CN115820189A - 一种高性能热敏型聚氨酯胶及其制备方法 - Google Patents
一种高性能热敏型聚氨酯胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115820189A CN115820189A CN202111642400.9A CN202111642400A CN115820189A CN 115820189 A CN115820189 A CN 115820189A CN 202111642400 A CN202111642400 A CN 202111642400A CN 115820189 A CN115820189 A CN 115820189A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyol
- polyurethane adhesive
- component
- performance heat
- sensitive polyurethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 60
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 58
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 91
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 91
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 34
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 33
- 244000226021 Anacardium occidentale Species 0.000 claims description 27
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 27
- 235000020226 cashew nut Nutrition 0.000 claims description 27
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 27
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 27
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 27
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 24
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 11
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 3
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 claims description 3
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- AOFIWCXMXPVSAZ-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2,6-bis(methylsulfanyl)benzene-1,3-diamine Chemical compound CSC1=CC(C)=C(N)C(SC)=C1N AOFIWCXMXPVSAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 abstract description 12
- 239000004566 building material Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 28
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 28
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 22
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- CFXCGWWYIDZIMU-UHFFFAOYSA-N Octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 CFXCGWWYIDZIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DECPGQLXYYCNEZ-UHFFFAOYSA-N tris(6-methylheptyl) phosphite Chemical compound CC(C)CCCCCOP(OCCCCCC(C)C)OCCCCCC(C)C DECPGQLXYYCNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 5
- 239000005846 Triadimenol Substances 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 description 4
- BAZVSMNPJJMILC-UHFFFAOYSA-N triadimenol Chemical compound C1=NC=NN1C(C(O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 BAZVSMNPJJMILC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NRLOQEQAWOKEJF-UHFFFAOYSA-N (6-methyl-1,1-diphenylheptyl) dihydrogen phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OP(O)O)(CCCCC(C)C)C1=CC=CC=C1 NRLOQEQAWOKEJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWFQOWNIXZVPF-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC(C)C)OP(OCCCCCCCC(C)C)OP(O)O.C(O)C(CO)(CO)CO Chemical compound C(CCCCCCC(C)C)OP(OCCCCCCCC(C)C)OP(O)O.C(O)C(CO)(CO)CO NOWFQOWNIXZVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000562 Poly(ethylene adipate) Polymers 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP([O-])OC1=CC=CC=C1 KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036314 physical performance Effects 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N tridodecyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCC IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明提出了一种高性能热敏型聚氨酯胶及其制备方法，聚氨酯胶的制备原料包括腰果壳油多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、胺类化合物、流平剂、抗氧剂、填料和脂肪族异氰酸酯。制备得到的聚氨酯胶具有良好的力学性能、粘结性能，还具有防水能力，并且制备得到的聚氨酯胶涂抹于建筑材料表面，胶体收缩率低，具有良好的表面平整性，特别适合用于金属、防火材料、无机板材等的粘合。
Description
技术领域
本发明涉及C09J/175技术领域，具体涉及一种高性能热敏型聚氨酯胶及其制备方法。
背景技术
双组份聚氨酯胶因其优异的成膜速度、良好的附着力和优异的耐候性，得到了广泛的应用，然而双组份聚氨酯胶因其含有的高活性多元醇和高含量的异氰酸酯成分，导致双组份聚氨酯胶耐水性能较差，在一定程度上限制了聚氨酯胶的应用。
中国专利CN111394048A中公开一种便于施工的聚氨酯胶，以聚丙二醇、聚己二酸二乙醇自、蓖麻油混合的多元醇加入二氮杂二环化合物作为交联剂，在辅以其他原料制备得到的聚氨酯胶，具有优异的力学性能和可以控制的交联速度，避免聚氨酯胶因交联速度过快出现的堵塞胶枪、表面不平整等问题。但是该专利在原料的选择上不够环保，且制备得到的聚氨酯胶的耐水性能较差。
基于此，本申请提出了一种高性能热敏型聚氨酯胶及其制备方法，主体原料环保安全、且制备得到的聚氨酯胶力学性能好，具有更强的耐水性能和表面平整效果。
发明内容
本发明第一个方面提出了一种高性能热敏型聚氨酯胶，包括A组分和B组分，所述A组分按质量百分比计，包括：50-70％多元醇、0.1-5％胺类化合物、1-5％功能助剂、填料补充余量至100％；所述B组分选自脂肪族异氰酸酯和/或芳香族异氰酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述多元醇选自蓖麻油、大豆油、腰果壳油多元醇、聚酯多元醇、聚四氢呋喃、聚氧化丙烯二醇中的至少两种。
在一种优选的实施方式中，多元醇为腰果壳油多元醇、聚酯多元醇的复配物质，更优选的，所述腰果壳油多元醇和聚酯多元醇的质量比为(3.5-4.5)：(6-10)。
在一种优选的实施方式中，所述腰果壳油多元醇的平均羟值为300-340mgKOH/g，购买于卡德莱公司。更优选的，所述腰果壳油多元醇的平均羟值为340mgKOH/g，型号为NX-9008。
在一种优选的实施方式中，所述聚酯多元醇选自聚己内酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。更优选的，所述聚酯多元醇为聚己内酯多元醇。更优选的，所述聚己内酯多元醇为聚己内酯三元醇。
在一种优选的实施方式中，所述聚己内酯三元醇的羟值为280-320mgKOH/g，更优选为羟值为296-316mgKOH/g，购买于湖南聚仁化工，型号为3057。
在一种优选的实施方式中，所述多元醇还包括聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的起始聚合物选自丙二醇、乙二醇、山梨醇、四氢呋喃、丙三醇中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述聚醚多元醇的羟值为52-60mgKOH/g，购买于阿切斯化工，型号为GP-330。
在一种优选的实施方式中，所述聚醚多元醇、聚酯多元醇的质量比为1：(6.5-8)。更优选的，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:(7-7.5)。
申请人在实验过程中发现，加入腰果壳油多元醇，特别是加入平均羟值为340mgKOH/g的腰果壳油多元醇，与羟值为280-320mgKOH/g的聚己内酯三元醇混合，可以提高相容性，并且还提高了防水效果和粘结能力，但是本申请加入的腰果壳油多元醇和聚己内酯三元醇由于具有较高的交联密度导致固化后的胶体变脆，申请人在实验过程中发现，加入羟值为52-60mgKOH/g，购买于阿切斯化工，型号为GP-330的聚醚多元醇，并且限定聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1：(6.5-8)，可以改善胶体的韧性，申请人推测可能的原因是加入的聚醚多元醇带有的支链型可伸缩和旋转的长链结构参与胶体的固化，降低了交联密度，提高了胶体的韧度。
在一种优选的实施方式中，所述胺类化合物选自多乙烯多胺、醇胺类化合物、二甲硫基甲苯二胺、二甲基环己胺、二乙基甲苯二胺、吗啉及其衍生物、哌嗪及其衍生物中的至少一种。
在本申请中，多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种，多乙烯多胺也可直接购买。
在一种优选的实施方式中，所述胺类化合物为二乙基甲苯二胺。
在一种优选的实施方式中，所述填料选自二氧化钛、硅微粉、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、滑石粉、碳酸钙、云母粉中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述填料选自氧化铝和硅微粉。优选的，所述氧化铝和硅微粉的质量比为1：(2.5-4)。更优选的，所述氧化铝和硅微粉的质量比为1:3.5。
在本申请中，硅微粉优选为粒径为100-150nm，购买于山东博肯，型号为埃肯951。在本申请中，氧化铝优选为粒径为10-30nm，购买于北京中科言诺。
在一种优选的实施方式中，所述功能助剂选自润湿剂、交联剂、扩链剂、流平剂、抗氧剂中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述流平剂选自有机硅氧烷、聚丙烯酸酯类化合物、聚有机硅氧烷中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述聚有机硅氧烷选自聚醚改性聚有机硅氧烷、聚酯改性聚有机硅氧烷、氨基改性聚有机硅氧烷、环氧基改性聚有机硅氧烷中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述流平剂选自聚醚改性聚有机硅氧烷，优选的型号有BYK-300、BYK-306、BYK-325、BYK-325N、BYK-330、AKN-114、AKN-1010、AFCONA3031、AFCONA3034。更优选的，所述流平剂选自AKN-114。
在一种优选的实施方式中，所述抗氧剂选自亚磷酸酯抗氧剂、抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂168、抗氧剂1067、抗氧剂1076、抗氧剂1135中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述亚磷酸酯抗氧剂选自亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯一异辛酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述抗氧剂为亚磷酸三异辛酯和抗氧剂1135的复配物质，优选的，所述亚磷酸三异辛酯和抗氧剂1135的质量比为2：3。
在一种优选的实施方式中，所述功能助剂为流平剂和抗氧剂。
在一种优选的实施方式中，所述流平剂与抗氧剂的重量比为4:1。
申请人在实验过程中发现，加入氧化铝和硅微粉可以提高胶体力学性能，并且氧化铝和硅微粉在胶体中形成的骨架结构，提高胶体的稳定性。于此同时，申请人发现加入氧化铝、硅微粉、聚有机硅氧烷流平剂等原料制备得到的胶体，涂抹于建筑材料特别是铝材、防火材料等建筑材料的表面时，可以提高胶体与建筑材料的粘结能力，申请人推测可能的原因是胶体在固化过程中极性基团与铝材、防火材料等建筑材料表面通过活性基团的相互作用提高胶体与建筑材料表面的粘结能力。
在一种优选的实施方式中，所述A组分按质量百分比计，包括：55-65％多元醇、2-5％胺类化合物、3-5％功能助剂、填料补充余量至100％；
在一种优选的实施方式中，所述A组分按质量百分比计，包括：62％多元醇、2.2％胺类化合物、4％功能助剂、填料补充余量至100％；
在一种优选的实施方式中，所述B组分选自脂肪族异氰酸酯和/或芳香族异氰酸酯，更优选的，所述B组分为脂肪族异氰酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述脂肪族异氰酸酯选自二环己甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述脂肪族异氰酸酯为二环己甲烷二异氰酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述A组分和B组分的质量比为(2-5)：1，优选的质量比为(2-3)：1。
本发明第二个方面提出了一种高性能热敏型聚氨酯胶的制备方法，包括以下步骤：
A组分制备：将多元醇脱水后，把胺类催化剂、多元醇在40-60℃下搅拌均匀，再加入功能助剂和填料，搅拌均匀，得到A组分；
聚氨酯胶：将A组分和B组分混合均匀，得到所述的聚氨酯胶。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明制备得到的热敏型聚氨酯胶，采用腰果壳油多元醇、聚己内酯多元醇和聚醚多元醇为主要原料，提高了制备得到的胶体的力学性能、粘结性能和防水性能，再辅以氧化铝、硅微粉、聚醚改性聚有机硅氧烷等原料，通过基团间的相互作用，进一步提高了胶体与基材的粘结能力。并且，本发明制备得到的热敏型聚氨酯胶，收缩率低，涂抹于基材表面具有良好的表面平整性，特别适合用于建筑材料，例如金属、防火材料、无机板材等的粘合。
具体实施方式
实施例1
本实施例第一个方面提出了一种高性能热敏型聚氨酯胶，制备原料包括质量比为3:1的A组分和B组分，其中A组分按质量百分比计，包括：62％多元醇、2.2％二乙基甲苯二胺、3.2％流平剂AKN-114、0.8％抗氧剂、填料补充余量至100％；B组分为二环己甲烷二异氰酸酯，购买于深圳市佳迪达新材料科技有限公司。
多元醇为腰果壳油多元醇、聚己内酯三元醇和聚醚多元醇的复配物质，腰果壳油多元醇、聚己内酯三元醇和聚醚多元醇的质量比为4：7.5：1。
腰果壳油多元醇的平均羟值为340mgKOH/g，购买于卡德莱公司，型号为NX-9008；聚己内酯三元醇的羟值为296-316mgKOH/g，购买于湖南聚仁化工，型号为3057；聚醚多元醇的羟值为52-60mgKOH/g，购买于阿切斯化工，型号为GP-330。
抗氧剂为亚磷酸三异辛酯和抗氧剂1135的复配物质，质量比为2：3。
填料为氧化铝和硅微粉，质量比为1:3.5，氧化铝粒径为20nm，购买于北京中科言诺；硅微粉购买于山东博肯，型号为埃肯951。
本实施例第二个方面提出了一种高性能热敏型聚氨酯胶的制备方法，包括以下步骤：
A组分制备：将多元醇在85℃脱水后，把二乙基甲苯二胺、多元醇在55℃下搅拌均匀，再加入流平剂、抗氧剂和填料，搅拌均匀，得到A组分；
聚氨酯胶：将A组分和B组分混合均匀，得到所述的聚氨酯胶。
实施例2
本实施例第一个方面提出了一种高性能热敏型聚氨酯胶，制备原料包括质量比为3:1的A组分和B组分，其中A组分按质量百分比计，包括：62％多元醇、2％二乙基甲苯二胺、2.8％流平剂AKN-114、0.7％抗氧剂、填料补充余量至100％；B组分为二环己甲烷二异氰酸酯，购买于深圳市佳迪达新材料科技有限公司。
多元醇为腰果壳油多元醇、聚己内酯三元醇和聚醚多元醇的复配物质，腰果壳油多元醇、聚己内酯三元醇和聚醚多元醇的质量比为4.5:7:1。
腰果壳油多元醇的平均羟值为340mgKOH/g，购买于卡德莱公司，型号为NX-9008；聚己内酯三元醇的羟值为296-316mgKOH/g，购买于湖南聚仁化工，型号为3057；聚醚多元醇的羟值为52-60mgKOH/g，购买于阿切斯化工，型号为GP-330。
抗氧剂为亚磷酸三异辛酯和抗氧剂1135的复配物质，质量比为2：3。
填料为氧化铝和硅微粉，质量比为1:3.5，氧化铝粒径为20nm，购买于北京中科言诺；硅微粉购买于山东博肯，型号为埃肯951。
本实施例第二个方面提出了一种高性能热敏型聚氨酯胶的制备方法，包括以下步骤：
A组分制备：将多元醇在85℃脱水后，把二乙基甲苯二胺、多元醇在55℃下搅拌均匀，再加入流平剂、抗氧剂和填料，搅拌均匀，得到A组分；
聚氨酯胶：将A组分和B组分混合均匀，得到所述的聚氨酯胶。
实施例3
本实施例第一个方面提出了一种高性能热敏型聚氨酯胶，制备原料包括质量比为3:1的A组分和B组分，其中A组分按质量百分比计，包括：62％多元醇、2.2％二乙基甲苯二胺、3.2％流平剂AKN-114、0.8％抗氧剂、填料补充余量至100％；B组分为二环己甲烷二异氰酸酯，购买于深圳市佳迪达新材料科技有限公司。
多元醇为腰果壳油多元醇、聚己内酯三元醇和聚醚多元醇的复配物质，腰果壳油多元醇、聚己内酯三元醇和聚醚多元醇的质量比为5:5:1。
腰果壳油多元醇的平均羟值为340mgKOH/g，购买于卡德莱公司，型号为NX-9008；聚己内酯三元醇的羟值为296-316mgKOH/g，购买于湖南聚仁化工，型号为3057；聚醚多元醇的羟值为52-60mgKOH/g，购买于阿切斯化工，型号为GP-330。
抗氧剂为亚磷酸三异辛酯和抗氧剂1135的复配物质，质量比为2：3。
填料为氧化铝和硅微粉，质量比为2.5:1，氧化铝粒径为20nm，购买于北京中科言诺；硅微粉购买于山东博肯，型号为埃肯951。
本实施例第二个方面提出了一种高性能热敏型聚氨酯胶的制备方法，包括以下步骤：
A组分制备：将多元醇在85℃脱水后，把二乙基甲苯二胺、多元醇在55℃下搅拌均匀，再加入流平剂、抗氧剂和填料，搅拌均匀，得到A组分；
聚氨酯胶：将A组分和B组分混合均匀，得到所述的聚氨酯胶。
实施例4
本实施例第一个方面提出了一种高性能热敏型聚氨酯胶，制备原料包括质量比为3:1的A组分和B组分，其中A组分按质量百分比计，包括：62％多元醇、2.2％二乙基甲苯二胺、3.2％流平剂AKN-114、0.8％抗氧剂、填料补充余量至100％；B组分为二环己甲烷二异氰酸酯，购买于深圳市佳迪达新材料科技有限公司。
多元醇为腰果壳油多元醇、聚己内酯三元醇和聚醚多元醇的复配物质，腰果壳油多元醇、聚己内酯三元醇和聚醚多元醇的质量比为4：7.5：1。
腰果壳油多元醇的平均羟值为340mgKOH/g，购买于卡德莱公司，型号为NX-9008；聚己内酯三元醇的羟值为296-316mgKOH/g，购买于湖南聚仁化工，型号为3057；聚醚多元醇的羟值为52-60mgKOH/g，购买于阿切斯化工，型号为GP-330。
抗氧剂为亚磷酸三异辛酯和抗氧剂1135的复配物质，质量比为2：3。
填料为硅微粉，硅微粉购买于山东博肯，型号为埃肯951。
本实施例第二个方面提出了一种高性能热敏型聚氨酯胶的制备方法，包括以下步骤：
A组分制备：将多元醇在85℃脱水后，把二乙基甲苯二胺、多元醇在55℃下搅拌均匀，再加入流平剂、抗氧剂和填料，搅拌均匀，得到A组分；
聚氨酯胶：将A组分和B组分混合均匀，得到所述的聚氨酯胶。
实施例5
本实施例第一个方面提出了一种高性能热敏型聚氨酯胶，制备原料包括质量比为3:1的A组分和B组分，其中A组分按质量百分比计，包括：62％多元醇、2.2％二乙基甲苯二胺、3.2％流平剂AKN-114、0.8％抗氧剂、填料补充余量至100％；B组分为二环己甲烷二异氰酸酯，购买于深圳市佳迪达新材料科技有限公司。
多元醇为腰果壳油多元醇、聚己内酯三元醇的复配物质，腰果壳油多元醇、聚己内酯三元醇的质量比为4：7.5。
腰果壳油多元醇的平均羟值为340mgKOH/g，购买于卡德莱公司，型号为NX-9008；聚己内酯三元醇的羟值为296-316mgKOH/g，购买于湖南聚仁化工，型号为3057。
抗氧剂为亚磷酸三异辛酯和抗氧剂1135的复配物质，质量比为2：3。
填料为氧化铝和硅微粉，质量比为1:3.5，氧化铝粒径为20nm，购买于北京中科言诺；硅微粉购买于山东博肯，型号为埃肯951。
本实施例第二个方面提出了一种高性能热敏型聚氨酯胶的制备方法，包括以下步骤：
A组分制备：将多元醇在85℃脱水后，把二乙基甲苯二胺、多元醇在55℃下搅拌均匀，再加入流平剂、抗氧剂和填料，搅拌均匀，得到A组分；
聚氨酯胶：将A组分和B组分混合均匀，得到所述的聚氨酯胶。
性能测试
将实施例制备得到的聚氨酯胶，分别涂抹于铝板和防火板表面，测试铝板表面聚氨酯胶的剥离强度、表面平整性和耐水性；测试防火板表面聚氨酯胶的表面平整性和耐水性；铝板和防火板表面的聚氨酯胶的含量为80g/m2。
1.剥离强度：参考GJB446-1988进行剥离强度测试。数据记录在表1中。
2.表面平整性：将得到的聚氨酯胶分别涂抹于铝板和无机板材表面，自然风干固化后，检测表面平整性，数据记录在表2中。
3.耐水性：将涂抹聚氨酯胶且聚氨酯胶固化后的铝板和防火板，浸没于水中，浸没1周，观察铝板和防火板表面聚氨酯胶的变化情况。数据记录在表2中。
表1
| 剥离强度(N/cm) | |
| 实施例1 | 2108.3 |
| 实施例2 | 2185.4 |
| 实施例3 | 1876.6 |
| 实施例4 | 1655.2 |
| 实施例5 | 1846.3 |
表2
Claims (10)
1.一种高性能热敏型聚氨酯胶，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分按质量百分比计，包括：50-70％多元醇、0.1-5％胺类化合物、1-5％功能助剂、填料补充余量至100％；所述B组分选自脂肪族异氰酸酯和/或芳香族异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的高性能热敏型聚氨酯胶，其特征在于，所述多元醇选自蓖麻油、大豆油、腰果壳油多元醇、聚酯多元醇、聚四氢呋喃、聚氧化丙烯二醇中的至少两种。
3.根据权利要求2所述的高性能热敏型聚氨酯胶，其特征在于，所述多元醇为腰果壳油多元醇、聚酯多元醇的复配物质，所述腰果壳油多元醇和聚酯多元醇的质量比为(3.5-4.5)：(6-10)。
4.根据权利要求2所述的高性能热敏型聚氨酯胶，其特征在于，所述聚醚多元醇的起始聚合物选自丙二醇、乙二醇、山梨醇、四氢呋喃、丙三醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高性能热敏型聚氨酯胶，其特征在于，所述胺类化合物选自多乙烯多胺、醇胺类化合物、二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、吗啉及其衍生物、哌嗪及其衍生物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高性能热敏型聚氨酯胶，其特征在于，所述填料选自二氧化钛、硅微粉、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、滑石粉、碳酸钙、云母粉中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的高性能热敏性聚氨酯胶，其特征在于，所述填料为氧化铝和硅微粉。
8.根据权利要求1所述的高性能热敏型聚氨酯胶，其特征在于，所述功能助剂选自润湿剂、交联剂、扩链剂、流平剂、抗氧剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的高性能热敏性聚氨酯胶，其特征在于，所述流平剂选自有机硅氧烷、聚丙烯酸酯类化合物、聚有机硅氧烷中的至少一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的高性能热敏型聚氨酯胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A组分制备：将多元醇脱水后，把胺类催化剂、多元醇在40-60℃下搅拌均匀，再加入功能助剂和填料，搅拌均匀，得到A组分；
聚氨酯胶：将A组分和B组分混合均匀，得到所述的聚氨酯胶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111642400.9A CN115820189B (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种高性能热敏型聚氨酯胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111642400.9A CN115820189B (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种高性能热敏型聚氨酯胶及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115820189A true CN115820189A (zh) | 2023-03-21 |
| CN115820189B CN115820189B (zh) | 2024-08-23 |
Family
ID=85516119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111642400.9A Active CN115820189B (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种高性能热敏型聚氨酯胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115820189B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116987474A (zh) * | 2023-08-08 | 2023-11-03 | 韦尔通科技股份有限公司 | 一种生物基耐老化聚氨酯胶黏剂 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4114022A1 (de) * | 1991-04-29 | 1992-11-05 | Henkel Kgaa | Verwendung partiell dehydratisierter ricinusoele in 2-komponentigen polyurethan-klebemassen und giessmassen |
| JP2015117275A (ja) * | 2013-12-17 | 2015-06-25 | 住化バイエルウレタン株式会社 | ポリウレタン樹脂用原料としてのカシューナッツ殻液の使用 |
| JP2016047866A (ja) * | 2014-08-27 | 2016-04-07 | 住化コベストロウレタン株式会社 | ポリウレタン樹脂製造における高イソシアネートインデックス下でのカシューナッツ殻液の使用 |
| CN109111892A (zh) * | 2018-07-25 | 2019-01-01 | 禾丰新材料科技有限公司 | 一种快干型双组份无溶剂聚氨酯复合胶粘剂及其制备方法和应用 |
| CN110114381A (zh) * | 2016-09-12 | 2019-08-09 | 树脂材料集团公司 | 含有多酚烷氧基化物的共混物和涂料 |
| CN112175572A (zh) * | 2020-10-09 | 2021-01-05 | 有行鲨鱼（上海）科技股份有限公司 | 一种高强度双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
| CN112195011A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-08 | 有行鲨鱼（上海）科技股份有限公司 | 一种聚氨酯双组分材料及其制备方法 |
| WO2021139135A1 (zh) * | 2020-01-06 | 2021-07-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体及其制备方法与用途 |
-
2021
- 2021-12-29 CN CN202111642400.9A patent/CN115820189B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4114022A1 (de) * | 1991-04-29 | 1992-11-05 | Henkel Kgaa | Verwendung partiell dehydratisierter ricinusoele in 2-komponentigen polyurethan-klebemassen und giessmassen |
| JP2015117275A (ja) * | 2013-12-17 | 2015-06-25 | 住化バイエルウレタン株式会社 | ポリウレタン樹脂用原料としてのカシューナッツ殻液の使用 |
| JP2016047866A (ja) * | 2014-08-27 | 2016-04-07 | 住化コベストロウレタン株式会社 | ポリウレタン樹脂製造における高イソシアネートインデックス下でのカシューナッツ殻液の使用 |
| CN110114381A (zh) * | 2016-09-12 | 2019-08-09 | 树脂材料集团公司 | 含有多酚烷氧基化物的共混物和涂料 |
| CN109111892A (zh) * | 2018-07-25 | 2019-01-01 | 禾丰新材料科技有限公司 | 一种快干型双组份无溶剂聚氨酯复合胶粘剂及其制备方法和应用 |
| WO2021139135A1 (zh) * | 2020-01-06 | 2021-07-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体及其制备方法与用途 |
| CN112195011A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-08 | 有行鲨鱼（上海）科技股份有限公司 | 一种聚氨酯双组分材料及其制备方法 |
| CN112175572A (zh) * | 2020-10-09 | 2021-01-05 | 有行鲨鱼（上海）科技股份有限公司 | 一种高强度双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李勇: "《废旧高分子材料循环利用》", vol. 1, 31 July 2019, 冶金工业出版社, pages: 133 - 134 * |
| 杨淑丽，等: "《密封胶粘剂》", vol. 1, 30 April 2004, 中国石化出版社, pages: 125 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116987474A (zh) * | 2023-08-08 | 2023-11-03 | 韦尔通科技股份有限公司 | 一种生物基耐老化聚氨酯胶黏剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115820189B (zh) | 2024-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105683316B (zh) | 用于溢流涂布电子电路组件的配制的树脂组合物 | |
| JP6557604B2 (ja) | 熱伝導性ポリマーおよびそれを製造するための樹脂組成物 | |
| CN102827340A (zh) | 有机硅改性水性聚氨酯复合材料及其应用 | |
| CN106519968A (zh) | 一种低冰粘附力的防覆冰涂层及其制备方法和应用 | |
| KR101666472B1 (ko) | 다공체의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어진 다공체, 적층체 및 피혁형 시트 | |
| WO2021237405A1 (zh) | 一种无溶剂海洋防污涂料及其制备方法 | |
| CN115820189B (zh) | 一种高性能热敏型聚氨酯胶及其制备方法 | |
| CN115521746B (zh) | 环氧树脂组合物及其制备方法及微电子元器件用封装胶 | |
| CN112341983B (zh) | 一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 | |
| CN110358047B (zh) | 一种环保型耐温转移涂料用水性聚氨酯涂料及其制备方法 | |
| CN109679561A (zh) | 氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶及其制备方法 | |
| JP7373109B2 (ja) | ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物、複合材料 | |
| KR101322761B1 (ko) | 폴리우레탄 코팅수지 조성물의 제조방법 | |
| CN111511792B (zh) | 具有优异的机械性能组合的导热聚氨酯粘合剂 | |
| CN114874607B (zh) | 一种轴承用聚氨酯及其制备方法 | |
| CN115678480A (zh) | 含聚多巴胺修饰氧化铝的聚氨酯胶黏剂及其制备方法 | |
| JP4788020B2 (ja) | コーティング剤組成物 | |
| CN109627949B (zh) | 聚氨酯纹理防滑地坪涂料 | |
| JP2954631B2 (ja) | コーティング剤組成物 | |
| JP5571725B2 (ja) | ポリウレタン発泡シートの製造方法及びポリウレタン発泡シート並びに皮革様シート状物 | |
| CN115850646B (zh) | 一种海洋防污用水性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN116656224A (zh) | 一种高粘度防水涂料及其制备方法与应用 | |
| KR20230035722A (ko) | 경화성 조성물 | |
| JPS597834B2 (ja) | 水性樹脂被覆組成物の製造方法 | |
| KR20200109725A (ko) | 코팅형 유무기 단열 복합재료, 이를 포함하는 구조체, 및 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |