CN115362227A - 涂料、涂膜层及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料，其含有树脂成分及至少一种油成分，上述油成分能够在温度降低至给定值以下时从涂布上述涂料后经固化或干燥而得到的涂膜层渗出，上述涂料还含有油成分P，上述油成分P的溶解度参数的值与上述树脂成分的溶解度参数的值之差的绝对值小于0.4(J/cm3)1/2，上述油成分P的溶解度参数贡献值A为3以下，并且满足特定的条件。

Description

涂料、涂膜层及层叠体
技术领域
本发明涉及涂料，详细而言，涉及可用于防止雪、冰附着于太阳能面板、飞机、铁路、汽车、风力发电机、住宅、交通信号灯、广告牌等物体表面的涂料。另外，本发明涉及使用该涂料形成的层叠体。
背景技术
冰在物体表面的附着(结冰)、降雪带来的雪片在物体表面的附着(积雪)会成为在各种领域带来大量损害、障碍的原因。例如，在飞机翼上的结冰、在机车下部的积雪/冰冻、在汽车的头灯的积雪、在太阳能面板、风力发电机的叶片的结冰、在交通信号灯的灯具上的积雪/冰冻等，对于这些设备的运行、运转、安全性而言会成为障碍。
另外，在住宅屋顶、广告牌等的积雪/冰冻，会成为导致这些构筑物损伤、或由落雪导致对人的损害的原因。
以往，在各工业领域中，作为用以防止在这样的物体表面的积雪、结冰的对策，已开发了含有油的各种涂料。
例如，在专利文献1中公开了一种拒水性涂敷用涂料，其包含：氟树脂粉末、或者表面实施了疏水化处理的无机微粉末中的一种粉末、或多种的混合粉末；有机硅树脂粘合剂；以及硅油、氟硅油中的一种油或多种的混合油。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2000-026844号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人等对以使油在涂膜层暴露温度达到给定温度(以下，有时称为“渗透温度”)以下时从涂膜层渗透的方式设计的具有防积雪和/或防结冰功能的材料进行了研究，但该材料在渗透温度低于涂膜层暴露温度时，将导致油无法从涂膜层渗透，涂膜层的防结冰和/或防积雪功能大幅降低。
本发明人等经研究发现，有时会发生渗透温度随着渗透油被消耗而降低的问题。
本发明是鉴于上述现有的实际情况而完成的，所要解决的课题在于提供可得到能够抑制渗透温度降低、并且具有优异的防结冰和/或防积雪功能的涂膜层的涂料。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，其结果，着眼于油成分的溶解度参数的值、和油成分的蒸气压及质量减少率中的至少一者而完成了本发明。
即、本发明涉及下述＜1＞～＜6＞。
＜1＞一种涂料，其含有树脂成分及至少一种油成分，
上述油成分能够在温度降低至给定值以下时从涂布上述涂料后经固化或干燥而得到的涂膜层渗出，
上述涂料进一步含有油成分P，
上述油成分P的溶解度参数的值与上述树脂成分的溶解度参数的值之差的绝对值小于0.4(J/cm3)1/2，
上述油成分P的通过下述式(10)求出的溶解度参数贡献值A为3以下，并且满足下述(a)及下述(b)中的至少一个条件：
(a)在25℃下的蒸气压为0.01Pa以上；
(b)在25℃及-0.1MPa的环境中静置了5小时时的质量减少率为2.2质量％以上，
溶解度参数贡献值A＝f×m×100···(10)
(式(10)中，f可以通过下述式(20)进行计算，m表示上述油成分P中的不相容性分子单元的质量分率。)
f＝{(fd1－fd2)2+(fp1－fp2)2+(fh1－fh2)2}0.5···(20)
(式(20)中，fdl是通过下述式(3a1)求出的值，fd2是通过下述式(3a2)求出的值，fp1是通过下述式(3a3)求出的值，fp2是通过下述式(3a4)求出的值，fhl是通过下述式(3a5)求出的值，fh2是通过下述式(3a6)求出的值。)
fdl＝δdl/(δdl+δpl+δhl)···(3a1)
fd2＝δd2/(δd2+δp2+δh2)···(3a2)
fp1＝δp1/(δdl+δpl+δhl)···(3a3)
fp2＝δp2/(δd2+δp2+δh2)···(3a4)
fhl＝δhl/(δdl+δpl+δhl)···(3a5)
fh2＝δh2/(δd2+δp2+δh2)···(3a6)
(式(3a1)～(3a6)中，
δdl是基于相容性分子单元的分散力的能量(J/cm3)1/2，
δd2是基于不相容性分子单元的分散力的能量(J/cm3)1/2，
δpl是基于相容性分子单元的偶极子相互作用的能量(J/cm3)1/2，
δp2是基于不相容性分子单元的偶极子相互作用的能量(J/cm3)1/2，
δhl是基于相容性分子单元的氢键的能量(J/cm3)1/2，
δh2是基于不相容性分子单元的氢键的能量(J/cm3)1/2。
上述相容性分子单元是在上述油成分P中存在最多的分子单元，
上述不相容性分子单元是与上述相容性分子单元的溶解度参数之差为0.01(J/cm3)1/2以上的、上述油成分P中的分子单元。
其中，在存在多个不相容性分子单元的情况下，分别求出全部不相容性分子单元的fd2、fp2、fh2，然后对各个fd2、fp2、fh2利用质量比(特定的不相容性分子单元的质量/全部不相容性分子单元的合计质量)进行加权平均而求出fd2、fp2、fh2。)
＜2＞根据＜1＞所述的涂料，其中，
上述油成分P在25℃下的蒸气压为1Pa以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的涂料，其中，
上述油成分P在25℃及-0.1MPa的环境中静置了5小时时的质量减少率为25质量％以上。
＜4＞上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的涂料，其满足下述式(1)，
减压后涂膜层的凝胶分率(％)－初始涂膜层的凝胶分率(％)≥0.5(％)···(1)
(式(1)中，初始涂膜层的凝胶分率(％)是指通过下述式(2)求出的值，减压后涂膜层的凝胶分率(％)是指通过下述式(3)求出的值。)
初始涂膜层的凝胶分率(％)＝{加热干燥后的初始涂膜层的质量(g)/初始涂膜层的质量(g)}×100···(2)
(式(2)中，初始涂膜层是指使上述涂料固化而得到的涂膜层，加热干燥后的初始涂膜层是指使上述涂膜层在甲苯中浸渍24小时、并在150℃环境中加热干燥2小时加热后的涂膜层。)
减压后涂膜层的凝胶分率(％)＝{加热干燥后的减压后涂膜层的质量(g)/减压后涂膜层的质量(g)}×100···(3)
(式(3)中，减压后涂膜层是指将使上述涂料固化而得到的涂膜层在40℃环境中且-0.1MPa的压力下减压干燥16小时后的涂膜层，加热干燥后的减压后涂膜层是指将上述减压后涂膜层在甲苯中浸渍24小时、并在150℃环境中加热干燥2小时后的涂膜层。)
＜5＞一种涂膜层，其是使＜1＞～＜4＞中任一项所述的涂料固化而得到的。
＜6＞一种层叠体，其具有＜5＞所述的涂膜层及粘合剂层。
发明的效果
由本发明的涂料得到的涂膜层能够抑制渗透温度降低，并且具有优异的防结冰和/或防积雪功能。
附图说明
图1是连同被涂物一起示出了由本发明的涂料形成的涂膜层的剖面图。
图2是连同被涂物一起示出了包含由本发明的涂料形成的涂膜层的层构成的一例的剖面图。
符号说明
10 被涂物
11 第1涂膜层
12 第2涂膜层
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式更详细地进行说明，但本发明不受下述实施方式的任何限制。
[涂料]
本发明的涂料含有树脂成分及至少一种油成分、
(树脂成分)
树脂成分可以是通过湿分而固化的湿分固化型树脂、通过紫外线照射而固化的紫外线固化型树脂、通过加热而固化的热固化型树脂中的任意树脂。另外，树脂成分也可以是通过添加与树脂成分发生交联反应的固化剂而发生固化的树脂、热塑性树脂。
作为树脂成分，没有特别限定，例如可举出：有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂、弹性体类、氟树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、丙烯酸树脂、EPDM(三元乙丙橡胶)、SEBS(苯乙烯类热塑弹性体)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)等。
作为有机硅树脂，可以在不破坏本发明效果的范围内采用任意适当的有机硅树脂。有机硅树脂可以仅为一种，也可以是两种以上。作为这样的有机硅树脂，既可以是缩合型的有机硅树脂，也可以是加成型的有机硅树脂。另外，作为这样的有机硅树脂，既可以是单独进行干燥的单组分型的有机硅树脂(例如，单组分型的室温固化性(RTV)树脂)，也可以是双组分型的有机硅树脂(例如，双组分型的室温固化性(RTV)树脂)。
作为有机硅树脂，可以使用例如：信越化学工业株式会社制造的单组分型RTV橡胶(例如，KE-3423、KE-347、KE-3475、KE-3495、KE-4895、KE-4896、KE-1830、KE-1884、KE-3479、KE-348、KE-4897、KE-4898、KE-1820、KE-1825、KE-1831、KE-1833、KE-1885、KE-1056、KE-1151、KE-1842、KE-1886、KE-3424G、KE-3494、KE-3490、KE-40RTV、KE-4890、KE-3497、KE-3498、KE-3493、KE-3466、KE-3467、KE-1862、KE-1867、KE-3491、KE-3492、KE-3417、KE-3418、KE-3427、KE-3428、KE-41、KE-42、KE-44、KE-45、KE-441、KE-445、KE-45S等)、信越化学工业株式会社制造的双组分型RTV橡胶(例如，KE-1800T-A/B、KE-66、KE-1031-A/B、KE-200、KE-118、KE-103、KE-108、KE-119、KE-109E-A/B、KE-1051J-A/B、KE-1012-A/B、KE-106、KE-1282-A/B、KE-1283-A/B、KE-1800-A/B/C、KE-1801-A/B/C、KE-1802-A/B/C、KE-1281-A/B、KE-1204-A/B、KE-1204-AL/BL、KE-1280-A/B、KE-513-A/B、KE-521-A/B、KE-1285-A/B、KE-1861-A/B、KE-12、KE-14、KE-17、KE-113、KE-24、KE-26、KE-1414、KE-1415、KE-1416、KE-1417、KE-1300T、KE-1310ST、KE-1314-2、KE-1316、KE-1600、KE-117603-A/B、KE-1606、KE-1222-A/B、KE-1241等)、信越化学工业株式会社制造的有机硅密封胶(例如，KE-42AS、KE-420、KE-450等)、信越化学工业株式会社制造的橡胶复合物(例如，KE-655-U、KE-675-U、KE-931-U、KE-941-U、KE-951-U、KE-961-U、KE-971-U、KE-981-U、KE-961T-U、KE-971T-U、KE-871C-U、KE-9410-U、KE-9510-U、KE-9610-U、KE-9710-U、KE-742-U、KE-752-U、KE-762-U、KE-772-U、KE-782-U、KE-850-U、KE-870-U、KE-880-U、KE-890-U、KE-9590-U、KE-5590-U、KE-552-U、KE-582-U、KE-552B-U、KE-555-U、KE-575-U、KE-541-U、KE-551-U、KE-561-U、KE-571-U、KE-581-U、KE-520-U、KE-530B-2-U、KE-540B-2-U、KE-1551-U、KE-1571-U、KE-152-U、KE-174-U、KE-3601SB-U、KE-3711-U、KE-3801M-U、KE-5612G-U、KE-5620BL-U、KE-5620W-U、KE-5634-U、KE-7511-U、KE-7611-U、KE-765-U、KE-785-U、KE-7008-U、KE-7005-U、KE-503-U、KE-5042-U、KE-505-U、KE-6801-U、KE-136Y-U等)、信越化学工业株式会社制造的LIMS(液态有机硅橡胶注塑成型系统)(例如，KEG-2000-40A/B、KEG-2000-50A/B、KEG-2000-60A/B、KEG-2000-70A/B、KEG-2001-40A/B、KEG-2001-50A/B、KE-1950-10A/B、KE-1950-20A/B、KE-1950-30A/B、KE-1950-35A/B、KE-1950-40A/B、KE-1950-50A/B、KE-1950-60A/B、KE-1950-70A/B、KE-193185A/B、KE-1987A/B、KE-1988A/B、KE-2019-40A/B、KE-2019-50A/B、KE-2019-60A/B、KE-2017-30A/B、KE-2017-40A/B、KE-2017-50A/B、KE-2090-40A/B、KE-2090-50A/B、KE-2090-60A/B、KE-2090-70A/B、KE-2096-40A/B、KE-2096-50A/B、KE-2096-6OA/B等)、信越化学工业株式会社制造的聚二甲基硅氧烷醇(例如，X-21-5847、X-21-5849)、Wacker AsahikaseiSilicone株式会社制造的LR7665系列、Wacker Asahikasei Silicone株式会社制造的LR3033系列、迈图株式会社制造的TSE3032系列等、Dow Corning Toray制造的Sylgard 184等。
(油成分)
本发明中使用的至少一种油成分能够在温度降低至给定值以下时从涂布上述涂料后经固化或干燥而得到的涂膜层渗出。
需要说明的是，上述给定值以下是指例如冰点(0℃)以下。
作为油成分，例如可使用：硅油、氟油、烃类油、聚醚类油、酯类油、磷化合物类油、矿物类油、醇等。
作为硅油，例如可使用：信越化学工业株式会社制造的硅油(例如，KF96L系列、KF96系列、KF69系列、KF99系列、KF50系列、KF54系列、KF410系列、KF412系列、KF414系列、FL系列、KF-56A、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003等)、迈图株式会社制造的硅油(例如，Element14＊PDMS系列、TSF404系列、TSF410系列、TSF4300系列、TSF431系列、TSF433系列、TSF437系列、TSF4420系列、TSF4421系列等)、Dow Corning Toray株式会社制造的硅油(例如，BY16-846系列、SF8416系列、SF8427系列、SF-8428系列、SH200系列、SH203系列、SH230系列、SF8419系列、FS1265系列、SH510系列、SH550系列、SH710系列、FZ-2110系列、FZ-2203系列、BY16-201等)、Wacker Asahikasei Silicone株式会社制造的硅油(WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AK系列、WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AP系列、WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AR系列、WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AS系列、WACKER(注册商标)TN系列、WACKER(注册商标)L系列、WACKER(注册商标)AF系列等)、液体石蜡。
(油成分P)
本发明的涂料进一步含有油成分P。
油成分P的溶解度参数的值与上述树脂成分的溶解度参数的值之差的绝对值小于0.4(J/cm3)1/2、优选小于0.3(J/cm3)1/2、更优选小于0.2(J/cm3)1/2。
溶解度参数的值可以通过后述的方法计算。
另外，油成分P的通过下述式(10)求出的溶解度参数贡献值A为3以下、优选为2以下、更优选为1以下。
溶解度参数贡献值A＝f×m×100···(10)
(式(10)中，f可以通过下述式(20)进行计算。m表示上述油成分P中的不相容性分子单元的质量分率。)
f＝{(fd1－fd2)2+(fp1－fp2)2+(fh1－fh2)2}0.5···(20)
(式(20)中，fdl是通过下述式(3a1)求出的值，fd2是通过下述式(3a2)求出的值，fp1是通过下述式(3a3)求出的值，fp2是通过下述式(3a4)求出的值，fhl是通过下述式(3a5)求出的值，fh2是通过下述式(3a6)求出的值。)
fdl＝δdl/(δdl+δpl+δhl)···(3a1)
fd2＝δd2/(δd2+δp2+δh2)···(3a2)
fp1＝δp1/(δdl+δpl+δhl)···(3a3)
fp2＝δp2/(δd2+δp2+δh2)···(3a4)
fhl＝δhl/(δdl+δpl+δhl)···(3a5)
fh2＝δh2/(δd2+δp2+δh2)···(3a6)
(式(3a1)～(3a6)中，
δdl是基于相容性分子单元的分散力的能量(J/cm3)1/2，
δd2是基于不相容性分子单元的分散力的能量(J/cm3)1/2，
δpl是基于相容性分子单元的偶极子相互作用的能量(J/cm3)1/2，
δp2是基于不相容性分子单元的偶极子相互作用的能量(J/cm3)1/2，
δhl是基于相容性分子单元的氢键的能量(J/cm3)1/2，
δh2是基于不相容性分子单元的氢键的能量(J/cm3)1/2。
上述相容性分子单元是在上述油成分P中存在最多的分子单元，
上述不相容性分子单元是与上述相容性分子单元的溶解度参数之差为0.01(J/cm3)1/2以上的、油成分P中的分子单元。
需要说明的是，在存在多个不相容性分子单元的情况下，分别求出全部不相容性分子单元的fd2、fp2、fh2，然后对各个fd2、fp2、fh2利用质量比(特定的不相容性分子单元的质量/全部不相容性分子单元的合计质量)进行加权平均而求出fd2、fp2、fh2。)
例如，不相容性分子单元为A、B这两种，在质量比为A:B＝1:2的情况下，首先，分别求出A的fd2、fp2、fh2、B的fd2、fp2、fh2，然后，通过下述式求出最终的fd2、fp2、fh2。
fd2＝((A的fd2)×1+(B的fd2)×2)/(1+2)
fp2＝((A的fp2)×1+(B的fp2)×2)/(1+2)
fd2＝((A的fh2)×1+(B的fh2)×2)/(1+2)
另外，油成分P满足下述(a)及下述(b)中的至少一个条件。
(a)在25℃下的蒸气压为0.01Pa以上。
(b)在25℃及-0.1MPa的环境中静置了5小时时的质量减少率为2.2质量％以上。
本发明的涂料中所含的油成分P满足条件(a)及(b)中的至少一个条件时，在使本发明的涂料固化或干燥而作为涂膜层使用时，油成分P缓慢地挥发，能够抑制涂膜层中的后述的第2油成分浓度减少。可推测其结果是，后述的第2油成分持续从涂膜层渗透，能够抑制渗透温度降低。
在油成分P满足条件(a)时的本发明的涂料的一个实施方式中，从抑制渗透温度降低的观点考虑，油成分P在25℃下的蒸气压优选为0.02Pa以上、更优选为0.05Pa以上、进一步优选为0.1Pa以上。另外，从抑制渗透温度降低的观点考虑，油成分P在25℃下的蒸气压优选为25Pa以下、更优选为20Pa以下、进一步优选为15Pa以下。
另外，在油成分P满足条件(a)时的本发明的涂料的其它实施方式中，从抑制低温(例如0℃以下)固化时的渗油量减少的观点考虑，油成分P在25℃下的蒸气压优选为1Pa以上、更优选为2Pa以上、进一步优选为5Pa以上、特别优选为10Pa以上。另外，从抑制低温固化时的渗油量减少的观点考虑，油成分P在25℃下的蒸气压优选为15000Pa以下、更优选为10000Pa以下、进一步优选为5000Pa以下。
如果油成分P在25℃下的蒸气压为1Pa以上，则能够防止树脂成分及至少一种油成分发生相分离，固化后，油成分P挥发。因此可推测，即使在涂料于低温下固化的情况下，也能够抑制渗油量减少。
在油成分P满足条件(b)时的本发明的涂料的一个实施方式中，油成分P在25℃及-0.1MPa的环境中静置了5小时时的质量减少率优选为7.5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、更进一步优选为25质量％以上、特别优选为30质量％以上。
作为油成分P，例如可以使用信越化学工业株式会社制造的硅油(例如，KF96L系列、KF96系列、KF995系列)、株式会社MORESCO制造的液体石蜡(例如，MORESCO WHITE P系列)等。另外，也可以使用环状硅氧烷(例如，八甲基环四硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷)等。
油成分P的重均分子量(Mw)优选为50以上、更优选为100以上、进一步优选为150以上。另外，油成分P的重均分子量(Mw)优选为6000以下、更优选为4000以下、进一步优选为2000以下。
(树脂成分及油成分的特性)
以下，对使用了两种油成分(第1油成分、第2油成分)的情况下的树脂成分及油成分的特性进行说明。
作为这些第1油成分、第2油成分、及树脂成分，优选选择例如满足以下的1)、2)的性质的组合。
1)树脂成分和/或第1油成分、与第2油成分，在无需使第2油成分发生渗透的温度、例如显著高于冰点等给定值的20℃～80℃左右的常温下是相容的、而不发生相分离。另一方面，树脂成分和/或第1油成分、与第2油成分，在需要使第2油成分发生渗透的温度、例如达到冰点等给定值以下的温度环境下发生相分离。
2)第1油成分在无需使第2油成分发生渗透的温度、以及需要使第2油成分发生渗透的温度这两者的温度下，相对于树脂成分均具有亲和性。与此相对，对于第2油成分，在第1油成分的存在下，使其行为根据是无需使第2油成分发生渗透的温度、或是需要使第2油成分发生渗透的温度而发生改变。换言之，第2油成分作为与树脂成分和/或第1油成分发生相分离的低温相分离性油成分发挥功能。
另外，经验表明，溶解度参数的值(SP值)是判断溶剂与溶质的混合容易程度的指标。对于以上进行了说明的第1油成分、第2油成分及树脂成分之间的关系，也可以基于它们的溶解度参数的值的关系而进行说明。在本说明书中，使用汉森溶解度参数作为溶解度参数。该值可以通过针对第1油成分、第2油成分及树脂成分实施傅里叶变换核磁共振光谱法分析，考察构成各成分的分子结构的分子单元的种类及其摩尔比率，并以摩尔比对各分子单元种类的汉森溶解度参数计算加权平均而求出。
各分子单元种类的汉森溶解度参数可以使用能够从链接(https://hansen-soLubiLity.com/)获取的软件“HSPiP,Hansen SoLubiLity Parameters in Practicever4”、根据分子基团贡献法而求出。具体而言，可以通过SMILES表示法输入作为对象的物质中的各构成单元，并计算出每个单元的HSP值(δd,δp,δh)。
为了满足上述1)、2)的关系，优选至少设定为：使得树脂成分的溶解度参数的值与第1油成分的溶解度参数的值之差小于树脂成分的溶解度参数的值与第2油成分的溶解度参数的值之差。另外，第1油成分与树脂成分之间的溶解度参数之差优选设定在0.6(J/cm3)1/2以内。
在满足例如上述1)、2)的关系的情况下，第2油成分在无需使第2油成分发生渗透的温度下与树脂成分和/或第1油成分相容，而不会发生渗透。另一方面，在变化至需要使第2油成分发生渗透的温度时，第2油成分能够作为与树脂成分和/或第1油成分发生相分离而从树脂成分渗出、并且可发生渗透的低温相分离性油成分发挥功能。
需要说明的是，这里，作为一例而对通过使树脂成分的溶解度参数的值与第1油成分及第2油成分的溶解度参数的值之差为给定的关系，从而使涂膜层中的油成分的一部分、特别是第2油成分渗出(渗透)来防止结冰和/或积雪的实施方式进行了说明，但本发明的范围并不限定于这些实施方式。
例如，利用第1油成分与第2油成分的分子量的差异、分子结构的差异也同样能够控制相容性，可以使第2油成分在温度降低至给定值以下时与树脂成分和/或第1油成分发生相分离而从涂膜层渗出。
另外，下述的润湿参数“Z”优选为1.5(J/cm3)1/2以下、更优选为0.8(J/cm3)1/2以下，进一步优选为0.5(J/cm3)1/2以下，特别优选为0.3(J/cm3)1/2以下，所述润湿参数“Z”是由使本发明的涂料固化或干燥而得到的涂膜层的溶解度参数的值SP1与第2油成分的溶解度参数的值SP2之差的绝对值而求出的。
关于Z的下限，只要是高于0(J/cm3)1/2的值就没有特别限定，例如可以设为0.001(J/cm3)1/2以上、更优选为0.01(J/cm3)1/2以上。
Z在上述的范围内时，相对于所形成的涂膜层渗透的第2油成分的润湿性提高，即使所渗透的油为少量也能够效率良好地扩展至涂膜层表面。由此，能够以更少的油量表现出防结冰和/或防积雪效果。
需要说明的是，涂膜层的溶解度参数的值与第2油成分的溶解度参数的值可以通过上述的方法计算。
另外，使本发明的涂料固化或干燥而得到的涂膜层的溶解度参数的值SP1与油成分P的溶解度参数的值SP3之差的绝对值优选为1.0(J/cm3)1/2以下、更优选为0.8(J/cm3)1/2以下，进一步优选为0.5(J/cm3)1/2以下。
需要说明的是，涂膜层的溶解度参数的值和油成分P的溶解度参数的值可以通过上述的方法计算。
另外，第1油成分在25℃下的蒸气压优选为1Pa以下。
第2油成分在25℃下的蒸气压优选为1Pa以下。
另外，使本发明的涂料固化或干燥而得到的涂膜层的溶解度参数贡献值“F”优选为0.1以上、更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上、特别优选为0.4以上。
关于F的上限，例如可以设为3.0以下、优选为2.5以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.5以下。
F表示涂膜层的相容性的程度，其值越大越容易呈不相容性。F在上述的范围内时，所含有的油成分容易发生渗透，因此能够表现出高防结冰和/或防积雪效果。
需要说明的是，F可以通过下式进行计算。
F＝f×φ×l00
其中，f可以使用“构成在涂膜层中存在最多的单体结构的分子单元(相容性分子单元)”的“溶解度参数的贡献值”(fd1、fp1、fh1)、和“与相容性分子单元的溶解度参数之差为0.01(J/cm3)1/2以上的第2油成分中构成单体结构的分子单元(不相容性分子单元)”的“溶解度参数的贡献值”(fd2、fp2、fh2)、通过下式而进行计算。
f＝{(fdl－fd2)2+(fp1－fp2)2+(fhl－fh2)2}0.5
需要说明的是，在不相容性分子单元为多个的情况下，将各贡献值取平均而求出上述f。另外，溶解度参数的贡献值fd、fp、fh分别可以通过下式而进行计算。
fd＝δd/(δd+δp+δh)
fp＝δp/(δd+δp+δh)
fh＝δh/(δh+δp+δh)
δd、δp、δh是构成HSP值的参数，分别表示基于分散力的能量、基于偶极子相互作用的能量、基于氢键的能量。
另外，φ是指不相容性成分的质量分率，可以通过下式进行计算。
φ＝(1－凝胶分率)×油成分中所含的不相容性分子单元的质量比
在上式中，凝胶分率可以按照以下的顺序求出。
1.将涂膜层切割成2.0cm×4.5cm，测定质量。
2.将切割得到的涂膜层放入以20g甲苯充满了的管形瓶，在室温下在甲苯中浸渍24小时。
3.取出涂膜层，测定利用鼓风干燥机于150℃加热干燥2小时后的残渣的质量。
4.通过下式计算出凝胶分率。
凝胶分率＝加热干燥后的残渣的质量(g)/加热干燥前的涂膜层的质量(g)
“油成分中所含的不相容性分子单元的质量比”可以通过包含涂膜层中所含的第1油成分、第2油成分这两者的全部油成分的NMR测定而进行计算。全部油成分可以通过以下的顺序得到。
1.将涂膜层切割成2.0cm×4.5cm，放入以20g甲苯充满了的管形瓶，在室温下在甲苯中浸渍24小时。
2.将涂膜层从管形瓶中取出，利用鼓风干燥机于150℃干燥12小时，得到残渣。该残渣是全部油成分。
根据以上的说明可知，对于第1油成分及第2油成分，无需在物质上加以区别，只要可从上述说明的功能、作用方面相互区分即可。因此，第1油成分及第2油成分均不必须由一种油成分构成，只要满足上述的条件，则第1油成分及第2油成分分别可以含有多种油成分。
(其它成分)
本发明的涂料可以进一步含有二氧化硅等无机填料、交联剂、固化催化剂。
作为二氧化硅，例如可以使用Nippon Aerosil株式会社制造的二氧化硅(例如，AEROSIL50、130、200、300、R972、R974、R976、RX50、RX200、RX300、RY50、RY300、R7200、R8200、R9200)等。
作为交联剂，例如可以使用Colcoat株式会社制造的交联剂(例如，EthylSilicate 40、Ethyl Silicate 48、Methyl Silicate 51、Methyl Silicate 53A、EMS-485、Ethyl Silicate 28、Ethyl Silicate 28P、N-propyl Silicate、N-butyl Silicate、HAS-1、HAS-6、HAS-10等)、信越化学株式会社制造的交联剂(例如，甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷等)、Evonik Japan株式会社制造的交联剂(例如，Dynasylan Silbond 40等)等。
作为固化催化剂，例如可以使用日本化学产业株式会社制造的固化催化剂(例如，PUCAT 25等)、东京化成工业株式会社制造的固化催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡等)等。
(涂料的制造方法)
本发明的涂料可以通过利用公知的方法对上述的各成分进行混合和/或搅拌而获得。涂料中的各成分的含量如下所述。
以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，树脂成分的含量可优选设定为15质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为25质量％以上。另外，以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，树脂成分的含量可优选设定为85质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下。
以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，第1油成分的含量可优选设定为2质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。另外，以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，第1油成分的含量可优选设定为85质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下。
以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，第2油成分的含量可优选设定为2质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。另外，以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，第2油成分的含量可优选设定为85质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下。
以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，油成分P的含量可优选设定为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上。另外，以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，油成分P的含量可优选设定为75质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。
以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，二氧化硅的含量可优选设定为2质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。另外，以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，二氧化硅的含量可优选设定为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，交联剂的含量可优选设定为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上。另外，以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，交联剂的含量可优选设定为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为15质量％以下。
以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，固化催化剂的含量可优选设定为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。另外，以最终形成的涂膜层整体的质量为基准，固化催化剂的含量可优选设定为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
(涂膜层)
例如如图1所示，可以通过将本发明的涂料涂装于被涂物10而得到第1涂膜层11。
作为本发明的涂料的涂装方法，可以利用刷涂、喷涂、各种涂布机涂装等通常的方法。涂装通常可进行1～2次。
第1涂膜层11的厚度没有特别限定，为了使油成分能够容易地透过至涂膜层的表面，换言之为了确保相对于第1涂膜层11的油透过性，优选为1000μm以下，另外，从强度的方面考虑，优选为50μm以上。
作为在本发明中使用的被涂物10，例如可以使用：聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、橡胶类树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、弹性体类、氟树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、金属板或者金属箔(铝、铜、银、铁、镍、锡、不锈钢等)、混凝土、陶瓷等。
在将本发明的涂料涂装于被涂物10之后，可以通过在例如-20～80℃、优选为0～40℃的环境中静置例如8～300小时、优选24～200小时，从而使涂料固化或干燥。
在本发明的涂料中，优选满足下述式(1)。
减压后涂膜层的凝胶分率(％)－初始涂膜层的凝胶分率(％)≥0.5(％)···(1)
(式(1)中，初始涂膜层的凝胶分率(％)是指通过下述式(2)求出的值，减压后涂膜层的凝胶分率(％)是指通过下述式(3)求出的值。)
初始涂膜层的凝胶分率(％)＝{加热干燥后的初始涂膜层的质量(g)/初始涂膜层的质量(g)}×100···(2)
(式(2)中，初始涂膜层是指使上述涂料固化而得到的涂膜层。加热干燥后的初始涂膜层是指使上述涂膜层在甲苯中浸渍24小时、并在150℃环境中加热干燥2小时加热后的涂膜层。)
减压后涂膜层的凝胶分率(％)＝{加热干燥后的减压后涂膜层的质量(g)/减压后涂膜层的质量(g)}×100···(3)
(式(3)中，减压后涂膜层是指将使上述涂料固化而得到的涂膜层在40℃环境中且-0.1MPa的压力下减压干燥16小时后的涂膜层。加热干燥后的减压后涂膜层是指将上述减压后涂膜层在甲苯中浸渍24小时、并在150℃环境中加热干燥2小时后的涂膜层。)
需要说明的是，以下，有时将式(1)的左边称为“减压后凝胶分率差”。
如果满足式(1)，则在使本发明的涂料固化而作为涂膜层使用时，第1油成分缓慢地挥发，能够抑制涂膜层中的第2油成分浓度减少。可推测其结果是，第2油成分持续从涂膜层渗透，能够抑制渗透温度降低。
从抑制渗透温度降低的观点考虑，减压后凝胶分率差更优选为1％以上、进一步优选为1.5％以上、特别优选为2％以上。
减压后涂膜层的凝胶分率优选为15～85％、更优选为20～80％、进一步优选为25～75％。
初始涂膜层的凝胶分率优选为15～85％、更优选为20～80％、进一步优选为25～75％。
需要说明的是，例如如图2所示，可以根据需要在由本发明的涂料得到的第1涂膜层11上涂装表涂涂料而形成第2涂膜层12。
作为表涂涂料，没有特别限制，例如可以使用与本发明的涂料同样的那些，表涂涂料也可以不含有油成分。
作为表涂涂料的涂装方法，可以利用刷涂、喷涂、各种涂布机涂装等常规的方法。涂装通常可进行1～2次。
第2涂膜层12的厚度没有特别限定，为了使油成分能够容易地透过至涂膜层的表面，换言之，为了确保相对于第2涂膜层12的油透过性，优选为500μm以下，另外，从强度的方面考虑，优选为50μm以上。
将表涂涂料涂装于第1涂膜层11时的固化或干燥温度及固化或干燥时间与将本发明的涂料涂装于被涂物10时的固化或干燥温度及固化或干燥时间同样。
需要说明的是，本发明的涂料的固化或干燥与表涂涂料的固化或干燥可以同时进行，也可以分别进行。
[涂膜层、层叠体]
本发明的涂膜层是使本发明的涂料固化或干燥而得到的。
本发明的层叠体具有本发明的涂膜层及粘合剂层。
本发明的层叠体可如下所述地得到：将本发明的涂料在形成为例如10～1000μm的薄膜的状态下预先使其固化或干燥，制成涂膜层，并利用现有公知的工序对该涂膜层设置粘合剂层，由此得到层叠体。
粘合剂层可以用于将使本发明的涂料固化或干燥而得到的涂膜层粘合于各种物体表面。
作为粘合剂层，没有特别限定，例如可以使用：丙烯酸树脂类粘合剂、环氧树脂类粘合剂、氨基树脂类粘合剂、乙烯基树脂(乙酸乙烯酯类聚合物等)类粘合剂、固化型丙烯酸树脂类粘合剂、有机硅树脂类粘合剂等。
为了防止油成分从涂膜层流出，粘合剂层可以为油不透过性的粘合剂层。
作为油不透过性的粘合剂层，没有特别限定，可使用例如：丙烯酸树脂类粘合剂、环氧树脂类粘合剂、氨基树脂类粘合剂、乙烯基树脂(乙酸乙烯酯类聚合物等)类粘合剂、固化型丙烯酸树脂类粘合剂、有机硅树脂类粘合剂等。
实施例
以下，举出实施例等对本发明进行更为具体的说明，但本发明完全不受以下实施例的限定。
{试验例1}
＜涂膜层的制作＞
[实施例1-1]
作为涂料成分，准备了树脂成分：X-21-5849(信越化学工业株式会社制)、第1油成分：二甲基硅氧烷油(信越化学工业株式会社制、产品编号：KF-96(50cs))、第2油成分：苯基油(迈图株式会社制、产品编号：TSF-437)、油成分P：二甲基硅氧烷油(信越化学工业株式会社制、产品编号：KF-96(2cs))、二氧化硅(Nippon Aerosil株式会社制、产品编号：R976)、交联剂(Colcoat株式会社制、产品编号：ETHYL Silicate 40)、固化催化剂(日本化学产业株式会社制、产品编号：PUCAT 25)。
将上述的树脂成分(37质量份)、第1油成分(5.9质量份)、第2油成分(40.7质量份)、油成分P(8.9质量份)、二氧化硅(2.2质量份)在25℃、101kPa的条件下进行了混合。用刮铲将所得到的混合液以约120rpm的速度搅拌60秒钟，利用分散机(PRIMIX株式会社制、Lab Resolution)以5000rpm的速度搅拌10分钟。然后，在混合液中添加上述的交联剂(3.3质量份)、固化催化剂(2.0质量份)，用刮铲以约120rpm的速度搅拌60秒钟，得到了涂料。
将所得到的涂料涂装于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(东丽株式会社制、Lumirror(注册商标)75-S10)，在25℃环境中固化1周，由此形成了初始涂膜层。
将初始涂膜层投入减压式干燥机(Yamato Scientific株式会社制、DP-43)，在40℃环境下用真空泵减压至-0.1MPa。用真空泵持续减压30分钟，然后在将泵停止的状态下，在40℃环境中且-0.1MPa的压力下进行16小时的减压干燥，得到了减压后涂膜层。
这里，在6mL管形瓶中加入1g的甲基硅氧烷油(信越化学工业株式会社制、产品编号：KF-96(2cs))，对与得到减压后涂膜层时同样的减压条件(条件A)下的油的挥发量、和25℃且常压条件(条件B)下的油的挥发量进行了测定。根据该测定结果可知，条件A下的油的挥发速度相对于条件B下的油的挥发速度为约750倍。由此判断，条件A下的1小时相当于条件B下的约1个月。
[实施例1-2]
作为油成分P，使用了二甲基硅氧烷油(信越化学工业株式会社制、产品编号：KF-96(2cs))4.45质量份、及二甲基硅氧烷油(信越化学工业株式会社制、产品编号：KF-96(5cs))4.45质量份，除此以外，与实施例1-1同样地形成了初始涂膜层及减压后涂膜层。
[实施例1-3]
作为油成分P，使用了二甲基硅氧烷油(信越化学工业株式会社制、产品编号：KF-96(5cs))8.9质量份，除此以外，与实施例1-1同样地形成了初始涂膜层及减压后涂膜层。
[比较例1-1]
使用了作为第1油成分的二甲基硅氧烷油(信越化学工业株式会社制、产品编号：KF-96(50cs))14.8质量份、而未使用油成分P，除此以外，与实施例1-1同样地形成了初始涂膜层及减压后涂膜层。
＜质量减少率＞
通过下述方法对各油成分的质量减少率进行了测定。结果如下所示。
第1油成分“KF-96(50cs)”：1.98质量％
第2油成分“TSF-437”：5.10质量％
油成分P：“KF-96(2cs)”：27.96质量％
油成分P：“KF-96(2cs):KF-96(5cs)＝1:1”：18.12质量％
油成分P：“KF-96(5cs)”：8.32质量％
(测定方法)
准备6mL管形瓶(口内径×主体直径×全长：10mm×18mm×40mm)并测定了其质量(质量a)。
在管形瓶中加入油，对加入有油的管形瓶的质量(质量b)进行了测定。
根据质量b-质量a而求出了加入至管形瓶中的油的质量(质量c)。
利用真空干燥机(Yamato Scientific株式会社制、DP-43)，将加入有油的管形瓶在25℃及-0.1MPa的环境下静置了5小时。
对静置5小时后的加入有油的管形瓶的质量(质量d)进行了测定。
通过下式求出了油成分的质量减少率。
质量减少率(质量％)＝{(质量b－质量d)/质量c}×100
其中，进行2次上述操作，采用其平均值作为质量减少率。
＜溶解度参数的值(SP值)＞
实施傅里叶变换核磁共振光谱法分析而考察了构成各成分的分子结构的分子单元的种类及其摩尔比率。将各分子单元的溶解度参数(汉森溶解度参数)利用摩尔比计算加权平均而求出。
各分子单元的汉森溶解度参数可以使用能够从链接(https://hansen-soLubiLity.com/)获取的软件“HSPiP,Hansen Solubility Parameters in Practicever4”、根据分子基团贡献法而求出。具体而言，可以通过SMILES表示法输入成为对象的物质中的各构成单元，并计算出每个单元的HSP值(δd,δp,δh)。
然后，求出了各成分的SP值、树脂成分的SP值与油成分P的SP值之差(SP值差α)。结果如下所示。
树脂成分(X-21-5849)：11.8
第1油成分(KF-96(50cs))：11.8
第2油成分(TSF-437)：13.5
油成分P：(KF-96(2cs))：11.8
(KF-96(5cs))：11.8
SP值差α：0
＜溶解度参数贡献值A＞
按照上述式(10)求出了各成分的溶解度参数贡献值A。结果如下所示。
第1油成分(KF-96(50cs))
溶解度参数贡献值A：0
f：0
m：0
第2油成分(TSF-437)
溶解度参数贡献值A：3.8
f：0.08
m：0.47
油成分P：(KF-96(2cs))
溶解度参数贡献值A：0
f：0
m：0
油成分P：(KF-96(5cs))
溶解度参数贡献值A：0
f：0
m：0
＜评价＞
使用所得到的初始涂膜层及减压后涂膜层进行了下述的评价。将结果示于表2。
[凝胶分率]
(初始涂膜层的凝胶分率)
将初始涂膜层切割成3.0cm×3.0cm，测定了初始涂膜层的质量(g)。
将切割后的初始涂膜层放入以20g的甲苯充满了的管形瓶，在20℃下在甲苯中浸渍24小时。然后，将初始涂膜层从管形瓶中取出，利用鼓风干燥机在150℃环境中加热干燥2小时，测定了加热干燥后的初始涂膜层的质量(g)。
通过下述式(2)求出了初始涂膜层的凝胶分率。
初始涂膜层的凝胶分率(％)＝{加热干燥后的初始涂膜层的质量(g)/初始涂膜层的质量(g)}×100···(2)
(减压后涂膜层的凝胶分率)
将减压后涂膜层切割成3.0cm×3.0cm，测定了减压后涂膜层的质量(g)。
将切割后的减压后涂膜层放入以20g的甲苯充满了的管形瓶，在20℃下在甲苯中浸渍24小时。然后，将减压后涂膜层从管形瓶中取出，利用鼓风干燥机在150℃环境中加热干燥2小时，对加热干燥后的减压后涂膜层的质量(g)进行了测定。
通过下述式(3)求出了减压后涂膜层的凝胶分率。
减压后涂膜层的凝胶分率(％)＝{加热干燥后的减压后涂膜层的质量(g)/减压后涂膜层的质量(g)}×100···(3)
(减压后凝胶分率差)
求出了减压后涂膜层的凝胶分率(％)－初始涂膜层的凝胶分率(％)的值。
[结冰力]
测定对象是在-20℃的环境中为了使附着于初始涂膜层的冰块移动所需要的力，为了方便，在本说明书中将该力的大小定义为“结冰力”。
结冰力的测定通过以下的方法进行。
首先，制作了圆柱状的冰块。冰块如下地制作：将不锈钢环(内径25mm)置于苯乙烯方形盒16型(AS ONE Corp.制造)的底面，向其中注入6g的纯水并于-20℃下冷冻16小时以上，在冷冻后除去不锈钢环，由此制作了冰块。
接着，将在-20℃环境中静置了16小时的PET膜及初始涂膜层以使初始涂膜层成为表面的方式贴合于相对于地面平行设置的不锈钢板。在其上附着了使附着面积为4.9cm2的上述圆柱状的冰块。
设定为环境温度-20℃，使冰块附着3小时后，在-20℃的环境中，从相对于地面平行的方向用负载传感器(Imada株式会社制DPU-50、附属夹具A型A-4)以速度0.1mm/秒推压冰块，利用测力计(Imada株式会社制ZTS-50N)测定在40秒钟内施加的负载。将用测得的最大负载除以附着面积4.9cm2而计算出的值记录为结冰力。试验进行3次，求出了其平均值。
需要说明的是，该测定方法是参考“关于积冰雪防止技术的研究(第1报)、北海道立工业试验场报告No.292(1993)”而确定的方法。结冰力至少在-20℃下响应着表面油量的增加而大致成比例地减少。
[渗透温度]
(初始涂膜层的渗透温度)
将初始涂膜层载置于珀尔帖元件(株式会社BIPPS制、VPE-35)。在N2吹扫(2L/min)下以1℃间隔从5℃冷却至-15℃(保持时间3分钟)，确认了油开始从初始涂膜层表面渗透的温度。油的渗透通过显微镜进行了观察。
(耐久试验后涂膜层的渗透温度)
对于将初始涂膜层在-10℃环境中放置了3小时时渗透至初始涂膜层的表面的油，在-10℃环境中用细胞刮刀(Kenis公司制、CSS-10)进行采集，吸取该油直到观察不到吸油纸的质量(吸油量)变化为止。在1分钟内重复7次利用细胞刮刀的油采集和吸油纸的吸取。
然后，将所得到的涂膜层投入减压式干燥机(Yamato Scientific株式会社制、DP-43)，在40℃环境中用真空泵减压至-0.1MPa。
在实施例1-1中，用真空泵持续减压30分钟，然后在将泵停止的状态下，在40℃环境中且-0.1MPa的压力下进行6小时的减压干燥，得到了耐久试验后涂膜层。
在实施例1-2中，用真空泵持续减压30分钟，然后在将泵停止的状态下，在40℃环境中且-0.1MPa的压力下进行10小时的减压干燥，得到了耐久试验后涂膜层。
在实施例1-3及比较例1-1中，用真空泵持续减压30分钟，然后在将泵停止的状态下，在40℃环境中且-0.1MPa的压力下进行16小时的减压干燥，得到了耐久试验后涂膜层。
使用了上述的耐久试验后涂膜层来代替初始涂膜层，除此以外，与(初始涂膜层的渗透温度)同样地确认了油开始从涂膜层表面渗透的温度。
使用了上述的耐久试验后涂膜层来代替初始涂膜层，除此以外，与(初始涂膜层的渗透温度)同样地确认了油开始从涂膜层表面渗透的温度。
[表1]
Figure BDA0003863826930000221
[表2]
Figure BDA0003863826930000231
根据表2的结果可知，由本发明的涂料可得到能够抑制由经时引起的渗透温度降低、并且具有优异的防结冰和/或防积雪功能的涂膜层。
具体确认了，在实施例1-1中，即使是相当于6个月后的耐久试验后涂膜层，也能够保持与初始涂膜层相同的渗透温度，在实施例1-2中，即使是相当于10个月后的耐久试验后涂膜层，也能够保持与初始涂膜层相同的渗透温度，在实施例1-3中，即使是相当于16个月后的耐久试验后涂膜层，也能够保持与初始涂膜层相同的渗透温度。
{试验例2}
＜涂膜层的制作＞
[实施例2-1]
作为涂料成分，准备了树脂成分、第1油成分、第2油成分：甲醇油(信越化学工业株式会社制、产品编号：KF-6002)、油成分P：环五硅氧烷(信越化学工业株式会社制、产品编号：KF-995)、二氧化硅、交联剂、固化催化剂(东京化成工业株式会社制、品名：DibutyltinDilaurate)。
需要说明的是，树脂成分、第1油成分、二氧化硅、交联剂使用了与实施例1-1同样的材料。
将上述的树脂成分(38.0质量份)、第1油成分(26.0质量份)、第2油成分(31.0质量份)、二氧化硅(2.3质量份)在25℃、101kPa的条件下进行了混合。用刮铲将所得到的混合液以约120rpm的速度搅拌60秒钟，通过分散机(PRIMIX株式会社制、Lab Resolution)以5000rpm的速度搅拌10分钟。然后，在混合液中添加上述的油成分P(5.0质量份)、交联剂(1.7质量份)、固化催化剂(1.0质量份)，用刮铲以约120rpm的速度搅拌60秒钟，得到了涂料。
将所得到的涂料涂装于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(东丽株式会社制、Lumirror(注册商标)75-S10)，在25℃环境中使其固化1周，由此形成了涂膜层(25℃)。
另外，将第1油成分的含量及第2油成分的含量设为表3所示的含量，并将使涂料固化时的温度设为0℃，除此以外，按照与上述记载的方法形成了涂膜层(0℃)。
[实施例2-2～2-6、比较例2-1]
将油成分P的种类、油成分P的含量、第1油成分的含量、第2油成分的含量设为表3所示的那些，除此以外，与实施例2-1同样地形成了涂膜层(25℃)及涂膜层(0℃)。
需要说明的是，表3中的“KF-96(1.5cs)”是指甲基硅氧烷油(信越化学工业株式会社制、产品编号：KF-96(1.5cs))，“KF-96(2cs)”是指甲基硅氧烷油(信越化学工业株式会社制、产品编号：KF-96(2cs))。
＜质量减少率＞
通过与试验例1同样的方法对各油成分的质量减少率进行了测定。结果如下所示。
第1油成分(KF-96(50cs))：1.98质量％
第2油成分(KF-6002)：4.27质量％
油成分P(KF-995)：30.84质量％
油成分P(KF-96(1.5cs))：100.03质量％
油成分P(KF-96(2cs))：27.96质量％
＜溶解度参数的值(SP值)＞
与试验例1同样地求出了各成分的SP值、树脂成分的SP值与油成分P的SP值之差(SP值差α)。结果如下所示。
树脂成分(X-21-5849)：11.8
第1油成分(KF-96(50cs))：11.8
第2油成分(KF-6002)：12
油成分P(KF-995)：11.8
油成分P(KF-96(1.5cs))：11.8
油成分P(KF-96(2cs))：11.8
SP值差α：0
＜溶解度参数贡献值A＞
通过上述式(10)求出了各油成分P的溶解度参数贡献值A。结果如下所示。
第1油成分(KF-96(50cs))
溶解度参数贡献值A：0
f：0
m：0
第2油成分(KF-6002)
溶解度参数贡献值A：5.5
f：0.5
m：0.11
油成分P(KF-995)、KF-96(1.5cs)、KF-96(2cs)
溶解度参数贡献值A：0
f：0
m：0
＜评价＞
使用所得到的涂膜层(25℃)及涂膜层(0℃)进行了下述的评价。将结果示于表4。
[溶解度参数的值(SP值)]
实施傅里叶变换核磁共振光谱法分析而考察了构成各涂膜层的分子结构的分子单元的种类及其摩尔比率。将各分子单元的溶解度参数(汉森溶解度参数)利用摩尔比计算加权平均而求出。
各分子单元的汉森溶解度参数可以使用能够从链接(https://hansen-soLubiLity.com/)获取的软件“HSPiP,Hansen Solubility Parameters in Practicever4”、根据分子基团贡献法而求出。具体而言，可以通过SMILES表示法输入成为对象的物质中的各构成单元，并计算出每个单元的HSP值(δd,δp,δh)。
然后，求出了各涂膜层的SP值与油成分P的SP值之差(SP值差β)。需要说明的是，涂膜层(25℃)的SP值与涂膜层(0℃)的SP值为相同值。
[渗油量]
对涂膜层(25℃)及涂膜层(0℃)在固化期间(1周)的渗油量(μg/cm2)进行了测定。
另外，通过下式求出了使固化温度从25℃变为0℃时的渗油量的减少率(％)。
渗油量的减少率(％)＝[1－(b/a)]×100
上式中，a是指涂膜层(25℃)的渗油量，b是指涂膜层(0℃)的渗油量。
需要说明的是，如表3所示，在涂膜层(25℃)与涂膜层(0℃)中，第1油成分的含量及第2油成分的含量不同。这是由于，在25℃下固化和在0℃下固化时的固化速度不同，在相同的固化期间(1周)内，涂膜层(25℃)与涂膜层(0℃)的渗透起始温度不同，以使两者的渗透起始温度达到0℃的方式对第1油成分的含量及第2油成分的含量进行了调整。
Figure BDA0003863826930000271
Figure BDA0003863826930000281
根据表4的结果可知，由本发明的涂料可得到即使在低温下发生了固化的情况下也不易发生渗油量的减少的涂膜层。
以上参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员而言当然理解，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下加入各种变更、修正。本申请基于2020年3月27日提出申请的日本专利申请(日本特愿2020-058774)及2020年12月23日提出申请的日本专利申请(日本特愿2020-213811)，将其内容作为参考引入于此。

Claims (6)

1.一种涂料，其含有树脂成分及至少一种油成分，
所述油成分能够在温度降低至给定值以下时从涂布所述涂料后经固化或干燥而得到的涂膜层渗出，
所述涂料还含有油成分P，
所述油成分P的溶解度参数的值与所述树脂成分的溶解度参数的值之差的绝对值小于0.4(J/cm3)1/2，
所述油成分P的通过下述式(10)求出的溶解度参数贡献值A为3以下，并且满足下述(a)及下述(b)中的至少一个条件：
(a)在25℃下的蒸气压为0.01Pa以上；
(b)在25℃及-0.1MPa的环境中静置了5小时时的质量减少率为2.2质量％以上，
溶解度参数贡献值A＝f×m×100···(10)
式(10)中，f可以通过下述式(20)进行计算，m表示所述油成分P中的不相容性分子单元的质量分率，
f＝{(fd1－fd2)2+(fp1－fp2)2+(fh1－fh2)2}0.5···(20)
式(20)中，fdl是通过下述式(3a1)求出的值，fd2是通过下述式(3a2)求出的值，fp1是通过下述式(3a3)求出的值，fp2是通过下述式(3a4)求出的值，fhl是通过下述式(3a5)求出的值，fh2是通过下述式(3a6)求出的值，
fdl＝δdl/(δdl+δpl+δhl)···(3a1)
fd2＝δd2/(δd2+δp2+δh2)···(3a2)
fp1＝δp1/(δdl+δpl+δhl)···(3a3)
fp2＝δp2/(δd2+δp2+δh2)···(3a4)
fhl＝δhl/(δdl+δpl+δhl)···(3a5)
fh2＝δh2/(δd2+δp2+δh2)···(3a6)
式(3a1)～(3a6)中，
δdl是基于相容性分子单元的分散力的能量(J/cm3)1/2，
δd2是基于不相容性分子单元的分散力的能量(J/cm3)1/2，
δpl是基于相容性分子单元的偶极子相互作用的能量(J/cm3)1/2，
δp2是基于不相容性分子单元的偶极子相互作用的能量(J/cm3)1/2，
δhl是基于相容性分子单元的氢键的能量(J/cm3)1/2，
δh2是基于不相容性分子单元的氢键的能量(J/cm3)1/2，
所述相容性分子单元是在所述油成分P中存在最多的分子单元，
所述不相容性分子单元是与所述相容性分子单元的溶解度参数之差为0.01(J/cm3)1/2以上的、所述油成分P中的分子单元，
其中，在存在多个不相容性分子单元的情况下，分别求出全部不相容性分子单元的fd2、fp2、fh2，然后对各个fd2、fp2、fh2利用质量比(特定的不相容性分子单元的质量/全部不相容性分子单元的合计质量)进行加权平均而求出fd2、fp2、fh2。
2.根据权利要求1所述的涂料，其中，
所述油成分P在25℃下的蒸气压为1Pa以上。
3.根据权利要求1或2所述的涂料，其中，
所述油成分P在25℃及-0.1MPa的环境中静置了5小时时的质量减少率为25质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料，其满足下述式(1)，
减压后涂膜层的凝胶分率(％)－初始涂膜层的凝胶分率(％)≥0.5(％)···(1)
式(1)中，所述初始涂膜层的凝胶分率(％)是通过下述式(2)求出的值，所述减压后涂膜层的凝胶分率(％)是通过下述式(3)求出的值，
初始涂膜层的凝胶分率(％)＝{加热干燥后的初始涂膜层的质量(g)/初始涂膜层的质量(g)}×100···(2)
式(2)中，所述初始涂膜层是使所述涂料固化而得到的涂膜层，所述加热干燥后的初始涂膜层是将所述涂膜层在甲苯中浸渍24小时、并在150℃环境中加热干燥2小时后的涂膜层，
减压后涂膜层的凝胶分率(％)＝{加热干燥后的减压后涂膜层的质量(g)/减压后涂膜层的质量(g)}×100···(3)
式(3)中，所述减压后涂膜层是将使所述涂料固化而得到的涂膜层在40℃环境中且-0.1MPa的压力下减压干燥16小时后的涂膜层，所述加热干燥后的减压后涂膜层是将所述减压后涂膜层在甲苯中浸渍24小时、并在150℃环境中加热干燥2小时后的涂膜层。
5.一种涂膜层，其是使权利要求1～4中任一项所述的涂料固化而得到的。
6.一种层叠体，其具有：
权利要求5所述的涂膜层、及
粘合剂层。
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