JP2020152107A - フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】物体表面にオイルをブリードさせるオイルブリード型コーティングにおいて、耐摩耗性及び汚染耐久性に優れるとともに、長期間にわたり着雪着氷防止機能を維持することのできるフィルムを提供すること。【解決手段】ポリマー成分とオイル成分を含有するオイル含有層２と、オイル含有層２の表面に積層された、一方の面から他方の面まで貫通した空孔を複数有する多孔質層３とを備えるフィルム１とする。【選択図】図１

Description

本発明は、フィルムに関し、詳しくは、航空機、鉄道、自動車、風力発電機、住宅、信号機、看板等の物体表面への雪や氷の付着を防止する表面被覆材として使用されるフィルムに関する。

物体表面への氷の付着（着氷）や降雪による雪片の付着（着雪）は、様々な分野において多くの被害や障害をもたらす原因となっている。例えば、航空機翼への着氷、機関車下部への着雪・凍結、自動車のヘッドライトへの着雪、風力発電機のブレードへの着氷、信号機の灯器への着雪・凍結等は、これらの運行、運転、安全性に対する障害となり得る。また、住宅屋根や看板等への着雪・凍結は、これらの構築物の損傷や落雪による人等への被害の原因となり得る。

このような被害や障害を避けるために、例えば、表面エネルギーの小さいフッ素樹脂を物体表面に適用することがなされている。しかしながら、この技術では長期間にわたる持続的効果が得られないという問題点があった。

そこで、特開昭６２−２５２４７７号公報（特許文献１）には、化学反応形シリコーンゴムと、シリコーンオイルのような撥水性化合物と有機水溶性化合物とを混合して成る着氷雪防止塗料組成物が開示されている。特許文献１の技術は、具体的には、シリコーンゴムのマトリックス中にシリコーンオイルを含ませた層を形成し、該層からオイルをブリード（オイルを表面に滲みださせる）させることにより、氷または雪を滑らせて除去しようとするものである。

特開昭６２−２５２４７７号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、屋外での使用に際し、着氷雪防止塗料組成物で形成した層の表面が摩耗しやすく、またその表面に汚染物質が付着しやすいため、該汚染物質によりオイルのブリードが妨げられ、経時的に氷や雪を除去できなくなり、設定された期間の使用ができないという問題があった。

そこで、本発明は、物体表面にオイルをブリードさせて着雪や着氷を防止するオイルブリード型コーティングにおいて、耐摩耗性及び汚染耐久性に優れるとともに、長期間にわたり着雪着氷防止機能を維持することのできるフィルムを提供することを課題とする。

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、対象物の表面に設けるフィルムを、ポリマー成分およびオイル成分を含有するオイル含有層に多孔質層を積層させた多層構造とし、該多孔質層を介してオイル成分を滲み出させる（ブリードさせる）ことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の（１）〜（６）を特徴とする。
（１）ポリマー成分とオイル成分を含有するオイル含有層と、前記オイル含有層の表面に積層された、一方の面から他方の面まで貫通した空孔を複数有する多孔質層とを備えるフィルム。
（２）前記多孔質層における前記空孔が、０．０１〜２０μｍの平均空孔径を有する、前記（１）に記載のフィルム。
（３）前記多孔質層における空孔率が、１０〜９８％である、前記（１）又は（２）に記載のフィルム。
（４）前記オイル含有層の層厚が、０．０５〜３ｍｍである、前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のフィルム。
（５）前記多孔質層の層厚が、２０〜２００μｍである、前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のフィルム。
（６）対象物の表面に雪や氷が付着するのを防止する、前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のフィルム。

本発明のフィルムによれば、オイル含有層では、ポリマー成分からなるマトリックス中にオイル成分が含有されており、該オイル成分は、多孔質層を介してフィルムの表面に滲みだす。多孔質層により、オイル成分の滲み出し（ブリード）を妨げることなく、更に、耐摩耗性及び汚染耐久性（以下、屋外曝露耐久性ともいう。）に優れたフィルムを提供することができる。また、多孔質層はオイルを徐放する効果を有し、その結果、本発明のフィルムは長期間にわたり着雪防止機能や着氷防止機能を維持することが可能となる。

図１は、本発明のフィルムの一実施形態の概略断面図である。

以下、本発明の実施形態を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施形態に何ら制限されるものではない。
なお、本発明において、「フィルム」とは、ＪＩＳ Ｋ ６９００：１９９４の定義におけるフィルムとシートを含む意味である。ＪＩＳ Ｋ ６９００：１９９４での定義では、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例ロールの形で供給されるものをいい、シートとは薄く、一般にその厚さが長さと幅の割には小さい平らな製品をいう。フィルムとシートの境界は定かではなく、本明細書においてフィルムにはシートの概念も含まれるものとする。

本発明のフィルムは、ポリマー成分とオイル成分を含有するオイル含有層と、前記オイル含有層の表面に積層された、一方の面から他方の面まで貫通した空孔を複数有する多孔質層とを備える。

図１は、本発明のフィルムの一実施形態の概略断面図である。
図１に示す本発明のフィルム１は、ポリマー成分とオイル成分を含有するオイル含有層２と、オイル含有層２の２つの主面のうちの一方の主面の表面に積層された多孔質層３とを備え、オイル含有層２の多孔質層３が設けられた側と反対の表面には、基材５が積層されている。
以下、各層について説明する。

（オイル含有層）
オイル含有層２は、ポリマー成分とオイル成分とを含有して構成される。
ポリマー成分はマトリックスとしての役割を担う樹脂である。ポリマー成分がマトリックスを形成し、このマトリックス中にオイル成分が含有される。

ポリマー成分としては、とくに制限されないが、例えば、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エラストマー類、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アクリル樹脂等が挙げられ、中でもオイル成分のブリード効果並びに屋外曝露耐久性に優れるという観点から、シリコーン樹脂が好ましい。

シリコーン樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシリコーン樹脂を採用し得る。シリコーン樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このようなシリコーン樹脂としては、縮合型のシリコーン樹脂であってもよいし、付加型のシリコーン樹脂であってもよい。また、このようなシリコーン樹脂としては、単独で乾燥させる１液型のシリコーン樹脂（例えば、１液型の室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂）であってもよいし、２液型のシリコーン樹脂（例えば、２液型の室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂）であってもよい。

シリコーン樹脂としては、具体的には、市販品で入手できるものとして、例えば、信越化学工業株式会社製の１液型ＲＴＶゴム（例えば、ＫＥ−３４２３、ＫＥ−３４７、ＫＥ−３４７５、ＫＥ−３４９５、ＫＥ−４８９５、ＫＥ−４８９６、ＫＥ−１８３０、ＫＥ−１８８４、ＫＥ−３４７９、ＫＥ−３４８、ＫＥ−４８９７、ＫＥ−４８９８、ＫＥ−１８２０、ＫＥ−１８２５、ＫＥ−１８３１、ＫＥ−１８３３、ＫＥ−１８８５、ＫＥ−１０５６、ＫＥ−１１５１、ＫＥ−１８４２、ＫＥ−１８８６、ＫＥ−３４２４Ｇ、ＫＥ−３４９４、ＫＥ−３４９０、ＫＥ−４０ＲＴＶ、ＫＥ−４８９０、ＫＥ−３４９７、ＫＥ−３４９８、ＫＥ−３４９３、ＫＥ−３４６６、ＫＥ−３４６７、ＫＥ−１８６２、ＫＥ−１８６７、ＫＥ−３４９１、ＫＥ−３４９２、ＫＥ−３４１７、ＫＥ−３４１８、ＫＥ−３４２７、ＫＥ−３４２８、ＫＥ−４１、ＫＥ−４２、ＫＥ−４４、ＫＥ−４５、ＫＥ−４４１、ＫＥ−４４５、ＫＥ−４５Ｓ等）、信越化学工業株式会社製の２液型ＲＴＶゴム（例えば、ＫＥ−１８００Ｔ−Ａ／Ｂ、ＫＥ−６６、ＫＥ−１０３１−Ａ／Ｂ、ＫＥ−２００、ＫＥ−１１８、ＫＥ−１０３、ＫＥ−１０８、ＫＥ−１１９、ＫＥ−１０９Ｅ−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１０５１Ｊ−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１０１２−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１０６、ＫＥ−１２８２−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２８３−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１８００−Ａ／Ｂ／Ｃ、ＫＥ−１８０１−Ａ／Ｂ／Ｃ、ＫＥ−１８０２−Ａ／Ｂ／Ｃ、ＫＥ−１２８１−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２０４−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２０４−ＡＬ／ＢＬ、ＫＥ−１２８０−Ａ／Ｂ、ＫＥ−５１３−Ａ／Ｂ、ＫＥ−５２１−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２８５−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１８６１−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２、ＫＥ−１４、ＫＥ−１７、ＫＥ−１１３、ＫＥ−２４、ＫＥ−２６、ＫＥ−１４１４、ＫＥ−１４１５、ＫＥ−１４１６、ＫＥ−１４１７、ＫＥ−１３００Ｔ、ＫＥ−１３１０ＳＴ、ＫＥ−１３１４−２、ＫＥ−１３１６、ＫＥ−１６００、ＫＥ−１６０３−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１６０６、ＫＥ−１２２２−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２４１等）、信越化学工業株式会社製のシリコーンシーラント（例えば、ＫＥ−４２ＡＳ、ＫＥ−４２０、ＫＥ−４５０等）、信越化学工業株式会社製のゴムコンパウンド（例えば、ＫＥ−６５５−Ｕ、ＫＥ−６７５−Ｕ、ＫＥ−９３１−Ｕ、ＫＥ−９４１−Ｕ、ＫＥ−９５１−Ｕ、ＫＥ−９６１−Ｕ、ＫＥ−９７１−Ｕ、ＫＥ−９８１−Ｕ、ＫＥ−９６１Ｔ−Ｕ、ＫＥ−９７１Ｔ−Ｕ、ＫＥ−８７１Ｃ−Ｕ、ＫＥ−９４１０−Ｕ、ＫＥ−９５１０−Ｕ、ＫＥ−９６１０−Ｕ、ＫＥ−９７１０−Ｕ、ＫＥ−７４２−Ｕ、ＫＥ−７５２−Ｕ、ＫＥ−７６２−Ｕ、ＫＥ−７７２−Ｕ、ＫＥ−７８２−Ｕ、ＫＥ−８５０−Ｕ、ＫＥ−８７０−Ｕ、ＫＥ−８８０−Ｕ、ＫＥ−８９０−Ｕ、ＫＥ−９５９０−Ｕ、ＫＥ−５５９０−Ｕ、ＫＥ−５５２−Ｕ、ＫＥ−５８２−Ｕ、ＫＥ−５５２Ｂ−Ｕ、ＫＥ−５５５−Ｕ、ＫＥ−５７５−Ｕ、ＫＥ−５４１−Ｕ、ＫＥ−５５１−Ｕ、ＫＥ−５６１−Ｕ、ＫＥ−５７１−Ｕ、ＫＥ−５８１−Ｕ、ＫＥ−５２０−Ｕ、ＫＥ−５３０Ｂ−２−Ｕ、ＫＥ−５４０Ｂ−２−Ｕ、ＫＥ−１５５１−Ｕ、ＫＥ−１５７１−Ｕ、ＫＥ−１５２−Ｕ、ＫＥ−１７４−Ｕ、ＫＥ−３６０１ＳＢ−Ｕ、ＫＥ−３７１１−Ｕ、ＫＥ−３８０１Ｍ−Ｕ、ＫＥ−５６１２Ｇ−Ｕ、ＫＥ−５６２０ＢＬ−Ｕ、ＫＥ−５６２０Ｗ−Ｕ、ＫＥ−５６３４−Ｕ、ＫＥ−７５１１−Ｕ、ＫＥ−７６１１−Ｕ、ＫＥ−７６５−Ｕ、ＫＥ−７８５−Ｕ、ＫＥ−７００８−Ｕ、ＫＥ−７００５−Ｕ、ＫＥ−５０３−Ｕ、ＫＥ−５０４２−Ｕ、ＫＥ−５０５−Ｕ、ＫＥ−６８０１−Ｕ、ＫＥ−１３６Ｙ−Ｕ等）、信越化学工業株式会社製のＬＩＭＳ（液状シリコーンゴム射出成形システム）（例えば、ＫＥＧ−２０００−４０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−５０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−６０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−７０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２００１−４０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２００１−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−１０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−２０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−３０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−３５Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−６０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−７０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９３５Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９８７Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９８８Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１９−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１９−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１９−６０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１７−３０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１７−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１７−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９０−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９０−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９０−６０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９０−７０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９６−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９６−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９６−６０Ａ／Ｂ等）、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製のＬＲ７６６５シリーズ、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製のＬＲ３０３３シリーズ、モメンティブ株式会社製のＴＳＥ３０３２シリーズ、デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社製のシルガード（Ｓｙｌｇａｒｄ）１８４等が挙げられる。

オイル成分は、対象物の表面にオイル成分の被膜を形成して着雪防止機能及び着氷防止機能のうちのいずれか一方（以下、着雪着氷防止機能という。）を有するものであればとくに制限されない。オイル成分としては、例えば、シリコーンオイル、フッ素オイル、炭化水素系オイル、ポリエーテル系オイル、エステル系オイル、リン化合物系オイル、鉱油系オイル等が挙げられるが、中でも着雪着氷防止効果およびブリード効果の観点から、シリコーンオイルが好ましい。オイル成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。

シリコーンオイルとしては、好ましくは、例えば、一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルが挙げられる。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フルオロアルキル基、ポリエーテル基、または水酸基を表し、Ｒ^２は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ポリエーテル基、フルオロアルキル基を表し、ｎは０〜１５０の整数を表す。

一般式（Ｉ）中のＲ^１としては、好ましくは、メチル基、フェニル基、水酸基である。一般式（Ｉ）中のＲ^２としては、好ましくは、メチル基、フェニル基、４−トリフルオロブチル基である。

一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルは、数平均分子量が、好ましくは１００〜２００００、より好ましくは２００〜１００００である。

一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、両末端または片末端のＲ^１が水酸基である末端水酸基含有ジメチルシリコーンオイル、Ｒ^１およびＲ^２の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたフェニルメチルシリコーンオイル等が挙げられる。

シリコーンオイルは、２５℃における粘度が、好ましくは１〜１００００ｃＳｔであり、より好ましくは５〜５０００ｃＳｔであり、更に好ましくは８〜１０００ｃＳｔであり、特に好ましくは１０〜５００ｃＳｔである。２５℃における粘度が前記範囲であると、多孔質層への含浸性が良好であるとともに、滑雪・滑氷性にも優れるので優れた着雪着氷防止効果を得ることができる。

なお、ポリマー成分としてシリコーン樹脂を用いる場合、シリコーンオイルは、シリコーン樹脂との反応性や自己縮合性を有さないものが好ましい。このようなシリコーンオイルとしては、例えば、末端水酸基含有ジメチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、高級脂肪酸エステル系シリコーンオイル等が挙げられる。

シリコーンオイルとしては、具体的には、市販品で入手できるものとして、例えば、信越化学工業株式会社製のシリコーンオイル（例えば、ＫＦ９６Ｌシリーズ、ＫＦ９６シリーズ、ＫＦ６９シリーズ、ＫＦ９９シリーズ、ＫＦ５０シリーズ、ＫＦ５４シリーズ、ＫＦ４１０シリーズ、ＫＦ４１２シリーズ、ＫＦ４１４シリーズ、ＦＬシリーズ、ＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３等）、デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社製のシリコーンオイル（例えば、ＢＹ１６−８４６シリーズ、ＳＦ８４１６シリーズ、ＳＨ２００シリーズ、ＳＨ２０３シリーズ、ＳＨ２３０シリーズ、ＳＦ８４１９シリーズ、ＦＳ１２６５シリーズ、ＳＨ５１０シリーズ、ＳＨ５５０シリーズ、ＳＨ７１０シリーズ、ＦＺ−２１１０シリーズ、ＦＺ−２２０３シリーズ、ＢＹ１６−２０１等）、モメンティブ社製のシリコーンオイル（例えば、ＴＳＦ４３７等）等が挙げられる。

また、フッ素オイルとしては、例えば、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。化学的安定性の点でパーフルオロポリエーテルが好ましい。パーフルオロポリエーテルとしては、例えば、構造式：Ａ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｚ−Ｂ（式中、末端基Ａは、−Ｆ、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_３、−ＯＦ、−ＯＣＦ_３、−ＯＣ_２Ｆ_５、−ＯＣ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_３のいずれかであり、末端基Ｂは、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_３のいずれかであり、ｘ、ｙ、ｚは０または正の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＞１であって、２５℃における粘度が５０〜５０００００ｃＳｔである。）で表される化合物が挙げられる。パーフルオロポリエーテルの具体例としては、例えば、ＣＦ_３Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙ−ＣＦ_３（式中、ｘ、ｙは上記の通りである。）、ＣＦ_３Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｙ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｚ−ＣＦ_３（式中、ｙ、ｚは上記の通りである。）、ＣＦ_３Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｘ−ＣＦ_３（式中、ｘは上記の通りである。）、及び、Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ−Ｃ_２Ｆ_５（式中、ｘは上記の通りである。）等が挙げられる。

また、オイル含有層には、本発明の効果を損なわない範囲で用途に応じてその他の成分を含有させてもよい。その他の成分としては、例えば、流動パラフィン、界面活性剤、液状炭化水素、抗菌剤、紫外線吸収剤、フィラー、架橋剤等が挙げられる。これらは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

流動パラフィンとしては、市販品で入手できるものとして、例えば、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製のＰ−４０、Ｐ−５５、Ｐ−６０、Ｐ−７０、Ｐ−８０、Ｐ−１００、Ｐ−１２０、Ｐ−１５０、Ｐ−２００、Ｐ−２６０、Ｐ−３５０、和光純薬工業株式会社製の炭化水素系流動パラフィン等が挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。

液状炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１−テトラデセン等が挙げられる。

抗菌剤としては、例えば、アゾキシストロビン、ベナラキシル、ベノミル、ビテルタノール、ブロムコナゾール、キャプタホール、キャプタン、カルベンダジム、キノメチオネート、クロロタロニル、クロゾリナート、シプロジニル、ジクロフルアニド、ジクロフェン、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジチアノン、エポキシコナゾール、ファモキサドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンピクロニル、フェンチン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルオルイミド、フルキンコナゾール、フルスルファミド、フルトラニル、ホルペット、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イポコナゾール、イプロジオン、クレソキシムメチル、マンゼブ、マンネブ、メパニピリム、メプロニル、メトコナゾール、メチラム、ニッケルビス（ジメチルジチオカルバメート）、ヌアリモル、オキシン銅、オキソリン酸、ペンシクロン、フタリド、プロシミドン、プロピネブ、キントゼン、硫黄、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、チフルザミド、チオフェネートメチル、チラム、トルクロホスメチル、トリルフルアニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリホリン、トリチコナゾール、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム等が挙げられる。また、天然物の抗菌剤として、例えば、孟宗竹抽出物、ヒノキチオール、ニンニクエキス、カンゾウ等の漢方成分が挙げられる。また、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、金等の無機抗菌剤が挙げられる。また、必要に応じて、これら無機抗菌剤の担体として、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、シリカゲル、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ポリシロキサン化合物、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、イオン交換体、酸化亜鉛等が使用できる。合成物の抗菌剤としては、例えば、２−ピリジンチオール−１−オキサイド、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ポリヘキサメチレンヒグアナイド、ハイドロクロライド、塩化ベンゼトニウム、アルキルポリアミノエチルグリシン、ベンズイソチアゾリン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２，２’−ジチオ−ビス−（ピリジン−１−オキサイド）等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、市販品で入手できるものとして、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６等が挙げられる。

フィラーとしては、例えば、シリカ粒子、珪藻土等が挙げられる。また、フィラーとしては、分散性の観点から、表面が疎水性処理された粒子が好ましい。このような表面処理方法としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン、環状ジメチルシロキサン等で表面処理する方法が挙げられる。このような表面が疎水性処理された粒子の大きさとしては、好ましくは、平均粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍである。

架橋剤としては、水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤が好ましく、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、メラミン系化合物、金属キレート化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、エチレンイミン等が挙げられる。

オイル成分はポリマー成分により形成されたマトリックス中に含有されるが、ポリマー成分１００質量部に対するオイル成分の含有割合は、例えば５０〜７００質量部であり、好ましくは１００〜６００質量部であり、更に好ましくは１５０〜５００質量部であり、とくに好ましくは２００〜４００質量部である。ポリマー成分１００質量部に対してオイル成分を５０質量部以上含有することでオイル成分を十分徐放させ、高い着雪着氷防止効果を発揮することができる。また、７００質量部以下含有することで、強度が高いマトリックスとなり屋外曝露耐久性を向上させることができ、よって着雪着氷防止機能を長期間にわたり維持することができる。

なお、ポリマー成分のマトリックス中にオイル成分を含有させるには、例えば、オイル成分と未硬化のマトリックス成分とを混合し加熱硬化する方法、溶剤に溶解させたマトリックス成分にオイル成分を混合し加熱硬化する方法等が挙げられる。

本発明において、オイル含有層全体に対するポリマー成分の含有割合は、下限は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、また、上限は、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。

オイル含有層の層厚は、用途に応じて適宜決定すればよいが、０．０５〜３ｍｍ（５０〜３０００μｍ）であることが好ましい。オイル含有層の層厚を上記のように調整することにより、屋外曝露耐久性が向上し、着雪着氷防止機能を長期間にわたり維持することができる。とくに、オイル含有層の層厚が０．０５ｍｍ以上であることにより、含有されるオイル成分の量を増やすことができるのでブリード効果が高まり、着雪着氷防止機能を向上させることができる。また、オイル含有層の層厚が３ｍｍ以下であることにより、ハンドリング性が良好となる。オイル含有層の層厚は、下限は、より好ましくは０．１ｍｍ以上、更に好ましくは０．２ｍｍ以上であり、また、上限は、より好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下である。

（多孔質層）
多孔質層３は、層の厚さ方向において、一方の面から他方の面まで貫通した空孔４を複数有する。このような貫通孔を有することにより、オイル含有層２に積層されて対象物の表面に設けられた際に、オイル含有層２に含有されたオイル成分を多孔質層３の表面から滲み出させる（ブリードさせる）ことができる。

多孔質層の材料としてはとくに制限されず、高分子材料、セラミックス材料、金属材料等から構成することができる。
高分子材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリル樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エラストマー類、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アクリル樹脂等が挙げられる。セラミックス材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、表面配置の簡便さ、製品のハンドリング性等の観点から、高分子材料から構成された多孔質層であることが好ましい。

なお、多孔質層は必要に応じて任意の適切な添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、上記のその他の成分、粘着付与剤、老化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、顔料等が挙げられる。

空孔は、多孔質層の一方の面から他方の面までを貫通するものであればその形状は特に限定されない。例えば、直線的に貫通する形状、分岐して貫通する形状、複数の空孔が連続して貫通する形状等が挙げられる。多孔質層中、１種の形状の空孔のみを備えていてもよく、種々の形状の空孔が混在していてもよい。

多孔質層における空孔の孔径としては、対象物に求められる着雪着氷防止の程度に応じて適宜決定すればよいが、ブリード効果の観点から、０．０１〜２０μｍの平均空孔径を有することが好ましい。多孔質層における空孔の平均空孔径が０．０１μｍ以上であることにより、ブリード効果が高まり、着雪着氷防止機能を向上させることができる。また、平均空孔径が大きくなるとオイル成分のブリード量を多くすることができるため速やかな着雪着氷防止効果が得られるが、多孔質層の耐久性が低下する場合があるので、多孔質層における空孔の平均空孔径が２０μｍ以下であることにより、ブリード効果と耐摩耗性を両立させることができる。平均空孔径は、下限は、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、また、上限は、より好ましくは１５μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。

なお、オイル成分の空孔からの放出量は、ハーゲン・ポアズイユの式にしたがい、空孔の孔径によって制御することができる。

多孔質層の空孔率は、ブリード効果の観点から、１０〜９８％であることが好ましい。空孔率が１０％以上であると、ブリード効果が高まり、着雪着氷防止機能を向上させることができ、また９８％以下であると、耐摩耗性を向上させることができる。空孔率は、下限は、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは６０％以上であり、また、上限は、より好ましくは９５％以下であり、更に好ましくは９０％以下である。

多孔質層の平均空孔径及び空孔率を前記範囲とするためには、多孔質形成時の押出しや延伸の条件を変更する方法、多孔を形成するための非相溶物質の量や種類を変更する方法等が挙げられる。

なお、平均空孔径は、ＡＳＴＭ（米国試験材料協会）Ｆ３１６−８６に従って、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製自動細孔径分布測定装置「ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ」（商品名）を用いて測定することができる。該測定に際しサンプルを濡らすため、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製試液「Ｇａｌｗｉｃｋ」（商品名）を使用し、測定モードはドライ加圧・ウェット加圧モードに設定することが好ましい。
また、空孔率は、以下の式により求めることができる。
空孔率（％）＝｛１−（Ｍ／（Ｖ×Ｄ））｝×１００
（上記式中、Ｍは多孔質基材の質量（ｇ）、Ｖは多孔質基材の体積（ｃｍ^３）、Ｄは多孔質基材の真密度（ｇ／ｃｍ^３）である。）
真密度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００６１：２００１に従い、ピクノメーター法によって測定することができる。

多孔質層の層厚は、用途に応じて適宜決定すればよいが、２０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０μｍ、更に好ましくは５０〜１３０μｍである。多孔質層の層厚を上記のように調整することにより、屋外曝露耐久性が向上し、着雪着氷防止機能を長期間にわたり維持することができる。

（基材）
本発明において、オイル含有層２を支持し、フィルムの強度を保つために、基材５を設けることが好ましい。

基材を構成する材料としては、対象物への貼付性、製品全体の強度等を考慮して適宜選択できるが、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリル樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エラストマー類、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）等が挙げられる。中でも対象物への貼り付け性の観点から、ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。このような基材層の材料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

基材の厚みとしては、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜２５０μｍ、更に好ましくは５０〜２００μｍである。多孔質層の層厚を上記のように調整することにより、フィルムが適度な強度を備えるとともに、取り扱い性にも優れる。

（フィルムの作製）
本発明のフィルムは、基材上にオイル含有層と多孔質層を順次形成することにより作製できる。また、先にオイル含有層と多孔質層の積層体を作製しておき、この積層体のオイル含有層側の表面を基材に貼り合せることにより作製することもできる。

フィルムの厚みとしては、フィルムの所望強度やフィルムを適用する対象物の大きさ等を考慮して、０．０６〜３．５ｍｍの範囲で適宜選択することができる。

本発明のフィルムは、表面被覆材として対象物（物体）の表面に設けて使用される。対象物としては、降雪や風雨等の自然環境に晒される物体であれば特に制限することなく使用することができ、具体的に、航空機、鉄道、自動車、風力発電機、住宅、信号機、看板等が挙げられる。本発明のフィルムが設けられた対象物は、フィルムから滲み出たオイル成分によりその表面が覆われた状態となるので、雪や氷が付着するのを防止することができ、また、多孔質層はオイル成分を徐放し、さらに屋外曝露耐久性を向上させるので、長期間にわたって着雪着氷防止機能を維持することができる。

以下、本発明を実施例および比較例により更に説明するが、本発明は下記例に制限されない。

各実施例及び比較例で作製したフィルムについて行った試験は以下のとおりである。

＜平均空孔径の測定＞
各例の多孔質層の平均空孔径は、ＡＳＴＭ（米国試験材料協会）Ｆ３１６−８６に従って、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製自動細孔径分布測定装置「ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ」（商品名）を用いて測定した。該測定に際しサンプルを濡らすため、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製試液「Ｇａｌｗｉｃｋ」（商品名）を使用し、測定モードはドライ加圧・ウェット加圧モードに設定した。

＜空孔率の計算＞
空孔率は、以下の式により求めた。
空孔率（％）＝｛１−（Ｍ／（Ｖ×Ｄ））｝×１００
（上記式中、Ｍは多孔質層材料の質量（ｇ）、Ｖは多孔質層材料の体積（ｃｍ^３）、Ｄは多孔質層材料の真密度（ｇ／ｃｍ^３）である。）

＜着氷力の測定＞
各例で作製したフィルムを、４ｃｍ×４ｃｍの大きさにカットし、床面に対し平行に設置したステンレス板に、フィルムの基材側がステンレス板と接するようにして貼り付けた。そのフィルムの上（多孔質層上）にステンレスリング（外径２６ｍｍ、内径２５ｍｍ、重さ１４ｇ）を置いたのち５ｇの水を注入し、−２０℃、２時間で凍結させた。凍結させたリングをロードセル（株式会社イマダ製 ＤＰＵ−５０、アタッチメント治具 Ａ型Ａ−４）で、床面に対して平行な方向から０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で押し、３０ｓｅｃの間に加わった荷重をフォースゲージ（株式会社イマダ製 ＺＴＳ−５０Ｎ）で測定し、測定された最大荷重を付着面積４．９ｃｍ^２で除算した値を着氷力として記録した。

＜耐摩耗性試験＞
各例で作製したフィルムを、幅３．５ｃｍ、長さ１５ｃｍの大きさにカットし、学振型摩耗試験機「ＲＴ−３００」（商品名、株式会社大栄科学精器製作所製）に取り付けた。下記試験条件下で、フィルムの多孔質層表面における耐摩耗試験を行った。試験後の多孔質層の外観を目視で確認し、多孔質層表面に破れがあるか否かを確認した。
（試験条件）
摩擦子：＃２４０サンドペーパー
摩擦幅：２０ｍｍ
摩擦長さ：１２０ｍｍ
荷重：５００ｇ
速度：６０回／分
回数：１００回、１５０回

（実施例１）
１．オイル含有層の作製
ポリマー成分としてのシリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製ＫＥ−１７）１００ｇ、オイル成分としてのシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ−５０）１２０ｇ、硬化触媒（信越化学工業株式会社製 ＣＡＴ−ＲＭ）１ｇ、を均一に撹拌混合して、混合溶液を作製した。
ウレタン樹脂基材（日本マタイ社製「ＵＲＳ ＰＸ−ＩＩ＃１０」（商品名）、厚み１００μｍ）上に、アプリケーターを使用して、前記混合溶液を塗工し、層厚が２５０μｍのオイル含有層を得た。

２．多孔質層の作製
続いて、オイル含有層の表面に、層厚７０μｍ、平均空孔径０．２５μｍ、空孔率７０％、真密度２．１８ｇ／ｃｍ^３のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜を圧力をかけることなく積載し、その後２５℃で４８時間乾燥させてフィルムを得た。

（実施例２〜５）
実施例１において、オイル含有層の層厚、多孔質層の平均空孔径、空孔率および層厚を表１に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。

（実施例６、７）
実施例１において、オイル含有層の層厚を３５０μｍとし、多孔質層を、表１に記載の平均空孔径、空孔率および層厚を有する真密度１．７８ｇ／ｃｍ^３のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。

（実施例８、９）
実施例１において、オイル含有層の層厚を３５０μｍとし、多孔質層を、表１に記載の平均空孔径、空孔率および層厚を有する真密度１．３８ｇ／ｃｍ^３のポリエステル（ＰＥＴ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。

（実施例１０）
１．オイル含有層の作製
ポリマー成分としてのシリコーン樹脂（デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社製Ｓｙｌｇａｒｄ１８４）１００ｇ、オイル成分としてのジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ−９６−１００ＣＳ）２１０ｇ、メチルフェニルシロキサンオイル（モメンティブ社製ＴＳＦ４３７）９０ｇ、を均一に撹拌混合して、混合溶液を作製した。
ウレタン樹脂基材（日本マタイ社製「ＵＲＳ ＰＸ−ＩＩ＃１０」（商品名）、厚み１００μｍ）上に、アプリケーターを使用して、前記混合溶液を塗工し、層厚３５０μｍのオイル含有層を得た。

２．多孔質層の作製
続いて、オイル含有層の表面に、層厚７０μｍ、平均空孔径０．２５μｍ、空孔率７０％、真密度２．１８ｇ／ｃｍ^３のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜を圧力をかけることなく積載し、その後１００℃で３時間加熱硬化させてフィルムを得た。

（実施例１１）
実施例１０において、多孔質層の平均空孔径、空孔率および層厚を表１に示すものに変更したこと以外は、実施例１０と同様にしてフィルムを得た。

（実施例１２）
１．オイル含有層の作製
ポリマー成分としてのシリコーン樹脂（デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社製Ｓｙｌｇａｒｄ１８４）１００ｇ、オイル成分としてのジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ−９６−１００ＣＳ）２５５ｇ、カルビノール変性オイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ−６００１）４５ｇ、を均一に撹拌混合して、混合溶液を作製した。
ウレタン樹脂基材（日本マタイ社製「ＵＲＳ ＰＸ−ＩＩ＃１０」（商品名）、厚み１００μｍ）上に、アプリケーターを使用して、前記混合溶液を塗工し、層厚３５０μｍのオイル含有層を得た。

２．多孔質層の作製
続いて、オイル含有層の表面に、層厚７０μｍ、平均空孔径０．２５μｍ、空孔率７０％、真密度２．１８ｇ／ｃｍ^３のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜を圧力をかけることなく積載し、その後１００℃で３時間加熱硬化させてフィルムを得た。

（比較例１）
ポリマー成分としてのシリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製ＫＥ−１７）１００ｇ、オイル成分としてのシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ−５０）１２０ｇ、硬化触媒（信越化学工業株式会社製 ＣＡＴ−ＲＭ）１ｇ、を均一に撹拌混合して、混合溶液を作製した。
ウレタン樹脂基材（日本マタイ社製「ＵＲＳ ＰＸ−ＩＩ＃１０」（商品名）、厚み１００μｍ）上に、アプリケーターを使用して、前記混合溶液を塗工し、２５℃で４８時間乾燥させ、厚み３５０μｍのオイル含有層を得たものを、比較例１のフィルムとした。

（比較例２）
ポリマー成分としてのシリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製ＫＥ−１７）１００ｇ、硬化触媒（信越化学工業株式会社製 ＣＡＴ−ＲＭ）１ｇ、を均一に撹拌混合して、混合溶液を作製した。
ウレタン樹脂基材（日本マタイ社製「ＵＲＳ ＰＸ−ＩＩ＃１０」（商品名）、厚み１００μｍ）上に、アプリケーターを使用して、前記混合溶液を塗工し、２５℃で４８時間乾燥させ、厚み３５０μｍのマトリックス層を得たものを、比較例２のフィルムとした。

（比較例３）
ポリマー成分としてのシリコーン樹脂（デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社製Ｓｙｌｇａｒｄ１８４）１００ｇ、オイル成分としてのジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ−９６−１００ＣＳ）２１０ｇ、メチルフェニルシロキサンオイル（モメンティブ社製ＴＳＦ４３７）９０ｇ、を均一に撹拌混合して、混合溶液を作製した。
ウレタン樹脂基材（日本マタイ社製「ＵＲＳ ＰＸ−ＩＩ＃１０」（商品名）、厚み１００μｍ）上に、アプリケーターを使用して、前記混合溶液を塗工し、１００℃で３時間加熱乾燥させ、厚み３５０μｍのオイル含有層を得たものを、比較例３のフィルムとした。

（比較例４）
ポリマー成分としてのシリコーン樹脂（デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社製Ｓｙｌｇａｒｄ１８４）１００ｇ、オイル成分としてのジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ−９６−１００ＣＳ）２５５ｇ、カルビノール変性オイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ−６００１）４５ｇ、を均一に撹拌混合して、混合溶液を作製した。
ウレタン樹脂基材（日本マタイ社製「ＵＲＳ ＰＸ−ＩＩ＃１０」（商品名）、厚み１００μｍ）上に、アプリケーターを使用して、前記混合溶液を塗工し、１００℃で３時間加熱乾燥させ、厚み３５０μｍのオイル含有層を得たものを、比較例４のフィルムとした。

実施例１〜１２、比較例１〜４のフィルムについて、着氷力を測定し、耐摩耗性試験を行った。結果を表１に示す。

表１の結果から、ポリマー成分およびオイル成分を含有するオイル含有層と、多孔質層とを備える実施例１〜１２のフィルムは、着氷力が小さく着雪着氷防止効果に優れ、また、耐摩耗性に優れることから良好な屋外曝露耐久性も兼ね備えていることが分かった。
これに対し、比較例１、３及び４は、多孔質層を設けていないので、耐摩耗性が悪化し、比較例２は、オイル成分を有さず、かつ多孔質層を設けなかったので、着氷力および耐摩耗性が悪化した。

本発明のフィルムは、航空機、鉄道、自動車、風力発電機、住宅、信号機、看板等の表面への雪や氷の付着の防止に有用である。

１ フィルム
２ オイル含有層
３ 多孔質層
４ 空孔
５ 基材

Claims (6)

1. ポリマー成分とオイル成分を含有するオイル含有層と、前記オイル含有層の表面に積層された、一方の面から他方の面まで貫通した空孔を複数有する多孔質層とを備えるフィルム。
2. 前記多孔質層における前記空孔が、０．０１〜２０μｍの平均空孔径を有する、請求項１に記載のフィルム。
3. 前記多孔質層における空孔率が、１０〜９８％である、請求項１又は２に記載のフィルム。
4. 前記オイル含有層の層厚が、０．０５〜３ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
5. 前記多孔質層の層厚が、２０〜２００μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
6. 対象物の表面に雪や氷が付着するのを防止する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。

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