KR20190052692A - 폴리페놀 알콕시레이트를 포함하는 혼합물 및 코팅 - Google Patents

폴리페놀 알콕시레이트를 포함하는 혼합물 및 코팅 Download PDF

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그레이 이. 스필만
마이클 알. 크리스티
릭 타보르
브라이언 티. 콤스톡-리드
잭 알. 콥스키
미셸 마리에 샘슨
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레지네이트 머티리얼스 그룹, 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 폴리올 및 폴리페놀 알콕시레이트, 즉 알콕시화 폴리페놀을 함유하는 폴리올 혼합물 및 이들 혼합물로부터 제조된 코팅에 관한 것이다. 폴리올 혼합물은 잔류 폴리페놀 함량이 낮다는 이점을 가지며, 원하지 않는 VOC 배출을 초래할 수 있는 희석제 또는 용제가 필요 없는 바람직한 점도 특성을 갖는다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 폴리페놀 폴리올은 폴리페놀 알콕시레이트를 사용하여 제조된다. 이들 폴리올 조성물을 사용하여 제조된 코팅은 다양한 다른 우수한 코팅 성능 특성과 함께 개선된 염 분무 내식성을 갖는다. 또한, 본원에서 사용되는 폴리올은 상당한 재생 및 생물 재생 가능 성분을 함유하여, 이러한 혼합물 및 코팅이 석유계 폴리올 제품에 대한 지속 가능한 대안일 수 있다.

Description

폴리페놀 알콕시레이트를 포함하는 혼합물 및 코팅
본 발명은 폴리올 및 폴리페놀 알콕시레이트, 즉 알콕시화 폴리페놀을 함유하는 폴리올 혼합물 및 이 혼합물로부터 제조된 코팅에 관한 것이다. 폴리올 혼합물은 잔류 폴리페놀 함량이 낮다는 장점이 있으며, 원하지 않는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound, VOC) 배출을 유발할 수 있는 희석제 또는 용제를 필요로 하지 않고서도 바람직한 점도 특성을 가진다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 폴리페놀 폴리올은 폴리페놀 알콕시레이트를 사용하여 제조된다. 이러한 폴리올 조성물을 사용하여 제조된 코팅은 다양한 다른 우수한 코팅 성능 특성과 함께 개선된 염 분무 내식성(salt spray corrosion resistance)을 갖는다. 또한, 본 발명에서 사용되는 폴리올은 상당한 재생 및 생물 재생 가능 성분을 함유하여, 이러한 혼합물 및 코팅은 석유계 폴리올 제품에 대하여 지속 가능한(sustainable) 대체품이 될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 폴리우레탄 제품, 예를 들어 연성 및 강성 폼, 폴리이소시아누레이트 폼, 코팅, 파우더 코팅, 실란트(sealants), 접착제 및 엘라스토머와 같은 다양한 제품의 제조를 위해 일반적으로 사용되는 중간체이다. 상당히 상업적으로 중요한 영역은 고성능 코팅의 생산이다. 본 발명으로부터 명백해지는 바와 같이, 알콕시화 폴리페놀, 특히 프로폭시화 비스페놀-A를 사용하여, 이러한 고성능 코팅을 제조하는데 특히 유용한 폴리올 혼합물을 제공할 수 있음은 알려졌다.
코팅은 기판의 표면에 적용되는 덮개(covering)이다. 코팅은 장식적, 기능적 또는 둘 다일 수 있다. 장식용 코팅의 예는 예술가의 페인트이다. 기능성 코팅의 예는 접착제이다. 장식적이고 기능적인 목적을 가진 코팅의 예는 집의 외부 표면을 보호하고 미적으로 매력적인 집 외장 페인트이다.
코팅은 종이, 포장재, 필름, 인쇄물, 건설 제품, 자동차, 항공기, 선박(marine product) 및 기타 모든 종류의 가공 제품을 포함한 많은 응용 분야에서 사용된다. 또한, 접착성, 습윤성, 내식성 또는 내마모성과 같은 기판의 표면 특성을 변화시키기 위해 기능성 코팅이 적용될 수 있다. 장식적인 측면과는 별도로, 코팅의 중요한 기능은 기판을 사용 조건 하에서 환경으로부터 보호하고 마모 및 파손되는 것을 방지하는 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 코팅과 같은 폴리에스테르 함유 코팅이 상업적으로 중요하다. 이러한 코팅은 보호 및 장벽 코팅, 및 다른 유형의 포장뿐만 아니라 기재 자체를 제조하기 위해 다양한 형태로 사용되어 왔다. 그러나, 염 분무 부식과 같은 부식 및 마모에 대한 내성과 같은 견고한 성능 특성도 얻으면서 이러한 폴리올을 기반으로 한 코팅을 개발하는 데에는 어려움이 있다. 또한, 기업들이 점차 지속 가능성이 향상된 제품을 제공하고자 함에 따라 생물 재생 가능 및/또는 재생 소재로 생산되는 중간체의 입수 가능성이 중요한 고려 사항이 된다. 따라서, 전통적인 석유계 대체품에 비해 동등하거나 더 우수한 성능을 제공하면서도, 여전히 견줄만한 가격대의 환경친화적인, 즉 "친환경적(green)" 제품에 대한 필요가 여전히 존재한다.
폴리(비스페놀-A 카보네이트)와 같은 폴리페놀 유도 중합체는 다양한 용도를 가지며 병, 투명 패널 및 코팅을 제조하는 데 사용되어 왔다. 그러나, 폴리(비스페놀-A 카보네이트)의 잠재적 단점은 잔류 폴리페놀, 비스페놀-A (BPA)의 존재 또는 제조된 중합체 또는 생성물로부터의 비스페놀-A의 방출이다. 식품과 접촉하거나, 사람과 동물과의 접촉을 목적으로 하는 제품에는 비스페놀-A와 같은 일부 폴리페놀이 존재할 때 안전 문제가 있다. 따라서, 비스페놀-A와 같은 잔류 폴리페놀, 또는 많은 소비자 제품으로부터 폴리페놀을 방출할 수 있는 배출원을 제거할 필요가 있다.
본 발명의 혼합물 및 코팅에서 폴리(비스페놀-A 카보네이트)는 프로폭시화 비스페놀-A와 같은 알콕시화 폴리페놀로 대체될 수 있음이 밝혀졌다. 알콕시화 폴리페놀을 함유하는 이러한 코팅은 폴리페놀을 방출하는 경향이 적고 잠재적인 안전상 장점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 이들 알콕시화 폴리페놀은 금속 코팅에 대해 개선된 내식성을 제공한다. 또한, 알콕시화 폴리페놀의 첨가는 놀랍게도 저점도 폴리올 혼합물을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 저점도는 중요한 장점인데, 점도를 낮추는 용제가 필요 없이 이러한 혼합물이 달성될 수 있기 때문이며, 이러한 용제는 원하지 않는 VOC 배출을 초래할 수 있는 단점을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 알콕시화 폴리페놀을 사용하여 바람직한 성능 특성을 갖는 혼합물 및 코팅제를 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 폴리올 및 폴리페놀 알콕시레이트, 즉 알콕시화 폴리페놀을 함유하는 폴리올 혼합물 및 이 혼합물로부터 제조된 코팅에 관한 것이다. 폴리올 혼합물은 잔류 폴리페놀 함량이 낮다는 이점을 가지며, 원하지 않는 VOC 배출을 초래할 수 있는 희석제 또는 용제가 필요 없는 바람직한 점도 특성을 갖는다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 폴리페놀 알콕시레이트를 사용하여 제조된다. 이러한 폴리올 조성물을 사용하여 제조된 코팅은 다양한 다른 우수한 코팅 성능 특성과 함께 개선된 염 분무 내식성을 갖는다. 또한, 본 발명에서 사용되는 폴리올은 상당한 재순환 및 생물 재생 가능 성분을 함유하여, 이러한 혼합물 및 코팅은 석유계 폴리올 제품에 대해 지속 가능한 대체품이 될 수 있다.
본 발명은
(a) 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올, 폴리(히드록시 알킬 카르복실산) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르/카보네이트 폴리올, 폴리에테르/에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리(1,3-프로판디올), 폴리(1,4-부탄디올), 올레오케미컬 폴리올, 폴리아스파틱 에스테르, 폴리테트라하이드로푸란 (즉, 폴리테트라하이드로푸란 폴리올) 및 이들의 조합으로부터 선택된 폴리올; 및
(b) 폴리페놀 알콕시레이트;를 포함하는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올, 폴리(히드록시 알킬 카르복실산) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르/카보네이트 폴리올, 폴리에테르/에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리(1,3-프로판디올), 폴리(1,4-부탄디올), 올레오케미컬 폴리올, 폴리아스파틱 에스테르, 폴리테트라히드로푸란 (즉, 폴리테트라하이드로푸란 폴리올) 및 이들의 조합으로부터 선택된 폴리올; 및
(b) 폴리페놀 알콕시레이트 또는 개환된 폴리글리시딜 에테르;를 포함하는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올, 폴리(히드록시 알킬 카르복실산) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르/카보네이트 폴리올, 폴리에테르/에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리(1,3-프로판디올), 폴리(1,4-부탄디올), 올레오케미컬 폴리올, 폴리아스파틱 에스테르, 폴리테트라하이드로푸란 (즉, 폴리테트라하이드로푸란 폴리올) 및 이들의 조합으로부터 선택된 폴리올; 및
(b) 폴리페놀 알콕시레이트;를 포함하는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올, 폴리(히드록시 알킬 카르복실산) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르/카보네이트 폴리올, 폴리에테르/에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리(1,3-프로판디올), 폴리(1,4-부탄디올), 올레오케미컬 폴리올, 폴리아스파틱 에스테르, 폴리테트라히드로푸란 (즉, 폴리테트라하이드로푸란 폴리올) 및 이들의 조합으로부터 선택된 폴리올; 및
(b) 폴리페놀 알콕시레이트 또는 개환된 폴리글리시딜 에테르;를 포함하는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올 약 5 내지 약 95 중량% 및 상기 폴리페놀 알콕시레이트 또는 상기 개환된 폴리글리시딜 에테르 약 95 내지 약 5 중량%를 포함하는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올 약 10 내지 약 90 중량% 및 상기폴리페놀 알콕시레이트 또는 개환된 폴리글리시딜 에테르 약 90 내지 약 10 중량%를 포함하는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리에테르 폴리올이 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 폴리올; 1,2-부틸렌 옥사이드와, 1,2-프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물의 공중합체를 포함하는 폴리에테르 폴리올; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리에테르 폴리올이 23 ℃에서 약 7.5 중량% 미만의 수용해도를 갖는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리에테르 폴리올이 23 ℃에서 약 5.0 중량% 미만의 수용해도를 갖는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리에테르 폴리올이 23 ℃에서 약 2.5 중량% 미만의 수용해도를 갖는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리에테르 폴리올이 23 ℃에서 약 2.0 중량% 미만의 수용해도를 갖는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리에테르 폴리올이 23 ℃에서 약 1.5 중량% 미만의 수용해도를 갖는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올이 폴리에스테르 폴리올, 폴리테트라히드로푸란 폴리올, 폴리-(1,3-프로판디올) 폴리올, 폴리에스테르/카보네이트 폴리올, 폴리에테르/에스테르 폴리올, 올레오케미컬 폴리올 및 이들의 조합을 포함하는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리페놀 알콕시레이트가 비스페놀 알콕시레이트, 트리페놀 알콕시레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리페놀 알콕시레이트가 비스페놀 알콕시레이트로부터 선택되는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리페놀 알콕시레이트가 트리페놀 알콕시레이트로부터 선택되는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리페놀 알콕시레이트가 비할로겐화 비스페놀 알콕시레이트 또는 비할로겐화 트리페놀 알콕시레이트로부터 선택되는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 실질적으로 할로겐화 비스페놀 알콕시레이트 또는 할로겐화 트리페닐 알콕시레이트를 포함하지 않는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올이 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르/카보네이트 폴리올, 올레오케미컬 폴리올 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올이 폴리에스테르 폴리올인 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리에스테르 폴리올이 방향족 폴리에스테르 폴리올, 지방족 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리에스테르 폴리올이 방향족 폴리에스테르 폴리올인 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리에스테르 폴리올이 지방족 폴리에스테르 폴리올인 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 실질적으로 지방족 폴리에스테르 폴리올 혼합물 성분을 포함하지 않는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 방향족 폴리에스테르 폴리올이 방향족 열가소성 폴리에스테르로부터 유도된 것인 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 비할로겐화 폴리페놀 알콕시레이트가 비할로겐화 비스페놀 알콕시레이트인 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 비스페놀-A 알콕시레이트가 비스페놀-A 에톡시레이트, 비스페놀-A 프로폭시레이트 및 비스페놀-A 혼합 에톡시레이트/프로폭시레이트로부터 선택되는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 비스페놀-A 알콕시레이트가 비스페놀-A 프로폭시레이트인 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 비스페놀-A 알콕시레이트가 페놀성 하이드록시기 당 1 내지 4 개의 프로필렌 옥사이드기를 포함하는 비스페놀-A의 프로폭시레이트화 부가물인 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올 혼합물이 25 ℃에서 약 15,000 cP 미만의 점도를 갖는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올 혼합물이 25 ℃에서 약 12,500 cP 미만의 점도를 갖는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올 혼합물이 25 ℃에서 약 10,000 cP 미만의 점도를 갖는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 디메틸 카보네이트, 이소프로필 아세테이트, 에틸 락테이트, 아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 시클로펜틸 메틸 에테르, 2-메틸 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물로부터 선택된 30 중량% 미만의 친환경 용제를 더 포함하는 폴리올 혼합물에 관한 것이다. 친환경 용제는 재생 가능 자원 또는 재생된 물질에서 유래할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 실질적으로 비스페놀-A를 포함하지 않는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올 혼합물의 약 1000 ppmw 미만의 유리 비스페놀-A 함량을 갖는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올 혼합물의 약 250 ppmw 미만의 유리 비스페놀-A 함량을 갖는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 VOC 함량이 약 250 g/L 미만으로 낮은 VOC 방출량을 갖는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 VOC 함량이 약 100 g/L 미만인 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 VOC 함량이 약 50 g/L 미만인 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 비할로겐화 폴리페놀 알콕시레이트가 비할로겐화 트리페놀 알콕시레이트인 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 열가소성 폴리에스테르가 방향족 폴리애시드와 글리콜의 공중합체이고,
(a) 상기 방향족 폴리애시드가 프탈산, 테레프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 이소프탈산, 디하이드로페룰산(dihydroferulic acid), 이들의 염, 이들의 C1-C6 모노 에스테르, 이들의 C1-C6 디에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
(b) 상기 글리콜이 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체 글리콜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 실질적으로 이소프탈산 및 디메틸 이소프탈레이트를 포함하지 않는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 열가소성 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG), 테레프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 공중합체, 테레프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 이소프탈산 개질된 공중합체, 2,5-푸란디카르복실산 또는 C1-C6 디알킬 2,5-푸란디카르복실레이트의 공중합체, 테레프탈산과 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올의 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 열가소성 폴리에스테르가 PET, PETG, PBT 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 열가소성 폴리에스테르가 PET, 재생 PET 또는 이들의 혼합물인 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 PET가 재생 PET 인 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올 혼합물의 상기 폴리에스테르 폴리올 성분이 약 10 내지 약 500 mg KOH/g 범위 내인 수산기가(hydroxyl number)를 갖는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올 혼합물의 상기 폴리에스테르 폴리올 성분이 약 20 내지 약 400 mg KOH/g의 범위 내인 수산기가를 갖는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올 혼합물의 상기 폴리에스테르 폴리올 성분이 약 30 내지 약 300 mg KOH/g의 범위 내인 수산기가를 갖는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 실질적으로 디알킬 나프탈렌 디카르복실레이트 및 나프탈렌 디카르복실산을 포함하지 않는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 실질적으로 2,2-디알킬-1,3-프로판디올을 포함하지 않는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올이 올레오케미컬 폴리올인 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 올레오케미컬 폴리올이 피마자유(castor oil), 에톡시화 피마자유, 에폭시화 식물성 오일의 가수 분해 또는 가알코올 분해로 제조된 폴리올, 글리콜과 에폭시화 지방산 식물성 오일 메틸 에스테르와의 반응에 의해 제조된 폴리올 및 이들의 조합으로부터 선택되거나; 또는 상기 올레오케미컬 폴리올이 피마자유, 에톡시화 피마자유, 식물성 오일 또는 지방산 메틸 에스테르로부터 유도된 폴리올 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 올레오케미컬 폴리올이 피마자유인 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) 프로폭시화 비스페놀 A 30 내지 70 중량%;
(b) 피마자유, 에톡시화 피마자유 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 70 내지 30 중량%의 폴리올; 을 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 이들로 구성되는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 폴리올 혼합물을 포함하는 폴리우레탄에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 폴리올 혼합물을 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 실질적으로 멜라민을 포함하지 않는 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 실질적으로 수소화 메틸렌 디페닐 이소시아네이트 또는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 포함하지 않는 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 폴리올 혼합물로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 폴리올 혼합물을 포함하는 코팅에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 실질적으로 멜라민을 포함하지 않는 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 실질적으로 수소화 메틸렌 디페닐 이소시아네이트 또는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 포함하지 않는 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 폴리올 혼합물을 포함하는 바닥 표면용 바닥 코팅에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 바닥 표면용 바닥 코팅에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 약 1 밀(mil) 내지 약 100 밀의 평균 건조 필름 두께를 갖는 본 발명에 따른 바닥 표면용 바닥 코팅에 관한 것이며, 상기 코팅은 단일 또는 다중층 코팅 적용에 의해 얻어진다.
다른 측면에서, 본 발명은 약 1 밀 내지 약 10 밀의 평균 건조 필름 두께를 갖는 본 발명에 따른 바닥 표면용 바닥 코팅에 관한 것이며, 상기 코팅은 단일 또는 다중층 코팅 적용에 의해 얻어진다.
다른 측면에서, 본 발명은 약 5 밀 내지 약 7 밀의 평균 건조 필름 두께를 갖는 본 발명에 따른 바닥 표면용 바닥 코팅에 관한 것이며, 상기 코팅은 단일 또는 다중층 코팅 적용에 의해 얻어진다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 바닥이 콘크리트 또는 목재로부터 선택되는 바닥 표면용 바닥 코팅에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 바닥 표면용 코팅(즉, 바닥 코팅)을 포함하는 코팅된 바닥 표면에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 바닥 표면이 콘크리트 또는 목재로부터 선택되는 코팅된 바닥 표면에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 생성된 코팅이 박리 표면이 아닌 표면을 제공하는 코팅된 바닥 표면에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 생성된 코팅이 ASTM C1028에 의해 측정시 0.5 이상의 정적 마찰 계수 또는 ANSI 표준 B101.3으로 측정시 0.43 이상의 동적 마찰 계수(DCOF)를 제공하는 것인 코팅된 바닥 표면에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) 본 발명에 따른 폴리올 혼합물, 및
(b) 가교제
의 반응 생성물을 포함하는 금속 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 직접 금속(direct-to-metal) 코팅 조성물인 금속 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 가교제가 멜라민 가교제, 디이소시아네이트 삼량체, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 직접 금속 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 코팅이 0.5 내지 2.0의 NCO/OH 비율로 배합되는 직접 금속 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 코팅이 0.5 내지 1.5의 NCO/OH 비율로 배합되는 직접 금속 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 코팅이 0.75 내지 1.3의 NCO/OH 비율로 배합되는 직접 금속 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 코팅이 약 1.05의 NCO/OH 비율로 제형되는 직접 금속 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 폴리우레탄 코팅인 직접 금속 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 프라이머 코팅인 직접 금속 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 이산화티탄을 더 포함하는 직접 금속 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 실질적으로 부식 억제제를 포함하지 않는, 즉 부식 억제제 미포함인 직접 금속 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 부식 억제제를 더 포함하는 직접 금속 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 부식 억제제가 징크 포스페이트, 징크 크로메이트, 바륨 메타보레이트, 칼슘 실리카 겔, 아미노 카르복실레이트, 바륨 포스포실리케이트, 알루미늄 트리포스페이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 직접 금속 피복 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 부식 억제제가 징크 포스페이트인 직접 금속 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 분말 코팅인 직접 금속 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) 본 발명에 따른 폴리올 혼합물, 및
(b) 가교제
의 반응 생성물을 포함하는 금속 코팅 조성물을 포함하는 코팅을 포함하는 코팅된 금속 기재에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 금속 코팅 조성물이 직접 금속 코팅 조성물인 코팅된 금속 기재에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 금속 기재가 알루미늄, 인화강(phosphated steel)(냉간 압연 인화강 또는 열간 압연 인화강과 같은), 산화 가능한 금속, 아연으로 도금된 금속(galvanized metals) 및 도금된 금속으로부터 선택되는 코팅된 기재에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 아연으로 도금된 금속이 아연 도금 강, 용융(hot-dipped) 아연 도금 강 및 전기 아연 도금 강으로부터 선택되고, 상기 도금 금속은 크롬으로 도금된 알루미늄인 코팅된 기판에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 코팅된 기재가 폴리페놀 알콕시레이트 없이 제조된 폴리올 혼합물로부터 제조된 유사한 코팅된 기재와 비교할 때, 개선된 500 시간의 염 분무 내식성을 갖는 코팅된 기재에 관한 것이다. 즉, 염 분무 내식성 비교는 코팅이 본 발명의 폴리올 혼합물로부터 제조된 코팅된 기재와, "대조 코팅"이 폴리페놀 알콕시레이트 성분이 없다는 건 외에는 본 발명의 폴리올 혼합물과 동일한 폴리올 혼합물로부터 제조된 코팅된 기재, 즉, "대조 코팅된 기재" 사이에서 이루어진다. 다른 구현예에서, 이 "대조 코팅"은 폴리비스페놀-A 카보네이트 (PBAC)없이 제조된다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 코팅된 기재가 폴리페놀 알콕시레이트 없이 제조된 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 유사한 코팅된 기재와 비교할 때 ASTM B117, ASTM D714, ASTM D610 또는 ASTM D1654에서 선택된 적어도 하나의 시험 기준에 따라, 개선된 성능을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 기재에 관한 것이다. 즉, 비교는 선택된 ASTM 테스트 표준을 사용하여 이루어지며, 코팅이 본 발명의 폴리올 혼합물로부터 제조된 코팅된 기재와, "대조 코팅"은 폴리페놀 알콕시레이트 성분이 없다는 것 외에는 본 발명의 폴리올 혼합물과 동일한 폴리올 혼합물로부터 제조된 코팅된 기재, 즉, "대조 코팅된 기재" 사이에서 이루어진다. 다른 구현예에서, 이 "대조 코팅"은 폴리 비스페놀-A 카보네이트 (PBAC)없이 제조된다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) 열가소성 폴리에스테르,
(b) 비할로겐화 열가소성 폴리(비스페놀 카보네이트) 및 비할로겐화 비스페놀로부터 선택되는 비스페놀 공급원;
(c) 글리콜; 및
(d) 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드로부터 선택되는 개질제;로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리올에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 열가소성 폴리에스테르가 방향족 폴리애시드 및 글리콜의 공중합체이고,
(a) 상기 방향족 폴리애시드가 프탈산, 테레프탈산, 2,5-푸란 디카르복실산, 이소프탈산, 디히드로페룰산, 이들의 염, 이들의 C1-C6 모노에스테르, 이들의 C1-C6 디에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
(b) 상기 글리콜이 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체 글리콜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리올에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 비스페놀 공급원이 비스페놀-A 인 폴리올에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 비스페놀 공급원이 폴리(비스페놀 A 카보네이트) 인 폴리올에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 글리콜이 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리올에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올이 폴리(비스페놀 카보네이트)의 올리고머를 함유하는 폴리올에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올이 티타늄계 촉매, 주석계 촉매, 무기 금속 탄산염 또는 중탄산염, 수산화나트륨, 3차 아민, 수산화칼륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 촉매를 더 포함하는 폴리올에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) 열가소성 폴리에스테르를 해당(glycolysis)하여 폴리에스테르 폴리올 중간체를 제조하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 중간체를 사용하여 열가소성 폴리(비스페놀-A) 카보네이트를 해당하여 공해당된(co-glycolized) 중간체를 형성하는 단계; 및
(c) 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 지방족 C2-C12 카르복실산, 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 지방족 또는 지환족 C4-C36 디카르복실산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 개질제와의 반응을 통해 상기 단계 (b)의 상기 공해당된 중간체를 개질하여 폴리올 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는
폴리올 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 단계 (c)가 촉매를 더 포함하는 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 촉매가 무기 탄산염 또는 중탄산염, 알칼리 금속 수산화물 염, 3차 아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 열가소성 폴리에스테르가 방향족 폴리애시드와 글리콜의 공중합체이고,
(a) 상기 방향족 폴리애시드가 프탈산, 테레프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 이소프탈산, 디히드로페룰산, 이들의 염, 이들의 C1-C6 모노 에스테르, 이들의 C1-C6 디에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
(b) 상기 글리콜이 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택된 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) 열가소성 폴리에스테르 및 열가소성 폴리(비스페놀 -A) 카보네이트를 해당하여 공해당된 중간체를 형성하는 단계; 및
(b) 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 지방족 C2-C12 카르복실산, 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르 및 지방족 또는 지환족 C4-C36 디카르복시산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 개질제와의 반응을 통해 상기 단계 (b)의 공해당된 중간체를 개질하여 폴리올 혼합물을 제조하는 단계; 를 포함하는
폴리올 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) 열가소성 폴리(비스페놀-A) 카보네이트를 해당하여 해당된 중간체를 생성하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)로부터의 중간체를 사용하여 열가소성 폴리에스테르를 해당하여 공해당된 중간체를 형성하는 단계; 및
(c) 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 지방족 C2-C12 카르복실산, 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 지방족 또는 지환족 C4-C36 디카르복실산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 개질제와의 반응을 통해 상기 단계 (b)의 공해당된 중간체를 개질하여 폴리올 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는
폴리올 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르/카보네이트 폴리올, 폴리에테르/에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 올레오케미컬 폴리올 및 이들의 조합으로부터 선택된 폴리올; 및
(b) 트리스티릴 페놀 알콕시레이트;
를 포함하는 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 트리스티릴 페놀 알콕시레이트가 트리스티릴 페놀 에톡시레이트인 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 트리스티릴 페놀 알콕시레이트가 약 16 단위의 에틸렌옥사이드를 갖는 트리스티릴 페놀 에톡시레이트인 폴리올 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리올 혼합물로부터 제조된 실질적으로 이소시아네이트를 포함하지 않는 폴리우레탄에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) 본 발명에 따른 폴리올 혼합물을 알킬 카르바메이트 또는 요소와 반응시켜 폴리카르바메이트를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 단계 (a)의 폴리카르바메이트를 트리거제(triggering agent)의 존재 하에 폴리알데히드 또는 이의 아세탈 또는 헤미아세탈과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계;를 포함하는
실질적으로 이소시아네이트를 포함하지 않는 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리알데히드가 시스-1,3-시클로헥산디카르복스알데히드, 트랜스-1,3-시클로헥산디카르복시알데히드, 시스-1,4-시클로헥산디카르복스알데히드, 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시알데히드, 이들의 아세탈 또는 헤미아세탈 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 트리거제가 6.0 미만의 pKa를 갖는 산 또는 루이스 산인 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 알킬카르바메이트가 메틸카르바메이트, 에틸카르바메이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 알킬카르바메이트가 메틸카르바메이트인 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) 본 발명에 따른 폴리올 혼합물을 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응시켜 중합성 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 중간체를 형성하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 중합성 폴리이소시아네이트 중간체를 히드록시알킬 카르바메이트와 반응시켜 폴리카르바메이트를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 단계 (b)의 폴리카르바메이트를 트리거제의 존재하에 폴리알데히드 또는 이의 아세탈 또는 헤미아세탈과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계;
를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI), 중합성 메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 메틸렌 비스-시클로헥실이소시아네이트 (HMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 이들의 유도체 및 이들의 조합을 포함하는 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 실질적으로 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트를 포함하지 않은 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 히드록시알킬 카르바메이트가 히드록시에틸 카르바메이트인 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리알데히드가 시스-1,3-시클로헥산디카르복시알데히드, 트랜스-1,3-시클로헥산디카르복시알데히드, 시스 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드, 트랜스 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드, 이들의 아세탈 또는 헤미아세탈 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) 글리콜로 제 1 반응기에서 열가소성 폴리에스테르를 해당하는 단계;
(b) 글리콜로 제 2 반응기에서 열가소성 폴리(비스페놀 카보네이트)를 해당한 다음, 생성되는 유리 비스페놀의 양을 최소화하기 위해 제거제(scavenger)와 반응시키는 단계; 및
(c) 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)의 해당된 생성물을 혼합하여 해당된 중간체 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는
해당된 중간체 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 제 1 반응기 또는 상기 제 2 반응기에서 사용되는 상기 글리콜이 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 제거제가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 지방족 C2-C12 카르복실산, 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, C4-C36 지방족 또는 지환족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) 해당 생성물의 목표 분자량이 글리콜 몰수에 대한 반복 폴리카보네이트 단위 몰수의 비를 조절함으로써 달성되는 단일 글리콜을 사용하여 열가소성 폴리(비스페놀 카보네이트)를 해당하는 단계; 및
(b) 임의로, 상기 단계 (a)에서 생성되는 유리 비스페놀의 양을 최소화하기 위해, 상기 단계 (a)의 상기 해당 생성물을 제거제와 반응시키는 단계; 를 포함하는,
폴리올 혼합물용 첨가제의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 단일 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 제거제가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 지방족 C2-C12 카르복실산, 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, C4-C36 지방족 또는 지환족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 첨가제에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 첨가제 및 폴리올을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은
(I) (a) 열가소성 폴리에스테르를 해당하여 폴리에스테르 폴리올 중간체를 제조하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 중간체를 사용하여 열가소성 폴리 (비스페놀-A) 카르보네이트를 해당하여 공해당된 중간체를 형성하는 단계; 및
(c) 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 지방족 C2-C12 카르복실산, 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 지방족 또는 지환족 C4-C36 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 개질제와의 반응에 의해 상기 단계 (b)의 공해당된 중간체를 개질하여 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리올 혼합물을 제조하는 단계; 및
(II) 상기 단계 (I)의 폴리올 혼합물을 C2 내지 C18 지방족 또는 방향족 디애시드와 반응시키는 단계;를 포함하는
중합체 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 측면은 본원의 개시로부터 명백해질 것이다.
정의
본 명세서에 사용된 바와 같이, 하기 용어는 달리 명시되지 않는 한, 아래의 의미를 갖는다:
본 명세서에서 사용된 용어 "혼합물(blend)"은 2종 이상의 물질이 균질한 상태여서, 이후에 또는 눈에 띄게 분리되지 않는 물리적 혼합물과 관련있다.
본 명세서에 사용된 용어 "코팅된 기재"는 코팅에 의해 덮이거나 코팅된 기판 또는 기재를 의미한다.
본 명세서에서 사용되며 이하에서 보다 상세히 설명되는 용어 "코팅"은 재료의 덮개 또는 층, 즉 기재의 표면에 도포되는 코팅 재료를 의미한다.
용어 "직접 금속(direct-to-metal)", 약어 "DTM"은 접착제 또는 다른 중간물질 없이 금속 기재에 직접 도포되는 코팅 조성물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "해당(glycolysis)"은 중합체 화학 분야에서 유래한 것으로, 화학 반응을 통해 보다 낮은 분자량의 단편, 예를 들어 올리고머 및 단량체를 수득하는 글리콜을 이용한 중합체의 분해를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "개선된 성능"은 알콕시화 폴리페놀없이 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 코팅으로 제조된 유사한 코팅된 기재의 성능과 비교할 때, 코팅된 기재가 ASTM B117, ASTM D714, ASTM D610 또는 ASTM D1654에서 선택된 적어도 하나의 시험표준에 따라 개선된 성능을 갖는, 코팅된 기재의 성능을 의미한다. 성능 비교는 ASTM 시험표준을 사용하여 이루어지며, 상기 코팅이 본 발명의 폴리올 혼합물로부터 제조된 코팅된 기재와, "대조 코팅"은 폴리페놀 알콕시레이트 성분이 없는 것을 제외하고는 본 발명의 폴리올 혼합물과 동일한 폴리올 혼합물로부터 제조된 코팅된 기재, 즉, "대조 코팅된 기재" 사이에서 이루어진다. 다른 구현예에서, 이 "대조 코팅"은 폴리비스페놀-A 카보네이트 (PBAC)없이 제조된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "개선된 염 분무 성능(salt spray performance)"는 알콕시화 폴리페놀 없이 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 코팅을 갖는 유사한 코팅된 기재보다 개선된 500 시간의 염 분무 내식성을 갖는 코팅된 기재의 성능을 지칭한다. 이러한 개선된 성능은 스크라이브(scribe)로부터의 크리프(creep)의 밀리미터(mm), 블리스터(blister) 크기 및 개수를 기준으로 한 필드(field)에서의 순위 평가 및 필드(즉, 패널의 스크라이브에 인접하지 않음)에서의 부식에 의해 측정된다. 즉, 상기 염 분무 내식성 비교는 코팅이 본 발명의 폴리올 혼합물로부터 제조된 코팅된 기재와, "대조 코팅"은 폴리페놀 알콕시레이트 성분이 없는 것을 제외하고는 본 발명의 폴리올 혼합물과 동일한 폴리올 혼합물로부터 제조된 코팅된 기재, 즉, "대조 코팅된 기재" 사이에서 이루어진다. 다른 구현예에서, 이 "대조 코팅"은 폴리비스페놀-A 카보네이트 (PBAC)없이 제조된다. 1000 시간, 1500 시간, 2000 시간 및 3000 시간과 같은 다른 시간 지점을 선택할 수 있음을 유의해야 한다.
개선된 성능이 정량화될 수 있는 경우, 비교예에 대하여 특정 구현예에서 개선된 성능은 다른 구현예에서 적어도 1 % 증분 차(percent incremental difference), 다른 구현예에서 적어도 2 % 증분 차, 다른 구현예에서 적어도 5 % 증분 차, 다른 구현예에서, 적어도 10 % 증분 차, 다른 구현예에서 적어도 25 % 증분 차로서 한정될 수 있고, 비교예와 비교된다.
용어 "NCO/OH 비율"또는 "NCO/OH 지수"는 이소시아네이트 대 히드록시기의 비를 의미한다.
용어 "비-이소시아네이트(non-isocyanate) 폴리우레탄" 또는 "NIPU"는 이소시아네이트를 사용하지 않고 제조되는 폴리우레탄을 의미한다. 일반적으로, 폴리우레탄은 폴리에스테르 또는 폴리에테르와 같은 폴리올과 디이소시아네이트의 반응에 의해 상업적으로 제조된다. NIPU는 디이소시아네이트 없이 제조되기 때문에, 이러한 물질은 실질적으로 이소시아네이트 오염물이 없어서 잔류 이소시아네이트가 거의 또는 전혀 없기 때문에 안전성 및 환경적 이점을 가질 수 있다. 일반적으로, 잔류 레벨은 폴리올 혼합물의 약 1000 ppmw 미만, 또는 다른 구현예에서는 폴리올 혼합물의 약 250 ppmw 미만이어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "재생 폴리머"는 원래 수명이 끝난 후 가치가 거의 없는 폴리머를 말하며 다른 응용 분야에서 사용되기 위해 원래 소비된 제품에서 경제적으로 실행 가능한 방식으로 회수된다.
용어 "실질적으로 유리 폴리페놀 오염물을 포함하지 않는" 및 "실질적으로 유리 폴리페놀 오염물이 없는"은 폴리페놀 오염물의 수준이, 조성물이 잔류 폴리페놀을 거의 또는 전혀 갖지 않는다는 것을 의미한다. 일반적으로, 잔류 레벨은 혼합물의 약 1000 ppmw 미만, 또는 다른 구현예에서는 혼합물의 약 250 ppmw 미만이어야 한다. 보다 구체적으로, 상기 조성물은 실질적으로 유리 PBA를 함유하지 않는 점에서 폴리비스페놀-A (PBA)를 "실질적으로 포함하지 않는 것"이며, 일반적으로 혼합물의 약 1000 ppmw 미만, 또는 약 250 ppmw 미만의 수준이다.
용어 "VOC 배출이 적다"는, VOC 수준이 현재 미국 연방 및 주 표준과 일치할 수 있음을 의미한다.
용어 "코팅을 형성하기에 적합한"은 코팅, 특히 금속 등의 기재용 코팅에 바람직한 성질을 제공하는 본 발명의 조성물을 의미한다. 이러한 코팅은 여기에 설명된 바와 같이 염 분무 내식성, 내마모성, 내용매성 등을 입증해야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "폐기물 스트림(waste stream)"은 예를 들어 매립, 소각, 동물 사료, 콘크리트, 에너지원으로서의 연소, 수정, 조경 뿌리 덮개 또는 기타 비교적 낮은 가치의 응용분야 외에 궁극적인 목적 또는 용도는 거의 없는 산업, 농업 또는 소비재로부터의 폐기물이나 폐기된 제품을 말한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "기재"는 일반적으로 코팅으로 덮일 수 있는 고체 물질을 지칭한다. 일반적으로, 본 발명의 기재는 바람직하게는 금속 기재이다.
폴리올 혼합물
본 발명의 폴리올 혼합물은 폴리올 및 폴리페놀 알콕시레이트를 포함한다. 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르/카보네이트 폴리올, 폴리에테르/에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리(1,3-프로판디올), 올레오케미컬 폴리올, 폴리아스파틱 에스테르, 폴리테트라하이드로푸란, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
폴리페놀 알콕시레이트 함유 혼합물 및 코팅
우리는 고성능 산업용 코팅 수지 생산을 위해 비석유 및 비생물 자원을 활용해왔다. 우리는 폴리카보네이트 스트림을 기반으로 하는 기본 수지 또는 혼합 첨가제로서 다기능 소재를 제공한다. 일부 구체예에서 우리는 높은 함량의 재생 물질을 포함하는 폴리올을 제공한다. 이러한 폴리올은 중금속 부식성 안료에 대한 친환경적 화학 옵션을 제공하며, 독성이 없으며, 코팅 생산의 하강(letdown) 단계에서 첨가될 수 있으며 다른 코팅 성능을 향상시킬 수 있다.
폴리페놀 알콕시레이트
본 발명의 코팅 및 혼합물은 폴리페놀 알콕시레이트를 포함하며, 이것은 다르게는 알콕시화 폴리페놀로 지칭될 수 있다.
이들 알콕시레이트는 에톡시레이트, 프로폭시레이트 또는 혼합된 에톡시레이트/프로폭시레이트 일 수 있다. "폴리페놀"은 동일 또는 상이한 페닐렌 (벤젠) 고리 상에 존재할 수 있지만 바람직하게는 상이한 페닐렌 고리 상에 있는, 적어도 2 개의 페놀성 히드록실기를 갖는다. 적어도 2 개의 페닐렌 고리는 "공통 분자 축"이 없다. 상기 화합물에서, 페닐렌 고리 사이의 연결기는 고리가 공통 분자 축을 공유하는 것을 방지한다. 연결기는 종종 탄소 또는 황 함유 연결기이다. 예를 들어, 비스페놀 A에서, 두 개의 페놀성 단위는 -C(CH3)2-기에 의해 분리된다. 대조적으로, 페닐렌 고리가 직접 결합되어 공통 분자 축을 공유하는 4,4'-디히드록시비페닐을 생각해 볼 수 있다..
적합한 폴리페놀은 비스페놀 A (아세톤 및 페놀로부터), 비스페놀 AP (아세토페논 및 페놀로부터), 비스페놀 AF (헥사플루오로아세톤 및 페놀로부터), 비스페놀 B (메틸에틸케톤 및 페놀로부터), 비스페놀 BP (벤조페논 및 페놀로부터), 비스페놀 C (아세톤 및 크레졸로부터), 비스페놀 E (아세트알데히드 및 페놀로부터), 비스페놀 F (포름알데히드 및 페놀로부터), 비스페놀 G (아세톤 및 2-이소프로필페놀로부터), 비스페놀 PH (아세톤 및 2-페닐페놀로부터), 비스페놀 Z (시클로헥사논 및 페놀로부터) 등과 같은 비스페놀, 및 이들로부터 제조된 알콕시레이트 또는 폴리카보네이트를 포함한다. 적합한 설포닐디페놀은 예를 들어 비스페놀 S (설퍼 트리옥사이드 및 페놀로부터, 4,4'-설포닐디페놀로도 공지됨), 4,4'-설포닐디크레졸 (설퍼 트리옥사이드 및 크레졸로부터), 등 및 이들로부터 제조된 알콕시레이트 또는 폴리카보네이트를 포함한다.
특정 구현예에서, 알콕시화 폴리페놀은 페놀과 지방족 카르복실산을 포함하는 케톤의 반응의 알콕시화 생성물일 수 있다. 이러한 유형의 알콕시화 비스페놀의 일례는 알콕시화 4,4-비스펜탄산(bispentanoic acid)으로, 일반적으로 디페놀산으로 알려져 있다. 비스페놀 전구체는 예를 들어 염산과 같은 산 촉매의 존재 하에 레불린산과 페놀의 축합 반응의 결과이다. 디페놀산은 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 사용하여 알콕시화 될 수 있다. 디페놀산에서 발견되는 것과 같은 카르복실산의 알콕시화의 예는 Journal of the American Oil Chemists Society 1956; 33 (11) pages 571-574, Journal of the American Oil Chemists 'Society, 1967; 44 (1) 40 ~ 42 에서 찾을 수 있다. 알킬렌 카보네이트를 사용하는 페놀의 알콕시화의 예는 미국 특허 제 4,261,922 호 및 미국 특허 제 5,679,871 호에 개시되어 있다. 미국 특허 제 4,846,996 호는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 사용하여 비스페놀의 알콕시화를 교시하고 있다.
특정 구현예에서, 폴리페놀 알콕시레이트는 모노-카르복실산과 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르의 반응 생성물 일 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 임의로 촉매의 존재하에 다양한 모노-카르복실산과 반응하여 본 발명의 실시에 사용하기에 적합한 디올을 아래에 나타낸 화학 반응 도식에 따라 형성 할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다:
Figure pct00001
유사한 방식으로, 다른 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르는 다양한 지방족, 벤질, 방향족 및 지환족 모노-카르복실산과, 임의로 촉매의 존재 하에서 반응하여, 본 발명의 실시에 따라 폴리페놀 알콕시레이트로 분류될 수 있는 디올 및 폴리올을 형성할 수 있다. 본 발명의 실시에 적합한 폴리페놀 알콕시레이트를 형성하기 위해 모노-카르복실산과의 반응에 적합한 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르의 예로는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르; 노볼락형 에폭시 수지; 레졸 에폭시 수지; 및 비스페놀 S, AP, AF, B, BP, C, C2, E, G, M, P, PH, TMC 및 Z 디글리시딜 에테르; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특정 구현예에서, 상기 폴리페놀 알콕시레이트는, 바람직하게는 본 발명의 실시에 적합한 폴리페놀 알콕시레이트를 형성하기 위해 염기 촉매의 존재 하에, 모노-페놀과 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르의 반응 생성물일 수 있다. 본 발명의 실시에 적합한 폴리페놀 알콕시레이트를 형성하기 위해 모노-페놀과 반응하기에 적합한 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르의 예로는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르; 노볼락형 에폭시 수지; 레졸 에폭시 수지; AF, B, BP, C, C2, E, G, M, P, PH, TMC 및 Z 디글리시딜 에테르; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특정 구현예에서, 상기 폴리페놀 알콕시레이트는, 바람직하게는 본 발명의 실시에 적합한 폴리페놀 알콕시레이트를 형성하기 위해 염기 촉매의 존재 하에, 모노-페놀과 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르의 반응 생성물일 수 있다. 본 발명의 실시에 적합한 폴리페놀 알콕시레이트를 형성하기 위해 모노-페놀과 반응하기에 적합한 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르의 예로는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르; 노볼락형 에폭시 수지; 레졸 에폭시 수지; AF, B, BP, C, C2, E, G, M, P, PH, TMC 및 Z 디글리시딜 에테르; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
용어 개환된 폴리글리시딜 에테르는 선택적으로 촉매의 존재 하에 폴리글리시딜 에테르와 지방족, 벤질, 방향족 및 지환족 모노-카르복실산, 모노-알코올 또는 모노-페놀과의 반응 생성물을 나타내기 위해 본 명세서에서 사용된다.
특정 구현예에서, 상기 알콕시화 폴리페놀은 알콕시화 비스페놀-A, 예컨대 에톡시화 비스페놀-A, 프로폭시화 비스페놀-A 또는 비스페놀-A의 혼합된 에톡시레이트/프로폭시레이트이다. 또한 비스페놀-A는 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀의 IUPAC 명칭으로도 알려져 있으며 CAS 번호 80-05-07을 가지며 다음과 같은 화학 구조로 나타낼 수 있다.
Figure pct00002
프로폭시화 비스페놀-A는 본 발명에서 유용한 것으로 밝혀졌으며, 그 예는 페놀성 히드록시기당 1 내지 4 개의 프로필렌 옥사이드기를 포함하는 비스페놀-A 프로폭시레이트이다.
다른 측면에서, 폴리페놀 성분이 트리페놀인 트리페놀 알콕시레이트가 유용하다.
다른 측면에서, 상기 페놀 알콕시레이트는 트리스티릴 페놀 알콕시레이트고, 이러한 화합물의 예는 트리스티릴 페놀 에톡시레이트이다.
일부 측면에서, 폴리페놀 알콕시레이트는 비-할로겐화 화합물일 수 있다. 즉, 알콕시레이트의 폴리페놀 성분은 비-할로겐화 폴리페놀이다. 보다 구체적으로, 상기 비스페놀 알콕시레이트는 비-할로겐화 비스페놀 알콕시레이트이거나 상기 트리페놀 알콕시레이트는 비-할로겐화 트리페놀 알콕시레이트일 수 있다.
놀랍게도 폴리페놀 알콕시레이트와 같은 특정 화합물을 분해된 열가소성 폴리에스테르, 특히 재생 PET로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올에 혼입하거나 또는 이와 반응시키면 원하는 점도 및 낮은 VOC 특성을 가지며 고성능 코팅을 제조하는데 유용한 혼합물을 제공한다는 것을 발견했다.
상기 폴리페놀 알콕시레이트는 폴리에스테르 폴리올의 양을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 범위의 양으로 사용된다. 다른 측면에서, 0.5 내지 40 중량%, 또는 1.0 내지 30 중량%, 또는 2.0 내지 15 중량%의 비스페놀 알콕시레이트 또는 폴리페놀 알콕시레이트가 사용될 수 있다.
다른 측면에서, 페놀 알콕시레이트는 모노페놀 알콕시레이트일 수 있다. 이러한 예는 트리스티릴 페놀 알콕시레이트, 즉 3개의 스티릴기를 갖는 페놀일 것이다. 이러한 화합물의 예는 트리스티릴 페놀 에톡시레이트 (폴리에틸렌 글리콜 모노(트리스티릴페닐) 에테르), 예컨대 16 몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡시화된 트리스티릴페놀이며, 이는 스테판(Stepan)의 폴리스텝(Polystep) TSP16으로 입수할 수 있다. CAS 등록번호 99734-09-5를 참조한다.
폴리올
본 발명의 상기 조성물은 폴리올을 포함한다. 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르/카보네이트 폴리올, 폴리에테르/에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 올레오케미컬 폴리올 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리-THF 에테르, 폴리-(1,3-프로판디올) 에테르, 폴리에스테르/카보네이트 폴리올, 폴리에테르/에스테르 폴리올, 올레오케미컬 폴리올 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
폴리올은 문헌 [Mihail Ionescu, Rapra Technology Limited, Shrewsbury, U.K. (2005)]에 의해 '폴리우레탄을 위한 폴리올의 화학 및 기술'에 광범위하게 기재되어 있으며, 그 전체가 본 명세서에 참조에 의해 통합된다.
폴리에스테르 폴리올
상기 폴리에스테르 폴리올은 또한 방향족 또는 지방족 폴리애시드 공급원과 같은 폴리애시드 공급원 및 글리콜의 반응 생성물로 기술될 수 있다.
방향족 폴리애시드 공급원
상기 폴리에스테르 폴리올은 방향족 폴리애시드 공급원으로부터 유래한 반복 단위를 포함할 수 있다. 용어 "방향족 폴리애시드 공급원"은 물질 또는 원료가 하나 이상의 방향족 애시드 잔기(moiety) 또는 방향족 애시드기를 포함하는 것을 나타내는 데 사용된다.
용어 "방향족 폴리애시드 공급원"은 물질 또는 원료가 하나 이상의 방향족 애시드 잔기 또는 방향족 애시드기를 포함하는 것을 나타내는 데 사용된다. 하기의 화학식 1은 방향족 폴리애시드 공급원의 예를 나타낸다.
Figure pct00003
화학식 1
상기 식에서 R1 및 R2는 카르복실레이트기이고; R3 및 R4는 카르복실레이트기 또는 수소로부터 선택된다.
아래의 화학식 2는 방향족 폴리애시드 공급원의 다른 예를 나타낸다.
Figure pct00004
화학식 2
상기 식에서, 양쪽 R기는 카르복실산기 또는 알킬 에스테르기이다.
아래의 화학식 3은 방향족 폴리애시드 공급원의 다른 예를 나타낸다.
Figure pct00005
화학식 3
상기 식에서, R1 및 R2는 알킬기 또는 수소로부터 독립적으로 선택된다.
상기 방향족 폴리애시드 공급원은 열가소성 폴리에스테르와 같은 폴리에스테르를 포함한다. 이들은 하나 이상의 이관능성 및/또는 다관능성 방향족 카르복실산, 즉 폴리카르복실산과, 하나 이상의 이관능성 히드록시 화합물 및/또는 다관능성 히드록시 화합물(여기서는, 이관능성 히드록시 화합물, 즉 글리콜)의 반응에 의해 제조된 폴리에스테르 중합체를 포함한다.
본 발명의 실시에 적합한 방향족 폴리애시드기를 포함하는 물질의 예로는 프탈산, 프탈산 무수물, 디메틸 프탈레이트, 디알킬 프탈레이트, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 디알킬 테레프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 디알킬 이소프탈레이트, DMT 바텀(bottom) (예를 들어, 그 전체가 본 명세서에 참조에 의해 통합되어 있는 미국 공개 특허 제5,075,417호, 미국 공개 특허 제4,897,429호, 미국 공개 특허 제3,647,759호, 미국 공개 특허 제4,411,949호, 미국 공개 특허 제4,714,717호 및 미국 공개 특허 제4,897,429호에 기재된 것처럼), 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리메틸 트리멜리테이트, 피로멜리트산 무수물, 2,5-푸란디카르복실산, 디알킬 2,5-푸란디카르복시레이트, 피로멜리트산, 디알킬 나프탈렌 디카르복시레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, 용어 "테레프탈산"은 테레프탈산 그 자체 및 그의 잔류물뿐만 아니라 그것과 관련된 애시드 할라이드, 에스테르, 하프-에스테르, 염(salt), 하프-스탯(half-stats), 무수물, 혼합 무수물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 테레프탈산 유도체 또는 폴리에스테르를 제조하기 위한 디올과의 반응 공정에 유용한 그의 잔류물을 포함하는 것으로 의도된다.
방향족 폴리애시드 공급원은 또한 열가소성 폴리에스테르로부터 얻어질 수 있다. 사용하기에 적합한 열가소성 폴리에스테르는 당 업계에 잘 알려져 있다. 이들은 글리콜 및 방향족 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 유도체, 예를 들어 디카르복시산 또는 디카르복시산 유도체의 반응으로부터 제조된 축합 중합체이다. 이의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG), 테레프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 공중합체 (PCT), 2,5-푸란디카르복실산 또는 디알킬 2,5-푸란디카르복시레이트와 적어도 하나의 글리콜의 공중합체, PCTA (이소프탈산 개질된 PCT), 나프탈렌 디카르복실산 또는 디알킬 나프탈렌 디카르복시레이트 등의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
열가소성 폴리에스테르의 예는 본 명세서에서 정의된 것처럼 방향족 폴리애시드와 글리콜의 공중합체이며, 상기 방향족 폴리애시드는 프탈산, 테레프탈산, 2,5-푸란디카복실산, 이소프탈산, 디하이드로페룰산, 이들의 염, 이들의 C1-C6 모노에스테르, 이들의 C1-C6 디에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
적합한 열가소성 폴리에스테르는 미사용(virgin) 폴리에스테르, 재생 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)가 특히 바람직하고, 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (rPET), 미사용 PET 및 이들의 혼합물이 특히 보다 바람직하다. 적합한 열가소성 폴리에스테르의 더 많은 예를 위해서는 미국 공개 특허 제2009/0131625호를 참조하며, 이는 그 전체가 본 명세서에 참조에 의해 통합된다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용하기에 적합한 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 다양한 공급원으로부터 유래할 수 있다. 가장 보편적인 공급원은 플라스틱 병이나 다른 용기에서 나오는 PET의 소비 후 폐기물이다. 상기 rPET는 무색이거나 염료(예: 녹색, 청색, 갈색 또는 다른 색상) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 소량의 유기 또는 무기 이물질(예: 종이, 다른 플라스틱, 유리, 금속 등)이 있을 수 있다. rPET의 바람직한 공급원은 스크랩 PET 병에 존재하는 다량의 일반적인 불순물이 미리 제거된 "플레이크 (flake)" rPET다. rPET의 다른 바람직한 공급원은 rPET를 용융하고 금속 여과망을 통해 압출하여 미립자 불순물을 더 제거함으로써 제조된 펠릿화 rPET이다. PET 플라스틱 병은 현재 재생 노력이 부합할 수 있는 양보다 훨씬 많은 양으로 제조되기 때문에 스크랩(scrap) PET는 계속해서 풍부하게 제공될 것이다. PET의 다른 공급원으로는 재생 PET 직물 및 재생 PET 카페트와 같은 PET 직물 및 PET 카페트가 있다. 예를 들어 폴리올레핀 배킹(backing), 칼슘 카보네이트 필러 및 라텍스 접착제를 포함하고, 카펫의 대략 90%의 PET 성분을 가정하면, 재생 PET 폴리에스테르 카펫은 분해 중간체를 제조하는 데 유용한 원료 물질이다.
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)는 또다른 유용한 폴리아로마틱 공급원이며, PET와 마찬가지로, 재생 PTT 직물 및 재생 PTT 카펫과 같은 PTT 섬유 및 PTT 카펫으로부터 얻을 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 배킹, 칼슘 카보네이트 필러 및 라텍스 접착제를 포함하고, 카펫의 대략 90%의 PTT 성분을 가정하면, 재생 PTT 폴리에스테르 카펫은 분해 중간체를 제조하기 위한 유용한 원료 물질이다.
다른 유용한 폴리아로마틱 공급원은 폴리아로마틱 및 시클로알칸 디올과 같은 경질 디올로부터 제조된 폴리에스테르이며, 이러한 경질 디올의 예는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,3-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. 이러한 예는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 테레프탈레이트 코폴리에스테르(copolyester) 및 C2-C6 직쇄 또는 분지쇄 지방족 디올과 같은 가요성 디올을 또한 포함하는 폴리에스테르를 포함한다. 이러한 폴리에스테르의 예는 예를 들어 소비 후 재생(post-consumer recycle) 물병의 이스트만 트리톤 (Eastman Tritan) 물질을 포함한다. 또한 2013년 3월 21일 공개된 Crawford 등의 미국 공개 특허 제 2013/0072628 A1호; 및 D.R. Kelsey 등의 가요성 디올을 갖는 경질 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 고영향 무정형 테레 프탈레이트 코폴리에스테르, Macromolecules, 2000, 33, 5810-5818;을 참조하고, 그 전체가 본 명세서에 참조에 의해 통합된다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 지방족 폴리애시드 공급원으로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 용어 "지방족 폴리애시드 공급원"은 하나 이상의 지방족 애시드 잔기 또는 지방족 애시드기를 포함하는 물질 또는 공급원을 지칭하는데 사용된다.
지방족 폴리애시드 공급원의 예는 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물의 모노알킬 또는 디알킬 에스테르, 숙신산, 말레산, 젖산, 푸마르산, 수베르산, 세바신산, 아젤라인산, 아디프산, 말론산, 글루타르산, 노난디온산, 노넨디온산, 세바신산, 데센디온산, 도데칸디온산, 도데센디온산, 테트라데칸디온산, 테트라데센디온산, 헥사데칸디온산, 옥타데칸디온산, 데센디온 또는 이의 모노알킬 또는 디알킬 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 지방족 폴리애시드 공급원은 아디프산, 수베르산, 세바신산, 숙신산, 노난디온산, 옥타데칸디온산, 데센디온 헥사데칸디온산 또는 이의 모노알킬 또는 디알킬 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
또한, 상기 폴리에스테르 폴리올이 지방족 폴리에스테르 폴리올인 경우, 이들은 지방족 폴리애시드 공급원으로부터 유도될 수 있으며, 여기서 지방족 폴리애시드 공급원은 글리콜 스트림 및 바람직하게는 소수성 물질과 반응한다.
불포화 폴리에스테르 수지는 포화 및 불포화 디카복실산과 알코올의 화학반응에 의해 생성된다. 불포화 폴리에스테르 수지는 일반적으로 비닐 반응성 단량체, 가장 일반적으로 스티렌과의 혼합물로 공급된다. 본 발명의 실시 중 한 측면에서, 본 명세서에서 정의된 폴리에스테르 폴리올은 실질적으로 스티렌을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시 중 다른 측면에서, 본 명세서에서 정의된 폴리에스테르 폴리올은 실질적으로 아크릴레이트 단량체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
촉매
상기 분해 중간체를 제조하기에 적합한 촉매는 잘 알려져 있다(예를 들어 K. Troev 등의 J. Appl. Polym. Sci. 90 (2003) 1148 참조). 특히, 적합한 촉매는 티타늄, 아연, 안티몬, 게르마늄, 지르코늄, 망간 또는 다른 금속을 포함한다. 구체적인 예는 티타늄 알콕사이드 (예를 들어, 테트라부틸 티타네이트), 티타늄(IV) 포스페이트, 지르코늄 알콕사이드, 아연 아세테이트, 납 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간(II) 아세테이트, 안티몬 트리옥사이드 및 게르마늄 옥사이드 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이소시아네이트 반응 화학을 현저하게 촉진시키지 않는 촉매가 바람직하다. 사용되는 촉매의 양은 전형적으로, 제조되는 폴리올의 총량을 기준으로 0.005 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.7 중량% 범위이다.
상기 분해 가능 중합체의 가수 분해 및 화학 분해는 프로테아제, 리파아제; 아밀라아제; 말타제; 수크라아제; 락타아제; 에스테라제; 가수 분해 효소; 아미다제; 글리코시다제; 글리코시드 가수 분해 효소; 펩티다아제 등 및 이들의 혼합물과 같은 효소의 사용에 의해 촉진 될 수 있다.
생성된 가수 분해 또는 화학 분해 생성물과 분해 중간체의 후속 반응은 리파아제, 아미다아제 및 에스테라제와 같은 효소에 의해 촉진될 수 있다.
분해 가능 중합체와 분해 중간체의 반응은 또한 카르복실산을 포함하는 산 또는 염기의 사용에 의해 촉매화 될 수 있다.
글리콜
사용하기에 적합한 글리콜은 잘 알려져 있다. "글리콜"이란 선형 또는 분 지형, 지방족 또는 지환족 화합물 또는 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 혼합물을 의미한다. 다른 관능기, 특히 에테르 또는 에스테르기가 글리콜에 존재할 수 있다. 바람직한 글리콜에서, 2 개의 히드록시기는 약 2 내지 약 20 개의 탄소, 바람직하게는 약 2 내지 약 14 개의 탄소, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 8 개의 탄소에 의해 분리되어 있다. 산소 원자는 탄소 수에 포함되지 않지만 히드록시기 사이의 탄소 분리에는 에테르 결합이 포함될 수 있음을 유의한다. 적합한 글리콜은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체 글리콜 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 약 600 미만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어 PEG 200 및 PEG 400), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다. 바람직한 측면에서, 글리콜은 재생 글리콜, 특히 프로필렌 글리콜 및 재생 디에틸렌 글리콜이다. 사용된 제빙 유체에서 회수된 프로필렌 글리콜이 한가지 예다. 또 다른 바람직한 측면에서, 상기 글리콜은 재생 에틸렌 글리콜이며, 사용된 엔진 부동액 또는 냉각제로부터 회수될 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올
폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 또한 본 발명의 실시에 유용하며, 본 발명의 조성물을 수득하기 위해 폴리페놀 알콕시레이트와 혼합될 수 있다. 폴리카프로락톤 폴리올은 폴리에스테르 폴리올로 분류된다. 이 카테고리의 폴리에스테르 폴리올에 대한 리뷰는 Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 3484-3504에서 제공된다.
폴리(히드록시 알킬 카르복실산) 폴리에스테르 폴리올
폴리(히드록시 알킬 카르복실산) 폴리에스테르 폴리올은 글리콜 존재 하에 6-히드록시헥사논산 또는 리시놀렌산과 같은 히드록시 알킬 카르복실산을 단순히 가열하거나 물이 반응으로부터 제거되는 온도까지 교반하며 가열하여 얻을 수 있다.
폴리에테르 폴리올
폴리에테르 폴리올은 예를 들어 폴리알킬렌 옥사이드를 포함한다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올은 본 발명에서 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물의, 2 개 이상의 활성 수소 원자를 포함하는 개시제 화합물과의 반응 생성물로서 정의된다. 염기 촉매의 존재 하에서 상기 활성 수소 화합물은 개환 및 산화물 첨가를 개시하고, 이는 원하는 분자량이 얻어질 때까지 계속된다. 활성 수소 화합물의 예는 글리세린, 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 트리메틸올 프로판, 에틸렌 디아민, 펜타에리스리톨, 수크로스, 락토스, 프룩토스(fructose), 소르비톨, 글루코스, 톨루엔 디아민, 디에탄올 아민, N-메틸 디에탄올아민 및 트리에탄올 아민을 포함한다.
본 발명의 특정 실시에서, 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체를 주성분으로 하는 폴리에테르 폴리올은 75 mg KOH/g샘플 초과, 보다 바람직하게는 150 mg KOH/g샘플 초과, 가장 바람직하게는 250 mg KOH/g샘플 초과를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 중 특정 측면에서, 본 발명의 실시에 따른 폴리에테르 폴리올은 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(테트라히드로푸란), 폴리(부틸렌 옥사이드) 및 폴리(1,3-프로판디올)을 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 실시에 따른 폴리에테르 폴리올은 폴리(테트라히드로푸란), 폴리(부틸렌 옥사이드) 및 폴리(1,3-프로판디올)을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 본 발명의 실시에 따른 폴리에테르 폴리올은 폴리(부틸렌 옥사이드)를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
부식으로부터 금속 표면을 보호하는 코팅의 능력은, 부분적으로, 코팅의 낮은 흡수성을 제공하는 능력에 달려있다. 코팅의 수분 흡수는 차례로 원래의 폴리올이 물을 흡수 또는 용해시키는 능력에 의존하기 때문에, 본 발명의 실시 중 특정 측면에서, 본 발명의 실시에 사용되는 폴리에테르 폴리올은 7.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5.0 중량% 미만 및 가장 바람직하게는 3 중량% 미만의 수용해도를 갖는다.
폴리(1,3-프로판디올)은 1,3-프로판디올을 촉매의 존재하에, 선택적으로 공단량체(comonomer)와 함께 폴리에테르화시킴으로써 제조된다. 이러한 폴리에테르 폴리올의 제조예는 DuPont의 미국 공개 특허 제 20110152498 호에 제공되어 있다. Ceranol™은 생물 재생 가능한 1,3-프로판디올 (PDO, CAS 504-63-2)을 기본 공급 원료로 사용하여 2008 년부터 듀퐁에서 제조 및 판매하는 폴리에테르 폴리올 액체 글리콜의 상표다. Cerenol 등급(grade)에는 PDO의 호모폴리머와 다른 일반적인 폴리올 공급 원료를 사용하는 코폴리머가 포함된다.
폴리테트라히드로푸란은 테트라히드로푸란(THF)의 양이온성 개환 중합에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올이다. THF는 푸란의 촉매성 수소화에 의해 합성될 수 있다. 이 방법은 널리 시행되지 않지만 특정 당(sugar)은 THF로 전환될 수 있다. 따라서 푸란은 재생 가능 자원에서 유래될 수 있다. THF의 중합에 적합한 촉매는 트리알킬옥소늄 염, 옥소카르베늄 염, 트리플릭 에스테르, 트리플릭 무수물 및 플루오로술폰산을 포함한다.
폴리카보네이트 폴리올
폴리카보네이트 폴리올은 아래에 나타낸 바와 같이 지방족 카보닉 에스테르기의 반복 단위를 포함하는 폴리올이다.
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이러한 폴리올은 컨버지(Converge?)라는 상품명으로 노보머(Novomer)에 의해 제조된 것과 같은 촉매의 존재 하에서 이산화탄소를 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다(국제출원 제2010028362호). 이들 폴리올은 약 2 내지 6의 히드록시 작용기를 가질 수 있다. 에코닉 테크놀로지는 또한 폴리카보네이트 폴리올을 생성한다 (국제출원 제2017037441호).
폴리카보네이트 폴리올은 또한 디페닐 카보네이트, 포스겐, 에틸렌 카보네이트 또는 디알킬 카보네이트와 글리콜의 반응에 의해 제조될 수 있다. Perstorp는 Oxymer™라는 상품명으로 이러한 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 반면, Covestro는 Desmophen C™라는 상품명으로 폴리카보네이트 폴리올을 생산한다. Ube Industries는 Eternacoll™이라는 상품명으로 폴리카보네이트 폴리올을 생산한다. 다른 폴리카보네이트 폴리올은 국제출원 제2011129940호, 국제출원 제2017058504호, 미국 등록 특허 제9,181,392호 및 미국 등록 특허 제9,018,334호에 기재되어 있다.
폴리에스테르/카보네이트 폴리올
폴리카보네이트 에스테르 폴리올이라고도 부르는 폴리에스테르/카보네이트 폴리올은 일반적으로 폴리카보네이트 폴리올과 폴리에스테르 폴리올 사이의 트랜스반응(transreaction)에 의해 생성됩다. 폴리카보네이트 에스테르 폴리올의 예는 국제출원 제2012135625A1호 및 미국 공개 특허 제20160053058호에 기재되 어있다.
폴리에테르/에스테르 폴리올
폴리에테르/에스테르 폴리올은 폴리올 내에서 올리고머 폴리에테르 세그먼트(segment)을 제공하기 위해 폴리에테르 폴리올이 글리콜 및 다른 반응물 대신에 사용된 폴리에스테르 폴리올이다.
적합한 폴리에테르/에스테르 폴리올은 잘 알려져 있으며, 방향족 및 지방족 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 이들 폴리올은 히드록시기로 종결되며 일반적으로 낮은 수산기가 (즉, 5 mg KOH/g 미만)를 갖는다. 적합한 폴리올은 디카르복시산, 에스테르 또는 무수물과 저분자량의 디올, 폴리올 또는 이들의 혼합물의 축합 중합에 의해 용이하게 합성된다. 적합한 디카르복실산, 에스테르 또는 무수물은 예를 들어, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 트리멜리트산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 숙신산, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 아디페이트, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 수베르산 등, 및 이들의 조합을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 유용한 적합한 디올 및 폴리올은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 등, 및 이들의 조합을 포함한다.
아크릴 폴리올
아크릴 폴리올은 아크릴산 또는 메타크릴산 및 에스테르와 같은 아크릴 모노머의 라디칼 공중합에 의해 얻어지는, 약 500 내지 10,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 비정질 폴리올의 그룹이다. 다른 분자량 범위는 750 내지 8000 및 1000 내지 5000을 포함한다. 이들 폴리올의 히드록시기의 공급원은 공단량체 또는 삼원단량체(termonomer)로서 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 히드록시 알킬 메타크릴레이트의 혼입으로부터 유래한다. 이들 폴리올과 가교제의 반응으로부터 생성된 중합체의 특성은 공단량체 또는 삼원단량체의 선택 및 함량에 의해 조절된다. 이들 폴리올은 염기와의 아크릴산 또는 메타크릴산 공단량체의 중화를 통해 물에 분산될 수 있다. 이 종류의 폴리올은 Mihail Ionescu의 "Chemistry and Technology of Polyurethanes for Polyols " Rapra Technology Limited, 2005 에서 더 자세히 설명된다.
폴리(1,3-프로판디올) 및 폴리(1,4-부탄디올)
폴리(1,3-프로판디올)은 1,3-프로판디올을 촉매의 존재하에, 선택적으로 공단량체와 함께 폴리에테르화시켜 제조된다. 이러한 폴리에테르 폴리올의 제조예는 DuPont의 미국 공개 특허 제20110152498호에 제공되어 있다. Ceranol?은 생물 재생 가능한 1,3-프로판디올 (PDO, CAS 504-63-2)을 기본 공급 원료로 사용하여 2008 년부터 듀퐁에서 제조 및 판매하는 폴리에테르 폴리올 액체 글리콜의 상표이다. PDO는 차례로 DuPont이 Tate & Lyle과 공동으로 개발한 유전적으로 변형된 E. coli 박테리아를 사용하여 옥수수당 발효를 통해 DuPont에 의해 전적으로 생산된다. Cerenol 등급에는 PDO의 호모폴리머와 다른 일반적인 폴리올 공급 원료를 사용하는 코폴리머가 포함된다. Cerenol은 자동차 코팅재, 퍼스널 케어 제품, 열가소성 엘라스토머에서, 기능성 열전달 유체 및 충격 방지 엔지니어링 플라스틱으로 상업적 용도를 찾았다.
또한, 본 발명에서 유용한 것은 폴리(1,4-부탄디올)이다.
올레오케미컬 폴리올
올레오케미컬 폴리올은 또한 "천연유 폴리올", "종자유 폴리올", "식물성유 폴리올" 및/또는 "생물 재생 가능한 폴리올"로 기술되어 있다. 올레오케미컬 폴리올은 대두유(soybean oil), 해바라기유, 팜유, 유채유, 올리브유 및 카놀라유를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 유형의 종자유에 기초한다. 이들 종자유는 분자당 2 개 이상의 히드록시기를 제공하기 위해 다수의 접근법을 통해 화학적으로 개질되어, 가교 결합제로 중합하기에 적합한 폴리올을 생성한다. 또한, 종자유의 지방산 또는 지방산 에스테르는 화학적으로 개질되어 적합한 올레오케미컬 폴리올을 제공할 수 있다. 종자유, 종자유 지방산 또는 에스테르로부터 적합한 올레오케미컬 폴리올을 제공하기에 적당한 화학적 개질의 예로는 오존 분해, 수소화, 에스테르화, 아미드화, 트랜스에스테르화, 에폭시화, 가알코올 분해, 가수 분해, 수소화 분해, 무기산 또는 유기산과의 반응, 하이드로포밀화, 메타세시스(metathesis), 이량체화(dimerization), 딜스-알더 (Diels-Alder) 반응, 산화, 산소 취입(oxygen blowing) 등을 포함한다.
화학적 개질을 필요로 하지 않는 종자유의 예는 피마자유(castor oil)이며, 이는 본 발명의 목적상 올레오케미컬 폴리올로 분류된다. 피마자유는 주로 리시놀렌산과 더 적은 양의 다른 지방산의 트리글리세라이드가 혼합되어 1 분자당 약 2.7 히드록시의 히드록시 관능기수를 갖고 약 160 mg KOH/g샘플 의 OH 값을 갖는 폴리올을 제공한다. 피마자유는 트랜스에스테르화, 아미드화, 할로겐화 및 다양한 화학적 개질을 통해 화학적으로 개질되어 다른 유형의 올레오케미컬 폴리올을 제조할 수 있다. 또한, 피마자유의 지방산 또는 지방산 에스테르는 화학적으로 개질되어 적합한 올레오케미컬 폴리올을 제공할 수 있다. 피마자유 및 그의 지방산 또는 지방산 에스테르로부터 제조될 수 있는 올레오케미컬 폴리올의 예는 에톡시화 또는 프로폭시화 피마자유, 수소화 피마자유, 할로겐화 피마자유 및 트랜스에스테르화 피마자유를 포함한다.
일반적으로 "바이오 폴리올" 또는 "천연유 폴리올"로도 알려진 에폭시화, 오존화 또는 하이드로포밀화 지방산 에스테르에서 유래된 히드록시 기능성 물질은 적합한 올레오케미컬 폴리올의 또다른 예다. 이러한 제품은 일반적으로 천연유로부터 여러 단계를 거쳐 만들어진다. 일부 제품에는 천연유의 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화 한 다음 개환 단계가 포함된다. 다른 생성물에서, 지방산 에스테르 내의 불포화는 하이드로포밀화 된 다음 수소화되어 히드록시 작용기를 도입한다(예를 들어 D. Babb 등의 Polym. Preprints 48 (2007) 855, 국제출원 제2006/012344호 및 미국 등록 특허 제8,598,297호를 참조하고, 이의 교시는 본 명세서에 참조로 포함된다). 에폭시화 대두유의 가수 분해 또는 가알코올 분해에 의해 제조된 폴리올은 적합한 바이오 폴리올 중 하나이다. Cargill에 의해 공급되는 BiOH® 폴리올 (예를 들어 BiOH® X-0002) 및 BioBased Technologies의 Agrol® 폴리올도 적합하다. 상기 바이오 폴리올은 또한 글리콜과 에폭시화 지방산 에스테르 (예: 에폭시화 대두유, 에폭시화 메틸 올레에이트 또는 에폭시화 메틸 소이에이트(soyate)) 간의 반응으로 "인 시추(in situ)"로 생성될 수 있다. 적합한 바이오 폴리올은 글리콜의 존재하에 천연 오일의 오존 분해에 의해 얻어진 혼합물과 같은 오존화 지방산 에스테르로부터 유도된 폴리올을 포함하고, 이는 P. Tran et al., J. Am. Oil Chem. Soc. 82 (2005) 653에 기술되어 있다. 추가적인 적합한 올레오케미컬 폴리올의 예는 미국 특허 제6,433,121호; 제8,664,352호, 미국 공개 특허 제2012/0136169호, 제2011/0313124호, 및 제2009/0287007호, 및 국제특허 제2009/058367호, 제2009/140354호 및 제2006/116456호를 참조하며, 이의 교시는 본 명세서에 참조로 통합된다.
폴리아스파틱 에스테르
폴리아스파틱 에스테르는 아민 치환기와 디알킬 말레에이트 또는 디알킬 푸마레이트와의 반응을 통해 다양한 폴리아민으로부터 제조될 수 있다. 아민의 구조적 다양성은 폴리이소시아네이트에 대한 점도 및 반응성 조절을 제공한다(미국 등록 특허 제4,560,708호, 미국 등록 특허 제5,580,945호, 미국 등록 특허 제5,126,170호, 미국 등록 특허 제6,458,293호, 미국 등록 특허 제6,013,755호, 미국 등록 특허 제5,243,012호, 미국 공개 특허 제20020225991호, 미국 등록 특허 제4,874,837호 및 미국 등록 특허 제6,005,062호). 폴리아스파틱 에스테르와 이소시아네이트의 반응은 폴리우레아를 생성한다. Covestro는 Desmophen NH™라는 상품명으로 폴리아스파틱 에스테르를 생산한다.
폴리테트라히드로푸란 폴리올 (폴리테트라히드로푸란(PolyTHF)
폴리테트라히드로푸란은 테트라히드로푸란(THF)의 양이온성 개환 중합에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올이다. THF는 푸란의 촉매성 수소화에 의해 합성될 수 있다. 이 방법은 널리 시행되지 않지만 특정 당은 THF로 전환될 수 있다. 따라서 푸란은 재생 가능 자원에서 유도될 수 있다. THF의 중합에 적합한 촉매는 트리알킬옥소늄 염, 옥소카르베늄 염, 트리플릭 에스테르, 트리플릭 무수물 및 플루오로술폰산을 포함한다. 폴리(THF)은 본 발명의 실시에 적합한 특수 고성능 폴리에테르 폴리올이다. 상기 폴리테트라히드로퓨란은 또한 알킬 사슬 상에 다양한 치환기를 갖는 것들을 포함할 수 있고, 치환된 테트라히드로퓨란으로부터 유도될 수 있다.
가교제
본 발명의 코팅은 가교제 단위로부터 추가로 제조된다. 가교제는 중합체의 사슬을 서로 연결시키는 화학적 잔기이다.
본 발명에서 유용한 가교제는 멜라민 가교제, 디이소시아네이트 가교제, 디이소시아네이트 삼량체 가교제 및 폴리이소시아네이트 가교제 중에서 선택된다.
멜라민 가교제
멜라민 가교제가 또한 본 발명에서 유용하다. 멜라민은 시안아미드의 삼량체이며, 1,3,5-트리아진 골격을 가지고 하기의 구조에 해당한다.
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화합물 헥사키스(메톡시메틸)멜라민 (HMMM) 및 헥사키스(히드록시메틸) 멜라민 또한 유용한 가교제이다.
디이소시아네이트 가교제
디이소시아네이트 가교제가 본원에서 유용하다. 디이소시아네이트는 2 개의 반응성 이소시아네이트 잔기를 갖는 화합물이다. 한 측면에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트가 본 발명에서 사용될 수 있다. 디이소시아네이트의 다른 예로는 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI), 중합성 메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 메틸렌 비스-시클로헥실이소시아네이트 (HMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트를 포함한다. 이러한 디이소시아네이트의 유도체, 예컨대 뷰렛(biuret), 프리폴리머, 카르보디이미드 및 알로포네이트가 또한 사용될 수 있다. 블록(blocked) 이소시아네이트 유도체는 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 이러한 블록 이소시아네이트 유도체의 예는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와, 페놀, 카프로락탐, 벤조트리아졸, 옥심, 디이소프로필 아민, t-부틸 벤질 아민 및 특정 말로네이트와 같은 열적으로 불안정한 블록킹제(blocking agent)와의 반응 생성물을 포함한다. 본 발명의 다른 측면에서, 디이소시아네이트는 삼량체 또는 이소시아누레이트의 형태일 수 있다. 삼량체의 이러한 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 삼량체의 특정 예는 HDI 이소시아누레이트 삼량체 CAS 번호 3779-63-3이다. 이들 디이소시아네이트, 이의 유도체 및 이들의 삼량체의 혼합물이 사용될 수 있다. 디이소시아네이트 가교된 조성물은 약 0.75 내지 약 1.5의 NCO/OH 수 비율 또는 지수를 가져야 한다. 다른 비율은 1.0 내지 1.5 이다. 다른 비율은 약 1.05다. NCO/OH 수 비율 또는 지수는 물질에 대한 이소시아네이트 대 히드록시 수를 지칭한다.
부식 방지 첨가제
특정 구현예에서, 상기 조성물은 부식 방지 첨가제를 포함할 수 있다. 부식 방지 첨가제의 예는 아연 포스페이트 (Heucophos ZPZ 개질된 아연 포스페이트와 같은 개질된 아연 포스페이트 포함), 아연 크로메이트, Butrol 23, 바륨 메타보레이트, 칼슘 실리카 겔 (예: Shieldex Calcium Silica Gel), Cotrol 18-8 아미노 카르복시레이트, 바륨 포스포실리케이트 (예: HALOX BW-111 바륨 포스포실리케이트), 알루미늄 트리포스페이트 (예: K-화이트 105 알루미늄 트리포스페이트) 및 이들의 조합을 포함한다.
페놀 제거제
추가의 구현예에서, 본 발명의 조성물은 임의로 잔류 비스페놀 및 관련 화합물의 함량을 감소시키는 것을 돕기 위해 페놀 제거제를 포함한다. 페놀 제거제는 카르복실산, 디카르복실산, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드, 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 이소시아네이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
또한, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를 사용하여 잔류 비스페놀-A를 캡핑하거나 제거할 수 있다. 이러한 구현예에서, 산 또는 염기 촉매가 제거를 촉진시키기 위해 사용될 수 있다.
소수성 및 비이온성 계면활성제
본 발명의 조성물은 또한 소수성, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 소수성은 트리글리세라이드 및 개질된 트리글리세라이드, 지방산, 지방산 에스테르, 이량체 지방산, 지방이산, 식물성유 및 개질된 식물성유 (예를 들어, 미국 등록 특허 제5,922,779호, 미국 등록 특허 제6,359,022호, 미국 등록 특허 제6,664,363호 및 국제 특허 출원 제2013/154874A1호에 기재되어 있음); 피마자유 (예컨대, 국제 특허 출원 제2013/154874A1호에 기재되어 있음); 개질 또는 유도체화 된 폴리테르펜; 개질된 캐슈넛 과피유; 카르다놀; 카르다놀의 유도체; 딜스 알더 또는 엔(ene) 반응 개질된 폴리올 (예를 들어, 국제 특허 출원 제2013/109834호에 기재되어 있음); 및 톨유(tall oil) 지방산 (예를 들어, 미국 등록 특허 제5,075,417호 및 미국 등록 특허 제4,897,429호에 기재되어 있음)을 포함한다. 상기 방향족 폴리에스테르 폴리올은 비이온성 계면활성제 또는 반응물을 추가로 포함할 수 있다(예를 들어, 미국 특허 제4,529,744호, 국제 특허 출원 제9919377호 및 국제 특허 출원 제2009045926호에 기재되어 있음). 이 단락에서 인용된 모두는 그 전체가 본 명세서에 참조에 의해 통합된다.
본 발명의 실시에 적합한 트리글리세라이드의 예는 대두유, 동물성 탤 로(tallow), 어유, 카놀라유, 피마자유, 동유(tung oil), 아마인유(linseed oil), 옥수수유, 재생 식용유, 해바라기유, 팜유, 땅콩유, 팜커널유, 면실유, 코코넛유, 잇꽃유(safflower oil)를 포함한다.
본 발명의 실시에 적합한 지방산의 예는 리놀레익, 미리스틱, 팔미틱, 카프로익, 카프릴릭, 카프릭, 2-에틸 헥사노익, 라우릭, 스테아릭, 올레익, 리놀레닉, 리시놀레익, 톨유, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 지방산의 알킬 에스테르 및 이들의 알킬 에스테르의 혼합물 또한 본 발명의 실시에 적합한 예이다.
본 발명의 실시에 적합한 지방산의 예로는 아젤라산; 세바신산; 도데칸디온산; 테트라데칸디온산; 헥사데칸디온산; 옥타데칸디온산; 노넨디온산; 데센디온산, 도데센디온산; 테트라데센디온산; 헥사데센디온산; 옥타데센디온산; 에이코센디온산; 에이코산디온산; 도코산디온산; 테트라코산디온산; 테트라코센디온산 등; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
비이온성 계면활성제의 예는 에틸렌 옥사이드와, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 부틸렌 옥사이드의 혼합물과의 블록 공중합체를 포함한다. "비이온성 계면활성제: 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체", (Surfactant Science Series, Book 60, CRC Press), 1996, Vaughn Nace, ed. 및 "비이온성 계면활성제: 유기화학" (Surfactant Science Series Book 72), 1997 Nico M. van Os., ed를 참조하고, 이들은 그 전체가 본 명세서에 참조에 의해 통합된다. 이러한 블록 공중합체를 개시하기 위해 개시제가 사용되는 것이 잘 알려져 있다. 적합한 개시제는 글리콜; 모노올; 지방알코올; 알킬 페놀; 페놀; 스티렌화 페놀; 비스페놀류; 트리올; 및 테트롤(tetrol)을 포함한다. 반응물 또는 첨가제로서 사용하기에 적합한 추가적인 비이온성 계면활성제는 에톡시화 또는 알콕시화 피마자유를 포함한다.
혼합물
상기에서 기술한 바와 같이, 본 명세서에서 사용된 용어 "혼합물(blend)"은 2종 이상의 물질이 균질한 상태여서, 이후에 또는 눈에 띄게 분리되지 않는 물리적 혼합물과 관련있다.
상기 혼합물은 약 25 ℃에서 약 500 cP 내지 약 50,000 cP의 점도를 가지며, 특히 실온에서, 쉽게 다를 수 있다. 또 다른 유용한 점도 범위는 약 25 ℃에서 약 35,000 cP 이하, 또는 약 25 ℃에서 약 15,000 cP 이하, 또는 약 25 ℃에서 약 10,000 cP 이하이다.
혼합물에는 폴리페놀 오염물질이 실질적으로 포함되지 않아야 한다. 비스페놀 알콕시레이트가 비스페놀-A 알콕시레이트 인 경우, 혼합물은 실질적으로 비스페놀-A 오염물이 없어야 하고, 따라서 약 1000 ppmw 미만, 다른 경우에는 약 250 ppmw 미만의 함량을 갖는다.
혼합물은 비교적 낮고, 바람직한 점도를 가지기 때문에, 희석용제를 필요로 하는 이러한 낮은 점도를 제공하는 이점을 가지며, 낮은 VOC 함량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서 본 발명의 혼합물은 VOC 함량이 약 250 g/L 미만이도록 낮은 VOC 방출을 갖는다. 다른 구현예에서, VOC 함량은 약 100 g/L 미만이다. 다른 구현예에서, VOC 함량은 약 50 g/L 미만이다.
반응성 공정을 통한 폴리에스테르 폴리올과 BPA 알콕시레이트의 혼합물:
본 발명의 실시에 따라 혼합 조성물을 제공하기 위한 하나의 접근법은 미리 제조된 폴리에스테르 폴리올 및 미리 제조된 비스페놀 알콕시레이트를 취하여 이들을 단순히 혼합하여 상용성 혼합물을 얻는 것이다. 그러나, 이 접근법의 단점은 재생 또는 생물 재생 가능 내용물을 기반으로 하는 비스페놀 알콕시레이트가 상업적으로 이용 불가능하다는 점이다. 따라서, 높은 지속 가능한 내용물의 폴리올 혼합물이 수득되는 방식으로 이들 혼합물을 수득하여 접근하는 것이 바람직하다. 이 문제는 반응성 공정을 사용하여 해결된다. 이 혼합물 형성 공정에서, 열가소성 폴리에스테르는 해당되어(glycolyzed) 폴리에스테르 폴리올 중간체를 제공한 다음, 폴리에스테르 폴리올 중간체를 사용하여 폴리(비스페놀 A 카보네이트)와 같은 열가소성 폴리(비스페놀 카보네이트) 중간체를 해당하여 공해당된 중간체를 형성한다. 불행히도, 이 접근법은 환경, 안전 및 건강 관점에서 바람직하지 않은 부산물인 유리 비스페놀을 형성하며, 특히 비스페놀-A가 관련된 경우에 그러하다. 이 접근법의 이점은 재생 열가소성 폴리에스테르 및 재생 열가소성 폴리(비스페놀 카보네이트)가 사용되어, 생성된 폴리올의 지속 가능한 함량을 향상시킬 수 있다는 것이다.
상기 공해당된 중간체는 하기 방법에 의해 형성될 수 있다:
(a) 먼저, 열가소성 폴리에스테르를 해당한 다음, 열가소성 폴리(비스페놀 카보네이트)를 해당하는 것; 또는
(b) 열가소성 폴리에스테르 및 열가소성 폴리(비스페놀 카보네이트)를 동시에 해당하는 것; 또는
(c) 열가소성 폴리에스테르(비스페놀 카보네이트)를 먼저 해당한 다음, 열가소성 폴리에스테르를 해당하는 것; 또는
(d) 글리콜 및 비스페놀의 존재하에 열가소성 폴리에스테르를 해당하여 유리 비스페놀 함량을 갖는 해당된 열가소성 폴리에스테르 폴리올을 제공하는 것; 또는
(e) 열가소성 폴리에스테르를 제 1 반응기에서 해당하는 것. 제 2 반응기에서 상기 열가소성 폴리(비스페놀 카보네이트)를 개별적으로 해당한 후, 생성된 유리 비스페놀의 양을 최소화하기 위해 제거 반응을 수행하는 것. 이러한 대안의 2-반응기 공정은 합쳐진 반응에서 제거 단계를 수행하는 것보다 제거될 물질의 양을 감소시키는 이점을 갖는다. 제 1 및 제 2 반응기로부터의 반응 생성물은 합쳐져 다음 공정을 위한 혼합물을 제공할 수 있다; 또는
(f) 디에틸렌 글리콜과 같은 단일 글리콜을 사용하여 열가소성 폴리(비스페놀 카보네이트)를 해당하는 것으로, 해당 생성물의 목표 분자량은 글리콜의 몰수에 대한 폴리카보네이트 반복단위의 몰수의 비를 조절함으로써 달성된다. 해당 반응은 내용물이 균질해지고 미분해 폴리카보네이트가 없을 때까지 수행된다. 해당 생성물을 선택적으로 후속적으로 제거반응에 도입시켜 비스페놀 알콕시레이트를 직접 형성함으로써 제조되는 유리 비스페놀의 양을 최소화 할 수 있다. 최종 유리 비스페놀 함량은 바람직하게는 폴리카보네이트 올리고머 생성물과의 혼합물 중 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의 농도이다. 폴리카보네이트 올리고머 생성물은 바람직하게는 350-700 달톤의 분자량 범위를 갖는다. 알콕시화 비스페놀 및 저분자량 폴리카보네이트-글리콜 올리고머 모두를 포함하거나, 대안적으로, 낮은 함량의 알콕시화되지 않은 유리 비스페놀 수준 및 저분자량 폴리카보네이트-글리콜 올리고머를 포함하는 이들 혼합물은 폴리올의 부식 성능을 향상시키기 위해 현존하는 폴리올에 혼합될 수 있는 "독립형" 첨가제로서 사용될 수 있다.
우리는 접근법 (a)가 종종 (b) 또는 (c)보다 더 빠른 해당을 산출한다는 것을 발견하였으므로 이 접근법은 일반적으로 전체 반응기 효율을 향상시키는 관점에서 선호된다. 옵션 (d)에서, 글리콜 및 비스페놀은 동시에 첨가된다. 이들 (a) 내지 (d)의 임의의 문제점은 원하지 않는 비스페놀이 부산물로서 형성된다는 점이다. 따라서, 접근법 (e)는 원하지 않는 비스페놀을 최소화시키는 이점을 가지며, 또한 예를 들어, 다이애시드와 추가 반응시 최종 생성물의 더 나은 분자량 조절을 제공한다. 또한 접근법 (f)는 원하지 않는 비스페놀을 최소화하고 성능을 향상시키기 위해 폴리올에 혼합할 수 있는 "첨가제"를 제공한다.
원하지 않는 부산물 또는 생성된 유리 비스페놀을 제거하는 수단으로서, 상기 공해당된 중간체는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 지방족 C2-C12 카르복실산, 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, C4-C36 지방족 또는 지환족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 개질제로 처리될 수 있다. 이들 개질제는, 반응 혼합물 내에 추가로 반응할 때, 원하지 않는 비스페놀 부산물의 감소를 가능하게 하는 반면, 동시에 원하는 비스페놀 알콕시레이트 및 에스테르를 동시에 형성하여, 결과적으로 본 발명의 실시에 유용한 폴리에스테르 폴리올 혼합물을 생성한다.
한 참고문헌(Lin, CH, Lin, HY, Liao, WZ, Dai, S., Green Chem., 2007, 9, 38-43)에 따르면, 폴리(비스페놀 A 카보네이트)는 완전히 해당되고 정제되어 비교적 고함량의 비스페놀 A를 형성한다. 그 결과, 생성된 비스페놀 A 생성물은 프로필렌 글리콜/우레아 혼합물을 사용하여 알콕시화되었다. 폴리(비스페놀 A 카보네이트)의 완전 해당은 코팅 특성의 관점에서 바람직하지 않고, 이는 개선된 물리적 특성을 얻기 위해 올리고머 폴리카보네이트 폴리올을 혼합물에서 이용할 수 있게 두는 것이 더 바람직하기 때문임을 발견했다. 또한, 프로필렌 카보네이트와 비스페놀 사이의 반응으로부터 이산화탄소가 손실되는 동안 감소되는 반응기 효율을 최대화하는 것이 요구되므로, 폴리(비스페놀 카보네이트)의 완전 해당을 수행하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, (린(Lin) 공정 중 프로필렌 글리콜 및 우레아 또는 에틸렌 글리콜 및 우레아로부터 형성되는 중간체로서) 알킬렌 카보네이트의 사용을 최소화하는 것이 바람직하다.
반응 공정을 통해 혼합물을 제조하는 공정 중에, 티타늄계 촉매, 주석계 촉매, 무기 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트 염, 수산화나트륨, 3차 아민, 수산화칼륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 촉매와 같은 촉매를 전체 폴리올 중에 약 0.25 중량% 미만의 수준으로 사용하는 것은 바람직하다.
코팅
본 발명의 폴리올 혼합물은 코팅을 제조하는데 유용하다. 코팅은 일반적으로 기재라고 하는 물체의 표면에 적용되는 덮개다. 코팅은 전형적으로 폴리에스테르 폴리올의 약 1 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올의 약 2 중량% 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올의 약 5 중량% 내지 약 80 중량%를 포함한다. 폴리에스테르 폴리올의 최적 중량%는 기재에 적용하기 전후의 코팅의 목적하는 특성을 얻기 위해 당업자에 의해 결정될 수 있다. 액체 코팅 및 분말 코팅 모두는 본 발명의 폴리올로 제조될 수 있다. 액체 코팅의 예는 폴리우레탄 코팅을 포함한다. 이러한 액체 코팅은 촉매, 유동제 및 레벨링제, 표면 개질 첨가제, 습윤제, 분산제, 거품조절제, 용제, 가교 첨가제, 특성 개질을 위한 공혼합(co-blended) 수지, 안료 및 착색제 및 탈기제와 같은 추가적인 성분을 포함할 수 있다.
분말 코팅은 액체 코팅에 대한 중요한 대안을 제공한다. 이러한 코팅은 수지, 안료 및 첨가제로부터 제조될 수 있다. 상기 분말은 기재, 일반적으로 금속에 도포되고, 코팅된 금속을 소성(baking) 하거나, 가열된 기재에 분말 코팅을 도포함으로써 연속 필름을 형성하도록 융합된다. 분말 코팅은 전형적으로 45 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 분말 코팅은 또한 전형적으로 45 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상의 녹는점을 갖는다. 분말 코팅의 유리 전이 온도 및 융점은 혼입된 폴리에스테르 폴리올(들)의 선택뿐만 아니라, 코팅 중의 폴리올(들)의 중량%에 의해 조절될 수 있다. 상기 유리 전이 온도 및 융점이 실온 및, 예를 들어 고온 창고와 같은 고온 저장 조건에서 자유 유동 분말로 잔류하고 또한 쉽게 녹아 분말 코팅의 적용 전에 예열되거나 분말 코팅의 적용 후에 소성되는 기재 상에 균일한 코팅을 형성하도록 조절하는 것이 매우 바람직하다.
소결을 방지하기 위해 충분히 높은 유리 전이 온도 및 용융 온도를 유지하는 것이 중요하지만, 동시에 최적의 용융 흐름 및 가교 온도가 가능한 낮도록 분말 코팅을 조정하는 것이 바람직하며, 이는 필름을 위한 더 낮고, 더 좁은 공정 윈도우(process window)로 귀결된다. 이 낮은 온도는 애플리케이터에게는 에너지 절약의 관점에서 유리하다. 첨가제는 분말 코팅의 혼합에서 중요한 성분이다. 대부분의 경우, 첨가제는 분말 코팅에서 액체 코팅에서와 동일한 기능을 수행한다. 습윤제, 분산제 및 거품조절제를 제외하고 액체 코팅에 사용되는 많은 첨가제가 분말 코팅에도 사용된다. 분말 코팅은 가교제, 유동조절제, 탈기제, 촉매 및 안료 물질과 같은 부가적인 성분을 포함할 수 있다. 분말 코팅은 정전 스프레이와 같은 당업계에 공지된 통상적인 기술을 사용하여 금속 기재에 도포될 수 있다. 금속 기재는 분말 코팅의 도포 전에 예열되거나, 코팅을 열경화 시키기 위해 분말 코팅의 도포 후에 소성될 수 있다.
본 발명의 액체 코팅은 1K 또는 2K 코팅일 수 있다. 액체 코팅의 예는 폴리우레탄 코팅을 포함한다.
상기 액체 코팅은 촉매, 유동제 및 레벨링제, 표면 개질 첨가제, 습윤제, 분산제, 거품조절제, 용제, 가교 첨가제, 특성 개질을 위한 공혼합 수지, 안료 및 착색제, 및 탈기제와 같은 부가적인 성분을 포함할 수 있다.
용어 1K 코팅은 경화제, 촉매 또는 활성화제를 필요로 하지 않는 코팅을 설명하는데 사용된다. 이 용어는 대기 중에 건조되는 단일 성분 페인트를 묘사하는데도 사용되며, 이의 예는 라텍스 하우스 페인트, 전통 래커 및 에어로졸 스프레이 캔 페인트를 포함한다.
용어 2K 코팅은 경화제, 촉매 또는 활성화제와 혼합된 코팅을 설명하는데 사용된다. 일반적으로 이러한 코팅은 1K 코팅보다 내구성이 뛰어나며 손상 위험이 적다. 2K 코팅의 경우, 활성제는 별도의 칸(compartment) 또는 용기에 보관되며 도포 전 또는 도포 중에 코팅과 혼합된다.
1997년 6월 10일자로 허여된 Panandiker의 미국 등록 특허 제5,637,654호; 1980년 4월 8일자로 허여된 Tobias의 미국 등록 특허 제4,197,353호; 2011년 11월 10일 공개된, DSM IP Assets, B.V.의 국제 특허 출원 제2011/138432A1호; 및 "유기 코팅 과학 및 기술", 제3판, Wiley, 2007, Z. Wicks, Jr., F. Jones, S. P. Pappas, D. A. Wicks, 제28장을 참조하고, 이들은 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
바닥 코팅
폴리올 혼합물의 용도는 체육관 및 기타 운동 목재 바닥을 위한 폴리우레탄 바닥 코팅, 미리 제작된 리놀륨, 비닐 바닥 및 나무 바닥, 및 차고, 창고, 제조 시설 및 기타 실내 시설에서 발견되는 것과 같은 프라이머 처리된(primed) 콘크리트 바닥을 위한 폴리우레탄 코팅을 포함한다. 예를 들어, 피마자유와 비스페놀-A의 알콕시레이트의 혼합물은 이러한 유형의 적용에서 지속 가능한 바닥 코팅으로 사용하기에 특히 적합하다는 것을 발견했다.
바닥 코팅은 또한 다른 유형의 코팅과 대비하여 상이한 최종 제품 물리적 특성을 필요로 한다. 예를 들어, 바닥 코팅은 적절한 수준의 마찰을 제공해야 하며, 이에 따라 결과적인 표면이 미끄럽거나 사용시 미끄러지는 위험을 제공하지 않을 정도로 마찰 계수가 충분히 높아야 한다. 본 발명의 구현예는 특정 프탈레이트계 가소제를 함유하지 않아야 하는데, 이는 이러한 가소제가 가소제 물질의 방출 또는 위핑(weeping)으로 인해 바닥 코팅을 미끄럽게 하는 경향이 있기 때문이다. 바닥 미끄럼 저항 시험은 마찰 계수 또는 미끄럼 사고 저항을 측정하는 것을 포함한다. 예를 들어 미국 국가 표준 협회(ANSI)의 안전 표준은 바닥 수준(level floor)으로, B101.3 동적 테스트 방법을 사용하여 최소 동적 마찰 계수(DCOF)가 0.43 인 바닥재를 지정하고 있는데, 이것은 "높은 미끄럼 저항"에 해당한다. 다른 최소 동적 마찰 계수는 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60 및 0.65이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 ASTM C1028에 의해 측정시, 생성된 코팅이 0.5 이상의 정적 마찰 계수를 제공하는 코팅된 바닥 표면에 관한 것이다.
폴리올 혼합물로부터 제조된 비-이소시아네이트 폴리우레탄 (NIPU)
통상적인 폴리우레탄은 전형적으로 폴리이소시아네이트(예: 디이소시아네이트), 폴리올(예: 폴리에스테르 또는 폴리에테르) 및 사슬연장제로부터 얻어진다. 통상적인 공정에서 사용되는 이소시아네이트 출발 물질은 건강 및 환경 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 폴리우레탄 제조시 이소시아네이트의 사용을 멀리할 필요가 있다. Rokicki, G. 등의, "비-이소시아네이트 폴리우레탄: 합성, 특성 및 응용" Polym Adv. Technol, 26, 707-761 (2015)을 참조하고, 이는 그 전체가 본 명세서에 참조에 의해 통합된다.
본 발명의 폴리올 혼합물은 실질적으로 이소시아네이트가 포함되지 않은 폴리우레탄, 즉 비-이소시아네이트 폴리우레탄(NIPU)을 제조하는데 사용될 수 있다.
비-이소시아네이트 폴리우레탄(NIPU)은 디알킬 카르바메이트와 디올 또는 폴리올의 중축합을 통해 제조될 수 있다(반응식 1). 디올 및 폴리올을 사용하여 NIPU에 이르는 이들 및 다른 경로는 Polymer Bulletin (2016) 73 : 1459-1496의 Janusz Datta 및 Marcin Wlc에 의해 검토되었고, 이는 그 전체가 본 명세서에 참조에 의해 통합된다.
하기 반응식은 디알킬 카르바메이트 및 디올의 중축합을 통한 NIPU의 예이다.
Figure pct00008
또 다른 경로는 미국 등록 특허 제9,006,379호; 미국 등록 특허 제8,653,174호 및 Dow Chemical Company 문서 번호 884-00828-0715-NAR-EN-BDC로 공개된 PAROLOID ? EDGE 2121 수지 용매 Borne Alkyd Carbamate 제품 브로셔에 기재된 바와 같이 Dow Chemical Company에 의해 상업화되었고, 이들 모두는 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다. 이 경로는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 디카르바메이트 또는 폴리카르바메이트와 디알데하이드 또는 폴리알데하이드의 반응을 포함하며, 상기 디카르바메이트 또는 폴리카르바메이트는 디올 또는 폴리올과 우레아 또는 알킬 카르바메이트의 반응으로 제조될 수 있다.
Figure pct00009
대안적으로, 디올 또는 폴리올은 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 이소시아네이트 예비 중합체로 전환된 다음 히드록스에틸 카르바메이트와 추가로 반응하여 디카르바메이트 또는 폴리카르바메이트를 형성할 수 있다. 이렇게 생성된 폴리카르바메이트는 폴리알데히드와 반응하여 NIPU를 제공할 수 있다. 상기 후자의 경로는 폴리이소시아네이트를 사용하지만, 폴리우레탄 제조업체는 폴리이소시아네이트를 구입할 필요가 없으며, 최종 사용자는 폴리카르바메이트 수지 및 폴리알데히드만을 구매하게 된다. 따라서 이 경로는 최종 사용자가 비교적 독성이 강한 폴리이소시아네이트에 노출되는 것을 방지한다. 이 경로는 최종 사용자가 폴리이소시아네이트를 사용할 필요가 없기 때문에 "실질적으로 이소시아네이트가 포함되지 않은 폴리우레탄"의 정의 하의 폴리우레탄을 형성하기 위해 상기 경로를 포함한다.
기타 고려사항
폴리우레탄 분산액에 대한 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 조성물은 실질적으로 멜라민 및 디이소시아네이트를 포함하지 않아야 한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 조성물은 2,2-디알킬-1,3-프로판디올과 같은 글리콜을 사용할 때 나프탈렌 디카르복시산을 실질적으로 함유하지 않아야 한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 조성물은 할로겐화 알콕시화 폴리페놀을 실질적으로 포함하지 않아야 한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 조성물은 피리딘계 아민, 예컨대 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 실질적으로 포함하지 않아야 한다.
프로세스, 속성 및 조성
본 발명은 높은 재생 함량(recycle content)을 갖는 폴리올 혼합물을 제공하기 위해 재생 물질, 특히 폴리애시드 공급원을 혼입시키는 수단을 제공한다. 이러한 혼합물의 생성된 폴리에스테르 폴리올의 재생 함량은 넓은 범위의 재생 함량을 가질 수 있지만, 약 50 중량% 이상의 재생 함량을 갖는 것은 특히 매력적이다.
예를 들어, 상기 열가소성 폴리에스테르 및 글리콜을 임의로 촉매 존재하에 가열하여 분해된 중간체를 수득한다. 분해된 중간체는 일반적으로 글리콜 반응물, 상기 열가소성 폴리에스테르에서 생성된 글리콜(들), 테레프탈레이트 올리고머 및 기타 해당 생성물의 혼합물이다. 예를 들어, PET 또는 rPET가 열가소성 폴리에스테르인 경우, 분해된 중간체는 글리콜 반응물, 에틸렌글리콜 (PET 또는 rPET로부터 생성된) 에틸렌 글리콜, 비스(2-히드록시알킬) 테레프탈레이트 ("BHAT"), 고급 PET 올리고머, 및 기타 해당 생성물의 혼합물을 포함할 것이다. 이전에 다양한 형태의 유사한 분해된 혼합물이 제조되고 특성화되었다(D. Paszun 등, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 1373 및 N. Ikladious, J. Elast. Plast.32 (2000) 140을 참조하고, 이들은 그 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 포함됨). 가열은 유리하게는 80 ℃ 내지 260 ℃, 바람직하게는 130 ℃ 내지 240 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 230 ℃, 가장 바람직하게는 160 ℃ 내지 220 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 맥락에서, 해당은 분해 가능 중합체의 분자량을 감소시키는 방식으로, 분해된 방향족 폴리애시드 공급원, 예를 들어, 열가소성 폴리에스테르 중간체의 히드록실기와 분해 가능 중합체의 반응으로 20 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 액체인 폴리올을 제공하는 것이다.
일 측면에서, 상기 열가소성 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우, 분해된 중간체는 글리콜 또는 글리콜 및 테레프탈레이트 성분의 혼합물을 포함한다. 상기 글리콜 및 테레프탈레이트 성분은 트랜스에스테르화 반응을 통해 분해되어야 하고, 이 분해 반응은 열가소성 폴리에스테르, 글리콜(들) 및 임의의 촉매를 적어도 혼합물이 액화되고 더 이상 열가소성 폴리에스테르의 입자가 보이지 않을 때까지 반응 온도에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 반응 시간 범위는 약 30 분 내지 약 16 시간, 보다 전형적으로는 1 내지 10 시간, 더욱 더 전형적으로는 3 내지 8 시간이며, 반응 온도, 열가소성 폴리에스테르의 공급원, 사용된 특정 글리콜 반응물, 혼합 속도, 목적 해중합도(degree of depolymerization) 및 숙련자의 재량에 속하는 다른 인자들에 의존한다.
상기 글리콜 대 방향족 폴리애시드 공급원의 몰비는 0.8 이상, 바람직하게는 2.0 내지 6.0, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5이다. 상기 글리콜/방향족 폴리에스테르 공급원 몰비가 약 2.0 미만인 경우, 생성물은 실온에서 고형이거나 점성이 너무 많아 폴리우레탄 용도의 통상적인 폴리올로서 사용하기에 실용적이지 않으나, 상승된 온도에서 분해 가능 중합체를 분해하기 위한 목적으로 글리콜 대 열가소성 폴리에스테르의 비가 0.8 내지 2.0 인 것이 허용 가능하다. 한편, 글리콜/방향족 폴리에스테르 공급원 몰비가 약 6보다 큰 경우, 생성된 분해된 분해 가능 중합체계 폴리올의 수산기가는 실용 상한인 약 800 mg KOH/g을 초과하는 경향이 있다.
제 2 반응 단계에서, 상기 분해된 중간체를 분해 가능 중합체와 반응시켜 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 수득한다.
분해된 중간체와 분해 가능 중합체 사이의 반응은 분해 가능 중합체의 하나 이상의 관능기와 분해된 중간체에 존재하는 히드록실기 사이의 반응을 촉진하기에 효과적인 조건하에 수행된다.
분해 후 생성된 폴리에스테르 생성물 중의 분해 가능 중합체의 중량%는 1 % 내지 75 %, 바람직하게는 3 % 내지 60 %, 가장 바람직하게는 약 5 % 내지 약 45 %이다.
일부 분해 가능 중합체가 상기 폴리올을 제조하는 데 사용되는 한, 하나 이상의 다른 분해 가능 중합체가 또한 포함될 수 있다. 분해 가능 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 폴리올을 제조하는데 효과적인 조건 하에서 방향족 폴리애시드 공급원, 글리콜 및 분해 가능 중합체를 반응시켜 폴리에스테르 폴리올을 단일 단계 즉 원팟 반응(one pot)으로 제조한다. 2단계 공정을 사용하여 제조된 폴리올과 같이, 분해 후 생성된 폴리에스테르 생성물 중의 분해 가능 중합체의 중량%는 1 내지 75 %, 바람직하게는 3 내지 60 %, 가장 바람직하게는 5 내지 45 %이고, 글리콜 대 방향족 폴리에스테르 공급원의 몰비는 0.8 이상이고, 생성된 폴리올은 10 내지 800 mg KOH/g의 범위 내의 수산기가를 갖는다. 단일 단계 공정이 사용되는 경우, 글리콜을 너무 많이 제거하면 흐려지거나 불투명한 폴리올을 초래할 수 있으므로, 물은 제거하면서 글리콜을 반응기로 반환하는 응축 시스템을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 10 내지 800 mg KOH/g 범위, 바람직하게는 25 내지 500 mg KOH/g 범위, 보다 바람직하게는 35 내지 400 mg KOH/g 범위, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 400 mg KOH/g 범위의 수산기가를 갖는다. 수산기가는 예를 들어 ASTM E-222("아세트산 무수물 아세틸 화를 이용한 히드록실기의 표준시험법")를 포함하여 그러한 측정을 위한 임의의 허용된 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 폴리올은 바람직하게는 1.5 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.8 내지 4.5, 가장 바람직하게는 2.0 내지 4.0 범위의 평균 히드록시 관능기수 (즉, 분자당 -OH 기의 평균 개수)를 갖는다.
본 발명의 폴리올은 20 ℃ 내지 125 ℃의 온도에서 유동성 액체이다. 바람직하게는, 폴리올은 25 ℃ 내지 125 ℃에서 측정된 점도가 약 20,000 cP 미만이다. 일부 구현예에서, 폴리올은 25 ℃에서 약 20,000 cP 미만의 점도를 갖는다. 다른 구현예에서, 폴리올은 25 ℃에서 약 10,000cP 미만의 점도를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 폴리올은 125 ℃에서 약 5000cP 미만의 점도를 갖는다. 그러나, 이러한 점도 범위를 벗어나는 폴리올 또한 유용할 수 있다.
점도는 업계에서 인정하는 방법으로 결정할 수 있다. 예를 들어 적절한 스핀들(spindle)이 장착된 Brookfield 점도계(예: Brookfield DV-III Ultra 레오 메타)를 사용하고, 여러 가지 상이한 토크 설정에서 샘플을 측정하여, 측정에서 적절한 신뢰 수준을 확보하는 것이 편리하다.
폴리올은 바람직하게는 낮은 산가(acid number)를 갖는다. 우레탄 제조업체는 종종 폴리올이 특정 규격보다 낮은 산가를 가질 것을 요구할 것이다. 낮은 산가는 (분해 가능 중합체와의) 축합 단계를 원하는 완료수준까지 구동시키거나 축합 단계의 종료시에 산 제거제(예: Momentive 사의 CarduraTM E10P 글리시딜 에스테르)를 첨가함으로써 확보할 수 있다. 바람직하게는, 폴리올은 30 mg KOH/g 미만, 보다 바람직하게는 10 mg KOH/g 미만 및 가장 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는다. 상기한 바와 같이, 예를 들어 에폭사이드 유도체와 같은 산 제거제를 사용하여 특정 용도에 필요한 경우 산가를 조절하는 것이 허용되는 관행이며, 이 처리는 제조자, 유통자 또는 최종 사용자에 의해 수행될 수 있다.
PU 또는 PIR 분해 가능 중합체를 사용하여 제조된 폴리에스테르 폴리올의 경우, 소량의 톨루엔 디아민(TDA), 메틸렌 디페닐 아민(MDA) 또는 중합성 메틸렌 디페닐 아민(PMDA)이 형성될 수 있다. 이러한 물질은 위험한 물질이므로, 생성된 폴리에스테르 폴리올에서 이를 감소시키거나 제거하는 것이 바람직하다. 이는 가열 및 교반과 동시에, 예를 들어 알킬렌 옥사이드, 글리시딜 에테르, 에폭시화 대두유와 같은 에폭시 유도체와 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 유도체와 같은 소량의 아민 제거제를, 생성된 폴리에스테르 폴리올에 도입하여 TDA, PMDA 또는 MDA와 아민 제거제의 반응을 달성함으로써 이루어질 수 있다고 믿어지고, PU 및 PIR 분해 가능 중합체로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올에서 이들 유해 물질의 함량을 감소시킨다.
폴리올 혼합물의 장점은 원료에 있어 생화학 또는 석유 화학 원료에 대한 의존도가 낮다는 점이다. 바람직하게는, 폴리올은 10 중량% 초과, 보다 바람직하게는 25 중량% 초과, 가장 바람직하게는 50 중량% 초과의 재생 함량을 포함한다. 재생 함량의 바람직한 범위는 25 내지 99.9 중량%이다. "재생 함량"이란 재생 열가소성 폴리에스테르와 재생 글리콜 또는 분해 가능 중합체를 합친 양을 의미한다. 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜과 같은 일부 글리콜은 회수되거나 재생된 물질로 입수 가능하다. 예를 들어, 프로필렌 글리콜은 제빙(deicing) 유체에 사용되며, 사용 후 회수, 정제 및 재사용 될 수 있다. 또한 재생 에틸렌 글리콜은 회수된 엔진 부동액 또는 엔진 냉각수에서 얻을 수 있다. 바람직하게는, 분해 가능 중합체는 재생 가능한 자원 또는 소비 후 또는 산업 후 (post-industrial) 재생원으로부터 제조되거나 얻어진다. 재생 함량은 예를 들어 재활용 열가소성 폴리에스테르와 재활용 글리콜 또는 재활용 분해 가능 폴리머의 질량을 합하고, 이 합계를 반응물(글리콜, 열가소성 폴리에스테르 및 분해 가능 중합체)의 총 질량으로 나누고, 결과에 100을 곱하여 계산할 수 있다.
원하는 폴리올 속성은 특히 장기 보관시, 침전이 없다는 것이다. 침전이 상당할 때, 상기 폴리올은 여과되거나, 교반되거나, 가열되면서 교반되거나, 또는 고형분이 제거 또는 재용해 처리되어야 할 수 있고, 이것은 피하는 것이 바람직하다. 바람직한 본 발명의 폴리올은 침전을 나타내지 않거나 단지 약간의 침전 정도를 나타내며, 보다 바람직한 폴리올은 침전의 증거를 나타내지 않는다.
특정 측면에서, 본 발명은 (a) 미사용 PET, 재생 PET 또는 이의 혼합물을 아연 또는 티타늄 촉매의 존재하에 프로필렌 글리콜과 가열하여 분해된 중간체를 제공하는 단계; 및 (b) 상기 중간체를 분해 가능 중합체와 축합시켜 폴리에스테르 폴리올을 수득하는 단계를 포함하고, 분해 후의 생성된 폴리에스테르 생성물 중의 분해 가능 중합체의 중량%는 1 % 내지 75 %, 바람직하게는 3 % 내지 60 %, 가장 바람직하게는 약 5 % 내지 약 45 %이고, 글리콜 대 PET의 몰비는 2.5 내지 4.5의 범위 내이고, 상기 폴리올은 25 내지 500 mg KOH/g의 범위 내의 수산기가, 25 ℃ 내지 90 ℃에서 20,000 cP 미만의 점도 및 본 발명에서 정의된 바와 같은 25 중량% 초과의 재생 함량을 갖는 방법에 관한 것이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 범위 내에서 구현예를 추가로 기술하고 예시한다. 실시예는 설명의 목적으로만 주어지며, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 많은 변형이 가능하므로, 본 발명의 제한으로 해석되어서는 안된다.
본 실시예에 사용된 "재생 함량"(중량%)은 재생 글리콜, 재생 방향족 폴리애시드 공급원, 재생 소수성 물질 및 재생 분해 가능 중합체의 질량을 합친 다음 이 합계를 반응물의 총 질량으로 나눈 다음, 그 결과에 100을 곱하여 결정할 수 있다.
수산기가 및 산가(acid number)는 표준 방법 (각각 ASTM E-222 및 ASTM D3339)에 의해 측정된다. 점도는 25 ℃에서 25 %, 50 % 및 75 % 토크에서 스핀들 #31이 있는 Brookfield DV-III Ultra 레오미터를 사용하여 측정되며, 50 % 토크는 일반적인 토크 설정이다. 대안적으로, 시료의 점도에 따라 50 ℃ 이상까지를 포함하는 다른 온도에서도 점도를 측정할 수 있다. 또한 점도는 희석된 시료에서 측정할 수 있다. 색상, 선명도 및 침전 정도는 시각적으로 평가된다.
코팅 내구성은 본 명세서에 기술된 바와 같이 코팅된 기재의 500 시간 염 분무 내성으로 평가된다. 코팅 내구성은 ASTM B117, ASTM D714, ASTM D610 또는 ASTM D1654와 같은 하나 이상의 ASTM 테스트 표준에 따라 평가된다. 본 발명의 코팅은 폴리 (비스페놀-A 카보네이트) 또는 재생 폴리(비스페놀-A 카보네이트)없이 제조된 대조 코팅에 대해 평가될 수 있다.
실시예 1. 폴리올의 제조 및 폴리페놀 알콕시레이트로의 추가 전환
다음은 폴리비스페놀 알콕시레이트 혼합물의 폴리올 성분을 제조하기 위한 일반적인 절차이다.
오버헤드 믹서, 응축기 (10 ℃로 설정), 가열 맨틀, 열전대 및 질소 주입구가 장착 된 4구 반응기에 rPET, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤 및 모노부틸틴 옥사이드 (MBTO)를 채웠다. 낮은 혼합(~55 RPM)으로, 반응 온도는 200 ℃로 맞추고 질소는 ~0.2 SCFH로 설정하였다. 혼합물의 점도가 감소하고 온도가 증가함에 따라 균질화될 때 혼합을 증가시키고, 일반적으로 160 ℃까지 혼합을 ~200RPM로 증가하였다. rPET의 현탁물이 남아 있지 않을 때까지 반응을 200 ℃에서 유지하였다. rPET가 반응기의 측면에 부착되어 있으면, 혼합을 증가시켜 이들 입자를 씻어내었다. 용액에서 rPET 조각의 시각적 증거가 없는 것으로 육안으로 판단하여 완료될 때까지 200℃에서 반응을 계속하였다. 이 시점에서 트랜스에스터화가 완료되고 반응 공정의 두번째 단계를 위해 100 ℃로 온도를 낮추었다.
일단 반응기 내용물이 100 ℃ 미만으로 감소되면, 상기 응축기를, 오버 헤드 온도 프로브 및 수집 플라스크를 구비한 단거리 증류 헤드 위에 있는 5단 진공 분리 컬럼으로 교체하였다. 숙신산, 이소 프탈산 및 Syn Fac 8009를 첨가하고 온도를 150 ℃로 설정하고, 질소를 약 0.6-1.0 SCFH로 증가시켰다(SynFac 8031 및 8385는 별도의 각각 다른 BPA 알콕시레이트를 함유하는 3가지 상이한 별도의 배치(batch)에, 총 배치에 대해 8009와 동일한 몰량으로 추가하였다). ~225 RPM까지 혼합을 증가하고 분리 컬럼 위의 헤드 온도를 모니터링하면서 배치의 온도를 높였다. 일단 헤드 온도가 90 ℃ 이하로 내려가면 반응 온도는 10 ℃ 더 높게 설정하였다. 이 계단식 온도 증가는 배치가 200 ℃에 도달할 때까지 계속하였다. 200 ℃에서 배치를 한 번 4 시간 동안 유지한 다음 밤새 반응을 위해 180 ℃로 떨어 뜨렸다. 다음날 산도 측정을 위한 샘플을 채취하여, 값이 10보다 작지만 5보다 크면 배치가 완료된 것으로 판단되고 온도를 120 ℃로 설정하였다. 산가가 10보다 큰 경우 반응을 계속하고, 산가가 10 미만이 될 때까지 산가에 대한 샘플을 2 시간마다 채취하였다. 일단 반응물이 120 ℃에 이르면, 분리 컬럼을 응축기(10 ℃로 설정)로 다시 교체하여 용제가 하강할 수 있도록 하였다. N-부틸 아세테이트를 첨가하여 80 % 고형분을 얻고, 반응을 120 ℃에서 1 시간 동안 유지하여 상기 하강을 완료하였다. 일단 이것이 완료되면 상기 폴리올을 100 ℃ 미만으로 냉각시키고 따라내었다.
실시예 2. 코팅용 폴리올
실시예 2의 공정을 사용하여 하기 폴리에스테르 폴리올 (IMP1000-6.5 G)을 설계하고 제조하였다.
폴리에스테르 폴리올 배치
XTMP1000-6.5
rPET 38.80
네오펜틸 글리콜 16.39
프로필렌 글리콜 9.70
글리세롤 1.75
이소프탈산 8.68
숙신산 24.54
모노부틸틴 옥사이드 촉매 0.145
합계 100
친환경 함량=
재생 함량+재생 가능 함량		 73.04
중량 %로 표시된 값
실시예 3. 비스페놀-A 알콕시레이트를 함유하는 코팅
하기 코팅 조성물 (샘플 1 내지 6)을 실시예 2의 폴리에스테르 폴리올 (IMP1000-6.5 G) 및 Milliken & Company, Milliken Chemical, Spartanburg, SC 29303에서 시판중인 폴리페놀 알콕시레이트로부터 제조하였다.
이들 폴리페놀 알콕시레이트는 다음을 포함한다:
SynFac 8009 - 에톡시화 비스페놀-A
492의 분자량, 228 (mg KOH/g)의 수산기가 및 2320 cps의 비희석 점도를 갖는 것으로 보고됨
SynFac 8031 - 에톡시화/프로폭시화 비스페놀-A
548의 분자량, 204 (㎎ KOH/g)의 수산기가 및 4315 cps의 비희석 점도를 갖는 것으로 보고됨.
SynFac 8385 - 프로폭시화 비스페놀-A
402의 분자량, 279 (mg KOH/g)의 수산기가 및 40,000 cps의 비희석 점도를 갖는 것으로 보고됨.
산업용 직접 금속 (DTM) 적용을 위한 코팅을 금속 기판 위에 2K 고온 베이크를 사용하여 경화하였다. 코팅 성능 데이터는 표 2 내지 표 4에 제공된다. 조성물은 코팅으로서 유용하다는 것을 알 수 있다.
코팅 조성물의 조성
샘플 1: 70:30 IMP1000-6.5G대 SynFac 8009, 에톡시화 비스페놀-A.
샘플 2: 80:20 IMP1000-6.5 G대 SynFac 8009, 에톡시화 비스페놀-A.
샘플 3: 70:30 IMP1000-6.5G 대 SynFac 8031, 에톡시화/프로폭시화 비스페놀-A.
샘플 4: 80:20 IMP1000-6.5G대 SynFac 8031, 에톡시화/프로폭시화 비스페놀-A.
샘플 5: 70:30 IMP1000-6.5G대 SynFac 8385, 프로폭시화 비스페놀-A.
샘플 6: 80:20 IMP1000-6.5 G대 SynFac 8385, 프로폭시화 비스페놀-A.
샘플 7: IMP1000-6.5 첨가제 없음 (대조군)
표 2. 건조 필름 두께
건조 필름 두께(mil)
샘플 기재 패널번호 상부 중간부 하부 평균 표준편차
1 냉간압연강 1 1.85 1.95 1.71 1.84 0.12
2 1.72 2.17 2.06 1.98 0.23
2 냉간압연강 1 1.94 1.94 1.78 1.89 0.09
2 1.91 1.92 1.89 1.91 0.02
3 냉간압연강 1 2.04 2.02 2.00 2.02 0.02
2 1.99 2.05 2.02 2.02 0.03
4 냉간압연강 1 1.94 1.89 1.89 1.91 0.03
2 1.84 1.83 1.83 1.83 0.01
5 냉간압연강 1 1.94 2.08 1.89 1.97 0.10
2 1.97 1.93 1.94 1.95 0.02
6 냉간압연강 1 1.83 2.14 1.95 1.97 0.16
2 1.93 1.96 1.93 1.94 0.02
7 냉간압연강 1 2.09 3.59 1.91 2.53 0.92
2 1.88 1.90 1.82 1.87 0.04
표 3. 498 시간 염 분무 노출 후 시험 결과
샘플 기재 패널번호 블리스터 필드 스크라이브 크리프 (mm) 스크라이브 순위 평가 비고
1 냉간압연강 1 10 7S & 8G*+ 0.5-1.0 8.0 20+ mm 블리스터 할로3-12 mm 녹 블리스터
2 10 7-8G*+ 1.0-1.5 7.5 20 mm 블리스터 할로3-10 mm 녹 블리스터
2 냉간압연강 1 10 6S & 8G*+ 0.5 9.0 20 mm 블리스터 할로2-8 mm 녹 블리스터
2 10 6S & 8G*+ 1.0 8.0 20 mm 블리스터 할로3-8 mm 녹 블리스터
3 냉간압연강 1 10 7S & 7G*+ 1.0-1.5 7.5 20 mm 블리스터 할로2-5 mm 녹 블리스터
2 10 8G*+ 1.0 8.0 20+ mm 블리스터 할로2-10 mm 녹 블리스터
4 냉간압연강 1 10 6S & 7G*+ 1.0 8.0 15-20 mm 블리스터 할로5-8 mm 녹 블리스터
2 10 7G*+ 1.0-1.5 7.5 20 mm 블리스터 할로2-7 mm 녹 블리스터
5 냉간압연강 1 10 7S & 8G*+ 1.0 8.0 20 mm 블리스터 할로2-8 mm 녹 블리스터
2 10 8G*+ 1.0 8.0 15 mm 블리스터 할로3-5 mm 녹 블리스터
6 냉간압연강 1 10 7-8G*+ 1.0 8.0 15 mm 블리스터 할로1-10 mm 녹 블리스터
2 10 7S & 8G*+ 1.0 8.0 15-20 mm 블리스터 할로2-8 mm 녹 블리스터
7 냉간압연강 1 10 5S & 5G 1.0 8.0 5-35+ 녹 오염
2 10 5G & 7G 0.5-1.0 8.0 5-20 mm 녹 블리스터
*현장 부식 사이트 주위에 블리스터가 생김, +필름 블리스터가 테이프 가장자리 주변에 생김
표 4. 498 시간 염 분무 노출 후 시험 결과 - 긁힌 스크라이브
샘플 기재 패널번호 스크레이프로 제거된 코팅(mm) 스크라이브
크리프		 스크라이브 순위 평가 영역% 스크라이브에서 부식 지점(spot)
1 냉간압연강 1
2 10 - >32 1 8 90 최대 8mm
2 냉간압연강 1
2 20 - >32 0 - 0.5 9 70 최대 8 mm
3 냉간압연강 1
2 20 - >32 0.5 9 75 최대 10 mm
4 냉간압연강 1
2 15 - >32 0-0.5 9 75 최대 7 mm
5 냉간압연강 1
2 20 - >32 0.5-1.0 8 95 최대 8 mm
(13 일 지점)
6 냉간압연강 1
2 15 - >32 1 8 100 최대 15 mm
7 냉간압연강 1
2 20 - >32 0-1.0 8 95 최대 20 mm
테스트가 끝나면 모든 패널을 건조시킨 후 스프레이 클리어 코팅하였다.
실시예 4A 내지 4E
총 중량 800 g의 피마자유 및 비스페놀-A 알콕시레이트 (Syn Fac, Milliken & Company의 제품)를 갖는 혼합물을 오버 헤드 믹서, 가열 맨틀, 열전대 탐침, 질소 유입구가 장착된 1L의 4구 반응기에 채웠다. 질소 흐름을 약 0.2 SCFH로 설정하고 ~200 RPM으로 혼합을 설정하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고 80 ℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 이 시점에서 혼합이 완성된 것으로 간주하고 혼합물을 쏟아냈다. Syn Fac 8027은 분자당 4 개의 프로필렌 옥사이드기로 알콕시화된 비스페놀 A로 이해된다. Syn Fac 8385는 분자당 3 개의 프로필렌 옥사이드기로 알콕시화된 비스페놀 A로 이해된다. 피마자유는 Alnor Oil Company로부터 입수하였으며, 샘플의 보고된 최대 산가가 2 mg KOH/g, 요오드 값이 83-88 및 샘플의 수산기가가 160-168 mg KOH/g 를 가졌다. 표 5 및 표 6을 참조한다.
표 5 : 피마자유/ Syn Fac 혼합물 특성1
표 5 실시예 4A
50/50 (Syn Fac 8385/피마자유 중량비)		 실시예 4B
50/50 (Syn Fac 8027/피마자유 중량비)		 실시예 4C
40/60 (Syn Fac 8027/피마자유 중량비)		 실시예 4D
60/40 (Syn Fac 8027/피마자유 중량비)		 실시예 4E
20/80 (Syn Fac 8027/피마자유 중량비)
친환경 성분 함량 50% 50% 40% 60% 80%
OHV 230.8 208 221 200 192
25℃ 에서의 점도 3,727 1,771 2,727 1,527 1,002
겔 시간 (분) 52 74 74 62 44
쇼어 D 경도 82 80 81 78 59
가드너 컬러 1 1 1 2 2
건조필름두께(평균) 7.4 6.36 5.6 6.32 5.2
코닉 (Konig) 초 206 192 219 164 51
연필 경도 8 8 8 7.5 3.5
점착력 5 5 5 5 4.5
맨드렐(mandrel) 1/8" Pass Pass Pass Pass Pass
맨드렐 1/4" Pass Pass Pass Pass Pass
MEK >200 >200 >200 >200 >200
직접 효과 >160 >160 >160 >160 >160
간접 효과 >160 >160 >160 >160 >160
1배합: 상기 모든 코팅은 1.05 NCO/OH에서 Rubinate M (Papi 27 당량)을 사용하여 혼합되었으며, 촉매는 사용되지 않았고 속성 경화를 위해 소성되었다. 목표 건조 필름 두께 ("DFT")는 바닥 코팅에 대해 5-7 밀이었다.
표 6: 피마자유/Syn Fac 혼합물의 오염 테스트
표 6
오염 테스트2 		실시예 4A
50/50 (Syn Fac 8385/피마자유 중량비)		 실시예 4B
50/50 (Syn Fac 8027/피마자유 중량비)		 실시예 4C
40/60 (Syn Fac 8027/피마자유 중량비)		 실시예 4D
60/40 (Syn Fac 8027/피마자유 중량비)		 실시예 4E
20/80 (Syn Fac 8027/피마자유 중량비)
스카이드롤
내성		 3 3 3 3 3
베타다인 2 5 5 5 5
10% 수산화나트륨 5 5 5 5 5
50% 황산 5 5 5 5 5
20% 아세트산 5 5 5 5 5
커피 5 5 5 5 5
차 5 5 5 5 5
겨자 5 5 5 5 5
케첩 5 5 5 5 5
샤피(검정) 3 4 4 4 4
2 오염 테스트의 경우 척도는 5에서 아래로 1까지이다.
5. 코팅 손상이나 오염의 증거가 없음
4. 코팅은 매우 작은 손상 징후를 보이고 오염은 기재를 통과하여 침투하지 않음
3. 코팅이 약간의 열화, 블리스터, 변색을 나타내기 시작함
2. 코팅은 아직 남아있으나(intact) 심하게 손상되었거나, 완전히 박리되었을 수는 있지만 용해되지는 않음
1. 코팅은 오염에 의해 완전히 파괴/용해됨
실시예 5
해당: 1 단계 및 2 단계
오버 헤드 믹서, 응축기 (15 ℃로 설정), 가열 맨틀, 열전대 및 질소 주입구가 장착된 2L 4구 반응기에 378.17 g (25.42 %)의 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (rPET), 159.03 g (10.69 %)의 네오펜틸 글리콜, 94.51g (6.53 %)의 프로필렌 글리콜, 17.80g (1.20 %) 의 글리세롤 및 0.49g (0.03 %) 의 모노 부틸틴 옥사이드 (MBTO)를 채웠다. 반응 온도를 200 ℃로 맞추고, 질소 흐름은 ~0.2 SCFH로 낮은 혼합(65 RPM)으로 설정하였다. 반응기 내용물이 균질화 될 때 (일반적으로 ~140 ℃까지) 혼합을 150 RPM까지 증가하였다. 혼합물은 rPET의 현탁조각이 남지 않을 때까지 200 ℃에서 유지하였다. rPET가 반응기의 측면에 부착되어 있으면 혼합을 증가시켜 rPET 입자를 씻어내었다. 일단 모든 rPET 입자가 씻겨지고 용액에 rPET 입자의 시각적 증거가 없으면 해당을 완료하였다. 트랜스에스테르화가 완료되고 두 번째 해당 단계를 위해 배치 온도를 180 ℃로 감소시켰다. 일단 배치 온도가 180 ℃에서 안정화되면, 290.39 g (19.52 %)의 재활용 폴리(비스페놀 카보네이트) (rPBAC)을 첨가용 깔때기를 통해 첨가하고 온도를 200 ℃로 설정하였다. 일단 반응기 내용물이 200 ℃에 도달하면, rPBAC의 해당 과정이 시작되었다. 두 번째 해당 단계를 완료하기 위해 배치를 200 ℃에서 4 시간 동안 유지하였다. 다시, rPBAC의 시각적 증거가 없는 것은 완전 해당을 나타내는 것으로 간주된다.
에스테르화: 3 단계
일단 해당이 완료되면, 이소프탈산 및 숙신산을 첨가하기 위해 배치를 100 ℃ 미만으로 냉각시켰다. 디카르복실산을 첨가하기 전에 응축기를 제거하고 오버 헤드 온도계 및 수집 플라스크가 있는 단거리 증류 헤드를 위에 구비한 5 단 분리 컬럼으로 교체하였다. 첨가용 깔때기를 통해 80.89 g (5.44 %) 의 이소프탈산 및229.97 g (15.46 %) 의 숙신산을 첨가하였다. 배치 온도는 150 ℃로 설정되고, 혼합을 ~250RPM으로 증가시켰으며 질소 흐름은 ~0.6SCFH로 증가시켰다. 배치는 이제 단거리 증류 헤드 위의 오버 헤드 온도에 의해 모니터링하였다. 오버 헤드 온도가 90 ℃ 아래로 내려 가면 배치 온도는 150 ℃ 에서 160 ℃ 로, 170 ℃ 로, 180 ℃ 로, 190 ℃ 로, 200 ℃ 로, 10 ℃ 높게 설정하였다. 일단 배치가 200 ℃ 에 있게 되면, 반응 내용물은 4 시간 동안 계속 두었다. 4 시간 유지가 완료되면, 배치 온도는 밤새 반응을 위해 180 ℃로 설정되었다. 밤새 반응 동안 혼합을 ~300 RPM으로 증가하고 질소는 ~1.0 SCFH로 증가하였다. 일단 밤새 반응이 완료되면, 폴리에스테르 폴리올의 산도를 측정했다. 산도가 10 mg KOH/g 미만 5 mg KOH/g 초과인 경우 폴리올은 완료된 것으로 간주되었다. 산가가 10보다 큰 경우 산가가 10 미만 5 초과가 될 때까지 배치를 계속하였다.
개질: 4 단계
이제 완료된 배치는 BPA (bisphenol a) 개질 단계를 위해 160 ℃로 냉각하였다. 일단 배치가 160 ℃에서 안정화되면, 2.98g (0.2 중량%)의 탄산나트륨 및 233.43g (15.69 중량%)의 프로필렌 카보네이트를 첨가용 깔때기를 통해 첨가하였다. 그런 다음 배치를 160 ℃에서 4 시간 동안 두었고, BPA 감소의 진행을 겔 투과 크로마토그래피로 모니터링하였다.
실시예 6
폴리우레탄 분산액.
본 발명의 폴리올 혼합물은 폴리우레탄 분산액의 제조에 유용하다. 표준 배합 및 혼합 공정을 사용하여, 수성 폴리우레탄 분산액을 본 발명의 폴리올 혼합물로부터 제조하였다. 상기 공정은 표 7에 나타낸 분산액을 위해 하기 단계를 포함한다.
1. 폴리올, 디메틸올프로피온산 (DMPA), Perstorp의 산물이며 선형 이관능성 글리콜 모노메틸 에테르로 기술된 YmerTM N120, N-메틸피롤리디논 (NMP) 및 촉매 (K-Kat 348, King industries의 상품)를 반응 용기에 충진한다.
2. 균질화를 위해 가열한다.
3. 이소시아네이트를 첨가하고 발열을 모니터링 한다.
4. 목표 %NCO가 달성될 때까지 85 ℃를 유지한다.
5. 약 1200 RPM으로 혼합을 증가시키고, 물에 10%로 희석한 중화제와 소포제를 천천히 첨가한다.
6. 1800 RPM으로 혼합을 증가시키고, 천천히 물을 첨가하여 프리폴리머를 뒤집는다.
7. 물에 10 %로 희석한 사슬연장제를 첨가한다.
8. 혼합을 1200 RPM로 줄이고 분산액을 30-35 ℃로 냉각시킨다.
9. 페인트 필터를 통해 생성된 분산액을 필터링한다.
표 7. 폴리우레탄 분산액 합성 / 30-40 중량% 고형분 분산액용 성분
폴리우레탄 분산액 A B C D
폴리올 실시예 A
60/40
(Syn Fac 8027/피마자유 고형분 중량비)		 실시예 B1
80/20
(폴리올 A/Syn Fac 8027 고형분 중량비)		 실시예 5C1
80/20
(폴리올 A/Syn Fac 8027 고형분 중량비)		 실시예 4D
50/50
(Syn Fac 8027/피마자유 중량비)
이소시아네이트,
이소포론 디이소시아네이트		 15.83 wt% 11.09 wt % 11.08 wt % 15.5 wt%
중화제 트리에탄올아민, 1.63 wt% 트리에탄올아민, 1.75 4-에틸-모르폴린, 1.28 트리에탄올아민, 1.67
사슬연장제 에틸렌 디아민 1.41 wt% 0.99 0.99 1.38
Ymer N120 2.95 wt% 3.17 3.17 3.01
DMPA 1.54 wt% 1.66 1.66 1.58
비스무트 촉매 0.03 wt% 0.04 0.04 0.04
NMP 1.71 wt% 1.85 1.85 1.75
가동 온도 85 ℃ 85 ℃ 85 ℃ 85 ℃
1실시예 B 및 C - 폴리올 A는 66의 OHV, 25 ℃에서 22,000 cP의 점도 및 9.8 lb/gal의 밀도를 갖는 PET 함유 폴리에스테르 폴리올이다.
실시예 7
바닥 코팅
본 발명의 폴리올 혼합물은 바닥 코팅을 제조하는데 유용하다. 표준 배합 및 혼합 공정을 사용하여, 하기 조성의 BiOH 5300/Syn Fac 혼합물을 사용하여 하기 표 8, 9 및 10에 따라 다음 3 개의 바닥 코팅을 제조하였다. 상기 코팅은 속성 경화를 위해 소성되었고, 상기 바닥 코팅의 목표 두께는 5-7 mil이었다.
상기 3 개의 바닥 코팅의 성능 데이터는 표 11에 제공된다.
표 8 바닥 코팅 조성물
BiOH 5300/Syn Fac 8027 (50/50)
성분 중량% 목표치(g) 실측치(g) Fn OHV 분자량 (g/mol) 몰수 NCO 당량 OH 당량
BiOH 5300 34.53% 20.00 　 2.00 117.0 959.15 0.02 　 0.042
Syn Fac 8027 34.53% 20.00 　 2.00 238.0 471.51 0.04 　 0.085
Rubinate M (Papi 27) 30.93% 17.92 　 2.70 　 340.00 0.05 0.133 　
합계 100.00% 57.92 0 Index 1.0500 최종 NCO 당량 0.006
%NCO 0.46% 질량 당량 (g/Eqv.) 9153.9
mmol NCO 6.1
표 9 바닥 코팅 조성물
BIOH 5300/Syn Fac 8027 (40/60)
성분 중량% 목표치(g) 실측치(g) Fn OHV 분자량 (g/mol) 몰수 NCO 당량 OH 당량
BioH 5300 27.06% 16.00 2.00 117.0 959.15 0.02 0.033
Syn Fac 8027 40.58% 24.00 2.00 238.0 471.51 0.05 0.102
Rubinate M (Papi 27) 32.36% 19.14 2.70 　 340.00 0.06 0.142 　
합계 100.00% 59.14 0 Index 1.0500 최종 NCO 당량 0.007
표 10 바닥 코팅 조성물
BIOH 5300/Syn Fac 8027 (60/40)
성분 중량% 목표치(g) 실측치(g) Fn OHV 분자량 (g/mol) 몰수 NCO 당량 OH 당량
BioH 5300 42.33% 24.00 　 2.00 117.0 959.15 0.03 　 0.050
Syn Fac 8027 28.22% 16.00 　 2.00 238.0 471.51 0.03 　 0.068
Rubinate M (Papi 27) 29.45% 16.69 　 2.70 　 340.00 0.05 0.124 　
합계 100.00% 56.69 0 Index 1.0500 최종 NCO 당량 0.006
표 11 바닥 코팅 성능 데이터
폴리올 표 8의
BiOH 5300/ Syn Fac 8027 (50/50)		 표 9의
BiOH 5300/Syn Fac 8027 (40/60)		 표 10의
BiOH 5300/Syn Fac 8027 (60/40)
DTF 평균 8.37 8.17 7.45
평균 코닉 OSC 77 118 47
평균 코닉 초 107 163 65
평균 연필 HB HB B
쇼어 D 강도 79 83 72
평균 점착력 5B 5B 5B
맨드렐 1/8" Pass Pass Pass
맨드렐 1/4" Pass Pass Pass
식초 1시간 지점 5 5 5
식초 1시간 지점
1시간 회복		 5 5 5
윈덱스(windex) 1시간 지점 5 5 5
윈덱스(windex) 1시간 지점
1시간 회복		 5 5 5
50% 에탄올 1시간 지점 5 5 5
50% 에탄올 1시간 지점
1시간 회복		 5 5 5
베타다인 1시간 지점 5 5 5
베타다인 1시간 지점
1시간 회복		 5 5 5
스카이드롤 1시간 지점 3 3 3
스카이드롤 1시간 지점
1시간 회복 		3 3 3
MEK, 손상 60 68 43
MEK, 파괴 >200 >200 >200
직접 효과 80 160 160
간접효과 10 <10 160
참고문헌의 통합
여기에 언급된 오류 정정서를 포함한 특허 문헌, 특허 출원 문헌, 과학 논문, 정부 보고서, 웹사이트 및 기타 참고 문헌을 포함한 각 특허 문서 전체의 개시는 모든 목적을 위해 그 전체가 본 명세서에 참조에 의해 통합된다. 전문 용어가 상충하는 경우, 본 명세서가 통제한다.
균등물
본 발명은 그 사상 또는 본질적인 특성을 벗어나지 않고 다른 특정 형태로 구체화 될 수 있다. 전술한 구현예들은 본 명세서에서 설명된 발명을 제한하는 것이 아니라 모든 면에서 설명되는 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 용어 "포함한다" 또는 "포함하는"이 구성요소 등에 관하여 사용되는 경우, 대안적인 "본질적으로 구성된다" 또는 "본질적으로 구성되는" 또는 " ~로 구성된다" 또는 "~로 구성되는"은 적절할 수 있고, 문맥상 필요에 따라 선택적으로 열거될 수 있음이 고려되어야 한다. 또한, 단계의 순서, 또는 특정 작동을 수행하기 위한 순서는 본 발명이 작동 가능한 한 중요하지 않다는 것을 이해해야 한다. 또한, 2 개 이상의 단계 또는 작동이 동시에 수행될 수 있다.
본 명세서에서, 단수 형태는 문맥상 다르게 지시하지 않는 한, 복수 형태를 또한 포함한다. 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 상충되는 경우, 본 명세서가 통제할 것이다.
또한, 어떤 경우에는, 혼합할 때 혼합된 성분이 추가로 반응하거나 추가적인 물질로 변형될 수 있기 때문에, 조성물은 혼합 전의 성분으로 이루어진 것으로 기술될 수 있음을 알아야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 백분율 및 비율은 중량 기준이다.

Claims (111)

  1. (a) 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올, 폴리(히드록시 알킬 카르복실산) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르/카보네이트 폴리올, 폴리에테르/에스테르 폴리올, 아크릴릭 폴리올, 올레오케미컬 폴리올, 폴리아스파틱 에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택된 폴리올; 및
    (b) 폴리페놀 알콕시레이트 또는 개환된 폴리글리시딜 에테르; 를 포함하는 폴리올 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 약 5 내지 약 95 중량% 및 상기 폴리페놀 알콕시레이트 또는 상기 개환된 폴리글리시딜 에테르 약 95 내지 약 5 중량%를 포함하는 폴리올 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 약 10 내지 약 90 중량% 및 상기 폴리페놀 알콕시레이트 또는 상기 개환된 폴리글리시딜 에테르 약 90 내지 약 10 중량%를 포함하는 폴리올 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 폴리올; 1,2-부틸렌 옥사이드와, 1,2-프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물의 공중합체를 포함하는 폴리에테르 폴리올; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리올 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 23 ℃에서 7.5 중량% 미만의 수용해도를 갖는 폴리올 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 23 ℃에서 2.0 중량% 미만의 수용해도를 갖는 폴리올 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 23 ℃에서 1.5 중량% 미만의 수용해도를 갖는 폴리올 혼합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리테트라히드로푸란 폴리올, 폴리-(1,3-프로판디올) 폴리올, 폴리에스테르/카보네이트 폴리올, 폴리에테르/에스테르 폴리올, 올레오케미컬 폴리올 및 이들의 조합을 포함하는 폴리올 혼합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리페놀 알콕시레이트는 비스페놀 알콕시레이트, 트리페놀 알콕시레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리올 혼합물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리페놀 알콕시레이트는 비할로겐화 비스페놀 알콕시레이트 또는 비할로겐화 트리페놀 알콕시레이트로부터 선택되는 폴리올 혼합물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르/카보네이트 폴리올, 올레오케미컬 폴리올 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리올 혼합물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올인 폴리올 혼합물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 방향족 폴리에스테르 폴리올 또는 지방족 폴리에스테르 폴리올로부터 선택되는 폴리올 혼합물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 방향족 폴리에스테르 폴리올인 폴리올 혼합물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 지방족 폴리에스테르 폴리올인 폴리올 혼합물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 폴리올은 방향족 열가소성 폴리에스테르로부터 유도된 것인 폴리올 혼합물.
  17. 제10항에 있어서, 상기 비할로겐화 폴리페놀 알콕시레이트는 비할로겐화 비스페놀 알콕시레이트인 폴리올 혼합물.
  18. 제9항에 있어서, 상기 폴리페놀 알콕시레이트는 비스페놀 알콕시레이트로부터 선택되는 폴리올 혼합물.
  19. 제9항에 있어서, 상기 폴리페놀 알콕시레이트는 트리페놀 알콕시레이트로부터 선택되는 폴리올 혼합물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 비스페놀-A 알콕시레이트는 비스페놀-A 에톡시레이트, 비스페놀-A 프로폭시레이트 및 비스페놀-A 혼합 에톡시레이트/프로폭시레이트로부터 선택되는 폴리올 혼합물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 비스페놀-A 알콕시레이트는 비스페놀-A 프로폭시레이트인 폴리올 혼합물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 비스페놀-A 알콕시레이트는 페놀성 하이드록시기 당 1 내지 4 개의 프로필렌 옥사이드기를 포함하는 비스페놀-A의 프로폭시레이트화 부가물인 폴리올 혼합물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물은 25 ℃에서 약 15,000 cP 미만의 점도를 갖는 폴리올 혼합물.
  24. 제22항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물은 25 ℃에서 약 12,500 cP 미만의 점도를 갖는 폴리올 혼합물.
  25. 제22항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물은 25 ℃에서 약 10,000 cP 미만의 점도를 갖는 폴리올 혼합물.
  26. 제1항에 있어서, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 디메틸 카보네이트, 이소프로필 아세테이트, 에틸 락테이트, 아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 시클로펜틸 메틸 에테르, 2-메틸 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물로부터 선택된 30 중량% 미만의 친환경 용매를 더 포함하는 폴리올 혼합물.
  27. 제19항에 있어서, 실질적으로 비스페놀-A를 포함하지 않는 폴리올 혼합물.
  28. 제19항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물의 약 1000ppmw 미만의 유리 비스페놀-A 함량을 갖는 폴리올 혼합물.
  29. 제19항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물의 약 250 ppmw 미만의 유리 비스페놀-A 함량을 갖는 폴리올 혼합물.
  30. 제19항에 있어서, VOC 함량은 약 250 g/L 미만으로 낮은 VOC 방출량을 갖는 폴리올 혼합물.
  31. 제30항에 있어서, VOC 함량은 약 100 g/L 미만인 폴리올 혼합물.
  32. 제30항에 있어서, VOC 함량은 약 50 g/L 미만인 폴리올 혼합물.
  33. 제11항에 있어서, 상기 비할로겐화 폴리페놀 알콕시레이트는 비할로겐화 트리페놀 알콕시레이트인 폴리올 혼합물.
  34. 제16항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르는 방향족 폴리애시드와 글리콜의 공중합체이고,
    (a) 상기 방향족 폴리애시드는 프탈산, 테레프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 이소프탈산, 디하이드로페룰산(dihydroferulic acid), 이들의 염, 이들의 C1-C6 모노 에스테르, 이들의 C1-C6 디에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
    (b) 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올, 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체 글리콜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리올 혼합물.
  35. 제34항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG), 테레프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 공중합체, 테레프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 이소프탈산 개질된 공중합체, 2,5-푸란디카르복실산 또는 C1-C6 디알킬 2,5-푸란디카르복실레이트의 공중합체, 테레프탈산과 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올의 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리올 혼합물.
  36. 제35항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르는 PET, PETG, PBT 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리올 혼합물.
  37. 제36항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르는 PET, 재생 PET 또는 이들의 혼합물인 폴리올 혼합물.
  38. 제37항에 있어서, 상기 PET는 재생 PET 인 폴리올 혼합물.
  39. 제34항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물의 상기 폴리에스테르 폴리올 성분은 약 10 내지 약 500 mg KOH/g 범위 내인 수산기가(hydroxyl number)를 갖는 폴리올 혼합물.
  40. 제34항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물의 상기 폴리에스테르 폴리올 성분은 약 20 내지 약 400 mg KOH/g의 범위 내인 수산기가를 갖는 폴리올 혼합물.
  41. 제34항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물의 상기 폴리에스테르 폴리올 성분은 약 30 내지 약 300 mg KOH/g의 범위 내인 수산기가를 갖는 폴리올 혼합물.
  42. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 올레오케미컬 폴리올인 폴리올 혼합물.
  43. 제42항에 있어서, 상기 올레오케미컬 폴리올은 피마자유(castor oil), 에톡시화 피마자유, 에폭시화 식물성유의 가수 분해 또는 가알코올 분해로 제조된 폴리올, 글리콜과 에폭시화 지방 식물성유 메틸 에스테르와의 반응에 의해 제조된 폴리올 및 이들의 조합물로부터 선택되거나; 또는 상기 올레오케미컬 폴리올은 피마자유, 에톡시화 피마자유, 식물성유 또는 지방산 메틸 에스테르로부터 유도된 폴리올 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  44. 제42항에 있어서, 상기 올레오케미컬 폴리올은 피마자유인 폴리올 혼합물.
  45. (a) 프로폭시화 비스페놀 A 30 내지 70 중량%;
    (b) 피마자유, 에톡시화 피마자유 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 70 내지 30 중량%의 폴리올;을 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 이들로 구성되는 폴리올 혼합물.
  46. 제1항에 따른 폴리올 혼합물을 포함하는 폴리우레탄.
  47. 제1항에 따른 폴리올 혼합물을 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  48. 제1항에 따른 폴리올 혼합물로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산액.
  49. 제1항에 따른 폴리올 혼합물을 포함하는 코팅.
  50. 제47항에 따른 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅.
  51. 제49항에 따른 바닥 코팅.
  52. 제50항에 따른 바닥 코팅.
  53. 제51항에 있어서, 상기 바닥은 콘크리트 또는 목재로부터 선택되는 바닥 코팅.
  54. 제51항에 따른 바닥 코팅을 포함하며, 임의로, 상기 생성된 코팅은 ASTM C1028 의해 측정시 0.5 이상의 정적 마찰 계수 또는 ANSI 표준 B101.3으로 측정시 0.43 이상의 동적 마찰 계수(DCOF)를 갖는 코팅된 표면을 제공하는 것인 코팅된 바닥 표면.
  55. 제51항에 있어서, 상기 바닥 표면은 콘크리트 또는 목재로부터 선택되는 코팅된 바닥 표면.
  56. (a) 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 폴리올 혼합물, 및
    (b) 가교제
    의 반응 생성물을 포함하는 금속 코팅 조성물.
  57. 제56항에 있어서, 직접 금속(direct to metal) 코팅 조성물인 금속 코팅 조성물.
  58. 제57항에 있어서, 상기 가교제는 멜라민 가교제, 디이소시아네이트 삼량체, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 직접 금속 코팅 조성물.
  59. 제57항에 있어서, 상기 코팅은 0.5 내지 2.0의 NCO/OH 비율로 배합되는 직접 금속 코팅 조성물.
  60. 제57항에 있어서, 상기 코팅은 0.5 내지 1.5의 NCO/OH 비율로 배합되는 직접 금속 코팅 조성물.
  61. 제57항에 있어서, 상기 코팅은 0.75 내지 1.3의 NCO/OH 비율로 배합되는 직접 금속 코팅 조성물.
  62. 제57항에 있어서, 상기 코팅은 약 1.05의 NCO/OH 비율로 제형되는 직접 금속 코팅 조성물.
  63. 제57항에 있어서, 상기 코팅은 폴리우레탄 코팅인 직접 금속 코팅 조성물.
  64. 제57항에 있어서, 프라이머 코팅인 직접 금속 코팅 조성물.
  65. 제64항에 있어서, 이산화티탄을 더 포함하는 직접 금속 코팅 조성물.
  66. 제57항에 있어서, 상기 코팅은 부식 억제제를 포함하지 않는 코팅인 직접 금속 코팅 조성물.
  67. 제57항에 있어서, 부식 억제제를 더 포함하는 직접 금속 코팅 조성물.
  68. 제57항에 있어서, 상기 부식 억제제가 징크 포스페이트, 징크 크로메이트, 바륨 메타보레이트, 칼슘 실리카 겔, 아미노 카르복시레이트, 바륨 포스포실리케이트, 알루미늄 트리포스페이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 직접 금속 피복 조성물.
  69. 제68항에 있어서, 상기 부식 억제제는 아연 인산염인 직접 금속 코팅 조성물.
  70. 제57항에 있어서, 분말 코팅인 직접 금속 코팅 조성물.
  71. (a) 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 폴리올 혼합물, 및
    (b) 가교제
    의 반응 생성물을 포함하는 금속 코팅 조성물을 포함하는 코팅을 포함하는 코팅된 금속 기재.
  72. 제71항에 있어서, 상기 금속 코팅 조성물은 직접 금속 코팅 조성물인 코팅된 금속 기재.
  73. 제72항에 있어서, 상기 금속 기재는 알루미늄, 인화강(phosphate steel), 산화 가능한 금속, 아연으로 도금된 금속(galvanized metal) 및 도금된 금속으로부터 선택되는 코팅된 기재.
  74. 제73항에 있어서, 상기 아연으로 도금된 금속은 아연 도금 강, 용융(hot-dipped) 아연 도금 강 및 전기 아연 도금 강으로부터 선택되고, 상기 도금 금속은 크롬으로 도금된 알루미늄인 코팅된 기판.
  75. 제72항에 있어서, 상기 코팅된 기재는 폴리페놀 알콕시레이트 없이 제조된 폴리올 혼합물로부터 제조된 유사한 코팅된 기재와 비교할 때, 개선된 500 시간의 염 분무 내성(salt spray resistance)을 갖는 코팅된 기재.
  76. 제72항에 있어서, 상기 코팅된 기재는 폴리페놀 알콕시레이트 없이 제조된 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 유사한 코팅된 기재와 비교할 때 ASTM B117, ASTM D714, ASTM D610 또는 ASTM D1654에서 선택된 적어도 하나의 시험 기준에 따라, 개선된 성능을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 기재.
  77. (a) 열가소성 폴리에스테르,
    (b) 비할로겐화 열가소성 폴리(비스페놀 카보네이트) 및 비할로겐화 비스페놀로부터 선택되는 비스페놀 공급원;
    (c) 글리콜; 및
    (d) 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드로부터 선택되는 개질제로부터 유도된 반복 단위;를 포함하는 폴리올.
  78. 제77항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르는 방향족 폴리애시드 및 글리콜의 공중합체이고,
    (a) 상기 방향족 폴리애시드는 프탈산, 테레프탈산, 2,5-푸란 디카르복실산, 이소프탈산, 디히드로페룰산, 이들의 염, 이들의 C1-C6 모노에스테르, 이들의 C1-C6 디에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
    (b) 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올 및 에틸렌 옥사이드의 글리콜과 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체 및 이들의 조합을 포함하는 폴리올.
  79. 제77항에 있어서, 상기 비스페놀 공급원은 비스페놀-A 인 폴리올.
  80. 제77항에 있어서, 상기 비스페놀 공급원은 폴리(비스페놀 A 카보네이트) 인 폴리올.
  81. 제77항에 있어서, 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리올.
  82. 제77항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리(비스페놀 카보네이트)의 올리고머를 함유하는 폴리올.
  83. 제77항에 있어서, 상기 폴리올은 티타늄계 촉매, 주석계 촉매, 무기 금속 탄산염 또는 중탄산염, 수산화나트륨, 3차 아민, 수산화칼륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 촉매를 더 포함하는 폴리올.
  84. (a) 열가소성 폴리에스테르를 해당(glycolysis)하여 폴리에스테르 폴리올 중간체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)의 중간체를 사용하여 열가소성 폴리(비스페놀-A) 카보네이트를 해당하여 공해당된(co-glycolized) 중간체를 형성하는 단계; 및
    (c) 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 지방족 C2-C12 카르복실산, 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 지방족 또는 지환족 C4-C36 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 개질제와의 반응을 통해 상기 단계 (b)의 상기 공해당된 중간체를 개질하여 상기 폴리올 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는
    폴리올 혼합물의 제조 방법.
  85. 제84항에 있어서, 상기 단계 (c)는 촉매를 더 포함하는 방법.
  86. 제85항에 있어서, 상기 촉매는 무기 탄산염 또는 중탄산염, 알칼리 금속 수산화물 염, 3차 아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  87. 제84항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르는 방향족 폴리애시드와 글리콜의 공중합체이고,
    (a) 상기 방향족 폴리애시드는 프탈산, 테레프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 이소프탈산, 디히드로페룰산, 이들의 염, 이들의 C1-C6 모노 에스테르, 이들의 C1-C6 디에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
    (b) 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체 글리콜, 및 이들의 조합물을 포함하는 방법.
  88. (a) 열가소성 폴리에스테르 및 열가소성 폴리(비스페놀-A) 카보네이트를 해당하여 공해당된 중간체를 형성하는 단계; 및
    (b) 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 지방족 C2-C12 카르복실산, 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 지방족 또는 지환족 C4-C36 디카르복시산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 개질제와의 반응을 통해 상기 단계 (b)의 공해당된 중간체를 개질하여 상기 폴리올 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는
    폴리올 혼합물의 제조 방법.
  89. (a) 열가소성 폴리(비스페놀-A) 카보네이트를 해당하여 해당된 중간체를 생성하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)로부터의 중간체를 사용하여 열가소성 폴리에스테르를 해당하여 공해당된 중간체를 형성하는 단계; 및
    (c) 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 지방족 C2-C12 카르복실산, 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 지방족 또는 지환족 C4-C36 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 개질제와의 반응을 통해 상기 단계 (b)의 공해당된 중간체를 개질하여 상기 폴리올 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리올 혼합물의 제조 방법.
  90. (a) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르/카보네이트 폴리올, 폴리에테르/에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 올레오케미컬 폴리올 및 이들의 조합으로부터 선택된 폴리올; 및
    (b) 트리스티릴 페놀 알콕시레이트;를 포함하는 폴리올 혼합물.
  91. 제90항에 있어서, 상기 트리스티릴 페놀 알콕시레이트는 트리스티릴 페놀 에톡시레이트인 폴리올 혼합물.
  92. 제91항에 있어서, 상기 트리스티릴 페놀 알콕시레이트는 약 16 단위의 에틸렌옥사이드를 갖는 트리스티릴 페놀 에톡시레이트인 폴리올 혼합물.
  93. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 폴리올 혼합물로부터 제조된 실질적으로 이소시아네이트를 포함하지 않는 폴리우레탄.
  94. (a) 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 폴리올 혼합물을 알킬 카르바메이트 또는 요소와 반응시켜 폴리카르바메이트를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 단계 (a)의 폴리카르바메이트를 트리거제(triggering agent)의 존재 하에서 폴리알데히드 또는 이의 아세탈 또는 헤미아세탈과 반응시켜 상기 폴리우레탄을 형성하는 단계;를 포함하는 실질적으로 이소시아네이트를 포함하지 않는 폴리우레탄을 제조하는 방법.
  95. 제94항에 있어서, 상기 폴리알데히드는 시스-1,3-시클로헥산 디카르복스알데히드, 트랜스-1,3-시클로헥산 디카르복시알데히드, 시스-1,4-시클로헥산 디카르복스알데히드, 트랜스-1,4- 시클로헥산 디카르복시알데히드, 이들의 아세탈 또는 헤미아세탈 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  96. 제94항에 있어서, 상기 트리거제는 6.0 미만의 pKa를 갖는 산 또는 루이스 산인 방법.
  97. 제94항에 있어서, 상기 알킬카르바메이트는 메틸카르바메이트, 에틸카르바메이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  98. 제97항에 있어서, 상기 알킬카르바메이트는 메틸카르바메이트인 방법.
  99. (a) 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 폴리올 혼합물을 디이소시아네이트 또는 폴리 이소시아네이트와 반응시켜 중합성 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 중간체를 형성하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)의 중합성 폴리이소시아네이트 중간체를 히드록시알킬 카르바메이트와 반응시켜 폴리카르바메이트를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)의 폴리카르바메이트를 트리거제의 존재 하에서 폴리알데히드 또는 이의 아세탈 또는 헤미아세탈과 반응시키 폴리우레탄을 형성하는 단계;를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법.
  100. 제99항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI), 중합성 메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 메틸렌 비스-시클로헥실이소시아네이트 (HMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 이들의 유도체 및 이들의 조합을 포함하는 방법.
  101. 제99항에 있어서, 상기 히드록시알킬 카르바메이트는 히드록시에틸 카르바메이트인 방법.
  102. 제99항에 있어서, 상기 폴리알데히드는 시스-1,3-시클로헥산디카르복시알데히드, 트랜스-1,3-시클로헥산디카르복시알데히드, 시스 1,4-시클로헥산디카르복시알데히드, 트랜스 1,4-시클로헥산디카르복시알데히드, 이들의 아세탈 또는 헤미아세탈 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  103. (a) 글리콜로 제 1 반응기에서 열가소성 폴리에스테르를 해당하는 단계;
    (b) 글리콜로 제 2 반응기에서 열가소성 폴리(비스페놀 카보네이트)를 해당한 다음, 생성되는 유리 비스페놀의 양을 최소화하기 위해 제거제와 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)의 해당된 생성물을 혼합하여 해당된 중간체 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는 해당된 중간체 혼합물의 제조 방법.
  104. 제103항에 있어서, 상기 제 2 반응기 또는 상기 제 1 반응기에서 사용되는 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  105. 제103항에 있어서, 상기 제거제는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 지방족 C2-C12 카르복실산, 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, C4-C36 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  106. (a) 해당 생성물의 목표 분자량이 글리콜 몰수에 대한 반복 폴리카보네이트 단위 몰수의 비를 조절함으로써 달성되는 단일 글리콜을 사용하여 열가소성 폴리(비스페놀 카보네이트)를 해당하는 단계; 및
    (b) 임의로, 상기 단계 (a)의 유리 비스페놀의 양을 최소화하기 위해, 상기 단계 (a)의 상기 해당 생성물을 제거제와 반응시키는 단계; 를 포함하는 폴리올 혼합물용 첨가제의 제조 방법.
  107. 제106항에 있어서, 상기 단일 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  108. 제106항에 있어서, 상기 제거제는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 지방족 C2-C12 카르복실산, 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, C4-C36 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  109. 제106항에 따른 방법에 의해 제조된 첨가제.
  110. 제106항의 첨가제 및 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물.
  111. (I) (a) 열가소성 폴리에스테르를 해당하여 폴리에스테르 폴리올 중간체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)의 중간체를 사용하여 열가소성 폴리 (비스페놀-A) 카르보네이트를 해당하여 공해당된 중간체를 형성하는 단계; 및
    (c) 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 지방족 C2-C12 카르복실산, 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 지방족 또는 지환족 C4-C36 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 개질제와의 반응에 의해 상기 단계 (b)의 공해당된 중간체를 개질하여 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리올 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (II) 상기 단계 (I)의 폴리올 혼합물을 C2 내지 C18 지방족 또는 방향족 다이애시드와 반응시키는 단계;를 포함하는 중합체 코팅의 제조 방법.
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