CN105647329A - 一种水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

一种水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液，可以由如下原料按重量份数计反应得到，包括：4.3至5份的多异氰酸酯单体；1至2份的环氧树脂；18至20份的丙烯酸酯单体；7至7.5份的多元醇聚合物；2.5至3份的小分子扩链剂；0.9至1.1份的亲水扩链剂；0.45至0.6份的胺类扩链剂；12至14份的含活性基团烯类单体；1.5至1.7份的丙烯酸羟乙酯；0.01至0.03份的阻聚剂；0.3至0.65份的中和剂；0.03至0.05份的引发剂；0.04至0.05份的催化剂；0.01至0.02份的氧化剂；47至49份的去离子水。本发明实施例还提供了一种水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液制备方法，提高了乳液的性能和质量，具有环境友好性，且在提高制备工艺稳定性的同时降低了生产成本。

Description

一种水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工涂料领域，尤其涉及一种水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
随着各国环保意识的增强和更严格环保法规的出台，传统溶剂型涂料的挥发性有机化合物(VOC)含量受到了严格控制，因而促进了环保型水性涂料的快速发展。聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸酯(PA)乳液已经广泛用于涂料，胶黏剂等领域，主要是由于PU具有良好的物理机械性能，优良的耐寒性弹性，高光泽以及耐有机溶剂性好等特性，而PA具有机械强度高，耐老性，耐光不变黄，耐水性好等特性。然而，PU涂膜耐水性不好，机械强度不及PA，同时PA又存在着耐溶剂性差，高温易发粘，低温易脆等缺陷。由此可见，PU和PA在物化性质上具有一定的互补作用，若将两者进行复合得到复合材料，则能克服各自的缺点，发挥各自优势，使涂膜性能得到明显改善。
目前，制备水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液的方法主要有以下三种：(1)乳液共混法，该方法步骤较多，工艺复杂，产品质量不够稳定；(2)种子乳液法，该方法主要是先制备含亲水基团的PU分子，并将其分散于水中作为种子，然后让PA单体在水乳液中聚合成较稳定的具有核-壳结构的复合乳液。以这种方法制得的乳液，虽然颗粒结构中含有水性聚氨酯-丙烯酸酯PUA复合乳液，但是大部分仍以单纯的PA和PU存在，影响了乳液的综合性能；(3)互穿网络法，该方法制得的乳液能使PU和PA链达到分子水平上的共混，乳液性能得到改善，但是乳液容易产生交联，粒径较大。
综上所述，如何提高制备工艺并提供质量稳定、性能优异、粒径小的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液是目前本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明实施例提供了一种水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液及其制备方法，提高了乳液的性能和质量，具有环境友好性，且在提高制备工艺稳定性的同时降低了生产成本。
有鉴于此，本发明第一方面提供一种水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液制备方法，可包括：
在预置搅拌速度下，按重量份数计，在反应容器中加入12至14份的含活性基团烯类单体、4.3至5份的多异氰酸酯单体、1.5至1.7份的丙烯酸羟乙酯、1至2份的环氧树脂和0.01至0.03份的阻聚剂，含活性基团烯类单体与多异氰酸酯单体的摩尔比为1:1至1:8.5，反应温度控制在10至45摄氏度，保温反应1至1.5小时；
当异氰酸酯基NCO含量达到3％至8％时，在反应容器中加入7至7.5份的多元醇聚合物、2.5至3份的小分子扩链剂以及0.04至0.05份的催化剂，升温至68至82摄氏度；
当反应器中的反应物在68至82摄氏度保温反应3至4小时后，在反应容器中加入0.9至1.1份的亲水扩链剂，继续反应至NCO含量保持不变时得到端基含有碳碳双键的聚氨酯预聚物；
待反应器中聚氨酯预聚物降温至40至50摄氏度，加入0.3至0.65份的中和剂和1.8至6份的丙烯酸酯单体；
在每分钟3000至4000转的高速搅拌下，将47至49份的去离子水加入反应容器中，反应0.5至1小时后，将搅拌速度降低至预置搅拌速度，加入0.45至0.6份的胺类扩链剂进行扩链，得到丙烯酸酯单体溶胀和主链上含有碳碳双键的水性聚氨酯乳液；
将水性聚氨酯乳液加热升温至80至82摄氏度后，在反应容器中加入12至18.2份的丙烯酸酯单体与0.03至0.05份的引发剂的混合物，每隔1小时滴加一次，3至5次滴加完毕，保温反应2至3小时；
当反应器中的产物降温至40至45摄氏度后，将产物进行过滤出料，并用氨水调节pH值为7至8，得到水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯共聚乳液。
结合本发明实施例的第一方面，在本发明实施例的第一方面的第一种实施方式中，多异氰酸酯单体为二异氰酸酯单体，环氧树脂为环氧树脂E-44；
丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。
结合本发明实施例的第一方面的第一种实施方式，在本发明实施例的第一方面的第二种实施方式中，二异氰酸酯单体包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六环己基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
结合本发明实施例的第一方面，本发明实施例的第一方面的第一种实施方式或第二种实施方式，在本发明实施例的第一方面的第三种实施方式中，多元醇聚合物包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和聚烯烃多元醇中的一种或多种；
多元醇聚合物的数均分子量为10000至30000，多元醇聚合物的羟值为1克多元醇聚合物的羟基数量等同于50至200毫克氢氧化钾的羟基数量。
结合本发明实施例的第一方面，本发明实施例的第一方面的第一种实施方式至第三种实施方式中的任意一种，在本发明实施例的第一方面的第四种实施方式中，小分子扩链剂包括C2至C6的二元醇中的一种或多种；
亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，胺类扩链剂为乙二胺；
含活性基团烯类单体包括羧基类、氰基类、氨基类、咪唑类、烃基类、环氧基类和硅氧烷类烯类单体中的一种或多种；
阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚和2,6-二硝基对甲苯酚中的一种；
中和剂包括三乙胺、三丙胺和2-甲基乙醇胺中的一种；
催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基乙醇胺和三乙醇二胺中的一种或多种；
引发剂包括水溶性引发剂、氧化还原型引发剂和油溶性引发剂中的一种；
氧化剂为氧化剂1010。
结合本发明实施例的第一方面的第四种实施方式，在本发明实施例的第一方面的第五种实施方式中，水溶性引发剂包括过硫酸钾水溶性引发剂和/或过硫酸铵；
氧化还原型引发剂包括过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过氧化氢-氯化亚铁和特丁基过氧化氢-氯化亚铁中的一种或多种；
油溶性引发剂包括偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
本发明第二方面提供一种水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液，该水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液由第一方面描述的制备方法，由如下原料按重量份数计反应得到，可包括：
结合本发明实施例的第二方面，在本发明实施例的第二方面的第一种实施方式中，多异氰酸酯单体为二异氰酸酯单体，环氧树脂为环氧树脂E-44；
丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的一种或多种。
结合本发明实施例的第二方面的第一种实施方式，在本发明实施例的第二方面的第二种实施方式中，二异氰酸酯单体包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六环己基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
结合本发明实施例的第二方面，本发明实施例的第二方面的第一种实施方式或第二种实施方式，在本发明实施例的第二方面的第三种实施方式中，多元醇聚合物包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和聚烯烃多元醇中的一种或多种；
多元醇聚合物的数均分子量为10000至30000，多元醇聚合物的羟值为1克多元醇聚合物的羟基数量等同于50至200毫克氢氧化钾的羟基数量。
结合本发明实施例的第二方面，本发明实施例的第二方面的第一种实施方式至第三种实施方式中的任意一种，在本发明实施例的第二方面的第四种实施方式中，小分子扩链剂包括C2至C6的二元醇中的一种或多种；
亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，胺类扩链剂为乙二胺；
含活性基团烯类单体包括羧基类、氰基类、氨基类、咪唑类、烃基类、环氧基类和硅氧烷类烯类单体中的一种或多种；
阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚和2,6-二硝基对甲苯酚中的一种。
中和剂包括三乙胺、三丙胺和2-甲基乙醇胺中的一种。
催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基乙醇胺和三乙醇二胺中的一种或多种。
引发剂包括水溶性引发剂、氧化还原型引发剂和油溶性引发剂中的一种；
氧化剂为氧化剂1010。
结合本发明实施例的第二方面的第四种实施方式，在本发明实施例的第二方面的第五种实施方式中，水溶性引发剂包括过硫酸钾水溶性引发剂和/或过硫酸铵；
氧化还原型引发剂包括过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过氧化氢-氯化亚铁和特丁基过氧化氢-氯化亚铁中的一种或多种；
油溶性引发剂包括偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
从以上技术方案可以看出，本发明实施例具有以下优点：
本发明提供了一种水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液制备方法，由多异氰酸酯单体、环氧树脂、丙烯酸酯单体、多元醇聚合物、小分子扩链剂、亲水扩链剂、胺类扩链剂、含活性基团烯类单体、丙烯酸羟乙酯、阻聚剂、中和剂、引发剂、催化剂、氧化剂以及去离子水这一系列物质按照相应的比例，在相应的条件下反应而成。实验结果表明，由于含活性基团烯类单体中活性基团几乎100％与二异氰酸酯单体中NCO反应，因此在阻聚剂和低温作用下，可以通过检测NCO含量来确定含活性基团烯类单体的反应程度，这样聚氨酯预聚物分子结构易于控制，同时也可以保证含活性基团烯类单体与多异氰酸酯单体不共聚，也不会发生自聚现象，工艺稳定性得到进一步提高。另外，与传统制备PUA复合乳液合成工艺相比，整个反应过程，没有使用任何有机溶剂和乳化剂，使得制得的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液中VOC含量几乎为零，完全满足环保的要求，同时也降低了生成成本。
附图说明
图1为本发明实施例中水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液制备方法一个实施例；
图2为本发明实施例中水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液制备方法另一实施例；
图3为本发明实施例中水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液制备方法另一实施例。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液及其制备方法，提高了乳液的性能和质量，具有环境友好性，且在提高制备工艺稳定性的同时降低了降低了生产成本。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的实施例能够以除了在这里图示或描述的内容以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
随着环保法律法规的健全和人们环保意识的加强，溶剂型涂料的使用范围受到限制，水性涂料的研究日益受到重视。水性聚氨酯是一种性能优异的成膜树脂，20世纪70年代开发了聚氨酯乳液的自乳化制备方法，目前的研究多集中于对其改性，其中丙烯酸酯改性最常见。为了适应日益提高的水性涂料需求，水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液被开发研究，此复合乳液综合利用了丙烯酸酯的耐候性优良及聚氨酯耐磨、力学性能优异的优点，克服了丙烯酸酯热粘冷脆及水性聚氨酯耐水性差、固含量低的缺点，而在此复合乳液中加入环氧树脂进行改性，可以使得该复合乳液在成膜时引入一定的外交联，能够显著提高其涂膜后的耐水性、耐溶剂性以及硬度。
在现有制备水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液的一系列方法中，较常研究的有物理共混法、交联共混法、互穿网络乳液聚合法、核壳乳液聚合法等，尽管相比于传统丙烯酸酯乳液，复合乳液性能得到部分提高，但仍存在一些缺陷，限制了该复合乳液在一些领域内的应用。其中，物理共混法存在体系不稳定，涂膜不透明、涂膜的力学性能较差，交联共混法工艺复杂，互穿网络乳液聚合法交联粒径大，核壳乳液聚合法易存在未反应的单体。
本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液，该方法是通过化学共价键作用将聚氨酯和丙烯酸酯联系起来，得到复合程度更高、乳液性能更好的改性复合乳液。本发明首次将含活性基团烯类单体在微量阻聚剂和低温条件下与过量的多异氰酸酯反应生成部分单封端的乙烯基异氰酸酯，然后与多元醇聚合物反应生成预聚物，加入少量丙烯酸烯类单体作为稀释剂，加入中和剂，小分子扩链剂，反应后分散到去离子水中，加入引发剂和剩余的丙烯酸酯单体，聚合得到稳定的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液。该改性复合乳液不含有机溶剂、不使用乳化剂，成本低，对环境友好、粒径小而均匀，乳液涂膜具有优异的力学性能、耐水性、耐溶剂性和高硬度。
为便于理解，下面对本发明实施例中的具体流程进行描述，请参阅图1，本发明实施例中水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液制备方法一个实施例包括：
101、在反应容器中加入12至14份的含活性基团烯类单体、4.3至5份的多异氰酸酯单体、1.5至1.7份的丙烯酸羟乙酯、1至2份的环氧树脂、0.01至0.03份的阻聚剂和0.01至0.02份的氧化剂，在10至45摄氏度温度范围内保温反应1至1.5小时；
制备水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液前，预先准备好干净的反应容器。该反应容器可以为三口烧瓶，可以装有温度计和搅拌装置。随后，按重量份数计，称取12至14份的含活性基团烯类单体、4.3至5份的多异氰酸酯单体、1.5至1.7份的丙烯酸羟乙酯、1至2份的环氧树脂、0.01至0.03份的阻聚剂和0.01至0.02份的氧化剂，并将这些反应单体一一加入反应容器中。其中，含活性基团烯类单体与多异氰酸酯单体的摩尔比为1:1至1:8.5，保持过量的多异氰酸酯单体。将搅拌装置调节至预置搅拌速度后，调节控温装置设置温度为10至45摄氏度，并可以在该温度范围内保温反应1至1.5小时，含活性基团烯类单体可以与多异氰酸酯单体生成单封端的乙烯基异氰酸酯。
本实施例中，优选的，本实施例中的多异氰酸酯单体可以为二异氰酸酯单体，环氧树脂可以为环氧树脂E-44，氧化剂可以为氧化剂1010。需要说明的是，在实际应用中，多异氰酸酯单体、环氧树脂或氧化剂还可以分别是其它同类别的物质，只要使最后制备的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液达到一致的效果即可，具体此处不做限定。
可以理解的是，本实施例中的二异氰酸酯单体可以包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六环己基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；含活性基团烯类单体可以包括羧基类、氰基类、氨基类、咪唑类、烃基类、环氧基类和硅氧烷类烯类单体中的一种或多种；阻聚剂可以包括对苯二酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚和2,6-二硝基对甲苯酚中的一种，在实际应用中，二异氰酸酯单体、含活性基团烯类单体或阻聚剂还可以分别是其它同类别的物质进行结合或单独使用，只要使最后制备的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液达到一致的效果即可，具体此处不做限定
102、在反应容器中加入7至7.5份的多元醇聚合物、2.5至3份的小分子扩链剂以及0.04至0.05份的催化剂，在68至82摄氏度温度范围内保温反应3至4小时；
在上述反应容器中反应单体的控温反应过程中，可以分析异氰酸酯基NCO的含量，当异氰酸酯基NCO含量达到3％至8％时，可以在反应容器中加入7至7.5份的多元醇聚合物、2.5至3份的小分子扩链剂以及0.04至0.05份的催化剂，并将10至45摄氏度的反应温度调节升温至68至82摄氏度，在调节后的温度范围内保温反应3至4小时后，含活性基团烯类单体可以与多异氰酸酯单体生成单封端的乙烯基异氰酸酯。
可以理解的是，本实施例中的多元醇聚合物可以包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和聚烯烃多元醇中的一种或多种，多元醇聚合物的数均分子量可以为10000至30000，多元醇聚合物的羟值可以为1克多元醇聚合物的羟基数量等同于50至200毫克氢氧化钾的羟基数量；小分子扩链剂可以包括C2至C6的二元醇中的一种或多种；催化剂可以包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基乙醇胺和三乙醇二胺中的一种或多种，在实际应用中，多元醇聚合物、小分子扩链剂或催化剂还可以分别是其它同类别的物质进行结合或单独使用，只要使最后制备的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液达到一致的效果即可，具体此处不做限定。
本实施例中，分析异氰酸酯基NCO的含量的具体方式可以为：
称取反应容器中预置重量的反应样品至锥形瓶中；
在锥形瓶中加入预置浓度的二正丁胺-甲苯溶液；
当二正丁胺-甲苯溶液和反应样品反应完全后，向锥形瓶中加入预置体积的异丙醇终止反应；
在锥形瓶中加入2至3滴溴甲酚乙醇指示剂，使得锥形瓶中的反应体系呈蓝色；
向锥形瓶中滴加预置浓度的盐酸标准溶液，滴加至反应体系的蓝色变为黄色，并在预置时间范围内保持不变色，停止滴定。
可以理解的是，在实际应用中，需要做空白对照实验，即不称取反应样品，重复上述说明的分析异氰酸酯基NCO的含量的具体步骤，通过计算方可以得到NCO的含量。
需要说明的是，本实施例中仅以一个例子说明了分析NCO的含量的具体方式，在实际应用中，还可以是其它的分析方式，例如仪器分析法，只要能够分析NCO的含量即可，具体分析方式此处不做限定。
103、在反应容器中加入0.9至1.1份的亲水扩链剂，继续反应至NCO含量保持不变时得到端基含有碳碳双键的聚氨酯预聚物；
当反应器中的反应物在68至82摄氏度温度范围内保温反应3至4小时后，可以在反应容器中加入0.9至1.1份的亲水扩链剂，继续反应至NCO含量保持不变时，可以得到端基含有碳碳双键的聚氨酯预聚物，即多氰酸酯可以与多元醇聚合物反应生成聚氨酯预聚物。
可以理解的是，优选的，本实施例中的亲水扩链剂可以为二羟甲基丙酸，在实际应用中，还可以是其它同类别的物质，只要使最后制备的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液达到一致的效果即可，具体此处不做限定。
需要说明的是，本实施例中NCO含量的分析方式和上述说明的NCO分析方式一致，此处不再赘述。
104、在反应容器中加入0.3至0.65份的中和剂和1.8至6份的丙烯酸酯单体；
当反应器中的反应物在68至82摄氏度保温反应3至4小时得到聚氨酯-环氧树脂预聚物后，不再继续保温，当反应器中的聚氨酯预聚物降温至40至50摄氏度后，在反应器中继续加入0.3至0.65份的中和剂和1.8至6份的丙烯酸酯单体，该丙烯酸单体可以作为稀释剂用来调节反应体系的黏度，而前面含活性基团烯类单体的加入，可以在预聚物主链上引入各种可反应基团如环氧基、羟基、硅氧烷基等，从而形成多重交联，实现丙烯酸酯与聚胺酯分子间相容性，有利于提高乳液涂膜的成膜性和涂膜外观。
可以理解的是，本实施例中的丙烯酸酯单体可以包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种，中和剂可以包括三乙胺、三丙胺和2-甲基乙醇胺中的一种，在实际应用中，丙烯酸酯单体或中和剂还可以分别是其它同类别的物质进行结合或单独使用，只要使最后制备的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液达到一致的效果即可，具体此处不做限定。
105、在每分钟3000至4000转的高速搅拌下，将47至49份的去离子水加入反应容器中；
在反应容器中加入中和剂和丙烯酸酯单体后，可以将预置搅拌速度调节为每分钟3000至4000转的高速搅拌速度，而后可以将47至49份的去离子水加入反应容器中进行进一步的稀释，使预聚体得到充分的分散，反应0.5至1小时后，乙烯基异氰酸酯可以与聚氨酯预聚物以及丙烯酸酯单体进行“核壳”聚合，形成接枝聚合物，而后可以将搅拌速度降低至预置搅拌速度。
106、在反应容器中加入0.45至0.6份的胺类扩链剂进行扩链，得到丙烯酸酯单体溶胀和主链上含有碳碳双键的水性聚氨酯乳液；
将去离子水加入反应容器中反应0.5至1小时后，在预置搅拌速度下，可以在反应容器中加入0.45至0.6份的胺类扩链剂进行扩链，得到丙烯酸酯单体溶胀和主链上含有碳碳双键的水性聚氨酯乳液。
可以理解的是，优选的，本实施例中的胺类扩链剂可以为乙二胺，在实际应用中，还可以是其它同类别的物质，只要使最后制备的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液达到一致的效果即可，具体此处不做限定。
107、在反应器中加入12至18.2份的丙烯酸酯单体与0.03至0.05份的引发剂的混合物，在80至82摄氏度温度范围下保温反应2至3小时；
反应得到丙烯酸酯单体溶胀和主链上含有碳碳双键的水性聚氨酯乳液后，将水性聚氨酯乳液加热升温至80至82摄氏度，并将12至18.2份的丙烯酸酯单体与0.03至0.05份的引发剂充分混合得到混合均匀的混合物，随后在反应容器中加入该混合物，每隔1小时可以滴加一次，3至5次滴加完毕，并在80至82摄氏度温度范围内保温反应2至3小时。
本实施例中，引发剂可以包括水溶性引发剂、氧化还原型引发剂和油溶性引发剂中的一种，只要使最后制备的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液达到一致的效果即可，具体此处不做限定。
可以理解的是，本实施例中的水溶性引发剂可以包括过硫酸钾水溶性引发剂和/或过硫酸铵；氧化还原型引发剂可以包括过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过氧化氢-氯化亚铁和特丁基过氧化氢-氯化亚铁中的一种或多种；油溶性引发剂可以包括偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰，在实际应用中，水溶性引发剂、氧化还原型引发剂或油溶性引发剂还可以分别是其它同类别的物质进行结合或单独使用，只要使最后制备的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液达到一致的效果即可，具体此处不做限定。
108、将反应容器中的产物进行过滤出料，并用氨水调节pH值为7至8，得到水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液。
当反应器中的产物降温至40至45摄氏度后，可以利用200目的尼龙过滤膜，在常温常压下将产物进行过滤出料，并用氨水调节pH值为7至8，得到水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液。
需要说明的是，本实施例中用氨水调节pH值为7至8，用来测试pH值的方式可以为通过pH试纸进行测定，在实际应用中，也可以为通过酸式滴定法计算得到，只要能用氨水调节pH值为7至8即可，具体pH值测试方式此处不做限定。
为了进一步说明上述方法制备的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液具有优异的性能，在实际应用中，需要对该乳液进行性能测试。
首先，以水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液为直接测试对象，结果为：
外观测试(表观)：乳白色；
固含量测试(按照GB1725-1979，涂料固含量测定法)：固含量为40％至45％；
pH值测试(pH试纸)：pH值为7至8；
粘度测试(按照GB/T1723-1993，涂料粘度测定法，25摄氏度)：粘度<50毫帕·秒；
粒径测试(LS230激光粒径分析仪)：粒径<40纳米。
其次，将此水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液喷涂或淋涂于塑料材料表面(聚苯烯塑料PP或聚氯乙烯塑料PVC，表面光滑，光泽在50至90光泽度)，喷涂量为每平米150至250克，过UV固化机，干燥。干燥结束后，放置48小时，对塑料材料表面的漆膜性能进行检测，结果为：
耐水性测试(按照GB/T1733-1993，漆膜耐水性测定方法)：72小时无变化，不发白；
附着力测试(按照GB/T9286-1988，色漆和清漆漆膜的划格试验)：附着力≤2级；
硬度测试(按照GB/T1730-1993，漆膜硬度测定法-摆杆阻尼试验)：硬度≥2H；
光泽度测试(按照GB/T1720-1989，光泽度测试仪，60度角)：光泽度≥90；
拉伸强度测试(按照GB/T528-1998，硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定)：拉伸强度为20至25兆帕；
伸长率测试(按照GB/T528-1998，硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定)：拉伸率为500％至900％。
本实施例中，含活性基团烯类单体与过量多氰酸酯在微量阻聚剂和低温控制条件下，可以获得部分单封端的乙烯基异氰酸酯，通过测定NCO的含量，可知含活性基团烯类单体的反应程度，同时能保证烯类单体与多异氰酸酯单体不共聚，也不会发生自聚现象，工艺稳定性得到了进一步的提高，而在制备水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液整个反应过程中，没有添加有毒物质如苯、甲苯二甲苯及其铅、镉、汞重金属等，乳液的VOC含量几乎为零，产品无毒，完全满足环保要求，且丙烯酸酯单体可以起到乳化剂的作用，实现“无皂”聚合，有利于环保和降低工艺成本。此外，丙烯酸酯与聚胺酯分子间的相容性有利于提高乳液涂膜的成膜性和涂膜外观，而最后得到的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液比传统的聚氨酯乳液具有更优异的力学性能、耐水性、耐溶剂性和高硬度、附着力，可广泛用于高档水性木器涂料和水性皮革涂饰剂。
基于上述说明的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液制备方法，由于反应原料可以有不同选择和不同用量，为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明，请参阅图2，本发明实施例中水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液制备方法另一实施例包括：
201、在反应容器中加入12.8份的苯乙烯、4.7份的甲苯二异氰酸酯、1.5的丙烯酸羟乙酯、1.8份的环氧树脂E-44、0.012份的对羟基苯甲醚和0.012份的氧化剂1010，在35摄氏度温度下保温反应1.5小时；
制备水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液前，预先准备好干净的反应容器。该反应容器可以为三口烧瓶，可以装有温度计和搅拌装置。随后，按重量份数计，称取12.8份的苯乙烯、4.7份的甲苯二异氰酸酯、1.5的丙烯酸羟乙酯、1.8份的环氧树脂E-44、0.012份的对羟基苯甲醚和0.012份的氧化剂，并将这些反应单体一一加入反应容器中。其中，苯乙烯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:3，将搅拌装置调节至预置搅拌速度后，调节控温装置设置温度为35摄氏度，并可以在该温度范围内保温反应1.5小时后，苯乙烯可以与甲苯二异氰酸酯生成单封端的乙烯基异氰酸酯。
202、在反应容器中加入7.1份的聚醚多元醇、2.5份的1,6-丁二醇以及0.04份的二月桂酸二丁基锡，在70摄氏度温度下保温反应4小时；
在上述反应容器中反应单体的控温反应过程中，可以分析异氰酸酯基NCO的含量，当异氰酸酯基NCO含量达到3％时，可以在反应容器中加入7.1份的聚醚多元醇、2.5份的1,6-丁二醇以及0.04份的二月桂酸二丁基锡，并将35摄氏度的反应温度调节升温至70摄氏度，在调节后的温度下保温反应4小时。
可以理解的是，本实施例中聚醚多元醇的数均分子量可以为10000至30000，聚醚多元醇的羟值可以为1克聚醚多元醇的羟基数量等同于50至200毫克氢氧化钾的羟基数量。
本实施例中，分析异氰酸酯基NCO的含量的具体方式可以为：
称取反应容器中预置重量的反应样品至锥形瓶中；
在锥形瓶中加入预置浓度的二正丁胺-甲苯溶液；
当二正丁胺-甲苯溶液和反应样品反应完全后，向锥形瓶中加入预置体积的异丙醇终止反应；
在锥形瓶中加入2至3滴溴甲酚乙醇指示剂，使得锥形瓶中的反应体系呈蓝色；
向锥形瓶中滴加预置浓度的盐酸标准溶液，滴加至反应体系的蓝色变为黄色，并在预置时间范围内保持不变色，停止滴定。
可以理解的是，在实际应用中，需要做空白对照实验，即不称取反应样品，重复上述说明的分析异氰酸酯基NCO的含量的具体方式，通过计算方可以得到NCO的含量。
需要说明的是，本实施例中仅以一个例子说明了分析NCO的含量的具体方式，在实际应用中，还可以是其它的分析方式，例如仪器分析法，只要能够分析NCO的含量即可，具体分析方式此处不做限定。
203、在反应容器中加入0.96份的二羟甲基丙酸，继续反应至NCO含量保持不变时得到端基含有碳碳双键的聚氨酯预聚物；
当反应器中的反应物在70摄氏度下保温反应4小时后，可以在反应容器中加入0.96份的二羟甲基丙酸，继续反应至NCO含量保持不变时，可以得到端基含有碳碳双键的聚氨酯预聚物，即甲苯二异氰酸酯可以与聚醚多元醇反应生成聚氨酯预聚物。
需要说明的是，本实施例中NCO含量的分析方式和上述说明的NCO分析方式一致，此处不再赘述。
204、在反应容器中加入0.3份的三乙胺和4.65份的丙烯酸丁酯；
当反应器中的反应物在70摄氏度下保温反应4小时得到聚氨酯预聚物后，不再继续保温，当反应器中的聚氨酯预聚物降温至40摄氏度后，在反应器中继续加入0.3份的三乙胺和4.65份的丙烯酸丁酯，该丙烯酸丁酯可以作为稀释剂用来调节反应体系的黏度，而前面苯乙烯的加入，可以预聚体在主链上引入如苯基可反应基团，从而形成多重交联，实现丙烯酸酯与聚胺酯分子间相容性，有利于提高乳液涂膜的成膜性和涂膜外观。
需要说明的是，本实施例除了上述说明的丙烯酸丁酯作为丙烯酸酯单体外，在实际应用中，还可以是甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸酯单体，即在步骤204中可以是加入4.65份的甲基丙烯酸甲酯，具体此处不做限定。
205、在每分钟3000至4000转的高速搅拌下，将49份的去离子水加入反应容器中；
在反应容器中加入三乙胺和丙烯酸丁酯后，可以将预置搅拌速度调节为每分钟3000至4000转的高速搅拌速度，而后可以将49份的去离子水加入反应容器中进行进一步的稀释，使预聚物得到充分的分散，反应1小时后，乙烯基异氰酸酯可以与聚氨酯预聚物以及丙烯酸丁酯进行“核壳”聚合，形成接枝聚合物，而后可以将搅拌速度降低至预置搅拌速度。
206、在反应容器中加入0.49份的乙二胺进行扩链，得到丙烯酸丁酯溶胀和主链上含有碳碳双键的水性聚氨酯乳液；
将去离子水加入反应容器中反应1小时后，在预置搅拌速度下，可以在反应容器中加入0.49份的乙二胺进行扩链，得到丙烯酸丁酯溶胀和主链上含有碳碳双键的水性聚氨酯乳液。
207、在反应器中加入1.15份的丙烯酸丁酯、12.8份的甲基丙烯酸甲酯与0.047份的偶氮二异丁氰的混合物，在80摄氏度温度下保温反应2小时；
反应得到丙烯酸丁酯单体溶胀和主链上含有碳碳双键的水性聚氨酯乳液后，可以将水性聚氨酯乳液加热升温至80摄氏度，并可以将1.15份的丙烯酸丁酯、12.8份的甲基丙烯酸甲酯与0.047份的偶氮二异丁氰充分混合得到混合均匀的混合物，随后在反应容器中加入该混合物，每隔1小时可以滴加一次，3次滴加完毕，并在80摄氏度温度下保温反应2小时。
208、将反应容器中的产物进行过滤出料，并用氨水调节pH值为7，得到水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯共聚乳液。
当反应器中的产物降温至40至45摄氏度后，可以利用200目的尼龙过滤膜，在常温常压下将产物进行过滤出料，并用氨水调节pH值为7，得到水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯共聚乳液。
需要说明的是，本实施例中用氨水调节pH值为7，用来测试pH值的方式可以为通过pH试纸进行测定，在实际应用中，也可以为通过酸式滴定法计算得到，只要能用氨水调节pH值为7即可，具体pH值测试方式此处不做限定。
需要说明的是，本实施例中用氨水调节pH值为7至8，用来测试pH值的方式可以为通过pH试纸进行测定，在实际应用中，也可以为通过酸式滴定法计算得到，只要能用氨水调节pH值为7至8即可，具体pH值测试方式此处不做限定。
为了进一步说明上述方法制备的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液具有优异的性能，在实际应用中，需要对该乳液进行性能测试。
首先，以水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液为直接测试对象，结果为：
外观测试(表观)：乳白色；
固含量测试(按照GB1725-1979，涂料固含量测定法)：固含量为40％至45％；
pH值测试(pH试纸)：pH值为7；
粘度测试(按照GB/T1723-1993，涂料粘度测定法，25摄氏度)：粘度<50毫帕·秒；
粒径测试(LS230激光粒径分析仪)：粒径<40纳米。
其次，将此水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液喷涂或淋涂于塑料材料表面(聚丙烯塑料PP或聚氯乙烯塑料PVC，表面光滑，光泽在50至90光泽度)，喷涂量为每平米150至250克，过UV固化机，干燥。干燥结束后，放置48小时，对塑料材料表面的漆膜性能进行检测，结果为：
耐水性测试(按照GB/T1733-1993，漆膜耐水性测定方法)：72小时无变化，不发白；
附着力测试(按照GB/T9286-1988，色漆和清漆漆膜的划格试验)：附着力≤2级；
硬度测试(按照GB/T1730-1993，漆膜硬度测定法-摆杆阻尼试验)：硬度≥2H；
光泽度测试(按照GB/T1720-1989，光泽度测试仪，60度角)：光泽度≥90；
拉伸强度测试(按照GB/T528-1998，硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定)：拉伸强度为20至25兆帕；
伸长率测试(按照GB/T528-1998，硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定)：拉伸率为500％至800％。
本实施例中，苯乙烯与过量的甲苯二异氰酸酯在微量对羟基苯甲醚和低温控制条件下，可以获得部分单封端的乙烯基异氰酸酯，通过测定NCO的含量，可知苯乙烯的反应程度，同时能保证苯乙烯与甲苯二异氰酸酯不共聚，也不会发生自聚现象，工艺稳定性得到了进一步的提高，而在制备水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液整个反应过程中，没有添加有毒物质如苯、甲苯二甲苯及其铅、镉、汞重金属等，乳液的VOC含量几乎为零，产品无毒，完全满足环保要求，且丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸甲酯可以起到乳化剂的作用，实现“无皂”聚合，有利于环保和降低工艺成本。此外，丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸甲酯与聚胺酯分子间的相容性有利于提高乳液涂膜的成膜性和涂膜外观，而最后得到的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液比传统的聚氨酯乳液具有更优异的力学性能、耐水性、耐溶剂性和高硬度、附着力，可广泛用于高档水性木器涂料和水性皮革涂饰剂。
请参阅图3，本发明实施例中水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液制备方法另一实施例包括：
301、在反应容器中加入12.7份的苯乙烯、5份的异佛尔酮二氰酸酯、1.7的丙烯酸羟乙酯、1.9份的环氧树脂E-44、0.011份的对苯二酚和0.011份的氧化剂1010，在30摄氏度温度下保温反应1小时；
制备水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液前，预先准备好干净的反应容器。该反应容器可以为三口烧瓶，可以装有温度计和搅拌装置。随后，按重量份数计，称取12.7份的苯乙烯、5份的异佛尔酮二氰酸酯、1.7的丙烯酸羟乙酯、1.9份的环氧树脂E-44、0.011份的对苯二酚和0.011份的氧化剂1010，并将这些反应单体一一加入反应容器中。其中，苯乙烯与异佛尔酮二氰酸酯的摩尔比为1:4，将搅拌装置调节至预置搅拌速度后，调节控温装置设置温度为30摄氏度，并可以在该温度范围内保温反应1小时，苯乙烯可以与异佛尔酮二氰酸酯生成单封端的乙烯基异氰酸酯。
302、在反应容器中加入7.1份的聚醚多元醇、2.6份的1,4-丁二醇以及0.04份的二月桂酸二丁基锡，在70摄氏度温度下保温反应3小时；
在上述反应容器中反应单体的控温反应过程中，可以分析异氰酸酯基NCO的含量，当异氰酸酯基NCO含量达到3％时，可以在反应容器中加入7.1份的聚醚多元醇、2.6份的1,4-丁二醇以及0.04份的二月桂酸二丁基锡，并将30摄氏度的反应温度调节升温至70摄氏度，在调节后的温度下保温反应3小时。
可以理解的是，本实施例中聚醚多元醇的数均分子量可以为10000至30000，聚醚多元醇的羟值可以为1克聚醚多元醇的羟基数量等同于50至200毫克氢氧化钾的羟基数量。
本实施例中，分析异氰酸酯基NCO的含量的具体方式可以为：
称取反应容器中预置重量的反应样品至锥形瓶中；
在锥形瓶中加入预置浓度的二正丁胺-甲苯溶液；
当二正丁胺-甲苯溶液和反应样品反应完全后，向锥形瓶中加入预置体积的异丙醇终止反应；
在锥形瓶中加入2至3滴溴甲酚乙醇指示剂，使得锥形瓶中的反应体系呈蓝色；
向锥形瓶中滴加预置浓度的盐酸标准溶液，滴加至反应体系的蓝色变为黄色，并在预置时间范围内保持不变色，停止滴定。
可以理解的是，在实际应用中，需要做空白对照实验，即不称取反应样品，重复上述说明的分析异氰酸酯基NCO的含量的具体方式，通过计算方可以得到NCO的含量。
需要说明的是，本实施例中仅以一个例子说明了分析NCO的含量的具体方式，在实际应用中，还可以是其它的分析方式，例如仪器分析法，只要能够分析NCO的含量即可，具体分析方式此处不做限定。
303、在反应容器中加入1份的二羟甲基丙酸，继续反应至NCO含量保持不变时得到端基含有碳碳双键的聚氨酯预聚物；
当反应器中的反应物在70摄氏度下保温反应3小时后，可以在反应容器中加入1份的二羟甲基丙酸，继续反应至NCO含量保持不变时，可以得到端基含有碳碳双键的聚氨酯-环氧树脂预聚物，即异佛尔酮二氰酸酯可以与聚醚多元醇反应生成预聚体。
需要说明的是，本实施例中NCO含量的分析方式和上述说明的NCO分析方式一致，此处不再赘述。
304、在反应容器中加入0.62份的三乙胺和3.86份的丙烯酸丁酯；
当反应器中的反应物在70摄氏度下保温反应3小时得到聚氨酯预聚物后，不再继续保温，当反应器中的聚氨酯预聚物降温至45摄氏度后，在反应器中继续加入0.62份的三乙胺和3.86份的丙烯酸丁酯，该丙烯酸丁酯可以作为稀释剂用来调节反应体系的黏度，而前面苯乙烯的加入，可以预聚体在主链上引入如苯基可反应基团，从而形成多重交联，实现丙烯酸酯与聚胺酯分子间相容性，有利于提高乳液涂膜的成膜性和涂膜外观。
需要说明的是，本实施例除了上述说明的丙烯酸丁酯作为丙烯酸酯单体外，在实际应用中，还可以是甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸酯单体，即在步骤304中可以是加入3.86份的甲基丙烯酸甲酯，具体此处不做限定。
305、在每分钟3000至4000转的高速搅拌下，将47.5份的去离子水加入反应容器中；
在反应容器中加入三乙胺和丙烯酸丁酯后，可以将预置搅拌速度调节为每分钟3000至4000转的高速搅拌速度，而后可以将47.5份的去离子水加入反应容器中进行进一步的稀释，使预聚物得到充分的分散，反应1小时后，乙烯基异氰酸酯可以与聚氨酯预聚物以及丙烯酸丁酯进行“核壳”聚合，形成接枝聚合物，而后可以将搅拌速度降低至预置搅拌速度。
306、在反应容器中加入0.53份的乙二胺进行扩链，得到丙烯酸丁酯溶胀和主链上含有碳碳双键的水性聚氨酯乳液；
将去离子水加入反应容器中反应1小时后，在预置搅拌速度下，可以在反应容器中加入0.53份的乙二胺进行扩链，得到丙烯酸丁酯溶胀和主链上含有碳碳双键的水性聚氨酯乳液。
307、在反应器中加入2.74份的丙烯酸丁酯、12.7份的甲基丙烯酸甲酯与0.04份的偶氮二异丁氰的混合物，在75摄氏度温度下保温反应2小时；
反应得到丙烯酸丁酯单体溶胀和主链上含有碳碳双键的水性聚氨酯乳液后，将水性聚氨酯乳液加热升温至80摄氏度，并将2.74份的丙烯酸丁酯、12.7份的甲基丙烯酸甲酯与0.04份的偶氮二异丁氰充分混合得到混合均匀的混合物，随后在反应容器中加入该混合物，每隔1小时可以滴加一次，3次滴加完毕，并在75摄氏度温度下保温反应2小时。
本实施例中的步骤308与图2所示实施例中的步骤208相同，此处不再赘述。
为了进一步说明上述方法制备的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液具有优异的性能，在实际应用中，需要对该乳液进行性能测试。
首先，以水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液为直接测试对象，结果为：
外观测试(表观)：乳白色；
固含量测试(按照GB1725-1979，涂料固含量测定法)：固含量为40％至45％；
pH值测试(pH试纸)：pH值为7；
粘度测试(按照GB/T1723-1993，涂料粘度测定法，25摄氏度)：粘度<50毫帕·秒；
粒径测试(LS230激光粒径分析仪)：粒径<40纳米。
其次，将此水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液喷涂或淋涂于塑料材料表面(聚丙烯塑料PP或聚氯乙烯塑料PVC，表面光滑，光泽在50至90光泽度)，喷涂量为每平米150至250克，过UV固化机，干燥。干燥结束后，放置48小时，对塑料材料表面的漆膜性能进行检测，结果为：
耐水性测试(按照GB/T1733-1993，漆膜耐水性测定方法)：72小时无变化，不发白；
附着力测试(按照GB/T9286-1988，色漆和清漆漆膜的划格试验)：附着力≤2级；
硬度测试(按照GB/T1730-1993，漆膜硬度测定法-摆杆阻尼试验)：硬度≥3H；
光泽度测试(按照GB/T1720-1989，光泽度测试仪，60度角)：光泽度≥90；
拉伸强度测试(按照GB/T528-1998，硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定)：拉伸强度为20至25兆帕；
伸长率测试(按照GB/T528-1998，硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定)：拉伸率为600％至900％。
本实施例中，苯乙烯与过量的异佛尔酮二氰酸酯在微量对苯二酚和低温控制条件下，可以获得部分单封端的乙烯基异氰酸酯，通过测定NCO的含量，可知苯乙烯的反应程度，同时能保证苯乙烯与异佛尔酮二氰酸酯不共聚，也不会发生自聚现象，工艺稳定性得到了进一步的提高，而在制备水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液整个反应过程中，没有添加有毒物质如苯、甲苯二甲苯及其铅、镉、汞重金属等，乳液的VOC含量几乎为零，产品无毒，完全满足环保要求，且丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸甲酯可以起到乳化剂的作用，实现“无皂”聚合，有利于环保和降低工艺成本。此外，丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸甲酯与聚胺酯分子间的相容性有利于提高乳液涂膜的成膜性和涂膜外观，而最后得到的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液通过性能测试，比传统的聚氨酯乳液具有更优异的力学性能、耐水性、耐溶剂性和高硬度、附着力，可广泛用于高档水性木器涂料和水性皮革涂饰剂。
基于本发明实施例上述说明的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液制备方法，下面对本发明实施例中的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液进行描述，本发明实施例中水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液一个实施例，由如下原料按重量份数计反应得到，包括：
可以理解的是，优选的，本实施例中的多异氰酸酯单体可以为二异氰酸酯单体，环氧树脂可以为环氧树脂E-44，氧化剂可以为氧化剂1010，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，胺类扩链剂为乙二胺，在实际应用中，多异氰酸酯单体、环氧树脂、氧化剂、亲水扩链剂或胺类扩链剂还可以分别是其它同类别的物质，只要使最后制备的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液达到一致的效果即可，具体此处不做限定。
需要说明的是，在实际应用中，本实施例中的丙烯酸酯单体可以包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的一种或多种；二异氰酸酯单体可以包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六环己基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；多元醇聚合物可以包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和聚烯烃多元醇中的一种或多种，多元醇聚合物的数均分子量可以为10000至30000，多元醇聚合物的羟值可以为1克多元醇聚合物的羟基数量等同于50至200毫克氢氧化钾的羟基数量；小分子扩链剂可以包括C2至C6的二元醇中的一种或多种；含活性基团烯类单体可以为羧基类、氰基类、氨基类、咪唑类、烃基类、环氧基类和硅氧烷类烯类单体中的一种或多种；阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚和2,6-二硝基对甲苯酚中的一种；中和剂可以包括三乙胺、三丙胺和2-甲基乙醇胺中的一种；催化剂可以包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基乙醇胺和三乙醇二胺中的一种或多种；引发剂可以包括水溶性引发剂、氧化还原型引发剂和油溶性引发剂中的一种，其中，水溶性引发剂可以包括过硫酸钾水溶性引发剂和/或过硫酸铵，氧化还原型引发剂可以包括过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过氧化氢-氯化亚铁和特丁基过氧化氢-氯化亚铁中的一种或多种，油溶性引发剂可以包括偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰，在实际应用中，丙烯酸酯单体、二异氰酸酯单体、多元醇聚合物、小分子扩链剂、含活性基团烯类单体、阻聚剂、中和剂、催化剂、水溶性引发剂、氧化还原型引发剂或油溶性引发剂还可以分别是其它同类别的物质，只要使最后制备的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液达到一致的效果即可，具体此处不做限定。
本实施例中，从上述说明的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液原料配方可以知晓，制备水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯乳液的原料具有较多的选择性，而在整个反应过程中，没有添加有毒物质如苯、甲苯二甲苯及其铅、镉、汞重金属等，乳液的VOC含量几乎为零，产品无毒，完全满足环保要求。此外，利用丙烯酸酯单体代替丙酮等有机溶剂作为稀释剂降低了反应体系粘度，同时丙烯酸酯单体起到了乳化剂的作用，可以实现“无皂”聚合，这使得制备水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液后期不需要脱除和回收有机溶剂等工序，不另外添加乳化剂，不但有利于环保，而且减低了工艺成本。
本发明实施例中水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液另一实施例，由如下原料按重量份数计反应得到，包括：
本实施例中，利用甲苯二异氰酸酯作为多异氰酸酯，苯乙烯作为含活性基团烯类单体进行反应，聚醚多元醇作为多元醇聚合物，对羟基苯甲醚作为阻聚剂，二月桂酸二丁基锡作为催化剂，二羟甲基丙酸作为亲水扩链剂，三乙胺作为中和剂，1,6-丁二醇作为小分子扩链剂，乙二胺作为胺类扩链剂，甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯作为丙烯酸酯单体，苯乙烯作为含活性基团烯类单体，偶氮二异丁腈作为引发剂，从上述说明的反应原料可知，整个反应过程中没有添加有毒物质如苯、甲苯二甲苯及其铅、镉、汞重金属等，乳液的VOC含量几乎为零，产品无毒，完全满足环保要求。此外，利用基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯代替丙酮等有机溶剂作为稀释剂降低了反应体系粘度，同时基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯起到了乳化剂的作用，可以实现“无皂”聚合，这使得制备水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液后期不需要脱除和回收有机溶剂等工序，不另外添加乳化剂，不但有利于环保，而且减低了工艺成本。
本发明实施例中水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液另一实施例，由如下原料按重量份数计反应得到，包括：
本实施例中，利用异佛尔酮二氰酸酯作为多异氰酸酯，苯乙烯作为含活性基团烯类单体进行反应，聚醚多元醇作为多元醇聚合物，对苯二酚作为阻聚剂，二月桂酸二丁基锡作为催化剂，二羟甲基丙酸作为亲水扩链剂，三乙胺作为中和剂，1,4-丁二醇作为小分子扩链剂，乙二胺作为胺类扩链剂，甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯作为丙烯酸酯单体，苯乙烯作为含活性基团烯类单体，偶氮二异丁腈作为引发剂，从上述说明的反应原料可知，整个反应过程中没有添加有毒物质如苯、甲苯二甲苯及其铅、镉、汞重金属等，乳液的VOC含量几乎为零，产品无毒，完全满足环保要求。此外，利用基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯代替丙酮等有机溶剂作为稀释剂降低了反应体系粘度，同时基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯起到了乳化剂的作用，可以实现“无皂”聚合，这使得制备水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液后期不需要脱除和回收有机溶剂等工序，不另外添加乳化剂，不但有利于环保，而且减低了工艺成本。
所属领域的技术人员可以清楚地了解到，在本申请所提供的几个实施例中，应该理解到，所揭露的产品和方法，可以通过其它的方式实现。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (12)

1.一种水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液制备方法，其特征在于，包括：
在预置搅拌速度下，按重量份数计，在反应容器中加入12至14份的含活性基团烯类单体、4.3至5份的多异氰酸酯单体、1.5至1.7份的丙烯酸羟乙酯、1至2份的环氧树脂和0.01至0.03份的阻聚剂，所述含活性基团烯类单体与所述多异氰酸酯单体的摩尔比为1:1至1:8.5，反应温度控制在10至45摄氏度，保温反应1至1.5小时；
当异氰酸酯基NCO含量达到3％至8％时，在所述反应容器中加入7至7.5份的多元醇聚合物、2.5至3份的小分子扩链剂以及0.04至0.05份的催化剂，升温至68至82摄氏度；
当所述反应器中的反应物在所述68至82摄氏度保温反应3至4小时后，在所述反应容器中加入0.9至1.1份的亲水扩链剂，继续反应至所述NCO含量保持不变时得到端基含有碳碳双键的聚氨酯预聚物；
待所述反应器中的所述聚氨酯预聚物降温至40至50摄氏度，加入0.3至0.65份的中和剂和1.8至6份的丙烯酸酯单体；
在每分钟3000至4000转的高速搅拌下，将47至49份的去离子水加入所述反应容器中，反应0.5至1小时后，将搅拌速度降低至所述预置搅拌速度，加入0.45至0.6份的胺类扩链剂进行扩链，得到丙烯酸酯单体溶胀和主链上含有碳碳双键的水性聚氨酯乳液；
将所述水性聚氨酯乳液加热升温至80至82摄氏度后，在所述反应容器中加入12至18.2份的所述丙烯酸酯单体与0.03至0.05份的引发剂的混合物，每隔1小时滴加一次，3至5次滴加完毕，保温反应2至3小时；
当所述反应器中的产物降温至40至45摄氏度后，将所述产物进行过滤出料，并用氨水调节pH值为7至8，得到水性聚氨酯-环氧树脂改性丙烯酸酯共聚乳液。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯单体为二异氰酸酯单体，所述环氧树脂为环氧树脂E-44；
所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯单体包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六环己基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据根据权利要求1至3中任一项所述的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液制备方法，其特征在于，所述多元醇聚合物包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和聚烯烃多元醇中的一种或多种；
所述多元醇聚合物的数均分子量为10000至30000，所述多元醇聚合物的羟值为1克所述多元醇聚合物的羟基数量等同于50至200毫克氢氧化钾的羟基数量。
5.根据根据根据权利要求1至3中任一项所述的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液制备方法，其特征在于，所述小分子扩链剂包括C2至C6的二元醇中的一种或多种；
所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，所述胺类扩链剂为乙二胺；
所述含活性基团烯类单体包括羧基类、氰基类、氨基类、咪唑类、烃基类、环氧基类和硅氧烷类烯类单体中的一种或多种；
所述阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚和2,6-二硝基对甲苯酚中的一种；
所述中和剂包括三乙胺、三丙胺和2-甲基乙醇胺中的一种；
所述催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基乙醇胺和三乙醇二胺中的一种或多种；
所述引发剂包括水溶性引发剂、氧化还原型引发剂和油溶性引发剂中的一种；
所述氧化剂为氧化剂1010。
6.根据权利要求5所述的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂包括过硫酸钾水溶性引发剂和/或过硫酸铵；
所述氧化还原型引发剂包括过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过氧化氢-氯化亚铁和特丁基过氧化氢-氯化亚铁中的一种或多种；
所述油溶性引发剂包括偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
7.一种水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液，其特征在于，所述水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液由权1所述的制备方法，由如下原料按重量份数计反应得到，包括：
8.根据权利要求7所述的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液，其特征在于，所述多异氰酸酯单体为二异氰酸酯单体，所述环氧树脂为环氧树脂E-44；
所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液，其特征在于，所述二异氰酸酯单体包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六环己基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
10.根据根据权利要求7至9中任一项所述的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液，其特征在于，所述多元醇聚合物包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和聚烯烃多元醇中的一种或多种；
所述多元醇聚合物的数均分子量为10000至30000，所述多元醇聚合物的羟值为1克所述多元醇聚合物的羟基数量等同于50至200毫克氢氧化钾的羟基数量。
11.根据根据根据权利要求7至9中任一项所述的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液，其特征在于，所述小分子扩链剂包括C2至C6的二元醇中的一种或多种；
所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，所述胺类扩链剂为乙二胺；
所述含活性基团烯类单体包括羧基类、氰基类、氨基类、咪唑类、烃基类、环氧基类和硅氧烷类烯类单体中的一种或多种；
所述阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚和2,6-二硝基对甲苯酚中的一种。
所述中和剂包括三乙胺、三丙胺和2-甲基乙醇胺中的一种。
所述催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基乙醇胺和三乙醇二胺中的一种或多种。
所述引发剂包括水溶性引发剂、氧化还原型引发剂和油溶性引发剂中的一种；
所述氧化剂为氧化剂1010。
12.根据权利要求11所述的水性聚氨酯-环氧树脂改性丙氨酸酯乳液，其特征在于，所述水溶性引发剂包括过硫酸钾水溶性引发剂和/或过硫酸铵；
所述氧化还原型引发剂包括过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过氧化氢-氯化亚铁和特丁基过氧化氢-氯化亚铁中的一种或多种；
所述油溶性引发剂包括偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
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