CN103897315A - 可交联的组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可交联的含水组合物、制备可交联的含水组合物的方法、交联的组合物、和制备交联的组合物的方法。可交联的组合物包含：水分散体，所述水分散体包含：(a)水；(b)平均包含至少2.0个氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯；(c)包含至少两个醛基团的多醛；(d)酸催化剂；和(e)任选的一种或多种表面活性剂；其中所述水分散体的pH小于7；其中在将水基本移除时，所述组合物能够在小于80℃的温度进行交联。

Description

可交联的组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及可交联的含水组合物、制备可交联的含水组合物的方法、交联的组合物、和制备交联的组合物的方法。
背景技术
含有羟基官能度(也称为多元醇)的低分子聚合物(Mn为500-10,000)广泛地用于涂布应用，且使用多种交联技术在室温或升高的温度可使其固化。最典型的交联剂是多异氰酸酯和氨基塑料树脂。多异氰酸酯交联剂提供了低温固化的优点，并且得到了具有优胜性能的涂料，但具有高毒性、高成本和平衡罐藏期与干燥时间之间的限制。氨基塑料树脂常常用作交联剂，这是因为它们提供了较低的成本和优良的涂布性能的良好平衡，但是常常需要在较高温度固化，且它们具有残留的甲醛的毒性。
因此，需要在环境条件下(或低温烘烤，如60℃)的新交联技术。此外，需要当涂料组合物交联时的涂布性质同时保持较低水平的毒性。
发明内容
本发明提供了可交联的含水组合物、制备可交联的含水组合物的方法、交联的组合物、和制备交联的组合物的方法。
在一种实施方式中，本发明提供了包含下列物质的可交联组合物：水分散体，所述水分散体包含：(a)水；(b)平均包含至少2.0个氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯(polycarbamate)；(c)包含至少两个醛基团的多醛；(d)酸催化剂；和(e)任选的一种或多种表面活性剂；其中所述水分散体的pH小于7；其中在将大部分的水移除时，所述组合物能够在小于80℃的温度进行交联。
一种交联的组合物，其得自包含氨基甲酸酯连接基的本发明的可交联的含水组合物，所述可交联的含水组合物通过在(c)酸催化剂和(d)任选的一种或多种表面活性剂的存在下，使(a)平均包含至少2.0个氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯；和(b)是包含至少两个醛基团的多醛的反应制备得到；其中所述初始水分散体的pH小于7；其中使所述组合物在低于80℃的温度进行交联。
在可替换的实施方式中，本发明还提供了制备可交联的组合物的方法，其包含：(1)选择包含(a)平均包含至少2.0个氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯、(b)水、和(c)酸催化剂的聚氨基甲酸酯分散体；(2)选择包含至少两个醛基团的多醛；(3)使所述聚氨基甲酸酯分散体与所述多醛接触；(4)从而形成水分散体，其中所述水分散体的pH小于7；(5)从而制得所述可交联的组合物，其中所述可交联的组合物能够在低于80℃的温度进行交联。
在另一可替换的实施方式中，本发明还提供了制备可交联的组合物的方法，其包含：(1)选择包含平均含有至少2.0个氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯和水的聚氨基甲酸酯分散体；(2)选择包含至少两个醛基团的多醛；(3)选择酸催化剂；(4)使所述聚氨基甲酸酯分散体、多醛和酸催化剂在水的存在下接触；(5)从而形成水分散体，其中所述水分散体的pH小于7；(6)从而制备得到所述可交联的组合物，其中所述可交联的组合物能够在低于80℃的温度进行交联。
在另一可替换的实施方式中，本发明还提供了得自本发明的可交联组合物的涂层。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法，不同之处在于将所述可交联的组合物用作胶粘剂、底漆、密封剂、嵌缝胶、着色剂和/或填料。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法，不同之处在于将可交联的组合物施加于基材(如金属、塑料、木材、混凝土、沥青、毛发、纸张、皮革、玻璃、橡胶、泡沫体和/或织物)的至少一个表面。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法，不同之处在于所述水分散体的pH小于6，例如小于5、或小于4、或为1至4、或为2至4。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法，不同之处在于所述聚氨基甲酸酯是一种或多种多元醇与未取代的氨基甲酸烷基酯或脲的缩合产物。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法，不同之处在于所述多元醇是丙烯酸类化合物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯基化合物、酯、氨基甲酸酯、醇酸树脂、醚或碳酸酯聚合物、或其低聚物。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法，不同之处在于所述聚氨基甲酸酯具有氨基甲酸酯基团和羟基，其中氨基甲酸酯基团的当量与羟基官能团的当量的数值之比为1:10至20:1。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法，不同之处在于所述聚氨基甲酸酯通过一种或多种α,β-烯属不饱和单体的自由基乳液或悬浮加聚制备得到，所述α,β-烯属不饱和单体中的至少一种包含氨基甲酸酯官能度。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法，不同之处在于所述多醛具有2至20个碳原子。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法，不同之处在于所述多醛具有多于20个碳原子，条件是具有多于20个碳原子的多醛每30个碳原子具有至少一个醛基团。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法，不同之处在于所述多醛选自(顺,反)-1,4-环己烷二甲醛、(顺,反)-1,3-环己烷二甲醛、戊二醛、乙二醛、它们的组合、和/或它们的混合物。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法，不同之处在于所述酸催化剂的pKa小于6.0，例如pKa小于4.0。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法，不同之处在于酸催化剂是路易斯酸。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法，不同之处在于所述组合物还包含含有醇的固化抑制剂。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法，不同之处在于所述醇选自乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、乙二醇单烷基醚、一缩二乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚和一缩二丙二醇单烷基醚、单异丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯、它们的组合、和它们的混合物。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法，不同之处在于所述氨基甲酸酯官能团具有式
Figure BDA0000445976390000041
的基团结构。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法，不同之处在于所述酸催化剂是引入到聚氨基甲酸酯骨架中的官能团。
具体实施方式
本发明提供了可交联的含水组合物、制备可交联的含水组合物的方法、交联的组合物、和制备交联的组合物的方法。本发明的可交联的含水组合物包含：水分散体，所述水分散体包含：(a)水；(b)平均包含至少2.0个氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯；(c)包含至少2个醛基团的多醛；(d)酸催化剂；和(e)任选的一种或多种表面活性剂；其中所述水分散体的pH小于7；其中在将大部分水移除时，所述组合物能够在低于80℃的温度进行交联。
可交联的含水组合物包含至多100wt%的水分散体，例如包含10wt%至100wt%的水分散体，或可替换地包含65wt%至100wt%的水分散体。可交联的含水组合物还可包含一种或多种另外的形成膜或非形成膜的聚合物、增量剂、乳化剂、聚结剂、增塑剂、防冻剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、流变改进剂、保湿剂、润湿剂、生物杀灭剂、防泡剂、UV吸收剂、荧光增白剂、光稳定剂或热稳定剂、螯合剂、分散剂、增粘剂、着色剂、蜡、防水剂和颜料。
水分散体包含20wt%至85wt%的水，基于分散体的重量；例如，水分散体包含30wt%至75wt%的水，基于水分散体的重量。水分散体包含15wt%至80wt%的总固含量，基于水分散体的重量；例如，水分散体包含25wt%至70wt%的总固含量，基于分散体的重量；或可替换地，水分散体包含35wt%至65wt%的总固含量，基于水分散体的重量。水分散体的pH小于7；例如，水分散体的pH小于6，或可替换地，水分散体的pH小于5，或可替换地，水分散体的pH小于4，或可替换地，水分散体的pH为1至4，或可替换地，水分散体的pH为2至4。水分散体的粘度为小于10,000cP，例如水分散体的粘度为小于1,000cP。
该水分散体具有长期的储存稳定性，例如，该水分散体长时间地保持稳定的分散体，例如至少30天，同时保持适合于其目的用途。水分散体对于常规的储存和运输具有可接受的热稳定性，例如，水分散体在60℃在10天的时间中是热稳定的，同时保持适合于其指定用途。
水分散体包含15wt%至85wt%的聚氨基甲酸酯组分，基于分散体的重量；例如，水分散体包含25wt%至70wt%的聚氨基甲酸酯组分，基于分散体的重量；或可替换地，水分散体包含35wt%至65wt%的聚氨基甲酸酯组分，基于分散体的重量。聚氨基甲酸酯组分包含平均含有至少2.0个氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯。本申请中如无另外说明，则术语“氨基甲酸酯官能团”意为式
Figure BDA0000445976390000051
的基团结构。
在一种实施方式中，聚氨基甲酸酯是一种或多种多元醇与未取代的氨基甲酸烷基酯或脲的缩合产物。本申请所使用的术语“多元醇”意为-OH官能度为至少2的有机分子。在一种实施方式中，这类多元醇是丙烯酸类化合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯基化合物、酯（如聚酯）、氨基甲酸酯、醇酸树脂、醚或碳酸酯聚合物、或其低聚物。本申请所使用的术语“聚酯多元醇”意为多元醇的子类型(subclass)，其为具有至少2个醇(-OH)基团(优选地包括α-OH、ω-OH)和至少一个羧酸酯(CO2-C)官能的有机分子。术语“醇酸树脂”意为聚酯多元醇的子类型，其为脂肪酸改性的聚酯多元醇，其中至少一个羧酸酯官能优选地得自多元醇的醇-OH和(C8-C60)脂肪酸的羧基之间的酯化反应。
在一种实施方式中，通过间歇法或连续法可以制备所述聚氨基甲酸酯组分。在一种实施方式中，将一种或多种聚氨基甲酸酯(将其任选地溶解在溶剂(如有机溶剂)中，或可替换地，通过加热熔融)、和任选的一种或多种表面活性剂、和水进料至混合机（如OAKS混合机或IKA混合机）中，从而使一种或多种聚氨基甲酸酯分散在水中，并且从而形成聚氨基甲酸酯的水分散体。
在一种实施方式中，聚氨基甲酸酯具有氨基甲酸酯基团和羟基基团，氨基甲酸酯基团的当量与羟基官能团的当量的数值之比为1:10至20:1。在另一实施方式中，通过一种或多种α,β-烯属不饱和单体的自由基乳液或悬浮加聚来制备聚氨基甲酸酯，所述α,β-烯属不饱和单体中的至少一种包含氨基甲酸酯官能度。
水分散体包含0.5wt%至15wt%的多醛组分，基于全部分散体固体的重量；例如，水分散体包含0.5wt%至10wt%的多醛组分，基于全部分散体固体的重量；或可替换地，水分散体包含1wt%至5wt%的聚氨基甲酸酯组分，基于全部分散体固体的重量。本申请所使用的术语“多醛”意为含有两个或更多个醛基团的分子、或它们的水合物、或它们的缩醛或半缩醛，其中该分子能够与聚氨基甲酸酯组分反应。本申请所使用的短语“一起反应”意为在两个或更多个分子或其部分之间产生一个或多个共价键。
醛基团在本申请中可以写作-C(=O)H或-CHO。在另一实施方式中，多醛具有2个至20个碳原子。在另一实施方式中，多醛具有多于20个碳原子，条件是具有多于20个碳原子的多醛每30个碳原子具有至少一个醛基团。在一种实施方式中，多醛选自(顺,反)-1,4-环己烷二甲醛、(顺,反)-1,3-环己烷二甲醛、戊二醛、乙二醛、它们的组合、和/或它们的混合物。示例性的多醛，如戊二醛，可以商品名UCARCIDETM42商购自The Dow Chemical Company。其它示例性多醛，如乙二醛，可商购自BASF。
将本发明的可交联组合物进行混合，以制备本发明的环境温度可固化的组合物。使用本发明的环境温度可固化的组合物的方法可用于制备本发明的交联的组合物。本发明的交联的组合物可用作涂料、胶粘剂、底漆、密封剂、嵌缝胶、着色剂和/或填料。本发明的胶粘剂、涂料或密封剂可用于制备包含它们的制品。
本发明的可交联的组合物具有高交联度和一种或多种其它改进的性能，例如改进的耐水性、改进的耐化学性、改进的对甲乙酮(MEK)摩擦(rubs)的抗劣化性(deterioration resistance)、增加的硬度、改进的划格法附着力、或它们的组合。由固化步骤所产生的唯一的副产物(byproduct)是水。本申请所使用的术语“副产物”意为由反应产生的物质或分子，其作为在预期的化学转化中的自然产物(例如，在涉及脱水的化学变化中水分子的释放)。相反地，术语“副产品(side product)”是指由反应(例如由于使用两种或更多种不同的反应物的反应中反应物之一的两个或更多个分子之间的副反应或由于反应物或产物的分解)产生的未预期的物质或分子。这些优势意味着本发明可以用于迄今通过现有技术方法无法达到的低温固化的商业应用，现有技术方法会产生不适当的低水平交联、不可接受水平的挥发性有机物(VOC)副产物、或两者，和/或需要不适当的高固化温度。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法、由其制备的涂层和胶粘剂、和制备这类制品的方法，不同之处在于聚氨基甲酸酯具有氨基甲酸酯基团和羟基基团，氨基甲酸酯基团的当量与羟基官能团的当量数的比例为1:9至20:1。
通过多种本领域技术人员公认的方法可以形成水分散体。可以以间歇式、半间歇式、或连续式操作分散设备。混合机的实例包括转子-定子型、微流化器、高压均质器、超声波型、冲击射流型、CowlesTM刀片型、行星混合机、和熔融捏合设备如挤出机。
根据本发明的制备分散体的方法没有特别的限制。
在另一实施方式中，水分散体可以在连续式高剪切混合机中形成。在这种实施方式中，将包含一种或多种氨基甲酸酯的第一物料流由合适的液体泵(例如注射泵、齿轮泵、或螺杆泵(progressive cavity pump))供应到连续式高剪切混合机中。使第一物料流流过第一管道，并且连续地与流过第二管道的含有连续水相的第二物料流合并。使第一和第二物料流在稳定剂(如表面活性剂)与任选的中和剂的存在下合并进入分散机。可以将所述制剂加入第一或第二物料流中，或作为单独的物料流。可以将包含水的第三物料流从分散机的下游加入。调整物料流的流速，从而得到具有所需量的聚合物相和百分比固体的分散体。所述分散机可以是多种连续式在线混合机中的任何一种，例如IKA高剪切混合机、Oakes转子定子混合机、Ross混合机、Silverson混合机或离心泵。分散机的rpm设置可以用于帮助控制在分散体中的分散的疏水相的粒度。可以加热体系，从而为泵送提供合适粘度的聚合物和中和剂组分。在一些实施方式中，在离开分散机之后，通过使用合适的换热器进一步地冷却分散体。
在另一实施方式中，水分散体可以在间歇或半间歇式高剪切混合机中形成。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法、由其制备的涂层和胶粘剂、和制备这类制品的方法，不同之处在于通过一种或多种α,β-烯属不饱和单体的自由基乳液或悬浮加聚产物来制备聚氨基甲酸酯，α,β-烯属不饱和单体中的至少一种包含氨基甲酸酯官能度。可替换地，可以通过一种或多种α,β-烯属不饱和单体在溶剂中的自由基聚合来制备聚氨基甲酸酯，α,β-烯属不饱和单体中的至少一种包含氨基甲酸酯官能度。随后可以使用剪切使所得的聚氨基甲酸酯分散于水中。
合适的有机溶剂的实例为非极性或极性有机溶剂，例如烷烃(如(C6-C12)烷烃)、醚(如(C2-C12)醚、(C2-C12)二烷基醚)、羧酸酯(如(C2-C12)羧酸酯)、酮(如(C3-C12)酮)、仲或叔碳酰胺(如仲或叔(C3-C12)碳酰胺)、亚砜(如(C2-C12)亚砜)、或它们的两种或更多种的混合物。
在本发明的一方面，胶乳是含有氨基甲酸酯官能团的结构单元的丙烯酸类胶乳。可使用含有氨基甲酸酯基团的烯属不饱和单体引入氨基甲酸酯官能团。这类单体的实例包括：2-丙烯酸2-[(氨基羰基)氧]丙基酯；2-丙烯酸2-[(氨基羰基)氧]-1-甲基乙基酯；2-丙烯酸2-甲基-2-[(氨基羰基)氧]乙基酯；2-丙烯酸2-[(氨基羰基)氧]丙基酯；或2-丙烯酸2-甲基-2-[(氨基羰基)氧]-1-甲基乙基酯。
乳液聚合物一般包括至少一种共聚的不具有氨基甲酸酯官能度的非离子型烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、和(甲基)丙烯酸羟基丙基酯；脲基官能的(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；单烯属不饱和苯乙酮或二苯甲酮衍生物，例如美国专利5,162,415中所教导的；乙酸乙烯酯或其它乙烯酯，乙烯基单体如氯乙烯、偏二氯乙烯、和N-乙烯基吡咯烷酮。本申请中通过“非离子型单体”意指共聚的单体残基在pH为1至14时不具有离子电荷。如本申请全文所使用的那样，术语“(甲基)”伴随着另一术语如(甲基)丙烯酸酯的使用指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
乳液聚合物还可以包括至少一种可共聚的烯属不饱和离子型单体，最特别地为(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲基酯、富马酸单丁基酯、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙基氧-2-羟基丙磺酸、烷基烯丙基磺基丁二酸、(甲基)丙烯酸磺基乙基酯、(甲基)丙烯酸磷酰烷基酯(phosphoalkyl(meth)acrylates)如(甲基)丙烯酸磷酰乙基酯、(甲基)丙烯酸磷酰丙基酯和(甲基)丙烯酸磷酰丁基酯、巴豆酸磷酰烷基酯、马来酸磷酰烷基酯、富马酸磷酰烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酰二烷基酯、巴豆酸磷酰二烷基酯、和磷酸烯丙基酯。在一种实施方式中，可共聚的烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸磷酰烷基酯(如甲基丙烯酸磷酰乙基酯)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-acryl amido-2-methylpropanesulfonic acid)。
此外，丙烯酸类胶乳还包括能够赋予共固化的官能度的其它单体(如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯)的结构单元。
在某些实施方式中，可能有利的是向聚合物中引入共聚的多-烯属不饱和单体基团。多-烯属不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、和二乙烯基苯。可能尤其有利的是将这类单体基团不均匀地引入聚合物中，从而形成多相聚合物颗粒，以产生核-壳、半球形、或包藏形态。
将链转移剂包括在胶乳的制备中可能是有利的。链转移剂的实例包括但不限于十二烷基硫醇、巯基丙酸丁酯(butylmercaptopropionate)、巯基丙酸甲酯(methylmercaptopropionate)、巯基丙酸(mercaptopropionic acid)等。
在某些实施方式中，可能有益的是使用多相聚合物颗粒，如Duda等在Langmuir2005,21,1096-1102中公开的那些。这些形态的制备为本领域公知。多步乳液聚合方法通常导致至少两种互不相容的聚合物组合物的形成，从而导致至少两相的形成。两种或更多种聚合物组合物的互不相容性和所得的聚合物颗粒的多相结构可通过多种方法确定，包括使用染色技术来加强各相之间差异的扫描电子显微镜方法。
多相聚合物颗粒可以具有多种几何形态，包括核/壳或核/鞘(core/sheath)颗粒、壳相不完全包封核的核/壳颗粒、和具有多个核的核/壳颗粒。常常通过平衡单独的相的单体组合物和它们的相对比例，来获得这些胶乳的最终性质。对于本发明，可能有利的是使用完全不同的或类似的玻璃化转变温度(Tgs)和类似的或完全不同的疏水性。胶乳的最终用途应用通常规定了各聚合物相的性质。
主体胶乳的形态不严格地受限于有机材料。可能有利的是使用已包埋或吸收无机相或域的聚合物，例如，聚合物-包封的遮光颜料颗粒，其包含i)直径为100nm至500nm和折射率为1.8至4.5的遮光颜料颗粒；ii)含有硫酸单体或其盐的聚合单元的包封聚合物，和iii)用于包封的遮光颜料颗粒和聚合物的聚合物分散剂，该分散剂含有硫酸基团或其盐、和胺基团，如在例如美国专利公开US2010/0298483A1中所述。在可替换的实施方式，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法、由其制备的涂层和胶粘剂、和制备这类制品的方法，不同之处在于所述多醛具有2至20个碳原子。
水分散体包含0.5wt%至15wt%的多醛组分，基于总分散体固体的重量；例如，水分散体包含0.5wt%至10wt%的多醛组分，基于总分散体固体的重量；或可替换地，水分散体包含1wt%至5wt%的聚氨基甲酸酯组分，基于总分散体固体的重量。本申请所使用的术语“多醛”意为含有两个或更多个醛基团的分子或它们的水合物、或它们的缩醛或半缩醛，其中该分子能够与聚氨基甲酸酯组分反应。本申请所使用的短语“一起反应”意为在两个或更多个分子或其部分之间产生一个或多个共价键。
本申请中醛基团可以写作-C(=O)H或-CHO。本发明的多醛组分可以具有两个或更多个醛基团。多醛可以是环化的、直链的或支化的；环化的和非芳族的；环化的和芳族的(如3-甲酰基苯甲醛)，或它们的组合。
在另一实施方式中，多醛具有2至20个碳原子。在另一实施方式中，多醛具有多于20个碳原子，条件是具有多于20个碳原子的多醛每30个碳原子具有至少一个醛基团。
在一种实施方式中，多醛选自(顺,反)-1,4-环己烷二甲醛、(顺,反)-1,3-环己烷二甲醛、戊二醛、乙二醛、它们的组合、和/或它们的混合物。示例性的多醛，如戊二醛，可以商品名UCARCIDETM42商购自The Dow ChemicalCompany。其它示例性的多醛，如乙二醛，可商购自BASF。
本发明的多醛基本上不含甲醛。本申请所使用的术语“基本上不含甲醛”意为多组分组合物或环境温度可固化的组合物包含少于500ppm的游离的甲醛，优选地少于300ppm，或更优选地少于200ppm，基于多醛固体的总重量。本发明的组合物含有如此少的由甲醛制备的树脂，如氨基塑料和苯酚甲醛缩合物或可溶可熔苯酚甲醛缩合物，以使得在这类组合物中游离甲醛的量满足“基本上不含甲醛”的定义。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法、由其制备的涂层和胶粘剂、和制备这类制品的方法，不同之处在于酸催化剂的pKa小于6.0。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法、由其制备的涂层和胶粘剂、和制备这类制品的方法，不同之处在于酸催化剂的pKa小于4.0。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法、由其制备的涂层和胶粘剂、和制备这类制品的方法，不同之处在于酸催化剂是路易斯酸。
适合于增加氨基甲酸酯基团(-O-C(=O)-NH2)与醛基团(-C(=O)H)的反应速率的任何化合物、物质或材料可以用作酸催化剂，即触发剂（triggeringagent）。酸催化剂(即触发剂)的实例是路易斯酸(如三氟化硼合乙醚)和质子酸(即布朗斯台德酸(acids))。优选地，酸催化剂(即触发剂)包含特征为具有6或更低的pKa的质子酸，其中pKa是质子酸的酸解离常数Ka以10为底的对数的负数。因此，本发明的环境温度可固化的组合物的pH为7.0或更低，优选地pH为1至p4<6。优选的质子酸是无机质子酸或有机质子酸。优选的无机质子酸是磷酸或硫酸。优选的有机质子酸是羧酸、膦酸、或磺酸。优选的羧酸是乙酸、三氟乙酸、丙酸或二羧酸。优选的膦酸是甲膦酸。优选的磺酸是甲磺酸、苯磺酸、樟脑磺酸；对甲苯磺酸、或十二烷基苯磺酸。合适的路易斯酸固化催化剂的实例是AlCl3；苄基三乙基氯化铵(TEBAC)；Cu(O3SCF3)2;(CH3)2BrS+Br-；FeCl3(如FeCl3 .6H2O)；HBF4;BF3 .O(CH2CH3)2；TiCl4；SnCl4；CrCl2；NiCl2；和Pd(OC(O)CH3)2。
酸催化剂(即触发剂)可以是非负载的(无固体载体)或负载的，即共价连接于固体载体。负载的触发剂的实例是负载的固化催化剂，例如负载的酸催化剂如酸(H+)形式的阳离子交换型聚合物树脂(如乙磺酸，2-[1-[二氟[(1,2,2-三氟乙烯基)氧]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-，具有1,1,2,2-四氟乙烯的聚合物(以商品名NAFION NR50(E.I.du Pont de Nemours&Co.,Inc.,Wilmington,DE)出售)和具有二乙烯基苯的乙烯基苯磺酸聚合物(以AMBERLYSTTM15(Rohm and Haas Co.,The Dow Chemical Company的子公司,Midland,Michigan,USA.)出售))。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法，不同之处在于酸催化剂是引入到所述聚氨基甲酸酯的骨架中的官能团。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法、由其制备的涂层和胶粘剂、和制备这类制品的方法，不同之处在于所述组合物还包含了固化抑制剂。固化抑制剂可以包括例如醇、水、或其混合物。在一种实施方式中，醇存在的浓度为0.5wt%至50wt%、或更优选地为至多20wt%，和仍然更优选地为至多10wt%，基于组合物中固体的总重量。优选地，水存在的浓度为20wt%至70wt%、或更优选地为30wt%至60wt%，基于组合物中固体的总重量。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据任意的前述实施方式的可交联的组合物、交联的组合物、其制备方法、由其制备的涂层和胶粘剂、和制备这类制品的方法，不同之处在于所述醇选自乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、乙二醇单烷基醚、一缩二乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚和一缩二丙二醇单烷基醚、单异丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯、它们的组合、和它们的混合物。
本发明的可交联的含水组合物除含有水、平均包含至少2.0个氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯、包含至少两个醛基团的多醛、和酸催化剂之外，还可以含有另外的形成膜或非形成膜的聚合物、增量剂、乳化剂、聚结剂、增塑剂、防冻剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、流变改进剂、保湿剂、润湿剂、生物杀灭剂、防泡剂、UV吸收剂、荧光增白剂、光稳定剂或热稳定剂、螯合剂、分散剂、增粘剂、着色剂、蜡、防水剂和颜料。示例性的颜料包括TiO2、灯黑、滑石、碳酸钙、或粘土。
在本发明中，环境温度可固化的组合物的固化温度优选地为80℃或更低，更优选地为60℃或更低，仍然更优选地为40℃或更低，甚至更优选地为30℃或更低。优选的最低有效固化温度是有效地用于固化本发明的环境温度可固化的组合物从而在7天内得到本发明的交联组合物的最低温度。使用本发明的环境温度可固化的组合物的本发明方法的固化步骤可以引人注目地在环境温度(即60℃或更低)进行。在一些实施方式中，固化的环境温度为至少0℃，在一些实施方式中，固化的环境温度为至少10℃，在一些实施方式中，固化的环境温度为至少20℃。在一些实施方式中，固化的环境温度为50℃或更低，在一些实施方式中，固化的环境温度为40℃或更低，在一些实施方式中，固化的环境温度为35℃或更低，在一些实施方式中，固化的环境温度为30℃或更低。优选的固化的环境温度为19℃至29℃。
优选地，根据本发明制备的交联的组合物形成了涂料或胶粘剂，所述涂料或胶粘剂显示出良好至优异的划格法附着力、耐水性、耐化学性、耐甲乙酮摩擦性、高摆测硬度、或它们的任意两种或更多种的组合。
本发明的交联的涂料组合物，甚至是通过在室温固化制备的那些交联的涂料组合物，都具有高交联度。这种高交联度优选地通过波谱性质来证实(如由质子-核磁共振(1H-NMR)波谱、13C-NMR波谱或FT-IR光谱来得到)，或更优选地通过一种或多种改进的性能性质来证实。优选地，改进的性能性质中的至少一种是划格法附着力、耐水性、对甲乙酮摩擦的抗劣化性、或高摆测硬度。
优选地，本发明的交联组合物的使用方法包含采用可交联的涂料组合物形成的涂料，其中所述涂料显示出耐水性、耐甲乙酮摩擦性、高摆测强度、划格法附着力、或它们的任意两种或更多种的组合。
本发明的胶粘剂组合物可以包含本发明的交联的涂料组合物，将其分布于能够彼此粘附的两个基材中的每一个的至少一部分之间，并且使其与能够彼此粘附的两个基材中的每一个的至少一部分进行独立的有效接触(operative contact)。
本发明的涂料组合物包含本发明交联的涂料组合物的层，使其与能够进行涂覆的基材的至少一部分进行涂覆有效接触。
本发明的交联的组合物可以包含密封剂，分布所述密封剂，使其与能够进行密封的基材进行密封有效接触。优选地，本发明的密封剂阻止或抑制了液体或气体、粉尘或烟的通过；更优选的是阻止或抑制了液体或气体的通过；仍然更优选的是阻止或抑制了液体的通过，甚至更优选的是阻止或抑制了水的通过。在一些实施方式中，密封剂还包含惰性填料材料(如惰性的细碎粉末)。在本发明的密封剂的使用方法中，密封的基材可以通过任何合适的方法制备。例如，密封基材的方法包含使本发明的环境温度可固化的组合物与基材的至少一部分接触，从而得到包含环境温度可固化组合物的可固化涂料的复合材料，所述环境温度可固化组合物的可固化涂料与基材的至少一部分进行有效接触；和在0℃至低于80℃的固化温度固化复合材料的环境温度可固化组合物的可固化涂料，以制备包含本发明的交联组合物的密封剂层的密封的基材，所述本发明的交联组合物的密封剂层与基材的至少一部分进行密封有效接触。例如，可固化的组合物可以在30℃或更低的固化温度进行固化。
本发明的涂覆的基材可以通过任何合适的方法制备。例如，在涂覆基材表面的方法中，所述方法包含将本发明的环境温度可固化的组合物施加于基材表面的至少一部分，并且在80℃或更低、或例如30℃或更低的固化温度固化复合材料的环境温度可固化组合物的可固化涂料，从而制备包含交联的组合物的涂覆的基材。
可以通过任何合适的施加方式，例如刷涂、压延、辊涂、喷涂、刷漆(mopping)、铲涂(troweling)或浸涂，将本发明的环境温度可固化的组合物施加于基材的表面。进行涂覆、粘合、或密封的基材可以具有任何形状，包括例如平面的或辊压的片(如圆筒)、球形、珠状、细粒等。进行涂覆、粘合、或密封的基材的表面可以是不规则的或规则的、连续或不连续的、有孔的或无孔的、接合的或不接合的。
适合于进行粘合、涂覆或密封的基材独立地可以包含任何材料。合适的材料的实例为木材、金属、陶瓷、塑料、混凝土、沥青、毛发、纸张、皮革、橡胶、玻璃、泡沫体和/或织物。
实施例
下列实施例说明了本发明，但不意图限制本发明的范围。
制剂组分：
Figure BDA0000445976390000141
Figure BDA0000445976390000151
聚氨基甲酸酯组分1
聚氨基甲酸酯组分1是根据下列方法制备的乳液聚合物(MMA/BA/HPCA胶乳)。
通过将去离子水(155g)、表面活性剂A(24.3g)、BA(321.6g)、MMA(382.4g)、HPCA(114.3g)、AMPS(16g)和n-DDM(6g)在第一容器中进行混合，来制备单体乳液。将去离子水(675g)和表面活性剂A(5g)装入反应器烧瓶，随后在N2吹扫下将混合物的温度增至约82℃。将35.6g单体乳液装入反应器烧瓶，接着采用30g去离子水冲洗。将NaPS(3.2g)在去离子水(40g)中的溶液加入反应器烧瓶，接着采用去离子水(20g)冲洗。在峰值放热之后，将单体乳液以7.5g/min的速率进料至反应器烧瓶，持续10分钟，随后将进料速率增加至15.2g/min，持续另外的60分钟，同时保持约80℃的反应器烧瓶温度。随后，采用去离子水(45g)冲洗单体乳液生产线，使反应器烧瓶保持在约80℃，持续时间为10分钟，然后使反应器烧瓶冷却至65℃。在65℃，加入含有0.15wt%的硫酸铁七水合物(3.5g)水溶液和1.0wt%的EDTA(0.5g)水溶液的溶液，接着加入t-BHP(0.40g，在10g去离子水中)和IAA(0.15g，在10g去离子水中)的单独的溶液。使反应器烧瓶保持在约65℃，持续15分钟，然后将t-BHP(0.40g，在10g去离子水中)和IAA(0.15g，在10g去离子水中)的单独的溶液加入反应器烧瓶。在65℃持续15分钟之后，使反应器的内容物冷却至30℃。将乳液聚合物(聚氨基甲酸酯组分1)过滤通过100目筛网，并且表征其固体、pH和粒度。结果在表1中给出。
表1
Figure BDA0000445976390000161
聚氨基甲酸酯组分2
聚氨基甲酸酯组分2是根据下列方法制备的乳液聚合物(MMA/Sty/HPCA/2-EHA胶乳)。
通过将去离子水(428g)、表面活性剂A(39.9g)、STY(316g)、PEM(50.4g)、MMA(396.8g)、HPCA(225.6g)、和2-EHA(646.4g)在第一容器中进行混合，来制备单体乳液。将去离子水(708g)和表面活性剂A(2.2g)装入反应器烧瓶，随后在N2吹扫下将混合物的温度增至约82℃。将61.4g单体乳液装入反应器烧瓶，接着采用去离子水(20g)冲洗。随后将n-DDM(7.8g)和去离子水(10g)加入单体乳液。然后将APS(5.8g，在19.8g去离子水中)的溶液装入反应器烧瓶。在峰值放热之后，将单体乳液以6.9g/min的速率进料至反应器，持续10分钟，随后将进料速率增加至14.2g/min，持续另外的140分钟，同时保持约80℃至81℃的反应器温度。将APS(3.1g)在去离子水(87.8g)中的溶液加入反应器烧瓶，同时将单体乳液以0.30g/min的速率进料，持续第一个20分钟，然后将进料速率增加至0.62g/min，持续另外的140分钟。将去离子水(390g)共进料至反应器，持续时间为约140分钟。随后，采用去离子水(50g)冲洗单体乳液生产线，使反应器烧瓶保持在约80℃至81℃，持续时间为30分钟，然后使反应器烧瓶冷却至65℃。在65℃，加入含有0.15wt%的硫酸铁七水合物(13.8g)水溶液和1.0wt%的EDTA(2.1g)水溶液的溶液，接着历时30分钟将t-BHP(1.5g，在18.6g去离子水中)和IAA(0.7g，在19g去离子水中)的单独的溶液独立地共进料。在完成共进料之后的10分钟，将MMA(3.0g)加入反应器烧瓶，接着加入去离子水(3.3g)。在那之后立即将t-BHP(0.8g，在6.6g去离子水中)和IAA(0.6g，在16.8g去离子水中)的单独的溶液加入反应器烧瓶。随后使反应器冷却至30℃。将该乳液聚合物(聚氨基甲酸酯组分2)过滤通过100目筛网，并且表征其固体、pH和粒度。结果在表2中给出。
表2
Figure BDA0000445976390000171
聚氨基甲酸酯组分3
聚氨基甲酸酯组分3是根据下列方法制备的乳液聚合物(MMA/Sty/HPCA/2-EHA胶乳)。
通过将去离子水(428g)、表面活性剂A(39.9g)、STY(316g)、PEM(50.4g)、MMA(565.6g)、HPCA(225.6g)、和2-EHA(477.8g)在第一容器中进行混合，来制备单体乳液。将去离子水(708g)和表面活性剂A(2.2g)装入反应器烧瓶，随后在N2吹扫下将混合物的温度增至约82℃。将61.4g单体乳液装入反应器烧瓶，接着采用去离子水(20g)冲洗。随后将n-DDM(7.8g)和去离子水(10g)加入到单体乳液中。然后将APS(5.8g，在19.8g去离子水中)的溶液装入反应器烧瓶。在峰值放热之后，将单体乳液以6.9g/min的速率进料至反应器，持续10分钟，随后将进料速率增加至14.2g/min，持续另外的140分钟，保持约80℃至81℃的反应器温度。将APS(3.1g)在去离子水(87.8g)中的溶液加入反应器烧瓶，同时将单体乳液以0.30g/min的速率进料，持续第一个20分钟，然后将进料速率增加至0.62g/min，持续另外的140分钟。将去离子水(390g)共进料至反应器，持续时间为约140分钟。随后，采用去离子水(50g)冲洗单体乳液生产线，并且使反应器烧瓶保持在约80℃至81℃，持续时间为30分钟，使反应器烧瓶冷却至65℃。在65℃，加入含有0.15wt%的硫酸铁七水合物(13.8g)水溶液和1.0wt%的EDTA(2.1g)水溶液的溶液，接着历时30分钟将t-BHP(1.5g，在18.6g去离子水中)和IAA(0.7g，在19g去离子水中)的单独的溶液独立地共进料。在完成共进料之后的10分钟，将MMA(3.0g)加入反应器烧瓶，接着加入去离子水(3.3g)。在那之后立即将t-BHP(0.8g，在6.6g去离子水中)和IAA(0.6g，在16.8g去离子水中)的单独的溶液加入反应器烧瓶。随后使反应器冷却至30℃。通过100目筛网过滤乳液聚合物(聚氨基甲酸酯组分3)，并且表征其固体、pH和粒度。结果在表3中给出。
表3
Figure BDA0000445976390000181
聚氨基甲酸酯组分4
聚氨基甲酸酯组分4是溶剂稀释的丙烯酸类聚合物，其由商业的丙烯酸类多元醇(PARALOIDTM AU-608X，商购自The Dow Chemical Company)与氨基甲酸甲酯的反应制备，并且采用二甲苯进行稀释。
将PARALOIDTM AU-608X丙烯酸类多元醇(1500g,1.334摩尔羟基)、氨基甲酸甲酯(100.2g,1.334摩尔)和二丁基锡氧化物催化剂(4.8g,0.30%)放置于反应系统中，所述反应系统包含装配有机械搅拌器、Dean-Stark分离器、冷凝器和氮气鼓泡系统的2000mL三口圆底烧瓶。采用氮气吹洗系统，加热反应内容物从而降低粘度，并启动搅拌。一旦氨基甲酸甲酯溶解，就将所得的反应混合物缓慢加热至140℃并且保持在该温度。收集所产生的甲醇，记录该副产物的体积。一旦不再显著地产生甲醇，就用氮气吹洗整个液体内容物，从而从反应混合物中驱除残留的甲醇和过量的氨基甲酸甲酯。对于一般的反应周期，在第一天于140℃进行加热，加热时间为8小时，停止加热(关闭热源)，然后在第二天于140℃继续加热，加热时间还为8小时，并且伴随着氮气通过整个反应混合物。在全氘代二甲基亚砜(d6-DMSO)中的碳-13核磁共振(13C-NMR)分析表明除去了氨基甲酸甲酯(通过甲基碳共振的观察)。在移除甲醇和未反应的氨基甲酸甲酯期间，如果所得混合物的粘度过高使得产物流动缓慢，则将混合的二甲苯加入反应混合物中，从而降低粘度，使得产物可令人满意地流动。羟值滴定结果显示为9mg KOH/g，酸滴定结果表明为4.5mg KOH/g，这证实了羟基向氨基甲酸酯基团的转化。在完成时，聚氨基甲酸酯组分4的基于聚丙烯酸类的聚氨基甲酸酯为澄清的液体溶液。TGA分析表明重量百分比固体为62wt.%。通过从初始的PARALOIDTMAU-608X丙烯酸类多元醇的羟基含量中减去聚氨基甲酸酯组分4的羟基含量，来确定基于聚丙烯酸类的聚氨基甲酸酯的氨基甲酸酯含量。计算得到当量为Ew=1431.3g eq/mol(在62%的固体时)。
CHDA(醛组分)为1,3-环己烷二甲醛和1,4-环己烷二甲醛的约1:1的混合物，其重均分子量(Mw)为140.1g/mol，当量(EW)为70.05equi g/mol。
酸催化剂1包含：25%的对甲苯磺酸(PTSA)溶液；1g PTSA；和3gMEK(甲乙酮)。
钢基材包含钢金属片(Act测试板)，其具有下列尺寸：冷轧钢4in.x12in.x0.032in.，且为抛光的和洁净的。
使用间隙为5密耳的刮刀，将涂料组合物施加于钢基材。
木材基材包含切成5in.长(5in.x4in.x1/4in.)的白杨木板1/4in.x4in.x48in.(购自Home Depot)。通过使用泡沫刷(foam brush)，采用制剂对它们涂覆三次。在每次涂覆之后，在添加下一个涂层之前，使涂层干燥1天，随后轻轻地用沙打磨。最后一个涂层(第三涂层)不用沙打磨。
对比乳液聚合物1
对比乳液聚合物1是根据下列方法制备的(MMA/Sty/2-EHA胶乳)。
通过将去离子水(408g)、表面活性剂A(39.9g)、STY(294.4g)、PEM(47.2g)、MMA(476g)、和2-EHA(639g)在第一容器中进行混合，来制备单体乳液。将去离子水(708g)和表面活性剂A(2.2g)装入反应器烧瓶，随后在N2吹扫下将混合物的温度增至约82℃。将59.5g单体乳液装入反应器烧瓶，接着采用去离子水(20g)冲洗。随后将n-DDM(7.4g)和去离子水(10g)加入单体乳液。然后将APS(5.8g，在19.8g去离子水中)的溶液装入反应器烧瓶。在峰值放热之后，将单体乳液以6.9g/min的速率进料至反应器，持续10分钟，随后将进料速率增加至14.2g/min，持续另外的140分钟，同时保持约80℃至81℃的反应器温度。将APS(3.1g)在去离子水(87.8g)中的溶液加入反应器烧瓶，同时将单体乳液以0.30g/min的速率进料，持续第一个20分钟，然后将进料速率增加至0.62g/min，持续另外的140分钟。将去离子水(390g)共进料至反应器，持续时间为约140分钟。随后，采用去离子水(50g)冲洗单体乳液生产线，并且使反应器烧瓶保持在约80℃至81℃，持续时间为30分钟，然后使反应器烧瓶冷却至65℃。在65℃，加入含有0.15wt%的硫酸铁七水合物(13.8g)水溶液和1.0wt%的EDTA(2.1g)水溶液的溶液，接着历时30分钟将t-BHP(1.5g，在18.6g去离子水中)和IAA(0.7g，在19g去离子水中)的单独的溶液独立地共进料。在完成共进料之后的10分钟，将MMA(3.0g)加入反应器烧瓶，接着加入去离子水(3.3g)。在那之后立即将t-BHP(0.8g，在6.6g去离子水中)和IAA(0.6g，在16.8g去离子水中)的单独的溶液加入反应器烧瓶。随后使反应器冷却至30℃。将乳液聚合物(对比乳液聚合物1)过滤通过100目筛网，并且表征其固体、pH和粒度。结果在表4中给出。
表4
对比乳液聚合物1
DI水(g) 408
表面活性剂A(g) 39.9
Sty(g) 294.4
PEM(g) 47.2
MMA(g) 476
HPCA(g) 0
2-EHA 639
n-DDM 7.4
ME种(g) 59.5
H2O共进料(g) 490
粒度(nm) 119
胶乳固体(%) 45.4
pH 1.3
对比乳液聚合物2
对比乳液聚合物2是根据下列方法制备的(MMA/Sty/2-EHA胶乳)。
通过将去离子水(408g)、表面活性剂A(39.9g)、STY(294.4g)、PEM(47.2g)、MMA(639g)、和2-EHA(476g)在第一容器中进行混合，来制备单体乳液。将去离子水(708g)和表面活性剂A(2.2g)装入反应器烧瓶，随后在N2吹扫下将混合物的温度增至约82℃。将59.5g单体乳液装入反应器烧瓶，接着采用去离子水(20g)冲洗。随后将n-DDM(7.4g)和去离子水(10g)加入单体乳液。然后将APS(5.8g，在19.8g去离子水中)的溶液装入反应器烧瓶。在峰值放热之后，将单体乳液以6.9g/min的速率进料至反应器，持续10分钟，随后将进料速率增加至14.2g/min，持续另外的140分钟，同时保持约80℃至81℃的反应器温度。将APS(3.1g)在去离子水(87.8g)中的溶液加入反应器烧瓶，同时将单体乳液以0.30g/min的速率进料，持续第一个20分钟，然后将进料速率增加至0.62g/min，持续另外的140分钟。将去离子水(390g)共进料至反应器，持续时间为约140分钟。随后，采用去离子水(50g)冲洗单体乳液生产线，并且使反应器烧瓶保持在约80℃至81℃，持续时间为30分钟，然后使反应器烧瓶冷却至65℃。在65℃，加入含有0.15wt%的硫酸铁七水合物(13.8g)水溶液和1.0wt%的EDTA(2.1g)水溶液的溶液，接着历时30分钟将t-BHP(1.5g，在18.6g去离子水中)和IAA(0.7g，在19g去离子水中)的单独的溶液独立地共进料。在完成共进料之后的10分钟，将MMA(3.0g)加入反应器烧瓶，接着加入去离子水(3.3g)。在那之后立即将t-BHP(0.8g，在6.6g去离子水中)和IAA(0.6g，在16.8g去离子水中)的单独的溶液加入反应器烧瓶。随后使反应器冷却至30℃。将乳液聚合物(对比乳液聚合物2)过滤通过100目筛网，并且表征其固体、pH和粒度。结果在表5中给出。
表5
对比乳液聚合物2
DI水(g) 408
表面活性剂A(g) 39.9
Sty(g) 294.4
PEM(g) 47.2
MMA(g) 639.0
HPCA(g) 0
2-EHA 476
n-DDM 7.4
ME种(g) 59.2
H2O共进料(g) 490
粒度(nm) 121
胶乳固体(%) 45.7
pH 1.3
制备本发明制剂1-2和对比制剂A-B的方法：
通过将各成分逐滴加入基料(binder)(即乳液聚合物)中，同时采用顶部的混合器进行搅拌，来制备全部的制剂。首先加入表面活性剂(如果合适的话)。其次加入中和剂(如果合适的话)。如果将CHDA加入制剂中，则首先使其与聚结剂混合，接着加入CHDA/聚结剂的混合物。如果加入戊二醛，则首先加入聚结剂，接着加入醛。接着加入润湿剂即Byk346(如果合适的话)。最后加入流变改进剂(如果合适的话)。通常历时2至10分钟完成该过程，这取决于所加入的各成分的数量。在将所有制剂用于制备涂料之前，使所有制剂静置1小时。
本发明制剂1
根据以上方法基于表6中给出的制剂组分制备本发明制剂1，该方法进一步地限定如下。将0.87g CHDA溶解在2.16g一缩二丙二醇二甲醚(ProglydeDMM)中，从而形成预混合物。将该预混合物逐滴加入到50g聚氨基甲酸酯组分1中，同时采用顶部的混合器进行搅拌，接着逐滴加入0.20g Byk346。
本发明制剂2
根据以上方法基于表6中给出的制剂组分制备本发明制剂2，该方法进一步地限定如下。
将2.16g一缩二丙二醇二甲醚逐滴加入到50g聚氨基甲酸酯组分1中，同时采用顶部的混合器进行搅拌，接着逐滴加入1.25g50%戊二醛，随后接着逐滴加入0.20g Byk346。
对比制剂A
根据以上方法基于表6中给出的制剂组分制备对比制剂A，该方法进一步地限定如下。
将2.16g一缩二丙二醇二甲醚逐滴加入到50g聚氨基甲酸酯组分1中，同时采用顶部的混合器进行搅拌，接着逐滴加入0.20g Byk346。
对比制剂B
根据以上方法基于表6中给出的制剂组分制备对比制剂B，该方法进一步地限定如下。
将2.4g10%二甲基乙醇胺(DMAE)在水中的溶液逐滴加入到50g聚氨基甲酸酯组分1中，同时采用顶部的混合器进行搅拌。将0.87g CHDA溶解在2.16g一缩二丙二醇二甲醚中，从而形成预混合物。将该预混合物逐滴加入到中和的聚氨基甲酸酯组分1中，同时采用顶部的混合器进行搅拌，接着逐滴加入0.20g Byk346。
表6
Figure BDA0000445976390000241
Figure BDA0000445976390000251
得自本发明制剂1-2和对比制剂A-B的涂层的评价
在制备制剂之后的大约4小时，由本发明制剂1-2和对比制剂A和B来制备干膜厚度为约1密耳的膜。随后使本发明制剂1在室温老化三周，在60℃又老化一周，然后将其用于制备新的1密耳厚的干膜。在评价性能之前，将该膜在环境条件下(25℃)干燥两周。根据ASTM D-4366使用TQC SP0500摆测硬度测试仪测试Koenig(摆测)硬度，并且记录(以秒计)于表7中。通过将23mm直径的Whatman滤纸放置于涂层上并且采用记录于表7中的化学物质使其浸透，来完成耐化学性测试。覆盖化学物质以防止挥发，持续1小时。用手从涂层上移除化学物质和滤纸，并且进行温和的水冲洗。将耐化学性分级为1-5级，其中5表示没有可见的破坏痕迹和没有明显的膜软化，1表示化学物质使涂层完全溶解。测试了对于丙酮、异丙醇、以及乙醇和水的50/50混合物的耐化学性。
表7
Figure BDA0000445976390000252
本发明制剂3
根据以上方法基于表8中给出的制剂组分制备本发明制剂3，该方法进一步地限定如下。将1.21g CHDA溶解在3.0g一缩二丙二醇二甲醚中，从而形成预混合物。将0.75g Triton X-405逐滴加入到67.0g聚氨基甲酸酯组分2中，同时采用顶部的混合器进行搅拌，接着逐滴加入CHDA/一缩二丙二醇二甲醚预混合物，接着逐滴加入0.20g Byk346。
对比制剂C
根据以上方法基于表8中给出的制剂组分制备对比制剂C，该方法进一步地限定如下。将0.75g Triton X-405逐滴加入到67.0g聚氨基甲酸酯组分2中，同时采用顶部的混合器进行搅拌，接着逐滴加入3.0g一缩二丙二醇二甲醚，接着逐滴加入0.20g Byk346。
对比制剂D
根据以上方法基于表8中给出的制剂组分制备对比制剂D，该方法进一步地限定如下。将1.35g CHDA溶解在3.0g一缩二丙二醇二甲醚中，从而形成预混合物。将0.75g Triton X-405逐滴加入到66.1g对比乳液聚合物1中，同时采用顶部的混合器进行搅拌，接着逐滴加入CHDA/一缩二丙二醇二甲醚预混合物，接着逐滴加入0.20g Byk346。
对比制剂E
根据以上方法基于表8中给出的制剂组分制备对比制剂E，该方法进一步地限定如下。将0.75g Triton X-405逐滴加入到66.1g对比乳液聚合物1中，同时采用顶部的混合器进行搅拌，接着逐滴加入3.0g一缩二丙二醇二甲醚，接着逐滴加入0.20g Byk346。
表8
Figure BDA0000445976390000261
Figure BDA0000445976390000271
得自本发明制剂3和对比制剂C-E的涂层的评价
在制备制剂之后的约4小时，由本发明制剂3和对比制剂C-E来制备干膜厚度为约1密耳的膜。随后使本发明制剂3在室温老化三周，在60℃又老化一周，然后将其用于制备新的1密耳厚的干膜。在评价性能之前，将该膜在环境条件下(25℃)干燥两周。根据ASTM D-4366使用TQC SP0500摆测硬度测试仪测试Koenig(摆测)硬度，并且记录(以秒计)于表9中。通过将23mm直径的Whatman滤纸放置于涂层上并且采用记录于表9中的化学物质使其浸透，来完成耐化学性测试。覆盖化学物质以防止挥发，持续1小时。用手从涂层上移除化学物质和滤纸，并且进行温和的水冲洗。将耐化学性分级为1-5级，其中5表示没有可见的破坏痕迹和没有明显的膜软化，1表示化学物质使涂层完全溶解。测试了对于丙酮、异丙醇、以及乙醇和水的50/50混合物、和MEK的耐化学性。
表9
Figure BDA0000445976390000272
Figure BDA0000445976390000281
本发明制剂4
根据以上方法基于表10中给出的制剂组分制备本发明制剂4，该方法进一步地限定如下。将1.21g CHDA溶解在4.5g一缩二丙二醇二甲醚中，从而形成预混合物。将0.75g Triton X-405逐滴加入到66.8g聚氨基甲酸酯组分3中，同时采用顶部的混合器进行搅拌，接着逐滴加入CHDA/一缩二丙二醇二甲醚预混合物，接着逐滴加入0.20g Byk346。
对比制剂F
根据以上方法基于表10中给出的制剂组分制备对比制剂F，该方法进一步地限定如下。将0.75g Triton X-405逐滴加入到66.8g聚氨基甲酸酯组分3中，同时采用顶部的混合器进行搅拌，接着逐滴加入4.5g一缩二丙二醇二甲醚，接着逐滴加入0.20g Byk346。
对比制剂G
根据以上方法基于表10中给出的制剂组分制备对比制剂G，该方法进一步地限定如下。将1.34g CHDA溶解在4.5g一缩二丙二醇二甲醚中，从而形成预混合物。将0.75g Triton X-405逐滴加入到65.7g对比乳液聚合物2中，同时采用顶部的混合器进行搅拌，接着逐滴加入CHDA/一缩二丙二醇二甲醚预混合物，接着逐滴加入0.20g Byk346。
对比制剂H
根据以上方法基于表10中给出的制剂组分制备对比制剂H，该方法进一步地限定如下。将0.75g Triton X-405逐滴加入到65.7g对比乳液聚合物2中，同时采用顶部的混合器进行搅拌，接着逐滴加入4.5g一缩二丙二醇二甲醚，接着逐滴加入0.20g Byk346。
表10
Figure BDA0000445976390000291
得自本发明制剂4和对比制剂F-H的涂层的评价
在制备制剂之后的约4小时，由本发明制剂4和对比制剂F-H来制备干膜厚度为约1密耳的膜。随后使本发明制剂4在室温老化三周，在60℃又老化一周，然后将其用于制备新的1密耳厚的干膜。在评价性能之前，将该膜在环境条件下(25℃)干燥两周。根据ASTM D-4366使用TQC SP0500摆测硬度测试仪测试Koenig(摆测)硬度，并且记录(以秒计)于表11中。通过将23mm直径的Whatman滤纸放置于涂层上并且采用记录于表11中的化学物质使其浸透，来完成耐化学性测试。覆盖化学物质以防止挥发，持续1小时。用手从涂层上移除化学物质和滤纸，并且进行温和的水冲洗。将耐化学性分级为1-5级，其中5表示没有可见的破坏痕迹和没有明显的膜软化，1表示化学物质使涂层完全溶解。测试了对于丙酮、异丙醇、以及乙醇和水的50/50混合物、和MEK的耐化学性。
表11
Figure BDA0000445976390000301
分散体聚合物1
分散体聚合物1是在水中的并且根据下列方法分散为在水连续相中的小颗粒的聚氨基甲酸酯组分4。
将100g AU608氨基甲酸酯官能的树脂(具有62%非挥发性物质的在二甲苯中的溶液)加热至35-40℃，并且将其与5g Hitenol BC-10(100%活化，可聚合的阴离子表面活性剂，得自Montello Inc)在聚乙烯烧杯中进行混合。采用cowles型机械搅拌器以～3500-4000cpm的rpm搅拌烧杯的内容物，搅拌时间为～1分钟，从而获得均匀的混合。以约3ml/min的速率向该混合物中加入温水(在～35-40℃的水)，同时保持搅拌。随着水加入的进行，混合物的粘度显著地增加，最终在加入～20ml的水之后混合物为稠浆/凝胶。暂停水的加入，暂停时间为1-2分钟，同时保持搅拌以确保高粘性(高内相乳液)混合物的均匀混合。对于下一阶段(稀释阶段)将水的加入速率增加至～10ml/min，从而获得最终水含量为50g的分散体。使用Coulter LS230仪器测试分散体的体积平均粒度，测试的分散体的体积平均粒度显示为2.4微米。TGA分析表明所测试的对比分散体聚合物1的百分比固体为39.7%，这导致了分散体的氨基甲酸酯聚合物当量为Ew=2233.03g eq/mol(在39.7%的固体时)。
本发明制剂5
本发明制剂5包含(a)10.0g分散体聚合物1；(b)0.314g CHDA；(c)0.171g酸催化剂1；和(d)1g NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。将组分a、组分b、和组分d放置于烧瓶中，使用调速混合机(speed mixer)将其混合，从而形成澄清的溶液，随后加入组分c，通过调速混合机在约22℃进行混合，混合时间为约1分钟。
本发明制剂6
本发明制剂6包含(a)10.0g分散体聚合物1；(b)0.314g CHDA；(c)0.858g酸催化剂1；和(d)1g NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。将组分a、组分b、和组分d放置于烧瓶中，使用调速混合机将其混合，从而形成澄清的溶液，随后加入组分c，通过调速混合机在约22℃进行混合，混合时间为约1分钟。
本发明制剂7
本发明制剂7包含(a)10.0g分散体聚合物1；(b)0.628g CHDA；(c)0.184g酸催化剂1；和(d)1g NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。将组分a、组分b、和组分d放置于烧瓶中，使用调速混合机将其混合，从而形成澄清的溶液，随后加入组分c，通过调速混合机在约22℃进行混合，混合时间为约1分钟。
本发明制剂8
本发明制剂8包含(a)10.0g分散体聚合物1；(b)0.628g CHDA；(c)0.920g酸催化剂1；和(d)1g NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。将组分a、组分b、和组分d放置于烧瓶中，使用调速混合机将其混合，从而形成澄清的溶液，随后加入组分c，通过调速混合机在约22℃进行混合，混合时间为约1分钟。
对比制剂I
对比制剂I包含(a)10.0g分散体聚合物1；(b)0.794g酸催化剂1；和(c)1g NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。将组分a和组分c放置于烧瓶中，使用调速混合机将其混合，从而形成澄清的溶液，随后加入组分b，通过调速混合机在约22℃进行混合，混合时间为约1分钟。
本发明的涂覆样品5-8和对比的涂覆样品I
通过间隙为5密耳的刮刀将本发明制剂5-8和对比制剂A各自施加于钢基材上，随后使其在环境条件下空气干燥7天，从而各自形成单层的本发明的涂覆样品5-8和对比的涂覆样品I。测试了涂覆样品5-8和对比的涂覆样品I的多种标准性能，并记录于表III中。
使用泡沫刷将本发明的组合物5-8和对比组合物I施加于木材基材，并且在说明如下的环境室温条件下进行处理。在测试之前，在环境条件下对木材进行涂覆、干燥1天、轻轻用沙打磨、涂覆、干燥1天、轻轻用沙打磨、涂覆和干燥7天。测试了各本发明的涂覆木材样品和对比的涂覆木材样品，并且记录于表12中。
表12
Figure BDA0000445976390000321
测试方法
测试方法包括下列方法：
使用得自Brookhaven Instruments Corporation的90-Plus粒度分析仪通过光散射来确定以纳米(nm)计的重均粒度。
百分比固体通过依照ASTM D2369-07(Standard Test Method for VolatileContent of Coatings(2007))来确定，不同之处如下。以三次为一组完成测定。对于各测定，称量0.5g至0.7g所测试的材料的样品至配衡的铝锅中，记录重量(精确到0.1mg)。采用3mL甲苯覆盖样品。将铝锅置于预热的110℃的对流烘箱中，持续60分钟，随后再次称重，从而得到残余固体的重量。基于残余固体的重量计算百分比固体。
可替换地，采用热重分析(TGA)通过将10mg样品放置于具有氮气吹扫的标准热重分析装置中，来确定百分比固体。以10℃每分钟(℃/min)的加热速率将样品从25℃加热至300℃。从%重量损失与时间的关系图，使用曲线斜率的转折点(break)（在此处重量损失稳定）作为百分比固体(固体的分率)。
涂层厚度：ASTM D7091-05(Standard Practice for NondestructiveMeasurement of Dry Film Thickness of Nonmagnetic Coatings Applied toFerrous Metals and Nonmagnetic,Nonconductive Coatings Applied toNon-Ferrous Metals(2005))。
羟值：通过依照ASTM D4274-05(Standard Test Methods for TestingPolyurethane Raw Materials:Determination of Hydroxyl Numbers of Polyols(2005))确定，将其表示为氢氧化钾(KOH)的毫克数每克测试物质(mgKOH/g)。
光泽度：采用BYK Labotron Gloss Unit依照ASTM D523-08(StandardTest Method for Specular Gloss(2008))进行测定。
抗冲击性：通过使用Gardner冲击试验机和依照ASTM D2794-93(Standard Test Method for Resistance of Organic Coatings to the Effects of RapidDeformation(Impact)(1993))来确定。
耐磨性：使用Taber磨耗试验机(CS-17轮，1000g重量，500次循环)。
摆测硬度：根据Konig摆测硬度测试，依照ANSI ISO1522(摆锤阻尼试验)。
铅笔硬度：ASTM D3363-05(Standard Test Method for Film Hardness byPencil Test(2005))。
耐酸蚀性：其确定是通过将H2SO4的10%溶液的液滴放置在涂层的表面上，等待2小时，观察涂层上的可见影响，并且将可见影响分类为没有影响、中度腐蚀、或严重腐蚀。没有影响意为涂层表面没有变化，中度腐蚀意为涂层表面的变白，严重腐蚀意为涂层表面的起泡。
耐水渗透性：通过将去离子水的液滴放置在涂层表面上，采用玻璃覆盖物覆盖液滴，等待24小时，观察涂层上可见影响，并且将可见影响分类为没有影响、中度腐蚀、或严重腐蚀，来确定(涂层的)耐水渗透性。没有影响指涂层表面没有变化，中度腐蚀指涂层表面的变白，严重腐蚀指涂层表面的起泡。将相对等级赋值为1至6，其中6为最高的耐水性，1为最低的耐水渗透性，特征如下：
1=刺穿，溶解涂层，裂开/剥落掉。
2=水腐蚀基材。
3=严重发白，形成气泡/皱纹。
4=轻微发白/发黄，触摸上没有变化。
5=没有影响，可见的或不可见的。
6=没有影响，从未发白。
(涂层的)耐溶剂性或耐MEK性测试：以除去足够的涂层(下至基材的表面，从而暴露基材的表面)所需的甲乙酮(MEK)来回摩擦数给出。
多醛在水中的溶解性：ASTM E1148-02(Standard Test Method forMeasurements of Aqueous Solubility(2002))。
划格法附着力：ASTM D3359-09(Standard Test Methods for MeasuringAdhesion by Tape Test)(刻度为0B至5B，其中5B是最佳附着力)。
(涂层的)耐腐蚀性：通过将危害物质(水、50%乙醇/水、特种液压工作油(skydrol)、和windex)的液滴放置在直接与涂层表面接触的一张吸收性纸上，采用玻璃覆盖物完全覆盖润湿的纸，等待24小时，观察涂层上的可见影响，并且将可见的影响分类为没有影响、中度腐蚀、或严重腐蚀，来确定(涂层的)耐腐蚀性R。没有影响指涂层表面没有变化，中度腐蚀指涂层表面的变白，严重腐蚀指涂层表面的起泡。将相对等级赋值为1至6，其中6为最严重的破坏，1为最低的对涂层没有影响，特征如下：
1=穿过，溶解涂层，裂开/剥离。
2=水腐蚀基材。
3=严重发白，形成气泡/皱纹。
4=轻微发白/发黄，触摸上没有变化。
5=没有影响，可见的或不可见的。
6=没有影响，甚至没有湿晕。
凝胶率：以在具有回流的丙酮的Soxletextractor中暴露聚合物膜24小时之后残留的%膜样品，来给出(涂层材料的)凝胶率。使用相同的制剂作为涂料制备膜样品，并且将其倒入铝箔舟皿中，从而得到干涂层厚度为～0.1mm。从铝箔中剥离固化的膜，将～1g的膜放置在Soxhlet提取器套管中，记录精确的重量。将套管/膜样品放置在Soxhlet提取器中，使用丙酮作为回流溶剂。使用回流的丙酮提取样品，提取时间为24小时。移除套管/膜样品，使其干燥过夜，称重。计算提取之后残留的材料的百分数。
在不脱离本发明的精神和本质特征时，本发明可以以其它形式实施，因此，当指明本发明的范围时，应参考所附权利要求，而不是参考前述说明书。

Claims (24)

1.可交联的组合物，其包含：
水分散体，所述水分散体包含：
水；
平均包含至少2.0个氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯；
包含至少两个醛基团的多醛；和
酸催化剂；和
任选的一种或多种表面活性剂；
其中所述水分散体的pH小于7。
2.权利要求1的可交联的组合物，其中所述组合物能够在小于80℃的温度进行交联。
3.权利要求1的可交联的组合物，其中所述组合物能够在小于40℃的温度进行交联。
4.权利要求1的可交联的组合物，其中所述水分散体的pH小于4。
5.权利要求1的可交联的组合物，其中所述水分散体在至少30天中保持稳定的分散体，同时保持适合于其预定用途。
6.权利要求1的可交联的组合物，其中所述水分散体在60℃在10天的时间中是热稳定的，同时保持适合于其预定用途。
7.权利要求1的可交联的组合物，其中所述组合物能够在将水基本移除时进行交联。
8.权利要求1的可交联的组合物，其中所述聚氨基甲酸酯是一种或多种多元醇与未取代的氨基甲酸烷基酯或脲的缩合产物。
9.权利要求8的可交联的组合物，其中所述多元醇是丙烯酸类化合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯基化合物、饱和酯、氨基甲酸酯、醇酸树脂、醚或碳酸酯聚合物、或其低聚物。
10.权利要求1的可交联的组合物，其中所述聚氨基甲酸酯具有氨基甲酸酯基团和羟基基团，氨基甲酸酯基团的当量与羟基官能团的当量的数值之比为1:10至20:1。
11.权利要求1的可交联的组合物，其中所述聚氨基甲酸酯通过一种或多种α,β-烯属不饱和单体的自由基乳液或悬浮加聚制备得到，所述α,β-烯属不饱和单体中的至少一种包含氨基甲酸酯官能度。
12.权利要求1的可交联的组合物，其中所述多醛具有2个至20个碳原子。
13.权利要求1的可交联的组合物，其中所述多醛具有多于20个碳原子，条件是具有多于20个碳原子的多醛每30个碳原子具有至少一个醛基团。
14.权利要求1的可交联的组合物，其中所述多醛选自(顺,反)-1,4-环己烷二甲醛、(顺,反)-1,3-环己烷二甲醛、戊二醛、乙二醛、它们的组合、和/或它们的混合物。
15.权利要求1的可交联的组合物，其中所述酸催化剂的pKa小于6.0。
16.权利要求1的可交联的组合物，其中所述酸催化剂的pKa小于4.0。
17.权利要求1的可交联的组合物，其中所述酸催化剂为路易斯酸。
18.权利要求1的可交联的组合物，其中所述组合物还包含含有醇的固化抑制剂。
19.权利要求18的可交联的组合物，其中所述醇选自乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、乙二醇单烷基醚、一缩二乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚和一缩二丙二醇单烷基醚、单异丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯、它们的组合、和它们的混合物。
20.权利要求1的可交联的组合物，其中所述氨基甲酸酯官能团具有式
Figure FDA0000445976380000021
的基团结构。
21.包含权利要求1的可交联组合物的交联产物的交联的组合物。
22.制备可交联的组合物的方法，其包含：
选择包含(a)平均包含至少2.0个氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯、(b)水、和(c)酸催化剂的聚氨基甲酸酯分散体；
选择包含至少两个醛基团的多醛；
使所述聚氨基甲酸酯分散体与所述多醛在所述水的存在下接触；
从而形成水分散体，其中所述水分散体的pH小于7。
23.权利要求22的制备可交联的组合物的方法，其中所述酸催化剂是引入到聚氨基甲酸酯骨架中的官能团。
24.制备可交联的组合物的方法，其包含：
选择包含聚氨基甲酸酯和水的聚氨基甲酸酯分散体，所述聚氨基甲酸酯平均包含至少2.0个氨基甲酸酯官能团；
选择包含至少两个醛基团的多醛；
选择酸催化剂；
使所述聚氨基甲酸酯分散体、所述多醛与所述酸催化剂在所述水的存在下接触；
从而形成水分散体，其中所述水分散体的pH小于7。
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