CN112794972A - 一种水性聚氨酯乳液、丁腈胶-聚氨酯复合乳液及其应用 - Google Patents
一种水性聚氨酯乳液、丁腈胶-聚氨酯复合乳液及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种抗菌水性聚氨酯乳液、丁腈胶‑聚氨酯复合乳液及其应用。抗菌水性聚氨酯乳液通过如下方法制备得到：在真空脱水的聚合物多元醇中加入二异氰酸酯和催化剂，惰性气氛下预聚反应45～150分钟，加入羟基扩链剂在60～80℃下扩链反应60～180分钟，再加入双季铵盐封端剂封端反应30～60分钟，加入胺基中和剂中和，再搅拌加水进行乳化即得抗菌水性聚氨酯乳液。本发明的水性聚氨酯乳液将抗菌组分共价接枝到聚氨酯分子链上，与丁腈胶乳以特定比例复配使用制备得到丁腈胶‑聚氨酯复合乳液，解决了现有小分子抗菌剂物理混合易扩散，不仅残留余毒，而且抗菌时效短的问题，手套的拉伸强度为18～26MPa，断裂伸长率为600～800％，耐药品性好，抑菌率≥90％，符合GB15979‑2002要求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成改性技术领域，更具体地，涉及一种水性聚氨酯乳液、丁腈胶-聚氨酯复合乳液及其应用。
背景技术
丁腈橡胶是由丁二烯与丙烯腈经过乳液聚合而成，为了进一步提高丁腈橡胶的耐油、耐磨、耐撕裂等性能一般会引入有机酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸等，进行改性得到羧基丁腈橡胶。丁腈手套是由丁腈胶乳、硫化剂、硫化促进剂、防老剂、钛白粉、辅料等经过混合、过滤、凝固、烘干等工艺制作而成，拥有良好的机械性能，且极少出现过敏现象，但是与天然乳胶相比，合成丁腈橡胶的柔软性、机械性能方面还是有明显差异。聚氨酯是通过乳液聚合而成，具有良好的柔软性、耐腐蚀、耐溶剂及生物相容性，现有技术中出现了多种丁腈乳胶-聚氨酯复合手套，例如专利CN102977423A公开了一种水性聚氨酯改性天然乳胶的方法，以IPDI、PTMG、BDO、DMPA为原料制备预聚体，加入HEA对预聚体的端-NCO进行封端，反应50min，降温至40℃，加入三乙胺进行中和反应生成盐，反应3-4min，加入水进行乳化60min，得到水性聚氨酯乳液。以水性聚氨酯与天然乳胶进行物理共混，得到水性聚氨酯改性天然乳胶，可提高天然乳胶薄膜的平滑性、致密性、机械强度，同时降低致敏蛋白逸出。CN101003165A公开了一种一次性丁腈橡胶—聚氨酯复合手套的制造方法，首先在模具上形成一层丁腈橡胶基膜，然后再浸涂水性聚氨酯乳液，在丁腈橡胶基膜外面形成聚氨酯膜。上述现有技术中只是单纯的引入水性聚氨酯乳液降低蛋白质的接触量，或形成聚氨酯涂层改善透气性能，并未带聚氨酯材料的有效改性。CN108752673A公布了一种一次性丁腈医疗手套的制备方法，将聚氨酯乳液和石墨烯粉末按照质量比加入到丁腈胶乳中，经过浸渍成型脱模制备得到一次性丁腈医疗手套。聚氨酯乳液和石墨烯粉末通过超声波预处理混合后加入至丁腈胶乳中，在保证丁腈手套的抗拉强度、耐防护化学物质的同时很好的起到抑菌作用，最大程度地保护医护人员的双手，不被易侵蚀人体皮肤的病菌所伤害。
上述丁腈乳胶-聚氨酯复合技术都是通过在丁腈胶乳中引入聚氨酯，通过与小分子抗菌剂共混实现抗菌目的，其主要缺点是：1、易导致混合不均匀，影响丁腈手套的力学性能；2、小分子抗菌剂易扩散，不仅会残留余毒，而且抗菌时效短。可见现有的针对聚氨酯材料的改性方法均未能达到很好的长效抗菌性能，且共混时也不能同时保证丁腈手套的力学性能稳定，因此，本领域期待提供一种新型的丁腈胶-聚氨酯复合乳液，既可以达到长效抗菌效果又可以保障丁腈材料稳定的力学性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的聚氨酯材料抑菌性改性主要通过与小分子抑菌剂共混，不但影响丁腈材料的力学性能且不能达到优异的长效抗菌性能的缺陷和不足，提供一种抗菌水性聚氨酯乳液，通过化学键键合特定大分子链结构的抗菌剂，有效改善了聚氨酯材料的抗菌性能。
本发明的另一目的在于提供了一种丁腈胶-聚氨酯复合乳液，采用特定改性的抗菌水性聚氨酯乳液替代现有的物理共混改性的聚氨酯材料制备丁腈胶-聚氨酯复合乳液，提升了丁腈胶-聚氨酯复合乳液的长效抗菌性，且同时保障了机械性能的稳定。
本发明的另一目的在于提供一种丁腈胶-聚氨酯复合乳液在制备医疗用品、食品加工用品和/或电子工业加工用品中的应用。
本发明的再一目的在于提供一种丁腈胶-聚氨酯复合手套。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种抗菌水性聚氨酯乳液，通过如下方法制备得到：
在真空脱水的聚合物多元醇中加入二异氰酸酯和催化剂，惰性气氛下预聚反应45～150分钟，加入羟基扩链剂在60～80℃下扩链反应60～180分钟，再加入双季铵盐封端剂封端反应30～60分钟，加入胺基中和剂中和，再搅拌加水进行乳化即得抗菌水性聚氨酯乳液，
其中，所述双季铵盐为式Ⅰ所示化合物：
式Ⅰ，其中n为4-16的整数。
其中需要说明的是：
双季铵盐封端剂可以为
本发明的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种的组合；
本发明的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或植物油基多元醇中的一种或几种的组合；
本发明的羟基扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的一种或几种的组合；
本发明的胺基中和剂为三乙胺、氢氧化钠、碳酸氢钠或氨水中的一种或几种的组合；
本发明的催化剂为月桂酸二丁基锡辛酸亚锡、辛酸锌或三亚乙基二胺中的一种或几种，其用量为整个预聚反应总质量的0.1～1％。
本发明的抗菌水性聚氨酯乳液固含量为5～50％。
抗菌是因为封端剂含有双季铵盐是一种高效广谱抗菌剂，因而加入后使得本发明的水性聚氨酯乳液具有优异的抗菌性能。本发明通过化学键合将抗菌组分共价接枝到聚氨酯分子链上，使得小分子抗菌剂不易渗出，解决了现有小分子抗菌剂易扩散，不仅会残留余毒，而且抗菌时效短的问题，在不改变聚氨酯本身具备的力学性能的同时还赋予了材料长效抗菌性能。
同时聚氨酯由大分子的多元醇构成，小分子扩链剂和异氰酸酯构成硬段，形成一种类似海岛结构的微相分离结构，其中硬段可起到交联作用，而具有连续相的柔性软段可有效提高材料的断裂伸长率，所有有利于改善手套的柔软性；其次，高微相分离程度状态下，聚氨酯软段分子结构具有较好的活动性，从而有利于材料的透气性，对手套的柔软性与透气性均有一定的改善效果。
优选地，所述双季铵盐通过如下步骤合成：将N,N-二甲基叔胺、盐酸、环氧氯丙烷按摩尔比为2.0～3.0：1.0～1.5：1.0在冰浴下混合均匀，加入异丙醇中回流搅拌反应10～24h，减压旋转蒸干后用丙醇重结晶纯化得到。
优选地，所述二异氰酸酯、聚合物多元醇、羟基扩链剂、双季铵盐封端剂和胺基中和剂的用量为：二异氰酸酯的异氰酸酯基：聚合物多元醇的羟基：羟基扩链剂的羟基：双季铵盐封端剂的羟基：胺基中和剂的胺基的摩尔比为(2.0～3.5)：(1.0～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.0)：(0.45～1.8)。
上述通过控制二异氰酸酯、聚合物多元醇、羟基扩链剂、双季铵盐封端剂和胺基中和剂的用量可以有效调控聚氨酯力学性能和抗菌活性。
进一步优选地，所述二异氰酸酯、聚合物多元醇、羟基扩链剂、双季铵盐封端剂和胺基中和剂的用量为：二异氰酸酯的异氰酸酯基：聚合物多元醇的羟基：羟基扩链剂的羟基：双季铵盐封端剂的羟基：胺基中和剂的胺基的摩尔比为(3～3.5)：(1～1.5)：(1.0～1.2)：(0.5～0.8)：(1～1.2)。本发明还具体保护一种丁腈胶-聚氨酯复合乳液，通过如下方法制备得到：
S1.制备丁腈乳液：取丁腈乳液100份，将其pH值调节为8.5～9.5；
S2.制备分散混合液：将0.2～2份硫磺、0.3～1.5份氧化锌、0.4～2份二氧化钛、0.5～2份促进剂、0.5～2份防老剂、0.04～0.1份分散剂、0.5～2份消泡剂、50～80份纯水混合浸润4h，研磨制备成粒径D90为5～10μm分散混合液；
S3.制备丁腈胶-聚氨酯复合乳液：将丁腈乳液、分散混合液和抗菌水性聚氨酯乳液混合均匀，静置12～30h即得丁腈胶-聚氨酯复合乳液。
其中，S1中丁腈乳液的固含量范围是20～40％。
S1中pH的调节可以通过加入KOH或氨水调节。
S2中：
分散剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；
促进剂为ZDBC(二丁基二硫代氨基甲酸锌)或ZDEC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)单一或者复配，复配比例为1：1。
防老剂为N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺，固含量50％。
消泡剂为聚醚改性乳液。
S2中控制分散混合液的D90为5～10μm，主要是在该条件下各个分散液能够稳定的存在，且效果较好。
S3中静置12～30h主要是为了使得硫磺与促进剂充分的混合均匀并进行前期的预交联反应，同时氧化锌与丁腈橡胶中的羧基能够形成化学键，提高制品强度
本发明的丁腈胶-聚氨酯复合乳液通过在传统的丁腈胶乳中引入通过化学键键合接枝抗菌性基团的聚氨酯乳液，在具有抗菌性能的同时能够进一步改善传统丁腈手套的柔软性与透气性。
其中，本发明的丁腈胶-聚氨酯复合乳液中的丁腈乳液、分散混合液和抗菌水性聚氨酯乳液的混合比例也是本发明的关键影响因素。
优选地，S3中将丁腈乳液、分散混合液和抗菌水性聚氨酯乳液的质量比为1～3:1:1～3。
进一步优选地，S3中将丁腈乳液、分散混合液和抗菌水性聚氨酯乳液的质量比为3:1:1。
本发明的丁腈胶-聚氨酯复合乳液在制备医疗用品、食品加工用品和/或电子工业加工用品中的应用也在本申请的保护范围之内。
本发明还保护一种丁腈胶-聚氨酯复合手套，由如下方法制备得到：将手模加热至30～70℃后浸入到硝酸钙型凝固液中，停留10～40s后取出，烘干后浸入丁腈胶-聚氨酯复合乳液中，停留10～30s后取出，预硫化，浸入氯液中停留30～60s后取出，清洗后脱模即得丁腈胶-聚氨酯复合手套。
本发明的硝酸钙型凝固液含5～15％硝酸钙、0～5％碳酸钙、0.1～0.5％润湿剂和1～3％隔离剂的水溶液。
硝酸钙型凝固液主要起到辅助加工成型及脱模的作用。
本发明的预硫化温度为80～150℃，优选硫化温度为：90～130℃，温度过高容易出现焦烧，温度过低硫化不完全，影响制品力学性能。
优选地，所述丁腈胶-聚氨酯复合手套的拉伸强度为18～26MPa，断裂伸长率为600～800％，抑菌率≥50％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种抗菌水性聚氨酯乳液，将抗菌组分共价接枝到聚氨酯分子链上，使得小分子抗菌剂不易渗出，将其与丁腈胶乳以特定比例复配使用制备得到丁腈胶-聚氨酯复合乳液，解决了现有小分子抗菌剂物理混合易扩散，不仅残留余毒，而且抗菌时效短的问题，在不改变聚氨酯本身具备的力学性能的同时还赋予了材料长效抗菌性能，且制备的丁腈手套具有更优异的柔软性与透气性，可广泛应用于医疗用品、食品加工用品和/或电子工业加工用品的制备。
本发明的丁腈胶-聚氨酯复合手套的拉伸强度为18～26MPa，断裂伸长率为600～800％，耐药品性好，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率≥50％，符合符合GB15979-2002要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
其中，本发明的各组分原料来源说明如下：
分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇PTMG来源于：陶氏化学；
蓖麻油CO来源于：天津富宇精细化工；
分子量为1500的聚四氢呋喃醚二醇PTMG来源于：陶氏化学；
分子量为1000的聚丙二醇PPG来源于：陶氏化学；
异佛尔酮二异氰酸酯来源于：巴斯夫股份公司；
L-赖氨酸二异氰酸酯LDI来源于：阿达玛斯有限公司；
辛酸亚锡来源于：上海阿拉丁生化科技有限公司；
二月桂酸二丁基锡来源于：上海阿拉丁生化科技有限公司；
二羟甲基丁酸DMBA来源于：上海阿拉丁生化科技有限公司；
磺酸盐扩链剂CA95来源于：张家港雅瑞化工有限公司；
丁腈乳液来源于：韩国锦湖石化公司；
三乙胺来源有于济南晶昊化工有限公司；
硫磺来源于湖南全鑫化工；
氧化锌来源于万润化工；
二氧化钛来源于奔科胶乳有限公司；
促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌，来源于奔科胶乳有限公司，固含量50％；
防老剂为N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺，来源于奔科胶乳有限公司，固含量50％；
分散剂为分散剂NNO，来源于荣亿达有限公司；
消泡剂为聚醚改性乳液，来源于上海桑井化工有限公司。
本发明的各项性能的检测指标如下：
其中拉伸强度、断裂伸长率的检测方法为：ASTM D412-2015硫化橡胶和热塑性弹性体拉伸试验方法。
耐药品性的检测方法为：
抑菌性能的检测方法为：消毒、抑菌性能测试是采用浸入培养法，测试其微生物学指标，参照GB15979-2002。
实施例1
一种抗菌水性聚氨酯乳液，通过如下方法制备得到：
1)将聚合物多元醇在温度100℃下真空脱水120分钟；
2)将温度降至60℃后，再加入催化剂和二异氰酸酯，于搅拌和氮气保护下预聚反应120分钟；
3)加入扩链剂，并在78℃下扩链反应120分钟；
4)加入双季铵盐封端剂封端反应60分钟；
5)将反应温度降低至室温，加中和剂中和；
6)在强力搅拌下加水进行乳化120分钟即可得到固含量为30％的抗菌水性聚氨酯乳液。
其中，双季铵盐封端剂的化学结构如下所示：
其制备方法如下：
将N,N-二甲基正辛胺、盐酸、环氧氯丙烷按摩尔比为2.3：1.1：1，在冰浴下混合均匀，加入异丙醇中回流搅拌反应20h，减压旋转蒸干后用丙醇重结晶纯化得到。
聚合物多元醇为分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇PTMG；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
催化剂为辛酸亚锡；
扩链剂为二羟甲基丁酸DMBA；
中和剂为：三乙胺。
反应中二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、封端剂和中和剂的用量为：异佛尔酮的异氰酸酯基：PTMG的羟基：DMBA的羟基：双季铵盐封端剂的羟基：中和剂的胺基的摩尔比为3:1.5:1.0:0.5:1.0。
一种丁腈胶-聚氨酯复合乳液，通过如下方法制备得到：
S1.制备丁腈乳液：100份丁腈乳液，加入质量分数为3％的KOH，将胶乳溶液的PH调节至9.5～10.5；
S2.制备分散混合液：1.5份硫磺、1份氧化锌、1.5份二氧化钛、0.5份促进剂、1份的防老剂、0.05份的分散剂、1份的消泡剂、50份纯水混合浸润4h，经球磨机室温研磨6h后形成粒径为D90≤8μm的分散混合液；
S3.制备丁腈胶-聚氨酯复合乳液：将丁腈乳液、分散混合液和抗菌水性聚氨酯乳液按照3:1:1的质量比混合，浸渍20s即得丁腈胶-聚氨酯复合乳液。
一种丁腈胶-聚氨酯复合手套，由如下方法制备得到：
(1)将手模加热至55℃后浸入到硝酸钙型凝固液中，停留10s后取出，将手模在110℃条件下烘干3分钟；
(2)将烘干的手模冷却至65℃，浸入到混合浸渍胶乳中，停留20s后取出，将手摸在130℃下预硫化30分钟；
(3)将手模冷却到50℃后，浸入浓度为0.5％的氯液中，停留50s后取出，清洗后脱模即得到长效抗菌性丁腈橡胶-聚氨酯乳胶手套。
实施例2
一种丁腈胶-聚氨酯复合乳液，通过如下方法制备得到：
S1.制备丁腈乳液：100份丁腈乳液，加入质量分数为3％的KOH，将胶乳溶液的PH调节至9.5～10.5；
S2.制备分散混合液：1.5份硫磺、1份氧化锌、1.5份二氧化钛、0.5份促进剂、1份的防老剂、0.05份的分散剂、1份的消泡剂、50份纯水混合浸润4h，经球磨机室温研磨6h后形成粒径为D90≤8μm的分散混合液；
S3.制备丁腈胶-聚氨酯复合乳液：将丁腈乳液、分散混合液和实施例1的抗菌水性聚氨酯乳液按照2:1:2的质量比混合，浸渍20s即得丁腈胶-聚氨酯复合乳液。
一种丁腈胶-聚氨酯复合手套，制备方法同实施例1。
实施例3
一种丁腈胶-聚氨酯复合乳液，通过如下方法制备得到：
S1.制备丁腈乳液：100份丁腈乳液，加入质量分数为3％的KOH，将胶乳溶液的PH调节至9.5～10.5；
S2.制备分散混合液：1.5份硫磺、1份氧化锌、1.5份二氧化钛、0.5份促进剂、1份的防老剂、0.05份的分散剂、1份的消泡剂、50份纯水混合浸润4h，经球磨机室温研磨6h后形成粒径为D90≤8的分散混合液；
S3.制备丁腈胶-聚氨酯复合乳液：将丁腈乳液、分散混合液和实施例1的抗菌水性聚氨酯乳液按照1:1:3的质量比混合，浸渍20s即得丁腈胶-聚氨酯复合乳液。
一种丁腈胶-聚氨酯复合手套，制备方法同实施例1。
实施例4
一种抗菌水性聚氨酯乳液，通过如下方法制备得到：
1)将聚合物多元醇在温度100℃下真空脱水120分钟；
2)将温度降至60℃后，再加入二异氰酸酯和催化剂，于搅拌和氮气保护下预聚反应120分钟；
3)加入扩链剂，并在78℃下扩链反应120分钟；
4)加入双季铵盐封端剂封端反应60分钟；
5)将反应温度降低至室温，加中和剂中和；
6)在强力搅拌下加水进行乳化120分钟即可得到固含量为30％的抗菌水性聚氨酯乳液。
其中，双季铵盐封端剂的化学结构为：
聚合物多元醇为分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇PTMG和蓖麻油CO的组合物
二异氰酸酯为：L-赖氨酸二异氰酸酯LDI
催化剂为：二月桂酸二丁基锡
扩链剂为：二羟甲基丙酸DMPA
中和剂为：氢氧化钠
反应中二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、封端剂和中和剂的用量为：LDI的异氰酸酯基：PTMG的羟基：CO的羟基：DMPA的羟基：封端剂的羟基：中和剂的胺基的摩尔比为3:0.8:0.2:1.0:0.8:1.0。
一种丁腈胶-聚氨酯复合乳液，通过实施例1的方法制备得到。
一种丁腈胶-聚氨酯复合手套，制备方法同实施例1。
实施例5
一种抗菌水性聚氨酯乳液，通过如下方法制备得到：
1)将聚合物多元醇在温度100℃下真空脱水120分钟；:
2)将温度降至60℃后，再加入二异氰酸酯和催化剂，于搅拌和氮气保护下预聚反应120分钟；
3)加入扩链剂，并在78℃下扩链反应120分钟；
4)加入双季铵盐封端剂封端反应60分钟；
5)将反应温度降低至室温，加中和剂中和；
6)在强力搅拌下加水进行乳化120分钟即可得到固含量为30％的抗菌水性聚氨酯乳液。
其中，双季铵盐封端剂的化学结构为：
聚合物多元醇为分子量为1500的聚四氢呋喃醚二醇PTMG和分子量为1000的聚丙二醇PPG
二异氰酸酯为：异佛尔酮二异氰酸酯IPDI；
催化剂为：月桂酸二丁基锡辛酸亚锡；
扩链剂为：DMBA和磺酸盐扩链剂CA95；
中和剂为：三乙胺。
反应中二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、封端剂和中和剂的用量为：IPDI的异氰酸酯基：PTMG的羟基：PPG的羟基：DMBA的羟基：CA95的羟基：封端剂的羟基：中和剂的胺基的摩尔比为3.5：0.75：0.25：1.2：0.5：0.4：1.2。
一种丁腈胶-聚氨酯复合乳液，通过实施例1的方法制备得到。
一种丁腈胶-聚氨酯复合手套，制备方法同实施例1。
实施例6
一种抗菌水性聚氨酯乳液，通过如下方法制备得到：
1)将聚合物多元醇在温度100℃下真空脱水120分钟；
2)将温度降至60℃后，再加入二异氰酸酯和催化剂，于搅拌和氮气保护下预聚反应120分钟；
3)加入扩链剂，并在78℃下扩链反应120分钟；
4)加入双季铵盐封端剂封端反应60分钟；
5)将反应温度降低至室温，加中和剂中和；
6)在强力搅拌下加水进行乳化120分钟即可得到固含量为30％的抗菌水性聚氨酯乳液。
其中，双季铵盐的化学结构为：
其制备方法如下：
将N,N-二甲基十六烷基胺、盐酸、环氧氯丙烷按摩尔比为2.4：1.1：1在冰浴下混合均匀，加入异丙醇中回流搅拌反应20h，减压旋转蒸干后用丙醇重结晶纯化得到。
聚合物多元醇为分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇PTMG；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
催化剂为辛酸亚锡；
扩链剂为二羟甲基丁酸DMBA和CA95的混合物；
中和剂为：三乙胺。
反应中二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、封端剂和中和剂的用量为：异佛尔酮的异氰酸酯基：PTMG的羟基：DMBA的羟基：双季铵盐封端剂的羟基：中和剂的胺基的摩尔比为3:1.5:1.0:0.5:1.0。
一种丁腈胶-聚氨酯复合乳液，制备方法同实施例1。
一种丁腈胶-聚氨酯复合手套，制备方法同实施例1。
对比例1
一种丁腈手套，由如下方法制备得到：
制备改性丁腈胶乳：
1)取100份丁腈乳液，加入1mol/L的KOH，将胶乳溶液的pH调节至8.5～9.5。
2)将1.5份硫磺、1份氧化锌、1.5份二氧化钛、0.5份促进剂、1份的防老剂、0.05份的分散剂、1份的消泡剂、50份纯水混合浸润4h，经球磨机室温研磨6h后形成粒径为D90≤8μm的分散混合液；
3)将丁腈乳液和分散混合液按照8:2的质量比混合，静置4h即得丁腈胶-聚氨酯复合乳液。
制备丁腈手套：
(1)将手模加热至80～110℃后浸入到硝酸钙型凝固液中，停留10s后取出，将手模在110℃条件下烘干3分钟；
(2)将烘干的手模冷却至65℃，浸入到混合浸渍胶乳中，停留20s后取出，将手摸在130℃下预硫化30分钟；
(3)将手模冷却到50℃后，浸入浓度为0.5％的氯液中，停留50s后取出，清洗后脱模即得到长效抗菌性丁腈橡胶手套。
对比例2
一种水性聚氨酯乳液，同实施例1。
一种丁腈胶-聚氨酯复合乳液，通过如下方法制备得到：
S1.制备丁腈乳液：100份丁腈乳液，加入1mol/L的KOH，将胶乳溶液的PH调节至8.5～9.5；
S2.制备分散混合液：1.5份硫磺、1份氧化锌、1.5份二氧化钛、0.5份促进剂、1份的防老剂、0.05份的分散剂、1份的消泡剂、50份纯水混合浸润4h，经球磨机室温研磨6h后形成粒径为100～200μm的分散混合液；
S3.制备丁腈胶-聚氨酯复合乳液：将丁腈乳液、分散混合液和抗菌水性聚氨酯乳液按照4:1:3的质量比混合，浸渍4h即得丁腈胶-聚氨酯复合乳液。
一种丁腈胶-聚氨酯复合手套，制备方法同实施例1。
对比例3
一种抗菌水性聚氨酯乳液，同实施例1。
一种丁腈胶-聚氨酯复合乳液，通过如下方法制备得到：
S1.制备丁腈乳液：100份丁腈乳液，加入1mol/L的KOH或者氨水，将胶乳溶液的PH调节至8.5-9.5；
S2.制备分散混合液：1.5份硫磺、1份氧化锌、1.5份二氧化钛、0.5份促进剂、1份的防老剂、0.05份的分散剂、1份的消泡剂、50份纯水混合浸润4h，经球磨机室温研磨6h后形成粒径为100-200μm的分散混合液；
S3.制备丁腈胶-聚氨酯复合乳液：将丁腈乳液、分散混合液和抗菌水性聚氨酯乳液按照3:3:4的质量比混合，浸渍4h即得丁腈胶-聚氨酯复合乳液。
一种丁腈胶-聚氨酯复合手套制备方法同实施例1。
对比例4
一种水性聚氨酯乳液，通过如下方法制备得到：
1)将聚合物多元醇在温度100℃下真空脱水120分钟；
2)将温度降至60℃后，再加入二异氰酸酯和催化剂，于搅拌和氮气保护下预聚反应120分钟；
3)加入扩链剂，并在78℃下扩链反应120分钟；
4)将反应温度降低至室温，加中和剂中和；
5)在强力搅拌下加水进行乳化120分钟即可得到固含量为30％的水性聚氨酯乳液。
聚合物多元醇为分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇PTMG
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯
催化剂为辛酸亚锡
扩链剂为二羟甲基丁酸DMBA
中和剂为：三乙胺
反应中二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和中和剂的用量为：异佛尔酮的异氰酸酯基：PTMG的羟基：DMBA的羟基：中和剂的胺基的摩尔比为3:1.5:1.0:1.0。
一种丁腈胶-聚氨酯复合乳液，通过如下方法制备得到：
S1.制备丁腈乳液：100份丁腈乳液，加入质量分数为3％的KOH，将胶乳溶液的PH调节至9.5-10.5；
S2.制备分散混合液：1.5份硫磺、1份氧化锌、1.5份二氧化钛、0.5份促进剂、1份的防老剂、0.05份的分散剂、1份的消泡剂、50份纯水混合浸润4h，经球磨机室温研磨6h后形成粒径为D90≤8-μm的分散混合液；
S3.制备丁腈胶-聚氨酯复合乳液：将丁腈乳液、分散混合液和水性聚氨酯乳液按照60:20:20的质量比混合，浸渍4h即得丁腈胶-聚氨酯复合乳液。
一种丁腈胶-聚氨酯复合手套，其制备方法同实施例1。
结果检测
将上述实施例和对比例制备得到的丁腈胶-聚氨酯复合手套分别进行力学性能的拉伸强度、伸长率测试和耐药品性、消毒、抑菌性能测试，
上述拉伸强度和伸长率的测试结果如下表1所示：
表1.丁腈手套最终产品的拉伸强度和伸长率测试
| 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | |
| 实施例1 | 21 | 620 |
| 实施例2 | 20 | 680 |
| 实施例3 | 18 | 750 |
| 实施例4 | 17 | 730 |
| 实施例5 | 17 | 730 |
| 实施例6 | 17 | 740 |
| 对比例1 | 16 | 550 |
| 对比例2 | 16 | 550 |
| 对比例3 | 16 | 550 |
| 对比例4 | 20 | 780 |
表2.丁腈手套最终产品的耐药品性测试和消毒、抑菌性能测试：
将实施例所得丁腈胶-聚氨酯手套产品作了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率的检测均≥50％，符合GB15979-2002。
由上表和可以看出，随着抗菌型水性聚氨酯乳液的加入，丁腈手套的拉伸强度伸长率都有所提高，产品的杀菌和抑菌性能得到很大的改善。
对比例4中采用没有引入双季铵盐封端剂的水性聚氨酯，不添加封端，在乳化时会发生交联反应，可以提高材料的力学性能，但没有抗菌效果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗菌水性聚氨酯乳液，其特征在于，通过如下方法制备得到：
在真空脱水的聚合物多元醇中加入二异氰酸酯和催化剂，惰性气氛下预聚反应45～150分钟，加入羟基扩链剂在60～80℃下扩链反应60～180分钟，再加入双季铵盐封端剂封端反应30～60分钟，加入胺基中和剂中和，再搅拌加水进行乳化即得抗菌水性聚氨酯乳液，
其中，所述双季铵盐为式Ⅰ所示化合物：
式Ⅰ，其中n为4到16的整数。
2.如权利要求1所述抗菌水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述双季铵盐通过如下步骤合成：将N,N-二甲基叔胺、盐酸、环氧氯丙烷按摩尔比为2.0～3.0：1.0～1.5：1.0在冰浴下混合均匀，加入异丙醇中回流搅拌反应10～24h，减压旋转蒸干后用丙醇重结晶纯化得到。
3.如权利要求1所述抗菌水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述二异氰酸酯、聚合物多元醇、羟基扩链剂、双季铵盐封端剂和胺基中和剂的用量为：二异氰酸酯的异氰酸酯基：聚合物多元醇的羟基：羟基扩链剂的羟基：双季铵盐封端剂的羟基：胺基中和剂的胺基的摩尔比为(2.0～3.5)：(1.0～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.0)：(0.45～1.8)。
4.如权利要求3所述抗菌水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述二异氰酸酯、聚合物多元醇、羟基扩链剂、双季铵盐封端剂和胺基中和剂的用量为：二异氰酸酯的异氰酸酯基：聚合物多元醇的羟基：羟基扩链剂的羟基：双季铵盐封端剂的羟基：胺基中和剂的胺基的摩尔比为(3～3.5)：(1～1.5)：(1.0～1.2)：(0.5～0.8)：(1～1.2)。
5.一种丁腈胶-聚氨酯复合乳液，其特征在于，通过如下方法制备得到：
S1.制备丁腈乳液：取丁腈乳液，将其pH值调节为8.5～9.5；
S2.制备分散混合液：将0.2～2份硫磺、0.3～1.5份氧化锌、0.4～2份二氧化钛、0.5～2份促进剂、0.5～2份防老剂、0.04～0.1份分散剂、0.5～2份消泡剂、50～80份纯水混合浸润4h，研磨制备成D90为5～10μm分散混合液；
S3.制备丁腈胶-聚氨酯复合乳液：将丁腈乳液、分散混合液和权利要求1～4任意一项所述抗菌水性聚氨酯乳液混合即得丁腈胶-聚氨酯复合乳液。
6.如权利要求5所述丁腈胶-聚氨酯复合乳液，其特征在于，S3中将丁腈乳液、分散混合液和抗菌水性聚氨酯乳液的质量比为1～3:1:1～3。
7.如权利要求6所述丁腈胶-聚氨酯复合乳液，其特征在于，S3中将丁腈乳液、分散混合液和抗菌水性聚氨酯乳液的质量比为3:1:1。
8.权利要求5所述丁腈胶-聚氨酯复合乳液在制备医疗用品、食品加工用品和/或电子工业加工用品中的应用。
9.一种丁腈胶-聚氨酯复合手套，其特征在于，由如下方法制备得到：将手模加热至80～110℃后浸入到硝酸钙型凝固液中，停留10-60s后取出，烘干后浸入到权利要求5所述的丁腈胶-聚氨酯复合乳液中，停留10-60s后取出，预硫化，浸入氯液中停留5～15s后取出，清洗后脱模即得丁腈胶-聚氨酯复合手套。
10.如权利要求9所述丁腈胶-聚氨酯复合手套，其特征在于，所述丁腈胶-聚氨酯复合手套的拉伸强度为18～26MPa，断裂伸长率为600～800％，抑菌率≥50％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210514 |
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