CN110114381A - 含有多酚烷氧基化物的共混物和涂料 - Google Patents

Abstract

本公开涉及含有多元醇和多酚烷氧基化物(即烷氧基化多酚)的多元醇共混物，以及由这些共混物制备的涂料。所述多元醇共混物具有残留多元酚含量低的优点，并且具有理想的粘度特性而无需稀释剂或溶剂，这些稀释剂或溶剂可能导致有害的VOC排放。在本发明的另一方面，使用多酚烷氧基化物制备聚酯多元醇。使用这些多元醇组合物制备的涂料具有改善的耐盐雾腐蚀性，以及其它各种优异的涂料性能特性。同时，本文使用的多元醇可以含有重要的循环利用的和生物可再生成分，这使得这些共混物和涂料成为石油基多元醇产品的可持续替代品。

Description

含有多酚烷氧基化物的共混物和涂料

技术领域

本发明涉及含有多元醇和多酚烷氧基化物(即烷氧基化多酚)的多元醇共混物，以及由这些共混物制备的涂料。多元醇共混物具有残留多酚含量低的优点，并且具有理想的粘度特性，而无需稀释剂或溶剂，这些稀释剂或溶剂可能导致有害的VOC(挥发性有机化合物)排放。本发明的另一方面，使用多酚烷氧基化物制备聚酯多元醇。使用这些多元醇组合物制备的涂料具有改善的耐盐雾腐蚀性，以及其它各种优异的涂料性能。此外，本文使用的多元醇含有重要的循环利用和生物可再生成分，使得这些共混物和涂料成为石油基多元醇产品的可持续替代品。

背景技术

聚酯多元醇是常用的中间体，用于制造各种产品，例如聚氨酯产品，聚氨酯产品例如柔性泡沫和硬质泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫、涂料、粉末涂料、密封剂、粘合剂和弹性体。高性能涂料的生产是具有重要商业意义的领域。从本发明可以明显看出，已知烷氧基化多酚，特别是丙氧基化双酚-A，可用于提供多元醇共混物，这种多元醇共混物特别适用于制备这种高性能涂料。

涂料是施加在基材表面上的覆盖物。涂料可以是装饰性的、功能性的或两者兼有。装饰涂料的例子是绘画颜料。功能性涂料的例子是粘合剂。具有装饰性和功能性的涂料的例子是外部房屋涂料，其既保护房屋的外表面又具有美学吸引力。

涂料有许多应用，包括纸张、包装、薄膜、印刷、建筑产品、汽车、飞机、海洋产品和各种其他制成品。此外，功能性涂料可以用于改变基材的表面性质，例如附着性、润湿性、耐腐蚀性或耐磨性。除了装饰方面之外，涂料的重要功能是在使用条件下保护基材免受环境和磨损影响。

含聚酯的涂料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)涂料具有商业重要性。这些涂料已经以各种形式用于保护和阻隔涂料，以及其他类型的包装，也用于制造基材本身。然而，在开发基于这些多元醇的涂料方面存在挑战，同时还实现了强劲的性能特性，例如耐腐蚀性(例如耐盐雾腐蚀性)和耐磨损性。此外，随着公司越来越多地寻求提供更具可持续性的产品，由生物可再生和/或回收利用的材料生产的中间体的可用性成为重要的考虑因素。因此，仍然需要这些生态友好的或“绿色”产品，其性能与传统石油基替代品相同或更好，但是价格相当。

多酚衍生的聚合物如聚(双酚-A碳酸酯)具有广泛的应用，并已用于制造瓶子、透明板和涂料。然而，聚(双酚-A碳酸酯)的潜在缺点是存在残留的多酚、双酚-A(BPA)，或者从制备的聚合物或产物中释放出的双酚-A。多酚(例如双酚-A)在与食品接触或旨在与人和动物接触的产品中的存在存在一些安全问题。因此，需要消除残留的多酚(例如双酚-A)，或者消除可以从许多消费品中释放多酚的来源。

已经发现，在本发明的共混物和涂料中，聚(双酚-A碳酸酯)可以被烷氧基化多酚代替，如被丙氧基化双酚-A代替。含有烷氧基化多酚的涂料被发现不易释放多酚，并且具有潜在的安全优势。令人惊奇的是，这些烷氧基化多酚提升了金属涂料的耐腐蚀性。此外，烷氧基化多酚的加入令人惊讶地被发现可以提供低粘度的多元醇共混物。这种低粘度是一个重要的优点，因为无需降低粘度的溶剂就可以得到这种共混物，降低粘度的溶剂有导致有害的VOC排放的缺点。

因此，在本发明中发现，烷氧基化多酚可用于制备具有所需性能特性的共混物和涂料。

发明内容

本发明涉及含有多元醇和多酚烷氧基化物(即烷氧基化多酚)的多元醇共混物，以及由这些共混物制备的涂料。多元醇共混物具有残留多酚含量低的优点，并且具有理想的粘度特性，而不需要可能导致有害的VOC排放的稀释剂或溶剂。本发明的另一方面，使用多酚烷氧基化物制备聚酯多元醇。使用这些多元醇组分制备的涂料具有改善的耐盐雾腐蚀性能，以及其它各种优异的涂料性能。此外，本文使用的多元醇可含有重要的回收利用的和生物可再生成分，使这些共混物和涂料成为石油基多元醇产品的可持续替代品。

具体实施方式

本发明涉及一种多元醇共混物，包括：

(a)多元醇，选自聚酯多元醇、聚己内酯聚酯多元醇、聚(羟基烷基羧酸)聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯/碳酸酯多元醇、聚醚/酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚(1,3-丙二醇)、聚(1,4-丁二醇)、油脂化学多元醇、聚天冬氨酸酯、聚四氢呋喃(即聚四氢呋喃多元醇)和它们的组合；以及

(b)多酚烷氧基化物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，包括：

(a)多元醇，选自聚酯多元醇、聚己内酯聚酯多元醇、聚(羟基烷基羧酸)聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯/碳酸酯多元醇、聚醚/酯多元醇，丙烯酸多元醇、聚(1,3-丙二醇)、聚(1,4-丁二醇)、油脂化学多元醇、聚天冬氨酸酯、聚四氢呋喃(即聚四氢呋喃多元醇)和它们的组合；以及

(b)多酚烷氧基化物或开环聚缩水甘油醚。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，包括：

(a)多元醇，选自聚酯多元醇、聚己内酯聚酯多元醇、聚(羟基烷基羧酸)聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯/碳酸酯多元醇、聚醚/酯多元醇、丙烯酸多元醇、油脂化学多元醇、聚天冬氨酸酯和它们的组合；以及

(b)多酚烷氧基化物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，包括：

(a)多元醇，选自聚酯多元醇、聚己内酯聚酯多元醇、聚(羟基烷基羧酸)聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯/碳酸酯多元醇、聚醚/酯多元醇、丙烯酸多元醇、油脂化学多元醇、聚天冬氨酸酯和它们的组合；以及

(b)多酚烷氧基化物或开环聚缩水甘油醚。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其含有以重量计约5％至约95％的多元醇和以重量计约95％至约5％重量的多酚烷氧基化物或开环聚缩水甘油醚。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其含有以重量计约10％至约90％的多元醇和以重量计约90％至约10％的多酚烷氧基化物或开环聚缩水甘油醚。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述聚醚多元醇包括：聚(1,2-环氧丁烷)多元醇；含有1,2-环氧丁烷与1,2-环氧丙烷、环氧乙烷或1,2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物的共聚物的聚醚多元醇；或其混合物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，以重量计，所述聚醚多元醇在23℃下的水溶解度小于约7.5％。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，以重量计，所述聚醚多元醇在23℃下的水溶解度小于约5.0％。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，以重量计，所述聚醚多元醇在23℃下的水溶解度小于约2.5％。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，以重量计，所述聚醚多元醇在23℃下的水溶解度小于约2.0％。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，以重量计，所述聚醚多元醇在23℃下的水溶解度小于约1.5％。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚(1,3-丙二醇)多元醇、聚酯/碳酸酯多元醇、聚醚/酯多元醇、油脂化学多元醇和它们的组合。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述多酚烷氧基化物选自双酚烷氧基化物、三酚烷氧基化物和它们的组合。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述多酚烷氧基化物选自双酚烷氧基化物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述多酚烷氧基化物选自三酚烷氧基化物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述多酚烷氧基化物选自非卤代双酚烷氧基化物或非卤代三酚烷氧基化物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其基本上不含卤代双酚烷氧基化物或卤代三酚烷氧基化物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯/碳酸酯多元醇、油脂化学多元醇和它们的组合。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述多元醇为聚酯多元醇。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述聚酯多元醇选自芳香族聚酯多元醇、脂肪族聚酯多元醇和它们的组合。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述聚酯多元醇为芳香族聚酯多元醇。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其基本上不含脂肪族聚酯多元醇共混物组分。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述芳香族聚酯多元醇衍生自芳香族热塑性聚酯。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述非卤代多酚烷氧基化物为非卤代双酚烷氧基化物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述双酚-A烷氧基化物选自双酚-A乙氧基化物、双酚-A丙氧基化物和混合的双酚-A乙氧基化物/丙氧基化物(bisphenol-A mixed ethoxylates/propoxylates)。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述双酚-A烷氧基化物为双酚-A丙氧基化物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述双酚-A烷氧基化物为双酚-A的丙氧基化加合物，所述双酚-A的丙氧基化加合物的每个酚羟基含有1-4个环氧丙烷基团。

另一方面，本发明涉及一种在25℃下粘度小于约15,000cP的多元醇共混物。

另一方面，本发明涉及一种在25℃下粘度小于约12,500cP的多元醇共混物。

另一方面，本发明涉及一种在25℃下粘度小于约10,000cP的多元醇共混物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其还含有以重量计少于30％的绿色溶剂，所述绿色溶剂选自：乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸叔丁酯、碳酸二甲酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯、环戊基甲基醚、2-甲基四氢呋喃及其混合物。绿色溶剂可以来自可再生资源或回收材料。

另一方面，本发明涉及一种基本上不含双酚-A的多元醇共混物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，以所述多元醇共混物重量为基准，多元醇共混物的游离双酚-A含量小于约1000ppm。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，以所述多元醇共混物重量为基准，多元醇共混物的游离双酚-A含量小于约250ppm。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其VOC排放量低，以使得VOC含量小于约250g/L。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，其VOC含量小于约100g/L。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，其VOC含量小于约50g/L。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述非卤代多酚烷氧基化物为非卤代三酚烷氧基化物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述热塑性聚酯是芳香族多元酸和二元醇的共聚物，其中

(a)所述芳香族多元酸选自邻苯二甲酸，对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、间苯二甲酸、二氢阿魏酸、它们的盐、它们的C1-C6单酯、它们的C1-C6二酯及它们的组合；和

(b)所述二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇，和环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚二元醇，和它们的组合。

另一方面，本发明涉及一种基本上不含间苯二甲酸和间苯二甲酸二甲酯的多元醇共混物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述热塑性聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的共聚物、间苯二甲酸改性的对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇共聚物、2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸C1-C6-二烷基酯的共聚物、对苯二甲酸和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的共聚物，和它们的组合。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述热塑性聚酯选自PET、PETG和PBT和它们的混合物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述热塑性聚酯是PET、回收的PET或其组合。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述PET是回收的PET。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述多元醇共混物的聚酯多元醇组分的羟值在约10至约500mg KOH/g的范围内。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述多元醇共混物的聚酯多元醇组分的羟值在约20至约400mg KOH/g的范围内。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述多元醇共混物的聚酯多元醇组分的羟值在约30至约300mg KOH/g的范围内。

另一方面，本发明涉及一种基本上不含二烷基萘二甲酸酯和萘二甲酸的多元醇共混物。

另一方面，本发明涉及一种基本上不含2,2-二烷基-1,3-丙二醇的多元醇共混物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述多元醇为油脂化学多元醇。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述油脂化学多元醇选自蓖麻油、乙氧基化蓖麻油、通过环氧化植物油的水解或醇解制备的多元醇、通过二元醇和环氧化脂肪植物油甲酯之间的反应制备的多元醇，及其组合；或者，其中所述油脂化学多元醇选自蓖麻油、乙氧基化蓖麻油、衍生自植物油或脂肪酸甲酯的多元醇，和它们的组合。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述油脂化学多元醇为蓖麻油。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其含有、或主要由以下组成、或由以下组成：

(a)以重量计30-70％的丙氧基化双酚A；

(b)以重量计70-30％的多元醇，所述多元醇选自蓖麻油、乙氧基化蓖麻油和它们的混合物。

另一方面，本发明涉及一种含有本发明的多元醇共混物的聚氨酯。

另一方面，本发明涉及一种含有本发明的多元醇共混物的水性聚氨酯分散体。

另一方面，本发明涉及一种基本上不含三聚氰胺的水性聚氨酯分散体。

另一方面，本发明涉及一种基本上不含氢化亚甲基二苯基异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯的水性聚氨酯分散体。

另一方面，本发明涉及一种由本发明的多元醇共混物制成的水性聚氨酯分散体。

另一方面，本发明涉及一种含有本发明多元醇共混物的涂料。

另一方面，本发明涉及一种含有本发明的水性聚氨酯分散体的涂料。

另一方面，本发明涉及一种含有本发明的水性聚氨酯分散体的涂料，所述涂料基本上不含三聚氰胺。

另一方面，本发明涉及一种含有本发明的水性聚氨酯分散体的涂料，所述涂料基本上不含氢化亚甲基二苯基异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。

另一方面，本发明涉及一种用于地板表面的地板涂料，所述地板涂料含有本发明的多元醇共混物。

另一方面，本发明涉及一种用于地板表面的地板涂料，所述地板涂料含有本发明的水性聚氨酯分散体。

另一方面，本发明涉及一种用于地板表面的地板涂层，根据本发明，所述地板涂层的平均干膜厚度为约1mil至约100mils，其中，所述涂层通过单层涂覆或多层涂覆来实现。

另一方面，本发明涉及一种用于地板表面的地板涂层，根据本发明，所述地板涂层的平均干膜厚度为约1mil至约10mils，其中，所述涂层通过单层涂覆或多层涂覆来实现。

另一方面，本发明涉及一种用于地板表面的地板涂层，根据本发明，所述地板涂层的平均干膜厚度为约5mil至约7mils，其中，所述涂层通过单层涂覆或多层涂覆来实现。

另一方面，本发明涉及一种用于地板表面的地板涂料，其中，所述地板选自混凝土或木材。

另一方面，本发明涉及一种涂覆的地板表面，其包括根据本发明的用于地板表面的涂料(即地板涂料)。

另一方面，本发明涉及一种涂覆的地板表面，其中，所述地板表面选自混凝土或木材。

另一方面，本发明涉及一种涂覆的地板表面，其中，所得涂层提供的表面不是释放表面(release surface)。

另一方面，本发明涉及一种涂覆的地板表面，其中，所得涂层采用ASTM C1028测量的静摩擦系数为0.5以上，或者所得涂层采用ANSI标准B101.3测量的动态摩擦系数(DCOF)为0.43以上。

另一方面，本发明涉及一种金属涂料组合物，其含有以下物质反应的产物：

(a)根据本发明的多元醇共混物，和

(b)交联剂。

另一方面，本发明涉及一种金属涂料组合物，其为直接金属(direct-to-metal)涂料组合物。

另一方面，本发明涉及一种直接金属涂料组合物，其中，所述交联剂选自三聚氰胺交联剂、二异氰酸酯三聚物、二异氰酸酯或多异氰酸酯。

另一方面，本发明涉及一种直接金属涂料组合物，其中，所述涂料配制为NCO/OH比为0.5-2.0。

另一方面，本发明涉及一种直接金属涂料组合物，其中，所述涂料配制为NCO/OH比为0.5-1.5。

另一方面，本发明涉及一种直接金属涂料组合物，其中，所述涂料配制为NCO/OH比为0.75-1.3。

另一方面，本发明涉及一种直接金属涂料组合物，其中，所述涂料配制为NCO/OH比为约1.05。

另一方面，本发明涉及一种直接金属涂料组合物，其为聚氨酯涂料。

另一方面，本发明涉及一种直接金属涂料组合物，其为底漆涂料。

另一方面，本发明涉及一种还进一步含有二氧化钛的直接金属涂料组合物。

另一方面，本发明涉及一种基本上不含腐蚀抑制剂(即无腐蚀抑制剂)的直接金属涂料组合物。

另一方面，本发明涉及一种还含有腐蚀抑制剂的直接金属涂料组合物。

另一方面，本发明涉及一种直接金属涂料组合物，其中，所述腐蚀抑制剂选自磷酸锌、铬酸锌、偏硼酸钡、钙硅胶、氨基羧酸盐、磷硅酸钡、三磷酸铝和它们的组合。

另一方面，本发明涉及一种直接金属涂料组合物，其中，所述腐蚀抑制剂为磷酸锌。

另一方面，本发明涉及一种直接金属涂料组合物，其为粉末涂料。

另一方面，本发明涉及一种涂覆的金属基材，其包括含有金属涂料组合物的涂层，所述金属涂料组合物含有以下物质反应的产物：

(a)根据本发明的多元醇共混物，和

(b)交联剂。

另一方面，本发明涉及一种涂覆的金属基材，其中，所述金属涂料组合物为直接金属涂料组合物。

另一方面，本发明涉及一种涂覆的基材，其中，所述金属基材选自铝、磷酸盐护层钢(如冷轧磷酸盐护层钢或热轧磷酸盐护层钢)、可氧化金属、镀锌金属和电镀金属。

另一方面，本发明涉及一种涂覆的基材，其中，所述镀锌金属选自镀锌钢、热浸镀锌钢和电镀锌钢，并且所述电镀金属选自铬酸铝。

另一方面，本发明涉及一种涂覆的基材，其中，当与由不含多酚烷氧基化物生产的多元醇共混物制备的类似的涂覆的基材相比时，所述涂覆的基材具有如本文所述的改善的500小时耐盐雾性。换句话说，在由本发明的多元醇共混物制备涂料的涂覆的基材与涂覆的基材(即“对照涂覆的基材”)之间进行耐盐雾性比较，其中“对照涂料”是由不含多酚烷氧基化物组分但其他方面与本发明的多元醇共混物相同的多元醇共混物制备的。在进一步的实施方式中，该“对照涂料”是不用聚双酚A碳酸酯(PBAC)制备的。

另一方面，本发明涉及一种涂覆的基材，其中，当与由不含多酚烷氧基化物制备的聚酯多元醇制备的类似的涂覆的基材相比较时，所述涂覆的基材具有根据选自ASTM B117、ASTM D714、ASTM D610或者ASTM D1654中的至少一种测试标准的改进的性能。换句话说，使用所选择的ASTM测试标准，其中由本发明的多元醇共混物制备所述涂料与涂覆的基材(即“对照涂覆的基材”)之间进行比较，其中，“对照涂料”由不含多酚烷氧基化物组分但其他方面与本发明的多元醇共混物相同的多元醇共混物制备。在进一步的实施方式中，该“对照涂料”是不用聚双酚A碳酸酯(PBAC)制备的。

另一方面，本发明涉及一种多元醇，所述多元醇含有衍生自以下物质的重复单元：

(a)热塑性聚酯，

(b)双酚源，选自：非卤代热塑性聚(双酚碳酸酯)和非卤代双酚；

(c)二元醇；和

(d)选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、环氧丙烷和环氧乙烷的改性剂。

另一方面，本发明涉及一种多元醇，其中，所述热塑性聚酯是芳香族多元酸和二元醇的共聚物，其中

(a)所述芳香族多元酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、间苯二甲酸、二氢阿魏酸、它们的盐、它们的C1-C6单酯、它们的C1-C6二酯及它们的组合；并且

(b)所述二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇，及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚二元醇，和它们的组合。

另一方面，本发明涉及一种多元醇，其中，所述双酚源为双酚-A。

另一方面，本发明涉及一种多元醇，其中，所述双酚源为聚(双酚A碳酸酯)。

另一方面，本发明涉及一种多元醇，其中，所述二元醇选自：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇，1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇，以及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚二元醇，和它们的组合。

另一方面，本发明涉及一种多元醇，其中，所述多元醇含有聚(双酚碳酸酯)的低聚物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇，其中，所述多元醇还包含催化剂，所述催化剂选自钛基催化剂、锡基催化剂、无机金属碳酸盐或碳酸氢盐、氢氧化钠、叔胺、氢氧化钾和其混合物。

另一方面，本发明涉及一种制备多元醇共混物的方法，包括以下步骤：

(a)热塑性聚酯二元醇消解(glycolysis)以产生聚酯多元醇中间体；

(b)使用步骤(a)的所述中间体对热塑性聚(双酚-A)碳酸酯进行二元醇消解，以形成共二元醇消解化(co-glycolized)的中间体；以及

(c)通过将步骤(b)的所述共二元醇消解化的中间体与改性剂反应进行改性以制备共混物，所述改性剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、环氧丙烷、环氧乙烷、C2-C12脂肪族羧酸、缩水甘油醚、二缩水甘油醚、C4-C36脂肪族或脂环族二元羧酸，或其混合物。

另一方面，本发明涉及一种方法，其中，步骤(c)还包括催化剂。

另一方面，本发明涉及一种方法，其中，所述催化剂选自无机碳酸盐或碳酸氢盐、碱金属氢氧化物盐、叔胺和它们的混合物。

另一方面，本发明涉及一种方法，其中，所述热塑性聚酯是芳香族多元酸和二元醇的共聚物，其中

(a)所述芳香族多元酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、间苯二甲酸、二氢阿魏酸、它们的盐、它们的C1-C6单酯、它们的C1-C6二酯；并且

(b)所述二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇，及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚二元醇，和它们的组合。

另一方面，本发明涉及一种制备多元醇共混物的方法，包括以下步骤：

(a)热塑性聚酯和热塑性聚(双酚-A)碳酸酯的二元醇消解，形成共二元醇消解化的中间体；以及

(b)通过将步骤(a)的共二元醇消解化的中间体与改性剂反应进行改性以制备共混物，所述改性剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、环氧丙烷、环氧乙烷、C2-C12脂肪族羧酸、缩水甘油醚、二缩水甘油醚、C4-C36脂肪族或脂环族二元羧酸或其混合物。

另一方面，本发明涉及一种制备多元醇共混物的方法，包括以下步骤：

(a)热塑性聚(双酚-A)碳酸酯的二元醇消解，产生二元醇消解的中间体；

(b)使用步骤(a)的所述中间体对热塑性聚酯进行二元醇消解，形成共二元醇消解化的中间体；以及

(c)通过将步骤(b)的所述共二元醇消解化的中间体与改性剂反应进行改性以制备共混物，所述改性剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、环氧丙烷、环氧乙烷、C2-C12脂肪族羧酸、缩水甘油醚，二缩水甘油醚、C4-C36脂肪族或脂环族二元羧酸，或其混合物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，包括：

(a)多元醇，选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯/碳酸酯多元醇、聚醚/酯多元醇、丙烯酸多元醇、油脂化学多元醇和它们的组合；和

(b)三苯乙烯基酚烷氧基化物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述三苯乙烯基酚烷氧基化物为三苯乙烯基酚乙氧基化物。

另一方面，本发明涉及一种多元醇共混物，其中，所述三苯乙烯基苯酚烷氧基化物是具有约16个环氧乙烷单元的三苯乙烯基酚乙氧基化物。

另一方面，本发明涉及一种基本上不含异氰酸酯的聚氨酯，该聚氨酯由根据本发明的多元醇共混物制备。

另一方面，本发明涉及一种制备基本上不含异氰酸酯的聚氨酯的方法，包括以下步骤：

(a)使根据本发明的多元醇共混物与氨基甲酸烷基酯或尿素反应形成聚氨基甲酸酯，以及

(b)在引发剂存在下，使来自步骤(a)的所述聚氨基甲酸酯与聚醛或其缩醛或半缩醛反应以形成聚氨酯。

另一方面，本发明涉及，其中，所述聚醛选自顺式-1,3-环己烷二甲醛、反式-1,3-环己烷二甲醛、顺式1,4-环己烷二甲醛、反式1,4-环己烷二甲醛、其缩醛或半缩醛，和它们的混合物。

另一方面，本发明涉及一种方法，其中，所述引发剂为pKa小于6.0的酸或路易斯酸。

另一方面，本发明涉及一种方法，其中，所述氨基甲酸烷基酯选自氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯和它们的混合物。

另一方面，本发明涉及一种方法，其中，所述氨基甲酸烷基酯为氨基甲酸甲酯。

另一方面，本发明涉及一种制备聚氨酯的方法，包括以下步骤：

(a)使根据本发明的多元醇共混物与二异氰酸酯、或多异氰酸酯反应，形成聚合的二异氰酸酯中间体或多异氰酸酯中间体；

(b)来自步骤(a)的所述聚合的多异氰酸酯中间体与氨基甲酸羟烷基酯反应形成聚氨基甲酸酯，以及

(c)使来自步骤(b)的所述聚氨基甲酸酯与聚醛或其缩醛或半缩醛在引发剂存在下反应以形成聚氨酯。

另一方面，本发明涉及一种方法，其中，所述二异氰酸酯或多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、聚合亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯五亚甲基1，5-二异氰酸酯、前述物的衍生物，和它们的组合。

另一方面，本发明涉及一种制备聚氨酯的方法，其中，所述二异氰酸酯或多异氰酸酯基本上不含甲苯二异氰酸酯。

另一方面，本发明涉及一种方法，其中，所述氨基甲酸羟烷基酯为氨基甲酸羟乙酯。

另一方面，本发明涉及一种方法，其中，所述聚醛选自顺式-1,3-环己烷二甲醛、反式-1,3-环己烷二甲醛、顺式1,4-环己烷二甲醛、反式1,4-环己烷二甲醛、它们的缩醛或半缩醛、和它们的混合物。

另一方面，本发明涉及一种制备二元醇消解的中间体共混物的方法，包括以下步骤：

(a)在第一反应器中用二元醇使热塑性聚酯二元醇消解；

(b)在第二反应器中用二元醇使热塑性聚(双酚碳酸酯)二元醇消解，然后与清除剂反应以使产生的游离双酚的量最小化，以及

(c)使来自步骤(a)和步骤(b)的二元醇消解产物结合以形成二元醇消解的中间体共混物。

另一方面，所述第一反应器或所述第二反应器中使用的二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，以及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚二元醇，和它们的组合。

另一方面，本发明涉及一种方法，其中，所述清除剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、环氧丙烷、环氧乙烷、脂肪族C2-C12羧酸、缩水甘油醚、二缩水甘油醚，C4-C36脂肪族或脂环族二元羧酸，或其混合物。

另一方面，本发明涉及一种制备多元醇共混物添加剂的方法，包括：

(a)使用单一二元醇(single glycol)使热塑性聚(双酚碳酸酯)二元醇消解，通过调节聚碳酸酯重复单元的摩尔数与二元醇的摩尔数之比，实现二元醇消解产物的目标分子量；以及

(b)可选地，使来自步骤(a)的所述二元醇消解产物与清除剂反应，以使步骤(a)产生的游离双酚的量最小化。

另一方面，本发明涉及根据权利要求88的方法，其中，所述单一二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，2,3-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚二元醇、和它们的组合。

另一方面，本发明涉及根据权利要求88的方法，其中，所述清除剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、环氧丙烷、环氧乙烷、C2-C12脂肪族羧酸、缩水甘油醚、二缩水甘油醚、C4-36脂肪族或脂环族二元羧酸，或其混合物。

另一方面，本发明涉及通过本发明所述的方法制备的添加剂。

另一方面，本发明涉及一种共混物，含有本发明所述的添加剂和多元醇。

另一方面，本发明涉及一种制备聚合物涂料的方法，包括以下步骤：

(I)制备多元醇共混物，包括以下步骤：

(a)热塑性聚酯的二元醇消解以产生聚酯多元醇中间体；

(b)使用步骤(a)的所述中间体对热塑性聚(双酚-A)碳酸酯进行二元醇消解，以形成共二元醇消解化的中间体；以及

(c)通过与改性剂反应对步骤(b)的共二元醇消解化的中间体进行改性以制备所述共混物，所述改性剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、环氧丙烷、环氧乙烷、C2-C12脂肪族羧酸、缩水甘油醚、二缩水甘油醚、C4-C36脂肪族或脂环族二元羧酸或其混合物；

(II)使来自步骤(I)的所述多元醇共混物与C2至C18脂肪族或芳香族二元酸反应。

从本文的公开内容中，本发明的这些和其他方面将变得显而易见。

定义

如本文所用，除另有明确相反地陈述，下列术语具有示出的含义：

如本文所用的术语“共混物”涉及两种以上物质的均匀状态的物理混合物，使得它们不会随后分离或明显分离。

如本文所用的术语“涂覆的基材”是指被涂层材料覆盖或“涂覆”的基材或基底材料。

如本文所用和下文更详细描述的术语“涂料(coating)”是指材料的覆盖物或层，即涂覆到基材表面上的涂层材料。

术语“直接金属(direct-to-metal)”，缩写为“DTM”，是指在没有粘合剂或其他中间材料的情况下直接施加到金属基材上的涂料组合物。

本文所用的术语“二元醇消解”来自聚合物化学领域，其中它是指通过化学反应用二元醇消化聚合物以产生较低分子量的片段，例如低聚物和单体。

如本文所用，术语“改进的性能”是指涂覆的基材的性能，其中，与用不含烷氧基化多酚的聚酯多元醇制备的涂料制备的类似的涂覆的基材相比，涂覆的基材具有根据选自ASTM B117、ASTM D714、ASTM D610或ASTM D1654中的至少一种测试标准的改进的性能。使用ASTM测试标准，其中所述涂层由本发明的多元醇共混物制备与涂覆的基材(即“对照涂覆的基材”)进行性能比较，其中“对照涂料”由不含多酚烷氧基化物组分但其它方面与本发明的多元醇共混物相同的多元醇共混物制备。在进一步的实施方式中，该“对照涂料”在没有聚双酚A碳酸酯(PBAC)的情况下制备。

如本文所用的术语“改善的耐盐雾性”是指涂覆的基材的性能，其中当与具有由不含烷氧基化多酚的聚酯多元醇制备的涂料的类似的涂覆的基材相比时，涂覆的基材具有提高的500小时耐盐雾性。通过划线的毫米蠕变、在场中有关水泡尺寸和数量的评级以及场中(即不与板中的划线相邻)的腐蚀来测量这种改进的性能。换句话说，在由本发明的多元醇共混物制备涂料的涂覆的基材与涂覆的基材(即“对照涂覆的基材”)之间进行耐盐雾性比较，其中“对照涂料”由不含多酚烷氧基化物组分但其他与本发明的多元醇共混物相同的多元醇共混物制备。在进一步的实施方式中，该“对照涂料”不用聚双酚A碳酸酯(PBAC)制备。应该注意，可以选择其他时间点，例如1000小时、1500小时、2000小时和3000小时。

在某些实施方式中，改进的性能可以量化，改进的性能可以被定义为相对于对比物至少1％的增量差异，在其他实施方式中，被定义为至少2％的增量差异，在其他实施方式中，被定义为至少5％的增量差异，在其他实施方式中，被定义为至少10％的增量差异，在其他实施方式中，被定义为至少25％的增量差异。

术语“NCO/OH比”或“NCO/OH指数”是指异氰酸酯与羟基数的比。

术语“非异氰酸酯聚氨酯”或“NIPU”是指不使用异氰酸酯制备的聚氨酯。通常，聚氨酯是通过二异氰酸酯和多元醇如聚酯或聚醚的反应商业生产的。由于NIPU不采用二异氰酸酯制备，所以它们具有安全和环境的优势，因为这些材料基本上不含异氰酸酯污染物，使得很少或没有残留的异氰酸酯。通常，以多元醇混合物的重量为基准，残留水平应小于约1000ppm，或者在其它实施方式中，残留水平应小于约250ppm。

如本文所用的术语“回收的聚合物”是指在其原始寿命结束后价值很小的聚合物，并且以经济上可行的方式从原始应用中回收以用于其他应用。

术语“基本上不含游离多酚污染物”和“基本上没有游离多酚污染物”是指多酚污染物的含量使得该组合物很少或没有残留的多酚。通常，以共混物重量为基准，残留水平应小于约1000ppm，或者在其他实施方式中残留水平应小于约250ppm。更具体地，该组合物“基本上不含”聚双酚-A(PBA)，因为它们基本上不含游离的PBA，以共混物重量为基准，其含量通常小于约1000ppm，或者进一步小于约250ppm重量。

术语“具有低VOC排放”意味着VOC水平符合当前的美国联邦和州标准。

术语“适于形成涂料”是指本发明的组合物提供涂料所需的性能，特别是用于诸如金属等基材的涂料。这些涂料应具有本文所述的耐盐雾性、耐摩擦性、耐溶剂性等。

本文所用的术语“废物流”是指来自工业、农业或消费者来源的废弃物或废弃产物，除垃圾填埋、焚烧、动物饲料、混凝土、作为能源燃烧、施肥、景观覆盖或其他价值相对较低的应用外，其几乎没有最终目的地或应用。

如本文所用的术语“基材”通常是指可被涂层覆盖的固体材料。通常，本文中的基材优选为金属基材。

多元醇共混物

本发明的所述多元醇共混物含有多元醇和多酚烷氧基化物。所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯/碳酸酯多元醇、聚醚/酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚(1,3-丙二醇)、油脂化学多元醇、聚天冬氨酸酯、聚四氢呋喃和它们的组合。

含有多酚烷氧基化物的共混物和涂料

我们利用非石油和非生物资源生产高性能工业涂料树脂。基于聚碳酸酯流，我们提供作为基础树脂或混合添加剂的多功能材料。在一些实施方式中，我们提供含有高水平的回收材料的多元醇。这些多元醇为重金属腐蚀颜料提供了绿色化学选择，无毒，可在涂料生产的下泄阶段(letdown stage)添加，并可增强涂料的其他性能。

多酚烷氧基化物

本文的涂料和共混物含有多酚烷氧基化物，其也可称为烷氧基化多酚。

这些烷氧基化物可以是乙氧基化物、丙氧基化物或混合的乙氧基化物/丙氧基化物。“多酚”至少具有两个酚羟基，其可以在相同或不同的亚苯基(苯)环上，但优选在不同的亚苯基环上。至少两个亚苯基环没有“共同的分子轴”。在这类化合物中，亚苯基环之间的连接基团防止环共享共同的分子轴。连接基团通常是含碳或含硫的连接基团。例如，在双酚A中，两个酚单元被-C(CH₃)₂-基团隔开。相反，考虑4,4'-二羟基联苯，其中亚苯基环直接连接在一起并共用共同的分子轴。

合适的多酚包括双酚，例如双酚A(来自丙酮和苯酚)、双酚AP(来自苯乙酮和苯酚)、双酚AF(来自六氟丙酮和苯酚)、双酚B(来自甲基乙基酮和苯酚)、双酚BP(来自苯甲酮和苯酚)、双酚C(来自丙酮和甲酚)、双酚E(来自乙醛和苯酚)、双酚F(来自甲醛和苯酚)、双酚G(来自丙酮和2-异丙基苯酚)、双酚PH(来自丙酮和2-苯基苯酚)、双酚Z(来自环己酮和苯酚)等，以及由它们制成的烷氧基化物或聚碳酸酯。合适的磺酰基二酚包括，例如双酚S(来自三氧化硫和苯酚，也称为4,4'-磺酰基二苯酚)、4,4'-磺酰二甲酚(来自三氧化硫和甲酚)等，和由它们制备的烷氧基化物或聚碳酸酯。

在某些实施方式中，烷氧基化多酚可以是苯酚与含有脂肪族羧酸的酮反应生成的烷氧基化产物。这种类型的烷氧基化双酚的一个实例是烷氧基化4,4-双戊酸，通常也称为二酚酸。双酚前体是苯酚与乙酰丙酸在酸催化剂(例如盐酸)作用下缩合反应的产物。二酚酸可用环氧丙烷、环氧乙烷或其混合物进行烷氧基化。羧酸的烷氧基化实例，例如在二酚酸上发现的羧酸，可以在美国石油化学家学会(the Journal of the American OilChemists Society)1956年，33(11)，第571-574页；和美国石油化学家学会(the Journalof the American Oil Chemists'Society)1967年，44(1)，第40-42页中找到。在US 4,261,922和US 5,679,871中提供了使用碳酸亚烷基酯对苯酚进行烷氧基化的实例。美国专利4,846,996教导了使用环氧乙烷和环氧丙烷对双酚进行烷氧基化。

在某些实施方式中，多酚烷氧基化物可以是单羧酸与多酚聚缩水甘油醚的反应产物。例如，众所周知，双酚A二缩水甘油醚可以在可选地催化剂作用下与各种单羧酸反应，根据下面所示的化学反应方案形成适用于本发明实际使用的二元醇：

以类似的方式，其他多酚聚缩水甘油醚可以在可选地催化剂作用下与各种脂肪族、苄基、芳香族和脂环族单羧酸反应，形成二元醇和多元醇，根据本发明的实施，可以将该二元醇和多元醇归类为多酚烷氧基化物。适用于与单羧酸反应形成适用于本发明的实施的多酚烷氧基化物的多酚聚缩水甘油醚的实例包括双酚F二缩水甘油醚；酚醛环氧树脂；甲阶酚醛环氧树脂；和双酚S、AP、AF、B、BP、C、C2、E、G、M、P、PH、TMC和Z二缩水甘油醚；和它们的混合物。

在某些实施方式中，多酚烷氧基化物可以是单酚与多酚聚缩水甘油醚的反应产物，优选在碱催化剂作用下形成适用于本发明的实施的多酚烷氧基化物。适用于与单酚反应形成适用于本发明的实施的多酚烷氧基化物的多酚聚缩水甘油醚的实例包括双酚F二缩水甘油醚；酚醛环氧树脂；甲阶酚醛环氧树脂；和双酚A、S、AP、AF、B、BP、C、C2、E、G、M、P、PH、TMC和Z二缩水甘油醚；和它们的混合物。

在某些实施方式中，多酚烷氧基化物可以是一元醇与多酚聚缩水甘油醚反应的产物，优选地，在催化剂作用下形成适用于本发明的实施的多酚烷氧基化物。适用于与一元醇反应形成适用于本发明的实施的多酚烷氧基化物的多酚多缩水甘油醚的实例包括双酚F二缩水甘油醚；酚醛环氧树脂；甲阶酚醛环氧树脂；和双酚A、S、AP、AF、B、BP、C、C2、E、G、M、P、PH、TMC和Z二缩水甘油醚；和它们的混合物。

术语开环聚缩水甘油醚在本文中用于表示在可选地催化剂作用下，聚甘油醚与脂肪族、苄基、芳香族和脂环族单羧酸、一元醇或一元酚反应的产物。

在某些实施方式中，烷氧基化多酚为烷氧基化双酚-A，例如乙氧基化双酚-A、丙氧基化双酚-A、或混合的双酚-A的乙氧基化物/丙氧基化物。双酚-A也称为IUPAC名称4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚，CAS号为80-05-07，并且可用以下化学结构表示：

已发现丙氧基化双酚-A可用于本发明，其实例是双酚-A丙氧基化物，双酚-A丙氧基化物的每个酚羟基含有1-4个环氧丙烷基团。

在其他方面，三酚烷氧基化物是有用的，使得所述多酚组分为三酚。

在其他方面，所述酚烷氧基化物是三苯乙烯基酚烷氧基化物，这种化合物的实例是三苯乙烯基酚乙氧基化物。

在某些方面，所述多酚烷氧基化物可以是非卤代化合物。换句话说，所述烷氧基化物的多酚组分是非卤代多酚。更具体地，所述双酚烷氧基化物是非卤代双酚烷氧基化物，或者所述三酚烷氧基化物是非卤代三酚烷氧基化物。

我们惊奇地发现，将某些化合物(如多酚烷氧基化物)加入到由消化的热塑性聚酯(尤其是回收的PET)制备的聚酯多元醇中，或者与这种聚酯多元醇反应，可提供具有所需粘度和低VOC性能的共混物，并且这些共混物可用于制备高性能涂料。

以聚酯多元醇的重量为基准，多酚烷氧基化物的用量为0.1-50wt％，在其他方面，可以使用0.5至40wt％，或1.0至30wt％，或2.0至15wt％的双酚烷氧基化物或多酚烷氧基化物。

在其他方面，酚烷氧基化物可以是单酚烷氧基化物。这样的实例是三苯乙烯基酚烷氧基化物，即具有三个苯乙烯基的苯酚。这种化合物的实例是三苯乙烯基酚乙氧基化物(聚乙二醇单(三苯乙烯基苯基)醚)，例如用16摩尔的环氧乙烷进行乙氧基化的三苯乙烯基苯酚，购自Stepan的Polystep TSP16。请参阅CAS登记号99734-09-5。

多元醇

本发明的组合物含有多元醇。多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯/碳酸酯多元醇、聚醚/酯多元醇、丙烯酸多元醇、油脂化学多元醇和它们的组合。在其他实施方式中，多元醇选自聚酯多元醇、聚THF醚、聚(1,3-丙二醇)醚、聚酯/碳酸酯多元醇、聚醚/酯多元醇、油脂化学多元醇和它们的组合。

《聚氨酯多元醇的化学与工艺(Chemistry and Technology of Polyols forPolyurethanes)》(2005年，英国什鲁斯伯里，拉普拉科技有限公司，米哈伊尔伊内斯库(Mihail lonescu,Rapra Technology Limited,Shrewsbury,U.K.(2005)))一书中对多元醇进行了充分的阐述，其全部内容通过引用并入本文。

聚酯多元醇

聚酯多元醇也可以被描述为多元酸源(如芳香族多元酸源或脂肪族多元酸源)与二元醇反应的产物。

芳香族多元酸源

聚酯多元醇可以含有衍生自芳香族多元酸源的重复单元。术语“芳香族多元酸源”用于表示该材料或来源含有一个或多个芳香族酸部分或基团。

术语“芳香族多元酸源”用于表示该材料或来源含有一个或多个芳香族酸部分或基团。下面的化学结构1提供了芳香族多元酸源的例子。

化学结构1

其中，R₁和R₂是羧基；R₃和R₄选自羧基或氢。

下面的化学结构2提供了芳香族多元酸源的另一个例子。

化学结构2

其中，R基团为羧基或烷基酯基。

下面的化学结构3提供了芳香族多元酸源的另一个例子。

化学结构3

其中，R₁和R₂独立地选自烷基或氢。

芳香族多元酸源包括聚酯，例如热塑性聚酯。这些包括通过一种或多种双官能芳香族羧酸和/或多官能芳香族羧酸(即多元羧酸)与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物反应制备的聚酯聚合物，其中双官能羟基化合物，或二元醇。

含有适用于本发明的实施的芳香族多元酸基团的材料的实例包括：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二烷基酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二烷基酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二烷基酯、DMT塔底液(DMT bottoms)(例如，如US 5,075,417；US 4,897,429；US 3,647,759；US 4,411,949；US4,714,717；和US 4,897,429中描述的；其全部内容通过引用并入本文)、偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸三甲酯、苯四酸酐、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二烷基酯、苯均四酸、二烷基萘二甲酸二烷基酯，和它们的混合物。

此外，术语“对苯二甲酸”旨在包括对苯二甲酸本身及其残余物以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括与其相关的酰卤、酯、半酯(half-esters)、盐、半盐(half-stats)、酸酐、混合酸酐，或者用于与二元醇反应制备聚酯的它们的混合物或它们的残余物。

芳香族多元酸源也可以从热塑性聚酯获得。适合使用的热塑性聚酯为本领域所熟知的。它们是由二元醇和芳香族多元羧酸或多元羧酸衍生物进行反应制备的缩聚物，芳香族多元羧酸或多元羧酸衍生物例如二元羧酸或二元羧酸衍生物。例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、对苯二甲酸和1,4-环己二甲醇(PCT)的共聚物、2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二烷基酯与至少一种二元醇的共聚物、PCTA(间苯二甲酸改性的PCT)、萘二甲酸或萘二甲酸二烷基酯的共聚物等，和它们的混合物。

热塑性聚酯的一些例子是如本文所定义的芳香族多元酸和二元醇的共聚物，其中，所述芳香族多元酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、间苯二甲酸、二氢阿魏酸、它们的盐、它们的C1-C6单酯、它们的C1-C6二酯及它们的组合；所述二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己二甲醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、以及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物二元醇，和它们的组合。

适用的热塑性聚酯包括未用过的聚酯、回收的聚酯或其混合物。特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，尤其是回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)、未用过的PET和它们的混合物。对于适用的热塑性聚酯的更多例子，参见专利申请公开号为2009/0131625的美国专利申请，其全部内容通过引用并入本文。

回收的聚对苯二甲酸乙酯适用于制备本发明的聚酯多元醇，其来源多种多样。最常见的来源是塑料瓶或其他容器的消费后的PET废物流。所述rPET可以是无色的或含有染料(例如绿色、蓝色、棕色或其他颜色)或是这些的混合物。可以有少量的有机或无机异物(例如纸、其他塑料、玻璃、金属等)。理想的rPET来源是“片状”rPET，废旧PET瓶中存在的许多常见杂质已经预先从其中除去。另一种理想的rPET来源是经造粒的rPET，其通过将rPET熔融并通过金属过滤网挤出以进一步除去颗粒杂质而制成。由于目前PET塑料瓶的制造量远远超过任何回收工作所能达到的数量，因此废旧PET将持续大量供应。其他PET来源包括PET纺织品和PET毡，如回收的PET纺织品和回收的PET毡。例如，假设PET组分约占毡的90％，包括聚烯烃背衬、碳酸钙填料和胶乳粘合剂的回收的PET聚酯毡是制备消化的中间体的有用原料。

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是另一种有用的聚芳烃源，并且像PET一样，聚对苯二甲酸丙二醇酯可以从PTT纺织品和PTT毡得到，例如回收的PTT纺织品和回收的PTT毡。例如，假设PTT组分约占毡的90％，包括聚烯烃背衬、碳酸钙填料和胶乳粘合剂的回收的PTT聚酯毡是制备消化的中间体的有用原料

其它有用的聚芳烃源是由聚芳烃和刚性二元醇(如环烷二醇)制成的聚酯，这种刚性二元醇的例子包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己二甲醇和1,4-环己烷二甲醇。这些例子包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的对苯二甲酸酯共聚酯，以及也含有柔性二元醇的聚酯，例如C2-C6直链或支链脂肪族二醇。这些聚酯的实例包括：例如来自消费后的回收水瓶的Eastman Tritan材料。还可以参见2012年3月21日公布的Crawford等人的申请号为US 2013/0072628的美国专利申请；以及D.R.Kelsey等于2000年发表在《大分子(Macromolecules)》第33卷第5810-5818页上的《刚性2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与柔性二醇的高抗冲性无定形对苯二甲酸酯共聚酯(High Impact,Amorphous Terephtha/late Copolyesters of Rigid 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutanediol with Flexible Diols)》；其全部内容通过引用并入本文。

脂肪族多元酸源

所述聚酯多元醇可以含有衍生自脂肪族多元酸源的重复单元。术语“脂肪族多元酸源”用于表示该材料或来源含有一个或多个脂肪酸部分或基团。

脂肪族多元酸源的例子包括马来酸酐或琥珀酸酐的单烷基酯或二烷基酯、琥珀酸的单烷基酯或二烷基酯、马来酸、乳酸、富马酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸(azelaic acid)、己二酸、丙二酸、戊二酸、壬烷酸(nonandioic acid)、非烯二酸、癸二酸、癸烯二酸(decenedioic acid)、十二烷二酸、十二烯二酸、十四烷二酸、十四烯二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十二烷二酸或其单烷基酯或二烷基酯，和它们的混合物。优选地，所述多元酸源选自己二酸、辛二酸、癸二酸、琥珀酸、壬烯二酸(nonanedioic acid,)、十八烷二酸、癸二酸十六烷二酸(decenedioic hexadecanedioic acid)或其单烷基酯或二烷基酯，和它们的混合物。

进一步地，当所述聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇时，它们可以衍生自脂肪族多元酸源，其中脂肪族多元酸源与二元醇流反应，优选地，也与疏水物反应。

不饱和聚酯树脂是通过饱和及不饱和二元羧酸与醇的化学反应制备的。不饱和聚酯树脂通常以与乙烯基反应性单体的混合物提供，最常见的乙烯基反应性单体是苯乙烯。在本发明的实施的一个方面，优选地，如本文所定义的聚酯多元醇基本上不含苯乙烯。在本发明的实施的另一个方面，更优选地，如本文所定义的聚酯多元醇基本上不含丙烯酸酯单体。

催化剂

适用于制备消化的中间体的催化剂是众所周知的(参见，例如K.Troev等，J.Appl.Polym.Sci.90(2003)1148)。特别地，合适的催化剂包括钛、锌、锑、锗、锆、锰或其他金属。具体实例包括钛醇盐(例如钛酸四丁酯)、磷酸钛(IV)、锆醇盐、醋酸锌、醋酸铅、醋酸钴、醋酸锰(II)、三氧化二锑、氧化锗等，和它们的混合物。优选不显著促进异氰酸酯化学反应的催化剂。以制备的多元醇的总量为基准，催化剂的用量通常为0.005至5wt％，优选为0.01至1wt％，更优选为0.02至0.7wt％。

通过使用酶可以催化可消化的聚合物的水解和化学分解，所述酶例如蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、麦芽糖酶、蔗糖酶、乳糖酶、酯酶、水解酶、酰胺酶、糖苷酶、糖苷水解酶、肽酶等和它们的混合物。然后，可以通过酶促进所得水解或化学分解的产物随后与消化的中间体反应，所述酶例如脂肪酶、酰胺酶和酯酶。

也可以通过使用酸或碱(包括羧酸)来催化可消化的聚合物与消化的中间体的反应。

二元醇

适合使用的二元醇是众所周知的。“二元醇”是指直链或支链的脂肪族或脂环族化合物或具有两个以上羟基的化合物的混合物。二元醇中可以具有其他官能团，特别是醚基或酯基。在优选的二元醇中，两个羟基由约2至约20个碳分隔开，优选由约2至约14个碳原子分隔开，更优选由约2至约8个碳原子分隔开。注意，虽然氧原子不包括在碳计数中，但是醚键可以包括在羟基之间的分隔的碳中。合适的二元醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己二甲醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、1,6-己烷二醇、三丙二醇、四甘醇、聚乙二醇(PEGs)聚丙二醇(PPGs)、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物二元醇等，和它们的混合物。优选地，二元醇选自乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇和分子量小于约600的聚乙二醇(例如，PEG 200和PEG400)，和它们的混合物。丙二醇是特别优选的。在一个优选的方面，二元醇为回收的二元醇，尤其是丙二醇和回收的二甘醇。从使用过的除冰液中回收的丙二醇就是一个例子。在另一个优选的方面，二元醇可以是从使用过的发动机防冻剂或冷却剂中回收的二元醇。

聚己内酯聚酯多元醇

聚己内酯聚酯多元醇也可用于实施本发明，并可与多酚烷氧基化物共混以得到本发明的组合物。聚己内酯多元醇被归类为聚酯多元醇。在Chem.Soc.Rev.,2009,38,3484–3504中提供了这类多元醇的综述。

聚(羟基烷基羧酸)聚酯多元醇

通过在乙二醇存在下对羟基烷基羧酸(如6-羟基己酸或蓖麻油酸)进行简单地加热，或在搅拌下达到从反应中除去水的温度，以制备聚(羟基烷基羧酸)聚酯多元醇。

聚醚多元醇

聚醚多元醇包括例如聚环氧烷。例如，聚醚多元醇在本文中定义为环氧丙烷、或环氧乙烷、或其混合物与含有两个以上活性氢原子的引发剂化合物的反应产物。在碱催化剂存在下，活性氢化合物引发开环和氧化物加成，该一直持续到得到所需的分子量。活性氢化合物的例子包括甘油、水、二元醇(如乙二醇、二甘醇、丙二醇和丁二醇)、三羟甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、蔗糖、乳糖、果糖、山梨糖醇、葡萄糖、甲苯二胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。

在本发明的实施的某些方面，优选地，基于环氧丙烷的聚醚多元醇，或OHV大于75mg KOH/g样品的环氧丙烷与环氧乙烷的无规或嵌段共聚物，更优选大于150mg KOH/g样品的共聚物，最优选大于250mg KOH/g样品的共聚物。

在本发明的实施的某些方面，优选地，根据本发明的实施的聚醚多元醇包括聚(环氧丙烷)、聚(四氢呋喃)、聚(环氧丁烷)和聚(1,3-丙二醇)。更优选的是，根据本发明的实施的聚醚多元醇包括聚(四氢呋喃)、聚(环氧丁烷)和聚(1,3-丙二醇)，并且最优选根据本发明的实施的聚醚多元醇包括聚(环氧丁烷)。

涂料保护金属表面免受腐蚀的能力部分地取决于该涂料提供低吸水性的能力。由于涂料的对水的吸收反过来又取决于最初的多元醇吸收或溶解水的能力，因此在本发明的实施的某些方面，用于本发明的实施的聚醚多元醇优选以重量计在其中的水中的溶解度小于7.5％，更优选以重量计小于5.0％，最优选以重量计小于3％。

通过在催化剂存在下使1,3-丙二醇聚醚化制备聚(1,3-丙二醇)，可选地，与共聚单体聚醚化。在授予杜邦的US20110152498中提供了制备这种聚醚多元醇的例子。Ceranol^TM是注册商标的聚醚多元醇液体二元醇家族，其使用生物可再生的1,3-丙二醇(PDO，CAS504-63-2)作为基本原料，自2008年以来由杜邦生产和销售。Cerenol等级包括PDO的均聚物和使用其他常规多元醇原料的共聚物。

聚四氢呋喃是通过四氢呋喃(THF)的阳离子开环聚合制备的聚醚多元醇。THF可以通过呋喃的催化氢化来合成。某些糖可以转化为THF，尽管这种方法没有广泛应用。因此，呋喃可以来自可再生资源。适用于THF聚合的催化剂包括三烷基氧鎓盐、氧代碳正盐(oxocarbenium salts)、三氟酯、三氟酸酐和氟磺酸。

聚碳酸酯多元醇

聚碳酸酯多元醇含有如下所示的脂肪族碳酸酯基团的重复单元。

这种多元醇可以通过使二氧化碳与环氧烷(如环氧丙烷)在催化剂作用下反应制备，催化剂例如为Novomer(WO2010028362)生产的商品名为Converge ^TM的催化剂。这些多元醇可以具有约2至6的羟基官能团。Econic Technologies也生产聚碳酸酯多元醇(WO2017037441)。

聚碳酸酯多元醇也可以通过碳酸二苯酯、光气、碳酸乙烯酯或碳酸二烷基酯与二元醇的反应来制备。柏斯托(Perstorp)以商品名Oxymer^TM生产这种聚碳酸酯多元醇，而科思创(Covestro)以商品名Desmophen C^TM生产这种聚碳酸酯多元醇。日本宇部兴产株式会社(Ube Industries)以商品名Eternacoll^TM生产聚碳酸酯多元醇。WO2011129940、WO2017058504、US 9,181,392和US 9,018,334阐述了其他聚碳酸酯多元醇。

聚酯/碳酸酯多元醇

聚酯/碳酸酯多元醇(也称为聚碳酸酯多元醇)通常通过聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇之间的反式反应来制备。WO2012135625A1和US 20160053058阐述了聚碳酸酯多元醇的例子。

聚醚/酯多元醇

聚醚/酯多元醇为聚酯多元醇，其中，在该聚酯多元醇的制备过程中使用聚醚多元醇代替二元醇和其它反应物，以在多元醇内提供低聚聚醚链段。

合适的聚醚/酯多元醇是众所周知的，并且包括芳香族聚酯多元醇和脂肪族聚酯多元醇。这些多元醇以羟基封端，并且通常具有低酸值(即低于5mg KOH/g)。合适的多元醇易于通过二元羧酸、酯或酸酐与低分子量二醇、多元醇或它们的混合物经缩聚反应合成。合适的二元羧酸、酯或酸酐包括，例如，邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、己二酸二乙酯、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸等，以及它们的组合。适用于制备聚酯多元醇的二元醇和多元醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、新戊二醇、1,4-环己二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等，以及它们的组合。

丙烯酸多元醇

丙烯酸多元醇是一类分子量在约500至10,000道尔顿范围内的无定形多元醇，其通过丙烯酸单体与酯的自由基共聚得到，丙烯酸单体如丙烯酸或甲基丙烯酸。其它分子量7范围包括750至8000和1000至5000。这些多元醇中的羟基的来源是由于作为二元共聚单体或三元共聚单体的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的引入。由这些多元醇与交联剂反应得到的聚合物的性质由二元共聚单体或三元共聚单体的选择和含量所控制。可以通过用碱中和丙烯酸和甲基丙烯酸共聚单体而使这些多元醇分散于水中。这类多元醇在2005年的拉普拉科技有限公司(Mihail lonescu)，作者为Mihail Ionescu，名称为“聚氨酯多元醇的化学与工艺(Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes)”中进行了进一步描述。

聚(1,3-丙二醇)和聚(1,4-丁二醇)

通过在催化剂作用下使1,3-丙二醇聚醚化制备聚(1,3-丙二醇)，可选地与共聚单体聚醚化。在授予杜邦的US 20110152498专利中提供了制备这种聚醚多元醇的例子。Ceranol^TM是一种注册商标的聚醚多元醇液体二元醇家族，自2008年以来，其使用生物可再生的1,3-丙二醇(PDO，CAS 504-63-2)作为基本原料，由杜邦公司生产和销售。PDO则完全由杜邦公司通过玉米糖发酵生产，该发酵生产使用杜邦公司与泰莱合作开发的转基因大肠杆菌。Ceranol等级包括PDO的同聚物和使用其他常规的多元醇原料的共聚物。Cerenol已在汽车涂料、个人护理产品、热塑性弹性体、作为功能性传热流体和作为抗冲击工程塑料领域发现了商业应用。

此外，本文中有用的是聚(1,4-丁二醇)。

油脂化学多元醇

油脂化学多元醇也被描述为“天然油多元醇”、“种子油多元醇”、“植物油多元醇”和/或“生物可再生多元醇”。油脂化学多元醇以各种类型的种子油为基础，包括但不限于大豆油、向日葵油、棕榈油、菜籽油、橄榄油和芥花油(canola oil)。这些种子油通过多种方法进行化学改性，以在每个分子中提供两个以上的羟基，从而产生适合与交联剂聚合的多元醇。此外，可以对种子油的脂肪酸或脂肪酸酯进行化学改性，以提供合适的油脂化学多元醇。适用于从种子油、种子油脂肪酸或种子油脂肪酸酯提供合适的油脂化学多元醇的化学改性的例子包括臭氧分解、氢化、酯化、酰胺化、酯交换、环氧化、醇解、水解、氢解、与无机酸或有机酸反应、加氢甲酰化、复分解、二聚化、狄尔斯-阿尔德反应、氧化和吹氧。

不需要化学改性的种子油的例子是蓖麻油，为了本发明的目的，蓖麻油被归类为油脂化学多元醇。蓖麻油是主要为蓖麻油酸的甘油三酯与少量的其它脂肪酸的混合物，以提供每分子具有约2.7个羟基的羟基官能团和OH值约为160mg KOH/g样品的多元醇。蓖麻油可以通过酯交换、酰胺化、卤化和各种其他化学改性来制备其他类型的油脂化学多元醇。此外，可以对蓖麻油的脂肪酸或脂肪酸酯进行化学改性以提供合适的油脂化学多元醇。可由蓖麻油及其脂肪酸或脂肪酸酯制备的油脂化学多元醇的例子包括乙氧基化或丙氧基化蓖麻油、氢化蓖麻油、卤化蓖麻油和酯交换蓖麻油。

来源于环氧化、臭氧化、或加氢甲酰化的脂肪酸酯的羟基官能材料通常也称为“生物多元醇”或“天然油多元醇”，其是合适的油脂化学多元醇的另一个例子。这些产品通常由天然油分几步制成。一些产品包括先将天然油中的碳-碳双键环氧化的步骤，然后进行开环的步骤。在其他产品中，脂肪酯中的不饱和度被加氢甲酰化，然后氢化以引入羟基官能度(参见，例如，D.Babb等，Polym.Preprints 48(2007)855，申请号为WO 2006/012344的PCT国际申请和专利号为8,598,297的美国专利，其教导通过引用并入本文)。通过水解或醇解环氧大豆油制备的多元醇是合适的生物多元醇。嘉吉公司(Cargill)提供的多元醇(例如X-0002)和生物基技术公司(BioBased Technologies)提供的多元醇也是适合的。也可以由二元醇与环氧化脂肪酸酯(例如环氧化大豆油、环氧化油酸甲酯或环氧化大豆油甲酯)之间的反应“原位”产生生物多元醇。合适的生物多元醇包括衍生自臭氧化脂肪酯的多元醇，例如在二元醇存在下通过天然油的臭氧分解获得的混合物，例如P.Tran等，在J.Am.Chem.Soc.82(2005)653中所述。对于合适的油脂化学多元醇的更多例子参见专利号为6,433,121、8,664,352的美国专利；公开号为2012/0136169、2011/0313124和2009/0287007的美国专利，以及申请号为WO2009/058367、WO2009/140354和WO2006/116456的PCT专利申请，其教导在本文中引入作为参考。

聚天冬氨酸酯

聚天冬氨酸酯可以由多种多胺的胺取代基与马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯的反应制备。胺的结构变化提供了对多异氰酸酯的粘度和反应性的控制(US 4,560,708、US5,580,945、US 5,126,170、US 6,458,293、US 6,013,755、US 5,243,012、US 20120225991、US 4,874,837和US 6,005,062)。聚天冬氨酸酯和异氰酸酯之间反应产生聚脲。科思创公司(Covestro)以商品名Desmophen NH^TM生产聚天冬氨酸酯。

聚四氢呋喃多元醇(聚四氢呋喃(聚THFs)

聚四氢呋喃是通过四氢呋喃(THF)的阳离子开环聚合制备的聚醚多元醇。THF可以通过呋喃的催化氢化合成。某些糖可以转化为THF，尽管这种方法没有广泛应用。因此，呋喃可以来自可再生资源。适用于THF聚合的催化剂包括三烷基氧鎓盐、氧代碳正盐、三氟酯、三氟酸酐和氟磺酸。聚(THF)是适用于本发明的实施的特种高性能聚醚多元醇。聚四氢呋喃还可以包括烷基链上具有各种取代基并且可以衍生自取代的四氢呋喃的那些。

交联剂

本发明的涂料进一步由交联剂单元制成。交联剂是将聚合物链彼此连接起来的化学部分。

可用于本发明的交联剂选自三聚氰胺交联剂、二异氰酸酯交联剂、二异氰酸酯三聚物交联剂和多异氰酸酯交联剂。

三聚氰胺交联剂

三聚氰胺交联剂可用于本发明。三聚氰胺是氰胺的三聚物，具有1,3,5-三嗪骨架并且对应于以下结构。

化合物六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)和六(羟甲基)三聚氰胺也是有用的交联剂。

二异氰酸酯交联剂

二异氰酸酯交联剂可用于本发明。二异氰酸酯是具有两个反应性异氰酸酯部分的化合物。另一个方面，二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯可用于本发明。二异氰酸酯的其他例子包括亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、聚合亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和五亚甲基1,5-二异氰酸酯。也可以使用这些二异氰酸酯的衍生物，例如缩二脲、预聚物、碳二亚胺和脲基甲酸酯。这种封端的异氰酸酯衍生物也可用于本发明的实施中。这种封端异氰酸酯衍生物的例子包括二异氰酸酯或多异氰酸酯与热不稳定封端剂的反应产物，热不稳定封端剂例如苯酚、己内酰胺、苯并三唑、肟、二异丙胺、叔丁基苄胺和某些丙二酸酯。本发明的另一方面，二异氰酸酯可以是三聚物或异氰脲酸酯的形式。三聚物的这种例子包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯三聚物，和它们的组合。这种三聚物的具体例子为CAS号为3779-63-3的HDI异氰脲酸酯三聚物。可以使用这些二异氰酸酯、其衍生物和三聚物的共混物。二异氰酸酯交联的组合物的NCO/OH比值或指数应在约0.75至约1.5。另一个比值为1.0到1.5。另一个比值约为1.05。所述NCO/OH比值或指数是指材料的异氰酸酯数比羟值数。

防腐添加剂

在某些实施方式中，组合物可以含有防腐蚀添加剂。防腐蚀添加剂的例子包括磷酸锌(包括改性磷酸锌，例如Heucophos ZPZ改性磷酸锌)、铬酸锌、Butrol 23、偏硼酸钡、钙硅胶(例如，Shieldex钙硅胶)、Cotrol 18-8氨基羧酸盐、磷硅酸钡(例如，HALOX BW-111磷硅酸钡)、三磷酸铝(例如K-White 105三磷酸铝)，和它们的组合。

苯酚清除剂

在进一步的实施方式中，本发明的组合物可选地含有苯酚清除剂，以帮助降低残留的双酚和相关化合物的水平。苯酚清除剂选自羧酸、二元羧酸、如环氧乙烷和环氧丙烷的环氧烷、缩水甘油醚、二缩水甘油醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和异氰酸酯，和它们的组合。

另外，如环氧乙烷和环氧丙烷的环氧烷可用于盖住或清除残留的双酚-A。在这样的实施方式中，可以使用酸或碱催化剂以促进清除。

疏水物和非离子表面活性剂

本发明的组合物还可以含有疏水物、非离子表面活性剂和它们的混合物。疏水物包括甘油三酯和改性甘油三酯、脂肪酸、脂肪酸酯、二聚脂肪酸、脂肪二元酸、植物油和改性植物油(例如，如US 5,922,779，US 6,359,022，US 6,664,363和WO 2013/54874A1中所述)；蓖麻油(例如，如WO2013/154874A1中所述)；改性或衍生的多萜；改性腰果壳油；腰果酚；腰果酚的衍生物；Diels Alder反应或烯反应改性的多元醇(例如，如WO2013/109834中所述)；和妥尔油脂肪酸(例如，如US 5,075,417和US 4,897,429中所述)。芳香族聚酯多元醇可进一步含有非离子表面活性剂或反应物(例如，如US 4,529,744、WO 9919377和WO2009045926中所述)。本段中引用的所有内容均以引用的方式整体并入本文。

适用于本发明的实施的甘油三酯的例子包括大豆油、动物脂、鱼油、菜籽油、蓖麻油、桐油、亚麻籽油、玉米油、回收的食用油、向日葵油、棕榈油、花生油、棕榈仁油、棉籽油、椰子油和红花油。

适用于本发明的实施的脂肪酸的例子包括亚油酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、己酸、辛酸、癸酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、妥尔油，和它们的混合物。这些脂肪酸的烷基酯及这些烷基酯的混合物也是实施本发明的合适实例。

适用于本发明的实施的脂肪二元酸的例子包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、壬烯二酸(nonene dioic acid)；癸烯二酸(decenedioicacid)、十二烯二酸、十四烯二酸、十六烯二酸、十八烯二酸、二十烯二酸(eicosendioicacid)、二十烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、二十四烯二酸(tetracosendioic acid)等，和它们的混合物。

非离子表面活性剂的例子包括环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物、环氧丁烷或环氧丙烷与环氧丁烷的混合物。参见1996年由Vaughn Nace编著的“非离子表面活性剂：聚氧化烯嵌段共聚物(non ionic Surfactants:Polyoxyalkylene Block Copolymers)”，(表面活性剂科学丛书，第60卷，CRC出版社)，和1997年由Nico M.van Os编著的“非离子表面活性剂：有机化学(Nonionic Surfactants:Organic Chemistry)”(表面活性剂科学丛书，第72卷)，其全部内容通过引用并入本文。众所周知，引发剂用于引发这种嵌段共聚物。合适的引发剂包括二元醇、一元醇、脂肪醇、烷基酚、苯酚、苯乙烯酚、双酚、三元醇和四元醇。另外的适合用作反应物或添加剂的非离子表面活性剂包括乙氧基化或烷氧基化的蓖麻油。

共混物

如上所述，本文所用的术语“共混物”涉及两种以上物质的均匀状态的物理混合物，使得它们不随后分离或明显分离。

共混物在约25℃下的粘度为约500cP至约50,000cP，因此它们易于处理，特别是在室温下。另一种有用的粘度范围在约25℃下低于约35,000cP，或在约25℃下低于约15,000cP，或在约25℃下低于约10,000cP。

所述混合物应基本不含多酚污染物。如果双酚烷氧基化物为双酚-A烷氧基化物，则所述共混物应基本不含双酚-A污染物，因此，以重量计，双酚-A污染物的含量小于约1000ppm，在其它情况下小于约250ppm。

因为共混物具有相对较低的、理想的粘度，所以它们具有提供这种低粘度的优点，同时需要稀释溶剂，并且可能具有低VOC含量。在一些实施方式中，本发明的共混物具有低VOC排放，使得VOC含量小于约250g/L。在其他实施方式中，所述VOC含量小于约100g/L。在其他实施方式中，VOC含量小于约50g/L。

通过反应过程将聚酯多元醇与BPA烷氧基化物混合：

根据本发明的实施的一种提供共混物的方法是将预先制备的聚酯多元醇和预先制备的双酚烷氧基化物简单地混合在一起，以得到相容的共混物。但是，该方法的缺点是基于回收的或生物可再生成分的双酚烷氧基化物不可商购。因此，希望有方法以某种方式得到这些共混物，以实现获得高可持续含量的多元醇共混物。通过采用反应过程解决了该问题。在该共混成型过程中，热塑性聚酯经二元醇消解以得到聚酯多元醇中间体，然后使用聚酯多元醇中间体对热塑性聚(双酚碳酸酯)(如聚(双酚A碳酸酯))进行二元醇消解，以形成共二元醇消解化的中间体。不幸的是，这种方法会形成游离双酚，从环境、安全和健康的角度来看这是一种不合需要的副产物，尤其是形成双酚A的情况下。该方法的益处是可以使用回收的热塑性聚酯和回收的热塑性聚(双酚碳酸酯)，从而提高产生的多元醇的可持续含量。

共二元醇消解化的中间体可以通过以下步骤形成

(a)首先将热塑性聚酯二元醇消解，然后使热塑性聚(碳酸双酚)进行二元醇消解；或者

(b)同时将热塑性聚酯和热塑性聚(双酚碳酸酯)两种糖进行二元醇消解；或者

(c)首先使热塑性聚(双酚碳酸酯)进行二元醇消解，然后使热塑性聚酯进行二元醇消解；或者

(d)在二元醇和双酚的存在下使热塑性聚酯糖解，得到含有游离双酚组分的二元醇消解化的热塑性聚酯多元醇；或者

(e)在第一反应器对热塑性聚酯进行二元醇消解。在第二反应器中分别地使热塑性聚(双酚碳酸酯)二元醇消解，然后进行清除反应以使产生的游离双酚的量最小化。相比于在联合的反应器内进行清除步骤，该替代的双反应器方法优点是减少了待清除的材料量。来自第一和第二反应器的反应产物可以合并以提供用于进一步加工的共混物；或者

(f)使用单二元醇(例如二甘醇)使热塑性聚(双酚碳酸酯)二元醇消解，由此通过调节重复聚碳酸酯单元的摩尔数与二元醇的摩尔数之比以达到二元醇消解产物的目标分子量。持续进行二元醇消解反应直至内容物均匀并且没有未消化的聚碳酸酯。可选地，随后可以对二元醇消解产物进行清除反应，以使通过直接形成双酚烷氧基化物产生的游离双酚的量最小化。在与聚碳酸酯低聚产物的混合物中，以重量计，优选地，最终游离双酚水平为浓度小于5％，更优选小于3％，最优选在1％以下。优选地，聚碳酸酯低聚产物的分子量范围为350-700道尔顿。这些含有烷氧基化双酚和低分子量聚碳酸酯-二元醇低聚物的混合物，或者含有低水平的未烷氧基化的游离双酚及低分子量聚碳酸酯-二元醇低聚物的混合物，可以用作“独立”添加剂，可以将该添加剂混合到现有的多元醇中以提高多元醇的耐腐蚀性能。

我们发现方法(a)通常比(b)或(c)更快地产生二元醇消解，因此就提高总体反应器效率而言，方法(a)通常是优选的。在选项(d)中，同时加入二元醇和双酚。所有这些选项(a)至(d)的问题在于不合需要的双酚作为副产物生成。因此，方法(e)具有使不合需要的双酚量最小的优点，并且当进一步与例如二酸反应时，还更好的控制最终产物的分子量。方法(f)也使不合需要的双酚量最小化并提供“添加剂”，其可以混合入多元醇中以增强其性能。

作为清除产生的不合需要的副产物或游离双酚的方法，可以用改性剂处理共二元醇消解化的中间体，改性剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、环氧丙烷、环氧乙烷、C2-C12脂肪族羧酸、缩水甘油醚、二缩水甘油醚、C4-C36脂肪族或脂环族二元羧酸，或其混合物。当这些改性剂进一步反应进入反应混合物时，这些改性剂可以减少不合需要的双酚a副产物，同时形成所需的双酚烷氧基化物和酯，这使得聚酯多元醇共混物可用于本发明的实施。

根据参考文献(Lin，CH，Lin，HY，Liao，WZ，Dai，S.，Green Chem.，2007,9,38-43)，聚(双酚A碳酸酯)可以完全二元醇消解并纯化以形成浓度相对较高的双酚A。然后使用丙二醇/尿素混合物使得到的双酚A产物烷氧基化。我们已经发现，从涂料性能的角度来看，不希望聚(双酚A碳酸酯)完全二元醇消解，因为更希望在混合物中保留低聚的聚碳酸酯多元醇，以得到更好的物理性质。此外，由于希望使反应器效率最高，所以也不希望聚(双酚碳酸酯)完全二元醇消解，在从碳酸丙烯酯与双酚反应中损失二氧化碳的过程中，反应器效率会降低。因此，希望减少使用碳酸亚烃酯(在Lin方法中由丙二醇和尿素，或乙二醇和尿素形成的中间体)。

在通过反应过程生产共混物的过程中，可能需要使用催化剂，例如选自钛基催化剂、锡基催化剂、无机金属碳酸盐或碳酸氢盐、氢氧化钠、叔胺、氢氧化钾和它们的混合物的催化剂，在总的多元醇中，以重量计，催化剂的含量约小于0.25％。

涂料

本发明的多元醇共混物可用于制备涂料。涂料是施加到物体(通常称为基材)的表面的覆盖物。涂料中通常含有约1％至约95％的以重量计的聚酯多元醇，优选含有约2％至约90％的以重量计的聚酯多元醇，更优选含有约5％至约80％的以重量计的聚酯多元醇。聚酯多元醇的最佳重量百分比可以由本领域的技术人员确定，以在将涂料涂覆到基材之前和之后均获得所需的涂层的性能。本发明的多元醇可以用于制备液体涂料和粉末涂料。液体涂料的例子包括聚氨酯涂料。这些液体涂料可包括其他组分，如催化剂、流平剂、表面改性添加剂、润湿剂、分散剂、泡沫控制剂、溶剂、交联添加剂、改性共混树脂、颜料和着色剂，以及脱气剂。

粉末涂料是液体涂料的重要替代品。这些涂料可由树脂、颜料和添加剂制备。将粉末涂覆到基材(通常是金属)上，并通过烘烤涂覆的金属或者通过将粉末涂料涂覆到加热的基材上而使粉末熔化形成连续的膜。粉末涂料的玻璃化转变温度Tg通常在45℃以上，优选在50℃以上，更优选在55℃以上。粉末涂料的熔点通常也在45℃以上，优选在50℃以上，更优选在55℃以上。通过对掺入的聚酯多元醇或多元醇的选择，以及对涂料中多元醇(thepolyol)或多元醇(polyols)的重量百分比的选择，可以调节粉末涂料的玻璃化转变温度和熔点。非常需要调节粉末涂料的玻璃化转变温度和熔点，以使得粉末涂料在室温和温度更高的储存条件下(例如在热仓库中)仍为自由流动的粉末，但也易于熔化，以在施加粉末涂料之前已经预热的基材或者在施加粉末涂料之后进行烘烤的基材上形成均匀的涂层。虽然保持足够高的玻璃化转变温度和熔融温度对防止烧结是重要的，但是同时希望调节粉末涂料使得最佳熔体流动和交联温度尽可能低，这将导致更低、更窄的薄膜工艺窗口。从节能的角度来看，这种较低的温度对于喷涂装置是有利的。添加剂是粉末涂料配方中的重要成分。在大部分情况下，添加剂在粉末涂料中起到与在液体涂料中相同的作用。除润湿剂、分散剂和泡沫控制剂外，在液体涂料中使用的许多相同添加剂也用于粉末中。粉末涂料可以含有其他组分，例如交联剂、流动控制剂、脱气剂、催化剂和着色材料。可以使用本领域所熟知的常规技术(如静电喷涂)将粉末涂料涂覆到金属基材上。金属基材可以在施加粉末涂料之前预热，或者在施加粉末涂料之后烘烤，以使涂层热固化。

本发明的液体涂料可以是1K或2K涂料。液体涂料的例子包括聚氨酯涂料。

液体涂料可以含有其他组分，如催化剂、流平剂、表面改性添加剂、润湿剂、分散剂、泡沫控制剂、溶剂、交联添加剂、改性共混树脂、颜料和着色剂，以及脱气剂。

术语1K涂料用于描述不需要硬化剂、催化剂或活化剂的涂料。该术语还用于描述在空气中干燥的单组分涂料，其例子包括房子乳胶漆、传统漆和喷雾罐涂料(aerosolspray can paints)。

术语2K涂料用于描述与硬化剂、催化剂或活化剂混合的涂料。通常，这种涂料比1K涂料更耐用并且不易损坏。使用2K涂料，活化剂被保存在单独的隔室或容器中，并在涂覆之前或应用期间与涂料混合。

参见1997年6月10日授予Panandiker等人的美国专利.5,637,654、1980年4月8日授予Tobias等人的美国专利4,197,353、2011年11月10日公布的DSM IP Assets，B.V.的PCT专利申请WO 2011/138432 A1和“有机涂料科学与技术(Organic Coatings Science andTechnology)”，第3版，Wiley，2007，Z.Wicks，Jr.，F.Jones，S.P.Pappas，D.A.Wicks，第28章，其全部内容通过引用并入本文。

地板涂料

多元醇混合物的应用还包括用于体育馆和其他运动木地板的聚氨酯地板涂料，用于预制油毡的聚氨酯涂料、乙烯基地板和木地板，以及底漆混凝土地板，如在车库、仓库，制造设施和其他室内设施中发现的。例如，我们发现蓖麻油与双酚A的烷氧基化物的共混物特别适合在这类型应用中用作可持续地板涂料。

与其他类型的涂料相比，地板涂料还需要不同的最终产品物理特性。例如，地板涂料应提供适当的摩擦水平，因此具有足够高的摩擦系数，以使所得表面不滑或使用时不会有滑动危险。由于涂层中的增塑剂材料会释放或渗漏而使地板涂层变得光滑，因此本发明的实施方式不应含有基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。地板防滑性测试包括测量摩擦系数或滑动事故的阻力。例如，美国国家标准协会(ANSI)的安全标准规定指定对于使用B101.3动态测试方法测试的水平地板，其最小动摩擦系数(DCOF)为0.43，这相当于“高防滑性”。其他最小动态摩擦系数为0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60和0.65。

另一方面，本发明涉及涂覆的地板表面，其中所得涂层通过ASTM C1028测量的静摩擦系数为0.5以上。

由聚共混物制备的非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)

常规的聚氨酯通常由多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)、多元醇(例如聚酯或聚醚)以及链增长剂制得。常规方法中使用的异氰酸酯原料可能引起健康和环境问题。因此，在制备聚氨酯时可能需要放弃使用异氰酸酯。参见Rokicki，G.等人的“非异氰酸酯聚氨酯：合成、性能和应用(Non-isocyante polyurethanes:synthesis,properties,andapplications)”，Polym Adv.Technol，26，707-761(2015)，其全部内容通过引用并入本文。

本发明的多元醇共混物可用于制备基本上不含异氰酸酯的聚氨酯，即非异氰酸酯聚氨酯(NIPUs)。

非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)可通过氨基甲酸二烷基酯和二元醇或多元醇的缩聚反应制备(方案1)。Janusz Datta和在聚合物公报(Polymer Bulletin)(2016)73：1459-1496中综述了这些和其它使用二元醇和多元醇合成NIPU的途径，其全部内容通过引用并入本文。

以下方案是通过氨基甲酸二烷基酯和二元醇的缩聚反应制备NIPU的例子。

另一种途径已经由陶氏化学公司商业化，如美国专利9,006,379；美国专利8,653,174和PARALOID^TM EDGE 2121树脂溶剂型醇酸氨基甲酸酯产品手册所述，产品手册以陶氏化学公司文件号884-00828-0715-NAR-EN-BDC出版，所有这些文献都通过引用整体并入本文。该途径涉及二氨基甲酸酯或多氨基甲酸酯与二醛或聚醛的反应，如以下方案所示，其中二氨基甲酸酯或多氨基甲酸酯可以通过二元醇或多元醇与尿素或氨基甲酸烷基酯的反应制备。

或者，二元醇或多元醇可通过与多异氰酸酯反应转化为异氰酸酯预聚物，然后进一步与氨基甲酸羟乙酯反应形成二氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯。所得的聚氨基甲酸酯可以与聚醛反应以得到NIPU。虽然后一种途径使用多异氰酸酯，但它不需要聚氨酯制造商去购买多异氰酸酯，相反，最终用户只购买聚氨基甲酸酯树脂和聚醛。因此，该途径避免了最终用户暴露于相对有毒的多异氰酸酯。由于该途径避免了最终用户对多异氰酸酯的需求，因此我们将这种途径纳入在“基本上不含异氰酸酯的聚氨酯”的定义下形成聚氨酯。

其他考虑因素

在本发明用于聚氨酯分散体的其它实施方式中，组合物应基本不含三聚氰胺和二异氰酸酯。

在本发明的其他实施方式中，当二元醇如2,2-二烷基-1,3-丙二醇时，组合物应基本不含萘二元羧酸。

在本发明的其他实施方式中，组合物应基本不含卤代烷氧基化多酚。

在本发明的其他实施方式中，组合物应基本不含基于吡啶的胺，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

工艺、性质和组合物

本发明提供了一种掺入回收的材料，特别是多元酸源，以提供具有高回收含量的多元醇共混物的方法。所得的这种共混物的聚酯多元醇的回收含量可具有较大的回收含量，但具有约50重量％或更高的回收含量的那些将是特别有吸引力的。

例如，可选地在催化剂作用下，加热热塑性聚酯和二醇得到消化的中间体。消化的中间体通常是二元醇反应物、由热塑性聚酯产生的乙二醇、对苯二酸酯低聚物和其他二元醇消解产物的混合物。例如，当PET或rPET为热塑性聚酯时，消化的中间体将包括二元醇反应物、乙二醇(由PET或rPET产生)、双(2-羟烷基)对苯二酸酯(“BHAT”)、更高的PET低聚物和其他二元醇消解产物的混合物。先前已经制备并表征了各种形式的相似的消化的混合物(参见，例如，D.Paszun等人，Ind.Eng.Chem.Res.36(1997)1373和N.Ikladious，J.Elast.Plast.22(2000)140，其全部内容通过引用并入本文)。加热有利地在温度为80℃至260℃、优选130℃至240℃、更优选150℃至230℃、最优选160℃至220℃下进行。

更具体地，在本发明的上下文中，二元醇消解是指消化芳的香族多元酸源(例如热塑性聚酯中间体)的羟基与可消化聚合物以降低可消化聚合物的分子量的方式反应，从而提供在温度为20℃至120℃之间为液体的多元醇。

在一个方面，当热塑性聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯时，消化的中间体包括二元醇或二元醇和对苯二酸酯组分的混合物。必须通过酯交换反应消化二元醇和对苯二酸酯组分，并且通过加热热塑性聚酯、二元醇和任意催化剂进行该消化反应，至少直到在反应温度下混合物液化且热塑性聚酯的颗粒不再明显。反应时间为约30分钟至约16小时，更通常为1至10小时，甚至更通常为3至8小时，并且反应时间取决于反应温度、热塑性聚酯的来源、所用的特定二元醇反应物、混合速率、所需的解聚度，以及技术人员自行决定的其他因素。

二元醇与芳香族多元酸源的摩尔比为至少0.8，优选2.0至6.0，更优选2.5至4.5。当二元醇/芳香族聚酯源摩尔比低于约2.0时，产物在室温下通常是固体或太粘稠而不能用作聚氨酯应用的常规多元醇，但是，为了在高温下消化可消化聚合物，二元醇与热塑性聚酯的可接受比例为在0.8和2.0之间。另一方面，当二元醇/芳香族聚酯源的摩尔比大于约6时，得到的消化的可消化聚合物基多元醇的羟值倾向于超过约800mg KOH/g的实际上限。

在第二步反应中，使上述消化的中间体与可消化的聚合物反应，得到本发明的聚酯多元醇。

消化的中间体和可消化的聚合物之间的反应是在有效促进可消化聚合物的一个或多个官能团与消化的中间体中存在的羟基之间的反应的条件下进行的。

消化后所得聚酯产物中可消化聚合物的重量百分比为1％至75％，优选3％至60％，最优选约5％至约45％。

只要用一些可消化的聚合物来制备多元醇，也可以包括一种或多种其它可消化的聚合物。可以使用可消化聚合物的混合物。

另一方面，通过使芳香族多元酸源、二元醇和可消化聚合物在有效产生多元醇的条件下反应，可以在一步或一锅反应中制备聚酯多元醇。与使用两步法制备的多元醇一样，消化后所得聚酯产物中可消化聚合物的重量百分比为1％至75％，优选3％至60％，最优选5％至45％，二元醇与芳香族聚酯源的摩尔比为至少0.8，所得多元醇的羟值为10-800mgKOH/g。当使用一步法时，优选使用冷凝系统，以使二元醇返回到反应容器中同时可以除去水，因为除去过多的二元醇会导致混浊或不透明的多元醇。

本发明的聚酯多元醇的羟值为10-800mg KOH/g，优选25-500mg KOH/g，更优选35-400mg KOH/g，甚至更优选50-400mg KOH/g。羟值可以通过任何可接受的测定方法测量，包括，例如ASTM E-222(“使用乙酸酐乙酰化的羟基的标准测试方法”)。

本发明的多元醇优选具有1.5至5.0，更优选1.8至4.5，最优选2.0至4.0的平均羟基官能度(即每分子的-OH基团的平均数)。

本发明的多元醇在温度为20℃至125℃是可流动的液体。优选地，在25℃至125℃之间测量的多元醇的粘度小于约20,000cP。在一些实施方式中，在25℃下多元醇的粘度小于约20,000cP。在其他实施方式中，在25℃下多元醇的粘度小于约10,000cP。在其他实施方式中，在125℃下多元醇的粘度小于约5000cP。然而，在这些粘度范围之外的多元醇也是有用的。

粘度可以通过任何行业认可的方法确定。例如，使用配有合适转子的布氏粘度计(例如布鲁克菲尔德DV-III Ultra流变仪)并在几种不同的扭矩设置下测量样品以确保测量中足够的置信度，其是方便使用的。

多元醇优选具有低酸值。氨基甲酸酯制造商通常要求多元醇具有低于特定规格的酸值。通过将缩合步骤(用可消化聚合物)驱动至所需的完成水平，或通过在缩合步骤结束时加入酸清除剂(例如由Momentive制造的Cardura^TM E10P缩水甘油酯)，可以确保低酸值。优选地，多元醇的酸值小于30mg KOH/g，更优选小于10mg KOH/g，最优选小于5mg KOH/g。如上所述，可接受的做法是特定应用中根据需要用酸清除剂(例如环氧化物衍生物)调节酸值，并且该处理可以由制造商、分销商或最终用户进行。

在使用PU或PIR可消化聚合物制备的聚酯多元醇的情况下，可以形成少量的甲苯二胺(TDA)、亚甲基二苯胺(MDA)或聚合的亚甲基二苯胺(PMDA)。由于这些物质是有害物质，因此希望减少或消除它们在所得聚酯多元醇中的存在。相信这可以通过在加热和搅拌的同时向所得聚酯多元醇中引入少量胺类清除剂(例如环氧烷、缩水甘油醚、如环氧化大豆油的环氧衍生物、异氰酸酯或多异氰酸酯衍生物)，以实现TDA、PMDA或MDA与胺清除剂之间的反应，从而降低衍生自PU和PIR可消化聚合物的聚酯多元醇中这些有害物质的含量。

多元醇共混物的一个优点是它们减少了对原料的生物来源或石化来源的依赖。优选地，多元醇包括大于10wt％、更优选大于25wt％、最优选大于50wt％的回收含量。回收含量的优选范围是25至99.9wt％。“回收含量”是指回收的热塑性聚酯和任何回收的乙二醇或可消化聚合物的总量。一些二元醇(如丙二醇或乙二醇)可作为回收或再循环材料。例如，丙二醇用于除冰液中，使用后可以回收、纯化和再利用。另外，回收的乙二醇可以从回收的发动机防冻剂或发动机冷却剂中获得。优选地，可消化聚合物从可再生资源或消费后或工业后的回收来源制备或获得。例如，回收含量可以通过将回收的热塑性聚酯和任何回收的二元醇或可回收的可消化聚合物的质量相加，将该总和除以反应物(二元醇、热塑性聚酯和可消化聚合物)的总质量，然后再乘以100来计算。

理想的多元醇属性是没有沉降，特别是在长期储存时。当沉降很大时，多元醇可能需过滤、搅拌、加热搅拌或以其它方式处理以除去或再溶解固体成分；优选避免这种情况。优选的本发明多元醇无沉降或仅表现出轻微的沉降，更优选的多元醇没有表现出沉降的迹象。

在一个具体方面，本发明涉及一种方法，该方法包括：(a)在锌或钛催化剂作用下加热未用过的PET、回收的PET或其与丙二醇的混合物，得到消化的中间体；(b)将中间体与可消化聚合物缩合，得到聚酯多元醇；其中，消化后所得聚酯产物中可消化聚合物的重量百分比为1％至75％，优选3％至60％，最优选约5％至约45％，乙二醇与PET的摩尔比在2.5至4.5的范围内，多元醇的羟值在25至500mg KOH/g范围内，在25℃至90℃之间的粘度小于20,000cP，并且本文定义的回收含量大于25wt％。

实施例

以下实施例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方式。给出的实施例仅用于说明的目的，不应解释为对本发明的限制，因为在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行多种变化。

如本文所用的“回收含量”(重量％)通过将回收的二元醇、回收的芳香族多元酸源、回收的疏水物和回收的可消化聚合物的质量相加，并将该总和除以反应物的总质量，然后将结果乘以100得到。

羟值和酸值通过标准方法(分别为ASTM E-222和ASTM D3339)测定。使用布鲁克菲尔德DV-III Ultra流变仪在25℃下使用#31转子在25％、50％和75％扭矩测量粘度，50％扭矩是常用的扭矩设置。或者，根据样品的粘度，还可以在其他温度(包括高达约50℃以上)下测量粘度。此外，还可以在稀释的样品上测定粘度。目测以评估颜色、透明度和沉降程度。

如本文所述，涂层耐久性通过涂覆的基材的500小时耐盐雾性来评估。还根据以下ASTM测试标准中的一个或多个评估涂层耐久性：ASTM B117，ASTM D714，ASTM D610或ASTMD1654。本发明的涂层可以与不含聚(双酚-A碳酸酯)或回收的聚(双酚-A碳酸酯)制备的对照涂层对照来评估。

实施例1、多元醇的制备和进一步转化为多酚烷氧基化物

以下是制备聚双酚烷氧基化物共混物的多元醇组分的一般方法。

将rPET、丙二醇、新戊二醇、甘油和单丁基氧化锡(MBTO)加入配置有顶置式混合器、冷凝器(设定在10℃)、加热套、热电偶和氮气入口的四颈反应器中。将反应温度设定为200℃，将氮气设定为～0.2SCFH，同时进行低(～55RPM)混合。随着混合物粘度降低并随着温度升高而均匀化，搅拌增加，通常在160℃时搅拌增加至约200RPM。将反应保持在200℃直至没有残留的悬浮的片状rPET。如果rPET附着到反应器的侧面，则增加搅拌以在这些颗粒中洗涤。使反应在200℃下持续进行，直到二元醇消解完成，该完成以肉眼看溶液中没有片状rPET的视觉证据时确定。此时，反式酯化反应完成，温度降至100℃，进行反应过程的第二步。

一旦反应器内容物降至<100℃，将冷凝器换成5级真空分离塔，上端是具有顶部温度探针和接收瓶的短程蒸馏头。加入琥珀酸、间苯二甲酸和Syn Fac 8009，温度设定为150℃，氮气增加至约0.6-1.0SCFH(与8009等摩尔量的SynFac 8031和8385也添加到单独的批次中，8009、8031和8385总共三个不同的批次，每个批次中含有不同的BPA烷氧基化物)。搅拌增加至～225RPM，并通过监测分离塔上方的顶部温度提高批料的温度。一旦顶部温度降至90℃以下，反应温度就会高出10℃。逐步升温直至批料达到200℃。逐步升温直至批料达到200℃。一旦达到200℃，将批料保温4小时，然后降至180℃进行过夜反应。第二天抽取样品用于酸度，如果值<10但是>5，则认为批次反应完成并且温度被设定为120℃。如果酸值>10，则反应继续进行，每2小时取酸值样品直到酸值<10。一旦反应内容物达到120℃，用冷凝器(设定在10℃)再次替换分离柱以减少溶剂。加入乙酸正丁酯以达到80％固体，并将反应在120℃持续1小时以完成溶剂减少。一旦完成，将多元醇冷却至低于100℃并倒出。

实施例2、涂料用多元醇

我们使用实施例2的方法设计并制备了以下聚酯多元醇(IMP1000-6.5G)。

聚酯多元醇批次
			XIMP1000-6.5
rPET	38.80
		新戊二醇	16.39
丙二醇	9.70
		甘油	1.75
间苯二甲酸	8.68
		琥珀酸	24.54
单丁基氧化锡催化剂	0.145
		总计	100
绿色组分＝回收组分+可再生组分	73.04

数值为重量百分比

实施例3、含有双酚-A烷氧基化物的涂层。

由实施例2的聚酯多元醇(IMP1000-6.5G)和指定的市售多酚烷氧基化物制备以下涂料组合物(样品1至6)，所述多酚烷氧基化物可从美利肯公司(Milliken&Company)，美利肯化学(Milliken Chemical)，斯帕坦堡(Spartanburg)，SC 29303得到。包括这些多酚烷氧基化物：

SynFac 8009-乙氧基化双酚-A

据报道其MW为492，羟值为228(mg KOH/g)，未稀释的粘度为2320cps。

SynFac 8031-乙氧基化/丙氧基化的双酚-A

据报道其MW为548，羟值为204(mg KOH/g)，未稀释的粘度为4315cps。

SynFac 8385-丙氧基化双酚-A

据报道其MW为402，羟值为279(mg KOH/g)，未稀释的粘度为40,000cps。

使用2K高温对用于工业直接金属(DTM)应用的涂料进行烘烤以在金属基材上固化。表1至3提供了涂料性能数据。可以看出该组合物可用作涂料。

涂料组合物的成分

样品1：70：30IMP1000-6.5G比SynFac 8009，乙氧基化双酚-A。

样品2：80：20IMP1000-6.5G比SynFac 8009，乙氧基化双酚-A。

样品3：70：30IMP1000-6.5G比SynFac 8031，乙氧基化/丙氧基化的双酚-A。

样品4：80：20IMP1000-6.5G比SynFac 8031，乙氧基化/丙氧基化的双酚-A。

样品5：70：30IMP1000-6.5G比SynFac 8385，丙氧基化双酚-A。

样品6：80：20IMP1000-6.5G比SynFac 8385，丙氧基化双酚-A。

样品7：IMP1000-6.5无添加剂(对照)

*腐蚀点部位周围出现水泡，+胶带附近的薄膜起泡

在测试结束时，使所有面板干燥，然后喷涂透明涂料。

实施例4A至4E

将总重量为800克的蓖麻油和双酚A烷氧基化物(Syn Fac，Milliken&Company的产品)的共混物装入1升的，配有顶置式混合器、加热套、热电偶探针和氮气入口的4颈反应器中。将搅拌设定为～200RPM，氮气流量设定为～0.2SCFH。将混合物加热至80℃并在80℃下保持1小时。此时，认为混合物混合完全并倒出混合物。Syn Fac 8027应理解为双酚A烷氧基化的，每分子有4个环氧丙烷基团。Syn Fac 8385应理解为双酚A烷氧基化的，每分子有3个环氧丙烷基团。蓖麻油来自阿诺石油公司(Alnor Oil Company)，报道的样品最大酸值为2mg KOH/g，碘值为83-88，样品的羟值为160-168mg KOH/g。参见表4A和表4B。

表4A：蓖麻油/Syn Fac混合物性质¹

¹配方：所有上述涂料均使用NCO/OH为1.05的Rubinate M(Papi 27当量)配制，不使用催化剂并烘烤以加速固化。对于地板涂料，目标干膜厚度(“DFT”)在5-7mils之间。

表4B：蓖麻油/Syn Fac混合物的染色测试

²对于染色测试，评分范围从5到1：

5、涂层无损坏无污渍迹象。

4、涂层显示出非常轻微的损坏迹象，污渍没有渗透到基材上。

3、涂层开始出现一些降解、起泡、变色。

2、涂层仍然完好但严重受损，可能完全剥落但不溶解。

1、涂层被污渍完全破坏/溶解。

实施例5

二元醇消解：步骤1和2

将378.17g(25.42％)回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)，159.03g(10.69％)新戊二醇，94.51g(6.53％)丙二醇，17.80g(1.20％)甘油和0.49g(0.03％)单丁基氧化锡(MBTO)加入2L的，配置有顶置式混合器、冷凝器(设定在15℃)、加热套、热电偶和氮气入口的4颈反应器中。反应温度设定为200℃，氮气流量设定为～0.2SCFH，低搅拌(～65RPM)。当反应器内容物均质化(通常约140℃)时，搅拌增加至约150RPM。将混合物保持在200℃直至没有残留的悬浮的片状rPET。如果rPET附着在反应器的侧面，则增加搅拌以在rPET颗粒中洗涤。一旦洗入了所有rPET颗粒，并且在溶液中没有明显的rPET颗粒，则二元醇消解完成。酯交换完成，并且批料温度降低至180℃以进行第二次二元醇消解步骤。一旦批料温度稳定在180℃，就通过加料漏斗加入290.39g(19.52％)回收的聚(双酚A碳酸酯)(rPBAC)并且将温度设定为200℃。一旦反应器内容物达到200℃，rPBAC开始二元醇消解。将批料在200℃下保持4小时以完成第二次二元醇消解的步骤。同样，没有明显的rPBAC表明二元醇消解完全。

酯化：步骤3

一旦二元醇消解完成，将批料冷却至<100℃以加入间苯二甲酸和琥珀酸。在加入二元羧酸之前，除去冷凝器并用5级分离塔代替，分离塔的上面是具有顶置温度计和收集烧瓶的短程蒸馏头。通过加料漏斗加入80.89g(5.44％)间苯二甲酸和229.97g(15.46％)琥珀酸。批料温度设定为150℃，搅拌增加到～250RPM，氮气流量增加到～0.6SCFH。现在通过短程蒸馏头上方的塔顶温度监测批料。当塔顶温度降至90℃以下时，批料温度设定为升高10℃-从150℃到160℃到170℃到180℃到190℃到200℃。一旦批料为200℃，使反应内容物保持4小时。一旦完成4小时保持，将批料温度设定为在180℃进行过夜反应。在过夜反应期间，搅拌增加至～300RPM并且氮气增加至～1.0SCFH。一旦过夜反应完成，测量聚酯多元醇的酸度。如果酸度<10mg KOH/g但>5mg KOH/g，则认为多元醇完全反应。如果酸值>10，则批料继续直至酸值<10且>5。

改性：步骤4

将现在得到的批料冷却至160℃，以用于双酚a(BPA)改性步骤。一旦批料稳定在160℃，通过加料漏斗加入2.98g(0.2wt％)碳酸钠和233.43g(15.69wt％)碳酸丙烯酯。然后将批料在160℃下放置4小时，并通过凝胶渗透色谱法监测BPA还原的进程。

实施例6

聚氨酯分散体。

本发明的多元醇共混物可用于制备聚氨酯分散体。采用标准配方和混合程序，由本发明的多元醇共混物制备水性聚氨酯分散体。该方法涉及表5中所示分散体的以下步骤。

1、将多元醇、二羟甲基丙酸(DMPA)、Ymer^TM N120、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和催化剂(K-Kat 348，国王工业(King Industries)的产品)加入反应容器中，Ymer^TM N120为柏斯托(Perstorp)的产品，被描述为线性双官能乙二醇单甲醚。

2、加热使均质化。

3、加入异氰酸酯，并监测任何放热。

4、保持在85℃直至达到目标％NCO。

5、将搅拌增加至约1200RPM，缓慢加入在水中稀释至10％的中和剂和消泡剂。

6、将搅拌增加至1800RPM，缓慢加入水以使预聚物转化。

7、在水中加入稀释至10％的扩链剂。

8、将搅拌减少至1200RP并使分散体冷却至30-35℃。

9、通过油漆过滤器过滤所得分散体。

表5、30-40重量％固体分散体的聚氨酯分散体合成/组分

¹实施例B和C-多元醇A是含有聚酯多元醇的PET，OHV为66，25℃时粘度为22,000cP，密度为9.8Ib/gaI。

实施例7

地板涂料。

本发明的多元醇共混物可用于制备地板涂料。使用标准配方和混合程序，根据下表6A、6B和6C制备以下三种地板涂料，使用指定组成的BiOH 5300/Syn Fac共混物进行评述。烘烤涂层以加速固化，并且地板涂层的目标厚度为5-7mils。

表7中提供了三种地板涂料的性能数据。

表6A地板涂料组合物

表6B地板涂料组合物

表6C地板涂料组合物

表7地板涂料性能数据

以参考方式纳入

每个专利文件的全部公开内容，包括更正证书、专利申请文件、科学论文、政府报告、网站和本文提及的其他参考文献，通过引用整体并入本文，以供所有目的。在术语发生冲突的情况下，由本说明书控制。

当量

在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明可以以其他特定形式实施。前述实施方式在所有方面都应被认为是说明性的，而不是限制本文所述的发明。在本发明的各种实施方式中，其中术语“包含(comprises)”或“包含(comprising)”用于组分等，还可以考虑替代的“基本上由......组成(consists essentially)”或者“基本上由......组成(consisting essentially of)”，或者“由......组成(consists of)”或者“由......组成(consisting of)”，可以适当地并且根据上下文来替代地叙述。此外，应该理解，只要本发明仍然可操作，步骤的顺序或执行某些动作的顺序是不重要的。此外，可以同时进行两个或更多个步骤或动作。

在说明书中，单数形式还包括复数形式，除非上下文另有明确规定。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。在冲突的情况下，将由本说明书控制。

此外，应该认识到，在某些情况下，组合物可以描述为在混合之前由组分组成，因为在混合时某些组分可以进一步反应或转化成另外的物质。

除非另有说明，本文所用的所有百分比和比例均以重量计。

Claims (111)

1.一种多元醇共混物，包括：

(a)多元醇，选自聚酯多元醇、聚己内酯聚酯多元醇、聚(羟基烷基羧酸)聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯/碳酸酯多元醇、聚醚/酯多元醇、丙烯酸多元醇、油脂化学多元醇、聚天冬氨酸酯和它们的组合；和；以及

(b)多酚烷氧基化物或开环聚缩水甘油醚。

2.根据权利要求1所述的多元醇共混物，其含有以重量计约5％至约95％的所述多元醇和以重量计约95％至约5％的所述多酚烷氧基化物或所述开环聚缩水甘油醚。

3.根据权利要求1所述的多元醇共混物，其含有以重量计约10％至约90％的所述多元醇和以重量计约90％至约10％的所述多酚烷氧基化物或所述开环聚缩水甘油醚。

4.根据权利要求1所述的多元醇共混物，其中，所述聚醚多元醇包括：聚(1,2-环氧丁烷)多元醇；含有1,2-环氧丁烷与1,2-环氧丙烷、环氧乙烷或1,2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物的共聚物的聚醚多元醇；或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的多元醇共混物，其中，以重量计，所述聚醚多元醇在23℃下的水溶解度小于7.5％。

6.根据权利要求1所述的多元醇共混物，其中，以重量计，所述聚醚多元醇在23℃下的水溶解度小于2.0％。

7.根据权利要求1所述的多元醇共混物，其中，以重量计，所述聚醚多元醇在23℃下的水溶解度小于1.5％。

8.根据权利要求所述1的多元醇共混物，其中，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚(1,3-丙二醇)多元醇、聚酯/碳酸酯多元醇、聚醚/酯多元醇、油脂化学多元醇和它们的组合。

9.根据权利要求1所述的多元醇共混物，其中，所述多酚烷氧基化物选自双酚烷氧基化物、三酚烷氧基化物和它们的组合。

10.根据权利要求9所述的多元醇共混物，其中，所述多酚烷氧基化物选自非卤代双酚烷氧基化物或非卤代三酚烷氧基化物。

11.根据权利要求所述1的多元醇共混物，其中，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯/碳酸酯多元醇、油脂化学多元醇和它们的组合。

12.根据权利要求1所述的多元醇共混物，其中，所述多元醇为聚酯多元醇。

13.根据权利要求12所述的多元醇共混物，其中，所述聚酯多元醇选自芳香族聚酯多元醇或脂肪族聚酯多元醇。

14.根据权利要求13所述的多元醇共混物，其中，所述聚酯多元醇为芳香族聚酯多元醇。

15.根据权利要求13所述的多元醇共混物，其中，所述聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇。

16.根据权利要求14所述的多元醇共混物，其中，所述芳香族族聚酯多元醇衍生自芳香族热塑性聚酯。

17.根据权利要求10所述的多元醇共混物，其中，非卤代多酚烷氧基化物为非卤代双酚烷氧基化物。

18.根据权利要求9所述的多元醇共混物，其中，所述多酚烷氧基化物选自双酚烷氧基化物。

19.根据权利要求9所述的多元醇共混物，其中，所述多酚烷氧基化物选自三酚烷氧基化物。

20.根据权利要求18所述的多元醇共混物，其中，双酚-A烷氧基化物选自双酚-A乙氧基化物、双酚-A丙氧基化物和混合的双酚-A乙氧基化物/丙氧基化物。

21.根据权利要求20所述的多元醇共混物，其中，所述双酚-A烷氧基化物为双酚-A丙氧基化物。

22.根据权利要求20所述的多元醇共混物，其中，所述双酚-A烷氧基化物是双酚-A的丙氧基化加合物，所述双酚-A的丙氧基化加合物的每个酚羟基含有1至4个环氧丙烷基团。

23.根据权利要求22所述的多元醇共混物，其中，所述多元醇共混物在25℃下的粘度小于约15,000cP。

24.根据权利要求22所述的多元醇共混物，其中，所述多元醇共混物在25℃下的粘度小于约12,500cP。

25.根据权利要求22所述的多元醇共混物，其中，所述多元醇共混物在25℃下的粘度小于约10,000cP。

26.根据权利要求1所述的多元醇共混物，所述多元醇共混物还含有以重量计小于30％的绿色溶剂，所述绿色溶剂选自：乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸叔丁酯、碳酸二甲酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯、环戊基甲基醚、2-甲基四氢呋喃和它们的混合物。

27.根据权利要求19所述的多元醇共混物，其基本不含双酚-A。

28.根据权利要求19所述的多元醇共混物，以所述多元醇共混物的重量为基准，所述多元醇共混物中的游离双酚-A含量小于约1000ppm。

29.根据权利要求19所述的多元醇共混物，以所述多元醇共混物的重量为基准，所述多元醇混合物中的游离双酚-A含量小于约250ppm。

30.根据权利要求19所述的多元醇共混物，所述多元醇共混物具有低VOC排放，使得VOC含量小于约250g/L。

31.根据权利要求30所述的多元醇共混物，使得VOC含量小于约100g/L。

32.根据权利要求30所述的多元醇共混物，使得VOC含量小于约50g/L。

33.根据权利要求11所述的多元醇共混物，其中，所述非卤代多酚烷氧基化物为非卤代三酚烷氧基化物。

34.根据权利要求16所述的多元醇共混物，其中所述热塑性聚酯是芳香族多元酸和二元醇的共聚物，其中

(a)所述芳香族多元酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、间苯二甲酸、二氢阿魏酸、及它们的盐、它们的C1-C6单酯、它们的C1-C6二酯及它们的组合；和

(b)所述二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚二元醇，和它们的组合。

35.根据权利要求34所述的多元醇共混物，其中，所述热塑性聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的共聚物、间苯二甲酸改性的对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的共聚物、2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸C1-C6-二烷基酯的共聚物、对苯二甲酸和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的共聚物，和它们的组合。

36.根据权利要求35所述的多元醇共混物，其中，所述热塑性聚酯选自PET、PETG和PBT和它们的混合物。

37.根据权利要求36所述的多元醇共混物，其中，所述热塑性聚酯为PET、回收的PET或它们的混合物。

38.根据权利要求37所述的多元醇共混物，其中，所述PET为回收的PET。

39.根据权利要求34所述的多元醇共混物，其中，所述多元醇共混物的聚酯多元醇组分的羟值在约10至500mg KOH/g的范围内。

40.根据权利要求34所述的多元醇共混物，其中，所述多元醇共混物的聚酯多元醇组分的羟值在约20至400mg KOH/g的范围内。

41.根据权利要求34所述的多元醇共混物，其中，所述多元醇共混物的聚酯多元醇组分的羟值在约30至300mg KOH/g的范围内。

42.根据权利要求1的多元醇共混物，其中，所述多元醇为油脂化学多元醇。

43.根据权利要求42所述的多元醇共混物，其中，所述油脂化学多元醇选自蓖麻油、乙氧基化蓖麻油、通过环氧化植物油水解或醇解制备的多元醇、通过二元醇与环氧化脂肪植物油甲酯的反应制备的多元醇，和它们的组合；或者其中，所述油脂化学多元醇选自蓖麻油、乙氧基化蓖麻油、衍生自植物油或脂肪酸甲酯的多元醇，和它们的组合。

44.根据权利要求42所述的多元醇共混物，其中，所述油脂化学多元醇为蓖麻油。

45.一种多元醇共混物，其含有、或主要由以下组成、或由以下组成：

(a)以重量计30-70％的丙氧基化双酚A；

(b)以重量计70-30％的多元醇，所述多元醇选自蓖麻油、乙氧基化蓖麻油和它们的混合物。

46.一种聚氨酯，其含有根据权利要求1所述的多元醇共混物。

47.一种水性聚氨酯分散体，其含有根据权利要求1所述的多元醇共混物。

48.一种水性聚氨酯分散体，其由权利要求1所述的多元醇共混物制得。

49.一种涂料，其含有根据权利要求1所述的多元醇共混物。

50.一种涂料，其含有权利要求47所述的水性聚氨酯分散体。

51.根据权利要求49所述的地板涂料。

52.根据权利要求50所述的地板涂料。

53.根据权利要求51所述的地板涂料，其中，所述地板选自混凝土或木材。

54.一种涂覆的地板表面，其含有根据权利要求51所述的地板涂料，可选地，其中所得涂料提供涂覆表面，所述涂覆表面采用ASTM C1028测量的静摩擦系数为0.5以上，或者当采用ANSI标准B101.3测量时的动摩擦系数(DCOF)为0.43以上。

55.根据权利要求51所述的涂覆的地板表面，其中，所述地板表面选自混凝土或木材。

56.一种金属涂料组合物，其含有以下物质反应的产物：

(a)根据权利要求1至38中任一项所述的多元醇共混物，和

(b)交联剂。

57.根据权利要求56所述的金属涂料组合物，所述金属涂料组合物为直接金属涂料组合物。

58.根据权利要求57所述的直接金属涂料组合物，其中，所述交联剂选自三聚氰胺交联剂、二异氰酸酯三聚物、二异氰酸酯或多异氰酸酯。

59.根据权利要求57所述的直接金属涂料组合物，其中，所述涂料配制为NCO/OH比为0.5至2.0。

60.根据权利要求57所述的直接金属涂料组合物，其中，所述涂料配制为NCO/OH比为0.5至1.5。

61.根据权利要求57所述的直接金属涂料组合物，其中，所述涂料配制为NCO/OH比为0.75至1.3。

62.根据权利要求57所述的直接金属涂料组合物，其中，所述涂料配制为NCO/OH比为约1.05。

63.根据权利要求57所述的直接金属涂料组合物，其中，所述涂料为聚氨酯涂料。

64.根据权利要求57所述的直接金属涂料组合物，其为底漆涂料。

65.根据权利要求64所述的直接金属涂料组合物，还含有二氧化钛。

66.根据权利要求57所述的直接金属涂料组合物，其中，所述涂料为不含腐蚀抑制剂的涂料。

67.根据权利要求57所述的直接金属涂料组合物，还含有腐蚀抑制剂。

68.根据权利要求57所述的直接金属涂料组合物，其中，所述腐蚀抑制剂选自磷酸锌、铬酸锌、偏硼酸钡、钙硅胶、氨基羧酸盐、磷硅酸钡、三磷酸铝和它们的组合。

69.根据权利要求68所述的直接金属涂料组合物，其中，腐蚀抑制剂为磷酸锌。

70.根据权利要求57所述的直接金属涂料组合物，其为粉末涂料。

71.一种涂覆的金属基材，包括含有金属涂料组合物的涂层，所述金属涂料组合物含有以下物质的反应产物：

(a)根据权利要求1至38中任意一项所述的多元醇共混物，和

(b)交联剂。

72.根据权利要求71所述的涂覆的金属基材，其中，金属涂料组合物为直接金属涂料组合物。

73.根据权利要求72所述的涂覆的基材，其中，所述金属基材选自铝、磷酸盐护层钢、可氧化金属、镀锌金属和电镀金属。

74.根据权利要求73所述的涂覆的基材，其中，所述镀锌金属选自镀锌钢、热浸镀锌钢和电镀锌钢，并且所述电镀金属为铬酸铝。

75.根据权利要求72所述的涂覆的基材，其中，当与由不含多酚烷氧基化物制备的多元醇共混物制备的类似的涂覆的基材相比时，如本文所述，所述涂覆的基材具有改善的500小时耐盐雾性。

76.根据权利要求72所述的涂覆的基材，其中，当与由不含多酚烷氧基化物的聚酯多元醇制备的类似的涂覆的基材相比时，所述涂覆的基材具有根据选自ASTM B117、ASTM D714、ASTM D610或ASTM D1654中的至少一种测试标准的改进的性能。

77.一种多元醇，含有衍生自以下物质的重复单元：

(a)热塑性聚酯，

(b)双酚源，选自：非卤代热塑性聚(双酚碳酸酯)和非卤代双酚；

(c)二元醇；和

(d)改性剂，选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、环氧丙烷和环氧乙烷。

78.权利要求77所述的多元醇，其中，所述热塑性聚酯是芳香族多元酸和二元醇的共聚物，其中

(a)所述芳香族多元酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、间苯二甲酸、二氢阿魏酸、它们的盐、它们的C1-C6单酯、它们的C1-C6二酯及它们的组合；并且

(b)所述二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇，及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚二元醇，和它们的组合。

79.权利要求77所述的多元醇，其中，所述双酚源为双酚-A。

80.权利要求77所述的多元醇，其中，所述双酚源为聚(双酚A碳酸酯)。

81.根据权利要求77所述的多元醇，其中，所述二元醇选自：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、以及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚二元醇，和它们的组合。

82.根据权利要求77所述的多元醇，其中，所述多元醇含有聚(双酚碳酸酯)的低聚物。

83.根据权利要求77所述的多元醇，其中，所述多元醇还含有催化剂，所述催化剂选自钛基催化剂、锡基催化剂、无机金属碳酸盐或碳酸氢盐、氢氧化钠、叔胺、氢氧化钾和它们的混合物。

84.一种制备多元醇共混物的方法，包括以下步骤：

(a)进行热塑性聚酯的二元醇消解以产生聚酯多元醇中间体；

(b)使用步骤(a)的中间体对热塑性聚(双酚-A)碳酸酯进行二元醇消解，以形成共二元醇消解化的中间体；以及

(c)使来自步骤(b)的共二元醇消解化的中间体与改性剂反应进行改性以生成共混物，所述改性剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、环氧丙烷、环氧乙烷、C2-C12脂肪族羧酸、缩水甘油醚、二缩水甘油醚、C4-C36脂肪族或脂环族二元羧酸，或它们的混合物。

85.根据权利要求84所述的方法，其中，步骤(c)还包括催化剂。

86.根据权利要求85所述的方法，其中，所述催化剂选自无机碳酸盐或碳酸氢盐、碱金属氢氧化物盐、叔胺和它们的混合物。

87.根据权利要求84所述的方法，其中，所述热塑性聚酯是芳香族多元酸和二元醇的共聚物，其中

(a)所述芳香族多元酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、间苯二甲酸、二氢阿魏酸、它们的盐、它们的C1-C6单酯、它们的C1-C6二酯及它们的组合；并且

(b)所述二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、三乙烯二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇，和环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚二元醇，和它们的组合。

88.一种制备多元醇共混物的方法，包括以下步骤：

(a)使热塑性聚酯和热塑性聚(双酚-A)碳酸酯进行二元醇消解，以形成共二元醇消解化的中间体；以及

(b)使来自步骤(a)的共二元醇消解化的中间体与改性剂反应进行改性以生成共混物，所述改性剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、环氧丙烷、环氧乙烷、C2-C12脂肪族羧酸、缩水甘油醚、二缩水甘油醚、C4-C36脂肪族或脂环族二元羧酸或它们的混合物。

89.一种制备多元醇共混物的方法，包括以下步骤：

(a)使热塑性聚(双酚-A)碳酸酯进行二元醇消解，以产生二元醇消解中间体；

(b)使来自步骤(a)的中间体对热塑性聚酯进行二元醇消解，以形成共二元醇消解化的中间体；以及

(c)使来自步骤(b)的共二元醇消解化的中间体与改性剂反应进行改性以生成共混物，所述改性剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、环氧丙烷、环氧乙烷、C2-C12脂肪族羧酸、缩水甘油醚、二缩水甘油醚、C4-C36脂肪族或脂环族二元羧酸或它们的混合物。

90.一种多元醇共混物，包括：

(a)多元醇，选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯/碳酸酯多元醇、聚醚/酯多元醇、丙烯酸多元醇、油脂化学多元醇和它们的组合；和

(b)三苯乙烯基酚烷氧基化物。

91.根据权利要求90所述的多元醇共混物，其中，所述三苯乙烯基酚烷氧基化物是三苯乙烯基酚乙氧基化物。

92.根据权利要求91所述的多元醇共混物，其中，所述三苯乙烯基酚烷氧基化物是具有约16个环氧乙烷单元的三苯乙烯基酚乙氧基化物。

93.一种基本上不含异氰酸酯的聚氨酯，由根据权利要求1至38中任意一项所述的多元醇共混物制备。

94.一种制备基本上不含异氰酸酯的聚氨酯的方法，包括以下步骤：

(a)使根据权利要求1至38中任意一项所述的多元醇共混物与氨基甲酸烷基酯或尿素反应以形成聚氨基甲酸酯，以及

(b)在引发剂存在下，使来自步骤(a)的所述聚氨基甲酸酯与聚醛、或它的缩醛或半缩醛反应以形成所述聚氨酯。

95.根据权利要求94所述的方法，其中，所述聚醛选自顺式-1,3-环己烷二甲醛、反式-1,3-环己烷二甲醛、顺式1,4-环己烷二甲醛、反式1,4-环己烷二甲醛、它们的缩醛或半缩醛，和它们的混合物。

96.根据权利要求94所述的方法，其中，所述引发剂为pKa小于6.0的酸或路易斯酸。

97.根据权利要求94所述的方法，其中，所述氨基甲酸烷基酯选自氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯和它们的混合物。

98.根据权利要求97所述的方法，其中，所述氨基甲酸烷基酯为氨基甲酸甲酯。

99.一种制备聚氨酯的方法，包括以下步骤：

(a)使根据权利要求1至38中任意一项所述的多元醇共混物与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应以形成聚合的二异氰酸酯中间体或多异氰酸酯中间体；

(b)使来自步骤(a)的所述聚合的多异氰酸酯中间体与氨基甲酸羟烷基酯反应以形成聚氨基甲酸酯，以及

(c)在引发剂存在下，使来自步骤(b)的所述聚氨基甲酸酯与聚醛或其缩醛或半缩醛反应以形成所述聚氨酯。

100.根据权利要求99所述的方法，其中，所述二异氰酸酯或多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、聚合亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯五亚甲基1,5-二异氰酸酯、前述物质的衍生物，和它们的组合。

101.根据权利要求99所述的方法，其中，所述氨基甲酸羟烷基酯为氨基甲酸羟乙酯。

102.根据权利要求99所述的方法，其中，所述聚醛选自顺式-1,3-环己烷二甲醛、反式-1,3-环己烷二甲醛、顺式1,4-环己烷二甲醛、反式1,4-环己烷二甲醛、它们的缩醛或半缩醛，和它们的混合物。

103.一种制备二元醇消解的中间体共混物的方法，包括以下步骤：

(a)在第一反应器中用二元醇使热塑性聚酯进行二元醇消解；

(b)在第二反应器中用二元醇使热塑性聚(双酚碳酸酯)进行二元醇消解，然后通过与清除剂反应以使产生的游离双酚的量最小化，以及

(c)使来自步骤(a)和步骤(b)的二元醇消解产物结合以形成二元醇消解的中间体共混物。

104.根据权利要求103所述的方法，其中，在所述第一反应器或所述第二反应器中使用的二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，以及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚二元醇，和它们的组合。

105.根据权利要求103所述的方法，其中，所述清除剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、环氧丙烷、环氧乙烷、C2-C12脂肪族羧酸、缩水甘油醚、二缩水甘油醚、C4-C36脂肪族或脂环族二元羧酸，或它们的混合物。

106.一种制备多元醇共混物的添加剂的方法，包括：

(a)使用单一二元醇使热塑性聚(双酚碳酸酯)进行二元醇消解，通过调节聚碳酸酯重复单元的摩尔数与二元醇的摩尔数之比以实现二元醇消解产物的目标分子量；以及

(b)可选地，使来自步骤(a)的所述二元醇消解产物与清除剂反应，以使步骤(a)产生的游离双酚的量最小化。

107.根据权利要求106所述的方法，其中，所述单一二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚二元醇和它们的组合。

108.根据权利要求106所述的方法，其中，所述清除剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、环氧丙烷、环氧乙烷、C2-C12脂肪族羧酸、缩水甘油醚、二缩水甘油醚、C4-C36脂肪族或脂环族二元羧酸，或它们的混合物。

109.通过根据权利要求106的方法制备的添加剂。

110.一种共混物，含有权利要求106所述的添加剂和多元醇。

111.一种制备聚合物涂料的方法，包括以下步骤：

(I)制备多元醇共混物，包括以下步骤：

(a)对热塑性聚酯进行二元醇消解以产生聚酯多元醇中间体；

(b)使用步骤(a)的所述中间体对热塑性聚(双酚-A)碳酸酯进行二元醇消解，以形成共二元醇消解化的中间体；以及

(c)来自步骤(b)的所述共二元醇消解化的中间体与改性剂反应进行改性以产生所述共混物，所述改性剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、环氧丙烷、环氧乙烷、C2-C12脂肪族羧酸、缩水甘油醚、二缩水甘油醚、C4-C36脂肪族或脂环族二元羧酸或其混合物；

(II)使来自步骤(I)的所述多元醇共混物与C2至C18脂肪族或芳香族二元酸反应。