了耐穿刺的机械性能。
以上，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，预聚体制备：将10～40份的聚酯多元醇和20～60份的聚醚多元醇加入反应釜，搅拌加热至100～110℃，在0.1MPa条件下真空脱水至含水量在0.03％以下，降温至35～40℃，投入10～20份的二异氰酸酯、2～10份的亲水扩链剂、0.5～2份的小分子扩链剂以及10～12份的溶剂，搅拌升温至80～90℃，保温反应2～3小时，降温至45～50℃，投入1～2.5份的有机铋催化剂和10～30份的溶剂，搅拌升温至75～80℃反应4～5小时，降温至10～20℃，加入1～2份的成盐剂和60～80份的溶剂，搅拌30～50min，获得预聚体；
步骤二，乳化过程：将步骤一所制备的预聚体转移至乳化器中，加入2～5份的潜伏型交联剂，在280～320r/min的速度搅拌30～50min，调整转速至1000～1400r/min，在高速搅拌下将180～230份的冰水混合物匀速加入到预聚体中，乳化器打开后，将预聚体继续搅拌5～10min，然后将转速调整至350～450r/min，并加入10～40份的后扩链剂10％水溶液，继续搅拌3～5小时，获得乳液；
步骤三，脱溶过程：将步骤二获得的乳液升温至40～45℃，在0.09MPa真空条件下脱去乳液中的溶剂，制得低模量耐醇型水性聚氨酯树脂。
2.如权利要求1所述的聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇为聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己内酯和/或磺酸盐接枝聚酯二元醇中一种或多种，分子量为2000～3000g/mol。
3.如权利要求1所述的聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇为磺酸盐接枝聚酯多元醇，分子量为2000g/mol。
4.如权利要求1所述的聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚丙二醇、聚丙三醇、和/或聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)中一种或多种，分子量为2000～8000g/mol。
5.如权利要求1所述的聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚丙二醇和聚丙三醇中的一种或两种，分子量为3000～5000g/mol。
6.如权利要求1所述的聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸和磺酸盐分散体的混合物；所述磺酸盐分散体选择为BY-3306B和BY-3306D中的一种或者两种的混合。
8.如权利要求1所述的聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述小分子扩链剂为环己二甲醇(CHDM)、1,4-丁二醇(BDO)或甲基丙二醇(MPD)中的一种或几种；所述成盐剂为三乙胺；所述交联剂为潜伏型异氰酸酯类交联剂；所述后扩链剂为乙二胺、异佛尔酮二胺或环己二甲胺中一种或多种。
9.如权利要求8所述的聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述潜伏型异氰酸酯类交联剂为荷兰拓纳潜伏型异氰酸酯交联剂ACRAFIXFAE或ACRAFIX FAX中任意一种。
10.如权利要求1所述的聚氨酯医用手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮或丁酮中一种或多种，优选的，反应过程使用丁酮作为溶剂。
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