CN108291111A - 可交联组合物及由其制造的涂层 - Google Patents

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Abstract

一种可交联组合物、由其制造的涂层、用来产生气味减少的涂层的方法以及减少涂层气味的方法。

Description

可交联组合物及由其制造的涂层
技术领域
本发明涉及一种可交联组合物及由其制造的涂层。
背景技术
衍生自异氰酸酯的聚氨酯涂料在涂层应用中的用途是众所周知的。由于使用了异氰酸酯，因此衍生自异氰酸酯的聚氨酯涂料具有比无异氰酸酯的聚氨酯涂料更多的环境问题和健康问题。
已经进行了各种尝试以提供无异氰酸酯的聚氨酯涂层，例如，US2011/0313091A1基于包含聚氨基甲酸酯与聚醛的反应的涂料组合物提供了一种可环境固化的无异氰酸酯的双组分聚氨酯涂料。尽管这种涂料组合物能够消除适用期与固化速度之间的关系，这容许开发具有更长适用期的配方并提供快速干燥和快速硬化的涂料，但是所述涂料在其气味上仍有改进空间。添加常规使用的气味掩盖剂不是所期望的，这是由于这些气味掩盖剂可能会给涂料带来另外的气味(比如香料味或水果味)。
因此，希望提供不需要使用异氰酸酯、优选在环境条件下固化、并能够提供气味减少的涂层的组合物。
发明内容
本发明提供了一种新的可交联组合物，与常规可交联组合物相比，其可提供由其制造的气味减少的涂层，所述常规可交联组合物包含与本发明的可交联组合物相同的组分，除了不包含具有300或更大的分子量的受阻酚。本发明的可交联组合物与常规可交联组合物相比还显示出类似的干燥速度并具有类似的硬度。
在第一方面，本发明是一种可交联组合物，其包含：
(a)多元醇、聚氨基甲酸酯、或其混合物；其具有平均2个或更多个官能团；
(b)聚醛、聚醛的缩醛或半缩醛、氨基塑料树脂、或其混合物；
(c)pKa小于6.0的酸催化剂；
(d)具有300或更大分子量的受阻酚；以及
(e)任选的有机溶剂。
在第二方面，本发明是一种可交联组合物，其包含：
(a)具有平均2个或更多个官能团的聚氨基甲酸酯；
(b)聚醛、聚醛的缩醛或半缩醛、或其混合物；
(c)pKa小于6.0的酸催化剂；
(d)具有300或更大分子量的受阻酚；以及
(e)任选的有机溶剂。
在第三方面，本发明是一种涂层，其包含所述第一方面或第二方面的交联组合物。
在第四方面，本发明是一种生产涂层的方法。所述方法包含：
(i)提供第一方面或第二方面的可交联组合物，以及
(ii)固化所述可交联组合物以形成涂层。
在第五方面，本发明是一种减少涂层气味的方法。所述方法包含：
(1)将具有300或更大的分子量的受阻酚添加到以下物质的混合物中：(a)多元醇、聚氨基甲酸酯、或其混合物；其具有平均2个或更多个官能团；(b)聚醛、聚醛的缩醛或半缩醛、氨基塑料树脂、或其混合物；(c)pKa小于6.0的酸催化剂；以及(e)任选的有机溶剂；从而形成可交联组合物；以及
(2)固化所述可交联组合物以形成涂层。
具体实施方式
如本文所使用，术语“聚醛”是指含有两个或更多个醛基，或其水合物，或其缩醛或半缩醛的分子，其中所述分子能够如本文所述发挥作用，并且能够在固化过程中与聚氨基甲酸酯或多元醇反应以形成交联组合物，也就是交联的聚氨酯。醛基在本文中可写作-C(＝O)H或-CHO。
如本文所使用，术语“环境温度可固化”是指能够在化学转化过程中在0℃至低于80℃下进行反应。
术语“氨基甲酸酯基”是指下式基团结构：
如本文所使用，术语“聚氨基甲酸酯”是指含有两个或更多个氨基甲酸酯基(H2NC(O)O-)的分子，其中所述分子能够在固化过程中与聚醛、聚醛的缩醛或半缩醛、或氨基塑料树脂反应以形成本发明的交联组合物。
如本文所使用，术语“多元醇”是指具有至少2个-OH官能团的有机分子。
本发明的可交联组合物可包含组分(a)，一种或多种多元醇、一种或多种聚氨基甲酸酯、或其混合物。
在一些实施例中，本发明的可交联组合物包含一种或多种多元醇。可用作可交联组合物的组分(a)的多元醇可以是丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯丁二烯、饱和聚酯、氨基甲酸酯、醇酸树脂、聚醚或聚碳酸酯。多元醇可具有平均2个或更多个羟基、或者平均3个或更多个羟基、或者平均4个或更多个羟基。如本文所使用，术语“羟基的平均数量”是指如凝胶渗透色谱法所测定的多元醇总的数均分子量除以多元醇的羟基当量重量，即56,100mgKOH/mole KOH除以以mg KOH/g树脂计的羟基数量。
可用作可交联组合物的组分(a)的多元醇可以是：非环状直链或支链；环状非芳族；环状芳族，或其组合。多元醇优选包含一种或多种非环状直链或支链多元醇。例如，多元醇可基本上由一种或多种非环状直链或支链多元醇组成。优选地，多元醇基本上由碳原子、氢原子以及氧原子组成。更优选地，多元醇包括伯羟基，最优选地，羟基为1,2和/或1,3构型。
在一些其它实施例中，本发明的可交联组合物包含一种或多种聚氨基甲酸酯。可用作可交联组合物的组分(a)的聚氨基甲酸酯可具有平均2个或更多个氨基甲酸酯基、平均2.5个或更多个氨基甲酸酯基、或者平均3个或更多个氨基甲酸酯基、或者平均4个或更多个氨基甲酸酯基。如本文所使用，术语“氨基甲酸酯基的平均数量”假设用来形成聚氨基甲酸酯的多元醇或(聚)异氰酸酯完全转化，并且是指如凝胶渗透色谱法(GPC)所确定的聚氨基甲酸酯总的数均分子量除以用来制造氨基甲酸酯的多元醇中的羟基数量或用来制造氨基甲酸酯的(聚)异氰酸酯中的异氰酸酯基数量，无论使用哪一种。在醇酸树脂的情况下，羟基数量等于如通过GPC确定的醇酸树脂的数均分子量除以醇酸树脂的羟基当量重量，即56,100mg KOH/mole KOH除以以mg KOH/g树脂计的羟基数量。此外，聚氨基甲酸酯的数均分子量可通过多元醇或聚异氰酸酯的GPC确定，接着包括由与脲或烷基氨基甲酸酯反应以制造聚氨基甲酸酯添加的重量。
可用于本发明的聚氨基甲酸酯可以是丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、饱和聚酯、氨基甲酸酯、醇酸树脂、聚醚或聚碳酸酯。
可用于本发明的聚氨基甲酸酯可以是：非环状直链或支链；环状非芳族；环状芳族，或其组合。聚氨基甲酸酯可包含一种或多种非环状直链或支链聚氨基甲酸酯。例如，聚氨基甲酸酯可基本上由一种或多种非环状直链或支链聚氨基甲酸酯组成。优选地，聚氨基甲酸酯基本上由碳原子、氢原子、氮原子以及氧原子组成，更优选地由碳原子、氢原子、氮原子以及氧原子组成。通常，聚氨基甲酸酯通过以下方式制备：(a)将多元醇与邻-氨基甲酸甲酯或脲反应得到聚氨基甲酸酯；(b)将聚异氰酸酯与邻-羟基(C2-C20)烷基-氨基甲酸酯反应得到聚氨基甲酸酯；或(c)将邻-羟基(C2-C20)烷基-氨基甲酸酯与甲基丙烯酸酐反应得到2-甲基丙烯酸氨基甲酰基烷基酯，然后将2-甲基丙烯酸氨基甲酰基烷基酯与丙烯酸单体聚合得到聚氨基甲酸酯，作为基于聚丙烯酸类的聚氨基甲酸酯。(a)至(c)产生的聚氨基甲酸酯通常会具有不同的结构。
优选地，一种或多种非环状直链或支链聚氨基甲酸酯的每一种通过将一种或多种多元醇与未取代的氨基甲酸烷基酯或脲反应来制备，以产生一种或多种非环状直链或支链聚氨基甲酸酯。可用来制备聚氨基甲酸酯的合适的多元醇可以是丙烯酸类多元醇(例如甲基丙烯酸类或丙烯酸类多元醇)、聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇(例如聚(氧化亚烷基)，例如像聚(乙二醇)这样的聚(氧化乙烯))、聚酯多元醇、醇酸树脂多元醇或聚碳酸酯多元醇。优选地，聚亚烷基多元醇为聚亚烷基二醇。优选地，聚亚烷基二醇为聚乙二醇或聚丙二醇。
优选地，聚氨基甲酸酯为丙烯酸类聚氨基甲酸酯。丙烯酸类聚氨基甲酸酯可使用本领域技术人员已知的转酯化步骤在催化剂的存在下在升高的温度下将丙烯酸类多元醇的羟基与未取代的氨基甲酸烷基酯(例如氨基甲酸甲酯)或脲反应来制备。在一个优选实施例中，丙烯酸类多元醇中至少40％、至少60％或至少80％的羟基被转化为氨基甲酸酯基。丙烯酸类多元醇在本领域是众所周知的，并且可以通过将像(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯这样的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯与像甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯等这样的其它(甲基)丙烯酸类单体聚合来制备。聚合可使用本领域技术人员已知的各种方法(例如溶液聚合)进行。可用于本发明的丙烯酸类聚氨基甲酸酯还可通过将(甲基)丙烯酸氨基甲酰基烷基酯与其它丙烯酸类单体以及其它共聚单体(包括，例如，像苯乙烯、丙烯腈等这样的其它烯属单体)聚合来制备。这些其它丙烯酸类单体可包括，例如，丙烯酸、(C1-C20)烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸)、以及像丙烯酸甲酯这样的丙烯酸(C1-C20)烷基酯。可用于制备聚氨基甲酸酯的优选丙烯酸类单体的实例包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯等。
可用于本发明的丙烯酸类聚氨基甲酸酯可具有在1,000至100,000的范围内或在1,500至10,000的范围内的分子量。如本文所使用，分子量是指数均分子量，其可通过GPC使用聚苯乙烯标准品确定。丙烯酸类聚氨基甲酸酯的氨基甲酸酯官能团可以为至少2个、至少3个、或至少4个。
在一个实施例中，丙烯酸类聚氨基甲酸酯可通过分批法或连续法生产。在一个实施例中，使用一种或多种丙烯酸类聚氨基甲酸酯，其可选地溶于溶剂中，例如有机溶剂，或者可选择地，通过加热熔融。
在一个实施例中，丙烯酸类聚氨基甲酸酯具有氨基甲酸酯基和羟基，氨基甲酸酯基的当量与羟基官能团的当量数量的比例为1:1至20:1或5.5:4.5至10:1。
在一些其它实施例中，聚氨基甲酸酯包含醇酸树脂聚氨基甲酸酯。醇酸树脂聚氨基甲酸酯可通过在催化剂的存在下在升高的温度下使用本领域技术人员已知的转酯化步骤将醇酸树脂多元醇的羟基与未取代的氨基甲酸烷基酯(例如氨基甲酸甲酯)或脲反应来制备。在一个优选实施例中，醇酸树脂多元醇中至少30％、至少40％或至少60％的羟基被转化为氨基甲酸酯基。
醇酸树脂多元醇是聚羟基醇和聚羧酸的聚酯，其以不同的比例与各种干性油和半干性油和/或其相应的脂肪酸化学结合。聚羟基醇可包括，例如，如以下物质这样的组分：乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇以及甘露糖醇。因此合适的聚羟基醇包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇、十乙二醇、新戊二醇、甘油、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-四甲基-1,6-己二醇、硫代二乙醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-四甲基-1,3-环丁二醇、对羟基二甲苯、羟基特戊酸新戊二醇单酯、1,10-癸二醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藓醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、甘油、二羟甲基丙酸等。
可用于本发明的聚羧酸可包括，例如，邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸、马来酸酐或马来酸、富马酸、间苯二甲酸、丁二酸酐或丁二酸、己二酸、壬二酸、以及癸二酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、2,6-萘二甲酸、戊二酸、偏苯三甲酸酐或偏苯三甲酸、柠檬酸、均苯四甲酸二酐或均苯四甲酸、均苯三甲酸、硫代间苯二甲酸钠，以及这些酸的酸酐、及其酯，如果它们存在的话。可使用任选的一元羧酸，包括，例如，苯甲酸。用来产生醇酸树脂的反应混合物包括一种或多种脂肪族或芳族聚羧酸、其酯化聚合产物、及其组合。如本文所使用，术语“聚羧酸”包括聚羧酸及其酸酐
可用于本发明的干性油可包括，例如，椰油、鱼油、亚麻籽油、桐油、蓖麻油、玉米油、菜籽油、棕榈油、棕榈仁油、牛油、棉籽油、红花籽油、葵花籽油、豆油以及妥尔油。
除了与脂肪酸(C12或更高级羧酸)、脂肪酸的酯、或天然存在的部分皂化油反应的一定量的聚羟基醇之外，规定量的更高官能的多羟基化合物可选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、赤藓醇、苏糖醇、二季戊四醇以及山梨糖醇。
醇酸树脂多元醇可进一步包括任何一种或多种改性，例如，醇酸树脂可经氨基甲酸酯改性、经丙烯酸类改性、经苯乙烯改性、经乙烯基酯改性、经乙烯基醚改性、经硅酮改性、经环氧改性、其组合等。
可用于本发明的聚氨基甲酸酯(优选丙烯酸类聚氨基甲酸酯)可具有从0℃至80℃、从10℃至70℃、或从20℃至65℃的玻璃化转变(Tg)。聚氨基甲酸酯的Tg可通过如差示扫描量热法(DSC)这样的各种方法来确定。
优选地，可用于本发明的聚氨基甲酸酯基本上不含异氰酸酯。含有异氰酸酯基团的分子的存在或缺失可通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱或碳-13核磁共振(13C-NMR)光谱容易地确定。“基本上不含异氰酸酯”是指可交联组合物，按可交联组合物中氨基甲酸酯基与异氰酸酯基团的总摩尔数计，含有小于3mol％、更优选小于1mol％、再更优选小于0.1mol％的异氰酸酯基团。当使用含异氰酸酯基团的反应物时，由其制备的聚氨基甲酸酯通过异氰酸酯淬灭剂进行滴定或“淬灭”，从而将任何残留的异氰酸酯基团转化为氨基甲酸酯或胺。可用作异氰酸酯淬灭剂的化合物的实例是水、氢氧化钠、甲醇、甲醇钠以及多元醇。
可用于本发明的聚氨基甲酸酯，按可交联组合物的总干重计，可以重量计以40％或更大、50％或更大、或者甚至60％或更大、同时95％或更小、90％或更小、或者甚至85％或更小的量存在。在一个实施例中，可交联组合物包含多元醇和聚氨基甲酸酯的混合物作为组分(a)。组分(a)中每种组分的剂量如上所述，并且可交联组合物中组分(a)的合并量按可交联组合物的总干重计可高达95重量％。
本发明的可交联组合物可包含组分(b)，一种或多种聚醛、聚醛的缩醛或半缩醛、一种或多种氨基塑料树脂、或其混合物。
在一些实施例中，可交联组合物包含一种或多种聚醛、或者聚醛的缩醛或半缩醛、或其混合物。可用于本发明的聚醛可具有2个或更多个、3个或更多个、或者甚至4个或更多个醛基。聚醛可包含2至20个碳原子。聚醛还可包含大于20个碳原子，即高达100个碳原子，条件是具有20个以上碳原子的聚醛的每10个碳原子具有至少一个醛基。可用于本发明的聚醛可以是环状直链或支链聚醛、环状非芳族、环状芳族、或其组合。聚醛可包含一种或多种环状非芳族聚醛或一种或多种芳族聚醛。例如，聚醛可包含一种或多种具有3至20个环碳原子的环状非芳族聚醛。环状非芳族聚醛可具有5至12个环碳原子。
合适的环状聚醛的实例为：反式-1,3-环己烷二甲酸；顺式-1,3-环己烷二甲酸；反式-1,4-环己烷二甲酸；顺式-1,4-环己烷二甲酸；1,3-环己烷二甲酸和1,4-环己烷二甲酸的混合物，优选为其1:1的混合物；外,外-2,5-降冰片烷二甲醛；外,外-2,6-降冰片烷二甲醛；外,内-2,5-降冰片烷二甲醛；外,内-2,6-降冰片烷二甲醛；内,内-2,5-降冰片烷二甲醛；内,内-2,6-降冰片烷二甲醛产物(内和外的混合物)；3-(3-甲酰基环己基)丙醛；3-(4-甲酰基环己基)丙醛；2-(3-甲酰基环己基)丙醛；2-(4-甲酰基环己基)丙醛；以及环十二烷-1,4,8-三甲醛与含有2,8-二(甲酰基)三环[5.2.1.02'6]癸烷、3,8-二(甲酰基)三环[5.2.1.02'6]癸烷以及4,8-二(甲酰基)三环[5.2.1.02'6]癸烷中的一种或多种的混合物。反式-1,3-环己烷二甲酸、顺式-1,3-环己烷二甲酸、反式-1,4-环己烷二甲酸以及顺式-1,4-环己烷二甲酸可通过包含使用随后描述的氢甲酰化条件氢甲酰化3-环己烯-1-甲醛的方法来制备。1,3-环己烷二甲酸和1,4-环己烷二甲酸的1:1混合物可通过包含以下的方法来制备：将丙烯醛与1,3-丁二烯在狄尔斯-阿尔德反应中反应得到3-环己烯甲醛(还称作1,2,3,6-四氢苯甲醛)，并氢甲酰化3-环己烯甲醛。外,外-2,5-降冰片烷二甲醛、外,外-2,6-降冰片烷二甲醛、外,内-2,5-降冰片烷二甲醛、外,内-2,6-降冰片烷二甲醛、内,内-2,5-降冰片烷二甲醛以及内,内-2,6-降冰片烷二甲醛产物(内和外的混合物)可通过包含以下的方法来制备：将丙烯醛与环戊二烯在狄尔斯-阿尔德反应中反应得到2-降冰片烯-5-甲醛，并氢甲酰化2-降冰片烯-5-甲醛。3-(3-甲酰基环己基)丙醛、3-(4-甲酰基环己基)丙醛、2-(3-甲酰基环己基)丙醛以及2-(4-甲酰基环己基)丙醛可通过包含氢甲酰化乙烯基环己烯的方法来制备。环十二烷-1,4,8-三甲醛可通过包含以下的方法来制备：将1,3-丁二烯三聚化得到1,4,8-环十二碳三烯，并氢甲酰化1,4,8-环十二碳三烯。
可用于本发明的聚醛可以是未阻挡的和未保护的或者经阻挡的或经保护的。经阻挡的或经保护的聚醛可通过将未阻挡的和未保护的聚醛与合适的阻挡基团或保护基团反应来形成。醛基的保护基团或阻挡基团的实例是亚硫酸氢盐(例如来自聚醛与亚硫酸氢钠的反应)、二氧戊环(例如来自聚醛与乙二醇的反应)、肟(例如来自聚醛与羟氨的反应)、亚胺(例如来自聚醛与甲基胺的反应)、以及恶唑烷(例如来自聚醛与2-氨基乙醇的反应)。
优选的醛的保护基团是，并且优选的经保护的聚醛包含，水合基团半缩醛、缩醛或亚胺。这些优选的经保护的聚醛可通过将聚醛分别与水、1摩尔当量的链烷醇(例如甲醇或乙醇)、2摩尔当量的链烷醇、或者氨或伯胺(例如甲胺)反应来制备。如果需要的话，半缩醛、缩醛或亚胺保护基团可通过如水解这样的脱保护除去，重新得到未保护形式的聚醛。在(例如)美国专利第6,177,514B1号中教导了这些醛的保护基团或阻挡基团以及形成和去除(即脱保护)。
优选地，聚醛在纯物质形式下是稳定的(即不会显著自聚合)，更优选地，其基本上不溶于水并且在纯物质形式下是稳定的。
可用于本发明的聚醛可通过任何合适的方法来制备，包括将相应的多元醇氧化，以及使用用来制备聚醛的分批法和连续法。优选地，聚醛通过将基本上不溶于水的含有单烯烃的醛化合物、基本上不溶于水的含有多烯烃的醛化合物、或者基本上不溶于水的含有多烯烃的起始化合物(为了方便起见，在本文中一起称作基本上不溶于水的含有烯烃的化合物)氢甲酰化来制备。氢甲酰化步骤可通过任何常规方法(例如使用氢气、一氧化碳以及含有烯烃的起始化合物)进行。优选地，氢甲酰化步骤以描述改进分离方法的美国专利第6,252,121B1号中一般描述的方式进行。聚醛的制备可任选地进一步包含使用醛阻挡基团或保护基团可逆地阻挡或保护聚醛的醛基，以分别得到经阻挡的或经保护的聚醛。经保护的聚醛可用来替代聚醛组分，或者在聚醛组分之外另外使用经保护的聚醛。
优选地，聚醛选自由以下物质组成的群组：(顺式,反式)-1,4-环己烷二甲醛、(顺式,反式)-1,3-环己烷二甲醛、戊烷-1,5-二醛、乙烷-1,2-二醛及其混合物。更优选地，聚醛是包含反式-1,3-环己烷二甲酸、顺式-1,3-环己烷二甲酸、反式-1,4-环己烷二甲酸以及顺式-1,4-环己烷二甲酸、或者保护或阻挡形式的这些聚醛中的两个或更多个的混合物。
本发明的可交联组合物可包含聚醛、聚醛的缩醛或半缩醛或其混合物，按可交联组合物的总干重计，其合并量以重量计为3％或更大、5％或更大、或者甚至7％或更大、同时25％或更小、22％或更小、或者甚至19％或更小。
在一些其它实施例中，可交联组合物包含一种或多种氨基塑料树脂。可用于本发明的氨基塑料树脂可以是氨基化合物与醛和醇的反应产物。通常氨基化合物首先与醛反应。然后所得反应产物与醇反应形成氨基塑料树脂。可用于制备氨基塑料树脂的氨基化合物可选自三聚氰胺、脲、胍胺或其混合物。可用于制备氨基塑料树脂的醛是单(烷基醛)，例如乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛等，或者聚醛，例如戊二醛等，或其混合物。可用于制备氨基塑料树脂的醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇等或其混合物。氨基塑料树脂可如转让至氰特公司(Cytec)的US7,034,086中所述通过将氨基化合物与醛和醇反应来获得。合适的可商购的氨基塑料树脂包括产自湛新集团(Allnex)的CYMELTM NF3041。可交联组合物可包含氨基塑料树脂，按可交联组合物的总干重计，其量以重量计为5％或更大、10％或更大、或者甚至20％或更大、同时60％或更小、50％或更小、或者甚至40％或更小。在一个实施例中，可交联组合物包含聚醛、聚醛的缩醛或半缩醛、或其混合物的混合物，氨基塑料树脂为组分(b)。组分(b)中每种组分的剂量如上所述，可交联组合物中组分(b)的合并量按可交联组合物的总干重计可高达60重量％。
本发明的可交联组合物还可包含一种或多种酸催化剂。可交联组合物的固化步骤通过酸催化剂启动。所述启动可通过加热足以产生交联组合物的时间段来进行。可通过辐射加热，但是也可使用其它方式(例如通过对流)或各种方式的组合实现。
可用于本发明的酸催化剂在25℃下可具有小于6.0的pKa，其中pKa是酸催化剂的酸解离常数Ka以10为底的负对数。酸催化剂的pKa在25℃下可以小于4.0或小于3.0。pKa值的试验测定可通过在高离子强度介质(例如水)中在恒定温度下滴定的方式进行。任何适合增加氨基甲酸酯基与醛基(-C(＝O)H)的反应速率的酸均可用作酸催化剂。酸催化剂的实例可为路易斯酸(例如三氟化硼醚合物)和质子酸(即布仑斯惕酸)。酸催化剂可以是路易斯酸。酸催化剂可包含质子酸。
优选的质子酸为无机质子酸或有机质子酸。优选的无机质子酸为磷酸或硫酸。优选的有机质子酸为羧酸、膦酸或磺酸。优选的羧酸为乙酸、三氟乙酸、丙酸或二羧酸。优选的膦酸为甲基膦酸。优选的磺酸为甲磺酸、苯磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。合适的路易斯酸固化催化剂的实例为AlCl3、苄基三乙基氯化铵(TEBAC)、Cu(O3SCF3)2、(CH3)2BrS+Br-、FeCl3(例如FeCl3.6H2O)、HBF4、BF3.O(CH2CH3)2、TiCl4、SnCl4、CrCl2、NiCl2以及Pd(OC(O)CH3)2。
酸催化剂可以是非负载型的(无固体支持物)或负载型的，即与固体支持物共价键连。负载型酸催化剂的实例是负载型固化催化剂，例如酸(H+)形式的阳离子交换型聚合物树脂(例如2-[1-[二氟[(1,2,2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-乙磺酸，与1,1,2,2-四氟乙烯的聚合物，其可以商品名NAFION NR 50(特拉华州威尔明顿杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours&Co.,Inc.))获得，以及乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯的聚合物，其可以商品名AMBERLYSTTM 15(罗门哈斯公司(Rohmand Haas Co.)，陶氏化学公司的子公司，美国密歇根州密德兰县)获得。
可交联组合物中的酸催化剂，按可交联组合物的总干重计，可以重量计以0.3％或更大、0.5％或更大、或者甚至0.7％或更大、同时5％或更小、4.5％或更小、或者甚至4％或更小的量存在。
本发明的可交联组合物进一步包含一种或多种受阻酚(抗氧化剂)，其分子量和酚官能团可有所变化。以下提供了受阻酚的代表性结构。
其中R为分子量为95或更大的含有机基团取代基，其选自由以下组成的群组：羟基、酰胺基、酯基、醚基、酰肼基、以及硫化物基。
可用于本发明的受阻酚具有300或更大、350或更大、400或更大、450或更大、或者甚至500或更大的分子量。分子量可通过配有合适的HPLC柱并与质量选择检测器连接的高效液相色谱(HPLC)仪器来确定。可用于本发明的受阻酚可具有一个或多个、两个或更多个、或者甚至三个或更多个酚官能团。优选地，受阻酚选自3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-N'-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]丙烷酰肼、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、乙烯基双(氧乙烯基)双-3,5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯、4-[[3,5-双[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)甲基]-2,4,6-三甲苯基]甲基]-2,6-二叔丁基苯酚、4,4-亚甲基-双(3,5-二叔丁基苯酚)、或其混合物。更优选地，受阻酚为季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。优选的受阻酚结构的实例包括
以及
这些优选的受阻酚可单独使用，或者在彼此的混合物中使用，或者与本领域已知的其它抗氧化剂组分一起使用。
可交联组合物中的受阻酚，按聚醛、聚醛的缩醛或半缩醛、以及氨基塑料树脂的总重计，可以重量计以0.1％或更大、0.2％或更大、0.5％或更大、或者甚至1％或更大、同时20％或更小、18％或更小、15％或更小、或者甚至10％或更小的量存在。
本发明的可交联组合物可任选地包含一种或多种有机溶剂。有机溶剂可用来降低可交联组合物的粘度，以促使其涂覆到衬底。有机溶剂还可用来将可交联涂料组合物的所有组分保持在一个单独相中。这种溶剂可以是如，例如，以下这样的非极性或极性有机溶剂：烷烃，例如(C6-C12)烷烃；醚，例如(C2-C12)醚或(C2-C12)二烷基醚；羧酸酯，例如(C2-C12)羧酸酯；酮，例如(C3-C12)酮；仲或叔羧酰胺，例如仲或叔(C3-C12)羧酰胺；亚砜，例如(C2-C12)亚砜；或其混合物。合适的溶剂的实例包括乙醇、乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚以及二丙二醇单烷基醚、或其混合物。溶剂按可交联组合物的总重计可以重量计以0至90％、20％至80％、或40％至70％的量存在。
为了增加组合物的适用期，本发明的可交联组合物可进一步包含一种或多种固化抑制剂。固化抑制剂在环境固化条件下从组合物挥发掉。合适的固化抑制剂在大气压下具有最高300℃、最高250℃、或最高200℃的沸点。优选地，固化抑制剂选自如，例如，伯醇或仲醇(例如(Cl-Cl2)链烷醇)这样的一种或多种醇。固化抑制剂按可交联组合物的总重计可以重量计以0.5％或更大、1％或更大、或者甚至2％或更大、同时90％或更小、60％或更小、或者甚至50％或更小的量存在。
本发明的可交联组合物可进一步包含一种或多种颜料，其pH值小于或等于9。颜料的实例包括TiO2、灯黑以及滑石、或其混合物。颜料按可交联组合物的总干重计可以重量计以0至60％、5％至50％、或10％至40％的量存在。
本发明的可交联组合物可包含一种或多种填料，其pH值小于或等于9。填料的实例包括粘土、硫酸钡、二氧化硅、或其混合物。填料按可交联组合物的总干重计可以重量计以0至50％、5％至40％、或10％至30％的量存在。
本发明的可交联组合物还可包含一种或多种添加剂，其pH值小于或等于9。示范性的添加剂包括紫外(UV)线稳定剂、分散剂、流动剂和流平剂以及流变剂。这些另外的添加剂将取决于涂料组合物的目标用途。通常可用的常规配方添加剂包括：受阻胺光稳定剂(光抗氧化剂)，例如癸二酸双-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(TINUVINTM 123，由巴斯夫公司(BASF)提供)和2,4-双[N-丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟乙胺)-1,3,5-三嗪(TINUVIN152，由巴斯夫公司(BASF)提供)；颜料和填料分散添加剂，例如多磷酸聚酯(DISPER BYKTM 110，由毕克美国股份有限公司(BYK USA，Inc)提供)；以及流动剂和流平剂，例如经聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(BYKTM 333，由毕克美国股份有限公司(BYK USA，Inc)提供)；以及流变改性剂，例如有机蜡(TROYTHIXTM XYZ，由特洛伊公司提供)。这些添加剂可以不损害可交联组合物的干燥特性、以及所获得的交联组合物的硬度和气味性能的量存在。例如，这些添加剂按可交联组合物的总干重计可以重量计以0至5％、0.5％至4％、或1％至3％的量存在。
优选地，本发明的可交联组合物包含：
(a)具有平均2个或更多个官能团的聚氨基甲酸酯；
(b)聚醛、聚醛的缩醛或半缩醛、或其混合物；
(c)pKa小于6.0的酸催化剂；
(d)具有300或更大分子量的受阻酚；以及
(e)任选的有机溶剂。
更优选地，本发明的可交联组合物按可交联组合物的总干重计包含，
(a)以重量计60％至85％的具有平均2个或更多个官能团的聚氨基甲酸酯；
(b)以重量计7％至19％的聚醛、聚醛的缩醛或半缩醛、或其混合物；
(c)以重量计0.7％至4％的pKa小于6.0的酸催化剂；
(d)以重量计0.1％至2％的具有300或更大分子量的受阻酚；以及
(e)任选的有机溶剂。
本发明的可交联组合物的制备可通过混合以下物质实现：(a)多元醇、聚氨基甲酸酯或其混合物；(b)聚醛、聚醛的缩醛或半缩醛或其混合物；或氨基塑料树脂；(c)酸催化剂；以及(d)受阻酚，其优选溶于溶剂中。可添加包括，例如，如上所述的溶剂、固化抑制剂以及添加剂在内的其它任选组分。组合物中的各组分可以任何顺序混合以提供本发明的可交联组合物。任何以上所述的任选组分还可在混合过程中或者在混合之前添加到组合物中形成组合物。
本发明的可交联组合物能够在0℃至低于80℃的温度下反应固化形成交联组合物。可交联组合物的固化温度可以是80℃或更低、60℃或更低、50℃或更低、40℃或更低、35℃或更低、或者甚至30℃或更低、同时至少0℃、至少10℃、或至少20℃。优选地，本发明的可交联组合物在环境温度下是可固化的。优选的固化环境温度为19℃至29℃。在一些实施例中，包含选自聚氨基甲酸酯的组分(a)和选自聚醛、聚醛的缩醛或半缩醛、或其混合物的组分(b)的可交联组合物可在环境温度下固化。
固化可交联组合物可进行预定的时间段，其根据组合物中的组分和所施加的固化温度可从数分钟至高达数小时。例如，可交联组合物在环境温度下可在7天或更短、5天或更短、24小时或更短、12小时或更短、或者甚至1小时或更短的固化时间段内固化。
本发明的可交联组合物提供与常规可交联组合物相比气味减少的由其制造的涂层，所述常规可交联组合物包含与本发明的可交联组合物相同的组分，除了不包含以上所述的特定受阻酚。涂层的“气味”通过盲气味测试确定，所述盲气味测试使用通过将可交联组合物在20-25℃下固化7天得到的厚度为60±10μm且面积为60±10cm2的涂层进行。随后描述的“减少的气味”、“更低的气味”或“减少涂层气味”是指进行某种处理的涂层(即添加以上所述的特定受阻酚)，如通过以上气味测试所测量，具有比不进行此处理的涂层更低的气味。
此外，与常规可交联组合物相比，本发明的可交联组合物还显示出可比的干燥速度，并提供由其获得的交联组合物，其具有可比的硬度。交联组合物(即通过固化可交联组合物获得的交联组合物)的铅笔硬度可以为2B或更硬，或者B或更硬，并且可以为2H或更软，或者H或更软。交联组合物的摆撞硬度可以为100秒至170秒或者120秒至160秒。铅笔硬度和摆撞硬度根据实例部分所述的测试方法在120μm厚的可交联组合物湿膜在室温下(20-25℃)固化7天之后进行测量。
使用本发明的可交联组合物的方法可包含：将可交联组合物涂覆到衬底，并固化或容许固化所涂覆的可交联组合物。本发明的可交联组合物在固化后会形成交联组合物。
本发明还提供包含交联组合物的涂层。与由以上所述常规可交联组合物制得的涂层相比，本发明的涂层具有降低的气味。一种生产涂层的方法，其包含：(i)提供以上所述可交联组合物，以及(ii)固化可交联组合物以形成涂层。涂层可通过将本发明的可交联组合物涂覆到衬底形成，所述涂覆通过包括刷涂、浸涂、辊涂、拖涂、抹涂以及喷涂的现有方法进行。涂料组合物优选通过喷涂涂覆。可使用用于如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压力喷涂以及静电喷涂(例如静电旋杯涂覆)这样的喷涂的标准喷涂技术和设备以及手动或自动方法。本发明的可交联组合物可被施用到、涂覆到、粘结到或密封到各种衬底以形成涂层。合适的衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、织物、混凝土、水泥类衬底或预涂覆衬底。本发明的涂层包括各种涂层应用，例如船舶涂层和保护性涂层、汽车涂层、木材涂层、一般金属涂层、卷材涂层、屋顶涂层、塑料涂层、粉末涂层、罐头涂层以及土木工程涂层，特别是木材涂层。涂层可单独使用，或者与其它涂层组合使用，以形成多层涂层。
本发明还提供一种减少涂层气味的方法，其包含：
(1)将具有300或更大的分子量的受阻酚添加到组合物，所述组合物包含与本发明的可交联组合物相同的组分，除了不包含如上所述的受阻酚，即包含以下物质的混合物：(a)多元醇、聚氨基甲酸酯、或其混合物；其具有平均2个或更多个官能团；(b)聚醛、聚醛的缩醛或半缩醛、或其混合物；(c)pKa小于6.0的酸催化剂；以及(e)任选的有机溶剂；从而形成可交联组合物(即本发明的可交联组合物)；以及
(2)固化可交联组合物以形成涂层。
本发明还提供具有300或更大的分子量的受阻酚在包含以下物质的混合物的常规可交联组合物中作为减味剂的用途：(a)多元醇、聚氨基甲酸酯、或其混合物；(b)聚醛、聚醛的缩醛或半缩醛、或其混合物；或氨基塑料树脂；(c)pKa小于6.0的酸催化剂；以及(e)任选的有机溶剂。本发明的用途包含：将受阻酚添加到常规可交联组合物中。受阻酚的剂量与受阻酚在以上所述本发明的可交联组合物中的浓度相同。
实例
以下实例说明本发明的实施例。除非另有说明，实例中的所有份数和百分比均以重量计。实例中使用以下材料：
IRGANOX 1010，可从巴斯夫公司(BASF)获得，是一种分子量(MW)为1178g/mol的受阻酚。
IRGANOX MD 1024，可从巴斯夫公司(BASF)获得，是一种分子量(MW)为553g/mol的受阻酚。
丁基羟基苯甲醚(“BHA”)，可从西格玛奥德里奇获得，是一种分子量(MW)为180g/mol的受阻酚。
没食子酸丙酯，可从西格玛奥德里奇获得，是一种分子量(MW)为212g/mol的受阻酚。
TINUVIN123和TINUVIN 5100，均可从巴斯夫公司(BASF)获得，为受阻胺光稳定剂(“HALS”)。
PARALOIDEDGE 2595树脂，可从陶氏化学公司获得，是一种溶剂性丙烯酸类聚氨基甲酸酯聚合物，其具有59℃的Tg。
PARALOID EDGE 1315树脂，可从陶氏化学公司获得，是一种溶剂性醇酸树脂聚氨基甲酸酯聚合物，其具有31℃的Tg。
PARALOID EDGE XL-195，可从陶氏化学公司获得，是1,3-环己烷二甲酸和1,4-环己烷二甲酸(“CHDA”)的混合物。
乙酸正丁酯(“BA”)、乙醇以及异丙醇(“IPA”)均可从国药集团获得并用作溶剂。
对甲苯磺酸(“p-TSA”)，可从国药集团获得，用作催化剂。
各实例中使用以下标准分析设备和方法。
聚氨基甲酸酯聚合物的Tg
Tg值使用TA仪器公司的DSC1000测量。将7至14mg的干燥聚合物称量到DSC盘中。以10℃/min的速度将该盘从室温加热至150℃，然后以10℃/min的速度冷却至室温。再次以10℃/min的速度将该盘加热至150℃，并在此次操作中确定Tg值。
气味测试
首先将可交联组合物涂覆到衬底，然后在20-25℃下固化7天，以形成厚度为60±10μm且面积为60±10cm2的涂层。向气味研究小组成员提供每一涂层的“盲”样品，然后使其闻涂层的气味。研究小组成员将每一涂层从1至5进行分级，其中1是指没有气味，2是指轻微气味，3是指中间气味，4是指令人不快的气味，5是指非常不舒服的气味。
干燥特性
根据ASTM D5895-03方法使用BYK干燥计时器记录可交联组合物的表干时间。将待评估可交联组合物涂覆到湿膜厚度为150μm的玻璃板上，然后将涂覆的玻璃板放到BYK干燥计时器上，在环境温度下进行干燥。
铅笔硬度
涂层膜的铅笔硬度根据ASTM D3363-05方法测量。将涂料组合物涂覆到玻璃板上以形成120μm厚的湿膜并在室温下固化7天。然后所得薄膜通过中华铅笔进行测试。所用铅笔的硬度为：9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B，其中9H最硬，6B最软。
摆撞硬度
将待测试可交联组合物涂覆到玻璃板上以形成120μm厚的湿膜并在室温下固化。将分别固化4天、5天、6天以及7天之后薄膜的摆撞硬度根据ASTM D4366-14方法测试，对3个测量结果进行平均并记录下来。
实例(Ex)1
将聚氨基甲酸酯添加到快速混合杯中，并在3,000rpm下混合大约60-120秒或者直到充分混合为止。加入乙酸正丁酯并在3,000rpm下再次混合60秒。这些原料进一步在3,000rpm下再次混合60秒。加入乙醇和p-TSA，并在3,000rpm下混合60秒。刮擦杯的侧壁，加入受阻酚抗氧化剂和CHDA，并在3,000rpm下混合30秒以获得实例1组合物。
实例2和对比(Comp)例A-E
根据与以上所述制备实例1组合物相同的步骤并根据表1所列配方制备了实例2和对比例A-E的组合物。对比例A中未使用抗氧化剂。
表1
所获得的组合物根据以上所述气味测试方法进行测试，气味测试结果列于表2中。气味测试结果进一步使用Student t-检验进行分析，以获得每种涂层样品的平均值和标准偏差(Std Dev)，从而确定涂层之间是否存在显著差别。分析列于表3中。如表3所示，由实例1和实例2的组合物制得的涂层的平均气味等级(即平均值)分别是约2.1和约1.9。相比而言，由对比例A-E的组合物制得的涂层显示出约2.7或者甚至更高的气味等级。在Studentt-检验的分析中，组别1(实例1和实例2)与组别2(对比例A-E)之间的气味特征差别在95％的置信度下比较显著。各结果表明，本发明涂层与对比涂层相比显示出减少的气味。
表2
表3
实例3-7和对比例F
根据与以上所述制备实例1组合物相同的步骤并根据表4所列配方制备了实例3-7和对比例F的组合物。对比例F中未使用抗氧化剂。所获得的组合物的干燥特性和由其制造的涂层的硬度根据以上所述测试方法进行测量。
如表4所示，与对比例F相比，实例3-7的组合物显示出类似的干燥速度，并且还提供了具有类似铅笔硬度和摆撞硬度的涂层。
表4
对比例F 实例3 实例4 实例5 实例6 实例7
PARALOID EDGE 1315(g) 47.50 47.50 47.50 47.50 47.50 47.50
乙酸正丁酯(g) 11.30 11.30 11.30 11.30 11.30 11.30
乙醇(g) 28.00 28.00 28.00 28.00 28.00 28.00
p-TSA(在IPA中为40％)(g) 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
B部分
PARALOID EDGE XL-195(g) 6.20 6.20 6.20 6.20 6.20 6.20
BA中IRGANOX 1010(20％)(g) 0.00 0.38 0.78 1.55 2.33 3.10
乙醇(g) 5.00 4.62 4.22 3.45 2.68 1.90
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
摆撞硬度(秒)
4天 148 148 148 134 145 147
5天 147 146 146 146 148 146
6天 150 144 147 149 149 143
7天 147 141 147 146 148 144
铅笔硬度(7天) B B B B B B
干燥特性(分钟)
流平 0 0 0 0 0 0
基本轨迹 10 9 10 9 9 7
剥离的薄膜 19 20 18 23 15 14
地面形迹 29 29 32 37 27 19

Claims (15)

1.一种可交联组合物，包含：
(a)多元醇、聚氨基甲酸酯、或其混合物；其具有平均2个或更多个官能团；
(b)聚醛、所述聚醛的缩醛或半缩醛、氨基塑料树脂、或其混合物；
(c)pKa小于6.0的酸催化剂；
(d)具有300或更大分子量的受阻酚；以及
(e)任选的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述受阻酚的分子量为400或更大。
3.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述受阻酚选自3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-N'-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]丙烷酰肼、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、乙烯基双(氧乙烯基)双-3,5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯、4-[[3,5-双[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)甲基]-2,4,6-三甲苯基]甲基]-2,6-二叔丁基苯酚、4,4-亚甲基-双(3,5-二叔丁基苯酚)、或其混合物。
4.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述受阻酚，按所述多醛、所述多醛的所述缩醛或半缩醛以及所述氨基塑料树脂的总重计，以重量计以0.2％至20％的量存在。
5.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述多元醇或聚氨基甲酸酯为丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、饱和聚酯、氨基甲酸酯、醇酸树脂、聚醚或聚碳酸酯。
6.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述聚醛具有2至20个碳原子。
7.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述聚醛具有大于20个碳原子，条件是具有大于20个碳原子的聚醛的至少每10个碳原子具有至少一个醛基。
8.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述聚醛选自由以下物质组成的群组：(顺式,反式)-1,4-环己烷二甲醛、(顺式,反式)-1,3-环己烷二甲醛、戊烷-1,5-二醛、乙烷-1,2-二醛、及其混合物。
9.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述酸催化剂具有小于3.0的pKa。
10.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述酸催化剂为路易斯酸。
11.根据权利要求1所述的可交联组合物，其进一步包含固化抑制剂，所述固化抑制剂包含醇。
12.一种可交联组合物，包含：
(a)具有平均2个或更多个官能团的聚氨基甲酸酯；
(b)聚醛、所述聚醛的缩醛或半缩醛、或其混合物；
(c)pKa小于6.0的酸催化剂；
(d)具有300或更大分子量的受阻酚；以及
(e)任选的有机溶剂。
13.一种涂层，其包含根据权利要求1至12中任一项所述的交联组合物。
14.一种生产涂层的方法，其包含：
(i)提供根据权利要求1至12中任一项所述的可交联组合物；以及
(ii)固化所述可交联组合物以形成所述涂层。
15.一种减少涂层气味的方法，包含：
(1)将具有300或更大的分子量的受阻酚添加到以下物质的混合物中：(a)多元醇、聚氨基甲酸酯、或其混合物；其具有平均2个或更多个官能团；(b)聚醛、所述聚醛的缩醛或半缩醛、氨基塑料树脂、或其混合物；(c)pKa小于6.0的酸催化剂；以及(e)任选的有机溶剂；从而形成可交联组合物；以及
(2)固化所述可交联组合物以形成所述涂层。
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