CN104211878B - 一种聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备方法，其特征在于：首先制备聚氨酯大分子单体，然后向其中加入环氧树脂和溶剂，边搅拌边升温至90‑120℃，然后逐滴加入丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体和过氧类自由基引发剂的混合物，滴加时间2‑5小时，滴加完成后再继续保温反应1‑5小时，制得聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂，在40‑60℃条件下，向其中加入中和剂，中和反应0.5‑1小时，加水分散，出料。本发明的方法制得的分散液中共聚物各组分通过化学键连接，相容性好，官能团丰富，分散液粒径小，渗透性好，可以在工业涂料，地坪涂料，木器涂料和皮革处理等领域使用。

Description

一种聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的 制备方法

技术领域

本发明是关于聚氨酯大分子单体和环氧树脂，丙烯酸酯类单体进行接枝共聚，制备聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的新方法，属于化工技术领域。

背景技术

水性聚氨酯由于具有优异的耐寒性，弹性，耐磨性，高光泽以及环保安全等优点，在粘合剂、涂料等领域得到了广泛的应用。但是水性聚氨酯涂膜在成膜性、机械性能、耐水性及耐腐蚀性方面的不足，也限制了其在更多领域的应用。环氧树脂和聚丙烯酸树脂在机械性能、成膜性和耐腐蚀性等方面有优势，三者在性质上具有一定的互补作用，若将三者复合，必能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使涂膜的性能得到明显改善。

目前，制备聚氨酯、环氧树脂与聚丙烯酸酯复合水分散液的方法有以下几种：

(1)乳液混合法：首先分别制备水性聚氨酯分散液，水性环氧树脂分散液，聚丙烯酸酯乳液，再将三乳液混合；

(2)种子乳液法：先通过聚氨酯上-NCO和环氧树脂反应得到含亲水基团的大分子，将其分散在水中作为种子，然后让丙烯酸类单体在其水乳液中聚合得到具有核-壳结构的复合乳液；

(3)扩链法：先制备环氧树脂和丙烯酸酯的共聚物，再通过聚氨酯预聚体扩链，得到三元的复合乳液。

上述三种方法中，第一种方法的步骤较多，工艺复杂，产品不稳定，并且三组分没有化学连接，相容性差，得到的涂层综合性能差；第二种方法，虽然有一定的化学连接，但程度不高，并且得到的乳液粒径大，粒径分布宽，存储稳定性差；第三种方法制得的乳液中，聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯通过化学键连接，能达到了分子级别的混合，但由于溶剂干扰，官能度不易精确控制导致产物中凝胶含量高，成品率低，并且性能波动性大。

发明内容

本发明的目的在于通过使用不同的共聚机理和途径，原料配比以及合成条件，提供一种制备粒径小于100纳米的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚的水分散液的新方法。

本发明是通过下述工艺过程和工艺条件实现的：

本发明聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：

a、聚氨酯大分子单体的制备

先由多异氰酸酯类单体和多元醇类单体在催化剂作用下通过聚加成反应制得端基为-NCO的预聚体，再用含羟基的丙烯酸酯单体部分或全部封端，获得聚氨酯大分子单体；

所述的多异氰酸酯类单体为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯；所述多元醇类单体为聚醚多元醇、聚酯多元醇或小分子多元醇；

b、按重量配比称取各原料：

其中各原料的重量百分比之和为100％；

c、聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂的制备

将双酚A环氧树脂和醇类或醇醚类溶剂加入到装有聚氨酯大分子单体的反应釜中，通氮气10分钟，边搅拌边升温至90-120℃，然后逐滴加入丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体和过氧类自由基引发剂的混合物，滴加时间2-5小时，滴加完成后再继续保温反应1-5小时，制得聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂；

d、聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备

在40-60℃条件下，在步骤c制得的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂中加入中和剂，中和反应0.5-1小时，加水分散，出料。

步骤a中所述多异氰酸酯类单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；

步骤a中所述多元醇类单体为聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇中的一种或几种；

步骤a中所述含羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或几种；

步骤a中所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡。

步骤a中所述多异氰酸酯类单体和所述多元醇类单体的用量根据所需聚氨酯大分子单体的分子量大小而定，且保持-NCO基过量，以生成端基为-NCO的预聚物，多异氰酸酯类单体中-NCO基和多元醇类单体中-OH基的摩尔比值为1.2-2.5：1。

步骤a中加入含羟基的丙烯酸酯单体对端基为-NCO的预聚体部分或全部封端，含羟基的丙烯酸酯单体与端基为-NCO的预聚体的摩尔比为0.3-1：1。

步骤a中所述催化剂用量占多异氰酸酯类单体和多元醇类单体质量之和的0.01-0.3％。

步骤a中为使所述的聚氨脂大分子单体具有一定的水可分散性，在由多异氰酸酯类单体和多元醇类单体通过聚加成反应制得端基为-NCO的预聚体的过程中加入含亲水基团的多元醇，所述含亲水基团的多元醇为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，所述含亲水基团的多元醇的质量为聚氨脂大分子单体质量的0.5-3％。

步骤a聚氨酯大分子单体的制备的具体过程为：

将多元醇类单体加入装有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，在真空条件下脱水处理1小时，再向其中加入含亲水基团的多元醇，置换氮气10分钟，升温到75-85℃，然后加入多异氰酸酯类单体和催化剂，反应3小时后，制得端基为-NCO的预聚体，降温至65℃，再加入含羟基的丙烯酸酯单体反应1小时，即得聚氨酯大分子单体。

步骤b中所述的双酚A环氧树脂选自E51型环氧树脂、E44型环氧树脂、E20型环氧树脂和E12型环氧树脂的一种或几种；

步骤b中所述的丙烯酸类单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸；

步骤b中所述的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或几种；

步骤b中所述的醇类或醇醚类溶剂选自正丁醇，仲丁醇、异丁醇、正辛醇、仲辛醇、异辛醇、苯甲醇、苯乙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚的一种或几种；

步骤b中所述的过氧类自由基引发剂是过氧化苯甲酰；

步骤b中所述的中和剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺的一种或几种。

反应过程中，先合成端基为-NCO的预聚体，并用含羟基的丙烯酸酯单体部分封端得到聚氨酯大分子单体，然后将环氧树脂和溶剂加入反应釜中加热溶解成均一体系，再逐步加入丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体和引发剂的混合物，反应过程中环氧树脂中α位的氢原子被引发剂夺走，形成自由基，引发聚氨酯大分子单体、丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体进行自由基聚合，得到聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元接枝共聚物，经中和剂中和成盐后，加水分散，形成纳米水分散液。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明的方法具有工艺简单，稳定性好，转化率高的优点，制得的分散液中共聚物通过化学键连接，组分间相容性好，官能团丰富，粒径小，可以在工业涂料，地坪涂料，木器涂料和皮革处理等领域使用。

具体实施方式

实施例1：

将分子量2000的聚酯二元醇(聚己二酸丁二醇酯二醇，PBA)90g加入装有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，真空脱水处理1小时，再加入二羟甲基丙酸3g，置换氮气10分钟，升温到75℃，加入甲苯二异氰酸酯12g，催化剂二丁基二月桂酸锡0.1g，反应3小时，然后降温到65℃加入丙烯酸羟乙酯1.2g反应1小时，制备得到聚氨酯大分子单体。

再往烧瓶中加入正丁醇100g、丙二醇丁醚100g和环氧树脂E4466g，置换氮气10分钟，边搅拌边升温，使料温达到100℃。同时，将甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸羟乙酯30g、丙烯酸乙酯50g、丙烯酸丁酯20g和过氧化苯甲酰7g混合溶解，作为混合滴加液，逐步滴入反应釜中，滴加时间是3.5小时，滴完后再保温2小时。然后，将产物降温到50℃，加入三乙胺35g，搅拌中和30分钟，再加水分散，得到透明黄亮的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂的纳米水分散液1000g。

实施例2：

将分子量2000的聚醚二元醇(聚氧化丙烯二醇，N220)90g加入装有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，真空脱水处理1小时，再加入二羟甲基丙酸3g，置换氮气10分钟，升温到80℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯15.3g，催化剂二丁基二月桂酸锡0.1g，反应3小时，然后降温到65℃加入丙烯酸羟乙酯1.2g反应1小时，制备得到聚氨酯大分子单体。

再往烧瓶中加入正丁醇100g、丙二醇丁醚100g和环氧树脂E12 62g，置换氮气10分钟，边搅拌边升温，使料温达到115℃。同时，将甲基丙烯酸35g、甲基丙烯酸羟乙酯45g、丙烯酸乙酯20g、丙烯酸丁酯30g和过氧化苯甲酰10g混合溶解，作为混合滴加液，逐步滴入反应釜中，滴加时间是3.5小时，滴完后再保温2小时。然后，将产物降温到50℃，加入三乙胺35g，搅拌中和30分钟，再加水分散，得到透明微黄的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂的纳米水分散液1000g。

实施例3：

将分子量1000的聚醚二元醇(聚氧化丙烯二醇，N210)100g加入装有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，真空脱水处理1小时，再加入二羟甲基丙酸4g，置换氮气10分钟，升温到75℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯40g，催化剂二丁基二月桂酸锡0.15g，反应3小时，然后降温到65℃加入丙烯酸羟丙酯6g反应1小时，制备得到聚氨酯大分子单体。

再往烧瓶中加入正丁醇100g、丙二醇丁醚100g和环氧树脂E44 30g，置换氮气10分钟，边搅拌边升温，使料温达到115℃。同时，将丙烯酸15g、丙烯酸羟乙酯25g、甲基丙烯酸甲酯40g、丙烯酸丁酯40g和过氧化苯甲酰10g混合溶解，作为混合滴加液，逐步滴入反应釜中，滴加时间是3.5小时，滴完再保温2小时。然后，将产物降温到50℃，加入三乙胺24g，搅拌中和30分钟，再加水分散，得到透明微黄的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂的纳米水分散液1000g。

性能测试：在上述三个实施例所制得的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂的纳米水分散液加入氨基树脂(氰特325)100g，有机硅类流平剂(占涂料总量的0.3％)和消泡剂(占涂料总量的0.1％)等助剂获得水性涂料，分别记为1#，2#，3#样品。将市售水性环氧树脂丙烯酸酯氨基烤漆作为参照样品，记为0#样品。将涂料涂布在铝箔表面，140℃烘烤20分钟，制得涂层。测试涂料和涂层的相关性能，结果如下表所示：

从上述结果可见，本发明方法所制备的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂的纳米水分散液中共聚物通过化学键连接，组分间相容性好，官能团丰富，粒径小，由此制备的涂层的表面性质，附着力、硬度、耐腐蚀性、抗冲击和耐溶剂等性能都有很好的表现，可以应用于工业涂料，地坪涂料，木器涂料和皮革处理等领域。

Claims (6)

1.一种聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

步骤a、聚氨酯大分子单体的制备

先由多异氰酸酯类单体和多元醇类单体在催化剂作用下通过聚加成反应制得端基为-NCO的预聚体，再用含羟基的丙烯酸酯单体部分或全部封端，获得聚氨酯大分子单体；

所述的多异氰酸酯类单体为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯；所述多元醇类单体为聚醚多元醇、聚酯多元醇或小分子多元醇；

步骤b、按重量配比称取各原料：

聚氨酯大分子单体 5-40 %；

双酚A环氧树脂 5-25 %；

丙烯酸类单体 2-5 %；

丙烯酸酯类单体 7-40 %；

醇类或醇醚类溶剂 15-35 %；

过氧类自由基引发剂 0.05-2 %；

中和剂 0.1-5 %；

水 40-65 %；

其中各原料的重量百分比之和为100 %；

步骤c、聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂的制备

将双酚A环氧树脂和醇类或醇醚类溶剂加入到装有聚氨酯大分子单体的反应釜中，通氮气10分钟，边搅拌边升温至90-120 ℃，然后逐滴加入丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体和过氧类自由基引发剂的混合物，滴加时间2-5小时，滴加完成后再继续保温反应1-5小时，制得聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂；

步骤d、聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备

在40-60 ℃条件下，在步骤c制得的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂中加入中和剂，中和反应0.5-1小时，加水分散，出料；

所述步骤a中为使所述聚氨酯大分子单体具有一定的水可分散性，在由多异氰酸酯类单体和多元醇类单体通过聚加成反应制得端基为-NCO的预聚体的过程中加入含亲水基团的多元醇，所述含亲水基团的多元醇为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，所述含亲水基团的多元醇的质量为聚氨酯大分子单体质量的0.5-3 %；步骤a聚氨酯大分子单体的制备的具体过程为：将多元醇类单体加入装有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，在真空条件下脱水处理1小时，再向其中加入含亲水基团的多元醇，置换氮气10分钟，升温到75-85 ℃，然后加入多异氰酸酯类单体和催化剂，反应3小时后，制得端基为-NCO的预聚体，降温至65 ℃，再加入含羟基的丙烯酸酯单体反应1小时，即得聚氨酯大分子单体；

所述步骤b中的双酚A环氧树脂选自E51型环氧树脂、E44型环氧树脂、E20型环氧树脂和E12型环氧树脂的一种或几种；所述丙烯酸类单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备方法，其特征在于：

步骤a中所述多异氰酸酯类单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；

步骤a中所述多元醇类单体为聚醚二元醇、聚酯二元醇中的一种或几种；

步骤a中所述含羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或几种；

步骤a中所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备方法，其特征在于：步骤a中所述多异氰酸酯类单体和所述多元醇类单体的用量根据所需聚氨酯大分子单体的分子量大小而定，且保持-NCO基过量，以生成端基为-NCO的预聚物，多异氰酸酯类单体中-NCO基和多元醇类单体中-OH基的摩尔比值为1.2-2.5：1。

4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备方法，其特征在于：步骤a中加入含羟基的丙烯酸酯单体对端基为-NCO的预聚体部分或全部封端，含羟基的丙烯酸酯单体与端基为-NCO的预聚体的摩尔比为0.3-1：1。

5.根据权利要求1或2所述的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备方法，其特征在于：步骤a中所述催化剂用量占多异氰酸酯类单体和多元醇类单体质量之和的0.01-0.3 %。

6.根据权利要求1所述的制备聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的方法，其特征在于：

步骤b中所述的醇类或醇醚类溶剂选自正丁醇，仲丁醇、异丁醇、正辛醇、仲辛醇、异辛醇、苯甲醇、苯乙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚的一种或几种；

步骤b中所述的过氧类自由基引发剂是过氧化苯甲酰；

步骤b中所述的中和剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺的一种或几种。