CN102432872A - 用于制备交联聚氨酯的可环境温度固化的不含异氰酸酯的组合物 - Google Patents

用于制备交联聚氨酯的可环境温度固化的不含异氰酸酯的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基本上不含异氰酸酯的多组分组合物，其包括多氨基甲酸酯作为第一组分和多醛或缩醛或者它们的半缩醛作为第二组分，并且进一步包括有效量的引发剂以使第一组分和第二组分在0℃至小于80℃温度范围内固化形成交联聚氨酯。当多组分组合物的所有组分组合时形成具有pH值为7.0或更小的环境温度可固化组合物。本发明还提供了制备交联聚氨酯的方法和通过该方法制备的交联聚氨酯。

Description

用于制备交联聚氨酯的可环境温度固化的不含异氰酸酯的组合物
本发明一般性涉及基本上由不含异氰酸酯的多组分组合物制得的交联聚氨酯和相关的组合物、方法、制品和其他的相关的发明。 
聚氨酯包含含有式(A)：-O-C(＝O)-N＜(A)的氨基甲酸酯基团的重复单元。聚氨酯可以是线性的或支化的，非交联的或交联的，或者它们的组合。已经发现聚氨酯在化学及相关工业具有多种用途。这些应用的例子是制备涂料、密封胶、和粘合剂。聚氨酯在包括浇铸部件(例如，汽车保险杠)、泡沫材料、和弹性纤维领域也尤其有用。 
聚氨酯一般地通过固化两个反应物的混合物来制备，其中的两个反应物共同反应得到聚氨酯。该反应被认为是经由逐步增长聚合反应机理。该反应可在作为溶剂的惰性液体中进行。典型地反应物之间的反应是通过将它们的混合物暴露在热、湿气、固化催化剂或它们的组合中的至少一种来引发。在逐步增长聚合反应过程中形成的中间体应当充分溶解在溶剂中(例如，不应当从其中沉淀或者结晶)以使逐步增长聚合反应进行到制备具有预期分子量的聚氨酯所必要的程度。 
在固化步骤中用于制备聚氨酯的反应物可以具有不同的结构，因此，它们分别反应得到聚氨酯的不同结构。根据互相反应的官能化反应物的结构的类型可将制备聚氨酯的固化步骤宽泛地表示为基于异氰酸酯或者所谓的不含异氰酸酯。 
基于异氰酸酯的聚氨酯的制备化学具有它们的缺陷。例如，存在着与制备和使用多异氰酸酯化合物及含有其的可固化组合物、以及制备基于多异氰酸酯的聚氨酯的固化步骤相关联的环境和健康担心。这也是此后在聚氨酯领域为什么最令人向往但迄今难以实现的目标，即可行的不含异氰酸酯的尤其是室温可固化的聚氨酯制备。 
从例如美国(U.S.)专利号5356669和US6541594B2得知基于异氰酸酯或不含异氰酸酯的聚氨酯制备的例子无法达到这个目标。美国专利号5356669公开了一种基于(a)和(b)的反应产物的聚氨酯：(a)第一组分，其包括聚合物骨架， 其上附加有至少一个氨基甲酸酯基团，和(b)第二组分，其包括具有大量可与所述氨基甲酸酯基团反应的基团的化合物。US6541594B2公开了一种涂料组合物，包括反应性组分(a)，其基本上不含有任何杂原子并且在室温下不是结晶固体，并且该组分含有(i)12至72个碳原子和至少两个官能团(ii)，和(b)交联剂，其含有大量可与化合物(a)的官能团(ii)反应的官能团(iii)，其中选择官能团(ii)和(iii)以使它们相互之间反应产生热不可逆的化学连接。 
US7442325B2公开了基于氨基塑料的交联组合物和它们的制备方法。所述组合物作为含有具有活性氢基团的材料或聚合物的可固化组合物的交联剂是非常有用的。US7442325B2没有公开使用可固化组合物的具有活性氢的材料制备交联聚氨酯。 
现有技术中发展的不含异氰酸酯的聚氨酯化学都存在缺陷，诸如，例如历史上现有技术中不含异氰酸酯的聚氨酯制备必须在固化温度为80摄氏度(℃)以上固化，以实现有效地固化，进而得到交联聚氨酯。现有技术中不含异氰酸酯的聚氨酯制品高固化温度的缺陷妨碍它们在地板、家具、汽车、工业维护以及需要在环境温度，尤其是室温(如20℃至30℃)固化的特定粘合剂方面的应用。另外，已知的不含异氰酸酯的聚氨酯制品一般会产生不希望的挥发性有机物质(VOC)副产物，并且含有残留量的甲醛，其对于环境和暴露其中的人体是有害的。同样的，现有技术中的水性聚氨酯制品一般地制成天然亲水性聚氨酯材料(如天然亲水性涂料)，对有机溶剂(如甲基乙基酮(MEK))的破坏敏感的聚氨酯材料，缺乏足够硬度的聚氨酯材料或者它们的组合。这些聚氨酯被认为是具有相对较低水平的交联，并提供了来源于在已经被用于制备现有技术中的聚氨酯的成分的亲水性质的水敏感性产品，或者二者。 
本发明寻求解决提供一种可以在环境温度下固化并得到具有高水平的交联以改善性能特征或性质的交联聚氨酯的基本上不含异氰酸酯的组合物的问题。 
发明描述 
本发明包括一种基本上不含异氰酸酯的多组分组合物，由所述多组分组合物制备的可环境温度固化的组合物，使用所述多组分组合物制备可环境温度固化组合物和在80℃或更低的温度下固化它制备交联聚氨酯的方法，和通过该方法制备的交联聚氨酯。本发明的交联聚氨酯，即使是那些在室温下固化制备的， 仍具有高的交联度。 
根据本发明，一种基本上不含异氰酸酯的多组分组合物包含多氨基甲酸酯(polycarbamate)作为第一组分和多醛(polyaldehyde)或缩醛或其半缩醛作为第二组分，其中所述的多组分组合物进一步包含有效量的引发剂使得当混合时，第一组份和第二组分形成组合物进而在0℃至低于80℃的温度下反应固化形成交联聚氨酯，另外，其中当多组分组合物中的所有组分组合时得到的组合物pH值为7.0或更低。第一组分和第二组分在组合和固化时形成交联聚氨酯。 
优选，多组分组合物和由其制备的可环境温度固化的组合物基本上不含甲醛。这样的组合物基本上不含由甲醛制备的树脂，例如氨基塑料和苯酚或者甲阶酚甲醛缩合物。 
优选，在本发明多组分组合物的第一组分中多氨基甲酸酯具有平均2.5个或更多，更优选，3.0或更多氨基甲酸酯官能团，如多达100，或者优选多达20个氨基甲酸酯官能团。 
优选，在本发明多组分组合物的第一组分中多氨基甲酸酯是，例如，一种或多种多元醇和未取代的氨基甲酸烷基酯或尿素的缩合物。合适的多元醇可包括，例如，丙烯酸类多元醇，饱和聚酯多元醇，醇酸树脂(alkyd)多元醇，聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。更优选，多氨基甲酸酯具有氨基甲酸酯基团和羟基，氨基甲酸酯基团与羟基的当量之比从1∶1至20∶1或者，优选5.5∶4.5或更高，或者，优选，高达10∶1。这样的比率可以由将氨基甲酸酯官能团的平均数目除以多氨基甲酸酯中羟基官能团的平均数目来确定。术语“多氨基甲酸酯中羟基官能团的平均数目”是指有多元醇制备后残留在多氨基甲酸酯中羟基的平均数目，并且指的是通过滴定多氨基甲酸酯的羟基确定其中的羟基数，接着通过将所述羟基数与在多元醇中最初的羟基的数目进行比较计算在由多元醇制备多氨基甲酸酯过程中反应形成氨基甲酸酯基团的羟基的数目。 
在本发明多组分组合物中的第二组分中，多醛或缩醛或其半缩醛优选具有在25℃下在水中从0.015至0.20g多醛/毫升水的溶解性，优选，最高达0.15g，或者，优选0.03g或更多。不大优选的是具有更高水溶性的多醛，如，乙二醛或戊二醛。 
优选，多醛选自从C5至C11的脂环族或芳香族二醛，或者，更优选，C6至C10的脂环族或芳香族二醛，诸如，例如，(顺，反)-1，4-环己烷二甲醛，(顺，反) -1，3-环己烷二甲醛和它们的混合物。 
在本发明的多组分组合物中，引发剂可以是具有小于6.0pKa的酸。 
优选，为增加组合物的适用期，本发明的多组分组合物进一步包含固化抑制剂。在环境固化条件下固化抑制剂将从组合物中挥发出来。优选，固化抑制剂选自水，醇，或它们的混合物，例如伯醇或仲醇。 
优选，为增加由其制备的固化干燥涂层的柔韧性、粘附力或其二者，基于组合物中总的固体重量，本发明的多组分组合物可进一步包含3-20wt％的颜料，例如，TiO2。 
在另一方面，根据本发明，制备交联聚氨酯的方法包括混合多氨基甲酸酯第一组分和多醛或者缩醛或其半缩醛的第二组分以形成基本上不含异氰酸酯的pH为7.0或更低的环境温度可固化的组合物，并在0℃至低于80℃的温度下固化所得到的组合物，其中可环境温度固化的组合物含有有效量的引发剂。 
本发明的方法可用于提供包含交联聚氨酯的涂层或者涂敷基材。 
优选本发明的交联聚氨酯具有一成对的双(氨基甲酸酯)基团。 
本发明进一步提供制备交联聚氨酯的方法，包括将多组分组合物中的各个组分混合在一起以形成可环境温度固化的组合物以及在小于80℃的固化温度下固化所得到的组合物进而制得交联聚氨酯。 
本发明还进一步提供了由本发明的方法制备的交联聚氨酯。 
可将本发明的多组分组合物中的第一组分和第二组分以及任何其他的组分混合以制备基本上不含异氰酸酯基团的可环境温度固化的组合物，多组分组合物包含多氨基甲酸酯第一组分和多醛第二组分；其中多醛在25℃下具有小于0.15g多醛/毫升水的溶解性；其中多组分组合物具有在固化温度为24℃下固化的特性，其中使用足够量的引发剂以形成交联聚氨酯。 
这里所使用的术语“粘合剂”与“胶水”、“黏液”、“胶黏剂”和“胶合剂”同义，是指通过表面连接能够将两种材料夹紧在一起的制剂，其中所述的两种材料是相同或者不同的。术语“环境温度”或者“环境固化条件”是指在标准压力下从0℃至低于80℃的温度。 
这里所使用的术语“可环境温度固化”是指可以在从0℃至低于80℃的温度下在化学转变过程中反应。 
这里所使用的术语“制品”是指单独的物体或物品。所述制品可以具有任何 形状、形式和尺寸，并包含任意的玻璃或者固体材料。 
这里所使用的术语“交联聚氨酯”是指聚合物质，其包含两个相邻的分子骨架，其中每一个独立的包含大量重复单元，每个重复单元独立地包含一个连接的氨基甲酸酯双基，或者任何两个相邻的重复单元一起包含有一个连接的氨基甲酸酯双基，或者它们的混合；其中相邻的分子骨架是经由连接的氨基甲酸酯双基的至少一个共价键共价连接在一起，因此，相邻的分子骨架共价连接在一起形成一个单交联的聚氨酯分子。连接的氨基甲酸酯双基在稍后描述。 
这里所使用的术语“氨基甲酸酯双基”是指“ 
Figure BSA00000557968800051
”基。这里所使用的，“ 
Figure BSA00000557968800052
”(或者上下文中出现的末端“-”)代表自由基。共价连接的相邻分子骨架独立的为线性或者支化，并且独立地包含0，1，或者多个环状基团，包括芳香基团。每个分子骨架可被共价连接到一个或多个其他的分子骨架。 
这里所使用的术语“固化”是指经历可有效进行化学转变的条件或者在这样的条件下进行的化学转变。 
这里所使用的术语“固化温度”是指可有效地使本发明环境温度可固化的组合物进行化学转变形成本发明的交联聚氨酯的热或冷的程度。 
这里所使用的术语“有效量的颜料”是指基于组合物中固体总重量，从1wt％至25wt％，优选3wt％或更多，例如从3wt％至20wt％，或者更优选，5wt％或更多，或者高达15wt％，或者高达8wt％。 
这里所使用的术语“多醛”是指包含有两个或者更多的醛基的分子或它们的水合物，或者它们的缩醛或者半缩醛，其中的分子能够如本文所描述的表现，并且在本发明固化步骤中能够与多氨基甲酸酯反应以形成本发明的交联聚氨酯。醛基团能够被如此表达为-C(＝O)H或者-CHO。这里使用的术语“多醛”不是指通过醛单体自聚合得到的聚合物。 
这里除非注明，术语“氨基甲酸酯基团”是结构式 的基团。 
这里所使用的术语“多组分组合物”是指包含有两个或更多种组分的组合物，每一个组分具有至少一个组成部分。 
这里所使用的术语“多氨基甲酸酯”是指包含有两个或更多个氨基甲酸酯基团(H2NC(O)O-)的分子，其中所述分子在本发明固化步骤中能够与多醛反应以形成本发明的交联聚氨酯。 
这里所使用的术语“多元醇”是指具有至少2个-OH官能团的有机分子。 
这里所使用的术语“聚酯多元酵”是多元醇的子类(subclass)，其是具有至少两个醇基团(-OH)(优选包括α，ω-OH)和至少一个羧酸酯(CO2-C)官能度的有机分子。术语醇酸树脂是聚酯多元醇的子类，其是脂肪酸改性的聚酯多元醇，其中至少一个羧酸酯官能团优选衍生自多元醇的醇-OH与C8-C60脂肪酸的羧基之间酯化反应。 
这里所使用的短语“共同反应”是指在两个或多个分子中或者它的部分中形成一个或多个共价键。 
这里所使用的术语“组合物中的固体”指的是树脂、反应物和所有的非挥发性添加剂或者成分，包括催化剂。 
这里所使用的术语“水中的溶解性”是指根据ASTM E1148-02(测量水溶解性的标准测试方法(2002))测定溶解在分子式为H2O的液体中的程度。 
这里所使用的术语“基本上不含异氰酸酯基团”或“基本上非异氰酸酯”异氰酸酯基团是指在组合物中基于氨基甲酸酯基团加上异氰酸酯基团总的摩尔数含有少于5百分摩尔(mol％)的-N＝C＝O基团(例如异氰酸酯基团)，优选少于3mol％，或者更优选少于1mol％，并且更优选少于0.1mol％。 
除非另外注明，在括号内的项指的是有括号和没有括号的项。因此，例如，“(多)异氰酸酯”是指多异氰酸酯或者异氰酸酯。 
除非另外注明，压力和温度的所有的单位指的是标准的压力和室温。 
将本发明的多组分组合物混合以制备本发明的可环境温度固化的组合物。 使用本发明的可环境温度固化的组合物的方法在制备本发明的交联聚氨酯中是有用的。本发明的交联聚氨酯可用于粘合剂、涂料或者密封胶。本发明的粘合剂、涂料或者密封胶可用于制备包含它们的制品。 
本发明的方法包括混合多组分组合物以形成可环境温度固化的组合物，固化所述的可环境温度固化的组合物，进而得到本发明的交联聚氨酯，其具有高交联程度，进而，具有一种或多种改善的性质，诸如，例如，改善的耐水性，改善的对甲基乙基酮(MEK)摩擦的抗劣化性(deterioration resistance)，增加的硬度，改善的划格法附着力，或其组合。在这样的固化步骤中所产生的副产物只有水。这里所使用的术语“副产物(by product)”是指在预期的化学转变中作为理论结果的产生于反应的物质或者分子(例如，在涉及脱水的化学变化中释放的水分子)。相对地，这里使用的术语“副产品(side product)”是指反应(例如，归因于涉及两种或多更种反应物的反应中的一种反应物的两个或更多个分子间的副反应，或者归因于反应物或产物的分解)产生的非预期的物质或者分子。这些优势意味着本发明可以用在迄今为止通过现有技术的方法无法达到的不含异氰酸酯的、低温固化的工业应用方面，现有技术的方法产生不合适的低水平的交联，具有不能接受的有机挥发物(VOC)副产物水平，或者二者兼有，和/或需要不适当的高固化温度。 
本发明通过使多醛与多氨基甲酸酯在pH≤7.0下反应形成一类新的交联聚氨酯，诸如具有成对的双(氨基甲酸酯)基团的那些。在形成这样的交联聚氨酯时，不太优选具有较大水溶解程度(例如，水溶解性为0.2g/ml或更大)的多醛，由其与多氨基甲酸酯反应制备的聚氨酯和由聚氨酯其制备的涂层具有较低期望的耐水性。另外，发明人发现为制备本发明的交联聚氨酯，具有较低的水溶解性(例如，具有水溶解性为小于0.15g/ml)的多醛是更加期望的和有效的。发明人还发现本发明的交联聚氨酯可用于制备具有耐磨性和耐水性的坚固耐用的本发明的聚氨酯涂料。本发明的交联聚氨酯的优异性质使得其可用作本发明的涂料、密封胶、或者粘合剂；并且它们还可用于制备本发明制造的制品。 
本发明包括多组分组合物，环境温度可固化不含异氰酸酯的组合物，使用多组分组合物制备环境温度可固化不含异氰酸酯的组合物的方法，和使用环境温度可固化不含异氰酸酯的组合物制备交联聚氨酯的方法，通过下述方法制备的交联聚氨酯，和相关发明(例如，制备交联聚氨酯的设备和包含交联聚氨酯 的制品)，所有如上所述。 
在本申请中，为定义范围的优选的方面或者具体实施例，数字范围的任何下限，或者范围的任何优选的下限可与数字范围的任何上限，或者范围的任何优选的上限结合。每个数值范围包括所有归入范围内的数(例如，从1至5的范围包括，例如，1，1.5，2，2.75，3，3.80，4和5)。 
词“任选的”含义是“有或无”。例如，“任选的，第三螺旋元件”是指有或者无第三螺旋元件。 
字母缩写“ANSI”代表美国国家标准学会，总部设在美国华盛顿特区的组织的名称。字母缩写“ASTM”代表ASTM国际，总部设在美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的组织的名称。ASTM国际先前作为美国材料与试验协会为人们所知。字母缩写“ISO”代表国际标准化组织，是总部设在瑞士日内瓦20的组织的名称。 
优选，多组分组合物或环境温度可固化的组合物是“基本上不含异氰酸酯”，其意味着多组分组合物或环境温度可固化的组合物含有少于3mol％，更优选少于1mol％，并且还优选少于0.1mol％的异氰酸酯基团，基于在多组分组合物或环境温度可固化的组合物中氨基甲酸酯基团加上异氰酸酯基团摩尔数总和。 
本发明多组分组合物或环境温度可固化的组合物或者二者独立地可进一步含有一种或多种额外的成分。额外的成分的实例是有机溶剂，基于组合物中固体的总重量，以0.1重量％(wt％)至≤90wt％的量存在；脱水剂，诸如，例如，羧酸酐，羧酸卤化物(如，乙酰氯)，和磺酸卤化物(如，对甲苯磺酰氯)，基于组合物中固体的总重量，以0.01wt％至≤10wt％的量存在；也可含有任一表面活性剂，分散剂，润湿剂，附着促进剂，紫外线(UV)吸收剂，光稳定剂，一种或多种着色剂或者颜料，和抗氧化剂。 
合适的有机溶剂的实例是非极性或者极性有机溶剂诸如，例如，烷烃(如，(C6-C12)烷烃)，醚(如，(C2-C12)醚，例如(C2-C12)二烷基醚，羧酸酯(如(C2-C12)羧酸酯)，酮(如，(C3-C12)酮)，仲或叔羧酰胺(如，伯或叔(C3-C12)羧酰胺)，亚砜(如，(C2-C12)亚砜)，或者它们的两种或多种的混合物。 
优选，为减少或消除在固化时组合物适用期和涂料干燥时间或者涂料硬度，或者二者之间的相互关联，本发明的多组分组合物包含有固化抑制剂诸如，例如，＝水或者伯烷醇(如(C1-C12)烷醇)。固化抑制剂用于延缓组合物固化开始或者增加固化时间的长度，或者二者，直到需要固化时，抑制剂可从组合物中 移除(例如，蒸发)，然后引发或者增加其固化速率。合适的固化抑制剂在大气压下沸点最高在300℃，优选最高在250℃，并仍然更优选最高在200℃。优选，在多组分组合物中存在固化抑制剂时，基于组合物中固体的总重量，固化抑制剂以0.5wt％至90wt％的量存在，或者更优选在至多60wt％，并且仍然更优选至多50wt％。优选的，固化抑制剂的浓度是至少1wt％，基于组合物中固体的总重量，仍然更优选至少是2wt％。固化抑制剂能使得组合物得以维持，如果需要，长的存储期(例如，14天或更长)，并且当需要固化时，能够从本发明的组合物中被移除(例如，蒸发)以使得本发明组合物的固化和指压干燥时间与除不含固化抑制剂以外其他与本发明相同的组合物固化和指压干燥时间相当，使得由此合成的固化和干燥的涂层具有与除不含固化抑制剂以外其他与本发明相同制备的固化和干燥的涂层相当的强度。固化抑制剂可能包括，例如，烷醇、水或者它们的混合物，或者，更优选伯烷醇。优选的，烷醇以从0.5wt％至50wt％的浓度存在，基于组合物中固体的总重量，或者更优选至多20wt％，并且仍然更加优选至多10wt％。更优选，烷醇的浓度至少为1wt％，基于组合物中固体的总重量，仍然更优选2wt％。优选的，水以从0.5wt％至40wt％的浓度存在，基于组合物中固体的总重量，或者更优选至多20wt％，并且仍然更加优选至多10wt％。更优选，水的浓度至少为1wt％，基于组合物中固体的总重量，仍然更优选至少2wt％。更优选，固化抑制剂包含水和烷醇的组合。 
优选的，为增加由本发明的多组分组合物制备的固化和干燥的涂层或者薄膜或者组合物的柔韧性(例如，芯棒弯曲)、附着力、或者二者，组合物含有颜料(例如，TiO2，炭黑，滑石，碳酸钙，或者粘土)。优选，增加附着力的颜料的有效量是从1wt％至25wt％，基于组合物中固体的总重量，优选的，3wt％或者更多，例如，从3wt％至20wt％，或者更优选，5wt％或者更多，或者最高达15wt％，或者最高达8wt％。柔韧性(芯轴弯曲)是根据ASTM D522-93a(2008；粘附的有机涂层的芯轴弯曲测试标准测试方法)测定的。附着力是根据ASTMD3359-09(通过撕胶带试验(Tape Test)测定附着力的标准测试方法；参见ASTMD3359-09e2，2009)测定的。 
本发明的多组分组合物可不含有机溶剂，或者它们可不含脱水剂，或者它们可不含分散介质，或者它们可不含表面活性剂，或者它们可不含分散剂，或者它们可不含润湿剂，或者它们可不含粘合促进剂，或者它们可不含紫外线吸 收剂，或者它们可不含光稳定剂，或者它们可不含着色剂或者颜料，或者它们可不含抗氧剂。 
优选的，当第一组分和第二组分组合并反应时，本发明的多组分组合物形成成对的双(氨基甲酸酯)基团。例如，本发明的第二组分多醛可含有两个醛基(本文也可称为二醛)，其中两个醛基中至少一个和来自同一个聚氨酯链(分子)中的两个氨基甲酸酯基团反应以形成包含有大量成对的双(氨基甲酸酯)基团的交联聚氨酯。二醛中的两个醛基可与来自两个不同的聚氨酯链的两个氨基甲酸酯基团反应以形成包含有大量成对的双(氨基甲酸酯)基团的交联聚氨酯。本发明的合适的多醛含有两个、三个、四个或者更多的醛基基团。具有三个醛基基团的多醛这里也称为三醛。 
第二组分的多醛可包括任何这样的分子，其中具有2-20个碳原子或者它可具有多于20个碳原子，例如，最高达100个，条件是具有多于20个碳原子的多醛每11个碳原子至少具有1个醛基，例如，每10个碳原子具有至少1个醛基。多醛可以是环状、直链或者支化的；环状和非芳香的；环状和芳香的(例如，3-甲酰苯甲醛)，或者它们的混合。 
本发明的多醛基本上不含甲醛。这里所使用的术语“基本上不含甲醛”是指多组分组合物或者环境温度可固化的组合物含有少于500ppm的游离甲醛，基于多醛固体总重量，优选，少于300ppm，或者更优选，少于200ppm。本发明的组合物含有如此少的由甲醛制备的树脂，例如，氨基塑料和苯酚或者甲阶酚甲醛缩合物，以至于在这样的组合物中游离甲醛的量满足“基本上不含甲醛”的定义。 
优选的，本发明的多醛包含一种或多种环状，非芳香多醛或者一种或多种芳香多醛。例如，多醛包含一种或多种环状，非芳香的具有3-20环碳原子的多醛，并且可基本上由一种或多种环状，非芳香的具有3-20环碳原子的多醛组成。 
更优选的，在多组分组合物中每种环状、非芳香多醛独立地具有5-12个环碳原子，甚至更优选，是(顺，反)-1，4-环己烷二甲醛和(顺，反)-1，3-环己烷二甲醛的混合物。 
根据本发明，多醛可包含一种或多种无环、直链或者支链的具有2-16个碳原子的多醛。 
在另一具体实施方式中，一种或多种无环、直链或者支链的具有16个或更 多个碳原子的多醛中的每一个是通过醛化衍生自脂肪酸酯或者更优选种子油的基本上水不溶性的含多烯烃的化合物制得。例如，一种或多种无环、直链或者支链的具有16个或更多个碳原子的多醛中的每一个是通过醛化含多烯烃低聚物或者聚合物制得。优选得，衍生自种子油的含多烯烃的化合物是具有48个或更多个碳原子的含多烯烃的脂肪酸甘油三酯。 
合适的环状多醛的实例是：反式-1，3-环己烷二甲醛；顺式-1，3-环己烷二甲醛；反式-1，4-环己烷二甲醛；顺式-1，4-环己烷二甲醛；1，3-环己烷二甲醛和1，4-环己烷二甲醛的混合物，优选它们的1∶1混合物；外，外-2，5-降冰片烷二甲醛；外，外-2，6-降冰片烷二甲醛；外，内-2，5-降冰片烷二甲醛；外，内-2，6-降冰片烷二甲醛；内，内-2，5-降冰片烷二甲醛；内，内-2，6-降冰片烷二甲醛产品(内和外混合物)；3-(3-甲酰基环己烷基)丙醛；3-(4-甲酰基环己烷基)丙醛；2-(3-甲酰基环己烷基)丙醛；2-(4-甲酰基环己烷基)丙醛；和环十二烷-1，4，8-三甲醛。反式-1，3-环己烷二甲醛；顺式-1，3-环己烷二甲醛；反式-1，4-环己烷二甲醛和顺式-1，4-环己烷二甲醛可通过包含在下面将会描述的醛化条件下醛化3-环己烷-1-甲醛的方法制得。1，3和1，4-环己烷二甲醛的1∶1混合物可通过下述方法制得，包括使丙烯醛和1，3-丁二烯发生狄尔斯-阿德尔反应生成3-环己烯甲醛(也称为1，2，3，6-四氢苯甲醛)，和使用在下面将会描述的醛化条件下醛化3-环己烯甲醛。外，外-2，5-降冰片烷二甲醛；外，外-2，6-降冰片烷二甲醛；外，内-2，5-降冰片烷二甲醛；外，内-2，6-降冰片烷二甲醛；内，内-2，5-降冰片烷二甲醛；和内，内-2，6-降冰片烷二甲醛产品(内和外混合物)可通过下述方法制备，包括使丙烯醛和环戊二烯发生狄尔斯-阿德尔反应生成2-降冰片烯-5甲醛，和使用在下面将会描述的醛化条件下醛化2-降冰片烯-5甲醛。3-(3-甲酰基环己烷基)丙醛；3-(4-甲酰基环己烷基)丙醛；2-(3-甲酰基环己烷基)丙醛；和2-(4-甲酰基环己烷基)丙醛可通过包含醛化乙烯基环己烯的方法制备。环十二烷-1，4，8-三甲醛可通过包含使1，3-丁二烯三聚化生成1，4，8-十二碳三烯，和使用在下面将会描述的醛化条件下醛化1，4，8-环十二碳三烯。 
本发明的多醛可以是未封闭和未保护的或封闭或保护的。封闭或保护的多醛可通过使未封闭和未保护的多醛与合适的封闭或保护基团反应来形成。醛基基团的封闭或保护基团的实例是：硫酸氢盐(例如，用硫酸氢钠与多醛反应)，二氧戊环类(例如，用乙二醇与多醛反应)，肟(例如，用羟胺与多醛反应)， 亚胺(例如用甲胺与多醛反应)，噁唑烷(例如，用2-氨基乙醇与多醛反应)。 
优选的醛基保护基团是，并且优选的被保护的多醛包括水合基团(＞C(OH)2)，半缩醛，缩醛，或者亚胺。这些优选的被保护的多醛可通过各自地使多醛与水；一摩尔当量的烷醇(如甲醇或乙醇)；两摩尔当量的烷醇；或者氨水或伯胺(如甲胺)反应制得。如果需要，半缩醛，缩醛，或者亚胺保护基团可通过诸如水解的去保护方式去除以得到多醛的未保护形式。这些醛保护或封闭基团和生成和去除(即去保护)在例如US6177514B1中教导。 
优选的，多醛在纯态时是稳定的(即实质上不自聚)，更优选，基本上非水溶性的和在纯态时是稳定的。 
本发明的多醛可通过任何合适的方式制得，包括氧化相应的多元醇，和经过分批的和连续的方法制备多醛。优选多醛是通过下述方法制备，醛化基本上水不溶性的含单烯烃的醛化合物，基本上水不溶性的含多烯烃的醛化合物，或者基本上水不溶性含多烯烃的起始化合物(为了方便起见，这里的统一称为水不溶性的含烯烃化合物)。醛化步骤可通过任何常规的方法诸如用氢气、一氧化碳和含烯烃的起始化合物来进行。优选醛化步骤是以在US6252121B1中所描述的那样的方式进行，其描述了一种改善的分离工艺。 
在合适的醛化方法中，例如，氢气(H2)、一氧化碳(CO)和烯烃起始化合物的总气体压力范围可从约1磅每平方英寸绝对压力(psia；6.9kPa)至约10000psia(69兆帕斯卡(MPa))。然而通常，优选所述方法在氢气、一氧化碳和基本上水不溶性的含烯烃的化合物总的压力小于约2000psia或更优选小于约1000psia下进行。最小的总的压力主要是根据反应物达到期望的反应速率所必须的量来限定。更具体地，本发明的醛化方法中的一氧化碳分压优选的从约1psia至约1000psia，或者更优选约3psia至约800psia，而氢气分压优选的从约5psia至约500psia，更优选约10psia至约300psia。通常，气态的氢气和一氧化碳的H2∶CO摩尔比的范围可从约1∶10至100∶1或者更高，更加优选的氢气和一氧化碳的摩尔比是从约1∶10至约10∶1。另外，醛化方法可在从约-25℃至约200℃的反应温度下进行。通常对于所有类型的含烯烃的化合物优选的醛化反应温度是从约50℃至约120℃。 
优选的，醛化以连续方式进行。连续醛化方法是现有技术中已知的，包括：(a)在一均匀的液体反应混合物中使用一氧化碳和氢气醛化含烯烃的化合物， 所述反应混合物中包含非极性溶剂、金属有机磷配位络合催化剂和游离的有机磷配体；(b)维持有利的反应温度和压力条件以使含烯烃的化合物醛化；(c)当那些反应物用完时供应补充量的含烯烃的化合物、一氧化碳和氢气的量到反应介质中；和(d)通过相分离来回收期望的多醛产物。 
当所期望的是非光学活性的多醛产物时，使用的是非手性基本上水不溶性的含烯烃化合物起始材料和有机磷配体。当所期望的的是光学活性的多醛产物时，使用的是潜手性或手性类型的基本上水不溶性的含烯烃化合物起始材料和有机磷配体。 
本发明还针对通过包含下述步骤的方法制得的多醛的制备和使用，该方法包含：(1)在金属-有机磷配位络合催化剂，任选的游离有机磷配体和非极性溶剂存在下使含烯烃的化合物与一氧化碳和氢气反应，进而形成多相反应产物液；和(2)分离所述的多相反应产物液以得到非极性相和极性相，非极性相包含所述的含烯烃的化合物，金属-有机磷配位络合催化剂，任选的游离有机磷配位体和非极性溶剂，极性相包括多醛。 
多醛的制备可任选进一步包括使用醛封闭或醛保护基团可逆的封闭或保护醛基团以分别得到封闭的或保护的多醛。被保护的多醛可代替本发明多组分组合物中的多醛或与本发明多组分组合物中的多醛一起使用。在这样的实施方式中，制备本发明的交联聚氨酯的本发明方法中被保护的多醛可用来代替多醛或与多醛一起使用，所述方法可包括直接用被保护的多醛固化多氨基甲酸酯或者所述方法可任选的进一步包括将被保护的多醛去保护的步骤以原位得到多醛，和本文所描述的，将其用多氨基甲酸酯第一组分固化。 
优选的，本发明的多醛是包含反式-1，3-环己烷二甲醛；顺式-1，3-环己烷二甲醛；反式-1，4-环己烷二甲醛和顺式-1，4-环己烷二甲醛，或者这些多醛被保护的或封闭的形式中的两种或多种的混合物。 
多醛产物混合物可从粗反应物混合物中的其他成分中分离，其中通过相分离得到多醛混合物。相分离可自发发生或者通过改变温度或压力或加入添加剂，例如，盐，溶剂或者它们的混合物来诱导。例如，在醛化结束(或期间)，所期望的多醛可从反应混合物中回收。例如，在连续的液体催化剂回收工艺中，从反应区域除去的液体反应混合物的部分(包含多醛产物，催化剂等)可通过并到达分离区域，在其中所期望的多醛产品可经由相分离从液体反应混合物中分 离，如果需要可进一步纯化。含有液体反应混合物的残留催化剂可再循环回到反应区域和如果需要，任何其他的材料，例如未反应的基本上水不溶性含烯烃的化合物，任何氢气和一氧化碳在从多醛产品中分离多醛之后一起溶解在反应液中。 
本发明的第一组分的多氨基甲酸酯可含有平均2.5或更多个氨基甲酸酯基团，或者平均3或更多个氨基甲酸酯基团，或者平均4或更多个氨基甲酸酯基团。这里所用的术语“氨基甲酸酯基团的平均数目”假定用于形成多氨基甲酸酯的多元醇或者(多)异氰酸酯完全转化，指的是通过(凝胶渗透色谱)GPC测定的多氨基甲酸酯总的数均分子量除以用于制备氨基甲酸酯的多元醇中的羟基的数目或者用于制备氨基甲酸酯的(多)异氰酸酯中的异氰酸酯基团的数目，随便哪一个。至于醇酸树脂，羟基的数目等同于通过GPC测定的醇酸树脂的数均分子量除以醇酸树脂的羟基当量，例如，56100mgKOH/mole KOH除以在mgKOH/g树脂中的羟基数目。另外，多氨基甲酸酯的数均分子量可通过多元醇或多异氰酸酯GPC然后包括与尿素或者氨基甲酸烷基酯反应制备多氨基甲酸酯增加的重量来测定。 
多氨基甲酸酯可以是非环的、直链的或者支化的；环状和非芳香的；环状和芳香的，或者它们的组合。在某些实施方式中，多氨基甲酸酯包含一种或多种非环的、直链的或者支化的多氨基甲酸酯。例如，多氨基甲酸酯可基本上由一种或多种非环的、直链的或者支化的多氨基甲酸酯组成。 
优选的，多氨基甲酸酯基本上由，或者更优选由碳、氢、氮和氧原子组成。仍然更优选多氨基甲酸酯由碳、氢、氮和氧原子组成，其中每个氮和氧原子是多氨基甲酸酯中的两个或多个氨基甲酸酯基团中的氮和氧原子。 
典型的多氨基甲酸酯可以通过下述方法制备：(a)多元醇和O-甲基氨基甲酸酯或者尿素反应生成多氨基甲酸酯；(b)多异氰酸酯和O-羟基(C2-C20)烷基-氨基甲酸酯反应生成多氨基甲酸酯；或者(c)O-羟基(C2-C20)烷基-氨基甲酸酯和甲基丙烯酸酐反应生成2-氨基甲酰基烷基甲基丙烯酸酯，然后用丙烯酸单体和2-氨基甲酰基烷基甲基丙烯酸酯聚合以生成基于聚丙烯酸的多氨基甲酸酯形式的多氨基甲酸酯。典型的在(a)至(c)中产生的多氨基甲酸酯将具有不同的结构。这些反应的实例将分别的在下式(a)至(c)中以图表的形式详细阐述： 
式(a)： 
Figure BSA00000557968800151
其中的m是为式(a)和R(OH)m定义，其中m是2或更大。 
式(b)： 
Figure BSA00000557968800152
其中m是2或更大的整数。优选m是2-20的整数。在某些实施方式中m是2或3。 
式(c)： 
Figure BSA00000557968800153
其中的甲基丙烯酸酐是[CH2＝C(CH3)C＝(O)]2O，丙烯酸单体的例子是丙烯酸，(C1-C20)烷基丙烯酸(如(C1)烷基丙烯酸是甲基丙烯酸)，和(丙烯酸C1-C20)烷基酯(即丙烯酸(C1-C20)烷基酯，例如，丙烯酸(C1)烷基酯是丙烯酸甲酯)。未在式(c)中表示的，其他的烯烃单体(如，苯乙烯)也可与丙烯酸单体一起使用，从而制备出以基于聚(丙烯酸其他烯烃单体)的多氨基甲酸酯形式的多氨基甲酸酯。 
优选的，一种或多种非环的、直链的或者支化的多氨基甲酸酯中的每一个都通过使一种或多种多元醇与未取代的氨基甲酸烷基酯或尿素反应产生一种或多种非环的、直链的或者支化的多氨基甲酸酯来制备。合适的多元醇可以是(甲 基)丙烯酸多元醇(即甲基丙烯酸或丙烯酸多元醇)，聚亚烷基多元醇，聚醚多元醇(如聚氧化烯，诸如聚氧化乙烯，诸如聚乙二醇)，聚酯多元醇或者聚碳酸酯多元醇。优选的，聚亚烷基多元醇是聚亚烷基二醇。优选的聚亚烷基二醇是聚乙二醇或者聚丙二醇。 
更优选的多氨基甲酸酯包含一种或多种环状的、非芳香多氨基甲酸酯，可基本上由一种或多种环状的、非芳香多氨基甲酸酯组成。 
在某些实施方式中，一种或多种环状的、非芳香的多氨基甲酸酯中的每一个都是N，N’，N”-三取代-氰尿酸衍生物，其中它的每个取代基独立的是通式：H2NC(＝O)O-(CH2)n-OC(＝O)NH-CH2-((C3-C12)环烷基)CH2-，其中的n是2-20的整数。优选的每个n独立的是2-12的整数和每个环己烯独立的是1，3-环己烯或1，4-环己烯。更优选，n为2和N，N’，N”-三取代-氰尿酸衍生物是在实施例3中使用的化合物(P3)。 
优选的，本发明的多氨基甲酸酯基本上不含异氰酸酯。有或没有包含异氰酸酯基团的分子可以通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)或者碳-13核磁共振光谱(13C-NMR)迅速的确定。当使用一个含异氰酸酯基团的反应物时，滴定或者通过异氰酸酯淬火剂淬火由它制得的多氨基甲酸酯从而将任何残留的异氰酸酯基团转换成氨基甲酸酯或者胺。可用作异氰酸酯淬火剂的化合物实例是水，氢氧化钠，甲醇，甲醇钠和多元醇。 
根据本发明，多组分组合物可基本上由多醛第二组分和在组分之一中的多氨基甲酸酯第一组分，或者独立的引发剂组成。根据本发明，环境温度可固化的组合物可基本上由第一组分、第二组分和引发剂的混合物组成。这样的多组分组合物和环境温度可固化的组合物可基本上不含甲醛和异氰酸酯。优选的，多组分组合物基本上不含异氰酸酯，例如，包含第一组分多氨基甲酸酯和有效量的引发剂和第二组分多醛的双组份配方；其中第一和第二部分是被混合在一起配合处理以形成环境温度可固化组合物。 
优选地，在本发明中环境温度可固化组合物的固化温度是80℃或更低，更优选60℃或更低，仍然更优选40℃或更低，甚至更优选30℃或更低。优选的最小的有效固化温度是固化本发明环境温度可固化组合物以在7天之内产生本发明交联聚氨酯的最小的有效固化温度。使用本发明的环境温度可固化组合物的工艺中的固化步骤尤其可在环境温度下实施(如，60℃或更低)。在某些实施方 式中固化的环境温度是至少0℃，在某些实施方式中至少是10℃，和在某些实施方式中至少是20℃。在某些实施方式中固化环境温度是50℃或更低，在某些实施方式中是40℃或更低，在某些实施方式中是35℃或更低，和在某些实施方式中是30℃或更低。优选的固化的环境温度是19℃-29℃。 
尽管在环境温度固化本发明的环境温度可固化组合物，在7天或更短的固化时间内本发明的方法制备本发明的交联聚氨酯。在某些实施方式中环境温度可固化组合物在5天或更短的固化时间内固化，更优选24小时或更短，仍然更优选12小时或更短，甚至更优选1小时或更短的固化时间内固化。如此短的固化时间对于一个环境温度固化步骤是显著的。 
优选的根据本发明制备的交联聚氨酯形成涂料，其具有优良到极佳的划格法附着力、耐水性、抗甲乙酮摩擦性、高摆测硬度或者它们中的任何两个或多个的组合。 
优选的，本发明的方法中的固化步骤不产生反应副产物，即有机挥发物(VOC)。优选的，本发明的方法进一步包括干燥交联聚氨酯以移出至少80百分重量(wt％)，优选至少90百分重量(wt％)，和更优选至少95百分重量(wt％)的水副产物，由此制得干燥的交联聚氨酯。 
优选，本发明的交联聚氨酯是耐水性交联聚氨酯。更进一步，所述交联聚氨酯可耐有机溶剂的劣化(如，甲乙酮(MEK))。 
本发明的固化步骤优选是由引发事件或者引发剂或者它们的组合引发。这样的引发是通过将本发明的多组分组合物开始暴露在引发事件、或者引发剂或者它们的组合下进行的；和持续这样的暴露一段时间，其足以生成本发明的交联聚氨酯。引发事件的实例是加热。尽管其他的方式诸如通过对流或这些方式的联合也可以使用，优选加热通过辐射加热来实施。优选的，引发剂相对于多组分组合物以0.001wt％-10wt％的量来使用，更优选0.01wt％-5wt％，或者优选0.1wt％-2wt％。这样的引发剂用量称为有效量的引发剂。 
任何合适的增加氨基甲酸酯基团(-O-C(＝O)-NH2)和醛基基团(-C(＝O)H)的反应速率的化合物、物质或者材料都可用作引发剂。引发剂的实例是路易斯酸类(如三氟化硼醚化物)和质子酸类(如，布郎斯台德酸(Bronsted acid))。优选，引发剂含有特征在于具有pKa为6或更小的质子酸，其中pKa是酸离解常数Ka以10为底的对数的负数。因此，本发明的环境温度可交联组合物的pH 为7.0或更少，优选，pH为3至pH＜6。优选的质子酸是无机质子酸或者有机质子酸。优选的无机质子酸是磷酸或者硫酸。优选的有机质子酸是羧酸，膦酸，或者磺酸。优选的羧酸是乙酸，三氟乙酸，丙酸，或者二羧酸。优选的膦酸是甲膦酸。优选的磺酸是甲磺酸，苯磺酸，樟脑磺酸，对甲苯磺酸，或者十二烷基苯磺酸。合适的路易斯酸固化催化剂的实例是AlCl3；苄基三乙基氯化铵(TEBAC)；Cu(O3SCF3)2；(CH3)2BrS+Br-；FeCl3(如，FeCl3·6H2O)；HBF4；BF3·O(CH2CH3)2；TiCl4；SnCl4；CrCl2；NiCl2；和Pd(OC(O)CH3)2。 
引发剂可以是非负载的(无固体负载)或者负载的，即共价连接至固体载体。负载的引发剂实例是负载的固化催化剂，例如负载的酸催化剂如(H+)形式的阳离子交换型聚合物树脂(例如，乙磺酸，2-[1-双氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-1，1，2，2-四氟与1，1，2，2-四氟乙烯的聚合物，销售名为NAFION NR 50(E.I.内穆尔杜邦公司，特拉华州威尔明顿)和二乙烯苯和乙烯基苯磺酸的聚合物，销售名为AMBERLYSTTM 15(罗门哈斯公司，陶氏化学公司的子公司，米德兰，密歇根州，美国)。 
为形成本发明的环境温度可固化组合物，将多醛第二组分，有效量的引发剂和多氨基甲酸酯第一组分一起混合。 
本发明的交联聚氨酯含有大量连接的氨基甲酸酯双基。术语“连接的氨基甲酸酯双基”是指通过多醛的醛基和多氨基甲酸酯的氨基甲酸酯基团的反应形成的分子。连接的氨基甲酸酯双基含有半缩醛胺基团或者成对的双(氨基甲酸酯)基团。半缩醛胺基团含有一个通式(H-A)的双基基团： 
Figure BSA00000557968800181
半缩醛胺基团由多氨基甲酸酯的一个氨基甲酸酯基团和多醛的一个醛基反应形成的。成对的双(氨基甲酸酯)基团含有通式(G-BU)部分： 
其中RA是多醛(如二醛)的残基，RC是多氨基甲酸酯(如二氨基甲酸酯)的残基。成对的双(氨基甲酸酯)基团是由两个氨基甲酸酯基团和多醛的一个 醛基反应形成的。由多醛和多氨基甲酸酯反应形成成对的双(氨基甲酸酯)发生在酸性pH(即当本发明环境温度固化组合物的pH≤7.0，例如，从pH 3至pH＜6)；所述成对的双(氨基甲酸酯)基团的形成在碱性pH(即当本发明环境温度固化组合物pH＞7.0，例如，从PH 7.1至pH 14)下不能发生。通常，两个氨基甲酸酯基团中的一个来源于一个多氨基甲酸酯分子，两个氨基甲酸酯基团中的另外一个来源于另一个多氨基甲酸酯分子(例如，在分子式(G-BU)中的每个RC来源于不同的多氨基甲酸酯分子)。在本发明交联聚氨酯中连接的氨基甲酸酯双基的类型可很容易通过分析技术鉴别，例如下述技术中的一项或多项：元素分析，红外光谱(如，傅里叶变换红外光谱或者FT-IR光谱)，质谱，和核磁共振(NMR)光谱(如，质子核磁共振光谱诸如，通过观测和对通式(H-A)中每个接有-OH的碳原子的质子进行积分和对通式(G-BU)中每个接有RA的碳原子的质子积分)。 
优选的，交联聚氨酯包含至少一个成对的双(氨基甲酸酯)基团。更优选的，交联聚氨酯包含大量成对的双(氨基甲酸酯)基团。 
出乎意料的，甚至当多醛仅仅具有两个醛基和多氨基甲酸酯仅仅具有两个或多个氨基甲酸酯基团时，也可制备得到交联聚氨酯。这是由于多醛中至少一个醛基能和来自两个不同的邻近的多氨基甲酸酯中两个氨基甲酸酯基团反应，进而经由多醛交联邻近的多氨基甲酸酯以形成上述的大量成对的双(氨基甲酸酯)基团中的一个。这种双重反应产生的副产物是一个水分子。 
成对的双(氨基甲酸酯)基团甚至允许二醛反应和交联多氨基甲酸酯，和因此形成具有双醛衍生交联的本发明的交联聚氨酯。成对的双(氨基甲酸酯)基团也可由具有三个或者更多个醛基的多醛形成，所述具有三个或者更多个醛基的多醛进而交联多氨基甲酸酯以形成具有所述多醛衍生交联的本发明的交联聚氨酯。 
本发明的交联聚氨酯，即使那些通过在室温固化产生的，具有高的交联水平。高的交联水平优选通过它们的光谱性质证明(例如，从质子核磁共振光谱(1H-NMR)，13C-NMR光谱，或者FT-IR光谱)或者，更优选，通过一种或者多种与现有技术(尤其是三聚氰胺甲醛现有技术)相比改善的性能。优选改善的性能的至少一个是划格法附着力、耐水性、抗甲乙酮摩擦性、高摆测硬度。 
优选的，使用本发明的交联聚氨酯的方法包括用多组分组合物形成涂料， 其中涂料具有耐水性、抗甲乙酮摩擦性、高摆测硬度，划格法附着力或它们的任意两个或多个的组合。 
本发明的粘合剂组合物可含有本发明交联的聚氨酯，它被分布在两个能粘附在一起的基材中每一个的至少一部分之间和与其独立地有效接触。 
本发明的涂料组合物含有本发明的交联聚氨酯的层，其与能被涂覆的基材的至少一部分涂覆有效接触。 
本发明的涂覆基材可通过任何合适的方法制备。例如，在一个涂覆基材表面的方法中，所述方法包含将本发明的环境温度可固化组合物施加到基材表面至少一部分上，和在80℃或更低，或者，例如30℃或更低的固化温度固化复合材料的环境温度可固化组合物的可固化涂层，以制备含有交联聚氨酯的被涂覆的基材。 
优选的，本发明的涂层具有摆测硬度为30秒或更多，更优选，50或更多，仍然更优选，80或更多，甚至更优选，100或更多。 
优选的，本发明的涂层具有的耐有机溶剂性能，例如，甲乙酮(MEK)往复双摩擦(例如，一个向后摩擦，一个向前摩擦等于一个双摩擦)为30或更多，更优选，50或更多，仍然更优选，70或更多，甚至更优选，100或更多，但更优选，多于200(＞200)。这样的耐有机溶剂性是交联形成交联聚氨酯的证据。 
优选的，本发明的涂层具有的耐水性从2至6，更优选从3至6，仍然更优选从4至6，甚至更优选5至6，但更优选6。这些值在稍后描述。 
优选的，本发明涂层具有的划格法附着力值为从1B至5B，更优选从2B至5B，仍然更优选从3B至5B，甚至更优选4B至5B，但更优选5B。 
在测定前述摆测硬度、MEK双摩擦(往复)数、和划格法附着力值中任何一项或多项时，涂层在本文所述的钢基材上形成。在测定耐水性值时，涂层在本文描述的钢或者白杨木基材上形成。优选的，这样形成的本发明的涂层具有如稍后描述的从10微米(μm)至70μm的厚度，更优选50μm或更小，仍然更优选小于40μm，和甚至更优选小于30μm。在某些具体实施方式中，这样形成的本发明的涂层具有14μm或更大的厚度，和还更优选20μm或更大。 
本发明的交联聚氨酯可含有密封胶，其设置为和能被密封的基材密封有效接触。优选的本发明的密封胶阻止或者抑制液体或气体，灰尘或烟的通过；更优选液体或气体；仍然更优选液体，甚至更优选水。在某些具体实施方式中， 密封胶进一步含有惰性填料材料(例如，惰性细粒状粉末)。在使用本发明的密封胶的方法中，被密封的基材可通过任何合适的方法制备。例如，密封基材的方法包含使本发明的环境温度可固化组合物接触基材的至少一个部分，以产生复合材料，其含有与基材的至少一部分有效接触的环境温度可固化组合物的可固化涂层；和在从0℃至小于80℃的固化温度下固化复合材料中环境温度可固化组合物的可固化涂层以制备含有与基材的至少一部分密封有效接触的本发明交联聚氨酯的密封层的被密封的基材。例如，可固化组合物可在30℃或更低的固化温度下固化。 
本发明的环境温度可固化组合物可通过任何合适的应用方法来应用到基材的表面，诸如，例如刷涂、压延、辊涂、喷涂、拖(mopping)、铲涂(troweling)或者浸涂。被涂覆、粘附或者密封的基材可以是任何形状，包括，例如，平面的或者滚压的片(如，圆筒)，球体，珠粒，细粒状颗粒等。被涂覆、粘附或者密封的基材的表面可以是不规则的或规则的，连续的或非连续的，多孔的或无孔的，有连接的或无连接的。 
适合于被粘附、涂覆或者密封的基材独立的可含有任何材料。合适的材料的例子是木材，金属、陶瓷、塑料，和玻璃。 
粘结制品含有被粘合的基材，粘合基材含有本发明交联聚氨酯，所述本发明交联聚氨酯分布在两个基材的至少部分之间，与其粘合有效接触。两个基材是相同或者不同的。 
涂覆制品含有被涂覆的基材，其含有与基材的至少一部分涂覆有效接触的本发明交联聚氨酯的层。 
密封制品含有被密封的基材，其含有与基材的至少一部分密封有效接触的本发明交联聚氨酯的层。 
优选的，多组分组合物以套装的形式提供。优选的，套装含有分隔的第一组分和第二组分，和为了混合它们的工具和部件(feature)，诸如在这些组分之间可破坏的障碍；套装可含有稳定化的本发明的多组分组合物的混合物。术语“稳定化的混合物”是指组分的物理混合，当组分的组合在24℃或者更低，优选30℃或者更低，更优选40℃或者更低时，其将不会经历固化步骤，或者极度缓慢的经历这样的固化步骤(例如，每周的固化率小于1％)。这样稳定化的混合物可包含本发明的固化抑制剂。 
材料： 
UNOXOLTM二醇是(顺式，反式)-1，3-环己烷二甲醇和(顺式，反式)-1，4-环己烷二甲醇大约1∶1的混合物，其来自于美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司。 
戊二醛和乙二醛购自奥德里奇(Aldrich)。 
二月桂酸二丁锡购自美国密苏里州圣路易斯奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Corporation)。 
氧化二丁锡购自奥德里奇(Aldrich)化学公司。 
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)购自拜耳公司(Bayer Corporation)。 
LuperoxTM过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯(TAEC)，自由基引发剂，购自美国美国宾州费城阿科玛(Arkema.Inc.)公司。 
天然油脂多元醇(NOP)是由来自大豆的羟甲基硬脂酸甲酯(MHMS)单体制备而成。参见WO2009/009271A2。 
氨基甲酸甲酯(CH3OC(＝O)NH2)由奥德里奇化学公司得到。 
每分子平均具有约7.1个羟基官能团的丙烯酸多元醇DesmophenTM A365由拜耳公司(Bayer Corporation)得到。 
ToneTM0210多元醇是具有羟值为135.2毫克氢氧化钾(KOH)每克(mgKOH/g)的聚己内酯二醇。 
PARALOIDTM AU-608X丙烯酸多元醇在二甲苯中具有58wt％固体，羟基当量重量为695g/摩尔当量(固体)和平均每分子约11.5个羟基官能团。 
Tone 0210多元醇和PARALOIDAU-608X多元醇由美国密歇根州米德兰陶氏化学公司得到。 
基于椰子油的具有羟值为175(在二甲苯中60wt％固体)，最大酸值(固体)为8的DURAMACTM 52-5205短油醇酸树脂来自于美国伊利诺伊州卡本特斯维尔(Carpentersville)的迈图(Momentive)特殊化学品公司。 
CymelTM 303六羟甲基三聚氰胺来自于康涅狄格州斯坦福德的氰特公司(Cytec)。 
钢板是Act测试板(Act Test Panel)，冷轧辊钢，平整，清洁，其尺寸为4英寸×12英寸×0.02英寸(10厘米(cm)×30cm×0.05cm)。 
白杨木板是Home Depot白杨，其尺寸为3.5英寸×5英寸(8.9cm×13cm)，切自3.5英寸×5英尺(8.9cm×91cm)板。 
方法： 
固体百分比：按照ASTMD2369-07(涂料挥发物含量标准测试方法(2007))除下述外的方法测定。测试一式三份。对于每次测试，将0.5至0.7克重量的待测试的样品材料称取在配衡的(tared)铝盘中，记录重量精确到0.1mg。用3ml甲苯覆盖样品。将盘放入到经过预热的对流加热炉中，在110℃下持续60分钟，然后再称重得到残留固体的重量。基于残留固体的重量计算固体百分比。 
或者，固体百分比通过热重分析法测定，即将10mg样品放进具有氮气吹扫的标准热重分析设备中来。以10℃每分钟(℃/min)的加热速率将样品从25℃加热到300℃。从失重％-时间曲线图，使用曲线斜率处失重水平转折点作为固体百分比(分数)。 
涂层厚度：ASTM D7091-05(施涂于黑色金属上的非磁性涂层和施涂于有色金属上非磁性不传导涂层干膜厚度的无损测量标准试验(2005))。 
羟值：按照ASTM4274-05测定(测量聚氨酯原材料的标准测试方法：多元醇羟基数的测定(2005))，其表达为每克测试基材的氢氧化钾(KOH)毫克数(mg KOH/g))。 
光泽：使用BYK Labotron光泽度设备按照ASTM D523-08测量(镜面光泽标准测试方法(2008))。 
抗冲击性：使用加德纳(Gardner)冲击试验机按照ASTM D2794-93(有机涂层抗快速形变(冲击)作用的标准试验方法(1993))测定。 
耐磨损性：使用泰伯(Taber)磨耗试验机(CS-17轮，1000g重，500次循环)。 
摆测硬度：依照Konig摆测硬度测试通过按照ANSI ISO1522(摆杆阻尼测试)。 
铅笔硬度：ASTM D3363-05(铅笔试验测定薄膜硬度的标准测试方法(2005))。 
耐酸蚀刻性：通过将10％硫酸液滴放置在该涂层的表面上2个小时并观测涂层的视觉效应来测定耐酸刻蚀性，视觉效应分为无效果、中度蚀刻、或者重度蚀刻。无效果是指涂层表面没有任何改变，中度蚀刻是指涂层表面变白，而重度蚀刻是指涂层表面起泡。 
耐水性：(涂层的)通过将去离子水液滴放置在该涂层的表面上，用玻璃盖 盖住液滴，等待24小时，并观测涂层的视觉效应来测定耐水性，视觉效应分为无效果、中度蚀刻、或者重度蚀刻。无效果是指涂层表面没有任何改变，中度蚀刻是指涂层表面变白，而重度蚀刻是指涂层表面起泡。指定从1至6的相对等级，用6表示最高的耐水性和1表示最低的耐水性，如下所述： 
1＝穿过，溶解涂层，使裂开/剥落。 
2＝水侵蚀基材。 
3＝严重发白，形成气泡/皱纹。 
4＝轻度发白/发黄，触摸无变化。 
5＝无效果，可见的或其他方式。 
6＝无效果，甚至从不浑浊。 
耐溶剂性：(涂层的)记录为脱除足够的涂层然后使基材表面暴露所需要的甲乙酮(MEK)双摩擦的数目。双摩擦是指1次往复摩擦。涂层可部分剥离但不完全脱除以逐步暴露基材。 
多醛在水中的溶解度：ASTM E1148-02(水解度测量用标准测试方法(2002))。 
划格法附着力(cross-hatch adhesion)：ASTM D3359-09(胶带法测试附着力标准测试方法)(范围从0B至5B，5B表示附着力最好)。 
制备实施例 
制备1：1，3-环己烷二甲醛和1，4-环己烷二甲醛大约1∶1的混合物的制备，(P1)。按照US6252121的实施例8的方法制备，将二羰基乙酰丙酮铑和三(2，4-双(1，1-二甲基乙基苯基)亚磷酸酯(即配体C)在己烷(20g)中的溶液(含有300ppm铑，配位体C/铑摩尔比率为20/1)放置在Parr反应器中，在90℃和100psi的合成气(CO/H2，1∶1)下活化约1小时。将1，2，3，6-四氢苯甲醛(40克，由1，3-丁二烯和丙烯醛经狄尔斯-阿德尔反应制得)装填到高压釜中，在90℃和100psi的合成气下醛化。在反应过程中CO/H2比率维持在1∶1。反应持续到直到气相色谱分析表明1，2，3，6-四氢苯甲醛完全消耗。1，3-环己烷二甲醛和1，4-环己烷二甲醛产品的选择性超过95％。高压釜冷却到环境温度，反应混合物从高压釜倒出产生两相体系。上层庚烷相主要含有催化剂和配位体C，如果需要，其可以被回收用于另外一批1，2，3，6-四氢苯甲醛的醛化反应。分离下层相，用庚烷洗涤，通过蒸 馏纯化以产生(顺式/反式)-1，3-环己烷二甲醛和(顺式/反式)-1，4-环己烷二甲醛大约1∶1的混合物(P1)。 
制备1a：UNOXOL二醇引发的NOP的制备，(P1a)：添加330.4g羟甲基硬指酸甲酯，72.4g1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇约1∶1的混合物(UNOXOLTM二醇)，和0.411g氧化二丁锡催化剂到一装有机械搅拌、冷凝器、加料漏斗、氮气入口和用于检测/控制反应温度的THERM-O-WATCHTM传感器(格拉斯-考尔有限公司(Glas-Col)，LLC，美国印第安那州特雷霍特)的500ml五颈圆底玻璃烧瓶中。使用外部热油浴在搅拌下将混合物的温度升高到150℃，并在150℃维持1小时。然后以每45分钟增加10℃的速度将温度提升到最终反应温度200℃。总共收集到30g甲醇(理论值的90％)。收集得到的天然油多元醇(NOP)(P1a)，其测量的羟值为136mgKOH/g(P1a)。 
制备1b：1，3/1，4-ADI三聚体的制备(P1b)： 
按照US6252121描述的那样制备(顺/反)-1，3-双(氨基甲基)环己烷和(顺/反)-1，4-双(氨基甲基)环己烷大约1∶1的氨基甲基混合物。或者，由奥德里奇(Aldrich)化学公司得到(顺/反)-1，3-双(氨基甲基)环己烷和(顺/反)-1，4-双(氨基甲基)环己烷，将它们以大约1∶1比率混合在一起。根据在US2006/0155095A1中教导的，在非亲核碱如三乙胺或者碳酸钠存在下用2摩尔当量光气与这1∶1氨基甲基混合物在惰性溶剂如二氯甲烷中反应以得到(顺/反)-1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和(顺/反)-1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷(1，3/1，4-ADI)的约1∶1的异氰酸基甲基混合物。(顺/反)-1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和(顺/反)-1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷(1，3/1，4-ADI)的同分异构体的结构如US2006/0155095A1的第[0012]段中所示。 
按照US2006/0155095A1实施例32/33中的方法三聚(顺/反)-1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和(顺/反)-1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷。向一个装有气体起泡 器、机械搅拌器、温度计和冷凝管的1.8L的HASTELLOYTM(海恩斯国际有限公司(Haynes International，Inc.)，美国印第安那州科科莫)反应器中加入1600g1，3/1，4-ADI。在将其加热到70℃时向得到的被搅拌的反应混合物鼓入干燥氮气。添加2.8g N，N，N-三甲基-2-羟丙基铵2-乙基己酸盐在乙二醇中的75％溶液至反应混合物中。反应温度维持在70℃到75℃之间。依照本文描述的监控反应混合物中NCO的含量。当反应混合物中异氰酸酯含量达到25％时，通过添加1g氯乙酸停止反应。在短程蒸馏单元中分离过量的1，3/1，4-ADI单体直至产生透明的1，3/1，4-ADI三聚体。将1，3/1，4-ADI三聚体溶解在醋酸丁酯中，得到含有30wt％醋酸丁酯、NCO浓度为12％和游离的1，3/1，4-ADI单体含量小于0.5wt％的溶液形式的制备1b的1，3/1，4-ADI三聚体(1b)。分析低聚体的分布表明溶液中含有总量29％的1，3/1，4-ADI三聚体(1个异氰脲酸酯环结构)，20％分子含有两个异氰脲酸酯环结构，51％高分子量低聚体。 
制备2：天然油二氨基甲酸酯的制备，(P2)：向包括装有机械搅拌器、迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)、装填的冷凝器(使用在65℃下循环的乙二醇/水)和氮气起泡体系的三颈500ml圆底烧瓶的体系中放入UNOXOLTM二醇引发的NOP(150g，制备1a)，氨基甲酸甲酯(66.75g)，二月桂酸二丁基锡(0.325g)，和甲苯(25ml)得到反应混合物。在加热前用氮气冲洗该体系。在缓慢的氮气吹扫下反应温度升到120℃维持2天，定期抽样和分析羟值直到羟值达到低于20mg KOH/g。一旦羟值达到低于20mg KOH/g，用短程蒸馏头代替装填冷凝器，增加氮气流以移除甲苯和任何残留的氨基甲酸甲酯。制备得到具有最终羟值为3.4mg KOH/g(P2)的天然油二氨基甲酸酯(P2)。 
制备3：N，N’，N”-三取代-氰尿酸(P3)溶液的制备： 
Figure BSA00000557968800261
其中在(P3)中每个环己烯独立的是1，3-环己烯或者1，4-环己烯。 
向包括装有机械搅拌、氮气起泡体系、回流冷凝器、具有温度控制器的加热套、加料漏斗的反应烧瓶的体系中放入15.0g氨基甲酸酯2-羟基乙(0.142摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.035g，0.055％)和50mL干燥的N-甲基-2吡咯烷(NMP)。用氮气冲洗该体系。从加料漏斗中装填51.1g(0.142mol-N＝C＝O)ADI三聚体的醋酸正丁酯溶液(70％固体)。将反应瓶加热到70℃，维持反应温度低于80℃并且将ADI三聚体溶液缓慢加入。当添加完成后，在80℃下搅拌溶液4小时。检测异氰酸酯基团的百分比(％NCO滴定)。液体反应溶液维持在80℃至％NCO值接近0或者少于通过％NCO滴定来表示的起始异氰酸酯水平的5％。不进行进一步的表征。氨基甲酸酯的含量是基于氨基甲酸2-羟基乙酯的添加量和反应内含物的最终重量计算的(1.17mmol氨基甲酸酯/g溶液)。 
制备4：由丙烯酸多元醇制备DesmophenTMA365多氨基甲酸酯，(P4)：向包括装有机械搅拌、迪安-斯达克分水器、冷凝器和氮气起泡体系的三颈2000ml圆底烧瓶的体系中放入DesmophenTM A365丙烯酸多元醇(拜耳公司(Bayer Corp.))(500g，0.341摩尔羟基)。在加热前用氮气冲洗该体系。将内含物加热到150℃以移除醋酸丁酯溶剂(醋酸丁酯沸点为126℃，去除约146.25mL)。加入氨基甲酸甲酯(96.0g，0.512摩尔)和氧化二丁锡催化剂(1.8g，0.30％)，并用氮气冲洗该体系。一旦氨基甲酸甲酯已经溶解，将得到的反应物缓慢加热到145℃。收集产生的甲醇，记录收集到的甲醇的体积。当不再明显产生甲醇时，使氮气在液体内含物的上方通入反应瓶，从反应混合物中驱除甲醇和过量的氨基甲酸甲酯。反应混合物一直维持在或低于150℃。氨基甲酸甲酯的去除通过在全氘化二甲基亚砜(d6-DMSO)中的碳-13核磁共振(13C-NMR)来跟踪。第一天在150℃下加热8小时，停止加热(关闭加热源)，然后第二天在150℃下继续加热另外8小时。在第二天在150℃下加热8小时后，反应温度降至100℃，维持该温度同时用氮气通过反应混合物上方直至13C-NMR分析表明氨基甲酸甲酯已移除。在氨基甲酸甲酯移除期间，如果得到的产物的粘度太大以至于产物将缓慢倾倒，这时将混合二甲苯添加到反应混合物中降低粘度以使产品能具有令人满意的可倾倒性。氨基甲酸甲酯的移除步骤可进行5天至7天。羟值滴定确认羟基转化为氨基甲酸酯基团。完成时，(P4)是液体溶液。通过TGA来测定固体百分数(2.12mmol氨基甲酸酯/g(P4)溶液，调整溶剂含量，61％固体)。不进行进一步的表征。产品中氨基甲酸酯的含量通过从初始DesmophenTM A365 中羟基含量减去最终反应产物中羟基含量得到，其结果为2.12mmol氨基甲酸酯/g(P4)溶液。 
制备5：由聚醚多元醇制备PEG200，2多氨基甲酸酯，(P5)：向包括装有机械搅拌、迪安-斯达克分水器、冷凝器和氮气起泡体系的三颈1000ml圆底烧瓶的体系中放入聚乙二醇(重均分子量为200克/摩尔(g/mol)，2羟基官能度；“PEG200，2聚醚”)(250g，1.25摩尔)，氨基甲酸甲酯(281.5g，3.75mol)，和氧化二丁锡(0.53g，0.1％)得到反应混合物。在加热前用氮气冲洗该体系。温度缓慢升到180℃。收集产生的甲醇并且记录收集的量，当不再明显产生甲醇时，使氮气在液体内含物的上方通入反应瓶，从反应混合物中驱除甲醇和过量的氨基甲酸甲酯。。氨基甲酸甲酯的去除用在DMSO中的碳-13核磁共振(13C-NMR)跟踪。第一天在180℃下加热8小时，停止加热(关闭加热源)，然后在第二天在180℃下继续加热另外8小时。在第二天在180℃下加热8小时后，反应温度降至100℃，维持该温度同时用氮气通过反应介质直至13C-NMR分析表明氨基甲酸甲酯已移除。这个步骤可进行5天至7天。观测到氰尿酸作为副产品(来源于三个氨基甲酸甲酯分子的副反应)并观测到甲醇作为副产物。得到液体形式的PEG200，2聚醚基多氨基甲酸酯(P5)。每一分子PEG200，2聚醚基多氨基甲酸酯(P5)具有两个氨基甲酸酯基团。不进行进一步的表征。产品中氨基甲酸酯的含量通过从初始PEG200，2聚醚羟基含量减去最终产品中羟基含量得到。 
制备6至11：由聚醚制备多氨基甲酸酯： 
重复制备5的方法，除了每次用如下物质替代PEG200，2聚醚： 
制备6：聚乙二醇(重均分子量为1000克/摩尔(g/mol)，2羟基官能度；“PEG1000，2聚醚”)； 
制备7：乙氧基化甘油(IP625；重均分子量为625克/摩尔(g/mol)，3羟基官能度；“乙氧基化甘油625，3聚醚”)； 
制备8：聚丙二醇(重均分子量为425克/摩尔(g/mol)，2羟基官能度；“PPG425，2聚醚”)； 
制备9：聚丙二醇(重均分子量为1000克/摩尔(g/mol)，2羟基官能度；“PPG1000，2聚醚”)； 
制备10：聚丙二醇Arch化学公司的Poly-G 30-400T(重均分子量为420克/摩尔(g/mol)，3羟基官能度；“PPG420，3聚醚”)；或者 
制备11：聚丙二醇Arch化学公司的Poly-G 540-378(重均分子量为600克/摩尔(g/mol)，4羟基官能度；“PPG600，4聚醚”) 
制备6、7、8、9、10中的每一个各自达到约90％转化为多氨基甲酸酯(通过13C-NMR光谱和羟值表征)。产品中的氨基甲酸酯含量通过从初始聚醚多元醇中羟基含量减去最终产品中羟基含量得到。 
制备12：由聚己内酯制备多氨基甲酸酯，(P12)：向装有冷凝器、架空搅拌器、加料漏斗、和氮气起泡体系的三颈圆底烧瓶中放入Tone 0210多元醇(93.75g)，催化剂二月桂酸二丁基锡(0.1g)和UNOXOLTM二醇(11.43g)。使用氮气吹扫，将混合物加热到80℃，在约200转每分钟(rpm)的速度下搅拌2小时以从起始原料中移除任何水分。将得到的内含物冷却至70℃，搅拌速率增加至250rpm。将前述的IPDI(82.31g)加入加料漏斗并逐滴加入。通过使用冰浴来控制该放热反应，反应温度维持在80℃。在添加完IPDI后，反应温度维持在80℃持续4小时。将反应瓶冷却至68℃，进行-N＝C＝O滴定以测定活性NCO基团的量。向混合物中加入氨基甲酸2-羟基乙酯(26.74g)，将得到的混合物加热至80℃约6小时直到-N＝C＝O滴定表明无-N＝C＝O残留。加入溶剂MEK以降低所得到的产品(P12)的粘度，产生(P12)在MEK中的液体溶液，(1.26mmol氨基甲酸酯/g溶液)。不进行进一步的表征。推测所有的氨基甲酸2-羟基乙酯都与NCO基团反应并且进入到聚合物链中。 
制备13：由聚丙烯酸PARALOIDTM AU-608X丙烯酸多元醇制备多氨基甲酸酯：向包括装有机械搅拌、迪安-斯达克分水器、冷凝器和氮气起泡体系的三颈2000ml圆底烧瓶的体系中放入PARALOIDTM AU-608X丙烯酸多元醇(1500g，1.334摩尔羟基)，氨基甲酸甲酯(100.2g，1.334mol)，和氧化二丁锡(4.8g，0.3％)，用氮气冲洗该体系。一旦氨基甲酸甲酯已经溶解，将得到的反应物缓慢加热到140℃。收集产生的甲醇，记录收集到的甲醇的体积。当不再明显产生甲醇时，将氮气在液体内含物的上方通入反应瓶，从反应混合物中驱除甲醇和过量的氨基甲酸甲酯。反应混合物一直维持在或低于140℃。第一天在140℃下加热8小时，停止加热(关闭加热源)，然后第二天用氮气通过反应混合物上方并在140℃下继续加热另外8小时。在全氘化二甲基亚砜(d6-DMSO)中13C-NMR分析表明氨基甲酸甲酯已完全移除。在甲醇和未反应的氨基甲酸甲酯移除期间，如果得到的产物的粘度太大以至于产物将缓慢倾倒，这时将混合二甲苯添加到反 应混合物中降低粘度以使产品能具有令人满意的可倾倒性。进行羟值滴定，其确认羟基转化为氨基甲酸酯基团(OH值＝10mg KOH/g)。完成时，制备13的聚丙烯酸基多氨基甲酸酯是液体溶液。聚丙烯酸基多氨基甲酸酯中的氨基甲酸酯的含量通过从初始PARALOIDTM AU-608X丙烯酸多元醇的羟基含量减去聚丙烯酸基多氨基甲酸酯的羟基含量得到。通过TGA来测定固体重量百分数(0.974mmol氨基甲酸酯/g聚丙烯酸基多氨基甲酸酯溶液，调整溶剂含量，68.7wt％固体)。 
制备14：由来自DURAMACTM 52-5205短油醇酸树脂的醇酸树脂制备多氨基甲酸酯：重复制备13的制备方法，除使用500g，0.936摩尔羟基)的DURAMACTM 52-5205代替PARALOIDTM AU-608X丙烯酸多元醇，70.2g(0.936mol)氨基甲酸甲酯，和1.7g(30％)氧化二丁锡得到移除甲醇和过量氨基甲酸甲酯的混合物。在甲醇和未反应的氨基甲酸甲酯移除期间，如果得到的产物的粘度太大以至于产物将缓慢倾倒，这时将甲乙酮添加到冷却的反应混合物中降低粘度以使产品能具有令人满意的可倾倒性。进行羟值滴定，其确认羟基转化为氨基甲酸酯基团(OH值＝15mg KOH/g)。完成时，制备14的醇酸树脂基多氨基甲酸酯是液体溶液。醇酸树脂基多氨基甲酸酯中的氨基甲酸酯的含量通过从初始醇酸树脂基氨基甲酸酯的羟基含量减去醇酸树脂基多氨基甲酸酯的羟基含量得到，接着通过TGA来测定固体重量百分数(0.896mmol氨基甲酸酯/g醇酸树脂基多氨基甲酸酯溶液，调整溶剂含量，39.5％固体)。 
在本发明的某些实施方式中提供任一前述制备制得的化合物或者产物。 
实施例：
实施例1a至1f：N，N’，N”-三取代-氰尿酸(P3)和戊二醛水溶液或者乙二醛水溶液的在钢基材上的涂层的制备：在六个单独的试验中，手工混合20g制备3的N，N’，N”-三取代-氰尿酸溶液(P3)，1gMEK溶剂，0.13g 50重量％(wt％)三氟乙酸催化剂的MEK溶液，和2.46g 50wt％的戊二醛水溶液(实施例1a，1b或1c)或者1.78g 40wt％的乙二醛水溶液(实施例1d，1e或者1f)得到混合物，并且使用标准的涂膜涂布器(draw down bar)将所得到的每个混合物都施涂于钢板的表面，在固化温度24℃、60℃和140℃下分别固化，分别固化7天、30分钟和30分钟，分别得到实施例1a，1b，1c的三个涂层，以及分别得到实施例1d，1e，和1f的三个涂层。 
实施例1g至1l：源于DesmophenTM A365聚丙烯酸的多氨基甲酸酯(P4)和戊二醛水溶液在钢基材上的涂层的制备(实施例1g，1h和1i)或者和乙二醛水溶液在钢基材上的涂层的制备(实施例1j，1k和1l)：在六个单独的试验中，手工混合等当量(例如1∶1)的20g制备4的DesmophenTM A365聚丙烯酸基的多氨基甲酸酯溶液(P4)，5g甲乙酮(MEK)，0.14g 50重量％(wt％)三氟乙酸的MEK溶液，和1.94g 40wt％的乙二醛水溶液或者2.55g 50wt％戊二醛的水溶液，将所得到的每个混合物都施涂于钢板的表面，在固化温度24℃、60℃和140℃下分别固化，分别固化7天、30分钟和30分钟，分别得到实施例1g，1h，1i的三个涂层，以及分别得到实施例1j，1k，和1l的三个涂层。 
实施例(实例)2：由天然油二氨基甲酸酯及1，3-和1，4-环己烷二甲醛的混合物制备交联聚氨酯：室温下手工混合天然油二氨基甲酸酯(P2)(20.0g)和1，3-和1，4-环己烷二甲醛的约1∶1的混合物(P1)(1.45g)。向得到的被搅拌的混合物中加入0.13g 50wt％的十二烷基苯磺酸催化剂的MEK溶液。在室温下经过1小时后，最终的混合物变浓；在室温下24小时后它将形成实施例2的交联聚氨酯。所述的交联聚氨酯是坚固的、类似橡胶的块，它基本上在NMP中不溶解。 
实施例3：本发明交联聚氨酯的制备：手工混合15g制备3的N，N’，N”-三取代-氰尿酸溶液(P3)，1.23g制备2的1，3-和1，4-环己烷二甲醛的混合物(P2)，3gNMP溶剂，和0.1g 50wt％的十二烷基苯磺酸/NMP溶液(使反应混合物具有0.3wt％的催化剂)，其在固化温度为24℃下固化24小时以得到实施例3的交联聚氨酯。在24℃下进一步固化总共7天以得到进一步固化的实施例3的交联聚氨酯。 
实施例3a至3h：分别在钢基材(实施例3a，3b，3c)和木材基材(实施例3d至3h)上制备本发明的涂层：将实施例3分别重复8次，除了每一次在添加十二烷基苯磺酸/NMP催化剂溶液后，使用标准的涂膜涂布器将最终的可固化混合物施涂于钢板或者五个白杨木板中任一个，并且在钢板上在固化温度分别为24℃、60℃和140℃，并分别固化7天、30分钟和30分钟，以分别得到实施例3a，3b，3c三个涂层。在白杨木板上，可固化混合物在24℃的固化温度下分别固化1天和7天，在60℃下分别固化30分钟，2小时，4小时，以分别得到实施例3d，3e，3f，3g和3h的5个涂层。涂层厚度、划格法粘附力(只是在钢上 的涂层)、摆测硬度(只是在钢上的涂层)、耐MEK双(往复)摩擦性(只是在钢上的涂层)、和耐水性的表征结果分别在下面的表1A中示出。 
实施例3aa-3dd：比较的交联聚氨酯的制备：手工混合15g制备3的N，N’，N”-三取代-氰尿酸溶液(P3)，2.28g CymelTM 303，0.1g 50wt％的十二烷基苯磺酸催化剂的MEK溶液和2g NMP。在实施例3dd中不包括CymelTM303。然后将每个混合物涂敷在钢基材上并分别在下面的表1A所述的不同的条件下固化。 
实施例4：由1，3-和1，4-环己烷二甲醛混合物和DesmophenTMA365聚丙烯酸基的多氨基甲酸酯(1∶1)制备本发明的的交联聚氨酯：混合等当量(即1∶1)的7.5g制备4的Desmophen A365聚丙烯酸基的多氨基甲酸酯溶液(P4)和1g制备1的1，3-和1，4-环己烷二甲醛混合物(P1)以及2g甲乙酮(MEK)和0.05g 50wt％的十二烷基苯磺酸的MEK溶液，接着将得到的混合物在固化温度为24℃下固化24小时以得到实施例4的交联聚氨酯。并在24℃下进一步固化总共7天以得到进一步固化的实施例4的交联聚氨酯。 
实施例4a，4b，4c，4d，4e，4f，4g和4h：分别在钢基材(实施例4a，4b，4c)和木材基材(实施例4d至4h)上制备本发明的涂层：将实施例4分别重复8次，除了每一次在添加十二烷基苯磺酸/MEK催化剂溶液后，使用标准的涂膜涂布器将最终的可固化混合物施涂于不同的钢板或者五个不同的白杨木板中任一个，并且在钢板上在固化温度分别为24℃、60℃和140℃下，分别固化7天、30分钟和30分钟，以分别得到实施例4a，4b，4c三个涂层。在得到的在白杨木板上的层在24℃的固化温度下分别固化1天和7天，在60℃下分别固化30分钟，2小时，4小时，以分别得到实施例4d，4e，4f，4g和4h的5个涂层。涂层厚度、划格法粘附力(只是在钢上的涂层)、摆测硬度(只是在钢上的涂层)、耐MEK双(往复)摩擦性(只是在钢上的涂层)、和耐水性的表征结果分别在下面的表1B中示出。 
实施例4aa-4dd：比较的交联聚氨酯的制备：手工混合10g DesmophenTMA365多氨基甲酸酯的溶液(P4)，2.47g CymelTM303，0.08g十二烷基苯磺酸溶液(50wt％的MEK溶液)和3g MEK。在实施例4dd中不包括CymelTM303。然后将每个混合物涂敷在钢基材上并分别在下面的表1B所述的不同的条件下固化。 
实施例5：由1，3-和1，4-环己烷二甲醛混合物(P1)和PEG200，2的聚醚基多氨基 甲酸酯制备本发明的交联聚氨酯：重复实施例4的制备方法除了用制备5的PEG200，2聚醚基多氨基甲酸酯(P5)代替Desmophen A365聚丙烯酸基多氨基甲酸酯，将所得到的混合物在固化温度为24℃下固化24小时以得到实施例5的交联聚氨酯。特别的，向烧杯中放入15g PEG200，2聚醚基多氨基甲酸酯(P5)，7.24g制备1的1，3-和1，4-环己烷二甲醛的混合物(P1)，0.13g50wt％的十二烷基苯磺酸催化剂的MEK溶液和3g甲乙酮(MEK)。在24℃下进一步固化总共7天以得到进一步固化的实施例5的交联聚氨酯。 
实施例5a至5c：分别在钢基材(实施例5a，5b，5c)上制备本发明的涂层：重复实施例4a至4c，除了用制备5的PEG200，2聚醚基多氨基甲酸酯(P5)代替DesmophenTM A365聚丙烯酸基多氨基甲酸酯。每一次在添加十二烷基苯磺酸/MEK溶液后，使用标准的涂膜涂布器将最终的可固化混合物施涂于钢板，在固化温度分别为24℃、60℃和140℃下分别固化7天、30分钟和30分钟，以分别得到实施例5a，5b，5c三个涂层。涂层厚度、划格法粘附力(只是在钢上的涂层)、摆测硬度(只是在钢上的涂层)、耐MEK双(往复)摩擦性(只是在钢上的涂层)、和耐水性的表征结果分别在下面的表1C中示出。 
实施例6至11：由1，3-和1，4-环己烷二甲醛混合物和聚醚基多氨基甲酸酯制备本发明的的交联聚氨酯：将实施例5分别重复6次(实施例6至11每个一次)除了用制备6的PEG1000，2聚醚基多氨基甲酸酯(P6)；制备7的乙氧基化甘油625，3聚醚基多氨基甲酸酯(P7)；制备8的PPG425，2聚醚基多氨基甲酸酯(P8)；制备9的PPG1000，2聚醚基多氨基甲酸酯(P9)；制备10的PPG420，3聚醚基多氨基甲酸酯(P10)；和制备11的PPG600，4聚醚基多氨基甲酸酯(P11)中的每一个代替制备5的PEG200，2聚醚基多氨基甲酸酯(P5)。将得到的每个混合物在24℃下固化24小时以分别得到实施例6，7，8，9，10，11的交联聚氨酯。并在24℃下进一步固化总共7天以得到进一步固化的实施例6，7，8，9，10或11的交联聚氨酯。 
实施例8a至8c：分别重复实施例4a至4c的方法，除了用制备8的PPG425，2聚醚基多氨基甲酸酯(P8)代替DesmophenTM A365聚丙烯酸基多氨基甲酸酯。在每一次在添加十二烷基苯磺酸/MEK溶液后，使用标准的涂膜涂布器将最终的可固化混合物施涂于钢板并且在固化温度分别为24℃、60℃和140℃下，分别固化7天、30分钟和30分钟，以分别得到实施例8a，8b，8c三个本发明的涂 层。涂层厚度、划格法粘附力(只是在钢上的涂层)、摆测硬度(只是在钢上的涂层)、耐MEK双(往复)摩擦性(只是在钢上的涂层)、和耐水性的表征结果分别在下面的表1C中示出。 
实施例10a，10b，和10c：分别重复实施例4a至4c的方法，除了用制备10的PPG420，3聚醚基多氨基甲酸酯(P10)代替Desmophen A365聚丙烯酸基多氨基甲酸酯。在每一次在添加十二烷基苯磺酸/MEK溶液后，使用标准的涂膜涂布器将最终的可固化混合物施涂于钢板并且在固化温度分别为24℃、60℃和140℃下分别固化7天、30分钟和30分钟，以分别得到实施例10a，10b，10c三个本发明的涂层。涂层厚度、划格法粘附力(只是在钢上的涂层)、摆测硬度(只是在钢上的涂层)、耐MEK双(往复)摩擦性(只是在钢上的涂层)、和耐水性的表征结果分别在下面的表1C中示出。 
实施例11a，11b，和11c：分别重复实施例4a至4c的方法，除了用制备11的PPG600，4聚醚基多氨基甲酸酯(P11)代替Desmophen A365聚丙烯酸基多氨基甲酸酯。在每一次在添加十二烷基苯磺酸/MEK溶液后，使用标准的涂膜涂布器将最终的可固化混合物施涂于钢板并且在固化温度分别为24℃、60℃和140℃下分别固化7天、30分钟和30分钟，以分别得到实施例11a，11b，11c三个涂层。涂层厚度、划格法粘附力(只是在钢上的涂层)、摆测硬度(只是在钢上的涂层)、耐MEK双(往复)摩擦性(只是在钢上的涂层)、和耐水性的表征结果分别在下面的表1C中示出。 
实施例12：由1，3-和1，4-环己烷二甲醛和聚己内酯基多氨基甲酸酯制备本发明的交联聚氨酯：重复实施例4的制备方法除了用制备12的聚己内酯基多氨基甲酸酯(P12)代替Desmophen A365聚丙烯酸基多氨基甲酸酯，将所得到的混合物在固化温度为24℃下固化24小时以得到实施例12的交联聚氨酯。特别的，向烧杯中放入15g制备12的聚己内酯基多氨基甲酸酯(P12)，1.32g制备1的1，3-和1，4-环己烷二甲醛的混合物(P1)，0.1g 50wt％的十二烷基苯磺酸的MEK溶液(以使反应混合物具有0.3wt％的催化剂)和5gMEK溶剂。在24℃下进一步固化总共7天以得到进一步固化的实施例12的交联聚氨酯。 
实施例12a，12b，和12c：分别重复实施例4a至4c的方法，除了用制备12的聚己内酯基多氨基甲酸酯(P12)代替DesmophenA365聚丙烯酸基多氨基甲酸酯。在每一次在添加十二烷基苯磺酸/MEK溶液后，使用标准的涂膜涂布器 将最终的可固化混合物施涂于钢板并且在固化温度分别为24℃、60℃和140℃下分别固化7天、30分钟和30分钟，以分别得到实施例12a，12b，12c三个涂层。涂层厚度、划格法粘附力(只是在钢上的涂层)、摆测硬度(只是在钢上的涂层)、耐MEK双(往复)摩擦性(只是在钢上的涂层)、和耐水性的表征结果分别在下面的表1D中示出。 
表1中的涂膜(涂层)厚度用密耳和放在括号中的微米表示(1密耳是千分之一英寸或25.4微米)。表1中的摆测(Konig)硬度数值用秒表示，其中秒的数值越高表明摆测硬度越大)。耐溶剂性，即表1中的耐MEK双摩擦性数据表示为在涂层被侵蚀到基材前MEK双摩擦(往复)的数目，其中MEK双摩擦的数值越高表明耐MEK双摩擦性越好。表1中的耐水性数据表示为从1至6等级范围内的定性值，其中1表示耐水性最差，6表示耐水性最优。表1中的划格法附着力数据表示为从0B至5B等级范围内的定性值，其中0B表示最差的划格法附着力和5B表示最优的划格法附着力。所述的数据是通过前面描述的摆测硬度、MEK双摩擦、耐水性和划格法附着力测试方法得到的。在表1中连字符将文本适应表格；“Ex.”表示实施例；“No.”表示数值。 
表1A：源于N，N’，N”-三取代-氰尿酸的三官能多氨基甲酸酯的交联聚氨酯涂层的涂膜性质 
Figure BSA00000557968800351
Figure BSA00000557968800361
3aa，3bb，和3dd是对比的，＊N/d：未测定；＊＊N/d：未测试。 
如上表1A中所示，实施例3a，3b，3c，3d，3e，3f，3g和3h具有非常优良到极佳的MEK双摩擦结果或者优良到极佳的耐水性，在非常低的固化温度下出现了交联。相反，在对比例3aa，3bb，3cc中由三聚氰胺交联的涂层需要在140℃下固化以产生良好的交联。实施例3dd不含交联剂。 
如下表1B中所示，由具有约7.1个氨基甲酸酯官能度的多氨基甲酸酯得到的实施例4a，4b，4c，4d，4e，4f，4g和4h的涂层具有优良到极佳的MEK双摩擦结果或者非常优异的耐水性，在非常低的固化温度下出现了交联。相反，在对比例4aa，4bb，和4cc中由三聚氰胺交联的涂层需要在140℃下固化以产生良好的交联。实施例4dd不含交联剂。 
表1B：源于丙烯酸多元醇(DesmophenTM A365)的多官能多氨基甲酸酯的交联聚氨酯涂层的涂膜性质 
Figure BSA00000557968800362
Figure BSA00000557968800371
4aa，4bb，和4dd是对比的，＊N/d：未测定；＊＊N/d：未测试。 
表1C：由聚醚多元醇制备的不同官能度的多氨基甲酸酯的交联聚氨酯涂层的涂膜性质 
Figure BSA00000557968800372
如上表1C中所示，源于三官能多氨基甲酸酯的实施例10a，10b，10c的涂层和源于四官能的多氨基甲酸酯的实施例11a，11b，11c的涂层具有优良到极佳MEK双摩擦结果，好的摆测硬度，合理到极佳的耐水性，在非常低的固化温度下出现交联。考虑到多氨基甲酸酯是由聚醚多元醇制得的，这是非常优异的性能，由于一般认为聚醚多元醇的耐水性和硬度较差。相反，在源于二氨基甲酸酯的多氨基甲酸酯的实施例5a，5b，5c，8a，8b和8c中交联涂层具有较差的耐 水性和摆测硬度。 
表1D：由聚己内酯基多氨基甲酸酯制备的不同官能度的多氨基甲酸酯的交联聚氨酯涂层的涂膜性质 
如上表1D中所示，源于双官能多氨基甲酸酯的实施例12a，12b，12c的涂层甚至在140℃下固化仍具有较差到合理的的MEK双摩擦结果，较差的摆测硬度。 
实施例的涂层进一步通过20度光泽，60度光泽，铅笔硬度(凿(gouge))，指甲刮(fingernail mar)测试(通过或者失败)，抗冲击性(直接的，英寸-磅)，抗微刮性，抗划伤或者它们的组合进行表征，但在这里未表示。 
实施例13a至13d：消除适用期和涂层干燥时间、硬度的相互影响：用FlackTek快速混合器DAC 150FVZ-K混合7.5g AU608氨基甲酸酯(62％在二甲苯中；通过氨基甲酸甲酯与PARALOIDTM AU608多元醇反应制得)，4.76g固化抑制剂(实施例13a至13d)，和0.091g对十二烷基苯磺酸溶液(10wt％在异丙醇(IPA)中)。然后将0.47g(顺，反)-1，4-环己烷二甲醛和(顺，反)-1，3-环己烷二甲醛的混合物(P1)加入到混合物中，在2000rpm的速度下通过快速混合器混合1分钟。得到的配方的粘度通过Brookfield粘度仪DV-III来测定，适用期(pot life)定义为粘度达到900厘泊(cp)的时间。用绕线棒(#50)通过在铝基材上刮涂(draw down)配方制备涂层。指压干燥时间是指涂层足够干燥以致于在经过棉棒轻压后无压痕留下所需要的最小量的时间。涂层马登斯表面划痕硬度(Martens hardness)是通过费希尔微压机HM2000W，以牛顿每平方毫米(N/mm2)测定。作为比较，重复前述过程，使用烃溶剂二甲苯(实施例13e)代替固化抑制剂以得到本发明的多组分组合物。下述的表2表明了通过固化抑制剂消除适用期和 指压干燥时间/硬度增长的相互影响。 
表2：固化抑制剂的影响 
N/d表示未测定；＊表示对比。 
实施例13a至13d显示出羧酸酯类，酮类和醇类官能团作为固化抑制剂消除多组分组合物的适用期与其接触干燥时间、由其制备的涂层或者薄膜的硬度之间的相互影响。如上表2所述，实施例13d表明异丙醇显著的改善了适用期而没有明显的损害干燥时间。实施例13e表明二甲苯可用作有机溶剂但它在多组分组合物中不是有效的固化抑制剂。 
在实施例14a至14c中：重复实施例13e三次除了分别进一步添加0.68g甲醇(实施例14b)和乙醇(实施例14c)。正如下表3中所示，醇类固化抑制剂，甚至在很小量时，显著地增加组合物的适用期而不会损害指压干燥时间/硬度增长。实施例14a表明二甲苯可用作有机溶剂但它在本发明组合物中不是有效的固化抑制剂。 
表3：固化抑制剂的影响 
Figure BSA00000557968800392
Figure BSA00000557968800401
＊表示对比 
实施例15：含颜料涂层的改善的附着力和柔韧性。制备在下表4中示出的多组分组合物并按前述的刮涂在铝上涂敷，并根据ASTM D522-93a测定柔韧性(芯棒弯曲(Mandrel Bend))，根据ASTM3359-09e2和为了在暴露于水24小时后测试而修订的ASTM3359-09e2测定干燥的和水湿润的涂层的附着力。结果列于在下表5中。 
表4着色的多组分组合物 
Figure BSA00000557968800402
表5柔韧性和附着力改善，用到金属上 
  测试  透明涂层   发白涂层
  芯棒弯曲  1英寸失败   1/8英寸通过
  附着力(干燥的)  3B   5B
  附着力(水湿的)  1B   3B
粘附力5B是最好的，0B是最差的。 
如上表5中所示，实施例15表明当将涂层或膜施用在金属基材上时，与采用同样的多组组合物而不添加颜料的组合物相比颜料改善了由含有颜料的多组 分组合物制备的涂层或膜的柔韧性和附着力。 
实施例16：交联聚氨酯和在铝上的含有该聚氨酯的涂层：在铝基材上的聚丙烯酸基多氨基甲酸酯(制备13)和1，3-和1，4-环己烷二甲醛的混合物(P1)是通过混合等摩尔当量(即1∶1)的10g聚丙烯酸基多氨基甲酸酯溶液，0.682g1，3-和1，4-环己烷二甲醛，0.26g25wt％的十二烷基苯磺酸(DDBSA)的甲乙酮(MEK)溶液，和4gMEK制备的，其得到的反应混合物相对于聚丙烯酸基多氨基甲酸酯和1，3-和1，4-环己烷二甲醛的量具有0.6wt％DDBSA。使用涂膜涂布器或刮涂棒(draw down bar or rod)将得到的混合物施涂于铝板的表面以得到在其上面的涂层，接着通过在固化温度为24℃下固化7天以得到实施例16的涂层。重复该过程两次除了使用钢板或木材基材代替铝基材。测试的结果列于下表6中。 
实施例17：交联聚氨酯和在木板上的含有该聚氨酯涂层：重复实施例16的过程除了使用白杨木板(把1/4”×4”×48”减到5”长)代替铝和用漆刷代替涂膜涂布器施涂混合物制得含有涂层的涂敷木板，接着在炉中在60℃下将涂敷过的木板加热30分钟。接下来的是重复两次以得到三层涂敷木板：轻轻打磨涂层，在经轻轻打磨过的涂层上施涂额外的混合物，在60℃下加热30分钟。将三层涂层板在室温下干燥7天，然后按照如下所述的将其暴露于4滴测试液体：向在涂层表面的13mm吸收性的纸盘表面上施加4滴测试液，并将纸盘用塑料瓶盖盖住24小时以使测试液蒸发最小化。测试的测试液是具有氨-D清洁剂的WINDEXTM原液(氨水清洁液来自S.C.Johnson & Son Inc.，美国威斯康星州拉辛)，水，50％乙醇水溶液，和SKYDROLTM LD4液压液(一种包含磷酸三丁酯(58.2wt％)、磷酸二丁基苯基酯(20.0-30.0wt％)，磷酸丁基二苯基酯(5.0-10.0wt％)，2-乙基己基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3羧酸酯(≤10wt％)，和2，6-二叔丁基-对甲酚(1.0-5.0wt％)的防火液压液，来自首诺(Soultia)公司，美国密苏里州圣路易斯)，持续24小时。在24小时后，目测每一种测试液对木材表面的损伤程度和确定对测试液的耐受性。 
实施例18：交联聚氨酯和在铝上的含有该聚氨酯的涂层：重复实施例16的过程除了使用醇酸树脂基多氨基甲酸酯(制备14)代替聚丙烯酸基多氨基甲酸酯(制备13)。测试结果记录在下表6中。 
实施例19：交联聚氨酯和在木材上的含有该聚氨酯的涂层：重复实施例18的过程除了使用醇酸树脂基多氨基甲酸酯(制备14)代替聚丙烯酸基多氨基甲 酸酯(制备13)以得到三层涂敷和干燥的木板。对于测试：按照如下所述将涂敷和干燥的板暴露于4滴测试液：在涂层表面放置13mm吸收性的纸盘，向纸盘上施加4滴测试液，并将纸盘用塑料瓶盖盖住24小时以使测试液蒸发最小化。测试的测试液是具有氨-D清洁剂的WINDEXTM原液，水(去离子)，50％乙醇水溶液，和SKYDROLTM LD4液压液，持续24小时。在24小时后，目测每一种测试液对木材表面的损伤程度和确定对测试液的耐受性。 
表6：木材涂层测试结果 
Figure BSA00000557968800421
如上表6中所示，在实施例16和18中使用由1，3-和1，4-环己烷二甲醛混合物制备的多醛提供了许多预料不到的优点，包括，增加的耐水性。另外，在实施例16和18中多醛和多官能多氨基甲酸酯的组合使得在室温固化，其得到具有优良到极佳的耐MEK溶剂性和相应的高的交联水平的聚氨酯。 

Claims (12)

1.一种基本上不含异氰酸酯和甲醛的多组分组合物，其包括具有平均2.5或更多个氨基甲酸酯官能团的多氨基甲酸酯作为第一组分和多醛或者缩醛或者它的半缩醛作为第二组分，其中所述多组分组合物进一步含有有效量的引发剂以使第一组分和第二组分组合时形成一种组合物，该组合物在温度从0℃至小于80℃固化反应形成交联的聚氨酯，并且当多组分组合物中所有成分组合时得到的组合物具有的pH值为7.0或更小。
2.如权利要求1所述的多组分组合物，其特征在于，所述多醛或者缩醛或者它的半缩醛具有2至20个碳原子或者多于20个碳原子，条件是具有多于20个碳原子的多醛每10个碳原子至少具有1个醛基。
3.如权利要求2所述的多组分组合物，其特征在于，所述多醛选自(顺，反)-1，4-环己烷二甲醛、(顺，反)-1，3-环己烷二甲醛和它们的混合物。
4.如权利要求1所述的多组分组合物，其特征在于，所述引发剂是pKa值小于6.0的酸或者路易斯酸。
5.如权利要求1所述的多组分组合物，其特征在于，所述多氨基甲酸酯是未取代的氨基甲酸烷基酯或脲和一种或多种多元醇的缩合物。
6.如权利要求5所述的多组分组合物，其特征在于，所述多元醇是丙烯酸类、饱和聚酯、醇酸树脂、聚醚或者聚碳酸酯。
7.如权利要求5所述的多组分组合物，其特征在于，第一组分的多氨基甲酸酯具有氨基甲酸酯基团和羟基，其中氨基甲酸酯基团的当量与羟基官能团的当量数之比为1∶1至20∶1。
8.如权利要求1所述的多组分组合物，其进一步包括固化抑制剂。
9.如权利要求7所述的多组分组合物，其特征在于，所述固化抑制剂选自水、醇或者它们的混合物。
10.如权利要求1所述的多组分组合物，基于组合物中固体总重量，其进一步包括3-20wt％的颜料以增加由此制备的固化和干燥的涂层的柔韧性、附着力或者二者。
11.一种制备交联聚氨酯的方法，其包括混合多氨基甲酸酯第一组分和多醛或缩醛或它的半缩醛第二组分以形成具有pH为7.0或更小的环境温度可固化组合物，在0℃至小于80℃的温度范围内固化所得到的组合物，其中环境温度可固化组合物含有有效量的引发剂。
12.权利要求11所述的交联聚氨酯，其至少含有一个成对的双(氨基甲酸酯)基团。
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