CN106519968A - 一种低冰粘附力的防覆冰涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低冰粘附力的防覆冰涂层及其制备方法和应用。所述防覆冰涂层是通过固化交联制成低模量的聚合物弹性网络结构并通过网络结构中自由链的迁移构造的界面润滑,以实现低粘附的目的。相比于其他防覆冰涂料,本发明所制备的涂层具有耐低温高湿环境、耐磨损、绿色环保等特点。所述低冰粘附力防覆冰涂层是软基底,根据软基底上JKR粘附理论通过减小弹性体模量,增大厚度实现软基底的低的弹性粘附;同时在该聚合物网络中保留自由链,通过自由链迁移到表面实现界面润滑,从而使覆冰在重力或风力作用下容易从基材表面脱离,使其在防覆冰领域中,有较大的应用价值。本发明所述的制备方法简单,易于操作,成本低,且绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于防结冰材料技术领域,具体涉及到一种低冰粘附力的防覆冰涂层及其制备方法和应用。
背景技术
覆冰是自然界中经常发生的现象,尤其是在低温高湿的地区,覆冰的产生给生产和生活造成巨大的经济和能源损失。目前防结冰领域除了能耗较大的机械和热力除冰外,主要应用的策略包括:(1)结构疏水和低表面能特性的表面实现的液滴滑落与跳走;(2)以抗冻蛋白或降低结冰点为代表的试剂实现的抑制水滴核化结冰;(3)以减少冰与基底接触面积实现的低粘附表面;(4)水性润滑层实现的低粘附聚合物涂层;(5)油润滑层实现的低粘附;(6)光热材料吸热实现的融化除冰。其中,结构性疏冰表面在低温高湿环境中常常由于Cassie-Wenzel浸润状态的转化使冰受限于结构中,易造成二次除冰困难等问题;而以结构为基底灌注的润滑层则在使用过程中易被除冰载带损耗,不利于材料的持续使用;降低冰点的二元醇类等有机试剂的释放可能对环境造成危害;抗冻蛋白的制备成本较高;这些使得上述策略的实际应用还有很长的路要走。因此提供一种具有优异性能的防结冰材料,以应对低温高湿的环境、并能循环持久使用是一个急需解决的问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种低冰粘附力的防覆冰涂层。
本发明的另一目的在于提供一种低冰粘附力的防覆冰涂层的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种低冰粘附力的防覆冰涂层的应用。
本发明目的是通过如下技术方案实现的:
一种低冰粘附力的防覆冰涂层,所述防覆冰涂层包含一种固化交联的聚合物网络结构弹性体,所述弹性体包括低模量已交联的弹性网络骨架,和能够迁移到弹性网络表面的网络中未交联的自由链,所述自由链构造界面润滑。
本发明中,是通过降低弹性体模量同时构造界面润滑实现所述涂层的低冰粘附特性。
根据本发明,所述固化交联的聚合物网络结构弹性体中的聚合物可选自聚硅氧烷、全氟聚醚、聚氨酯橡胶、聚苯乙烯、聚异丁烯等中的一种或多种。
根据本发明,所述的能够迁移到弹性网络表面的能够构造界面润滑的未交联的自由链选自下述物质中的一种或多种:(1)能发生交联反应但过剩的预聚体或交联剂,(2)能发生物理交联的分子量小的预聚体的同系物,(3)不能发生交联反应的低粘度硅油(<1000cP)、植物油、石蜡、含氟润滑脂等。
根据本发明,在聚硅氧烷体系中,所述未交联的自由链选自能发生交联反应但过剩的预聚体或交联剂中一种或多种。
优选地,所述的能发生交联反应但过剩的预聚体的结构如式(I)所示:
其中,R1、R2相同或不同,彼此独立地选自甲基、乙基、苯基、乙烯基、丙烯基、氢基、乙氧基、氯苯基和三氟丙基等;R3、R4相同或不同,彼此独立地选自羟基、甲基、乙基、乙烯基和丙烯基等;n为5到1000之间的整数。
还优选地,所述的能发生交联反应但过剩的预聚体选自乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷,乙烯基封端的聚甲基氢硅氧烷,乙烯基封端的甲氧基聚二甲基硅氧烷,羟基封端的聚二甲基硅氧烷等中的一种或多种。
优选地,所述的能发生交联反应但过剩的交联剂选自含有三个官能团或四个官能团的硅氧烷,其中,所述官能团选自-O(CO)CH3,CxH2x+1O-(烷氧基,碳 原子数x为1到6之间的整数),-C=NOH、-NH2、-NHCO-、-CO-等中一种或几种。
根据本发明,在聚氨酯橡胶体系中,聚合物网络结构是聚氨酯,聚氨酯是由含两个以上异氰酸官能团的聚亚胺酯和多元醇加成聚合反应生长的,所述的未交联的自由链选自带有二异氰酸酯官能团的物质,例如环己烷二异氰酸酯或带有异氰酸官能团的硅氧烷交联剂。
根据本发明,在聚苯乙烯体系中,所述未交联的自由链选自(1)能发生交联反应但过剩的预聚体或交联剂,和/或(2)能发生物理交联的分子量小的预聚体的同系物。优选地,所述的能发生物理交联的分子量小的预聚体的同系物选自分子量小的聚苯乙烯,例如Mw≈200000的聚苯乙烯体系中选用Mw<500的聚苯乙烯。
根据本发明,在聚异丁烯体系中,所述未交联的自由链选自能发生物理交联的分子量小的预聚体的同系物。优选地,所述的能发生物理交联的分子量小的预聚体的同系物选自分子量小的聚异丁烯,例如Mw≈400000的聚异丁烯体系中选用Mw<900的聚异丁烯。
根据本发明,在全氟聚醚体系中,所述未交联的自由链选自不能发生交联反应的低粘度硅油(<1000cP)、植物油、石蜡、含氟润滑脂等中的一种或多种。
根据本发明,未交联的自由链占聚合物网络结构弹性体质量的0~75wt%,已交联的弹性网络骨架占聚合物网络结构弹性体质量的100~25wt%。
根据本发明,所述的聚合物网络结构弹性体是低模量的,所述模量为<107Pa。
本发明中,所述的冰粘附力是指冰附着于基体材料表面的能力。一般情况下,冰粘附于基材表面的力大于等于1000kPa(例如硅片上冰粘附力为1200kPa;铝片上冰粘附力为1600kPa;不锈钢上冰粘附力为1400kPa),而本发明所述的低冰粘附特性是指其冰粘附力<100kPa。
本发明中,所述低冰粘附力通过如下两个方面实现:(1)根据软基底上JKR 弹性粘附理论(其中,σ表示黏附强度(kPa),γ表示冰的表面能,μ表示弹性模量,t表示涂层厚度),减小弹性体模量μ,增大厚度t可实现软基底的低冰粘附;(2)进一步降低模量(<107Pa),实际是通过降低聚合物交联密度,同时在软弹性网络中保留未交联的自由链,所保留的未交联的自由链可迁移到网络结构表面形成界面润滑,此时满足粘附理论τ∝ρ(fa)(其中,fa表示用力f把一根链拖出位移a所做的功,τ表示黏附强度,ρ表示交联密度,单位是mol/m3);软基底的交联密度ρ与模量μ满足关系μ=RTρ(其中,R表示气体常数,T表示开尔文温度)。通过这种方法,大大降低了冰层在基底材料上的粘附力,使覆冰容易从基底材料表面脱离。
本发明还提供上述低冰粘附力的防覆冰涂层的制备方法,所述制备方法包括:
1)将能发生化学交联的预聚体和交联剂均匀混合,或将能发生物理交联的长链聚合物溶解后均匀混合,制备得到防覆冰涂料;
2)将制备得到的防覆冰涂料经过固化处理后制备得到所述低冰粘附力的防覆冰涂层。
根据本发明,在步骤1)中,所述制备方法还包括将混合均匀后的涂料,于3000~10000r/min(例如可以是6000r/min)下离心5~30min(例如可以是10min),在真空干燥箱中抽真空10~60min(例如可以是30min),以脱除气泡。
根据本发明,防覆冰涂层中的固化交联的聚合物网络结构弹性体具有如式II、式III、式IV、式V或式VI所述的重复聚合单元:
其中,式II、式III、式IV、式V和式VI中的n表示重复单元的个数。
根据本发明,在步骤1)中,当所述的预聚体和交联剂按官能团的化学计量进行配比时,还需要保证过剩一种可用做未交联的自由链的成分。
优选地,所述用做未交联的自由链选自下述物质中的一种或多种:(1)能发生交联反应但过剩的预聚体或交联剂,(2)能发生物理交联的分子量小的预聚体的同系物,(3)不能发生交联反应的低粘度硅油(<1000cP)、植物油、石蜡、含氟润滑脂等。
优选地,所述的未交联的自由链是在固化交联之前混合进去的,而不是通过自由链溶胀进聚合物网络弹性体。
根据本发明,在步骤2)中,“将制备得到的防覆冰涂料经过固化处理”具体包括:将步骤1)得到的低冰粘附力的防覆冰涂料涂覆在基材表面,流平成膜,固化。
优选地,所述涂覆是将所述涂料通过旋涂方式涂覆到基材表面或者把基材浸泡在涂料中。
还优选地,所述把基材浸泡在涂料中可以通过将所述涂料倾倒在装有基材的培养皿中,流平成膜。
优选地,所述旋涂的速度为500~8000r/min,所述旋涂的时间为20~60s。
根据本发明,在步骤2)中,所述固化的温度为25~200℃,优选为25~150℃,进一步优选为25~80℃,例如可以是25℃、70℃、80℃;所述固化的时间为0.5~48h,优选为2~24h,进一步优选为2~14h,例如可以是2h、12.5h、14h。
根据本发明,在步骤2)中,所述固化可以是热固化或紫外固化。
优选地,当所述涂料中含有全氟聚醚时,所述的固化还需光引发剂的作用,例如添加作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-苯丙酮。
根据本发明,所述的涂层厚度为0.01m~2.5mm。
优选地,通过旋涂方式流平成膜的膜层厚度为0.01~1mm。
优选地,通过把基材浸泡在涂料中流平成膜的膜层厚度为0.5~2.5mm,优选为0.5~1.5mm。
根据本发明,所述的基材可为铜、铝、铁等金属及其氧化物材料,玻璃、硅基底等非金属或高分子聚合物有机材料。
根据本发明,所述的膜厚度可根据上述的JKR冰粘附理论确定,使得弹性软基底上冰粘附力降低。
本发明还提供上述的防覆冰涂层的应用,用于低温环境下的基材表面,例如电线包覆、飞行器机翼涂层、运输油管等。
优选地,所述低温环境的温度为-40~0℃,湿度为40~90%。
本发明的有益效果:
1.本发明提供的低冰粘附力的防覆冰涂层,所述防覆冰涂层包含低模量已交联的弹性网络骨架,和能够迁移到弹性网络表面的网络中未交联的自由链,所述未交联的自由链可以构造界面润滑。本发明中,通过降低弹性体模量同时构造界面润滑实现所述涂层的低冰粘附特性。相比于其他防覆冰材料具有如下优点:(1)相比于具有疏水结构的防覆冰基底,其更光滑平整,不会造成水汽渗入基底微结构,造成二次除冰的困扰;相比于具有水性润滑层结构的防覆冰基底,其更耐低温高湿环境;相比于具有结构性油润滑层的防覆冰基底,其更耐磨损,涂料不易被除冰过程载带造成涂层损失;(2)绿色环保:本发明所制备的低冰粘附力的防覆冰涂料不含防冰霜剂(例如丙二醇)等挥发性有机成分,可大大降低对环境的危害;(3)超低的冰粘附力:本发明所制备的低冰粘附力防覆冰涂层是软基底,具有较低的弹性粘附力,同时聚合物弹性网络中保留的 自由链和界面可摆动的悬挂链端,都有助于界面的润滑,大大降低了冰层在基材上的粘附力,使覆冰更容易从基材表面脱离。
2.本发明还提供了上述的低冰粘附力的防覆冰涂层的制备方法,所述制备方法简单,易于操作,成本低,且绿色环保。
3.本发明又提供了上述的低冰粘附力的防覆冰涂层的应用,其是将防覆冰涂料直接涂覆在基材表面,固化成膜得到具有一定厚度的弹性低粘附防覆冰涂层,同时由于聚合物网络结构中自由链迁移到表面构造界面润滑,从而使覆冰在重力或风力作用下容易从基材表面脱离,使其在防覆冰领域中,有较大的应用价值。
附图说明
图1.实施例1中取自不同质量比的Sylgard 184硅氧烷预聚体和交联剂所制备的低冰粘附力的防覆冰涂料的性能比较图。
图2.实施例2中取自Sylgard 184硅氧烷所制备的低冰粘附力的防覆冰涂料在不同固化条件下的性能比较图。
图3.实施例3中取自Sylgard 184硅氧烷所制备的不同涂层厚度的低冰粘附力的防覆冰涂料的性能比较图。
图4.实施例4-9中不同预聚体和交联剂所制备的低冰粘附力的防覆冰涂料的性能比较图。
具体实施方式
如上所述,本发明提供了一种低冰粘附力的防覆冰涂层的制备方法,在本发明的一个优选实施方式中,所述的防覆冰涂料的具体制备方法包括:
(1)将一定配比(化学计量或过量)的预聚体和交联剂与自由链成分(可能不添加),或一定质量的长链聚合物溶解后混合均匀,6000r/min下离心10min,在真空干燥箱中抽真空0.5h,以脱除气泡,得到所述的防覆冰涂料;
(2)将脱除气泡后步骤(1)的涂料涂覆在经清洁处理后的基材表面上,流平成0.01~2.5mm厚度均匀的膜层,热固化(或紫外固化),得到所述防覆冰涂层。
本发明中,将所述固化温度控制在25~70℃、固化时间控制在2h~24h,可以制备得到不同涂层性能需求的各种交联度的涂层材料。
在本发明的一个优选实施方式中,所述固化温度为70℃,固化时间为2h;或者所述固化温度为25℃,固化时间为24h。
本发明中,可通过改变所述的预聚体和交联剂的配比改变聚合物弹性网络的模量。
在本发明的一个优选实施方式中,所述聚硅氧烷预聚体和交联剂的质量比为5~50:1,杨氏模量范围改变106Pa~105Pa。
本发明中,可通过改变所述的预聚体和交联剂的交联条件改变聚合物弹性网络的模量。
在本发明的一个优选实施方式中,所述聚硅氧烷预聚体和交联剂在25℃下交联2h(模量104Pa)可获得比120℃交联24h(模量106Pa)更低的模量。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外,应理解,在阅读了本发明所记载的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
本发明中使用的Sylgard 184是一种双组分的商品,双组分分别为硅氧烷预聚体A和交联剂B,使用时将A和B按一定质量比配比,一般认为A:B的质量比为10:1时,交联完全。
本发明中使用的Sylgrad 527也是一种双组分的商品,双组分分别为硅氧烷预聚体C和交联剂D,使用时将C和D按一定质量比配比,一般认为C:D的质量比为1:1时,交联完全。
实施例1
改变Sylgard 184中预聚体和交联剂的质量配比以降低聚合物弹性网络的模量,实现防覆冰涂料低冰粘附。自由链是配比过量的硅氧烷预聚体或交联剂。
将Sylgard 184中预聚体和交联剂按质量比5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1混合均匀,6000r/min下离心10min,在真空干燥箱中抽真空30min去除气泡。
以干净硅片为基材,铺在培养皿中,流平成约1.6mm的涂层,于70℃固化12.5h,得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。
当环境温度为-30℃及环境湿度50%条件下,冷冻5个小时,检测其防覆冰性能。
结果表明:由图1可以看出,当硅氧烷预聚体与交联剂的配比为10:1时,得到的涂层的防覆冰能力最差,其冰粘附力高达约150kPa,而当硅氧烷预聚体与交联剂的配比为50:1时,得到的涂层的防覆冰能力最佳,其冰粘附力仅为51kPa左右,此硅氧烷预聚体与交联剂的配比条件下,既能保证交联发生,又能得到低冰粘附的防覆冰涂层。
实施例2
改变Sylgard 184中硅氧烷预聚体与交联剂的交联反应温度和时间以调控聚合物弹性网络的模量,研究对防覆冰涂料低冰粘附的影响。自由链是配比过量的硅氧烷预聚体。
将Sylgard 184中硅氧烷预聚体与交联剂按质量比50:1混合均匀,6000r/min下离心10min,在真空干燥箱中抽真空30min去除气泡。
(1)以干净硅片为基材,铺在培养皿中,流平成约1.6mm的涂层,于70℃固化1h~12.5h,得到防覆冰涂层。
(2)以干净硅片为基材,铺在培养皿中,流平成约1.6mm的涂层,分别于25℃、70℃、80℃、150℃温度下固化12.5h,得到防覆冰涂层。
当环境温度为-30℃及环境湿度50%条件下,冷冻5个小时,检测其防覆冰性 能。
结果表明:由图2可以看出,当固化时间为1~12.5h时,测试的冰粘附力大小在50~70kPa;当固化温度为25~80℃,测试的冰粘附力大小在41~51kPa范围内,150℃固化温度条件下,冰粘附力为65kPa。由此可见,固化时间和固化温度对冰粘附力的调控程度不大,考虑到反应完成度以及室温持续固化的影响,优选固化温度70℃~80℃,固化12.5h。
实施例3
Sylgard 184所制备的低冰粘附力的防覆冰涂料的最佳涂层厚度的选取,自由链是配比过量的硅氧烷预聚体。
将Sylgard 184中预聚体与交联剂按质量比50:1混合均匀,6000r/min下离心10min,在真空干燥箱中抽真空30min去除气泡。
(1)以干净硅片为基材,旋涂的速度500~8000r/min,时间20~60s,旋涂成约0.01~1mm厚度均匀的膜层。
(2)以干净硅片为基材,铺在培养皿中,流平成约0.5~2.5mm的膜层。
将上述制备得到的不同厚度的涂层于70℃固化12.5h,得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。
当环境温度为-30℃及环境湿度50%条件下,冷冻5个小时,检测其防覆冰性能。
结果表明:由图3可以看出,涂层厚度在0.1~2.2mm,随着厚度的增加冰粘附力从164kPa降低到34kPa,涂层厚度<0.1mm或者涂层厚度>2.2mm,涂层厚度的变化对冰粘附的影响可忽略。
实施例4
Sylgard 184中预聚体与交联剂按质量比为10:1与50%的聚甲基氢基硅氧烷混合均匀,6000r/min下离心10min,在真空干燥箱中抽真空30min去除气泡。
以干净玻璃片为基材,流平成约1.5mm的涂层。
将上述制备得到的不同厚度的涂层于80℃固化交联2h,得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。
考察其在环境温度为-30℃及环境湿度50%条件下,冷冻5个小时后的防覆冰性能,测得的冰粘附力约为30kPa。
实施例5
全氟聚醚与10%的2-羟基-2-甲基-苯丙酮(光引发剂),添加20%的润滑脂Krytox103混合均匀,6000r/min下离心10min,在真空干燥箱中抽真空30min去除气泡。
以干净玻璃片为基材,流平成约1.5mm的涂层。
将上述制备得到的不同厚度的涂层于354nm紫外光条件下交联固化5min,得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。
考察其在环境温度为-30℃及环境湿度50%条件下,冷冻5个小时后的防覆冰性能,测得的冰粘附力约为35kPa。
实施例6
氟化的聚氨酯与10%的粘度100cP硅油和50%异氰酸盐功能化的PDMS混合均匀,6000r/min下离心10min,在真空干燥箱中抽真空30min去除气泡。
以干净玻璃片为基材,流平成约1.5mm的涂层。
将上述制备得到的不同厚度的涂层于80℃固化交联72h,得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。
考察其在环境温度为-30℃及环境湿度50%条件下,冷冻5个小时后的防覆冰性能,测得的冰粘附力约为66kPa。
实施例7
聚苯乙烯(Mw≈200000)溶于甲苯中与10%聚甲基苯基硅氧烷和50%的低分子量聚苯乙烯(Mw≈200)混合均匀。
以干净玻璃片为基材,流平成约1.5mm的涂层。
将上述制备得到的不同厚度的涂层于25℃固化交联24h,得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。
考察其在环境温度为-30℃及环境湿度50%条件下,冷冻5个小时后的防覆冰性能,测得的冰粘附力约为270kPa。低于冰粘附力约为1000kPa的一般亲水(铝片上1600kPa)和疏水(超疏水硅片上800kPa)的材料,也低于没涂层的光滑的玻璃片基材的冰粘附力约为780kPa。
实施例8
聚异丁烯(Mw≈400000)溶解于癸烷中与25%聚异丁烯(Mw≈900)混合均匀。
以干净玻璃片为基材,流平成约1.5mm的涂层。
将上述制备得到的不同厚度的涂层于25℃固化交联24h,得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。
考察其在环境温度为-30℃及环境湿度50%条件下,冷冻5个小时后的防覆冰性能,测得冰粘附力约为220kPa,低于冰粘附力约为1000kPa的一般亲水(铝片上1600kPa)和疏水(超疏水硅片上800kPa)的材料,也低于没涂层的光滑的玻璃片基材的冰粘附力约为780kPa。
实施例9
将Sylgard 527型硅氧烷(预聚体与交联剂的质量比为1:1)和Sylgard 184型硅氧烷(预聚体与交联剂的质量百分比为20:1)按质量比9:1混合均匀,再混入25%的低粘度硅油(100cP),6000r/min下离心10min,在真空干燥箱中抽真空30min去除气泡。
以干净玻璃片为基材,流平成约1.5mm的涂层。
将上述制备得到的不同厚度的涂层于120℃固化交联24h,得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。
考察其在环境温度为-30℃及环境湿度50%条件下,冷冻5个小时后的防覆冰性能,测得的冰粘附力约为18kPa。
对比例1
以干净的玻璃片为基材,考察其在环境温度为-30℃及环境湿度50%条件下,冷冻5个小时后的防覆冰性能。
结果表明:干净的玻璃片上冰粘附力约为780kPa。
对比例2
以干净的亲水的铝片为基材,考察其在环境温度为-30℃及环境湿度50%条件下,冷冻5个小时后的防覆冰性能。
结果表明:干净的亲水的铝片上冰粘附力约为1600kPa。
对比例3
以干净的不锈钢为基材,考察其在环境温度为-30℃及环境湿度50%条件下,冷冻5个小时后的防覆冰性能。
结果表明:干净的不锈钢上冰粘附力约为1400kPa。
对比例4
以干净的超亲水的硅片和超疏水的硅片为基材,考察其在环境温度为-30℃及环境湿度50%条件下,冷冻5个小时后的防覆冰性能。
结果表明:干净的超亲水的硅片上冰粘附力约为1200kPa;干净的超疏水的硅片上冰粘附力约为1400kPa。
上述实施例4-9,对比例1-4的结果表明:由图4可以得出,相比没有涂层的基材,有防覆冰涂层的表面都表现出低冰粘附的特性,而且防覆冰涂层可通过不同的交联网络和不同自由链来构造界面润滑实现。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低冰粘附力的防覆冰涂层,其特征在于,所述防覆冰涂层包含一种固化交联的聚合物网络结构弹性体,所述弹性体包括低模量已交联的弹性网络骨架,和能够迁移到弹性网络表面的网络中未交联的自由链,所述自由链构造界面润滑。
2.根据权利要求1所述的防覆冰涂层,其特征在于,所述固化交联的聚合物网络结构弹性体中的聚合物可选自聚硅氧烷、全氟聚醚、聚氨酯橡胶、聚苯乙烯、聚异丁烯等中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的防覆冰涂层,其特征在于,所述的能够迁移到弹性网络表面的能够构造界面润滑的未交联的自由链选自下述物质中的一种或多种:(1)能发生交联反应但过剩的预聚体或交联剂,(2)能发生物理交联的分子量小的预聚体的同系物,(3)不能发生交联反应的低粘度硅油(<1000cP)、植物油、石蜡、含氟润滑脂等。
优选地,在聚硅氧烷体系中,所述未交联的自由链选自能发生交联反应但过剩的预聚体或交联剂中一种或多种。
还优选地,所述的能发生交联反应但过剩的预聚体,其中所述预聚体的结构如式(I)所示:
其中,R1、R2相同或不同,彼此独立地选自甲基、乙基、苯基、乙烯基、丙烯基、氢基、乙氧基、氯苯基和三氟丙基等;R3、R4相同或不同,彼此独立地选自羟基、甲基、乙基、乙烯基和丙烯基等;n为5到1000之间的整数。
还更优选地,所述预聚体选自乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷,乙烯基封端的聚甲基氢硅氧烷,乙烯基封端的甲氧基聚二甲基硅氧烷,羟基封端的聚二甲基硅氧烷等中的一种或多种。
优选地,所述的能发生交联反应但过剩的交联剂选自含有三个官能团或四个官能团的硅氧烷,其中,所述官能团选自-O(CO)CH3,CxH2x+1O-(烷氧基,碳原子数x为1到6之间的整数),-C=NOH、-NH2、-NHCO-、-CO-等中一种或几种。
优选地,在聚氨酯橡胶体系中,聚合物网络结构是聚氨酯,聚氨酯是由含两个以上异氰酸官能团的聚亚胺酯和多元醇加成聚合反应生长的,所述的未交联的自由链选自带有二异氰酸酯官能团的物质,例如环己烷二异氰酸酯或带有异氰酸官能团的硅氧烷交联剂。
优选地,在聚苯乙烯体系中,所述未交联的自由链选自(1)能发生交联反应但过剩的预聚体或交联剂,和/或(2)能发生物理交联的分子量小的预聚体的同系物。还优选地,所述的能发生物理交联的分子量小的预聚体的同系物选自分子量小的聚苯乙烯,例如Mw≈200000的聚苯乙烯体系中选用Mw<500的聚苯乙烯。
优选地,在聚异丁烯体系中,所述未交联的自由链选自能发生物理交联的分子量小的预聚体的同系物。还优选地,所述的能发生物理交联的分子量小的预聚体的同系物选自分子量小的聚异丁烯,例如Mw≈400000的聚异丁烯体系中选用Mw<900的聚异丁烯。
优选地,在全氟聚醚体系中,所述未交联链的自由链选自不能发生交联反应的低粘度硅油(<1000cP)、植物油、石蜡、含氟润滑脂等中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项权利要求所述的防覆冰涂层,其特征在于,未交联的自由链占聚合物网络结构弹性体质量的0~75wt%,已交联的弹性网络骨架占聚合物网络结构弹性体质量的100~25wt%。
优选地,所述的聚合物网络结构弹性体是低模量的,所述模量为<107Pa。
5.权利要求1-4任一项所述的低冰粘附力的防覆冰涂层的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
1)将能发生化学交联的预聚体和交联剂均匀混合,或将能发生物理交联的长链聚合物溶解后均匀混合,制备得到防覆冰涂料;
2)将制备得到的防覆冰涂料经过固化处理后制备得到所述低冰粘附力的防覆冰涂层。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,在步骤1)中,所述制备方法还包括将混合均匀后的涂料,于3000~10000r/min(例如可以是6000r/min)下离心5~30min(例如可以是10min),在真空干燥箱中抽真空10~60min(例如可以是30min),以脱除气泡。
优选地,所述防覆冰涂层中的固化交联的聚合物网络结构弹性体具有如式II、式III、式IV、式V或式VI所述的重复聚合单元:
其中,式II、式III、式IV、式V和式VI中的n表示重复单元的个数。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,在步骤1)中,当所述的预聚体和交联剂按官能团的化学计量进行配比时,还需要保证过剩一种可用做未交联的自由链的成分。
优选地,所述用做未交联的自由链选自下述物质中的一种或多种:(1)能发生交联反应但过剩的预聚体或交联剂,(2)能发生物理交联的分子量小的预聚体的同系物,(3)不能发生交联反应的低粘度硅油(<1000cP)、植物油、石蜡、含氟润滑脂等。
优选地,所述的未交联的自由链是在固化交联之前混合进去的,而不是通过自由链溶胀进聚合物网络弹性体。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤2)中,“将制备得到的防覆冰涂料经过固化处理”具体包括:将步骤1)得到的低冰粘附力的防覆冰涂料涂覆在基材表面,流平成膜,固化。
优选地,所述涂覆是将所述涂料通过旋涂方式涂覆到基材表面或者把基材浸泡在涂料中。还优选地,所述把基材浸泡在涂料中可以通过将所述涂料倾倒在装有基材的培养皿中,流平成膜。
优选地,所述旋涂的速度为500~8000r/min,所述旋涂的时间为20~60s。
优选地,所述固化的温度为25~200℃,优选为25~150℃,进一步优选为25~80℃,例如可以是25℃、70℃、80℃;所述固化的时间为0.5~48h,优选为2~24h,进一步优选为2~14h,例如可以是2h、12.5h、14h。
优选地,所述固化可以是热固化或紫外固化。
优选地,当所述涂料中含有全氟聚醚时,所述的固化还需光引发剂的作用,例如添加作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-苯丙酮。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法,其特征在于,所述的涂层厚度为0.01~2.5mm。
优选地,通过旋涂方式流平成膜的膜层厚度为0.01~1mm。
优选地,通过把基材浸泡在涂料中流平成膜的膜层厚度为0.5~2.5mm,优选为0.5~1.5mm。
优选地,所述的基材可为铜、铝、铁等金属及其氧化物材料,玻璃、硅基底等非金属或高分子聚合物有机材料。
优选地,所述的膜厚度可根据JKR冰粘附理论(其中,σ表示黏附强度(kPa),γ表示冰的表面能,μ表示弹性模量,t表示涂层厚度)确定,使得弹性软基底上冰粘附力降低。
10.权利要求1-4任一项所述的防覆冰涂层的应用,其特征在于,可用于低温环境下的基材表面,例如电线包覆、飞行器机翼涂层、运输油管等。
优选地,所述低温环境的温度为-40~0℃,湿度为40~90%。
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