WO2021060296A1 - フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2021060296A1
WO2021060296A1 PCT/JP2020/035853 JP2020035853W WO2021060296A1 WO 2021060296 A1 WO2021060296 A1 WO 2021060296A1 JP 2020035853 W JP2020035853 W JP 2020035853W WO 2021060296 A1 WO2021060296 A1 WO 2021060296A1
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oil
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metal
film
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伸明 丸岡
藤田　浩之
愛佳 高坂
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日東電工株式会社
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    • B05D3/0254—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a film and a method for producing the same.
  • the adhesion of ice to the surface of an object (icing) and the adhesion of snowflakes due to snow accretion (snow accretion) are causes of damage and obstacles in various fields.
  • snow accretion / freezing on the roofs of houses and signboards may cause damage to these structures and damage to people due to falling snow.
  • Patent Document 1 discloses an ice-snow-preventing coating composition obtained by mixing a chemically reacted silicone rubber as a base material, a water-repellent compound such as silicone oil, and an organic water-soluble compound. Specifically, the technique of Patent Document 1 forms ice or ice by forming a layer containing silicone oil in a matrix of silicone rubber and bleeding the oil from the layer (exuding the oil to the surface). It is an attempt to slide and remove snow.
  • Patent Document 1 has a problem that the bleeding oil is re-adsorbed to the base material and the snow accretion prevention function is reduced.
  • underwater structures such as ships propagate with marine organisms such as sea squirts, oysters, mussels, hydra, serpura, sea squirts, bryozoa, sea lettuce, green laver, and attached diatoms in contact with seawater.
  • marine organisms such as sea squirts, oysters, mussels, hydra, serpura, sea squirts, bryozoa, sea lettuce, green laver, and attached diatoms in contact with seawater.
  • This causes unfavorable conditions such as deterioration of equipment and mechanical performance such as increase of fluid resistance and decrease of thermal conductivity, and diffusion of attached marine organisms overseas.
  • the work of removing attached marine organisms requires a great deal of labor and a huge amount of time, resulting in economic loss.
  • an object of the present invention is to prevent the bleeding oil from being re-adsorbed to the base material, to have excellent adhesion between the base material layer and the oil-containing layer, and to cause snow accretion, icing or aquatic organisms on the surface of the object. It is an object of the present invention to provide a film and a method for producing the same, which is effective in preventing adhesion.
  • the present invention is as follows [1] to [8].
  • [1] A film provided with a base material layer and an oil-containing layer on the base material layer.
  • the oil component contained in the oil-containing layer bleeds from the surface of the oil-containing layer at a predetermined temperature or lower.
  • the base material layer is a simple substance of metal or a laminate containing a metal layer, and is The metal simple substance or the metal layer is in contact with the oil-containing layer. the film.
  • [2] The film according to [1], wherein the base material layer is aluminum.
  • [3] The film according to [1], wherein the base material layer is a laminate having a metal layer on a resin layer, and the metal layer is a metal vapor deposition layer.
  • [4] The film according to [3], wherein the metal vapor deposition layer is made of aluminum.
  • [5] The film according to any one of [1] to [4], wherein the adhesive layer, the base material layer, and the oil-containing layer are provided in this order.
  • the base material layer has a metal simple substance or a laminate containing a metal layer on the side where the adhesive layer is provided, and the metal simple substance or the metal layer is in contact with the adhesive layer, according to [5]. the film.
  • [7] The film according to any one of [1] to [6], which is used to prevent snow accretion, icing, or adhesion of aquatic organisms to the surface of an object.
  • a step of applying a resin composition containing a polymer component and an oil component on the base material layer and curing the obtained coating film to form an oil-containing layer is provided.
  • the oil component contained in the oil-containing layer bleeds from the surface of the oil-containing layer at a predetermined temperature or lower.
  • the base material layer is a simple substance of metal or a laminate containing a metal layer, and is A method for producing a film, in which the oil-containing layer is formed on the base material layer so that the metal simple substance or the metal layer is in contact with the oil-containing layer.
  • the film of the present invention uses a metal simple substance or a laminate containing a metal layer as a base material layer, and the metal simple substance or the metal layer is formed so as to be in contact with the oil-containing layer, so that the bleeding oil is the base material. Can be prevented from being re-adsorbed to.
  • the adhesion between the base material layer and the oil-containing layer can be improved.
  • the base material layer since a single metal or a laminate containing a metal layer is used as the base material layer, mechanical strength, heat resistance, and cold resistance are also improved. Further, since the adhesion between the base material layer and the oil-containing layer can be maintained for a long period of time, it is effective in preventing snow accretion, icing or adhesion of aquatic organisms to the surface of the object.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining an embodiment of the film of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining another embodiment of the film of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining another embodiment of the film of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining another embodiment of the film of the present invention.
  • film means including a film and a sheet in the definition of JIS K 6900: 1994.
  • a film is a thin flat product whose thickness is extremely small compared to its length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, and is usually supplied in the form of a roll. It means something.
  • a sheet is a flat product that is thin and generally has a small thickness for its length and width. The boundary between the film and the sheet is uncertain, and the film also includes the concept of the sheet in the present specification.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining an embodiment of the film of the present invention.
  • the film 100 of the embodiment shown in FIG. 1 includes a base material layer 12 and an oil-containing layer 14 on the base material layer 12.
  • the oil-containing layer 14 contains an oil component, which bleeds from the surface of the oil-containing layer 14 at a predetermined temperature or lower.
  • the base material layer 12 is a single metal, and the single metal is in contact with the oil-containing layer 14.
  • Examples of simple metals include aluminum, copper, silver, iron, nickel, tin, and stainless steel.
  • aluminum such as soft aluminum and hard aluminum is preferable, and soft aluminum is particularly preferable.
  • Soft aluminum is commercially available, and examples thereof include soft aluminum (trade name: 1N30) manufactured by Toyo Aluminum K.K., Ltd.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining another embodiment of the film of the present invention.
  • the film 102 of the embodiment shown in FIG. 2 is a laminate in which the base material layer 12 has the metal layer 124.
  • the laminate can have the metal layer 124 on the resin layer 122.
  • the metal layer 124 is in contact with the oil-containing layer 14.
  • the same metal as the single metal can be exemplified, and the preferable range is also the same.
  • Surface free energy (gamma] s) is preferably from 50 mJ / m 2 or more single metal or metal layer in the base layer, 55 mJ / m 2 or more is more preferable.
  • ⁇ s surface free energy
  • the contact angle meter is used for the metal simple substance or the metal layer. Measure the contact angle of each test solution. Then, from the obtained contact angle, it is obtained according to the Kitazaki-Hata method (see Yasuaki Kitazaki et al., Journal of Japan Adhesive Society, Vol.8, No.3, 1972, pp.131-141).
  • the contact angle of the base metal layer with respect to the metal simple substance or the metal layer was measured at 5 points by, for example, a contact angle meter DM-701 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) with a liquid volume of 2 ⁇ L. It is calculated as the average value of the measured values of three points excluding the maximum value and the minimum value of the measured values of.
  • the resin constituting the resin layer 122 is not particularly limited. Examples thereof include polyurethane resin, polyurethane acrylic resin, rubber resin, vinyl chloride resin, polyester resin, silicone resin, elastomers, fluororesin, polyamide resin, polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.), ionomer, polyethylene terephthalate resin and the like. .. Above all, from the viewpoint of stickability to an object, it is preferable to use any one of polyester resin, ionomer, and polyethylene terephthalate resin. Only one kind of resin may be used for the resin layer, or two or more kinds of resins may be used.
  • the metal layer 124 is preferably formed as a metal vapor deposition layer by, for example, a known vapor deposition method.
  • the thickness of the base material layer 12 may be appropriately determined according to the intended use.
  • the base material layer 12 is composed of a single metal, it is preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 150 ⁇ m, from the viewpoint of improving the effect of the present invention.
  • the thickness of the resin layer 122 is preferably 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m to 800 ⁇ m, from the viewpoint of improving the effect of the present invention.
  • the metal layer 124 is a metal vapor deposition layer, the thickness thereof is preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 10 nm to 200 nm, from the viewpoint of improving the effect of the present invention.
  • the oil component contained in the oil-containing layer 14 bleeds from the surface of the oil-containing layer 14 at a predetermined temperature or lower and covers the film surface.
  • a portion where snow blocks and ice adhering to the surface of the film do not come into direct contact with the film is formed. Therefore, the frictional force is reduced, the film surface is easily dropped due to its own weight, and the film surface is further improved in slipperiness due to the bleeding oil component. Therefore, snow blocks and ice can be dropped naturally in a shorter time.
  • the adhesion of aquatic organisms to the object can be suppressed (hereinafter, the above-mentioned effect of preventing icing and snow formation and the effect of preventing aquatic organisms from adhering may be referred to as desired effects of the present invention).
  • the oil-containing layer 14 can be, for example, a layer in which an oil component is contained in a polymer component as a matrix.
  • the polymer component is not particularly limited.
  • silicone resin polyurethane resin, polyurethane acrylic resin, vinyl chloride resin, polyester resin, elastomers, fluororesin, polyamide resin, polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.), acrylic resin and the like can be mentioned.
  • a silicone resin is preferable from the viewpoint of excellent bleeding effect of the oil component and outdoor exposure durability.
  • any suitable silicone resin can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the silicone resin may be of only one type or of two or more types.
  • Such a silicone resin may be a condensation type silicone resin or an addition type silicone resin.
  • such a silicone resin may be a one-component silicone resin (for example, a one-component room temperature curable (RTV) resin) that is dried independently, or a two-component silicone resin (for example, a two-component silicone resin). It may be a two-component room-temperature curable (RTV) resin).
  • silicone resin examples include one-component RTV rubber manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (for example, KE-3423, KE-347, KE-3475, KE-3495, KE-4895, KE-.
  • KEG- 2000-40A / B KEG-2000-50A / B, KEG-2000-60A / B, KEG-2000-70A / B, KEG-2001-40A / B, KEG-2001-50A / B, KE-1950- 10A / B, KE-1950-20A / B, KE-1950-30A / B, KE-1950-35A / B, KE-1950-40A / B, KE-1950-50A / B, KE-1950-60A / B, KE-1950-70A / B, KE-1935A / B, KE-1987A / B, KE-1988A / B, KE-2019-40A / B, KE-2019-50A / B, KE-2019-60A / B, KE-2017-30A / B, KE-2017-40A / B, KE-2017-50A / B, KE-2090-40A / B, KE-2090-50A / B,
  • Examples include the 665 series, the LR3033 series manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., the TSE3032 series manufactured by Momentive Co., Ltd., and Sylgard (registered trademark) 184 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • a two-component silicone resin is preferable from the viewpoint of phase separation from the oil component that bleeds on the surface at a predetermined temperature.
  • KE-1950-60A / B, KE-1950-70A / B, KE-1935A / B and the like are more preferable.
  • the oil component is not particularly limited as long as it bleeds out to the surface of the film.
  • examples thereof include silicone oils, fluorine oils, hydrocarbon oils, polyether oils, ester oils, phosphorus compound oils, mineral oils and the like. Of these, silicone oil is preferable from the viewpoint of snow accretion prevention effect and bleeding effect.
  • the oil component one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • silicone oil examples include silicone oil represented by the general formula (1).
  • each of R 1 independently has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a fluoroalkyl group, a polyether group, a carbinol group, an amino group, an epoxy group, and a silanol group. , Or a hydroxyl group, and n represents an integer from 0 to 150. A plurality of n may be the same or different.
  • the R 1 in the general formula (1) is preferably an alkyl group, a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, a polyether group, a carbinol group, an amino group, an epoxy group.
  • silicone oil represented by the general formula (1) examples include dimethyl silicone oil in which all of R 1 are methyl groups, and some of the methyl groups of these dimethyl silicone oils are replaced with phenyl groups.
  • examples thereof include silicone oil containing an epoxy group substituted with.
  • phenylmethyl silicone oil, polyether group-containing silicone oil, and carbinol group-containing silicone oil are preferable because they do not have reactivity or self-condensation with the silicone resin when the silicone resin is used as the polymer component.
  • the silicone oil represented by the general formula (1) has a number average molecular weight of preferably 100 to 40,000, more preferably 200 to 20,000.
  • the silicone oil has a viscosity at 25 ° C. of preferably 1 to 10000 cSt, more preferably 5 to 5000 cSt, still more preferably 8 to 1000 cSt, and particularly preferably 10 to 500 cSt.
  • the viscosity at 25 ° C. is within the above range, the snow accretion / ice-sliding property is excellent, so that an excellent snow accretion / icing prevention effect can be obtained.
  • silicone oil examples include silicone oil manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC (for example, TSF431, TSF433, TSF437, TSF451 series, etc.) and silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • silicone oil manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC (for example, TSF431, TSF433, TSF437, TSF451 series, etc.) and silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • TSF437 KF50 series, KF54 series, KF-6000, KF-6001, KF-6002 and the like.
  • KF96 series TSF451 series and the like in combination.
  • fluorine oil examples include perfluoropolyether, perfluorodecalin, perfluorooctane and the like.
  • Perfluoropolyether is preferred in terms of chemical stability.
  • Examples of the perfluoropolyether include structural formulas: A- (C 3 F 6 O) x (CF 2 O) y (C 2 F 4 O) z- B (in the formula, the terminal group A is -F, -CF 3 , -C 2 F 5 , -C 3 F 7 , -CF (CF 3 ) OCF 3 , -OF, -OCF 3 , -OC 2 F 5 , -OC 3 F 7 , -OCF (CF 3 ) It is one of OCF 3 , and the terminal group B is any of -CF 3 , -C 2 F 5 , -C 3 F 7 , -CF (CF 3 ) OCF 3 , and x, y, z are 0.
  • a compound which is a positive integer, x + y + z> 1, and has a viscosity at 25 ° C. of 50 to 500,000 cSt) can be mentioned.
  • perfluoropolyether examples include, for example, CF 3 O- (CF 2 CF (CF 3 ) O) x (CF 2 O) y- CF 3 (in the formula, x and y are as described above. ), CF 3 O- (CF 2 O) y (C 2 F 4 O) z- CF 3 (in the formula, y and z are as described above), CF 3 O- (CF 2 CF (CF 3) ) O) x -CF 3 (in the formula, x is as described above) and F- (CF 2 CF 2 CF 2 O) x- C 2 F 5 (in the formula, x is as described above).
  • Etc. can be mentioned.
  • the oil-containing layer 14 may contain other components depending on the intended use as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include solvents, liquid paraffins, surfactants, antibacterial agents, ultraviolet absorbers, fillers, cross-linking agents and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • solvent examples include ethyl acetate and liquid hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene and 1-tetradecene.
  • liquid paraffin examples include P-40, P-55, P-60, P-70, P-80, P-100, P-120, P-150, P-200 and P manufactured by MORESCO Co., Ltd. -260, P-350, hydrocarbon-based liquid paraffin manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and the like can be mentioned.
  • surfactant examples include anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants and the like.
  • Anionic surfactants include, for example, alkylbenzene sulfonates, alkyl or alkenyl ether sulfates, alkyl or alkenyl sulfates, ⁇ -olefin sulfonates, ⁇ -sulfo fatty acids or esters, alkane sulfonates, saturated or Examples thereof include unsaturated fatty acid salts, alkyl or alkenyl ether carboxylates, amino acid-type surfactants, N-acyl amino acid-type surfactants, alkyl or alkenyl phosphate esters or salts thereof.
  • nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or alkylene oxide adduct thereof, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoside, fatty acid glycerin monoester, and alkyl.
  • examples include amine oxides.
  • amphoteric surfactants include carboxy-type and sulfobetaine-type amphoteric surfactants.
  • Examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt and the like.
  • Antibacterial agents include, for example, azoxystrobin, benaraxyl, benomyl, bitertanol, bromconazole, captahole, captan, carbendazim, quinomethionate, chlorotalonil, clozolinate, cyprodinyl, diclofluanide, diclofen, dichromedin, dichloran, dietofencarb.
  • Examples thereof include tecrophthalam, technazen, tifluzamide, thiophenatemethyl, tiram, torquelophosmethyl, trilfluanide, triazimefone, triazimenol, triazoxide, triphorin, triticonazole, binclozoline, zineb and dilam.
  • examples of natural antibacterial agents include Chinese herbs such as Moso bamboo extract, hinokitiol, garlic extract, and licorice.
  • Inorganic antibacterial agents such as silver, copper, zinc, tin, lead and gold can also be mentioned.
  • zeolite hydroxyapatite, calcium carbonate, silica gel, aluminum silicate calcium, polysiloxane compound, zirconium phosphate, zirconium sulfate, ion exchanger, zinc oxide and the like are used as carriers for these inorganic antibacterial agents. it can.
  • Examples of the synthetic antibacterial agent include 2-pyridinethiol-1-oxide, p-chloro-m-cresol, polyhexamethylene hyguanide, hydrochloride, benzethonium chloride, alkylpolyaminoethylglycine, benzisothiazolin, 5-.
  • Examples thereof include chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, and 2,2'-dithio-bis- (pyridin-1-oxide).
  • UV absorber examples include TINUVIN571, TINUVIN460, TINUVIN213, TINUVIN234, TINUVIN329, and TINUVIN326 manufactured by BASF.
  • the filler examples include silica particles and diatomaceous earth. Further, as the filler, particles having a hydrophobically treated surface are preferable from the viewpoint of dispersibility. Examples of such a surface treatment method include a method of surface treatment with dimethylpolysiloxane, dimethyldichlorosilane, hexamethylene disilazane, cyclic dimethylsiloxane, or the like.
  • the size of the particles whose surface is hydrophobically treated is preferably an average particle size of 5 nm to 300 nm.
  • cross-linking agent examples include isocyanate compounds, epoxy compounds, melamine compounds, metal chelate compounds, oxazoline compounds, aziridine compounds, ethyleneimine and the like.
  • the oil component is contained in the resin formed by the polymer component.
  • the content ratio of the oil component to 100 parts by mass of the polymer component is, for example, 25 to 400 parts by mass, preferably 50 to 300 parts by mass, more preferably 75 to 250 parts by mass, and particularly preferably 100 to 200 parts by mass. It is a department.
  • the oil component By containing 25 parts by mass or more of the oil component with respect to 100 parts by mass of the polymer component, the oil component can be sufficiently bleeded out, and the desired effect of the present invention can be exhibited. Further, by containing 400 parts by mass or less, the strength of the oil-containing layer is not lowered.
  • the lower limit of the content ratio of the polymer component with respect to the entire oil-containing layer 14 is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more. ..
  • the upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.
  • a method of heating and curing a resin composition in which the polymer component, the oil component, and if necessary, other components are mixed can be mentioned.
  • the resin composition By heating the resin composition, the polymer component forms a matrix, and the oil component is dispersed therein.
  • the layer thickness of the oil-containing layer 14 may be appropriately determined according to the intended use, but is preferably 0.05 to 3 mm (50 to 3000 ⁇ m).
  • the layer thickness of the oil-containing layer 14 is 0.05 mm or more, the durability against outdoor exposure is improved, and the amount of the oil component contained can be increased, so that the bleeding effect is enhanced, and the desired effect of the present invention can be obtained. Can be improved. Further, when the layer thickness of the oil-containing layer is 3 mm or less, the handleability is improved.
  • the lower limit of the layer thickness of the oil-containing layer 14 is more preferably 0.075 mm or more, still more preferably 0.1 mm or more.
  • the upper limit of the layer thickness of the oil-containing layer 14 is more preferably 2.5 mm or less, still more preferably 2 mm or less.
  • the bleeding temperature of the oil-containing layer 14 can be appropriately set according to the usage environment so that the oil component bleeds at a predetermined temperature or lower. For example, when 0 ° C. is set to a predetermined temperature, the oil component that bleeds at 0 ° C. or lower can be appropriately selected and used to bleed the oil component from the film when the outside air becomes 0 ° C. or lower. it can.
  • the base material layer 12 is a laminated body containing a single metal or the metal layer 124, and the simple metal or the metal layer 124 is in contact with the oil-containing layer 14. Therefore, the base material layer 12 does not easily permeate the oil component, and the readsorption of the bleeding oil component by the base material layer 12 can be suppressed.
  • the base material layer 12 even if the base material layer 12 is not subjected to an easy adhesion treatment such as a primer treatment or a corona treatment, the adhesion between the base material layer 12 and the oil-containing layer 14 becomes strong.
  • the base material layer 12 has a polar group (for example, a hydroxyl group) formed by the metal simple substance or the metal layer coming into contact with the atmosphere on its surface, and the base material layer 12 and the oil-containing layer 14 are formed by the polar group. It is presumed that this is because the interaction with is enhanced.
  • the base material layer 12 is a single metal or a laminated body containing the metal layer 124, physical properties such as mechanical strength, heat resistance, and cold resistance required when peeling from an object are improved.
  • a resin composition containing (a) a polymer component and an oil component is applied onto the base material layer 12, and (b) the obtained coating film is cured to form an oil-containing layer 14.
  • Manufactured including the step of forming.
  • Step (a) In the step (a), first, a resin composition containing a polymer component and an oil component in an arbitrary ratio is prepared.
  • the resin composition may contain other components as described above.
  • the resin composition is preferably stirred until the raw material components become uniform, and a stirrer may be used.
  • degas If air is contained in the resin composition, air bubbles may be contained in the oil-containing layer after molding, and in that case, the film strength may be lowered or the product appearance may be deteriorated. It is preferable to degas.
  • the degassing method include a method of defoaming for about several seconds to 5 minutes with a planetary stirrer and a method of depressurizing for about several seconds to 30 minutes under vacuum.
  • the resin composition obtained as described above is applied onto the base material layer 12 so that the metal simple substance or the metal layer 124 is in contact with the oil-containing layer 14 to form a coating film (oil-containing layer 14).
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a cast coating method using an applicator and a brush coating method.
  • Step (b) In the step (b), the coating film obtained in the step (a) is cured to form the oil-containing layer 14.
  • the curing method can be carried out by a conventionally known method, and examples thereof include a method of heating and drying, a method of curing by ultraviolet irradiation, a method of adding a cross-linking agent, and the like. In the case of heat drying, it is preferable to heat at 100 to 160 ° C. for 1 to 300 minutes.
  • the film of the present embodiment is obtained as described above.
  • the thickness of the film of the present embodiment can be appropriately selected in the range of 0.06 to 3.5 mm in consideration of the desired strength of the film, the size of the object (structure) to which the film is applied, and the like. ..
  • the film of the present embodiment may be provided with an adhesive layer, a base material layer 12, and an oil-containing layer 14 in this order.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining another embodiment of the film of the present invention.
  • the film 104 of the embodiment shown in FIG. 3 includes a base material layer 12 and an oil-containing layer 14 on the base material layer 12.
  • An adhesive layer 16 is provided on the surface of the base material layer 12 opposite to the surface on which the oil-containing layer 14 is provided.
  • Examples of the material of the adhesive layer 16 include an acrylic resin adhesive, an epoxy resin adhesive, an amino resin adhesive, a vinyl resin (vinyl acetate polymer, etc.) adhesive, and a curable acrylic resin adhesive. Examples include silicone resin adhesives.
  • the material of the adhesive layer 16 may be only one kind or two or more kinds.
  • the thickness of the adhesive layer 16 is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m to 75 ⁇ m. Further, the adhesive layer 16 can be provided by, for example, a known coating method or the like.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining still another embodiment of the film of the present invention.
  • the film 106 of the embodiment shown in FIG. 4 includes a base material layer 12 and an oil-containing layer 14 on the base material layer 12.
  • An adhesive layer 16 is provided on the surface of the base material layer 12 opposite to the surface on which the oil-containing layer 14 is provided.
  • the base material layer 12 has a resin layer 122. Therefore, the metal layer 126 is provided on the surface of the resin layer 122 opposite to the surface on which the oil-containing layer 14 is provided.
  • the details of the metal layer 126 are the same as those of the metal layer 124 described above, and the preferred range is also the same.
  • the films 104 and 106 of the embodiments shown in FIGS. 3 and 4 have a base material because the adhesive layer 16 is in contact with the base material layer 12 made of a single metal or the metal layer 126 provided on the resin layer 122. Adhesion with the layer 12 is good. The reason is that, as described above, the surface of the metal alone or the metal layer has a polar group (for example, a hydroxyl group) formed by contact with the atmosphere, and the polar group causes the base material layer 12 and the adhesive layer 16 to be formed. It is presumed that this is because the interaction between the two is enhanced. This improvement in adhesiveness makes it possible to prevent the adhesive layer 16 from remaining on the object (residual adhesive), for example, when the film of the present embodiment is peeled from the object.
  • a polar group for example, a hydroxyl group
  • the film of this embodiment is used as a surface covering material by being provided on the surface of an object (structure).
  • the object include objects exposed to the natural environment such as snowfall and wind and rain, and examples thereof include aircraft, railroads, automobiles, wind power generators, houses, traffic lights, and signs.
  • the film of the present embodiment is also effective for an object in which aquatic organisms are concerned to adhere.
  • an underwater structure ship, buoy, port equipment, offshore oil field equipment, waterway for cooling water of a power plant
  • Waterways for factory cooling water floating passages on the water, etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the film of Example 5 was prepared by repeating Example 1 except that the film was formed in 1.
  • the film of Example 6 was prepared by repeating Example 1 except that the above was constructed.
  • Example 1 Comparative Example 1 to (Comparative Example 5)
  • Example 1 Example 1 was repeated except that the soft aluminum was changed to the base material layer shown in Table 1 below and the thermosetting temperature was changed to the temperature shown in Table 1 below, and various films of Comparative Examples 1 to 5 were repeated. Was produced.
  • the materials of the base material layers in Comparative Examples 1 to 5 are as follows. Ionomer: Made by Kurashiki Spinning Co., Ltd. Product name: Hymilan (registered trademark) 1855, Polyethylene-based Ionomer Acrylic resin: Made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Product name: Iupilon (registered trademark), Polycarbonate Urethane: Made by Nippon Matai Co., Ltd. Product name: Esmer (registered trademark) URS PX PET: Toray Industries, Inc. Product name: Lumirer (registered trademark) S10
  • the surface free energy ( ⁇ s, ⁇ sd, ⁇ sp, ⁇ sh) are determined by the Kitazaki-Hata method (Yasuaki Kitazaki et al., Etc.) from the contact angle obtained above. It was obtained according to the journal of the Japan Adhesive Association, Vol. 8, No. 3, 1972, pp. 131-141). In Examples 1 to 6, the surface free energy of each metal alone or the metal layer was obtained, and in Comparative Examples 1 to 5, the surface free energy of each resin was obtained.
  • Oil bleed amount When the oil-containing layer cut to a size of 10 cm ⁇ 2 cm was left at a temperature of -20 ° C for 16 hours near the center of the film, the oil bleeding on the surface of the oil-containing layer was bleeded on the surface of the oil-containing layer in a cell scraper in a temperature environment of -20 ° C. (Manufactured by Kenneth Co., Ltd., trade name "CSS-10") was collected, and the oil was absorbed until the weight (oil absorption amount) of the oil removing paper did not change. Oil sampling with a cell scraper and suction of oil removing paper were repeated 7 times per minute. The difference in weight of the oil removing paper before and after oil absorption was defined as the oil bleed amount. The test was performed three times, and the average value was calculated.
  • a columnar ice block was prepared. For the ice block, place a stainless ring (inner diameter 25 mm) on the bottom of a styrene square case 16 type (manufactured by AS ONE Corporation), pour 6 g of pure water into it, freeze it at -20 ° C for 16 hours or more, and after freezing, stainless steel. Made by removing the ring. Next, a film that had been allowed to stand in an environment of ⁇ 20 ° C. for 16 hours was attached to a stainless steel plate placed parallel to the floor surface so that the oil-containing layer was on the surface, and the adhesion area was 4.9 cm 2 . The columnar ice block was icing.
  • load cell (DPU manufactured by Imada Co., Ltd.) loads the ice block from a direction parallel to the floor surface in an environment of -20 ° C. -50, Attachment jig A type A-4) was pushed at a speed of 0.1 mm / sec, and the load applied during 40 seconds was measured with a force gauge (ZTS-50N manufactured by Imada Co., Ltd.). The value obtained by dividing the maximum load by the adhesion area of 4.9 cm 2 was recorded as the icing force. The test was performed three times, and the average value was calculated.
  • the bleed temperature was examined from the set temperature of the Peltier element using an optical microscope and a closed Peltier cooling / heating stage.
  • the oil-containing layer was attached onto the Peltier-type cooling / heating stage so as to be the surface, and purged with nitrogen gas to create a dry environment.
  • the set temperature of the Peltier element was lowered by 2 ° C. from room temperature of 20 ° C. to cool the oil-containing layer. After the Peltier element reached each set temperature, it was held for 5 minutes, and the presence or absence of bleeding was examined. A lens having an optical magnification of 100 times was used for observing the bleed.
  • Snow-sliding Cut the fabricated film vertical 10cm ⁇ horizontal 10cm of (area 100 cm 2) in size, the oil-containing layer is adhered so as to face to an acrylic plate of the vertical 10cm ⁇ horizontal 10cm (area 100 cm 2), the environmental temperature was installed in a test room set at 1 ° C. About 20 g of wet snow mass was attached to the surface of the film placed horizontally. An acrylic plate to which a snow mass was attached was installed at an angle of 60 ° with respect to the floor surface. The presence or absence of falling snow blocks was visually observed. The observation time was within 1 hour after tilting. The case where the fall of the snow mass was observed was marked with " ⁇ ", and the case where it was not observed was marked with "x".
  • Adhesion The adhesion between the base material layer and the oil-containing layer was evaluated by the cross-cut method based on JIS K 5600. Cuts at 1 mm intervals are made vertically and horizontally on the oil-containing layer surface with a cutter knife, etc. to make a total of 25 grid-shaped squares, and cellophane tape cut to a length of about 75 mm on the grid-shaped surface (registered) (Trademark) (3M, trade name "610-1PK”) is pasted, and then the end of the tape is grasped and peeled off in the direction of 60 degrees in 0.5 to 1.0 seconds to remove the oil-containing layer. Evaluation was performed by visual confirmation. When the number of squares in which the oil-containing layer remained was 90% or more, it was evaluated as “ ⁇ ”, and when it was less than 90%, it was evaluated as “x”.
  • Anchoring power Acrylic double-sided tape (trade name: CS9862UA manufactured by Nitto Denko Corporation) was attached to the aluminum plate.
  • the separator of the double-sided tape was peeled off, and the film was attached to the adhesive surface of the double-sided tape so that the oil-containing layer was facing upward.
  • the film was set in a tensile tester, and the base material layer and the adhesive layer were peeled off at a speed of 300 mm / min in the 180 degree direction, and the peeling force [N / 25 mm] at that time was used as the anchoring force.
  • Amount of oil adsorbed on the base layer The amount of oil adsorbed on the base material layer was determined based on JIS K 7114: 2001 (ISO 175: 1999).
  • the base material layer cut to a predetermined size was immersed in oil (dimethyl silicone oil, product name "KF-96 50cs") contained in a container at 23 ° C. for 24 hours, and then the oil adhering to the surface was wiped off with a waste cloth.
  • the weight of the base material layer before and after immersion was measured with a balance.
  • the amount of oil adsorbed on the base material layer was determined by the following formula.
  • Oil adsorption amount W1-W0 W0 means the weight of the base material layer before the test, and W1 means the weight of the base material layer after the test.
  • the condition was that the amount of oil liquid was 50 g and the film sample area was 6 cm 2.
  • Table 1 shows the results of each of the above tests.
  • the film of the present invention is used as a surface covering material by being provided on the surface of an object (structure), and examples of the object include objects exposed to the natural environment such as snow accretion and wind and rain.
  • objects exposed to the natural environment such as snow accretion and wind and rain.
  • the film of the present invention is also effective for objects for which aquatic organisms may adhere.
  • underwater structures ships, buoys, port equipment, offshore oil field equipment, waterways for cooling water of power plants, factories). Waterways for cooling water, floating passages on water, etc. are mentioned, and the function of preventing the adhesion of aquatic organisms is exhibited.

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Abstract

本発明は、基材層（１２）と、基材層（１２）上にオイル含有層（１４）とを備え、オイル含有層（１４）が含有するオイル成分は、所定温度以下においてオイル含有層（１４）の表面からブリードするものであり、基材層（１２）は、金属単体または金属層を含む積層体であり、金属単体または金属層は、オイル含有層（１４）と接している、フィルム（１００）に関する。

Description

フィルムおよびその製造方法
　本発明は、フィルムおよびその製造方法に関する。
　物体表面への氷の付着（着氷）や降雪による雪片の付着（着雪）は、様々な分野において被害や障害をもたらす原因となっている。例えば、航空機翼への着氷、機関車下部への雪・凍結、自動車のヘッドライトへの着雪、風力発電機のブレードへの着氷、信号機の灯器への着雪・凍結等は、これらの運行、運転、安全性に対する障害となり得る。また、住宅屋根や看板等への着雪・凍結は、これらの構造物の損傷や落雪による人等への被害の原因となり得る。
　このような被害や障害を避けるために、例えば、表面エネルギーの小さいフッ素樹脂を物体表面に適用することがなされている。しかしながら、この技術では長期間にわたる持続的効果が得られないという問題点があった。
　そこで、特許文献１には、基材としての化学反応形シリコーンゴムと、シリコーンオイルのような撥水性化合物と有機水溶性化合物とを混合して成る着氷雪防止塗料組成物が開示されている。特許文献１の技術は、具体的には、シリコーンゴムのマトリックス中にシリコーンオイルを含ませた層を形成し、該層からオイルをブリードさせる（オイルを表面に滲み出させる）ことにより、氷または雪を滑らせて除去しようとするものである。
日本国特開昭６２－２５２４７７号公報
　しかしながら、特許文献１の技術では、ブリードしたオイルが基材に再吸着され、着雪着氷防止機能が低減するという問題点があった。
　また、当業界では、従来の着雪着氷防止機能を有するフィルムについて、基材層とシリコーンオイルのような撥水性化合物を含むオイル含有層との密着性の改良が要求されている。
　一方、船舶などの水中構造物は、海水に接触する部分において、フジツボ、カキ、ムラサキイガイ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ、アオサ、アオノリ、付着珪藻などの海洋生物が付着して繁殖する。これにより、流体抵抗の増加や熱伝導性の低下といった設備機械性能の低下や、付着した海洋生物の海外への拡散など、好ましくない状態が生じる。また、付着した海洋生物を除去する作業には大きな労力と膨大な時間が必要であり、経済的な損失を被っている。
　したがって本発明の目的は、ブリードしたオイルの基材への再吸着を防止し、基材層とオイル含有層との密着性に優れ、対象物の表面への着雪、着氷または水生生物の付着を防止するのに有効な、フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、オイル含有層と接する箇所に金属単体または金属層を設けることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記〔１〕～〔８〕のとおりである。
〔１〕
　基材層と、前記基材層上にオイル含有層とを備えるフィルムであって、
　前記オイル含有層が含有するオイル成分は、所定温度以下において前記オイル含有層の表面からブリードするものであり、
　前記基材層は、金属単体または金属層を含む積層体であり、
　前記金属単体または金属層は、前記オイル含有層と接している、
フィルム。
〔２〕
　前記基材層が、アルミニウムである、〔１〕に記載のフィルム。
〔３〕
　前記基材層が、樹脂層上に金属層を有する積層体であり、前記金属層が、金属蒸着層である、〔１〕に記載のフィルム。
〔４〕
　前記金属蒸着層が、アルミニウムからなる、〔３〕に記載のフィルム。
〔５〕
　粘着層、前記基材層および前記オイル含有層がこの順で設けられてなる、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のフィルム。
〔６〕
　前記基材層は、前記粘着層が設けられる側に、金属単体または金属層を含む積層体を有し、前記金属単体または金属層は、前記粘着層と接している、〔５〕に記載のフィルム。
〔７〕
　対象物の表面への着雪、着氷または水生生物の付着を防止するために用いられる、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のフィルム。
〔８〕
　〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のフィルムを製造する方法であって、
　前記基材層上に、ポリマー成分とオイル成分とを含有する樹脂組成物を塗布し、得られた塗膜を硬化させてオイル含有層を形成する工程を有し、
　前記オイル含有層が含有するオイル成分は、所定温度以下において前記オイル含有層の表面からブリードするものであり、
　前記基材層は、金属単体または金属層を含む積層体であり、
　前記金属単体または金属層が前記オイル含有層と接するように、前記基材層上に前記オイル含有層を形成する、フィルムの製造方法。
　本発明のフィルムは、基材層として金属単体または金属層を含む積層体を使用し、前記金属単体または金属層が前記オイル含有層と接するように形成されているので、ブリードしたオイルが基材に再吸着するのを防止できる。
　また、基材層として金属単体または金属層を含む積層体を使用していることから、基材層とオイル含有層との密着性を向上できる。
　また、基材層として金属単体または金属層を含む積層体を使用していることから、機械的強度、耐熱性および耐寒性も向上する。さらに、基材層とオイル含有層との密着性を長期間に亘り維持できることから、対象物の表面への着雪、着氷または水生生物の付着を防止するのに有効である。
図１は、本発明のフィルムの一実施形態を説明するための断面図である。 図２は、本発明のフィルムの別の実施形態を説明するための断面図である。 図３は、本発明のフィルムの別の実施形態を説明するための断面図である。 図４は、本発明のフィルムの別の実施形態を説明するための断面図である。
　以下、本発明の実施形態を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施形態に何ら制限されるものではない。
　なお、本発明において、「フィルム」とは、ＪＩＳ　Ｋ　６９００：１９９４の定義におけるフィルムとシートを含む意味である。ＪＩＳ　Ｋ　６９００：１９９４での定義では、フィルムとは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例ロールの形で供給されるものをいう。またシートとは、薄く、一般にその厚さが長さと幅の割には小さい平らな製品をいう。フィルムとシートの境界は定かではなく、本明細書においてフィルムにはシートの概念も含まれるものとする。
　図１は、本発明のフィルムの一実施形態を説明するための断面図である。
　図１に示す実施形態のフィルム１００は、基材層１２と、基材層１２上にオイル含有層１４とを備える。
　オイル含有層１４はオイル成分を含有し、これは所定温度以下においてオイル含有層１４の表面からブリードする。
　また図１に示す実施形態において、基材層１２は金属単体であり、該金属単体は、オイル含有層１４と接している。
　金属単体としては、例えばアルミニウム、銅、銀、鉄、ニッケル、スズ、ステンレス等が挙げられる。中でも、軟質アルミニウムや硬質アルミニウム等のアルミニウムが好ましく、特に軟質アルミニウムが好ましい。軟質アルミニウムは商業的に入手が可能であり、例えば、東洋アルミニウム（株）製商品名軟質アルミニウム（商品名：１Ｎ３０）等が挙げられる。
　図２は、本発明のフィルムの別の実施形態を説明するための断面図である。
　図２に示す実施形態のフィルム１０２は、基材層１２が金属層１２４を有する積層体である。具体的には、該積層体は、樹脂層１２２上に金属層１２４を有するものであることができる。金属層１２４は、オイル含有層１４と接している。
　金属層１２４における金属としては、前記金属単体と同じものが例示でき、好ましい範囲も同様である。
　基材層における金属単体または金属層の表面自由エネルギー（γｓ）は５０ｍＪ／ｍ２以上が好ましく、５５ｍＪ／ｍ２以上がより好ましい。基材層における金属単体または金属層の表面自由エネルギー（γｓ）が上記範囲であることにより、基材層とオイル含有層との密着性を向上できる。
　基材層における金属単体または金属層の表面自由エネルギー（γｓ）は、まず、表面張力が既知である純水、ジヨードメタン、及びエチレングリコールを試験液として用い、接触角計で金属単体または金属層に対する各試験液の接触角を測定する。そして、得られた接触角から、北崎・畑法（北崎寧昭他、日本接着協会誌、Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．３，１９７２，ｐｐ．１３１－１４１参照）に従って求められる。
　基材層における金属単体または金属層に対する上記接触角は、例えば各試験液の液量を２μＬとし、接触角計ＤＭ－７０１型（協和界面科学（株）製）により５点測定し、５点の測定値の最大値と最小値を除いた３点の測定値の平均値として算出される。
　樹脂層１２２を構成する樹脂としてはとくに制限されない。例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリル樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エラストマー類、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アイオノマー、ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。中でも対象物への貼り付け性の観点から、ポリエステル樹脂、アイオノマー、及びポリエチレンテレフタレート樹脂のいずれかを用いることが好ましい。樹脂層には、１種のみの樹脂を用いてもよいし、２種以上の樹脂を用いてもよい。
　金属層１２４は、本発明の効果向上の観点から、例えば公知の蒸着法により金属蒸着層として形成されることが好ましい。
　基材層１２の厚みとしては、用途に応じて適宜決定すればよい。基材層１２が金属単体から構成される場合、本発明の効果向上の観点から、２０μｍ～２００μｍが好ましく、５０μｍ～１５０μｍがさらに好ましい。
　また、基材層１２が上記積層体から構成される場合、本発明の効果向上の観点から、樹脂層１２２の厚みは５０μｍ～１０００μｍが好ましく、１００μｍ～８００μｍがさらに好ましい。また金属層１２４が金属蒸着層である場合、本発明の効果向上の観点から、その厚みは５ｎｍ～３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～２００ｎｍがさらに好ましい。
　次にオイル含有層１４について説明する。
　オイル含有層１４が含有するオイル成分は所定温度以下においてオイル含有層１４の表面からブリードし、フィルム表面を被覆する。本実施形態のフィルムがこのような構成を備えることで、フィルムの表面に付着した雪塊や氷はフィルムと直接接触しない部分ができる。そのため摩擦力が低下し、その自重により落下しやすくなるとともに、フィルム表面はブリードしたオイル成分によりさらに滑り性が向上する。よって、より短時間で雪塊や氷を自然落下させることができる。また、滑り性の向上により、対象物への水生生物の付着を抑制できる（以下、上記着氷雪防止効果および水生生物付着防止効果を本発明の所望の効果と呼ぶことがある）。
　オイル含有層１４は、例えば、マトリックスとしてのポリマー成分中にオイル成分が含有されてなる層であることができる。
（ポリマー成分）
　ポリマー成分としては、特に制限されない。例えば、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エラストマー類、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アクリル樹脂等が挙げられる。中でもオイル成分のブリード効果並びに屋外曝露耐久性に優れるという観点から、シリコーン樹脂が好ましい。
　シリコーン樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシリコーン樹脂を採用し得る。シリコーン樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このようなシリコーン樹脂としては、縮合型のシリコーン樹脂であってもよいし、付加型のシリコーン樹脂であってもよい。また、このようなシリコーン樹脂としては、単独で乾燥させる１液型のシリコーン樹脂（例えば、１液型の室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂）であってもよいし、２液型のシリコーン樹脂（例えば、２液型の室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂）であってもよい。
　シリコーン樹脂としては、具体的には、例えば、信越化学工業（株）製の１液型ＲＴＶゴム（例えば、ＫＥ－３４２３、ＫＥ－３４７、ＫＥ－３４７５、ＫＥ－３４９５、ＫＥ－４８９５、ＫＥ－４８９６、ＫＥ－１８３０、ＫＥ－１８８４、ＫＥ－３４７９、ＫＥ－３４８、ＫＥ－４８９７、ＫＥ－４８９８、ＫＥ－１８２０、ＫＥ－１８２５、ＫＥ－１８３１、ＫＥ－１８３３、ＫＥ－１８８５、ＫＥ－１０５６、ＫＥ－１１５１、ＫＥ－１８４２、ＫＥ－１８８６、ＫＥ－３４２４Ｇ、ＫＥ－３４９４、ＫＥ－３４９０、ＫＥ－４０ＲＴＶ、ＫＥ－４８９０、ＫＥ－３４９７、ＫＥ－３４９８、ＫＥ－３４９３、ＫＥ－３４６６、ＫＥ－３４６７、ＫＥ－１８６２、ＫＥ－１８６７、ＫＥ－３４９１、ＫＥ－３４９２、ＫＥ－３４１７、ＫＥ－３４１８、ＫＥ－３４２７、ＫＥ－３４２８、ＫＥ－４１、ＫＥ－４２、ＫＥ－４４、ＫＥ－４５、ＫＥ－４４１、ＫＥ－４４５、ＫＥ－４５Ｓ等）、信越化学工業（株）製の２液型ＲＴＶゴム（例えば、ＫＥ－１８００Ｔ－Ａ／Ｂ、ＫＥ－６６、ＫＥ－１０３１－Ａ／Ｂ、ＫＥ－２００、ＫＥ－１１８、ＫＥ－１０３、ＫＥ－１０８、ＫＥ－１１９、ＫＥ－１０９Ｅ－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１０５１Ｊ－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１０１２－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１０６、ＫＥ－１２８２－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１２８３－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１８００－Ａ／Ｂ／Ｃ、ＫＥ－１８０１－Ａ／Ｂ／Ｃ、ＫＥ－１８０２－Ａ／Ｂ／Ｃ、ＫＥ－１２８１－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１２０４－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１２０４－ＡＬ／ＢＬ、ＫＥ－１２８０－Ａ／Ｂ、ＫＥ－５１３－Ａ／Ｂ、ＫＥ－５２１－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１２８５－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１８６１－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１２、ＫＥ－１４、ＫＥ－１７、ＫＥ－１１３、ＫＥ－２４、ＫＥ－２６、ＫＥ－１４１４、ＫＥ－１４１５、ＫＥ－１４１６、ＫＥ－１４１７、ＫＥ－１３００Ｔ、ＫＥ－１３１０ＳＴ、ＫＥ－１３１４－２、ＫＥ－１３１６、ＫＥ－１６００、ＫＥ－１６０３－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１６０６、ＫＥ－１２２２－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１２４１等）、信越化学工業（株）製のシリコーンシーラント（例えば、ＫＥ－４２ＡＳ、ＫＥ－４２０、ＫＥ－４５０等）、信越化学工業（株）製のゴムコンパウンド（例えば、ＫＥ－６５５－Ｕ、ＫＥ－６７５－Ｕ、ＫＥ－９３１－Ｕ、ＫＥ－９４１－Ｕ、ＫＥ－９５１－Ｕ、ＫＥ－９６１－Ｕ、ＫＥ－９７１－Ｕ、ＫＥ－９８１－Ｕ、ＫＥ－９６１Ｔ－Ｕ、ＫＥ－９７１Ｔ－Ｕ、ＫＥ－８７１Ｃ－Ｕ、ＫＥ－９４１０－Ｕ、ＫＥ－９５１０－Ｕ、ＫＥ－９６１０－Ｕ、ＫＥ－９７１０－Ｕ、ＫＥ－７４２－Ｕ、ＫＥ－７５２－Ｕ、ＫＥ－７６２－Ｕ、ＫＥ－７７２－Ｕ、ＫＥ－７８２－Ｕ、ＫＥ－８５０－Ｕ、ＫＥ－８７０－Ｕ、ＫＥ－８８０－Ｕ、ＫＥ－８９０－Ｕ、ＫＥ－９５９０－Ｕ、ＫＥ－５５９０－Ｕ、ＫＥ－５５２－Ｕ、ＫＥ－５８２－Ｕ、ＫＥ－５５２Ｂ－Ｕ、ＫＥ－５５５－Ｕ、ＫＥ－５７５－Ｕ、ＫＥ－５４１－Ｕ、ＫＥ－５５１－Ｕ、ＫＥ－５６１－Ｕ、ＫＥ－５７１－Ｕ、ＫＥ－５８１－Ｕ、ＫＥ－５２０－Ｕ、ＫＥ－５３０Ｂ－２－Ｕ、ＫＥ－５４０Ｂ－２－Ｕ、ＫＥ－１５５１－Ｕ、ＫＥ－１５７１－Ｕ、ＫＥ－１５２－Ｕ、ＫＥ－１７４－Ｕ、ＫＥ－３６０１ＳＢ－Ｕ、ＫＥ－３７１１－Ｕ、ＫＥ－３８０１Ｍ－Ｕ、ＫＥ－５６１２Ｇ－Ｕ、ＫＥ－５６２０ＢＬ－Ｕ、ＫＥ－５６２０Ｗ－Ｕ、ＫＥ－５６３４－Ｕ、ＫＥ－７５１１－Ｕ、ＫＥ－７６１１－Ｕ、ＫＥ－７６５－Ｕ、ＫＥ－７８５－Ｕ、ＫＥ－７００８－Ｕ、ＫＥ－７００５－Ｕ、ＫＥ－５０３－Ｕ、ＫＥ－５０４２－Ｕ、ＫＥ－５０５－Ｕ、ＫＥ－６８０１－Ｕ、ＫＥ－１３６Ｙ－Ｕ等）、信越化学工業（株）製のＬＩＭＳ（液状シリコーンゴム射出成形システム）（例えば、ＫＥＧ－２０００－４０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ－２０００－５０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ－２０００－６０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ－２０００－７０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ－２００１－４０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ－２００１－５０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－１０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－２０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－３０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－３５Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－４０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－５０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－６０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－７０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９３５Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９８７Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９８８Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０１９－４０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０１９－５０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０１９－６０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０１７－３０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０１７－４０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０１７－５０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０９０－４０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０９０－５０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０９０－６０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０９０－７０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０９６－４０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０９６－５０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０９６－６０Ａ／Ｂ等）、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＬＲ７６６５シリーズ、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＬＲ３０３３シリーズ、モメンティブ（株）製のＴＳＥ３０３２シリーズ、東レ・ダウコーニング（株）製のシルガード（登録商標）１８４等が挙げられる。
　これらの中でも、所定温度で表面にブリードするオイル成分との相分離性の観点から、２液型のシリコーン樹脂が好ましい。具体的には、ＫＥ－１９５０－１０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－２０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－３０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－３５Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－４０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－５０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－６０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－７０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９３５Ａ／Ｂ等がより好ましい。
（オイル成分）
　オイル成分は、フィルムの表面にブリードアウトするものであればとくに制限されない。例えば、シリコーンオイル、フッ素オイル、炭化水素系オイル、ポリエーテル系オイル、エステル系オイル、リン化合物系オイル、鉱油系オイル等が挙げられる。中でも着雪着氷防止効果およびブリード効果の観点から、シリコーンオイルが好ましい。オイル成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
　シリコーンオイルとしては、例えば、一般式（１）で表されるシリコーンオイルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フルオロアルキル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基、シラノール基、または水酸基を表し、ｎは０～１５０の整数を表す。複数あるｎは、同一でも異なっていてもよい。
　一般式（１）中のＲ１としては、好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基である。
　一般式（１）で表されるシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、Ｒ１の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたフェニルメチルシリコーンオイル、ポリエーテル基に置換されたポリエーテル基含有シリコーンオイル、カルビノール基に置換されたカルビノール基含有シリコーンオイル、アミノ基に置換されたアミノ基含有シリコーンオイル、またはエポキシ基に置換されたエポキシ基含有シリコーンオイル等が挙げられる。なかでも、フェニルメチルシリコーンオイル、ポリエーテル基含有シリコーンオイル、カルビノール基含有シリコーンオイルは、ポリマー成分としてシリコーン樹脂を用いる場合にシリコーン樹脂との反応性や自己縮合性を有さないので好ましい。
　一般式（１）で表されるシリコーンオイルは、数平均分子量が、好ましくは１００～４００００、より好ましくは２００～２００００である。
　また、シリコーンオイルは、２５℃における粘度が、好ましくは１～１００００ｃＳｔであり、より好ましくは５～５０００ｃＳｔであり、更に好ましくは８～１０００ｃＳｔであり、特に好ましくは１０～５００ｃＳｔである。２５℃における粘度が前記範囲であると滑雪・滑氷性に優れるので、優れた着雪着氷防止効果を得ることができる。
　シリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のシリコーンオイル（例えば、ＴＳＦ４３１、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４５１シリーズ等）、信越化学工業（株）製のシリコーンオイル（例えば、ＫＦ９６Ｌシリーズ、ＫＦ９６シリーズ、ＫＦ６９シリーズ、ＫＦ９９シリーズ、ＫＦ５０シリーズ、ＫＦ５４シリーズ、ＫＦ４１０シリーズ、ＫＦ４１２シリーズ、ＫＦ４１４シリーズ、ＦＬシリーズ、ＫＦ－６０００、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３、Ｘ－２２－４０３９、ＰＡＭ－Ｅ、ＫＦ－８０１０、ＫＦ－８０１２、ＫＦ－８００８、ＫＦ－４９１７、Ｘ－２２－１６３等）、東レ・ダウコーニング（株）製のシリコーンオイル（例えば、ＢＹ１６－８４６シリーズ、ＳＦ８４１６シリーズ、ＳＨ２００シリーズ、ＳＨ２０３シリーズ、ＳＨ２３０シリーズ、ＳＦ８４１９シリーズ、ＦＳ１２６５シリーズ、ＳＨ５１０シリーズ、ＳＨ５５０シリーズ、ＳＨ７１０シリーズ、ＦＺ－２１１０シリーズ、ＦＺ－２２０３シリーズ、ＢＹ１６－２０１等）旭化成ワッカーシリコーン（株）製（例えば、ＡＫシリーズ、ＡＫＦシリーズ、Ｌシリーズ、Ｗシリーズ、ＡＰシリーズ、ＡＲシリーズ、ＡＳシリーズ）等が挙げられる。
　これらの中でも、ポリマー成分との相分離性の観点から、ＴＳＦ４３７、ＫＦ５０シリーズ、ＫＦ５４シリーズ、ＫＦ－６０００、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２等を用いることが好ましい。また、これらオイル成分のポリマー成分との親和性を高めるために、ＫＦ９６シリーズ、ＴＳＦ４５１シリーズ等を併用することがより好ましい。
　また、フッ素オイルとしては、例えば、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。化学的安定性の点でパーフルオロポリエーテルが好ましい。
　パーフルオロポリエーテルとしては、例えば、構造式：Ａ－（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｚ－Ｂ（式中、末端基Ａは、－Ｆ、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３、－ＯＦ、－ＯＣＦ３、－ＯＣ２Ｆ５、－ＯＣ３Ｆ７、－ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３のいずれかであり、末端基Ｂは、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３のいずれかであり、ｘ、ｙ、ｚは０または正の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＞１であって、２５℃における粘度が５０～５０００００ｃＳｔである。）で表される化合物が挙げられる。
　パーフルオロポリエーテルの具体例としては、例えば、ＣＦ３Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙ－ＣＦ３（式中、ｘ、ｙは上記の通りである。）、ＣＦ３Ｏ－（ＣＦ２Ｏ）ｙ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｚ－ＣＦ３（式中、ｙ、ｚは上記の通りである。）、ＣＦ３Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｘ－ＣＦ３（式中、ｘは上記の通りである。）、及び、Ｆ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ－Ｃ２Ｆ５（式中、ｘは上記の通りである。）等が挙げられる。
（その他の成分）
　また、オイル含有層１４には、本発明の効果を損なわない範囲で用途に応じてその他の成分を含有させてもよい。その他の成分としては、例えば、溶剤、流動パラフィン、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、フィラー、架橋剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶剤としては、例えば、酢酸エチルや、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１－テトラデセン等の液状炭化水素等が挙げられる。
　流動パラフィンとしては、例えば、ＭＯＲＥＳＣＯ（株）製のＰ－４０、Ｐ－５５、Ｐ－６０、Ｐ－７０、Ｐ－８０、Ｐ－１００、Ｐ－１２０、Ｐ－１５０、Ｐ－２００、Ｐ－２６０、Ｐ－３５０、和光純薬工業（株）製の炭化水素系流動パラフィン等が挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ－アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
　カチオン系界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　抗菌剤としては、例えば、アゾキシストロビン、ベナラキシル、ベノミル、ビテルタノール、ブロムコナゾール、キャプタホール、キャプタン、カルベンダジム、キノメチオネート、クロロタロニル、クロゾリナート、シプロジニル、ジクロフルアニド、ジクロフェン、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジチアノン、エポキシコナゾール、ファモキサドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンピクロニル、フェンチン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルオルイミド、フルキンコナゾール、フルスルファミド、フルトラニル、ホルペット、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イポコナゾール、イプロジオン、クレソキシムメチル、マンゼブ、マンネブ、メパニピリム、メプロニル、メトコナゾール、メチラム、ニッケルビス（ジメチルジチオカルバメート）、ヌアリモル、オキシン銅、オキソリン酸、ペンシクロン、フタリド、プロシミドン、プロピネブ、キントゼン、硫黄、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、チフルザミド、チオフェネートメチル、チラム、トルクロホスメチル、トリルフルアニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリホリン、トリチコナゾール、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム等が挙げられる。
　また、天然物の抗菌剤として、例えば、孟宗竹抽出物、ヒノキチオール、ニンニクエキス、カンゾウ等の漢方成分が挙げられる。また、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、金等の無機抗菌剤が挙げられる。
　また、必要に応じて、これら無機抗菌剤の担体として、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、シリカゲル、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ポリシロキサン化合物、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、イオン交換体、酸化亜鉛等が使用できる。
　合成物の抗菌剤としては、例えば、２－ピリジンチオール－１－オキサイド、ｐ－クロロ－ｍ－クレゾール、ポリヘキサメチレンヒグアナイド、ハイドロクロライド、塩化ベンゼトニウム、アルキルポリアミノエチルグリシン、ベンズイソチアゾリン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２，２’－ジチオ－ビス－（ピリジン－１－オキサイド）等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６等が挙げられる。
　フィラーとしては、例えば、シリカ粒子、珪藻土等が挙げられる。また、フィラーとしては、分散性の観点から、表面が疎水性処理された粒子が好ましい。このような表面処理方法としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン、環状ジメチルシロキサン等で表面処理する方法が挙げられる。このような表面が疎水性処理された粒子の大きさとしては、好ましくは、平均粒径が５ｎｍ～３００ｎｍである。
　架橋剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、メラミン系化合物、金属キレート化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、エチレンイミン等が挙げられる。
　オイル成分はポリマー成分により形成された樹脂中に含有される。ポリマー成分１００質量部に対するオイル成分の含有割合は、例えば２５～４００質量部であり、好ましくは５０～３００質量部であり、更に好ましくは７５～２５０質量部であり、特に好ましくは１００～２００質量部である。
　ポリマー成分１００質量部に対してオイル成分を２５質量部以上含有することでオイル成分のブリードアウトが十分になされ、本発明の所望の効果を発揮することができる。また、４００質量部以下含有することで、オイル含有層の強度を低下させることがない。
　なお、本実施形態において、オイル含有層１４全体に対するポリマー成分の含有割合は、下限は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。また、上限は、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。ポリマー成分の含有量が前記範囲であると、オイル成分のブリードアウトが十分になされ、本発明の所望の効果を発揮することができる。
　ポリマー成分からなる樹脂中にオイル成分を含有させるには、例えば、ポリマー成分とオイル成分、及び必要によりその他の成分を混合した樹脂組成物を加熱硬化する方法が挙げられる。前記樹脂組成物を加熱することで、ポリマー成分がマトリックスを形成し、その中にオイル成分が分散する。
　オイル含有層１４の層厚は、用途に応じて適宜決定すればよいが、０．０５～３ｍｍ（５０～３０００μｍ）であることが好ましい。オイル含有層１４の層厚が０．０５ｍｍ以上であることにより屋外曝露耐久性が向上し、また含有されるオイル成分の量を増やすことができるのでブリード効果が高まり、本発明の所望の効果を向上させることができる。また、オイル含有層の層厚が３ｍｍ以下であることにより、ハンドリング性が良好となる。
　オイル含有層１４の層厚の下限は、より好ましくは０．０７５ｍｍ以上、更に好ましくは０．１ｍｍ以上である。また、オイル含有層１４の層厚の上限は、より好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下である。
　なお、オイル含有層１４は、所定温度以下でオイル成分がブリードするように、使用環境に応じてブリード温度を適宜設定することができる。例えば、０℃を所定温度に設定した場合は、０℃以下でブリードするオイル成分を適宜選択して使用することにより、外気が０℃以下になったときにフィルムからオイル成分をブリードさせることができる。
　このように構成された本実施形態のフィルムは、とくに、基材層１２が金属単体または金属層１２４を含む積層体であり、かつ前記金属単体または金属層１２４は、オイル含有層１４と接していることから、基材層１２はオイル成分を透過しにくく、基材層１２によるブリードしたオイル成分の再吸着を抑制できる。
　また、基材層１２にプライマー処理やコロナ処理のような易接着処理を基材層１２に施さずとも、基材層１２とオイル含有層１４との接着が強固となる。その理由としては、基材層１２は金属単体または金属層が大気に触れることにより形成された極性基（例えば水酸基）をその表面に有し、該極性基によって基材層１２とオイル含有層１４との相互作用が高まるものであるからと推察される。
　また、基材層１２が金属単体または金属層１２４を含む積層体であることから、対象物から剥離する際に求められる機械的強度；耐熱性；耐寒性等の物性が向上する。
＜フィルムの製造方法＞
　本実施形態のフィルムは、基材層１２上に、（ａ）ポリマー成分とオイル成分とを含有する樹脂組成物を塗布し、（ｂ）得られた塗膜を硬化させてオイル含有層１４を形成する工程を含んで製造される。
（工程（ａ））
　工程（ａ）では、まず、ポリマー成分とオイル成分とを任意の割合で含有した樹脂組成物を作製する。樹脂組成物には、上記したようなその他の成分を含有していてもよい。樹脂組成物は、原料成分が均一になるまで撹拌することが好ましく、撹拌機を使用してもよい。
　樹脂組成物中に空気が含まれている場合、成形後のオイル含有層に気泡が含まれるおそれがあり、その場合はフィルム強度が低下したり製品外観が悪化したりする可能性があるので、ガス抜きを行うことが好ましい。ガス抜きの方法としては、例えば、遊星撹拌装置で数秒～５分程度脱泡する方法や、真空下で数秒～３０分程度減圧処理する方法が挙げられる。
　上記のようにして得られた樹脂組成物を、基材層１２上に、金属単体または金属層１２４がオイル含有層１４と接するように塗布して塗膜（オイル含有層１４）を形成する。その塗布方法は特に限定されず、例えば、アプリケーターを用いて流延塗布する方法、刷毛塗りする方法等が挙げられる。
（工程（ｂ））
　工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた塗膜を硬化させてオイル含有層１４を形成する。硬化の方法は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、加熱乾燥する方法、紫外線照射により硬化する方法、架橋剤を添加する方法等が挙げられる。
　加熱乾燥する場合、１００～１６０℃で１～３００分加熱するのが好ましい。
　上記のようにして本実施形態のフィルムが得られる。
　本実施形態のフィルムの厚みとしては、フィルムの所望強度やフィルムを適用する対象物（構造物）の大きさ等を考慮して、０．０６～３．５ｍｍの範囲で適宜選択することができる。
　なお、本実施形態のフィルムは、別の実施形態として、粘着層、基材層１２およびオイル含有層１４がこの順で設けられていてもよい。
　図３は、このような本発明のフィルムの別の実施形態を説明するための断面図である。
　図３に示す実施形態のフィルム１０４は、基材層１２と、基材層１２上にオイル含有層１４とを備える。また基材層１２のオイル含有層１４が設けられる面とは反対面には、粘着層１６が設けられている。
　粘着層１６の材料としては、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、アミノ樹脂系粘着剤、ビニル樹脂（酢酸ビニル系重合体など）系粘着剤、硬化型アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤などが挙げられる。粘着層１６の材料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　粘着層１６の厚みは、１０μｍ～１００μｍが好ましく、２５μｍ～７５μｍがさらに好ましい。また粘着層１６は、例えば公知のコーティング法等により設けることができる。
　一方、図４は、本発明のフィルムのさらに別の実施形態を説明するための断面図である。図４に示す実施形態のフィルム１０６は、基材層１２と、基材層１２上にオイル含有層１４とを備える。また基材層１２のオイル含有層１４が設けられる面とは反対面には、粘着層１６が設けられている。図４に示す実施形態では、基材層１２が樹脂層１２２を有している。そのため、樹脂層１２２のオイル含有層１４が設けられる面とは反対面には、金属層１２６が設けられている。金属層１２６の詳細は、先に説明した金属層１２４と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
　図３および図４に示す実施形態のフィルム１０４、１０６は、粘着層１６が、金属単体からなる基材層１２、あるいは、樹脂層１２２に設けられた金属層１２６と接しているため、基材層１２との接着性が良好となる。その理由としては、上述のように、金属単体または金属層が大気に触れることにより形成された極性基（例えば水酸基）をその表面に有し、該極性基によって基材層１２と粘着層１６との相互作用が高まるものであるからと推察される。この接着性の向上によって、例えば本実施形態のフィルムを対象物から剥離する際に、対象物に対する粘着層１６の残存（糊残り）を防止することが可能となる。
　本実施形態のフィルムは、表面被覆材として対象物（構造物）の表面に設けて使用される。対象物としては、降雪や風雨等の自然環境に晒される物体が挙げられ、例えば航空機、鉄道、自動車、風力発電機、住宅、信号機、看板等が挙げられる。一方、水生生物の付着が懸念される対象物に対しても、本実施形態のフィルムは有効であり、例えば水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路等）が挙げられる。
　以下、本発明を実施例および比較例により更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とあるのは質量基準を意味する。
（製造例１：樹脂組成物の作製）
　ＫＥ－１９５０－５０ＡとＫＥ－１９５０－５０Ｂを質量比１：１で混合したシリコーン樹脂（いずれも信越化学工業（株）製、２液型ＲＴＶゴム）５０部、ＫＦ－９６－５０ｃｓ（信越化学工業（株）製シリコーンオイル）３０部、ＴＳＦ－４３７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーンオイル）２０部を、均一に撹拌混合して、樹脂組成物を作製した。
（実施例１）
　製造例１で作製した樹脂組成物を、軟質アルミニウム（アルミニウム箔、東洋アルミニウム（株）製、商品名「１Ｎ３０」、厚み＝８０μｍ）上に、乾燥後のオイル含有層の厚さが１５０μｍになるようにアプリケーターを用いて均一に塗布した。その後、１５０℃で１０分乾燥させてオイル含有層を形成して、実施例１のフィルムを作製した。
（実施例２）
　実施例１において、軟質アルミニウムを、アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（東レフィルム加工（株）製、商品名「メタルミーＴＳ（＃５０）」、厚み＝５０μｍ）に変更し、オイル含有層とアルミニウム蒸着層とが接するようにフィルムを構成したこと以外は実施例１を繰り返し、実施例２のフィルムを作製した。
（実施例３）
　実施例１において、軟質アルミニウムを、銅箔（古川電工（株）製、商品名「Ｃ１０２０Ｒ」、厚み＝５０μｍ）に変更し、オイル含有層と該金属単体とが接するようにフィルムを構成したこと以外は実施例１を繰り返し、実施例３のフィルムを作製した。
（実施例４）
　実施例１において、軟質アルミニウムを、硬質アルミニウム（アルミニウム箔、東洋アルミニウム（株）製、厚み＝５０μｍ）に変更し、オイル含有層と該金属単体とが接するようにフィルムを構成したこと以外は実施例１を繰り返し、実施例４のフィルムを作製した。
（実施例５）
　実施例１において、軟質アルミニウムを、ステンレス箔（アズワン（株）製、品番「ＮＩ－１００×３００×０．１」、厚み＝１００μｍ）に変更し、オイル含有層と該金属単体とが接するようにフィルムを構成したこと以外は実施例１を繰り返し、実施例５のフィルムを作製した。
（実施例６）
　実施例１において、軟質アルミニウムを、ニッケル箔（アズワン（株）製品番「ＳＵＳ－□１００×０．１」、厚み＝１００μｍ）に変更し、オイル含有層と該金属単体とが接するようにフィルムを構成したこと以外は実施例１を繰り返し、実施例６のフィルムを作製した。
（比較例１）～（比較例５）
　実施例１において、軟質アルミニウムを下記表１に示す基材層に変更し、熱硬化温度を下記表１に示す温度に変更したこと以外は実施例１を繰り返し、比較例１～５の各種フィルムを作製した。
　なお、比較例１～５における基材層の材質は以下の通りである。
　アイオノマー：倉敷紡績（株）製商品名：ハイミラン（登録商標）１８５５，ポリエチレン系アイオノマー
　アクリル樹脂：三菱ケミカル（株）製商品名：アクリプレン（登録商標），アクリル樹脂フィルム
　ポリカーボネート：三菱ガス（株）会社製商品名：ユーピロン（登録商標），ポリカーボネート
　ウレタン：日本マタイ（株）製商品名：エスマー（登録商標）ＵＲＳ　ＰＸ
　ＰＥＴ：東レ（株）製商品名：ルミラー（登録商標）Ｓ１０
　上記作製した実施例、比較例のフィルムについて、以下の試験実験を行った。
　接触角：
　表面張力が既知の試験液として、純水、ジヨードメタン、及びエチレングリコールを用いて、基材層の接触角を求めた。なお、実施例１～６では各金属単体または金属層の接触角を求め、比較例１～５では各樹脂の接触角を求めた。接触角は、各試験液の液量を２μＬとし、接触角計ＤＭ－７０１型（協和界面科学（株）社製）により５点測定し、５点の測定値の最大値と最小値を除いた３点の測定値の平均値として算出した。
　表面自由エネルギー（γｓ，γｓｄ，γｓｐ，γｓｈ）：
　基材層の表面自由エネルギー（γｓ）および各成分（分散成分：γｓｄ，極性成分：γｓｐ，水素結合成分：γｓｈ）は、上記で求めた接触角から、北崎・畑法（北崎寧昭他、日本接着協会誌、Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．３，１９７２，ｐｐ．１３１－１４１参照）に従って求めた。なお、実施例１～６では各金属単体または金属層の表面自由エネルギーを求め、比較例１～５では各樹脂の表面自由エネルギーを求めた。
　オイルブリード量：
　フィルムの中心付近において１０ｃｍ×２ｃｍのサイズにカットしたオイル含有層を－２０℃の温度で１６時間放置したときに、オイル含有層の表面にブリードしたオイルを－２０℃の温度環境下においてセルスクレーパー（ケニス（株）製、商品名「ＣＳＳ－１０」）で採取し、そのオイルを油取り紙の重量（吸油量）変化が見られなくなるまで吸い取った。セルスクレーパーによるオイル採取と油取り紙の吸い取りは１分間に７回繰り返した。オイル吸い取り前後の油取り紙の重量差をオイルブリード量とした。試験は３回行い、その平均値を算出した。
　着氷力：
　まず、円柱状の氷塊を作製した。氷塊は、スチロール角型ケース１６型（アズワン（株）製）の底面にステンレスリング（内径２５ｍｍ）を置き、そこに６ｇの純水を注ぎ込んで－２０℃で１６時間以上凍結させ、凍結後にステンレスリングを除去することによって作製した。
　次いで、－２０℃環境に１６時間静置したフィルムを、床面に対し平行に設置したステンレス板に、オイル含有層が表面となるように貼着し、そこに付着面積４．９ｃｍ２とした上記円柱状の氷塊を着氷させた。
　環境温度－２０℃に設定し、円柱状の氷塊を着氷させてから３時間後に、－２０℃の環境下において、床面に対して平行な方向から氷塊をロードセル（イマダ（株）製　ＤＰＵ－５０、アタッチメント治具　Ａ型Ａ－４）で速度０．１ｍｍ／秒で押し、４０秒の間に加わった荷重をフォースゲージ（イマダ（株）製　ＺＴＳ－５０Ｎ）で測定し、測定された最大荷重を付着面積４．９ｃｍ２で除算した値を着氷力として記録した。試験は３回行い、その平均値を求めた。
　ブリード温度：
　ブリード温度は、光学顕微鏡と密閉型ペルチェ式冷却加熱ステージを用いてペルチェ素子の設定温度から調べた。ペルチェ式冷却加熱ステージの上に、オイル含有層が表面となるように貼着し、窒素ガスでパージを行い、ドライ環境にした。
　ペルチェ素子の設定温度を、常温２０℃から２℃ずつ下げ、オイル含有層を冷却させた。ペルチェ素子が各設定温度に達してから５分間保持し、ブリードの有無を調べた。ブリードの観察には光学倍率１００倍のレンズを用いた。
　滑雪性：
　作製したフィルムを縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ（面積１００ｃｍ２）の大きさにカットし、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ（面積１００ｃｍ２）のアクリル板にオイル含有層が表面となるように貼着し、環境温度を１℃に設定した試験室内に設置した。
　水平に設置したフィルム表面に対して湿り雪の雪塊を約２０ｇ付着させた。雪塊を付着させたアクリル板を床面に対し６０°傾けて設置した。雪塊の落下の有無を目視で観察した。観察時間は傾けた後、１時間以内とした。雪塊の落下が観察された場合を「〇」、観察されなかった場合を「×」とした。
　密着性：
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００に基づいてクロスカット法により基材層とオイル含有層の密着性を評価した。カッターナイフ等でオイル含有層面に１ｍｍ間隔の切り傷を縦と横に付け、碁盤目状の計２５個のマス目を作り、その碁盤目状の上に約７５ｍｍの長さに切ったセロテープ（登録商標）（３Ｍ社製、商品名「６１０－１ＰＫ」）を貼り付け、その後テープの端をつかみ６０度方向へ０．５～１．０秒の時間で引き剥がし、オイル含有層の剥離状態を目視確認して評価を行った。オイル含有層が残存するマス目が９０％以上であった場合を「○」、９０％未満であった場合を「×」として評価した。
　投錨力：
　アルミニウム板へアクリル系両面テープ（日東電工（株）製　商品名：ＣＳ９８６２ＵＡ）を、貼り付けた。両面テープのセパレータを剥がし、両面テープの粘着面へフィルムをオイル含有層が上向きになるように貼り合わせた。フィルムを引張試験機にセットし、１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で基材層と粘着層とを引き剥がし、そのときの剥離力［Ｎ／２５ｍｍ］を投錨力とした。
　基材層のオイル吸着量：
　ＪＩＳ　Ｋ　７１１４：２００１（ＩＳＯ　１７５：１９９９）に基づき、基材層のオイル吸着量を求めた。
　所定サイズに切り取った基材層を容器に入ったオイル（ジメチルシリコーンオイル、品名「ＫＦ－９６　５０ｃｓ」）へ２３℃で２４時間浸漬させた後、表面に付着したオイルをウエスで拭き取った。浸漬前後での基材層の重量を天秤で測定した。
　以下の式により、基材層のオイル吸着量を求めた。
　オイル吸着量＝Ｗ１－Ｗ０
　Ｗ０は試験前の基材層の重量、Ｗ１は試験後の基材層の重量を意味する。
　オイル液量は５０ｇ、フィルムサンプル面積は６ｃｍ２の条件とした。
　上記各試験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果から、実施例のフィルムは、オイル含有層と接する箇所に金属単体または金属層を設けているので、この構成を有しない比較例のフィルムに比べて、ブリードしたオイルの基材への再吸着が防止され、基材層とオイル含有層との密着性に優れ、対象物の表面への着雪、着氷または水生生物の付着を良好に防止できることが分かった。
　以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に制限されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において、上述した実施の形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
　なお、本出願は、２０１９年９月２７日出願の日本特許出願（特願２０１９－１７７８４７）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
　本発明のフィルムは、表面被覆材として対象物（構造物）の表面に設けて使用され、対象物としては、降雪や風雨等の自然環境に晒される物体が挙げられ、例えば航空機、鉄道、自動車、風力発電機、住宅、信号機、看板等が挙げられ、着雪着氷防止機能が発現する。一方、水生生物の付着が懸念される対象物に対しても本発明のフィルムは有効であり、例えば水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路等が挙げられ、水生生物の付着防止機能が発現する。
１００、１０２、１０４、１０６　フィルム
１２　基材層
１４　オイル含有層
１６　粘着層
１２２　樹脂層
１２４、１２６　金属層

Claims (8)

  1. 　基材層と、前記基材層上にオイル含有層とを備えるフィルムであって、
    　前記オイル含有層が含有するオイル成分は、所定温度以下において前記オイル含有層の表面からブリードするものであり、
    　前記基材層は、金属単体または金属層を含む積層体であり、
    　前記金属単体または金属層は、前記オイル含有層と接している、
    フィルム。
  2. 　前記基材層が、アルミニウムである、請求項１に記載のフィルム。
  3. 　前記基材層が、樹脂層上に金属層を有する積層体であり、前記金属層が、金属蒸着層である、請求項１に記載のフィルム。
  4. 　前記金属蒸着層が、アルミニウムからなる、請求項３に記載のフィルム。
  5. 　粘着層、前記基材層および前記オイル含有層がこの順で設けられてなる、請求項１～４のいずれか１項に記載のフィルム。
  6. 　前記基材層は、前記粘着層が設けられる側に、金属単体または金属層を含む積層体を有し、前記金属単体または金属層は、前記粘着層と接している、請求項５に記載のフィルム。
  7. 　対象物の表面への着雪、着氷または水生生物の付着を防止するために用いられる、請求項１～６のいずれか１項に記載のフィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のフィルムを製造する方法であって、
    　前記基材層上に、ポリマー成分とオイル成分とを含有する樹脂組成物を塗布し、得られた塗膜を硬化させてオイル含有層を形成する工程を有し、
    　前記オイル含有層が含有するオイル成分は、所定温度以下において前記オイル含有層の表面からブリードするものであり、
    　前記基材層は、金属単体または金属層を含む積層体であり、
    　前記金属単体または金属層が前記オイル含有層と接するように、前記基材層上に前記オイル含有層を形成する、フィルムの製造方法。
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