CN115516052A - 涂料及层叠体 - Google Patents

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    • C09J2491/00—Presence of oils, fats or waxes
    • C09J2491/006—Presence of oils, fats or waxes in the substrate

Abstract

本发明涉及一种涂料，其含有树脂成分及至少一种油成分P，上述油成分P能够在温度降低至给定值以下时从涂布上述涂料后经过固化或干燥而得到的涂膜层渗出，润湿参数为0.5(J/cm3)1/2以下，上述涂膜层的凝胶分数为30％以上。

Description

涂料及层叠体
技术领域
本发明涉及涂料，详细而言，涉及用于防止雪、冰附着于太阳能面板、飞机、铁路、汽车、风力发电机、住宅、交通信号灯、广告牌等物体表面的涂料。另外，本发明涉及使用该涂料形成的层叠体。
背景技术
冰在物体表面的附着(结冰)、降雪带来的雪片在物体表面的附着(积雪)成为了在各种领域带来大量损害、障碍的原因。例如，在飞机翼上的结冰、在机车下部的积雪及冰冻、在汽车的头灯的积雪、在太阳能面板、风力发电机的叶片的结冰、在交通信号灯的灯具上的积雪及冰冻等，对于这些设备的运行、运转、安全性而言会成为障碍。
另外，在住宅屋顶、广告牌等的积雪及冰冻，会成为导致这些构筑物损伤、或由落雪导致对人的损害的原因。
以往，在各工业领域中，作为用以防止在这样的物体表面的积雪、结冰的对策，已开发了含有油的各种涂料。
例如，在专利文献1中公开了一种拒水性涂敷用涂料，其包含：氟树脂粉末、或者表面实施了疏水化处理的无机微粉末中的一种粉末、或多种的混合粉末；有机硅树脂粘合剂；以及硅油、氟硅油中的一种油或多种的混合油。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-026844号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，根据本发明人等的研究，对于如专利文献1中所公开的现有的涂料而言，存在由涂料得到的涂膜层的耐磨耗性低的问题。
本发明是鉴于上述现有的实际情况而完成的，所要解决的课题在于提供可得到耐磨耗性高、具有优异的防结冰和/或防积雪功能的涂膜层的涂料。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究的结果，着眼于由涂料得到的涂膜层的润湿参数及凝胶分数，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述＜1＞～＜7＞。
＜1＞一种涂料，其含有树脂成分及至少一种油成分P，
上述油成分P能够在温度降低至给定值以下时从涂布上述涂料后经过固化或干燥而得到的涂膜层渗出，
通过下述式(1)求出的润湿参数为0.5(J/cm3)1/2以下，
通过下述式(2)求出的上述涂膜层的凝胶分数为30％以上，
润湿参数[(J/cm3)1/2]＝|涂膜层的溶解度参数的值－油成分P的溶解度参数的值|···(1)
式(1)中，涂膜层是指，使上述涂料固化或干燥而得到的涂膜层，
凝胶分数(％)＝{加热干燥后的涂膜层的质量(g)/涂膜层的质量(g)}×100···(2)
式(2)中，涂膜层是指，使上述涂料固化或干燥而得到的涂膜层，加热干燥后的涂膜层是指，将上述涂膜层在甲苯中浸渍24小时、并在150℃环境中加热干燥2小时后的涂膜层。
＜2＞根据＜1＞所述的涂料，其中，
上述润湿参数为0.3(J/cm3)1/2以下。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的涂料，其中，
上述凝胶分数超过60％。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的涂料，其中，
进一步含有油成分Q。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的涂料，其中，
上述油成分P及上述油成分Q中的至少一者为甲醇改性硅油或烷基改性硅油。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的涂料，其中，
通过下述式(3)求出的溶解度参数贡献值为0.1以上，
溶解度参数贡献值＝f×φ×l00···(3)
式(3)中，f是通过下述式(3a)求出的值，φ是通过下述式(3b)求出的值，
f＝((fdl－fd2)2+(fp1－fp2)2+(fhl－fh2)2)0.5···(3a)
式(3a)中，fdl是通过下述式(3a1)求出的值，fd2是通过下述式(3a2)求出的值，fp1是通过下述式(3a3)求出的值，fp2是通过下述式(3a4)求出的值，fhl是通过下述式(3a5)求出的值，fh2是通过下述式(3a6)求出的值，
fdl＝δdl/(δdl+δpl+δhl)···(3a1)
fd2＝δd2/(δd2+δp2+δh2)···(3a2)
fp1＝δp1/(δdl+δpl+δhl)···(3a3)
fp2＝δp2/(δd2+δp2+δh2)···(3a4)
fhl＝δhl/(δdl+δpl+δhl)···(3a5)
fh2＝δh2/(δd2+δp2+δh2)···(3a6)
式(3a1)～(3a6)中，
δdl是基于相容性分子单元的分散力的能量(J/cm3)1/2，
δd2是基于不相容性分子单元的分散力的能量(J/cm3)1/2，
δpl是基于相容性分子单元的偶极子相互作用的能量(J/cm3)1/2，
δp2是基于不相容性分子单元的偶极子相互作用的能量(J/cm3)1/2，
δhl是基于相容性分子单元的氢键的能量(J/cm3)1/2，
δh2是基于不相容性分子单元的氢键的能量(J/cm3)1/2，
相容性分子单元是在使上述涂料固化或干燥而得到的涂膜层中存在最多的分子单元，
不相容性分子单元是与相容性分子单元的溶解度参数之差为0.01(J/cm3)1/2以上的油成分P中的分子单元，
φ＝(1－凝胶分数(％)/100)×m···(3b)
式(3b)中，凝胶分数(％)是通过上述式(2)求出的值，m是通过下述式(3b1)求出的值，
m＝{涂膜层中的全部油成分中所含的不相容性分子单元的质量(g)/涂膜层中的全部油成分的质量(g)}···(3b1)
式(3b1)中，“涂膜层中的全部油成分中所含的不相容性分子单元的质量”可以通过使上述涂料固化或干燥而得到的涂膜层中所含的全部油成分的NMR测定来进行计算，全部油成分是指，将上述涂膜层在甲苯中浸渍24小时、并在150℃环境中干燥2小时而得到的残渣。
＜7＞一种层叠体，其具有：
使＜1＞～＜6＞中任一项所述的涂料固化或干燥而得到的涂膜层、及粘合剂层。
发明的效果
由本发明的涂料得到的涂膜层的耐磨耗性高，具有优异的防结冰和/或防积雪功能。
附图说明
图1是同时示出由本发明的涂料形成的涂膜层及被涂物的剖面图。
图2是同时示出包含由本发明的涂料形成的涂膜层的层构成的一例及被涂物的剖面图。
图3是在实施例中使用的学振型磨耗试验机的示意图。
符号说明
10 被涂物
11 第1涂膜层
12 第2涂膜层
20 学振型磨耗试验机
21 试验台
22 支撑板
22a 螺钉
23 砝码
24 负载臂
25 摩擦件
31 粘合剂
32 试验片
33 耐水磨料
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式更详细地进行说明，但本发明不受下述实施方式的任何限制。
[涂料]
本发明的涂料含有树脂成分及至少一种油成分P。
(树脂成分)
树脂成分可以是通过湿分而固化的湿分固化型树脂、通过紫外线照射而固化的紫外线固化型树脂、通过加热而固化的热固化型树脂中的任意树脂。另外，树脂成分也可以是通过添加与树脂成分发生交联反应的固化剂而发生固化的树脂、热塑性树脂。
作为树脂成分，没有特别限定，例如可举出：有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂、弹性体类、氟树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、丙烯酸树脂、EPDM(三元乙丙橡胶)、SEBS(苯乙烯类热塑弹性体)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)等。
作为有机硅树脂，可以在不破坏本发明效果的范围内采用任意适当的有机硅树脂。有机硅树脂可以仅为一种，也可以是两种以上。作为这样的有机硅树脂，既可以是缩合型的有机硅树脂，也可以是加成型的有机硅树脂。另外，作为这样的有机硅树脂，既可以是单独进行干燥的单组分型的有机硅树脂(例如，单组分型的室温固化性(RTV)树脂)，也可以是双组分型的有机硅树脂(例如，双组分型的室温固化性(RTV)树脂)。
作为有机硅树脂，例如可以使用：信越化学工业株式会社制造的单组分型RTV橡胶(例如，KE-3423、KE-347、KE-3475、KE-3495、KE-4895、KE-4896、KE-1830、KE-1884、KE-3479、KE-348、KE-4897、KE-4898、KE-1820、KE-1825、KE-1831、KE-1833、KE-1885、KE-1056、KE-1151、KE-1842、KE-1886、KE-3424G、KE-3494、KE-3490、KE-40RTV、KE-4890、KE-3497、KE-3498、KE-3493、KE-3466、KE-3467、KE-1862、KE-1867、KE-3491、KE-3492、KE-3417、KE-3418、KE-3427、KE-3428、KE-41、KE-42、KE-44、KE-45、KE-441、KE-445、KE-45S等)、信越化学工业株式会社制造的双组分型RTV橡胶(例如，KE-1800T-A/B、KE-66、KE-1031-A/B、KE-200、KE-118、KE-103、KE-108、KE-119、KE-109E-A/B、KE-1051J-A/B、KE-1012-A/B、KE-106、KE-1282-A/B、KE-1283-A/B、KE-1800-A/B/C、KE-1801-A/B/C、KE-1802-A/B/C、KE-1281-A/B、KE-1204-A/B、KE-1204-AL/BL、KE-1280-A/B、KE-513-A/B、KE-521-A/B、KE-1285-A/B、KE-1861-A/B、KE-12、KE-14、KE-17、KE-113、KE-24、KE-26、KE-1414、KE-1415、KE-1416、KE-1417、KE-1300T、KE-1310ST、KE-1314-2、KE-1316、KE-1600、KE-117603-A/B、KE-1606、KE-1222-A/B、KE-1241等)、信越化学工业株式会社制造的有机硅密封胶(例如，KE-42AS、KE-420、KE-450等)、信越化学工业株式会社制造的橡胶复合物(例如，KE-655-U、KE-675-U、KE-931-U、KE-941-U、KE-951-U、KE-961-U、KE-971-U、KE-981-U、KE-961T-U、KE-971T-U、KE-871C-U、KE-9410-U、KE-9510-U、KE-9610-U、KE-9710-U、KE-742-U、KE-752-U、KE-762-U、KE-772-U、KE-782-U、KE-850-U、KE-870-U、KE-880-U、KE-890-U、KE-9590-U、KE-5590-U、KE-552-U、KE-582-U、KE-552B-U、KE-555-U、KE-575-U、KE-541-U、KE-551-U、KE-561-U、KE-571-U、KE-581-U、KE-520-U、KE-530B-2-U、KE-540B-2-U、KE-1551-U、KE-1571-U、KE-152-U、KE-174-U、KE-3601SB-U、KE-3711-U、KE-3801M-U、KE-5612G-U、KE-5620BL-U、KE-5620W-U、KE-5634-U、KE-7511-U、KE-7611-U、KE-765-U、KE-785-U、KE-7008-U、KE-7005-U、KE-503-U、KE-5042-U、KE-505-U、KE-6801-U、KE-136Y-U等)、信越化学工业株式会社制造的LIMS(液态有机硅橡胶注塑成型系统)(例如，KEG-2000-40A/B、KEG-2000-50A/B、KEG-2000-60A/B、KEG-2000-70A/B、KEG-2001-40A/B、KEG-2001-50A/B、KE-1950-10A/B、KE-1950-20A/B、KE-1950-30A/B、KE-1950-35A/B、KE-1950-40A/B、KE-1950-50A/B、KE-1950-60A/B、KE-1950-70A/B、KE-1935A/B、KE-1987A/B、KE-1988A/B、KE-2019-40A/B、KE-2019-50A/B、KE-2019-60A/B、KE-2017-30A/B、KE-2017-40A/B、KE-2017-50A/B、KE-2090-40A/B、KE-2090-50A/B、KE-2090-60A/B、KE-2090-70A/B、KE-2096-40A/B、KE-2096-50A/B、KE-2096-6OA/B等)、信越化学工业株式会社制造的聚二甲基硅氧烷醇(例如，X-21-5847、X-21-5849)、Wacker Asahikasei Silicone株式会社制造的LR7665系列、Wacker Asahikasei Silicone株式会社制造的LR3033系列、迈图株式会社制造的TSE3032系列等、Dow Corning Toray株式会社制造的Sylgard 184等。
(油成分)
在本发明中，使用至少一种油成分P。
油成分P能够在温度降低至给定值以下时从涂布本发明的涂料后经过固化或干燥而得到的涂膜层渗出。
需要说明的是，上述给定值以下例如是指冰点(0℃)以下。
作为油成分P，例如可以使用：硅油、氟油、烃类油、聚醚类油、酯类油、磷化合物类油、矿物油类油等。
作为硅油，例如可使用：Dow Corning Toray株式会社制造的硅油(例如，BY16-201等)、信越化学株式会社制造的硅油(例如，KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003、KF-6011、KF-6011P、KF-6043、PAM-E、KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-1660B-3、X-22-9409、X-22-4952、X-22-4272、KF-6123、X-22-162C、X-21-5841、KF-9701、KF-864、KF-865、KF-868、KF-859、KF-393、KF-860、KF-880、KF-8004、KF-8002、KF-8005、KF-867、KF-8021、KF-869、KF-861、X-22-3939A、X-22-4039、X-22-4015、X-22-3701E、X-22-173BX、X-22-173DX、X-22-176F、X-22-176DX、X-22-176GX-A、X-22-3710等)等。
另外，本发明的涂料优选进一步含有油成分Q。
作为油成分Q，例如可以使用硅油、氟油、烃类油、聚醚类油、酯类油、磷化合物类油、矿物油类油等。
作为硅油，例如可以使用：信越化学工业株式会社制造的硅油(例如，KF96L系列、KF96系列、KF69系列、KF99系列、KF50系列、KF54系列、KF410系列、KF412系列、KF414系列、FL系列、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003等)、迈图株式会社制造的硅油(例如，Element14＊PDMS系列、TSF404系列、TSF410系列、TSF4300系列、TSF431系列、TSF433系列、TSF437系列、TSF4420系列、TSF4421系列等)、Dow Corning Toray株式会社制造的硅油(例如，BY16-846系列、SF8416系列、SF8427系列、SF-8428系列、SH200系列、SH203系列、SH230系列、SF8419系列、FS1265系列、SH510系列、SH550系列、SH710系列、FZ-2110系列、FZ-2203系列、BY16-201等)、Wacker Asahikasei Silicone株式会社制造的硅油(WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AK系列、WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AP系列、WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AR系列、WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AS系列、WACKER(注册商标)TN系列、WACKER(注册商标)L系列、WACKER(注册商标)AF系列等)等。
需要说明的是，在本发明中，从提高耐磨耗性、防结冰和/或防积雪功能的观点考虑，油成分P及油成分Q中的至少一者优选为甲醇改性硅油或烷基改性硅油。
(树脂成分及油成分的特性)
以下，对使用了两种油成分(油成分P、油成分Q)的情况下的树脂成分及油成分的特性进行说明。
作为这些油成分P、油成分Q及树脂成分，优选选择例如满足以下的性质1)、2)的组合。
1)树脂成分和/或油成分Q、与油成分P在无需使油成分P发生渗透的温度、例如显著高于冰点等给定值的20℃～80℃左右的常温下是相容的、而不发生相分离。另一方面，树脂成分和/或油成分Q、与油成分P，在需要使油成分P渗透的温度、例如达到冰点等给定值以下的温度环境中发生相分离。
2)油成分Q在无需使油成分P渗透的温度、以及需要使油成分P渗透的温度这两者的温度下，相对于树脂成分均具有亲和性。与此相对，对于油成分P，在油成分Q的存在下，其行为会根据是不需要使油成分P渗透的温度、或者是需要使油成分P渗透的温度而发生改变。换言之，油成分P作为与树脂成分和/或油成分Q发生相分离的低温相分离性油成分发挥功能。
另外，经验表明，溶解度参数的值(SP值)是判断溶剂与溶质的混合容易程度的指标。对于以上进行了说明的油成分Q、油成分P及树脂成分之间的关系，也可以基于它们的溶解度参数的值的关系来进行说明。需要说明的是，溶解度参数的值可以通过实施例中记载的方法进行测定。
为了满足上述1)、2)的关系，优选至少设定为：使得树脂成分的溶解度参数的值与油成分Q的溶解度参数的值之差小于树脂成分的溶解度参数的值与油成分P的溶解度参数的值之差。另外，油成分Q与树脂成分之间的溶解度参数之差优选设定在0.6(J/cm3)1/2以内。
在满足例如上述1)、2)的关系的情况下，油成分P在无需使油成分P渗透的温度下与树脂成分和/或油成分Q相容，而不会发生渗透。另一方面，在变化至需要使油成分P发生渗透的温度时，油成分P能够作为与树脂成分和/或油成分Q发生相分离而从树脂成分渗出、并且可发生渗透的低温相分离性油成分发挥功能。
需要说明的是，这里，作为一例而对通过使树脂成分的溶解度参数的值与油成分P及油成分Q的溶解度参数的值之差为给定的关系，从而使涂膜层中的油成分的一部分、特别是油成分P渗出(渗透)来防止结冰和/或积雪的实施方式进行了说明，但本发明的范围并不限定于这些实施方式。
例如，利用油成分Q与油成分P的分子量的差异、分子结构的差异也同样能够控制相容性，可以使油成分P在温度降低至给定值以下时与树脂成分和/或油成分Q发生相分离而从涂膜层渗出。
另外，在本发明中，通过下述式(1)求出的润湿参数为0.5(J/cm3)1/2以下。
润湿参数[(J/cm3)1/2]＝|涂膜层的溶解度参数的值－油成分P的溶解度参数的值|···(1)
式(1)中，涂膜层是指，使上述涂料固化或干燥而得到的涂膜层。
如上述式(1)所示，润湿参数根据通过使本发明的涂料固化或干燥而得到的涂膜层的溶解度参数的值SP1、与油成分P的溶解度参数的值SP2之差的绝对值而求出。溶解度参数的值可以通过实施例中记载的方法进行测定。
润湿参数为0.5(J/cm3)1/2以下时，向所形成的涂膜层渗透的油成分P的润湿性提高，即使所渗透的油为少量也能够效率良好地扩散至涂膜层表面。由此，能够以更少的油成分量表现出防结冰和/或防积雪效果。
润湿参数优选为0.3(J/cm3)1/2以下、更优选为0.25(J/cm3)1/2以下、进一步优选为0.2(J/cm3)1/2以下。另外，润湿参数优选为0.01(J/cm3)1/2以上、更优选为0.03(J/cm3)1/2以上、进一步优选为0.05(J/cm3)1/2以上。
另外，在本发明中，通过下述式(2)求出的涂膜层的凝胶分数为30％以上。
凝胶分数(％)＝{加热干燥后的涂膜层的质量(g)/涂膜层的质量(g)}×100···(2)
式(2)中，涂膜层是指，使本发明的涂料固化或干燥而得到的涂膜层。加热干燥后的涂膜层是指，将上述涂膜层在甲苯中浸渍24小时、并在150℃环境中加热干燥2小时后的涂膜层。
凝胶分数为30％以上时，本发明的涂料能够充分地含有树脂成分，能够得到耐磨耗性高的涂膜层。
凝胶分数优选超过60％、更优选为65％以上、进一步优选为70％以上。另外，凝胶分数优选为95％以下、更优选为90％以下、进一步优选为85％以下。
另外，在本发明中，通过下述式(3)求出的溶解度参数贡献值优选为0.1以上。
溶解度参数贡献值＝f×φ×l00···(3)
式(3)中，f是通过下述式(3a)求出的值，φ是通过下述式(3b)求出的值。
f＝((fdl－fd2)2+(fp1－fp2)2+(fhl－fh2)2)0.5···(3a)
式(3a)中，fdl是通过下述式(3a1)求出的值，fd2是通过下述式(3a2)求出的值，fp1是通过下述式(3a3)求出的值，fp2是通过下述式(3a4)求出的值，fhl是通过下述式(3a5)求出的值，fh2是通过下述式(3a6)求出的值。
fdl＝δdl/(δdl+δpl+δhl)···(3a1)
fd2＝δd2/(δd2+δp2+δh2)···(3a2)
fp1＝δp1/(δdl+δpl+δhl)···(3a3)
fp2＝δp2/(δd2+δp2+δh2)···(3a4)
fhl＝δhl/(δdl+δpl+δhl)···(3a5)
fh2＝δh2/(δd2+δp2+δh2)···(3a6)
式(3a1)～(3a6)中，
δdl是基于相容性分子单元的分散力的能量(J/cm3)1/2，
δd2是基于不相容性分子单元的分散力的能量(J/cm3)1/2，
δpl是基于相容性分子单元的偶极子相互作用的能量(J/cm3)1/2，
δp2是基于不相容性分子单元的偶极子相互作用的能量(J/cm3)1/2，
δhl是基于相容性分子单元的氢键的能量(J/cm3)1/2，
δh2是基于不相容性分子单元的氢键的能量(J/cm3)1/2。
相容性分子单元是在使上述涂料固化或干燥而得到的涂膜层中存在最多的分子单元，
不相容性分子单元是与相容性分子单元的溶解度参数之差为0.01(J/cm3)1/2以上的油成分P中的分子单元。
φ＝(1－凝胶分数(％)/100)×m···(3b)
式(3b)中，凝胶分数(％)是通过前述式(2)求出的值，m是通过下述式(3b1)求出的值。
m＝{涂膜层中的全部油成分中所含的不相容性分子单元的质量(g)/涂膜层中的全部油成分的质量(g)}···(3b1)
式(3b1)中，“涂膜层中的全部油成分中所含的不相容性分子单元的质量”可以通过使上述涂料固化或干燥而得到的涂膜层中所含的全部油成分的NMR测定而进行计算。全部油成分是指，将上述涂膜层在甲苯中浸渍24小时、并在150℃环境中干燥2小时而得到的残渣。
溶解度参数贡献值更优选为0.2以上、进一步优选为0.3以上、特别优选为0.4以上。
关于溶解度参数贡献值的上限，例如可以设为3.0以下、优选设为2.5以下、更优选设为2.0以下、进一步优选设为1.5以下。
溶解度参数贡献值表示涂膜层的相容性的程度，其值越大越容易呈不相容性。溶解度参数贡献值在上述的范围内时，所含有的油成分容易发生渗透，因此能够表现出高防结冰和/或防积雪效果。
根据以上的说明可知，对于油成分P及油成分Q，无需在物质上加以区别，只要可从上述说明的功能、作用方面相互区分即可。因此，油成分P及油成分Q均不是必须由一种油成分构成，只要满足上述的条件，则油成分P及油成分Q分别可以含有多种油成分。
(其它成分)
本发明的涂料可以进一步含有二氧化硅等无机填料、交联剂、固化催化剂。
作为二氧化硅，例如可以使用Nippon Aerosil株式会社制造的二氧化硅(例如，AEROSIL50、130、200、300、R972、R974、R976、RX50、RX200、RX300、RY50、RY300、R7200、R8200、R9200)等。
作为交联剂，例如可以使用Colcoat株式会社制造的交联剂(例如，EthylSilicate 40、Ethyl Silicate 48、Methyl Silicate 51、Methyl Silicate 53A、EMS-485、Ethyl Silicate 28、Ethyl Silicate 28P、N-propyl Silicate、N-butyl Silicate、HAS-1、HAS-6、HAS-10等)、信越化学株式会社制造的交联剂(例如，甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷等)、Evonik Japan株式会社制造的交联剂(例如，Dynasylan Silbond 40等)等。
作为固化催化剂，例如可以使用日本化学产业株式会社制造的固化催化剂(例如，PUCAT 25等)、东京化成工业株式会社制造的固化催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡)等、信越化学工业株式会社制造的固化催化剂(例如，CAT-PL-50T)。
(涂料的制造方法)
本发明的涂料可以通过利用公知的方法对上述的各成分进行混合和/或搅拌而获得。涂料中的各成分的含量如下所述。
以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，树脂成分的含量可优选设定为15质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为25质量％以上。另外，以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，树脂成分的含量可优选设定为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。
以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，油成分P的含量可优选设定为2质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。另外，以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，油成分P的含量可优选设定为85质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下。
以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，油成分Q的含量可优选设定为2质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。另外，以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，油成分Q的含量可优选设定为85质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下。
以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，二氧化硅的含量可优选设定为2质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。另外，以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，二氧化硅的含量可优选设定为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，交联剂的含量可优选设定为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上。另外，以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，交联剂的含量可优选设定为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为15质量％以下。
以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，固化催化剂的含量可优选设定为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。另外，以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，固化催化剂的含量可优选设定为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
(涂膜层)
例如如图1所示，可以通过将本发明的涂料涂装于被涂物10而得到第1涂膜层11。
作为本发明的涂料的涂装方法，可以利用刷涂、喷涂、各种涂布机涂装等通常的方法。涂装通常可进行1～2次。
第1涂膜层11的厚度没有特别限定，为了使油成分能够容易地透过至涂膜层的表面，换言之为了确保相对于第1涂膜层11的油透过性，优选为1000μm以下，另外，从强度的方面考虑，优选为50μm以上。
作为在本发明中使用的被涂物10，例如可以使用：聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、橡胶类树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、弹性体类、氟树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、金属板或者金属箔(铝、铜、银、铁、镍、锡、不锈钢等)、混凝土、陶瓷等。另外，被涂物10可以为膜状、片状。
在将本发明的涂料涂装于被涂物10之后，可以通过在例如20～180℃、优选为80～150℃的环境中静置例如3分钟～3小时，从而使涂料固化或干燥，最优选在150℃的环境中静置3分钟。
需要说明的是，例如如图2所示，可以根据需要在由本发明的涂料得到的第1涂膜层11上涂装表涂涂料而形成第2涂膜层12。
作为表涂涂料，没有特别限制，例如可以使用与本发明的涂料同样的那些，表涂涂料也可以不含有油成分。
作为表涂涂料的涂装方法，可以利用刷涂、喷涂、各种涂布机涂装等常规的方法。涂装通常可进行1～2次。
第2涂膜层12的厚度没有特别限定，为了使油成分能够容易地透过至涂膜层的表面，换言之，为了确保相对于第2涂膜层12的油透过性，优选为500μm以下，另外，从强度的方面考虑，优选为50μm以上。
将表涂涂料涂装于第1涂膜层11时的固化或干燥温度及固化或干燥时间与将本发明的涂料涂装于被涂物10时的固化或干燥温度及固化或干燥时间同样。
需要说明的是，本发明的涂料的固化或干燥与表涂涂料的固化或干燥可以同时进行，也可以分别进行。
[层叠体]
本发明的层叠体具有使本发明的涂料固化或干燥而得到的涂膜层、及粘合剂层。
本发明的层叠体可如下所述地得到：将本发明的涂料在形成为例如10～1000μm的薄膜的状态下预先使其固化或干燥，制成涂膜层，并利用现有公知的工序对该涂膜层设置粘合剂层，由此得到层叠体。
粘合剂层可以用于将使本发明的涂料固化或干燥而得到的涂膜层粘合于各种物体表面。
作为粘合剂层，没有特别限定，例如可以使用：丙烯酸树脂类粘合剂、环氧树脂类粘合剂、氨基树脂类粘合剂、乙烯基树脂(乙酸乙烯酯类聚合物等)类粘合剂、固化型丙烯酸树脂类粘合剂、有机硅树脂类粘合剂等。
为了防止油成分从涂膜层流出，粘合剂层可以为油不透过性的粘合剂层。
作为油不透过性的粘合剂层，没有特别限定，可使用例如：丙烯酸树脂类粘合剂、环氧树脂类粘合剂、氨基树脂类粘合剂、乙烯基树脂(乙酸乙烯酯类聚合物等)类粘合剂、固化型丙烯酸树脂类粘合剂、有机硅树脂类粘合剂等。
实施例
以下，举出实施例等对本发明进行更为具体的说明，但本发明完全不受以下实施例的限定。
＜涂膜层的制作＞
[实施例1]
作为涂料成分，准备了以下成分。
树脂成分：KE-1935A(信越化学工业株式会社制)、KE-1935B(信越化学工业株式会社制)
油成分P：甲醇改性油(信越化学工业株式会社制、产品编号：KF-6003)。
将上述的树脂成分[KE-1935A(25质量％)、KE-1935B(25质量％)]、油成分P(50质量％)在25℃、101kPa的条件下进行了混合。用刮铲将所得到的混合液以约120rpm的速度搅拌60秒钟，通过分散机(PRIMIX株式会社制、Lab Resolution)以2000rpm的速度搅拌5分钟，得到了涂料。
将所得到的涂料涂装于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(东丽株式会社制、Lumirror(注册商标)75-S10)，在150℃的环境中加热固化3分钟，由此形成了厚度250μm的涂膜层。
[实施例2～14、比较例1]
将涂料成分及各成分的含量设为表1所示的含量，除此以外，与实施例1同样地形成了厚度250μm的涂膜层。
需要说明的是，表1中记载的各成分的详细情况如下所述。
KF-6002：甲醇改性油、信越化学工业株式会社制
BY 16-201：甲醇改性油、Dow Corning Toray株式会社制造
TSF-437：甲基苯基硅氧烷油、迈图株式会社制
KF-96-50：二甲基硅氧烷油、信越化学工业株式会社制
另外，KE-1935为KE-1935A及KE-1935B的1：1(质量比)的混合液。
[实施例15]
作为涂料成分，准备了以下成分。
树脂成分：KE-1935A(信越化学工业株式会社制)、KE-1935B(信越化学工业株式会社制)
油成分P：甲醇改性油(信越化学工业株式会社制、产品编号：KF-6003)、甲醇改性油(信越化学工业株式会社制、产品编号：KF-6002)。
将上述的树脂成分[KE-1935A(28.75质量％)、KE-1935B(28.75质量％)]、作为油成分P的KF-6003(25质量％)及KF-6002(17.5质量％)在25℃、101kPa的条件下进行了混合。用刮铲将所得到的混合液以约120rpm的速度搅拌60秒钟，通过分散机(PRIMIX株式会社制、Lab Resolution)以2000rpm的速度搅拌5分钟，得到了涂料。
将所得到的涂料涂装于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(东丽株式会社制、Lumirror(注册商标)75-S10)，在150℃的环境中加热固化3分钟，由此形成了厚度250μm的涂膜层。
[比较例2]
作为涂料成分，准备了以下成分。
树脂成分：Sylgard 184主剂(Dow Corning Toray株式会社制造)、Sylgard 184固化剂(Dow Corning Toray株式会社制造)
油成分P：甲基苯基硅氧烷油(Wacker Asahikasei Silicone株式会社制、产品编号：AR-20)。
将上述的树脂成分[主剂(24.4质量％)、固化剂(2.6质量％)]、油成分P(73质量％)在25℃、101kPa的条件下进行了混合。将所得到的混合液与实施例1同样地进行搅拌，得到了涂料。
将所得到的涂料与实施例1同样地进行加热固化，由此形成了厚度250μm的涂膜层。
[比较例3]
作为涂料成分，准备了以下成分。
树脂成分：Sylgard 184主剂(Dow Corning Toray株式会社制造)、Sylgard 184固化剂(Dow Corning Toray株式会社制造)
油成分P：苯基硅氧烷油(迈图株式会社制、产品编号：TSF-437)
油成分Q：二甲基硅氧烷油(信越化学工业株式会社制、产品编号：KF-96-100)。
将上述的树脂成分[主剂(72.7质量％)、固化剂(7.3质量％)]、油成分P(8质量％)、油成分Q(12质量％)在25℃、101kPa的条件下进行了混合。将所得到的混合液与实施例1同样地进行搅拌，得到了涂料。
将所得到的涂料与实施例1同样地进行加热固化，由此形成了厚度250μm的涂膜层。
[比较例4]
将各成分的含量设为树脂成分[主剂(63.6质量％)、固化剂(6.4质量％)]、油成分P(12质量％)、油成分Q(18质量％)，除此以外，与比较例3同样地形成了厚度250μm的涂膜层。
＜评价＞
使用所得到的涂膜层进行了下述的评价。将结果示于表1。
[润湿参数]
首先，通过以下的方法求出涂膜层的溶解度参数的值及油成分P的溶解度参数的值。
(溶解度参数)
实施傅里叶变换核磁共振光谱法分析而考察了构成涂膜层及油成分P的分子结构的分子单元的种类及其摩尔比率。将各分子单元的溶解度参数(汉森溶解度参数)利用摩尔比计算加权平均而求出。
各分子单元的汉森溶解度参数可以使用能够从链接(https://hansen-soLubiLity.com/)获取的软件“HSPiP,Hansen Solubility Parameters in Practicever4”、根据分子基团贡献法而求出。具体而言，可以通过SMILES表示法输入成为对象的物质中的各构成单元，并计算出每个单元的HSP值(δd,δp,δh)。
然后，通过上述式(1)求出润湿参数[(J/cm3)1/2]。
[凝胶分数]
将涂膜层切割成3.0cm×3.0cm，测定了涂膜层的质量(g)。
将切割后的涂膜层放入以20g甲苯充满了的管形瓶，在20℃下在甲苯中浸渍24小时。然后，将涂膜层从管形瓶中取出，利用鼓风干燥机在150℃环境中加热干燥2小时，测定了加热干燥后的涂膜层的质量(g)。
然后，通过上述式(2)求出涂膜层的凝胶分数(％)。
[溶解度参数贡献值]
＜f的值＞
使用上述的软件并根据分子基团贡献法求出了δdl：基于相容性分子单元的分散力的能量、δd2：基于不相容性分子单元的分散力的能量、δpl：基于相容性分子单元的偶极子相互作用的能量、δp2：基于不相容性分子单元的偶极子相互作用的能量、δhl：基于相容性分子单元的氢键的能量、δh2：基于不相容性分子单元的氢键的能量。
接下来，通过上述式(3a1)～(3a6)求出fdl、fd2、fp1、fp2、fhl、fh2的值。然后，通过上述(3a)求出f的值。
＜φ的值＞
通过上述的方法求出涂膜层的凝胶分数(％)、
另外，按照以下的顺序得到涂膜层中的全部油成分。
将涂膜层切割成2.0×4.5cm，放入以20g甲苯充满了的管形瓶，在室温下在甲苯中浸渍24小时。
将涂膜层从管形瓶取出，利用鼓风干燥机在150℃环境中干燥2小时，得到了残渣。该残渣是涂料中的全部油成分。
通过涂膜层中所含的全部油成分的NMR测定计算出“涂膜层中的全部油成分中所含的不相容性分子单元的质量”。然后，通过上述(3b1)求出m的值。
使用凝胶分数(％)及m的值，通过上述(3b)求出φ的值。
然后，使用f的值及φ的值并通过上述式(3)求出溶解度参数贡献值。
[结冰力]
测定对象是在-20℃的环境中为了使附着于涂膜层的冰块移动所需要的力，为了方便，在本说明书中将该力的大小定义为“结冰力”。
结冰力的测定通过以下的方法进行。
首先，制作了圆柱状的冰块。冰块如下地制作：将不锈钢环(内径25mm)置于苯乙烯方形盒16型(AS ONE Corp.制造)的底面，向其中注入6g的纯水并于-20℃下冷冻16小时以上，在冷冻后除去不锈钢环，由此制作了冰块。
接着，将在-20℃环境中静置了16小时的PET膜及涂膜层以使涂膜层成为表面的方式贴合于相对于地面平行设置的不锈钢板。在其上以附着面积为4.9cm2附着了上述圆柱状的冰块。
设定为环境温度-20℃，使冰块附着3小时后，在-20℃的环境中，从相对于地面平行的方向用负载传感器(Imada株式会社制DPU-50、附属夹具A型A-4)以速度0.1mm/秒推压冰块，利用测力计(Imada株式会社制ZTS-50N)测定在40秒钟内施加的负载。将用测得的最大负载除以附着面积4.9cm2而计算出的值记录为结冰力。试验进行3次，求出了其平均值。
需要说明的是，该测定方法是参考“关于积冰雪防止技术的研究(第1报)、北海道立工业试验场报告No.292(1993)”而确定的方法。结冰力至少在-20℃下响应着表面油量的增加而大致成比例地减少。
[耐磨耗性]
对涂膜层的耐磨耗性进行了评价。
作为测定装置，使用了学振型磨耗试验机(型号：RT-300S、大荣科学精器制作所制)。图3示出了学振型磨耗试验机的示意图。学振型磨耗试验机20具备：试验台21、通过螺钉22a等被固定于试验台21的支撑板22、以及位于支撑板22的上方且被配置在通过砝码23施加了负载的悬臂梁状的负载臂24的下侧的摩擦件25(尺寸:2cm×2cm)。
使用该学振型磨耗试验机20，对于在支撑板22上经由粘合剂31(日东电工株式会社制、No.5000NS)而粘贴的试验片32的涂膜层、特别是其20mm×l20mm的区域，使在摩擦件25的下侧经由上述的粘合剂31而粘贴的#120目粗的耐水磨料33在通过砝码23和负载臂24而调节的125g/cm2的按压力下、并且以秒速100mm/s往复100时，求出此时的涂膜层的减少率。室温设定为20℃。
评价基准如下所述。
○：减少率小于80质量％。
×：减少率为80质量％以上。
Figure BDA0003932149390000191
根据表1的结果可知，由本发明的涂料可得到耐磨耗性高、具有优异的防结冰和/或防积雪功能的涂膜层。
以上参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员而言可明确的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下加入各种变更、修正。本申请基于2020年5月8日提出申请的日本专利申请(日本特愿2020-082732)，将其内容作为参考引入于此。

Claims (7)

1.一种涂料，其含有树脂成分及至少一种油成分P，
所述油成分P能够在温度降低至给定值以下时从涂布所述涂料后经过固化或干燥而得到的涂膜层渗出，
通过下述式(1)求出的润湿参数为0.5(J/cm3)1/2以下，
通过下述式(2)求出的所述涂膜层的凝胶分数为30％以上，
润湿参数[(J/cm3)1/2]＝|涂膜层的溶解度参数的值－油成分P的溶解度参数的值|···(1)
式(1)中，涂膜层是指，使所述涂料固化或干燥而得到的涂膜层，
凝胶分数(％)＝{加热干燥后的涂膜层的质量(g)/涂膜层的质量(g)}×100···(2)
式(2)中，涂膜层是指，使所述涂料固化或干燥而得到的涂膜层，加热干燥后的涂膜层是指，将所述涂膜层在甲苯中浸渍24小时、并在150℃环境中加热干燥2小时后的涂膜层。
2.根据权利要求1所述的涂料，其中，
所述润湿参数为0.3(J/cm3)1/2以下。
3.根据权利要求1或2所述的涂料，其中，
所述凝胶分数超过60％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料，其进一步含有油成分Q。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂料，其中，
所述油成分P及所述油成分Q中的至少一者为甲醇改性硅油或烷基改性硅油。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的涂料，其中，
通过下述式(3)求出的溶解度参数贡献值为0.1以上，
溶解度参数贡献值＝f×φ×l00···(3)
式(3)中，f是通过下述式(3a)求出的值，φ是通过下述式(3b)求出的值，
f＝((fdl－fd2)2+(fp1－fp2)2+(fhl－fh2)2)0.5···(3a)
式(3a)中，fdl是通过下述式(3a1)求出的值，fd2是通过下述式(3a2)求出的值，fp1是通过下述式(3a3)求出的值，fp2是通过下述式(3a4)求出的值，fhl是通过下述式(3a5)求出的值，fh2是通过下述式(3a6)求出的值，
fdl＝δdl/(δdl+δpl+δhl)···(3a1)
fd2＝δd2/(δd2+δp2+δh2)···(3a2)
fp1＝δp1/(δdl+δpl+δhl)···(3a3)
fp2＝δp2/(δd2+δp2+δh2)···(3a4)
fhl＝δhl/(δdl+δpl+δhl)···(3a5)
fh2＝δh2/(δd2+δp2+δh2)···(3a6)
式(3a1)～(3a6)中，
δdl是基于相容性分子单元的分散力的能量(J/cm3)1/2，
δd2是基于不相容性分子单元的分散力的能量(J/cm3)1/2，
δpl是基于相容性分子单元的偶极子相互作用的能量(J/cm3)1/2，
δp2是基于不相容性分子单元的偶极子相互作用的能量(J/cm3)1/2，
δhl是基于相容性分子单元的氢键的能量(J/cm3)1/2，
δh2是基于不相容性分子单元的氢键的能量(J/cm3)1/2，
相容性分子单元是在使所述涂料固化或干燥而得到的涂膜层中存在最多的分子单元，
不相容性分子单元是与相容性分子单元的溶解度参数之差为0.01(J/cm3)1/2以上的油成分P中的分子单元，
φ＝(1－凝胶分数(％)/100)×m···(3b)
式(3b)中，凝胶分数(％)是通过所述式(2)求出的值，m是通过下述式(3b1)求出的值，
m＝{涂膜层中的全部油成分中所含的不相容性分子单元的质量(g)/涂膜层中的全部油成分的质量(g)}···(3b1)
式(3b1)中，“涂膜层中的全部油成分中所含的不相容性分子单元的质量”可以通过使所述涂料固化或干燥而得到的涂膜层中所含的全部油成分的NMR测定来进行计算，全部油成分是指，将所述涂膜层在甲苯中浸渍24小时、并在150℃环境中干燥2小时而得到的残渣。
7.一种层叠体，其具有：
使权利要求1～6中任一项所述的涂料固化或干燥而得到的涂膜层、及粘合剂层。
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