CN110294828A - 一种水性聚氨酯及其制备方法与应用 - Google Patents

一种水性聚氨酯及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域,具体涉及一种水性聚氨酯及其制备方法与应用,按重量份计,所述水性聚氨酯包括以下组份:亲水扩链剂30~200份,多元醇100~500份,多异氰酸酯40~400份,催化剂0.25~3.4份,有机溶剂250~1000份,水500~3000份,中和剂10~100份;其中,所述中和剂为氨基酸及其衍生物。本发明以氨基酸及其衍生物作为中和剂,对于减少或者替代盐酸、三乙胺、氨水等作为中和剂的使用而导致的环境问题起到了积极的作用。氨基酸生物相容性好,进一步拓宽了水性聚氨酯的应用领域,比如药物载体、心脏支架、化妆品等领域。此外,氨基酸带有的结晶等性能赋予水性聚氨酯更优异的性能。

Description

一种水性聚氨酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,具体涉及一种水性聚氨酯及其制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯涂料具有广阔的应用前景,被广泛用作木器涂料、皮革涂料、建筑涂料、汽车涂料、塑料涂料、工业涂料和腐蚀保护涂料,满足不同的性能要求。目前,随着人们对环保要求的提高和2015 年国家最严环保法律、法规的出台,很多企业都面临着转型或者改革,传统的溶剂型产品已经不能满足环保的需要,发展水性产品是大势所趋。
与传统的溶剂型聚氨酯相比,水性聚氨酯以水为分散介质,不仅有着无毒、挥发性有机化合物 (VOC)含量低,无刺激性气味等优势,还继承了溶剂型聚氨酯强附着力、高硬度、耐磨等优点,且有着良好的配伍性,能与其他水性产品共混,进而调节涂料的性能或降低成本。目前全球水性聚氨酯树脂年产量估计为5-6万吨,并以大于8%的平均增长速率增长,需求增长强劲,水性聚氨酯涂料正逐步取代传统溶剂涂料应用于建筑、服饰、医疗等各个领域。
水性聚氨酯在硬段上引入亲水性基团后,必须中和成离子型盐才具有良好的亲水性。水性聚氨酯常用的中和剂有三乙胺、醋酸、盐酸等,具有一定的毒性、腐蚀性和挥发性,特别是三乙胺,有中级毒性,LD50为460 mg/kg;盐酸LD50为900 mg/kg;醋酸毒性稍小,LD50为3300 mg/kg。常用中和剂的挥发会造成空气污染,在制备和使用过程中挥发出的中和剂对人体有害。目前以不同酸制备水性聚氨酯的专利较少,且没有以氨基酸为中和剂的,例如专利号为CN201710241126的中国发明专利以乳酸、乙醇酸、醋酸和乙酸酐的一种或多种为中和剂,公开号为CN106750118 A的中国发明专利发明了一种以三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸或盐酸为中和剂的水性聚氨酯制备方法,以上两种发明专利虽然都成功制备了稳定的水性聚氨酯,有望取代传统中和剂,但中和剂依然有着一定的毒性。
氨基酸具有良好的生物兼容性、无毒、无污染,被认为是最理想的生物合成材料的原料,在医用材料、仿生材料等方面具有巨大的潜在应用。
如何利用氨基酸提高水性聚氨酯的性能、实现聚氨酯的绿色化与高性能化是本专利主要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的问题,提供了一种水性聚氨酯。
本发明的另一个目的在于提供上述水性聚氨酯的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供上述水性聚氨酯在抗菌、抗腐蚀、拉伸材料等中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
一种水性聚氨酯,按重量份计,所述水性聚氨酯包括以下组份:亲水扩链剂30~200份,多元醇100~500份,多异氰酸酯40~400份,催化剂0.25~3.4份,有机溶剂250~1000份,水500~3000份,中和剂10~100份;其中,所述中和剂为氨基酸及其衍生物。
优选地,所述氨基酸的分子上带负电荷或带正电荷基团。
优选地,该负电荷基团指酸性基团,在水溶液中pH偏酸性,具体的,该酸性基团包括带1到多个羧基或其他酸性基团。在水溶液中以带负电荷的离子形式存在作为阳离子型水性聚氨酯的中和剂。
同时,氨基酸分子上也可以带正电荷基团,即水溶液中pH偏碱性,具体的,该碱性基团带1到多个氨基或其他碱性基团。在水溶液中以带正电荷的离子形式存在作为阴离子型水性聚氨酯的中和剂。
本发明以谷氨酸和天冬氨酸为例,通过实施例验证,其能够作为一种中和剂参与水性聚氨酯的合成,并能够较好的提升力学性能,抗菌性能和抗腐蚀等性能。
聚氨酯在硬段上通过亲水扩链剂引入亲水基团以后,需要中和成离子型盐才可以有效提高亲水性。带正/负电荷的氨基酸分子和亲水基团结合提高亲水性。氨基酸广泛存在于植物、动物、微生物中,无毒无挥发性,对环境无污染,并且由于部分氨基酸在水中的溶解度小,过量的氨基酸不会降低水性聚氨酯涂膜的耐水性。加入氨基酸中和剂以后,氨基酸中和剂可以形成结晶赋予了聚氨酯更优异的性能,比如柔韧性能、热物理性能、热稳定性能、防腐性能和抗菌性能等等。
此外,作为具备带正/负电荷的氨基酸的衍生物同样具备以上效果。这里所述的氨基酸及其衍生物主要包括:阳离子型水性聚氨酯的中和剂:如谷氨酸,天冬氨酸,3-羟基-3-甲基谷氨酸,N-乙酰-D-谷氨酸,4-二甲基-L-谷氨酸,N-甲基-L-天冬氨酸,3-羟基天冬氨酸,N-乙酰-DL-天冬氨酸等;
阴离子型水性聚氨酯的中和剂:如赖氨酸,组氨酸,精氨酸,DL-δ-羟赖氨酸,A-N-苄氧羰基-D-赖氨酸等。
优选地,所述亲水扩链剂为含有可被氨基酸质子化的基团及两个或两个以上的羟基或氨基;或,所述亲水扩链剂为含有可被氨基酸去质子化的基团及两个或两个以上的羟基或氨基。
更优选地,所述亲水扩链剂为甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、2,N-二羟基乙脒、2-氟-N,4-二羟基苯甲脒、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、磺酸盐乙二胺基乙(丙)基磺酸钠、二氨基苯磺酸钠、二羟基丙磺酸钠中的一种或多种。
所述多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇和天然油多元醇;聚酯多元醇包括聚碳酸酯二元醇(PCDL)、二聚酸聚酯二元醇(PDFA)、邻苯二甲酸聚酯二元醇(PPA)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己内酯二元醇(PCL)、 聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇(PHA)等;聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)等;天然油多元醇包括蓖麻油和植物油基多元醇,其中植物油基多元醇包括亚麻籽油基多元醇、大豆油基多元醇、玉米油基多元醇、椰子油基多元醇、菜花油基多元醇等。
所述的多异氰酸酯为带有2个或多个-N=C=O官能团的化合物,包括异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)等,优选为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
优选地,所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、N-乙基吗啡啉、N,N-二甲基环己胺。更为优选为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或三亚乙基二胺。
优选地,所述有机溶剂包括丁酮、丙酮、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
上述水性聚氨酯的制备方法,包括以下步骤:S1.将多元醇和多异氰酸酯混合,在50~95℃条件下加热并于100~300r/min的条件搅拌5~20min;S2.在步骤S1中加入催化剂,继续反应5min~3h;S3.在步骤S2中加入亲水扩链剂,当溶液粘度增大至几乎流不动时,将有机溶剂加入体系中,在50~95℃条件下搅拌1~7h;S4.步骤S3中的溶液变为澄清透明之后停止加热,以300~1000r/min的转速搅拌5~60min;S5.加入水继续搅拌1~4h,然后旋转蒸发;其中氨基酸中和剂在步骤S3或步骤S4中加入。
对于水溶性较好的中和剂优选在配成水溶液在步骤S4中加入体系中,加入中和剂以后在冰浴条件下搅拌0~60min可以防止产生沉淀的问题。根据中和剂的性质选择不同的中和剂添加方法,并由此调控乳液的粒径、粘度、电位等性能,得到更加稳定的水性聚氨酯分散体。
与现有技术相比,本发明具有以下技术效果:
1、以氨基酸及其衍生物作为水性聚氨酯反应过程中的中和剂,对于减少或者替代盐酸等挥发性、腐蚀性酸作为中和剂,另外三乙胺、氨水(上述两者带臭味,且带毒性)等作为中和剂的使用而导致的环境问题起到了积极的作用。氨基酸生物相容性好,进一步拓宽了水性聚氨酯的应用领域,比如药物载体、心脏支架、化妆品等领域。
2、氨基酸型带有的结晶等性能使得水性聚氨酯有着更优异的柔韧性能、热物理性能、热稳定性能、防腐性能和抗菌性能等。
附图说明
图1是实施例和对比例制得的水性聚氨酯乳液外观图;
图2是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1~3各组水性聚氨酯的乳液粒径图。
图3是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1~3各组水性聚氨酯的涂膜应力应变曲线图;
图4是实施例1、实施例3、对比例3各组水性聚氨酯和马口铁的极化曲线图;
图5是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1~3各组水性聚氨酯的涂膜接触金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果图;其中Day 1是未经淋洗的涂膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌效果图;Day 10是淋洗10天后的涂膜对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合具体实施例和对比例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式,都属于本发明所保护的范围。
除特殊说明,本实施例、对比例以及实验例中所用的设备均为常规实验设备,所用的试剂均为市售可得。
实施例1
取300份蓖麻油(羟值164 mg KOH/g)和195份IPDI,在油浴50 ℃中100 r/min搅拌10min,添加0.35份DBTDL,继续在油浴50 ℃中搅拌反应1h,加入50份MDEA继续反应,当溶液粘度增大至几乎流不动时,添加800份MEK,在50 ℃中继续搅拌反应1h,反应体系变为澄清透明,停止加热,等溶液冷却至室温后,转速调至300 r/min后,加入30 ℃ 2500份溶解了38份谷氨酸的水溶液,冰浴下继续搅拌5 min,撤去冰浴,继续搅拌1h;将产物旋蒸即得到阳离子型水性聚氨酯乳液。
实施例2
取300份改性蓖麻油(羟值208 mg KOH/g)和250份IPDI,在油浴50 ℃中100 r/min搅拌10 min,添加0.35份DBTDL,继续在油浴50 ℃中搅拌反应1h,加入65份MDEA继续反应,当溶液粘度增大至几乎流不动时,添加1000份MEK,在50 ℃中继续搅拌反应1h,反应体系变为澄清透明,停止加热,等溶液冷却至室温后,转速调至300 r/min后,加入30 ℃ 3000份溶解了48份谷氨酸的水溶液,冰浴下继续搅拌5 min,撤去冰浴,继续搅拌1h;将产物旋蒸即得到阳离子型水性聚氨酯乳液。
实施例3
取300份蓖麻油(羟值164 mg KOH/g)和195份IPDI,在油浴50 ℃中100 r/min搅拌10min,添加0.35份DBTDL,继续在油浴50 ℃中搅拌反应1h,加入50份MDEA继续反应,当溶液粘度增大至几乎流不动时,添加800份MEK,在50 ℃中继续搅拌反应1h,反应体系变为澄清透明,停止加热,等溶液冷却至室温后,转速调至300 r/min后,加入30 ℃ 2500份溶解了38份天冬氨酸的水溶液,冰浴下继续搅拌5 min,撤去冰浴,继续搅拌1h;将产物旋蒸即得到阳离子型水性聚氨酯乳液。
实施例4
取300份改性蓖麻油(羟值208 mg KOH/g)和250份IPDI,在油浴50 ℃中100 r/min搅拌10 min,添加0.35份DBTDL,继续在油浴50 ℃中搅拌反应1h,加入65份MDEA继续反应,当溶液粘度增大至几乎流不动时,添加1000份MEK,在50 ℃中继续搅拌反应1h,反应体系变为澄清透明,停止加热,等溶液冷却至室温后,转速调至300 r/min后,加入30 ℃ 3000份溶解了48份天冬氨酸的水溶液,冰浴下继续搅拌5 min,撤去冰浴,继续搅拌1h;将产物旋蒸即得到阳离子型水性聚氨酯乳液。
实施例5
取100份聚丙二醇(PPG)和40份HDI,在油浴95 ℃中300 r/min搅拌20 min,添加0.25份三亚乙基二胺,继续在油浴95 ℃中搅拌反应3h,加入30份2,N-二羟基乙脒继续反应,当溶液粘度增大至几乎流不动时,添加250份DMF,在95 ℃中继续搅拌反应7h,反应体系变为澄清透明,停止加热,等溶液冷却至室温后,加入10份谷氨酸,继续搅拌60 min,转速调至500r/min后,加入500份水,继续搅拌4h;将产物旋蒸即得到阳离子型水性聚氨酯乳液。
实施例6
取500份聚碳酸酯二元醇(PCDL)和400份MDI,在油浴70 ℃中200 r/min搅拌5 min,添加3.4份三亚乙基二胺,继续在油浴70 ℃中搅拌反应5min,加入200份丁基二乙醇胺继续反应,当溶液粘度增大至几乎流不动时,添加1000份DMAC,在70 ℃中继续搅拌反应4h,反应体系变为澄清透明,加入100份天冬氨酸,继续搅拌30 min,停止加热,等溶液冷却至室温后,转速调至400 r/min后,加入1500份水,继续搅拌2h;将产物旋蒸即得到阳离子型水性聚氨酯乳液。
实施例7
取500份聚碳酸酯二元醇(PCDL)和400份MDI,在油浴70 ℃中200 r/min搅拌5 min,添加3.4份三亚乙基二胺,继续在油浴70 ℃中搅拌反应5min,加入200份丁基二乙醇胺继续反应,当溶液粘度增大至几乎流不动时,添加1000份DMAC和100份天冬氨酸,在70 ℃中继续搅拌反应4h,反应体系变为澄清透明,停止加热,等溶液冷却至室温后,转速调至400 r/min后,加入1500份水,继续搅拌2h;将产物旋蒸即得到阳离子型水性聚氨酯乳液。
为进行对比,制备了以醋酸、乙醇酸、盐酸为中和剂的对比例1、对比例2和对比例3。
对比例1
取300份蓖麻油(羟值164 mg KOH/g)和195份二异氰酸酯,在油浴50 ℃中100 r/min搅拌10 min,添加0.35份DBTDL,继续在油浴50 ℃中搅拌反应1h,加入50份MDEA继续反应,当溶液粘度增大至几乎流不动时,添加800份MEK,在50 ℃中继续搅拌反应1h,反应体系变为澄清透明,停止加热,等溶液冷却至室温后,转速调至300 r/min后,加入30 ℃ 2500份溶解了38份醋酸的水,冰浴下继续搅拌5 min,撤去冰浴,继续搅拌1h;将产物旋蒸即得到阳离子型水性聚氨酯乳液。
与实施例1相比,本对比例采用醋酸作为中和剂。
对比例2
取300份蓖麻油(羟值164 mg KOH/g)和195份IPDI,在油浴50 ℃中100 r/min搅拌10min,添加0.35份DBTDL,继续在油浴50 ℃中搅拌反应1h,加入50份MDEA继续反应,当溶液粘度增大至几乎流不动时,添加800份MEK,在50 ℃中继续搅拌反应1h,反应体系变为澄清透明,停止加热,等溶液冷却至室温后,转速调至300 r/min后,加入30 ℃ 2500份溶解了38份乙醇酸的水,冰浴下继续搅拌5 min,撤去冰浴,继续搅拌1h;将产物旋蒸即得到阳离子型水性聚氨酯乳液。
与实施例1相比,本对比例采用乙醇酸作为中和剂。
对比例3
取300份蓖麻油(羟值164 mg KOH/g)和195份IPDI,在油浴50 ℃中100 r/min搅拌10min,添加0.35份DBTDL,继续在油浴50 ℃中搅拌反应1h,加入50份MDEA继续反应,当溶液粘度增大至几乎流不动时,添加800份MEK,在50 ℃中继续搅拌反应1h,反应体系变为澄清透明,停止加热,等溶液冷却至室温后,转速调至300 r/min后,加入30 ℃ 2500份溶解了38份盐酸的水,冰浴下继续搅拌5 min,撤去冰浴,继续搅拌1h;将产物旋蒸即得到阳离子型水性聚氨酯乳液。
与实施例1相比,本对比例采用盐酸作为中和剂。
为了比较各实施例和对比例产品综合性能,通过以下试验例进行测试。
试验例1
水性聚氨酯乳液粒径及Zeta电位测试,将乳液稀释至0.01 %,室温下,分别将样品置于比色皿和电位池中,利用马尔文纳米粒度仪测定水性聚氨酯乳液的粒径及Zeta电位。测试结果见图2及表1。图1为乳液外观图。
从表1可以看出氨基酸制备的水性聚氨酯乳液的粒径,Zeta电位都与传统醋酸制备的相近,平均粒径在60~180nm之间,Zeta电位绝对值在48 mV以上乳液稳定性优异。从图1的乳液外观图可以看出,各种氨基酸制备的水性聚氨酯外观与传统醋酸制备的水性聚氨酯外观相似。图2是各实施例所制备的水性聚氨酯乳液粒径图,可以看出乳液的粒径分布都很集中,分散性好。
试验例2
将制得的各实施例蓖麻油基水性聚氨酯乳液浇铸至硅胶模具中,80 ℃烘48h,得到的涂膜在60 ℃烘箱中干燥24 h。得到各实施例氨基酸制备的水性聚氨酯乳液涂膜。
涂膜拉伸强度分析,按照GB13022-91使用UTM4204型万能电子试验机测定光固化薄膜的力学性能,试样厚度为1 mm,宽为10 mm,拉伸速度为100 mm/min。测试结果见图3及表1。
从表1和图3可以看出氨基酸制备的水性聚氨酯涂膜,具有良好的拉伸强度和优异的断裂伸长率。以天冬氨酸为中和剂制得的蓖麻油基水性聚氨酯涂膜,拉伸强度达6 MPa,是相同条件下以醋酸为中和剂的水性聚氨酯涂膜的4.6倍。以天冬氨酸为中和剂制得的改性蓖麻油基水性聚氨酯涂膜的拉伸强度更是达到了13.9 MPa,同时断裂伸长率也较高,为140%;以谷氨酸或为中和剂制得的水性聚氨酯涂膜,拉伸强度与相同条件下以醋酸和乙醇酸为中和剂的相当,但有着更高的断裂伸长率。涂膜的拉伸测试表明,选取不同氨基酸为中和剂可以实现水性聚氨酯涂膜从弹性体到刚性体的有效调控,从而扩宽阳离子型水性聚氨酯的应用领域,满足不同实际运用的需求。
试验例3
将制得的实施例乳液直接涂覆在马口铁上,烘干后通过Tafel分析法在298K的3.5 wt%NaCl溶液中测定,以饱和Ag/AgCl为参比电极、铂电极为对电极。测试结果见图4及表2。
一般来说,Ecorr越高,Icorr越低表示更低的腐蚀速率和更好的防腐性能。从图4及表2可以看出,与盐酸基水性聚氨酯和马口铁相比,以天冬氨酸和谷氨酸为中和剂制得的蓖麻油基水性聚氨酯涂膜有着更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流。结果表明,以氨基酸为中和剂的水性聚氨酯涂膜的防腐性能比以盐酸为中和剂的水性聚氨酯涂膜的更好。
试验例4
采用 J.C.Tiller 喷涂菌液的方法对聚氨酯膜的抗菌性能进行表征。利用实施例和对比例的聚氨酯对金黄色葡萄球菌抗菌和大肠杆菌抗菌的抑制效果进行试验。试验方法如下:将制得的各实施例乳液直接在载玻片涂覆成1.5×1.5cm 大小的区域,烘干后放入超净台紫外灭菌至少 4h。然后将稀释到 106 CFU/mL 的菌液均匀喷涂在整个载玻片表面,将载玻片放入培养皿中,倒入琼脂培养基,置于培养箱中 37 ºC 倒置培养 24 h。取出培养皿,加入 TTC染色后观察结果。测试结果见图5。
从图5可以看出,5种中和剂中,以谷氨酸为中和剂制得的蓖麻油基水性聚氨酯涂膜抗葡萄球菌和大肠杆菌的效果都最好,实施例1和实施例2都不仅涂膜上100%杀菌,而且膜的周围还出现了抑菌圈;以羟值为164的蓖麻油制备的天冬氨酸基水性聚氨酯(实施例3)的接触杀菌性能则稍逊于相同条件下的盐酸基水性聚氨酯(对比例3),但优于以醋酸或乙醇酸为中和剂的水性聚氨酯(对比例1和对比例2)。而实施例2和实施例4表明,羟值更高的蓖麻油制备的水性聚氨酯由于氨基酸的含量更多,抗菌性能明显更好。另外,所有的涂膜在经过去离子水淋洗十天之后依然有着一定的抗菌效果。与未淋洗的涂膜相比,以谷氨酸为中和剂制得的蓖麻油基水性聚氨酯涂膜(实施例1与实施例2)的抗菌效果有所下降,但依然比3个对比例的效果要好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯,其特征在于,按重量份计,所述水性聚氨酯包括以下组份:亲水扩链剂30~200份,多元醇100~500份,多异氰酸酯40~400份,催化剂0.25~3.4份,有机溶剂250~1000份,水500~3000份,中和剂10~100份;其中,所述中和剂为氨基酸及其衍生物。
2.根据权利要求1所述水性聚氨酯,其特征在于,所述氨基酸的分子上带正电荷或负电荷基团。
3.根据权利要求2所述水性聚氨酯,其特征在于,所述带正电荷基团为碱性基团,作为阴离子型水性聚氨酯的中和剂;所述负电荷基团为酸性基团,作为阳离子型水性聚氨酯的中和剂。
4.根据权利要求1所述水性聚氨酯,其特征在于,所述亲水扩链剂为含有可被氨基酸质子化的基团及两个或两个以上的羟基或氨基;或,所述亲水扩链剂为含有可被氨基酸去质子化的基团及两个或两个以上的羟基或氨基。
5.根据权利要求1或4所述水性聚氨酯,其特征在于,所述亲水扩链剂为甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、2,N-二羟基乙脒、2-氟-N,4-二羟基苯甲脒、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、磺酸盐乙二胺基乙(丙)基磺酸钠、二氨基苯磺酸钠、二羟基丙磺酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述水性聚氨酯,其特征在于,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、N-乙基吗啡啉、N,N-二甲基环己胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述水性聚氨酯,其特征在于,所述有机溶剂为丁酮、丙酮、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
8.一种权利要求1所述水性聚氨酯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.将多元醇和多异氰酸酯混合,在50~95℃条件下加热并于100~300r/min的条件搅拌5~20min;
S2.在步骤S1中加入催化剂,继续反应5min~3h;
S3.在步骤S2中加入亲水扩链剂,当溶液粘度增大至几乎流不动时,将有机溶剂加入体系中,在50~95℃条件下搅拌1~7h;
S4.步骤S3中的溶液变为澄清透明之后停止加热,以300~1000r/min的转速搅拌5~60min;
S5.加入水继续搅拌1~4h,然后旋转蒸发;其中中和剂在步骤S3或步骤S4中加入。
9.一种权利要求1所述水性聚氨酯在制备抗腐蚀、抗菌和拉伸材料中的应用。
10.氨基酸及其衍生物在水性聚氨酯制备中的应用,其特征在于,氨基酸及其衍生物作为中和剂参与水性聚氨酯的合成。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112028801A (zh) * 2020-07-24 2020-12-04 华南农业大学 一种扩链剂及其制备方法和应用
CN112210283A (zh) * 2020-09-29 2021-01-12 广东嘉宝莉科技材料有限公司 双组分聚氨酯木器涂料组合产品及其制备方法和应用
CN112219842A (zh) * 2020-07-24 2021-01-15 华南农业大学 一种具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾及其制备方法和应用
CN112624691A (zh) * 2020-12-18 2021-04-09 马鞍山市国林建材有限公司 一种z形混凝土空心砌块生产用高效低排无声破碎剂的生产方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030195293A1 (en) * 2002-04-05 2003-10-16 Lubnin Alexander V. Breathable polyurethanes, blends, and articles
CN1712423A (zh) * 2004-06-25 2005-12-28 拜尔材料科学有限责任公司 具有高酸含量的聚氨酯分散体
CN101280051A (zh) * 2008-05-23 2008-10-08 南京林业大学 一种由可再生型多元醇制备芳香族水性聚氨酯的方法
CN102618202A (zh) * 2012-04-01 2012-08-01 江阴市诺科科技有限公司 一种制革用水性聚氨酯复合胶及其制备方法、应用
CN103467688A (zh) * 2013-09-25 2013-12-25 江苏华夏制漆科技有限公司 一种水性聚氨酯的制备方法
CN104387547A (zh) * 2014-11-19 2015-03-04 上海华峰新材料研发科技有限公司 水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN105647329A (zh) * 2016-01-19 2016-06-08 深圳市长辉新材料科技有限公司 一种水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液及其制备方法
CN106750118A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 中国科学院长春应用化学研究所 阳离子水性聚氨酯树脂、其制备方法与水性聚氨酯胶粘剂
CN106986979A (zh) * 2017-04-13 2017-07-28 合肥科天水性科技有限责任公司 一种阳离子芳香族水性聚氨酯同步扩链制备工艺
CN108727557A (zh) * 2018-03-29 2018-11-02 无锡博强高分子材料科技有限公司 一种水性超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯uv固化树脂组合物及其制备方法
CN108752563A (zh) * 2018-05-24 2018-11-06 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种水性超支化结构改性聚氨酯聚合物及其制备方法、及自修复漫反射涂料组合物
CN109096467A (zh) * 2018-08-24 2018-12-28 黄山中泽新材料有限公司 一种无溶剂复合高强度耐高温聚酯型聚氨酯树脂
CN109265653A (zh) * 2018-08-07 2019-01-25 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂及其制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030195293A1 (en) * 2002-04-05 2003-10-16 Lubnin Alexander V. Breathable polyurethanes, blends, and articles
CN1712423A (zh) * 2004-06-25 2005-12-28 拜尔材料科学有限责任公司 具有高酸含量的聚氨酯分散体
CN101280051A (zh) * 2008-05-23 2008-10-08 南京林业大学 一种由可再生型多元醇制备芳香族水性聚氨酯的方法
CN102618202A (zh) * 2012-04-01 2012-08-01 江阴市诺科科技有限公司 一种制革用水性聚氨酯复合胶及其制备方法、应用
CN103467688A (zh) * 2013-09-25 2013-12-25 江苏华夏制漆科技有限公司 一种水性聚氨酯的制备方法
CN104387547A (zh) * 2014-11-19 2015-03-04 上海华峰新材料研发科技有限公司 水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN105647329A (zh) * 2016-01-19 2016-06-08 深圳市长辉新材料科技有限公司 一种水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液及其制备方法
CN106750118A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 中国科学院长春应用化学研究所 阳离子水性聚氨酯树脂、其制备方法与水性聚氨酯胶粘剂
CN106986979A (zh) * 2017-04-13 2017-07-28 合肥科天水性科技有限责任公司 一种阳离子芳香族水性聚氨酯同步扩链制备工艺
CN108727557A (zh) * 2018-03-29 2018-11-02 无锡博强高分子材料科技有限公司 一种水性超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯uv固化树脂组合物及其制备方法
CN108752563A (zh) * 2018-05-24 2018-11-06 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种水性超支化结构改性聚氨酯聚合物及其制备方法、及自修复漫反射涂料组合物
CN109265653A (zh) * 2018-08-07 2019-01-25 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂及其制备方法
CN109096467A (zh) * 2018-08-24 2018-12-28 黄山中泽新材料有限公司 一种无溶剂复合高强度耐高温聚酯型聚氨酯树脂

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.MARCOS-FERNÁNDEZ ETAL: "Synthesis and characterization of biodegradable non-toxic poly(ester-urethane-urea)s based on poly(ε-caprolactone) and amino acid derivatives", 《POLYMER》 *
强涛涛: "《合成革化学品》", 31 July 2016, 中国轻工业出版社 *
谢朝忠等: "热反应型(第二代)皮革用聚氨脂乳液合成及应用研究", 《西部皮革》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112028801A (zh) * 2020-07-24 2020-12-04 华南农业大学 一种扩链剂及其制备方法和应用
CN112219842A (zh) * 2020-07-24 2021-01-15 华南农业大学 一种具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾及其制备方法和应用
CN112028801B (zh) * 2020-07-24 2021-07-09 华南农业大学 一种扩链剂及其制备方法和应用
CN112210283A (zh) * 2020-09-29 2021-01-12 广东嘉宝莉科技材料有限公司 双组分聚氨酯木器涂料组合产品及其制备方法和应用
CN112210283B (zh) * 2020-09-29 2022-03-22 广东嘉宝莉科技材料有限公司 双组分聚氨酯木器涂料组合产品及其制备方法和应用
CN112624691A (zh) * 2020-12-18 2021-04-09 马鞍山市国林建材有限公司 一种z形混凝土空心砌块生产用高效低排无声破碎剂的生产方法

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