WO2018182023A1 - 塗膜形成用組成物、塗膜及び粘着シート - Google Patents

塗膜形成用組成物、塗膜及び粘着シート Download PDF

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silicone oil
water
silicone
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暁恵 星子
鈴木　聡
内藤　友也
倉田　直記
雄太 竹ノ内
咲良 村越
浩平 長尾
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日東電工株式会社
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    • C09J2483/006—Presence of polysiloxane in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a coating film forming composition for forming a coating film useful for preventing adhesion of aquatic organisms.
  • the present invention relates to aquatic organisms in underwater structures (ships, buoys, port facilities, offshore oilfield facilities, power plant cooling water channels, factory cooling water channels, water floating channels, various underwater sensors, etc.).
  • the present invention relates to a composition for forming a coating film for forming a coating film useful for preventing adhesion and propagation.
  • this invention relates also to an adhesive sheet provided with the coating film which consists of the said composition for coating-film formation, and the said coating film.
  • Underwater structures such as ships are in contact with seawater, and aquatic organisms such as barnacles, oysters, mussels, hydra, cell plastics, squirts, bryozoans, Aosa, Aonori, and attached diatoms grow and increase fluid resistance. It causes unfavorable conditions such as deterioration of equipment and machine performance such as deterioration of thermal conductivity and diffusion of attached marine organisms overseas. In addition, the work for removing the attached aquatic organisms requires a large amount of labor and enormous time, and suffers an economic loss.
  • antifouling paint In order to prevent such damage, antifouling paint has been conventionally applied to underwater structures. Antifouling paints have long contained toxic antifouling agents such as organotin compounds and now cuprous oxide. Adhesive growth of aquatic organisms can be almost suppressed by the toxicity of antifouling paints, but toxic antifouling agents such as organotin compounds and cuprous oxide have a considerable adverse effect on the human body and the environment. It becomes. Further, when the antifouling paint is dried after being applied, about 30% by weight of the organic solvent (VOC) is volatilized, which adversely affects the work environment and the surrounding environment. In spray coating, in addition to discharging VOC into the atmosphere, it is said that 10% to 20% by weight of the paint is scattered around by the wind.
  • VOC organic solvent
  • antifouling paints so far have an adhesion inhibiting effect on aquatic organisms, but have a great adverse effect on the human body and the environment, and the current situation is that many problems have not been solved. .
  • an antifouling paint that has an adhesion inhibiting effect on aquatic organisms and does not adversely affect the human body and the environment.
  • Patent Document 1 discloses an antifouling paint characterized by forming a liquid thin layer on the surface of a coating film.
  • the silicone oil bleeds on the surface of the coating film to form an oil layer.
  • the layer prevents aquatic organisms from attaching to the underwater structures.
  • the oil layer made of silicone oil is as thick as several ⁇ m, and under an underwater environment, such as water flow, underwater organisms and suspended matter, etc. There is a problem that it is easy to be removed from the surface of the coating film due to physical factors such as collision of an object, and there is a high risk that aquatic organisms adhere to the underwater structure.
  • one object of the present invention is to provide a coating film forming composition capable of forming a coating film that stably exhibits an adhesion inhibiting effect on aquatic organisms even in the presence of physical factors such as water flow in water.
  • the present invention is a coating film forming composition for forming a coating film, wherein the coating film forming composition contains a silicone resin and a silicone oil, and the coating film comprising the coating film forming composition is It is related with the composition for coating-film formation which satisfy
  • the water contact angle of the coating film after 80 minutes of dropping water on the coating film is 80 ° or less.
  • the water contact angle of the coating film after dropping water for 5 minutes is 80 ° or less.
  • the water contact angle of the coating film after 5 minutes have passed after dripping water after contacting the coating film of (2) with methanol for 3 hours. It may be 60 ° or less.
  • the silicone oil may contain a hydrophilic silicone oil.
  • the silicone oil may further contain a hydrophobic silicone oil.
  • the hydrophilic silicone oil may have an HLB of 15 or less.
  • the present invention also relates to a coating film comprising the coating film forming composition.
  • the coating film may have an elastic modulus of 0.1 MPa or more.
  • the present invention also relates to a pressure-sensitive adhesive sheet including the coating film, the base material, and the pressure-sensitive adhesive layer in this order.
  • the coating film forming composition of the present invention it is possible to form a coating film that stably exhibits an adhesion inhibiting effect on aquatic organisms even when there are physical factors such as water flow in water.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the water contact angle of a coating film and the antifouling effect.
  • FIG. 2 is another diagram showing the relationship between the water contact angle of the coating film and the antifouling effect.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the amount of silicone oil in the coating film and the methanol immersion time of the coating film.
  • the percentage based on mass is synonymous with the percentage based on weight.
  • the coating film forming composition of the present embodiment is a coating film forming composition for forming a coating film, and the coating film forming composition contains a silicone resin and a silicone oil.
  • the coating film made of the composition preferably satisfies the following (1) and (2). (1) The water contact angle of the coating film after 80 minutes of dropping water on the coating film is 80 ° or less. (2) After the coating film is brought into contact with methanol for 3 hours, the water contact angle of the coating film after dropping water for 5 minutes is 80 ° or less.
  • the coating film forming composition of the present embodiment contains a silicone resin and a silicone oil, and the coating film formed by the coating film forming composition of the present embodiment is made of silicone oil on the surface in an underwater environment. Form an oil layer. By this oil layer, adhesion of aquatic organisms to the surface of the coating film is suppressed, and the adhesion inhibiting effect on aquatic organisms (hereinafter also referred to as antifouling effect) is satisfactorily exhibited.
  • the coating film formed by the coating film forming composition of the present embodiment has a water contact angle after 80 minutes of dropping water on the coating film (hereinafter, also referred to as a water contact angle after dropping water). It is not more than °, preferably not more than 70 °, more preferably not more than 60 °. According to the coating film having a small water contact angle of 80 ° or less after dripping water, the antifouling effect by the surface oil layer is exhibited well. In addition, the minimum of the water contact angle after water dripping is not specifically limited.
  • the water contact angle after water dripping of the coating film is the composition of the coating film forming composition, for example, the type and content of hydrophilic silicone oil that can be contained as silicone oil, and the hydrophobicity that can be used in combination with hydrophilic silicone oil. It is adjusted according to the type and content of the functional silicone oil.
  • the water contact angle is measured by a sessile drop method according to JIS R 3257 using a contact angle meter (DropMaster, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the coating film formed with the composition for forming a coating film of the present embodiment has a water contact angle (5 minutes after dropping water on the coating film after contacting the coating film with methanol for 3 hours (
  • the water contact angle after contact with methanol for 3 hours and after dropping of water) is 80 ° or less, preferably 70 ° or less, and more preferably 60 ° or less.
  • the water contact angle after water dripping and the water contact angle after methanol 3 hours and after water dripping are 80 ° or less, the antifouling effect by the surface oil layer is satisfactorily exhibited.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the water contact angle of a coating film and the antifouling effect. This data is based on measuring the number of barnacles attached to the paint film by immersing the paint film in seawater for 35 days from July 7th to August 10th, 2017 at a depth of 1m in Gamagori (Mikawa Bay), Aichi Prefecture. I got it.
  • the water contact angle of the coating film has a correlation with the antifouling effect. If the water contact angle is about 80 ° or less, aquatic organisms such as barnacles do not adhere, and the antifouling effect. Was confirmed to be high.
  • the water contact angle of these coating films is a value of the water contact angle after water dripping, it will hardly change only by being immersed in seawater for about 35 days which is the period of a test.
  • FIG. 2 is another diagram showing the relationship between the water contact angle of the coating film and the antifouling effect.
  • This data shows the degree of contamination derived from diatoms adhering to the coating film by immersing the coating film in seawater at a depth of 1 m in Gamagori (Mikawa Bay), Aichi Prefecture, from June 14th to July 7th, 2017. Obtained by observation.
  • the water contact angle of the coating film has a correlation with the antifouling effect, and when the water contact angle is about 60 ° or less, dirt derived from diatoms hardly adheres and It was confirmed that the soiling effect was even higher.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of silicone oil in the coating film (the number of remaining oil parts) and the methanol immersion time of the coating film. If the coating film is immersed in seawater for a long time, the oil component diffuses from the coating film into the seawater. By accelerating the diffusion of the oil component from the coating film into the seawater by immersing with methanol, the durability of the antifouling performance of the coating film can be evaluated in a short time. The amount of oil component when the coating film was immersed in methanol was observed over time as 0 minutes, 60 minutes, 120 minutes, and 180 minutes.
  • the oil layer of silicone oil formed on the coating film surface is dissolved in methanol and removed from the coating film surface.
  • the water contact angle on the surface of the coating film may vary depending on the formation state of the oil layer on the surface of the coating film.
  • the water contact angle after the bottom is 80 ° or less, preferably 60 ° or less, and even after the surface oil layer is removed by contact with methanol, the surface of the oil layer having a small water contact angle is brought into contact with water. It can be formed early again.
  • the coating film formed by the coating film forming composition of the present embodiment is in contact with water even after the surface oil layer has been removed from the coating film surface due to physical factors such as water flow in water. Accordingly, a surface oil layer having a small water contact angle can be formed again at an early stage, and the antifouling effect can be quickly recovered.
  • the minimum of the water contact angle after methanol contact and water dripping is not specifically limited.
  • the water contact angle after water dripping of the coating film is the composition of the coating film forming composition, for example, the type and content of hydrophilic silicone oil that can be contained as silicone oil, and the hydrophobicity that can be used in combination with hydrophilic silicone oil. It is adjusted according to the type and content of the functional silicone oil.
  • the thickness of the oil layer of the silicone oil formed on the surface of the coating film formed by the coating film forming composition of the present embodiment is not particularly limited when it comes into contact with water. It is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the smaller the thickness of the formed oil layer the more difficult it is to remove the oil layer from the surface of the coating film due to physical factors such as water flow in water, and the antifouling effect can be exhibited more stably.
  • the period until the surface oil layer is formed again by contact with water is shortened, and the antifouling effect Can be recovered more quickly.
  • the coating film forming composition of this embodiment contains a silicone resin.
  • the content of the silicone resin in the coating film forming composition is preferably 30% to 98% by weight, more preferably 40% to 97% by weight, and still more preferably 45% to 96% by weight. Particularly preferred is 50 to 95% by weight.
  • the content ratio of the silicone resin in the coating film-forming composition falls within the above range, the antifouling effect of the coating film formed by the coating film-forming composition can be more fully expressed, and the coating film machine Characteristics can be expressed more fully.
  • the content ratio of the silicone resin in the coating film forming composition is too low, the mechanical properties of the coating film may be deteriorated.
  • the content ratio of the silicone resin in the coating film forming composition is too high, the antifouling effect of the coating film may not be sufficiently exhibited.
  • any appropriate silicone resin can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. Only one type of silicone resin may be used, or two or more types may be used.
  • a silicone resin may be a silicone resin that is liquid at room temperature or a silicone resin that is solid at room temperature.
  • Such a silicone resin may be a condensation type silicone resin or an addition type silicone resin.
  • Such a silicone resin may be a one-component silicone resin that is dried alone, or a two-component silicone resin that contains a curing agent.
  • the silicone resin is preferably a two-pack type silicone resin among these because the effects of the present invention can be more manifested, and the two-pack type addition silicone resin and the two-pack type condensation resin are preferable.
  • Type silicone resin is more preferable. Examples of such two-pack type addition silicone resins include KE-1935 (A / B), KE-1950-10 (A / B), and KE-1950-20 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the silicone resin is attached by elastic deformation of the resin surface due to water pressure at the time of washing and removing.
  • a silicone resin having physical properties that facilitates peeling of the kimono is preferred.
  • Such a silicone resin has a 100% modulus (tensile stress) of the silicone resin of preferably 0.05 MPa to 10 MPa, more preferably 0.1 MPa to 6 MPa.
  • Such silicone resin is preferably soluble in an organic solvent.
  • the coating film forming composition of the present embodiment contains silicone oil.
  • the silicone oil is preferably a non-reactive silicone oil from the viewpoint of the stability of the coating film.
  • the silicone oil preferably contains a hydrophilic silicone oil.
  • the silicone oil in the coating film forming composition of the present embodiment contains hydrophilic silicone oil
  • the hydrophilic silicone oil when the formed coating film comes into contact with water, the hydrophilic silicone oil is attracted to water and segregated, Since a continuous oil layer is formed on the coating film surface, the water contact angle on the coating film surface tends to be small.
  • the hydrophilic silicone oil include polyether-modified silicone oil, polyglycerin-modified silicone oil, silicone oil in which a hydrophilic group such as polyether and a hydrophobic group such as alkyl are co-modified, and the like.
  • composition for film formation it can be appropriately selected from these as long as the above requirements (1) and (2) are satisfied when the coating film is formed.
  • 1 type may be sufficient as the hydrophilic silicone oil used, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • hydrophilic silicone oils hydrophilic groups such as polyether-modified silicone oil, polyglycerin-modified silicone oil, and polyether may be terminated with a hydroxyl group or may be capped with an alkyl group such as a methyl group. .
  • the content of the hydrophilic silicone oil with respect to 100 parts by weight of the silicone resin is preferably 0.01 parts by weight to 50 parts by weight, more preferably 0.05 parts by weight to 45 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight to 40 parts by weight, further preferably 0.5 parts by weight to 35 parts by weight, and particularly preferably 0.7 parts by weight to 30 parts by weight.
  • the most preferred amount is 1.0 to 25 parts by weight.
  • polyether-modified silicone oils are preferable from the viewpoint of antifouling properties and their durability.
  • the polyether-modified silicone oil is a polysiloxane having a main chain having a siloxane bond, and has one or more polyoxyalkylene groups as a substituent.
  • the main chain may form a ring.
  • the bonding position of the polyoxyalkylene group in the polyether-modified silicone oil can be any appropriate bonding position.
  • a polyoxyalkylene group may be bonded to both ends of the main chain, a polyoxyalkylene group may be bonded to one end of the main chain, or a polyoxyalkylene group may be bonded to a side chain. It may be.
  • a side-chain type (linear type) polyether-modified silicone oil in which a polyoxyalkylene group is bonded to a side chain is selected as the polyether-modified silicone oil. Is preferred.
  • the side chain type (linear type) polyether-modified silicone oil is preferably represented by the general formula (1).
  • each R independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or 1 to 15 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group
  • R 3 is a polyoxyalkylene group represented by — (C 2 H 4 O) a — (C 3 H 6 O) b —, a is 1 to 50, and b is 0 to 30, m is 1 to 7000, and n is 1 to 50.
  • R is preferably a methyl group.
  • the composition for film formation of this embodiment contains the hydrophilic silicone oil whose viscosity (kinematic viscosity) is 50000 mm ⁇ 2 > / s or less.
  • this viscosity means the viscosity as the mixture, when 2 or more types of hydrophilic silicone oil is included.
  • the hydrophilic silicone oil exhibits a good antifouling effect by being attracted to the surface of the coating film and segregating when the coating film comes into contact with water to form an oil thin layer.
  • the smaller the viscosity of the hydrophilic silicone oil the faster the film is drawn to the surface of the coating when it comes into contact with water. The water contact angle tends to be small.
  • the viscosity of the hydrophilic silicone oil is preferably 10000 mm 2 / s or less, more preferably 5000 mm 2 / s or less, still more preferably 1000 mm 2 / s or less, and particularly preferably 400 mm 2 / s. s or less, and most preferably 150 mm 2 / s or less.
  • the lower limit of the viscosity of the hydrophilic silicone oil is not particularly limited, but is 10 mm 2 / s or more, for example, from the viewpoint of durability of antifouling properties.
  • the viscosity (kinematic viscosity) of the hydrophilic silicone oil in the present embodiment is measured by an Ubbe-Lope viscometer according to ASTM D 445-46T or JIS Z 8803.
  • polyether-modified silicone oil examples include trade names “KF-6011” (HLB: 14.5) and “KF-” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 6011P "(HLB: 14.5),” KF-6012 “(HLB: 7.0),” KF-6013 “(HLB: 10.0),” KF-6015 “(HLB: 4.5),” "KF-6016” (HLB: 4.5), “KF-6017” (HLB: 4.5), “KF-6017P” (HLB: 4.5), "KF-6043” (HLB: 14.5) "KF-6004" (HLB: 9.0), KF351A, KF352A, KF353, KF354L, KF355A, KF615A, KF945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-644 Side chain type (linear type) polyether-modified silicone oil such as KF-6020, KF-6011P "(HLB: 14.5),” KF-60
  • the hydrophilic silicone oil is a silicone oil having an HLB of 1 or more.
  • the HLB of the hydrophilic silicone oil is preferably 15 or less, more preferably 9 or less, still more preferably 7.5 or less, and particularly preferably 5 or less. If the HLB of the hydrophilic silicone oil is in the above range, the decrease in the elastic modulus (strength) of the coating film to be formed can be suppressed, and the antifouling effect can be further sustained. Moreover, since the deformation
  • HLB is a hydrophilic / lipophilic balance that numerically indicates the balance between hydrophilicity and lipophilicity of oil, and is an abbreviation for Valau of Hydrophile and Liophile Balance.
  • HLB of a polyether-modified silicone oil is selected from the selection of the chain length of a polyether polyoxyalkylene chain (group) and a dimethylsiloxane chain (group).
  • hydrophilic polyethylene It can be controlled by selection of chain lengths of oxide and hydrophobic hydrophobic oxide.
  • the chain length of the hydrophilic polyethylene oxide chain (group) (hereinafter also referred to as PEO chain) is preferably 3 or more. 6 or more, more preferably 9 or more. Since the affinity with water is high when the chain length of the PEO chain is 3 or more, the water contact angle after the water dropping, the water contact angle after the methanol contact and the water dropping can be further reduced. Further, the chain length of the PEO chain is, for example, 20 or less from the viewpoint of compatibility with the silicone resin.
  • the silicone oil is a hydrophobic silicone in order to facilitate the formation of a continuous oil layer on the coating film surface in addition to the hydrophilic silicone oil such as polyether-modified silicone oil. Oil may further be contained. Only one kind of such hydrophobic silicone oil may be used, or two or more kinds may be used. In the present embodiment, the hydrophobic silicone oil is a silicone oil having an HLB of less than 1.
  • hydrophilic silicone oil When the hydrophobic silicone oil is contained together with the hydrophilic silicone oil, the hydrophilic silicone oil and the hydrophobic silicone oil bleed from the silicone resin to form an oil layer on the coating film surface. It is considered that hydrophilic silicone oil is attracted to the surface of the coating film and segregates when the coating film comes into contact with water, forms an oil thin layer, and a hydration layer is formed on the hydrophilic silicone oil layer. It is done. And it is thought that a hydration layer becomes the surface of a pollution protection layer and can prevent adhesion of aquatic organisms, such as a barnacle and a seaweed. Hydrophobic silicone oil makes the hydrophilic silicone layer continuous and stable.
  • the thickness of the oil layer by hydrophilic silicone oil and hydrophobic silicone oil is not specifically limited,
  • the thickness of the oil layer is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the smaller the thickness of the formed oil layer the more difficult it is to remove the oil layer from the surface of the coating film due to physical factors such as water flow in water, and the antifouling effect can be exhibited more stably.
  • the period until the surface oil layer is formed again by contact with water is shortened, and the antifouling effect Can be recovered more quickly.
  • examples of the hydrophobic silicone oil include a hydrophobic non-reactive silicone oil.
  • the main chain is a polysiloxane composed of a siloxane bond and may have a substituent.
  • the main chain may form a ring.
  • examples of the hydrophobic non-reactive silicone oil include straight silicone oil and modified silicone oil (excluding polyether-modified silicone oil).
  • the substituent in the straight silicone oil is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the bonding position of the substituent in the straight silicone oil can be any appropriate bonding position.
  • the substituent may be bonded to both ends of the main chain, the substituent may be bonded to one end of the main chain, or the substituent may be bonded to the side chain.
  • the hydrophobic non-reactive silicone oil is preferably represented by the general formula (2).
  • R 1 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a fluoroalkyl group, or a hydroxyl group
  • R 2 is the same or different, Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a fluoroalkyl group of formula 1 to 10, and n represents an integer of 0 to 150.
  • R 1 in the general formula (2) is preferably a methyl group, a phenyl group, or a hydroxyl group.
  • R 2 in the general formula (2) is preferably a methyl group, a phenyl group, or a 4-trifluorobutyl group.
  • the silicone oil represented by the general formula (2) has a number average molecular weight of preferably 180 to 20000, more preferably 1000 to 10,000.
  • the viscosity of the silicone oil represented by the general formula (2) is preferably 10 mm 2 / s to 10000 mm 2 / s, more preferably 100 mm 2 / s to 5000 mm 2 / s.
  • silicone oil represented by the general formula (2) include, for example, terminal hydroxyl group-containing dimethyl silicone oil R 1 at both ends or one end is a hydroxyl group, all of R 1 and R 2 is a methyl group And dimethyl silicone oils in which some of the methyl groups of these dimethyl silicone oils are substituted with phenyl groups.
  • hydrophobic non-reactive silicone oil examples include trade names “KF96L”, “KF96”, “KF69”, “KF99”, “KF50”, “KF54”, “KF410” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. , “KF412”, “KF414”, “KF415”, “FL”; trade names “BY16-846”, “SF8416”, “SH200”, “SH203”, “SH230”, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. “SF8419”, “FS1265”, “SH510”, “SH550”, “SH710”, “FZ-2110”, “FZ-2203”; and the like.
  • the content of the hydrophobic silicone oil with respect to 100 parts by weight of the silicone resin is preferably 10 parts by weight to 120 parts by weight, more preferably 15 parts by weight to 110 parts by weight, and still more preferably 20 parts by weight. Parts by weight to 100 parts by weight, particularly preferably 25 parts by weight to 95 parts by weight. If the content of the hydrophobic silicone oil with respect to 100 parts by weight of the silicone resin is within the above range, when the coating film is placed in an underwater environment, a continuous oil layer together with the hydrophilic silicone oil is continuously formed on the coating film surface. Cheap.
  • the ratio of the hydrophobic silicone oil content to the hydrophilic silicone oil content is It is preferably 0.6 or more, more preferably 1.0 or more, and still more preferably 1.5 or more. Since the hydrophilic oil is retained by the hydrophobic oil by adjusting the ratio of the content of the hydrophobic silicone oil and the content of the hydrophilic silicone oil within the above range, the hydrophilic oil is removed by contact with methanol. Is suppressed, and the long-term antifouling performance can be more fully exhibited.
  • the hydrophilic oil remains even after contact with methanol, so that the long-term antifouling property can be fully exhibited. .
  • the total amount of silicone oil with respect to 100 parts by weight of the silicone resin is preferably 1 part by weight to 150 parts by weight, more preferably 40 parts by weight to 140 parts by weight, and further preferably 45 parts by weight to 130 parts by weight. More preferably, it is 50 parts by weight to 120 parts by weight, more preferably more than 50 parts by weight and 110 parts by weight or less, particularly preferably 60 parts by weight to 100 parts by weight, and most preferably 70 parts by weight to 95 parts by weight. Parts by weight.
  • the antifouling effect of the antifouling layer may not be sufficiently exhibited. If the total amount of silicone oil with respect to 100 parts by weight of the silicone resin is too large, the appearance of the final molded product or the film may be poor, and the antifouling layer may be reduced in strength and the antifouling property may not be maintained. is there.
  • the coating film forming composition of the present embodiment may contain any appropriate other oil as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • oils include liquid paraffin, surfactants, liquid hydrocarbons, fluorinated oils, antibacterial agents, waxes, petrolatum, animal fats, fatty acids, diatom adhesion inhibitors, agricultural chemicals, pharmaceuticals (medetomidine, etc. ), Enzyme activity inhibitors (alkylphenol, alkylresorcinol, etc.), biological repellents and the like. These may be only one kind or two or more kinds.
  • the composition for forming a coating film contains such other oils, the antifouling effect of the coating film may be more fully exhibited, and the adhesion of aquatic organisms may be more effectively prevented over a long period of time. In some cases, the appearance characteristics and mechanical characteristics of the coating film can be expressed sufficiently.
  • liquid paraffin any appropriate liquid paraffin can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • liquid paraffin include P-40, P-55, P-60, P-70, P-80, P-100, P-120, P-150, P-200, P manufactured by MORESCO. -260, P-350, hydrocarbon liquid paraffin manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the composition for forming a coating film contains liquid paraffin, the antifouling effect of the coating film may be more fully exhibited, and the adhesion of aquatic organisms may be more effectively prevented over a long period of time.
  • the content of liquid paraffin with respect to 100 parts by weight of the silicone resin is preferably 0.1 parts by weight to 50 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 30 parts by weight, more preferably 1 part by weight to 25 parts by weight, and particularly preferably 1 part by weight to 20 parts by weight.
  • surfactant examples include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a cationic surfactant.
  • anionic surfactant any appropriate anionic surfactant can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • anionic surfactants include, for example, alkylbenzene sulfonates, alkyl or alkenyl ether sulfates, alkyl or alkenyl sulfates, ⁇ -olefin sulfonates, ⁇ -sulfo fatty acid or ester salts, alkane sulfonates, Examples thereof include saturated or unsaturated fatty acid salts, alkyl or alkenyl ether carboxylates, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, alkyl or alkenyl phosphate esters or salts thereof. Only one type of anionic surfactant may be used, or two or more types may be used.
  • nonionic surfactant any appropriate nonionic surfactant can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or an alkylene oxide adduct thereof, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoxide, fatty acid glycerin monoester. Examples thereof include esters and alkylamine oxides. Only one type of nonionic surfactant may be used, or two or more types may be used.
  • amphoteric surfactant any appropriate amphoteric surfactant can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • amphoteric surfactants include carboxy type or sulfobetaine type amphoteric surfactants. Only one amphoteric surfactant may be used, or two or more amphoteric surfactants may be used.
  • any appropriate cationic surfactant can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such cationic surfactants include quaternary ammonium salts. Only one type of cationic surfactant may be used, or two or more types may be used.
  • antibacterial agent any appropriate antibacterial agent can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • antibacterial agents include so-called antibacterial agents and herbicides.
  • antibacterial agents include, for example, azoxystrobin, benalaxyl, benomyl, viteltanol, bromconazole, captahol, captan, carbendazim, quinomethionate, chlorothalonil, clozolinate, cyprozinyl, diclofluanide, diclofene, diclomedin, dichlorane, Dietofencarb, dimethomorph, diniconazole, dithianon, epoxiconazole, famoxadone, fenarimol, fenbuconazole, fenfram, fenpiclonil, fentin, fluazinam, fludioxonil, fluorimide, fluquinconazole, fursulfamide, flutolanil, holpet, hexachlorobenzene, hexaconazole, imi Benconazole, Ipoconazole, Iprodi
  • examples of natural antibacterial agents include Chinese herbal ingredients such as Soso bamboo extract, hinokitiol, garlic extract and licorice.
  • inorganic antibacterial agents such as silver, copper, zinc, tin, lead, and gold, are mentioned.
  • zeolites, hydroxyapatite, calcium carbonate, silica gel, aluminum calcium silicate, polysiloxane compounds, zirconium phosphate, zirconium sulfate, ion exchangers, zinc oxide, etc. are used as carriers for these inorganic antibacterial agents as necessary. it can.
  • Examples of the synthetic antibacterial agent include 2-pyridinethiol-1-oxide, p-chloro-m-cresol, polyhexamethylene hyguanide, hydrochloride, benzethonium chloride, alkylpolyaminoethylglycine, benzisothiazoline, 5- And chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2,2′-dithio-bis- (pyridine-1-oxide), and the like.
  • herbicides for example, bensulfuron methyl, pyrazosulfuron ethyl, imazosulfuron, cyclosulfamuron, ethoxysulfuron, flucetosulfuron, azimusulfuron, primissulfuron, prosulfuron, rimsulfuron, halosulfuron methyl, nicosulfuron , Thifensulfuron methyl, tritosulfuron, foramsulfuron, amidosulfuron, chlorosulfuron, iodosulfuron, metsulfuron methyl, sulfosulfuron, flazasulfuron, chlorimuron ethyl, triflusulfuron methyl, oxas Ruflon, sulfometuron methyl, trifloxysulfuron sodium, flupirsulfuron ethyl sodium, imazamox, imazetapill, imazaquin
  • the composition for forming a coating film may contain any appropriate other additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other additives include a UV absorber as a weathering agent.
  • Specific examples of such ultraviolet absorbers include trade names “TINUVIN 571”, “TINUVIN 460”, “TINUVIN 213”, “TINUVIN 234”, “TINUVIN 329”, “TINUVIN 326” manufactured by BASF, and the like.
  • the addition amount of such an ultraviolet absorber is preferably 0.5 parts by weight or more and less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone resin.
  • a light stabilizer is mentioned as another additive.
  • Specific examples of such light stabilizers include trade names “TINUVIN 123”, “TINUVIN 292”, and “TINUVIN 5100” manufactured by BASF.
  • the addition amount of such a light stabilizer is preferably 0.5 parts by weight or more and less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone resin.
  • a filler or the like can be added to the coating film forming composition in order to improve the strength.
  • the filler include silica particles and diatomaceous earth.
  • grains by which the surface was hydrophobized from a dispersible viewpoint are preferable.
  • examples of such a surface treatment method include a surface treatment method using dimethylpolysiloxane, dimethyldichlorosilane, hexamethylenedisilazane, cyclic dimethylsiloxane, and the like.
  • the average particle size is preferably 5 nm to 300 nm.
  • the size of the particles whose surface has been subjected to hydrophobic treatment within the above range, sufficient strength can be imparted to the coating film, and the particles can be uniformly dispersed in the coating film. Cracks can be less likely to occur when an impact is applied to the film. Moreover, the adhesiveness between a coating film and a to-be-adhered body can also be improved.
  • the amount of such particles whose surface has been subjected to hydrophobic treatment is preferably 0.1% by weight to 10% by weight with respect to the silicone resin.
  • Examples of such particles whose surface has been subjected to hydrophobic treatment include hydrophobic fumed silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specifically, trade name “AEROSIL (registered trademark) RX” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. "Series” (RX50, RX200, RX300, etc.), “AEROSIL (registered trademark) RY series” (RY50, RY200, RY200S, etc.), “AEROSIL (registered trademark) NY50 series”, “AEROSIL (registered trademark) NAX series", “ AEROSIL (registered trademark) R series "and the like.
  • the composition for forming a coating film of the present embodiment is an underwater structure (ship, buoy, port facility, offshore oilfield facility, water channel for power plant cooling water, water channel for factory cooling water, water floating passage, various underwater sensors, etc. ), Etc. directly by a known coating method such as spraying, brushing, roller, curtain flow, roll, dip, coater, etc., for example, a temperature from 0 ° C. to 250 ° C. (preferably from room temperature By drying at a temperature of 180 ° C., more preferably from room temperature to 160 ° C., for example, for 2 minutes to 12 hours, a coating film can be formed on the surface of the adherend.
  • a coating method such as spraying, brushing, roller, curtain flow, roll, dip, coater, etc.
  • the coating film is formed by applying and drying the coating film-forming composition of the present embodiment on the surface of the base material layer of the pressure-sensitive adhesive sheet having the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer. It can also be set as the form of the adhesive sheet which has an (antifouling layer), a base material layer, and an adhesive layer in this order.
  • the coating film of this embodiment is a coating film formed by the coating film forming composition described above, and is useful for preventing adhesion of aquatic organisms. That is, the coating film of the present embodiment contains a silicone resin and silicone oil, and satisfies the following (1) and (2). Even though there are physical factors such as water flow in water, The adhesion inhibiting effect can be exhibited stably. In addition, in this specification, the coating film of this embodiment may be called an antifouling layer. (1) The water contact angle of the coating film after 80 minutes of dropping water on the coating film is 80 ° or less. (2) After the coating film is brought into contact with methanol for 3 hours, the water contact angle of the coating film after dropping water for 5 minutes is 80 ° or less.
  • the coating film of this embodiment preferably has an elastic modulus of 0.1 MPa or more. If the elasticity modulus of a coating film is 0.1 MPa or more, the strength of the coating film is sufficiently high, and the antifouling effect can be further sustained. Moreover, the deformation
  • the elastic modulus of the coating film is more preferably 0.15 MPa or more, and further preferably 0.2 MPa or more.
  • the elastic modulus of the coating film is, for example, 10 MPa or less from the viewpoint that the resin surface is elastically deformed by water pressure at the time of removing with water and the like, thereby facilitating peeling of the deposits.
  • the thickness of the coating film is preferably 10 ⁇ m to 5000 ⁇ m. When the thickness of the coating film falls within the above range, the antifouling effect works effectively long enough. When the thickness of the coating film is less than 10 ⁇ m, the period during which the antifouling effect is effective is shortened and may not be practical. If the thickness of the coating film is thicker than 5000 ⁇ m, it takes a long time to produce the coating film and may not be practical.
  • the coating film forming composition may be directly applied to an adherend such as an underwater structure and dried to form a coating film.
  • the coating film forming composition has a base material layer and an adhesive layer.
  • the material of the base material layer examples include polyurethane resin, polyurethane acrylic resin, rubber resin, vinyl chloride resin, polyester resin, silicone resin, elastomers, fluororesin, polyamide resin, polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.). Can be mentioned.
  • the material of such a base material layer may be only one type, or two or more types.
  • any appropriate pressure-sensitive adhesive layer can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the material for such an adhesive layer include acrylic resin adhesives, epoxy resin adhesives, amino resin adhesives, vinyl resin (vinyl acetate polymers, etc.) adhesives, and curable acrylic resin adhesives. Examples thereof include a pressure-sensitive adhesive and a silicone resin-based pressure-sensitive adhesive. Only one type of material for the pressure-sensitive adhesive layer may be used, or two or more types may be used.
  • Example 1 Silicone resin 1 (addition-type silicone resin, trade name “KE-1935”, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.): 100 parts by weight, hydrophilic silicone oil 1 (polyether-modified silicone oil, trade name “KF6015”, Shin-Etsu Silicone ( Co., Ltd., HLB: 4.5, PEO chain length: 3, viscosity 130 mm 2 / s): 10 parts by weight, hydrophilic silicone oil 2 (polyether-modified silicone oil, trade name “KF6016”, Shin-Etsu Silicone ( Co., Ltd., HLB: 4.5, PEO chain length: 9, viscosity 150 mm 2 / s): 5 parts by weight, hydrophobic silicone oil 1 (non-reactive silicone oil, trade name “KF96-100”, Shin-Etsu) Silicone Co., Ltd.): 25 parts by weight, and hydrophobic silicone oil 2 (non-reactive silicone oil, trade name “KF415”, Shin
  • hydrophilic silicone oil As hydrophilic silicone oil, hydrophilic silicone oil 1 (polyether-modified silicone oil, trade name “KF6015”, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.): 10 parts by weight and hydrophilic silicone oil 2 (polyether-modified silicone oil, trade name) "KF6016", manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.): Instead of 5 parts by weight, use hydrophilic silicone oil 2 (polyether-modified silicone oil, trade name "KF6016", manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.): 15 parts by weight A coating film-forming composition of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • hydrophilic silicone oil 1 polyether-modified silicone oil, trade name “KF6015”, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • hydrophilic silicone oil 2 polyether-modified silicone oil, trade name) "KF6016", manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • hydrophilic silicone oil 1 polyether-modified silicone oil, trade name "KF6015", manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • a coating film-forming composition of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 4 As hydrophobic silicone oil, hydrophobic silicone oil 1 (non-reactive silicone oil, trade name “KF96-100”, manufactured by Shin-Etsu Silicone): 25 parts by weight, and hydrophobic silicone oil 1 (non-reactive silicone oil) Product name “KF415” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: Hydrophobic silicone oil 1 (non-reactive silicone oil, product name “KF96-100” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) instead of 30 parts by weight: A coating film-forming composition of Example 4 was produced in the same manner as Example 2 except that 55 parts by weight was used.
  • Example 5 As hydrophobic silicone oil, hydrophobic silicone oil 1 (non-reactive silicone oil, trade name “KF96-100”, manufactured by Shin-Etsu Silicone): 25 parts by weight, and hydrophobic silicone oil 1 (non-reactive silicone oil) Product name “KF415” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: Hydrophobic silicone oil 1 (non-reactive silicone oil, product name “KF96-100” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) instead of 30 parts by weight: A coating film-forming composition of Example 5 was produced in the same manner as Example 1 except that 55 parts by weight was used.
  • Silicone resin (condensation type silicone resin, trade name “KE-17”, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.): 100 parts by weight, hydrophilic silicone oil 1 (polyether-modified silicone oil, trade name “KF6015”, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) ), HLB: 4.5, PEO chain length: 3, viscosity 130 mm 2 / s): 10 parts by weight, hydrophilic silicone oil 2 (polyether-modified silicone oil, trade name “KF6016”, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) ), HLB: 4.5, PEO chain length: 9, viscosity 150 mm 2 / s): 5 parts by weight, hydrophobic silicone oil 1 (non-reactive silicone oil, trade name “KF96-100”, Shin-Etsu Silicone) Manufactured by Co., Ltd.): 25 parts by weight, and hydrophobic silicone oil 2 (non-reactive silicone oil,
  • Example 7 to 21 Coating film-forming compositions of Examples 7 to 21 in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts used of the silicone resin, hydrophilic silicone oil, and hydrophobic silicone oil were changed as shown in Table 1. Was made.
  • Silicone resin 2 (addition-type silicone resin, trade name “KE-1950-50”, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.): 100 parts by weight, hydrophilic silicone oil 3 (polyether-modified silicone oil, trade name “KF6013”, Shin-Etsu) Made by Silicone Co., Ltd., HLB: 10, PEO chain length: 9, viscosity 400 mm 2 / s): 20 parts by weight, hydrophobic silicone oil 1 (non-reactive silicone oil, trade name “KF96-100”, Shin-Etsu) Silicone Co., Ltd.): 70 parts by weight were mixed to prepare a coating film forming composition of Comparative Example 1.
  • Silicone resin 2 (addition-type silicone resin, trade name “KE-1950-50”, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.): 100 parts by weight, hydrophilic silicone oil 4 (polyether-modified silicone oil, trade name “KF6017”, Shin-Etsu) Silicone Co., Ltd., HLB: 4.5, PEO chain length: 10, viscosity 530 mm 2 / s): 30 parts by weight, hydrophobic silicone oil 1 (non-reactive silicone oil, trade name “KF96-100”) , Manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.): 60 parts by weight were mixed to prepare a coating film forming composition of Comparative Example 2.
  • Comparative Examples 4 to 11 The coating film forming compositions of Comparative Examples 4 to 11 were the same as Comparative Example 1 except that the types and amounts used of the silicone resin, hydrophilic silicone oil, and hydrophobic silicone oil were changed as shown in Table 1. Was made.
  • the composition for coating film formation of each Example and Comparative Example was applied to the surface of a PET film (product name “Lumirror”, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a length of 30 cm ⁇ width of 25 cm ⁇ thickness of 0.75 cm using an applicator, It hardened
  • the conditions for curing the coating film-forming composition were heating at 150 ° C. for 3 minutes for Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 (using addition type silicone resin). For Examples 6 to 21 and Comparative Examples 4 to 11 (using a condensation type silicone resin), it is 12 hours at room temperature.
  • Table 1 summarizes the composition of the coating film-forming composition and the measurement and test results for each of the examples and comparative examples.
  • Examples 1 to 21 the water contact angle after dripping water, and the water contact angle after methanol contact and water dripping are within the scope of the present invention.
  • Examples 1 to 6 and 8 are aquatic organism adhesion tests. The results were good with no adhesion.
  • a hydrophilic oil an oil having a low HLB and a low viscosity is selected, and a water contact angle after dropping water by setting a ratio with a hydrophobic oil within a predetermined range, as well as after contacting with methanol and dropping water. It was confirmed that the water contact angle could be 60 ° or less, and a higher antifouling property could be exhibited.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the water contact angle after methanol contact and water dripping was outside the range defined in the present invention were poor as a result of the aquatic organism adhesion test.
  • Comparative Example 3 in which the water contact angle after water dripping and the water contact angle after methanol dripping and water dripping were out of the scope of the present invention was poor as a result of the aquatic organism adhesion test. .
  • the composition for forming a coating film of the present invention can form a coating film that stably exhibits an adhesion inhibiting effect on aquatic organisms even when there are physical factors such as water flow in water.
  • the composition for forming a coating film of the present invention is an underwater structure (ships, buoys, port facilities, offshore oilfield facilities, waterways for power plant cooling water, waterways for factory cooling water, water floating passages, various underwater sensors, etc.) It can use for adherends, such as.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、水中における水流等の物理的な要因がある中でも、水生生物に対する付着阻害効果を安定に発揮する塗膜を形成可能な塗膜形成用組成物を提供することである。本発明は、塗膜を形成するための塗膜形成用組成物であって、当該塗膜形成用組成物はシリコーン樹脂及びシリコーンオイルを含有し、当該塗膜形成用組成物からなる塗膜は下記（１）及び（２）を満たす、塗膜形成用組成物に関する。　（１）前記塗膜に水を滴下して５分間経過した後の、前記塗膜の水接触角が８０°以下である。　（２）前記塗膜をメタノールに３時間接触させた後に、水を滴下して５分間経過した後の、前記塗膜の水接触角が８０°以下である。

Description

塗膜形成用組成物、塗膜及び粘着シート
　本発明は、水中生物の付着を防止するのに有用な塗膜を形成するための塗膜形成用組成物に関する。詳細には、本発明は、水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路、各種水中センサーなど）に水生生物が付着して繁殖することを防止するのに有用な塗膜を形成するための塗膜形成用組成物に関する。また、本発明は、当該塗膜形成用組成物からなる塗膜、及び当該塗膜を備える粘着シートにも関する。
　船舶などの水中構造物は、海水に接触する部分において、フジツボ、カキ、ムラサキイガイ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ、アオサ、アオノリ、付着珪藻などの水生生物が付着して繁殖し、流体抵抗の増加や熱伝導性の低下といった設備機械性能の低下や、付着した海洋生物の海外への拡散など、好ましくない状態を引き起こしている。また、付着した水生生物を除去する作業には大きな労力と膨大な時間が必要であり、経済的な損失を被っている。
　上記のような被害を防止するため、従来、防汚塗料が水中構造物に塗装されている。防汚塗料には、古くは有機スズ化合物や現在では亜酸化銅などの毒性防汚剤が含まれている。防汚塗料の毒性によって水生生物の付着成長はほぼ抑制できるが、有機スズ化合物や亜酸化銅などの毒性防汚剤は人体や環境に少なからず悪影響を与えるため、長期的にみれば深刻な問題となる。また、防汚塗料を塗装後に乾燥させる際には、３０重量％程度の有機溶剤（ＶＯＣ）が揮発し、作業環境や周辺の環境に悪影響を与えている。スプレー式塗装では、ＶＯＣの大気中への排出の他に、塗料の１０重量％～２０重量％は風により周囲に飛散していると言われている。一方で、長年使用した防汚塗料を塗り替える際には、古くなった防汚塗料をサンドブラストや金属研磨機で剥離するが、その際に、有機スズ化合物や亜酸化銅などの毒性防汚剤を含んだ大量の塗膜片が周囲に飛散して作業者や環境に悪影響を与えると共に、剥離した防汚塗料は産業廃棄物として処理されるため、大きな問題となっている。
　以上の様に、これまでの防汚塗料では、水生生物に対する付着阻害効果はあるものの、人体や環境に対して大きな悪影響があり、多くの問題が解決されないまま現在に至っているのが現状である。
　そこで、水生生物に対する付着阻害効果を有するとともに、人体や環境に対して悪影響が無い防汚塗料の開発が望まれている。
　そのような防汚塗料として、例えば、特許文献１には、塗膜表面に液体薄層を形成することを特徴とする防汚塗料が開示されている。
日本国特開平０６－０２５５５９号公報
　特許文献１に記載された防汚塗料によれば、シリコーン樹脂とシリコーンオイルを組み合わせることにより、塗膜を形成した際に塗膜表面にシリコーンオイルがブリードしてオイル層を形成し、このシリコーンオイル層により水生生物の水中構造物への付着が阻害される。
　しかしながら、本発明者らの知見によれば、従来の防汚塗料では、シリコーンオイルによるオイル層は厚みが数μｍ程度と厚く、水中環境下では、水流や、水中での生物や浮遊物などの物体の衝突等の物理的な要因によって塗膜表面から取り除かれやすく、水生生物が水中構造物に付着するリスクが高くなるという問題がある。
　そこで、本発明は、水中における水流等の物理的な要因がある中でも、水生生物に対する付着阻害効果を安定に発揮する塗膜を形成可能な塗膜形成用組成物を提供することを一つの目的とする。
　本発明は、塗膜を形成するための塗膜形成用組成物であって、当該塗膜形成用組成物はシリコーン樹脂及びシリコーンオイルを含有し、当該塗膜形成用組成物からなる塗膜は下記（１）及び（２）を満たす、塗膜形成用組成物に関する。
　（１）当該塗膜に水を滴下して５分間経過した後の、当該塗膜の水接触角が８０°以下である。
　（２）当該塗膜をメタノールに３時間接触させた後に、水を滴下して５分間経過した後の、当該塗膜の水接触角が８０°以下である。
　上記塗膜形成用組成物の好ましい実施形態において、上記（２）の塗膜をメタノールに３時間接触させた後に、水を滴下して５分間経過した後の、上記塗膜の水接触角が６０°以下であってもよい。
　上記塗膜形成用組成物の好ましい実施形態において、上記シリコーンオイルは親水性シリコーンオイルを含有していてもよい。
　また、上記塗膜形成用組成物の好ましい実施形態において、上記シリコーンオイルは疎水性シリコーンオイルをさらに含有していてもよい。
　上記塗膜形成用組成物の好ましい実施形態において、上記親水性シリコーンオイルのＨＬＢは１５以下であってもよい。
　また、本発明は、上記塗膜形成用組成物からなる塗膜にも関する。
　好ましい実施形態において、上記塗膜は、弾性率が０．１ＭＰａ以上であってもよい。
　また、本発明は、上記塗膜、基材及び粘着剤層をこの順に含む粘着シートにも関する。
　本発明の塗膜形成用組成物によれば、水中における水流等の物理的な要因がある中でも、水生生物に対する付着阻害効果を安定に発揮する塗膜を形成できる。
図１は、塗膜の水接触角と防汚効果との関係性を示す図である。 図２は、塗膜の水接触角と防汚効果との関係性を示す別の図である。 図３は、塗膜のシリコーンオイル量と、塗膜のメタノール浸漬時間との関係を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、質量を基準とする百分率等は、重量を基準とする百分率等と同義である。
＜塗膜形成用組成物＞
　本実施形態の塗膜形成用組成物は、塗膜を形成するための塗膜形成用組成物であり、当該塗膜形成用組成物はシリコーン樹脂及びシリコーンオイルを含有し、当該塗膜形成用組成物からなる塗膜は下記（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
　（１）当該塗膜に水を滴下して５分間経過した後の、当該塗膜の水接触角が８０°以下である。
　（２）当該塗膜をメタノールに３時間接触させた後に、水を滴下して５分間経過した後の、当該塗膜の水接触角が８０°以下である。
　本実施形態の塗膜形成用組成物はシリコーン樹脂及びシリコーンオイルを含有しており、本実施形態の塗膜形成用組成物により形成される塗膜は、水中環境下でその表面にシリコーンオイルによるオイル層を形成する。このオイル層により、水生生物の塗膜表面への付着が抑制され、水生生物に対する付着阻害効果（以下、防汚効果ともいう）が良好に発揮される。
　本実施形態の塗膜形成用組成物により形成される塗膜は、塗膜に水を滴下して５分間経過した後の水接触角（以下、水滴下後の水接触角ともいう）が８０°以下であり、好ましくは７０°以下であり、より好ましくは６０°以下である。水滴下後の水接触角が８０°以下と小さい塗膜によれば、表面オイル層による防汚効果が良好に発揮される。なお、水滴下後の水接触角の下限は、特に限定されない。また、塗膜の水滴下後の水接触角は、塗膜形成用組成物の組成、例えば、シリコーンオイルとして含有されうる親水性シリコーンオイルの種類及び含有量、親水性シリコーンオイルと併用されうる疎水性シリコーンオイルの種類および含有量等により調整される。また、本実施形態において、水接触角は、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７による静滴法により、接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ、協和界面科学株式会社製）を用いて測定されるものである。
　また、本実施形態の塗膜形成用組成物により形成される塗膜は、塗膜をメタノールに３時間接触させた後に、塗膜に水を滴下して５分間経過した後の水接触角（以下、メタノール３時間接触及び水滴下後の水接触角ともいう）が８０°以下であり、好ましくは７０°以下であり、更に好ましくは６０°以下である。
　水滴下後の水接触角およびメタノール３時間接触及び水滴下後の水接触角が８０°以下であることにより、表面オイル層による防汚効果が良好に発揮される。
　図１は、塗膜の水接触角と防汚効果との関係性を示すグラフである。このデータは、愛知県蒲郡（三河湾）水深１ｍで２０１７年７月７日～８月１０日の３５日間海水に塗膜を浸漬させ、塗膜に付着したフジツボの付着数を計測することにより取得した。図１から明らかなように、塗膜の水接触角と防汚効果とは相関があり、水接触角が約８０°以下であれば、フジツボ等の水生生物は付着せずに、防汚効果が高いことが確認された。
　なお、これら塗膜の水接触角は、水滴下後の水接触角の値であるが、試験の期間である３５日程度海水に浸漬させただけでは、ほとんど変化しない。
　更には、水滴下後の水接触角およびメタノール３時間接触及び水滴下後の水接触角が６０°以下であることにより、表面オイル層による防汚効果がより良好に発揮される。
　図２は、塗膜の水接触角と防汚効果との関係性を示す別の図である。このデータは、愛知県蒲郡（三河湾）水深１ｍで２０１７年６月１４日～７月７日の２３日間海水に塗膜を浸漬させ、塗膜に付着した珪藻類に由来する汚れの度合いを観察することにより取得した。図２から明らかなように、塗膜の水接触角と防汚効果とは相関があり、水接触角が約６０°以下であれば、珪藻類に由来する汚れはほとんど付着せずに、防汚効果が更に高いことが確認された。
　また、３時間のメタノール浸漬時間は、約４年の海水浸漬期間に相当する。図３は、塗膜のシリコーンオイル量（残存オイル部数）と、塗膜のメタノール浸漬時間との関係を示すグラフである。塗膜を長期間海水に浸けると、塗膜から海水にオイル成分が拡散する。この塗膜からの海水へのオイル成分の拡散をメタノール浸漬で促進させることで、短時間で塗膜の防汚性能の持続性を評価することができる。塗膜をメタノール浸漬した時のオイル成分量を０分、６０分、１２０分、１８０分と継時的に観測した結果、オイル成分は対数的に減少することが確認できた。一方、塗膜を５ヶ月間海水に浸漬した時に実際に測定した値（オイル成分の量６２．６部）から、メタノール浸漬時間の２０分は５ヶ月の海水浸漬期間に相当することが推測される。
　つまり、メタノール３時間後の水接触角が８０°以下であれば、約４年に相当する期間フジツボ等の水生生物に対する防汚性があることがわかる。
　塗膜をメタノールに接触させることにより、塗膜表面に形成されたシリコーンオイルのオイル層はメタノールに溶解して塗膜表面から除去される。塗膜表面にオイル層が形成されていない状態では良好な防汚効果を発揮することができず、水生生物が塗膜表面に付着するリスクが高くなる。ここで、塗膜表面の水接触角は塗膜表面のオイル層の形成状態により変化しうるが、本実施形態の塗膜形成用組成物により形成される塗膜は、メタノール３時間接触及び水滴下後の水接触角が８０°以下、好ましくは６０°以下であり、メタノールへの接触により表面のオイル層が除去された後でも、水と接触することで水接触角の小さいオイル層を表面に再度早期に形成できるものである。したがって、本実施形態の塗膜形成用組成物により形成される塗膜は、水中における水流等の物理的な要因により表面オイル層が塗膜表面から取り除かれてしまった後でも、水と接触することにより水接触角の小さい表面オイル層を再度早期に形成して、防汚効果を迅速に回復することができる。なお、メタノール接触及び水滴下後の水接触角の下限は、特に限定されない。また、塗膜の水滴下後の水接触角は、塗膜形成用組成物の組成、例えば、シリコーンオイルとして含有されうる親水性シリコーンオイルの種類及び含有量、親水性シリコーンオイルと併用されうる疎水性シリコーンオイルの種類および含有量等により調整される。
　ここで、本実施形態の塗膜形成用組成物により形成される塗膜が水に接触することにより、その表面に形成されるシリコーンオイルのオイル層の厚みは、特に限定されるものではないが、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。形成されるオイル層の厚みが小さいほど、水中における水流等の物理的な要因によりオイル層が塗膜表面から取り除かれにくくなり、防汚効果をより安定に発揮することができる。また、たとえ水中における物理的な要因によりオイル層が塗膜表面から取り除かれてしまったとしても、水と接触することにより表面オイル層が再び形成されるまでの期間がより短くなり、防汚効果をより迅速に回復することができる。
　本実施形態の塗膜形成用組成物はシリコーン樹脂を含有する。
　塗膜形成用組成物中のシリコーン樹脂の含有割合は、防汚剤などの他の成分の含有割合によって、任意の適切な含有割合を採用し得る。塗膜形成用組成物中のシリコーン樹脂の含有割合は、好ましくは３０重量％～９８重量％であり、より好ましくは４０重量％～９７重量％であり、さらに好ましくは４５重量％～９６重量％であり、特に好ましくは５０重量％～９５重量％である。塗膜形成用組成物中のシリコーン樹脂の含有割合が上記範囲内に収まることにより、塗膜形成用組成物により形成される塗膜の防汚効果がより十分に発現できるとともに、塗膜の機械的特性がより十分に発現できる。塗膜形成用組成物中のシリコーン樹脂の含有割合が低すぎると、塗膜の機械的特性が低下するおそれがある。塗膜形成用組成物中のシリコーン樹脂の含有割合が高すぎると、塗膜の防汚効果が十分に発現できないおそれがある。
　シリコーン樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシリコーン樹脂を採用し得る。シリコーン樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このようなシリコーン樹脂としては、常温で液状のシリコーン樹脂であってもよいし、常温で固体状のシリコーン樹脂であってもよい。また、このようなシリコーン樹脂としては、縮合型のシリコーン樹脂であってもよいし、付加型のシリコーン樹脂であってもよい。また、このようなシリコーン樹脂としては、単独で乾燥させる１液型のシリコーン樹脂であってもよいし、硬化剤を配合する２液型のシリコーン樹脂であってもよい。
　本実施形態においては、本発明の効果がより発現し得る点で、シリコーン樹脂としては、これらの中でも、２液型のシリコーン樹脂が好ましく、２液型の付加型シリコーン樹脂および２液型の縮合型シリコーン樹脂がより好ましい。このような２液型の付加型シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＥ－１９３５（Ａ／Ｂ）、ＫＥ－１９５０－１０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ－１９５０－２０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ－１９５０－３０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ－１９５０－３５（Ａ／Ｂ）、ＫＥ－１９５０－４０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ－１９５０－５０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ－１９５０－６０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ－１９５０－７０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ－１９８７（Ａ／Ｂ）、ＫＥ－１９８８（Ａ／Ｂ）、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＬＲ７６６５シリーズ、ＬＲ３０３３シリーズ、モメンティブ（株）製のＴＳＥ３０３２シリーズ、ＬＳＲシリーズなどが挙げられる。このような２液型の縮合型シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＥ１０８、ＫＥ１１８、ＫＥ１２、ＫＥ１７、ＫＥ１４１７などが挙げられる。
　本実施形態の塗膜形成用組成物により形成される塗膜の水生生物の易除去性を向上させるために、シリコーン樹脂としては、水洗除去時の水圧などによって樹脂表面が弾性変形することにより付着物の剥離が容易になるような物性を有するシリコーン樹脂が好ましい。このようなシリコーン樹脂は、該シリコーン樹脂の１００％モジュラス（引張応力）が、好ましくは０．０５ＭＰａ～１０ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ～６ＭＰａである。また、このようなシリコーン樹脂は、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。
　本実施形態の塗膜形成用組成物は、シリコーンオイルを含有する。
　本実施形態の塗膜形成用組成物において、塗膜の安定性等の観点からは、シリコーンオイルは、非反応性のシリコーンオイルであることが好ましい。
　また、本実施形態の塗膜形成用組成物において、シリコーンオイルは親水性シリコーンオイルを含有することが好ましい。本実施形態の塗膜形成用組成物中のシリコーンオイルに親水性シリコーンオイルが含有されている場合、形成された塗膜に水に接触すると、親水性シリコーンオイルが水に引き寄せられて偏析し、塗膜表面に連続的なオイル層を形成するため、塗膜表面の水接触角が小さくなりやすくなる。
　親水性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリグリセリン変性シリコーンオイル、ポリエーテルなどの親水性基とアルキルなどの疎水性基が共変性されたシリコーンオイル等が挙げられ、本実施形態の塗膜形成用組成物においては、塗膜を形成した際に上記した要件（１）及び（２）が満たされる範囲で、これらの中から適宜選択して用いることができる。なお、用いられる親水性シリコーンオイルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　これら親水性シリコーンオイルにおける、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリグリセリン変性シリコーンオイル、ポリエーテルなどの親水基は、末端が水酸基であってもよいし、メチル基等のアルキル基でキャップされていてもよい。
　本実施形態の塗膜形成用組成物において、シリコーン樹脂１００重量部に対する親水性シリコーンオイルの含有量は、好ましくは０．０１重量部～５０重量部であり、より好ましくは０．０５重量部～４５重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部～４０重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部～３５重量部であり、特に好ましくは０．７重量部～３０重量部であり、最も好ましくは１．０重量部～２５重量部である。シリコーン樹脂１００重量部に対する親水性シリコーンオイルの含有量を上記範囲内に調整することにより、塗膜の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって藻類などの水生生物の付着をより効果的に防止できる。
　親水性シリコーンオイルの中でも、防汚性およびその持続性の観点からは、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンオイルは、主鎖がシロキサン結合を有するポリシロキサンであり、１個以上のポリオキシアルキレン基を置換基として有するものである。主鎖は環を形成していてもよい。
　ポリエーテル変性シリコーンオイルにおけるポリオキシアルキレン基の結合位置は、任意の適切な結合位置であり得る。例えば、ポリオキシアルキレン基が主鎖の両末端に結合されていてもよいし、ポリオキシアルキレン基が主鎖の片末端に結合されていてもよいし、ポリオキシアルキレン基が側鎖に結合されていてもよい。
　本発明の効果をより十分に発現させるためには、ポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ポリオキシアルキレン基が側鎖に結合された、側鎖型（直鎖タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイルを選択することが好ましい。
　側鎖型（直鎖タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイルは、好ましくは、一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ１は炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１～１５のアルキル基を表し、Ｒ３は－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ－で表されるポリオキシアルキレン基であり、ａは１～５０であり、ｂは０～３０であり、ｍは１～７０００であり、ｎは１～５０である。
　一般式（１）中、Ｒは、好ましくはメチル基である。
　また、本実施形態の塗膜形成用組成物は、粘度（動粘度）が５００００ｍｍ２／ｓ以下である親水性シリコーンオイルを含有することが好ましい。なお、この粘度は、２種以上の親水性シリコーンオイルを含む場合は、その混合物としての粘度を意味する。
　親水性シリコーンオイルは、塗膜が水と接触することにより塗膜表面に引き寄せられて偏析し、オイル薄層を形成することで、良好な防汚効果を発揮する。ここで、親水性シリコーンオイルの粘度が小さいほど、塗膜が水と接触した際に塗膜表面に引き寄せられる速度がより速くなるため、水滴下後の水接触角やメタノール接触及び水滴下後の水接触角が小さくなりやすくなる。したがって、防汚効果が良好に発揮され、また、たとえ水中における物理的な要因により塗膜表面のオイル層が取り除かれてしまったときでも、水と接触することによりオイル層を再びより早期に形成し、防汚効果をより迅速に回復することができる。かかる観点から、親水性シリコーンオイルの粘度は、好ましくは１００００ｍｍ２／ｓ以下であり、より好ましくは５０００ｍｍ２／ｓ以下であり、さらに好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下であり、特に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下であり、最も好ましくは１５０ｍｍ２／ｓ以下である。なお、親水性シリコーンオイルの粘度の下限値は特に限定されるものではないが、防汚性の持続性の観点からは、例えば１０ｍｍ２／ｓ以上である。
　なお、本実施形態における親水性シリコーンオイルの粘度（動粘度）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４４５－４６Ｔ或いはＪＩＳ　Ｚ　８８０３によるウッベローペ粘度計より測定されるものである。
　本実施形態の塗膜形成用組成物に含有されうるポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、例えば、信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ－６０１１」（ＨＬＢ：１４．５）、「ＫＦ－６０１１Ｐ」（ＨＬＢ：１４．５）、「ＫＦ－６０１２」（ＨＬＢ：７．０）、「ＫＦ－６０１３」（ＨＬＢ：１０．０）、「ＫＦ－６０１５」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ－６０１６」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ－６０１７」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ－６０１７Ｐ」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ－６０４３」（ＨＬＢ：１４．５）、「ＫＦ－６００４」（ＨＬＢ：９．０）、ＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４Ｌ、ＫＦ３５５Ａ、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６４４、ＫＦ－６０２０、ＫＦ－６２０４、Ｘ２２－４５１５等の側鎖型（直鎖タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイル；信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ－６０２８」（ＨＬＢ：４．０）、「ＫＦ－６０２８Ｐ」（ＨＬＢ：４．０）等の側鎖型（分岐鎖タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイル；信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ－６０３８」（ＨＬＢ：３．０）等の側鎖型（分岐鎖タイプ、アルキル共変性タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイル；モメンティブ(株)製の商品名「ＳｉｌｗｅｔＬ－７６０２」（ＨＬＢ：７．３）、「ＳｉｌｗｅｔＬ－７６００」（ＨＬＢ：１４．３）、「ＳｉｌｗｅｔＬ－７６０４」（ＨＬＢ：１０．６）、「ＳｉｌｗｅｔＬ－７６２２」（ＨＬＢ：８）、「ＳｉｌｗｅｔＬ－７６５７」（ＨＬＢ：１２．９）；東レ・ダウコーニング(株)製の商品名「ＦＺ－２１６２」（ＨＬＢ：１４）、モメンティブ(株)製の商品名「ＴＳＦ４４４６」（ＨＬＢ：６．２）、「ＴＳＦ４４４５」（ＨＬＢ：７）、「ＴＳＦ４４４０」（ＨＬＢ：１４）、などが挙げられる。
　本実施形態において、親水性シリコーンオイルとは、そのＨＬＢが１以上のシリコーンオイルである。また、親水性シリコーンオイルのＨＬＢは、好ましくは１５以下であり、より好ましくは９以下であり、更に好ましくは７．５以下であり、特に好ましくは５以下である。親水性シリコーンオイルのＨＬＢが上記範囲であれば、形成される塗膜の弾性率（強度）の低下が抑制され、防汚効果をより持続させることができる。また、塗膜の外力による変形が防止されるため、物理的な要因によるシリコーン樹脂からの親水性シリコーンオイルの強制的なブリードが抑制される。なお、ＨＬＢとは、オイルの親水性と親油性とのバランスを数値的に示した親水性親油性バランスのことであり、Ｖａｌａｕ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ　ａｎｄ　Ｌｉｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅの略称である。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルのＨＬＢは、ポリエーテルポリオキシアルキレン鎖（基）とジメチルシロキサン鎖（基）との鎖長の選択、ポリエーテルポリオキシアルキレン鎖（基）のうち、親水性のポリエチレンオキサイドとこれよりも疎水性のポリプロピレンオキサイドのそれぞれの鎖長の選択、などにより制御し得る。
　また、ＨＬＢは具体的には、例えば、下記式
　ＨＬＢ値＝（分子中に占める親水性基（オキシエチレン単位、ＯＨ基）の質量％値の総和）／５により求めることができる。
　また、ポリエーテル変性シリコーンオイルが有するポリエーテルポリオキシアルキレン鎖（基）のうち、親水性のポリエチレンオキサイド鎖（基）（以下、ＰＥＯ鎖ともいう）の鎖長は、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、９以上であることがさらに好ましい。ＰＥＯ鎖の鎖長が３以上であると、水との親和性が高いため、水滴下後の水接触角や、メタノール接触及び水滴下後の水接触角をより低くすることができる。また、ＰＥＯ鎖の鎖長は、シリコーン樹脂との相溶性の観点からは、例えば２０以下である。
　本実施形態の塗膜形成用組成物において、シリコーンオイルは、ポリエーテル変性シリコーンオイル等の親水性シリコーンオイルに加えて、塗膜表面に連続なオイル層を形成しやすくするために、疎水性シリコーンオイルをさらに含有していてもよい。このような疎水性シリコーンオイルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　なお、本実施形態において、疎水性シリコーンオイルとは、そのＨＬＢが１未満のシリコーンオイルである。
　親水性シリコーンオイルとともに疎水性シリコーンオイルを含有する場合、親水性シリコーンオイルと疎水性シリコーンオイルがシリコーン樹脂からブリードして塗膜表面にオイル層を形成する。親水性シリコーンオイルは、塗膜が水と接触することにより塗膜表面に引き寄せられて偏析し、オイル薄層を形成し、親水性シリコーンオイル層の上に、水和層が形成されると考えられる。そして、水和層が防汚層の表面となり、フジツボ、海藻等の水生生物の付着を防止することができると考えられる。疎水性シリコーンオイルにより、親水性シリコーン層は連続で安定な状態になる。親水性シリコーンオイルと疎水性シリコーンオイルによるオイル層の厚みは、特に限定されるものではないが、当該オイル層の厚みは１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。形成されるオイル層の厚みが小さいほど、水中における水流等の物理的な要因によりこのオイル層が塗膜表面から取り除かれにくくなり、防汚効果をより安定に発揮することができる。また、たとえ水中における物理的な要因によりオイル層が塗膜表面から取り除かれてしまったとしても、水と接触することにより表面オイル層が再び形成されるまでの期間がより短くなり、防汚効果をより迅速に回復することができる。
　本実施形態において、疎水性シリコーンオイルとしては、疎水性の非反応性シリコーンオイル等が挙げられる。
　疎水性の非反応性シリコーンオイルとしては、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであり、置換基を有していてもよい。主鎖は環を形成していてもよい。疎水性の非反応性シリコーンオイルとしては、例えば、ストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル（ポリエーテル変性シリコーンオイルを除く）が挙げられる。
　ストレートシリコーンオイルにおける置換基は、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
　ストレートシリコーンオイルにおける置換基の結合位置は、任意の適切な結合位置であり得る。例えば、置換基が主鎖の両末端に結合されていてもよいし、置換基が主鎖の片末端に結合されていてもよいし、置換基が側鎖に結合されていてもよい。
　疎水性の非反応性シリコーンオイルは、好ましくは、一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）中、Ｒ１は、同一または異なって、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フルオロアルキル基、または水酸基を表し、Ｒ２は、同一または異なって、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フルオロアルキル基を表し、ｎは０～１５０の整数を表す。一般式（２）中のＲ１としては、好ましくは、メチル基、フェニル基、水酸基である。一般式（２）中のＲ２としては、好ましくは、メチル基、フェニル基、４－トリフルオロブチル基である。
　一般式（２）で表されるシリコーンオイルは、数平均分子量が、好ましくは１８０～２００００であり、より好ましくは１０００～１００００である。
　一般式（２）で表されるシリコーンオイルは、粘度が、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ～１００００ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは１００ｍｍ２／ｓ～５０００ｍｍ２／ｓである。
　一般式（２）で表されるシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、両末端または片末端のＲ１が水酸基である末端水酸基含有ジメチルシリコーンオイル、Ｒ１およびＲ２の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたフェニルメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
　疎水性の非反応性シリコーンオイルとしては、例えば、信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ９６Ｌ」、「ＫＦ９６」、「ＫＦ６９」、「ＫＦ９９」、「ＫＦ５０」、「ＫＦ５４」、「ＫＦ４１０」、「ＫＦ４１２」、「ＫＦ４１４」、「ＫＦ４１５」、「ＦＬ」；東レダウコーニング（株）製の、商品名「ＢＹ１６－８４６」、「ＳＦ８４１６」、「ＳＨ２００」、「ＳＨ２０３」、「ＳＨ２３０」、「ＳＦ８４１９」、「ＦＳ１２６５」、「ＳＨ５１０」、「ＳＨ５５０」、「ＳＨ７１０」、「ＦＺ－２１１０」、「ＦＺ－２２０３」；などが挙げられる。
　本実施形態において、シリコーン樹脂１００重量部に対する、疎水性シリコーンオイルの含有量は、好ましくは１０重量部～１２０重量部であり、より好ましくは１５重量部～１１０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部～１００重量部であり、特に好ましくは２５重量部～９５重量部である。シリコーン樹脂１００重量部に対する疎水性シリコーンオイルの含有量が上記範囲内であれば、塗膜を水中環境下に置くと、塗膜表面に親水性シリコーンオイルとともに連続なオイル層が持続的に形成されやすい。
　親水性シリコーンオイルとともに疎水性シリコーンオイルを含有する場合、疎水性シリコーンオイルの含有量と親水性シリコーンオイルの含有量の比（疎水性シリコーンオイルの含有量／親水性シリコーンオイルの含有量）が、０．６以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましい。
　疎水性シリコーンオイルの含有量と親水性シリコーンオイルの含有量の比を上記の範囲内に調整することにより、疎水性オイルによって親水性オイルが保持されるために、メタノール接触による親水性オイルの除去が抑制され、長期の防汚性能がより十分に発現できる。
　また、１２．０以下であることが好ましく、６．０以下であることがより好ましく４．０以下であることが更に好ましい。
　疎水性シリコーンオイルの含有量と親水性シリコーンオイルの含有量の比を上記の範囲内に調整することにより、メタノール接触後も親水性オイルが残存するため、長期防汚性がより十分に発現できる。
　シリコーン樹脂１００重量部に対するシリコーンオイルの総量は、好ましくは１重量部～１５０重量部であり、より好ましくは４０重量部～１４０重量部であり、さらに好ましくは４５重量部～１３０重量部であり、さらに好ましくは５０重量部～１２０重量部であり、さらに好ましくは５０重量部を超えて１１０重量部以下であり、特に好ましくは６０重量部～１００重量部であり、最も好ましくは７０重量部～９５重量部である。シリコーン樹脂１００重量部に対するシリコーンオイルの総量を上記範囲内に調整することにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現できるとともに、防汚層の外観特性や機械的特性がより十分に発現できる。シリコーン樹脂１００重量部に対するシリコーンオイルの総量が少なすぎると、防汚層の防汚効果が十分に発現できないおそれがある。シリコーン樹脂１００重量部に対するシリコーンオイルの総量が多すぎると、最終成形品や被膜の外観が不良となるおそれがあり、また、防汚層の強度が低下して防汚性を持続できなくなるおそれがある。
　本実施形態の塗膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のオイルを含んでいてもよい。このような他のオイルとしては、例えば、流動パラフィン、界面活性剤、液状炭化水素、フッ化オイル、抗菌剤、ワックス、ペトロラタム、動物脂類、脂肪酸、珪藻付着防止剤、農薬、医薬品（メデトミジンなど）、酵素活性阻害剤（アルキルフェノール、アルキルレゾルシノールなど）、生物忌避剤などが挙げられる。これらは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　塗膜形成用組成物が、このような他のオイルを含む場合、塗膜の防汚効果がより十分に発現できる場合があり、長期にわたって水生生物の付着をより効果的に防止できる場合があり、塗膜の外観特性や機械的特性がより十分に発現できる場合がある。
　流動パラフィンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な流動パラフィンを採用し得る。流動パラフィンとしては、例えば、（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製のＰ－４０、Ｐ－５５、Ｐ－６０、Ｐ－７０、Ｐ－８０、Ｐ－１００、Ｐ－１２０、Ｐ－１５０、Ｐ－２００、Ｐ－２６０、Ｐ－３５０、和光純薬工業（株）製の炭化水素系流動パラフィンなどが挙げられる。
　塗膜形成用組成物が流動パラフィンを含むと、塗膜の防汚効果がより一層十分に発現できる場合があり、長期にわたって水生生物の付着をより一層効果的に防止できる場合がある。
　塗膜形成用組成物が流動パラフィンを含む場合、シリコーン樹脂１００重量部に対する、流動パラフィンの含有量は、好ましくは０．１重量部～５０重量部であり、より好ましくは０．５重量部～３０重量部であり、さらに好ましくは１重量部～２５重量部であり、特に好ましくは１重量部～２０重量部である。シリコーン樹脂１００重量部に対する流動パラフィンの含有量を上記範囲内に調整することにより、塗膜の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって水生生物の付着をより効果的に防止できる。
　界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、などが挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なアニオン界面活性剤を採用し得る。このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ－アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩などが挙げられる。アニオン界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　ノニオン界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なノニオン界面活性剤を採用し得る。このようなノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイドなどが挙げられる。ノニオン界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　両性界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な両性界面活性剤を採用し得る。このような両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。両性界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　カチオン界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なカチオン界面活性剤を採用し得る。このようなカチオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　抗菌剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な抗菌剤を採用し得る。このような抗菌剤としては、いわゆる抗菌剤、除草剤などが挙げられる。
　いわゆる抗菌剤としては、例えば、アゾキシストロビン、ベナラキシル、ベノミル、ビテルタノール、ブロムコナゾール、キャプタホール、キャプタン、カルベンダジム、キノメチオネート、クロロタロニル、クロゾリナート、シプロジニル、ジクロフルアニド、ジクロフェン、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジチアノン、エポキシコナゾール、ファモキサドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンピクロニル、フェンチン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルオルイミド、フルキンコナゾール、フルスルファミド、フルトラニル、ホルペット、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イポコナゾール、イプロジオン、クレソキシムメチル、マンゼブ、マンネブ、メパニピリム、メプロニル、メトコナゾール、メチラム、ニッケルビス（ジメチルジチオカルバメート）、ヌアリモル、オキシン銅、オキソリン酸、ペンシクロン、フタリド、プロシミドン、プロピネブ、キントゼン、硫黄、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、チフルザミド、チオフェネートメチル、チラム、トルクロホスメチル、トリルフルアニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリホリン、トリチコナゾール、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラムなどが挙げられる。また、天然物の抗菌剤として、例えば、孟宗竹抽出物、ヒノキチオール、ニンニクエキス、カンゾウなどの漢方成分が挙げられる。また、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、金などの無機抗菌剤が挙げられる。また、必要に応じて、これら無機抗菌剤の担体として、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、シリカゲル、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ポリシロキサン化合物、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、イオン交換体、酸化亜鉛などが使用できる。合成物の抗菌剤としては、例えば、２－ピリジンチオール－１－オキサイド、ｐ－クロロ－ｍ－クレゾール、ポリヘキサメチレンヒグアナイド、ハイドロクロライド、塩化ベンゼトニウム、アルキルポリアミノエチルグリシン、ベンズイソチアゾリン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２，２’－ジチオ－ビス－（ピリジン－１－オキサイド）などが挙げられる。
　除草剤としては、例えば、ベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、イマゾスルフロン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、フルセトスルフロン、アジムスルフロン、プリミスルフロン、プロスルフロン、リムスルフロン、ハロスルフロンメチル、ニコスルフロン、チフェンスルフロンメチル、トリトスルフロン、ホラムスルフロン、アミドスルフロン、クロルスルフロン、ヨードスルフロン、メトスルフロンメチル、スルホスルフロン、フラザスルフロン、クロリムロンエチル、トリフルスルフロンメチル、オキサスルフロン、スルホメツロンメチル、トリフロキシスルフロンナトリウム、フルピルスルフロンエチルナトリウム、イマザモックス、イマゼタピル、イマザキン、イマザピル、イマザピック、フルカルバゾンナトリウム、プロポキシカルバゾンナトリウム、ビスピリバックナトリウム、ピリフタリド、ピリミノバックメチル、ピリミスルファン、ピリチオバックナトリウム、フルメツラム、ペノキススラム、メトスラム、メタゾスルフロン、プロピリスルフロン、ベンタゾン、アトラジン、シマジン、ジメタメトリン、ピリデート、ピリダホル、テルブチラジン、テルブトリン、ブロモキシニル、アイオキシニル、メトリブジン、レナシル、ブロマシル、デスメディファム、フェンメディファム、メタミトロン、シメトリン、プロメトリン、ジウロン、イソウロン、リニュロン、シデュロン、クロロトルロン、ベンゾフェナップ、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンゾビシクロン、イソキサフルトール、テフリルトリオン、テンボトリオン、イソキサクロルトール、メソトリオン、スルコトリオン、ベンゾイルヘキサジオン、プラチラクロール、ブタクロール、カフェンストロール、フェントラザミド、メフェナセット、エトベンザニド、テニルクロール、フルフェナセット、インダノファン、アニロホス、メトラクロール、メタザクロール、アラクロール、プロパクロール、ピペロホス、ジメテナミド、アセトクロール、ナプロパミド、チオベンカルブ、モリネート、ベンフレセート、ピリブチカルブ、エトフメセート、エスプロカルブ、プロスルホカルブ、ダラポン、ブチレート、ペントキサゾン、ピラクロニル、オキサジアゾン、オキサジアルギル、ピラゾジル、オキシフルオルフェン、アシフルオルフェン、ビフェノックス、ピラフルフェンエチル、フルアゾレート、フルチアセットメチル、ブタフェナシル、ベンズフェンジゾン、カルフェントラゾンエチル、スルフェントラゾン、フルミオキサジン、アクトニフェン、フルミクロラック、プロフェキサジノン、セトキシジム、クレソジム、テプラロキシジム、アロキシジム、フェノキサプロップ－Ｐ－エチル、ジクロホップメチル、フルアジホップ－Ｐ－ブチル、キザロホップ－Ｐ－エチル、シハロホップブチル、グルホシネート、グルホシネートＰ、ビアラホス、グリホサート、グリホサートイソプロピルアミン、スルホサート、ピクロラム、トリクロピル、クロメプロップ、ＭＣＰＢ、２，４－Ｄ，ＭＣＰＡ、ジカンバ、キンクロラック、メコプロップ、ジクロルクロップ、ジフルフェニカン、フルルタモン、ピコリナフェン、フルリドン、ノルフルラゾン、ベンフルブタミド、フルロクロリドン、パラコート、ジクワット、ブタミホス、ペンディメタリン、トリフルラリン、ジチオピル、チアゾピル、アミプロホスメチル、ブロモブチド、クミルロン、ダイムロン、イソキサベン、ジクロベニル、フルポキサム、クロルチアミド、オキサジクロメホン、イプフェンカルバゾン、フェノキサスルホン、ＳＷ－０６５、ペラルゴン酸、クロマゾン、およびその塩などが挙げられる。
　塗膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤を含んでいてもよい。このような他の添加剤としては、例えば、耐候剤として紫外線吸収剤が挙げられる。このような紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ製の、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ５７１」、「ＴＩＮＵＶＩＮ４６０」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２１３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２６」などが挙げられる。このような紫外線吸収剤の添加量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上１０重量部未満である。シリコーン樹脂に対する紫外線吸収剤の添加量を上記範囲内に調整することにより、塗膜の形成を阻害することなく耐候剤としての効果を十分に発現し得る。また、その他の添加剤としては、光安定剤が挙げられる。このような光安定剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ５１００」などが挙げられる。このような光安定剤の添加量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上１０重量部未満である。シリコーン樹脂に対する光安定剤の添加量を上記範囲内に調整することにより、塗膜の形成を阻害することなく光安定剤としての効果を十分に発現し得る。
　塗膜形成用組成物には、強度を向上させるために、フィラーなどを添加させることができる。フィラーとしては、例えば、シリカ粒子、珪藻土などが挙げられる。また、フィラーとしては、分散性の観点から、表面が疎水性処理された粒子が好ましい。このような表面処理方法としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン、環状ジメチルシロキサンなどで表面処理する方法が挙げられる。このような表面が疎水性処理された粒子の大きさとしては、好ましくは、平均粒径が５ｎｍ～３００ｎｍである。このような表面が疎水性処理された粒子の大きさを上記範囲内に調整することにより、塗膜に十分な強度を付与し得るとともに、塗膜中に該粒子が均一に分散し得、塗膜に衝撃が加わった際にクラックが生じにくくなり得る。また、塗膜と被着体との間の密着性も向上し得る。このような表面が疎水性処理された粒子の添加量は、シリコーン樹脂に対して、好ましくは０．１重量％～１０重量％である。このような表面が疎水性処理された粒子の添加量を上記範囲内に調整することにより、塗膜に十分な強度を付与し得るとともに、塗膜に添加した材料を均一に分散し得、被着体に精密に塗工し得る。
　このような表面が疎水性処理された粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の疎水性フュームドシリカが挙げられ、具体的には、日本アエロジル社製の、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸシリーズ」（ＲＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００など）、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹシリーズ」（ＲＹ５０、ＲＹ２００、ＲＹ２００Ｓなど）、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＹ５０シリーズ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡＸシリーズ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒシリーズ」などが挙げられる。
　本実施形態の塗膜形成用組成物は、水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路、各種水中センサーなど）等の被着体に、スプレー、ハケ塗り、ローラー、カーテンフロー、ロール、ディップ、コーターなどの公知の塗布方法により直接塗布し、例えば、０℃から２５０℃までの温度（好ましくは、室温から１８０℃の温度、より好ましくは室温から１６０℃の温度）で、例えば２分～１２時間乾燥させることにより、被着体の表面に塗膜を形成することができる。あるいは、後述するように、基材層及び粘着剤層を有する粘着シートの基材層表面に本実施形態の塗膜形成用組成物を塗布、乾燥して塗膜を形成させることで、塗膜（防汚層）、基材層、粘着剤層をこの順に有する粘着シートの形態とすることもできる。
＜塗膜＞
　本実施形態の塗膜は、上述した塗膜形成用組成物により形成される塗膜であり、水生生物の付着を防止するために有用である。すなわち、本実施形態の塗膜は、シリコーン樹脂及びシリコーンオイルを含有するとともに、下記（１）及び（２）を満たすものであり、水中における水流等の物理的な要因がある中でも、水生生物に対する付着阻害効果を安定に発揮することができる。なお、本明細書において、本実施形態の塗膜を、防汚層という場合がある。
　（１）前記塗膜に水を滴下して５分間経過した後の、前記塗膜の水接触角が８０°以下である。
　（２）前記塗膜をメタノールに３時間接触させた後に、水を滴下して５分間経過した後の、前記塗膜の水接触角が８０°以下である。
　本実施形態の塗膜は、弾性率が０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。塗膜の弾性率が０．１ＭＰａ以上であれば、塗膜の強度が十分に高く、防汚効果をより持続させることができる。また、塗膜の外力による変形が防止され、物理的な要因によるシリコーン樹脂からのシリコーンオイルの強制的なブリードが抑制される。塗膜の弾性率は、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上である。なお、塗膜の弾性率は、水洗除去時の水圧などによって樹脂表面が弾性変形することにより付着物の剥離を容易にするとの観点からは、例えば１０ＭＰａ以下である。
　塗膜の厚みは、用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。塗膜の厚みは、好ましくは１０μｍ～５０００μｍである。塗膜の厚みが上記範囲内に収まることにより、防汚効果が十分に長く有効に働く。塗膜の厚みが１０μｍより薄いと、防汚効果が有効に働く期間が短くなり、実用的ではなくなるおそれがある。塗膜の厚みが５０００μｍより厚いと、塗膜作製に時間がかかり実用的ではなくなるおそれがある。
（粘着シート）
　上記した塗膜形成用組成物は、前述のとおり、水中構造物等の被着体に直接塗布、乾燥して塗膜を形成させてもよいが、例えば、基材層及び粘着剤層を有する粘着シートの基材層表面に塗布、乾燥して塗膜を形成させることで、塗膜（防汚層）、基材層及び粘着剤層をこの順に有する粘着シートの形態とし、これを被着体に貼り付けて用いてもよい。
　基材層の材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリル樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エラストマー類、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）などが挙げられる。このような基材層の材料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　粘着剤層としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な粘着剤層を採用し得る。このような粘着剤層の材料としては、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、アミノ樹脂系粘着剤、ビニル樹脂（酢酸ビニル系重合体など）系粘着剤、硬化型アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤などが挙げられる。粘着剤層の材料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
（実施例１）
　シリコーン樹脂１（付加型シリコーン樹脂、商品名「ＫＥ－１９３５」、信越シリコーン（株）製）：１００重量部、親水性シリコーンオイル１（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１５」、信越シリコーン（株）製、ＨＬＢ：４．５、ＰＥＯ鎖の鎖長：３、粘度１３０ｍｍ２／ｓ）：１０重量部、親水性シリコーンオイル２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１６」、信越シリコーン（株）製、ＨＬＢ：４．５、ＰＥＯ鎖の鎖長：９、粘度１５０ｍｍ２／ｓ）：５重量部、疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ９６－１００」、信越シリコーン（株）製）：２５重量部、及び疎水性シリコーンオイル２（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ４１５」、信越シリコーン（株）製）：３０重量部を混合して、実施例１の塗膜形成用組成物を作製した。
（実施例２）
　親水性シリコーンオイルとして、親水性シリコーンオイル１（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１５」、信越シリコーン（株）製）：１０重量部及び親水性シリコーンオイル２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１６」、信越シリコーン（株）製）：５重量部の代わりに、親水性シリコーンオイル２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１６」、信越シリコーン（株）製）：１５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の塗膜形成用組成物を作製した。
（実施例３）
　親水性シリコーンオイルとして、親水性シリコーンオイル１（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１５」、信越シリコーン（株）製）：１０重量部及び親水性シリコーンオイル２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１６」、信越シリコーン（株）製）：５重量部の代わりに、親水性シリコーンオイル１（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１５」、信越シリコーン（株）製）：１５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の塗膜形成用組成物を作製した。
（実施例４）
　疎水性シリコーンオイルとして、疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ９６－１００」、信越シリコーン（株）製）：２５重量部、及び疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ４１５」、信越シリコーン（株）製）：３０重量部の代わりに、疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ９６－１００」、信越シリコーン（株）製）：５５重量部を用いた以外は実施例２と同様にして、実施例４の塗膜形成用組成物を作製した。
（実施例５）
　疎水性シリコーンオイルとして、疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ９６－１００」、信越シリコーン（株）製）：２５重量部、及び疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ４１５」、信越シリコーン（株）製）：３０重量部の代わりに、疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ９６－１００」、信越シリコーン（株）製）：５５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の塗膜形成用組成物を作製した。
（実施例６）
　シリコーン樹脂（縮合型シリコーン樹脂、商品名「ＫＥ－１７」、信越シリコーン（株）製）：１００重量部、親水性シリコーンオイル１（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１５」、信越シリコーン（株）製、ＨＬＢ：４．５、ＰＥＯ鎖の鎖長：３、粘度１３０ｍｍ２／ｓ）：１０重量部、親水性シリコーンオイル２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１６」、信越シリコーン（株）製、ＨＬＢ：４．５、ＰＥＯ鎖の鎖長：９、粘度１５０ｍｍ２／ｓ）：５重量部、疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ９６－１００」、信越シリコーン（株）製）：２５重量部、及び疎水性シリコーンオイル２（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ４１５」、信越シリコーン（株）製）：３０重量部を混合して、実施例６の塗膜形成用組成物を作製した。
（実施例７～２１）
　シリコーン樹脂、親水性シリコーンオイル、及び疎水性シリコーンオイルの種類及び使用量を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例７～２１の塗膜形成用組成物を作製した。
（比較例１）
　シリコーン樹脂２（付加型シリコーン樹脂、商品名「ＫＥ－１９５０－５０」、信越シリコーン（株）製）：１００重量部、親水性シリコーンオイル３（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１３」、信越シリコーン（株）製、ＨＬＢ：１０、ＰＥＯ鎖の鎖長：９、粘度４００ｍｍ２／ｓ）：２０重量部、疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ９６－１００」、信越シリコーン（株）製）：７０重量部を混合して、比較例１の塗膜形成用組成物を作製した。
（比較例２）
　シリコーン樹脂２（付加型シリコーン樹脂、商品名「ＫＥ－１９５０－５０」、信越シリコーン（株）製）：１００重量部、親水性シリコーンオイル４（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１７」、信越シリコーン（株）製、ＨＬＢ：４．５、ＰＥＯ鎖の鎖長：１０、粘度５３０ｍｍ２／ｓ）：３０重量部、疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ９６－１００」、信越シリコーン（株）製）：６０重量部を混合して、比較例２の塗膜形成用組成物を作製した。
（比較例３）
　シリコーン樹脂１（付加型シリコーン樹脂、商品名「ＫＥ－１９３５」、信越シリコーン（株）製）：１００重量部、疎水性シリコーンオイル３（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ５０－１００」、信越シリコーン（株）製）：６０重量部を混合して、比較例３の塗膜形成用組成物を作製した。
（比較例４～１１）
　シリコーン樹脂、親水性シリコーンオイル、及び疎水性シリコーンオイルの種類及び使用量を表１に記載のとおりに変更した以外は比較例１と同様にして、比較例４～１１の塗膜形成用組成物を作製した。
（塗膜の形成）
　各実施例及び比較例の塗膜形成用組成物を、縦３０ｃｍ×横２５ｃｍ×厚み０．７５ｃｍのＰＥＴフィルム（製品名「ルミラー」、東レ（株）製）の表面にアプリケーターにて塗布し、硬化させて、厚み１００μｍの塗膜を形成し、測定用試料を作製した。
　なお、塗膜形成用組成物の硬化条件は、実施例１～５及び比較例１～３（付加型シリコーン樹脂を使用）については、１５０℃で３分間の加熱である。実施例６～２１及び比較例４～１１（縮合型シリコーン樹脂を使用）については、室温で１２時間である。
（水滴下後の水接触角）
　各実施例及び比較例の測定用試料について、２μｌの水を塗膜表面に滴下し、５分間経過後の塗膜表面の水接触角を、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７による静滴法により、接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ、協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。
（メタノール接触及び水滴下後の水接触角）
　各実施例及び比較例の測定用試料について、測定用試料を１０００ｍｌのメタノールを入れた容器に３時間浸漬した後に、測定用試料を容器から取り出して８０℃で１時間乾燥させてメタノールを除去した後、２μｌの水を塗膜表面に滴下し、５分間経過後の塗膜表面の水接触角を、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７による静滴法により、接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ、協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。
（弾性率）
　各実施例及び比較例の測定用試料について、塗膜の面積が２０ｍｍ×６０ｍｍの大きさになるように切り取り、引張試験機（装置名「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｘ」、（株）島津製作所製）を用いて塗膜の弾性率を評価した。
　各実施例及び比較例について、塗膜形成用組成物の組成および各測定・試験結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔シリコーン樹脂〕
　・ＫＥ－１９３５（信越シリコーン（株）製）
　・ＫＥ－１９５０－５０（信越シリコーン（株）製）
　・ＫＥ－１７（信越シリコーン（株）製）
　・ＫＥ－１０８（信越シリコーン（株）製）
〔親水性シリコーンオイル〕
　・ＳｉｌｗｅｔＬ－７６０２（ＨＬＢ：７．３，粘度１００ｍｍ２／ｓ，末端ＣＨ３）（モメンティブ(株)）
　・ＫＦ６０１５（ＨＬＢ：４．５，ＰＥＯ鎖長：３，粘度１３０ｍｍ２／ｓ，末端ＯＨ）（信越シリコーン（株）製）
　・ＫＦ６０１６（ＨＬＢ：４．５，ＰＥＯ鎖長：９，粘度１５０ｍｍ２／ｓ，末端ＣＨ３）（信越シリコーン（株）製）
　・ＳｉｌｗｅｔＬ－７６００（ＨＬＢ：１４．３，粘度１１０ｍｍ２／ｓ，末端ＣＨ３）（モメンティブ(株)）
　・ＦＺ－２１６２（ＨＬＢ：１４，粘度１８０ｍｍ２／ｓ，末端ＯＨ）（東レ・ダウコーニング(株)）
　・ＳｉｌｗｅｔＬ－７６０４（ＨＬＢ：１０．６，粘度４２０ｍｍ２／ｓ，末端ＯＨ）（モメンティブ(株)）
　・ＳｉｌｗｅｔＬ－７６２２（ＨＬＢ：８，ＰＥＯ鎖長：１０，粘度４００ｍｍ２／ｓ，末端ＣＨ３）（モメンティブ(株)）
　・ＴＳＦ４４４０（ＨＬＢ：１４，粘度１６０ｍｍ２／ｓ）（モメンティブ(株)）
　・ＳｉｌｗｅｔＬ－７６５７（ＨＬＢ：１２．９，粘度６００ｍｍ２／ｓ，末端ＯＨ）（モメンティブ(株)）
　・ＴＳＦ４４４５（ＨＬＢ：７，粘度８００ｍｍ２／ｓ）（モメンティブ(株)）
　・ＫＦ６０１３（ＨＬＢ：１０，ＰＥＯ鎖長：９，粘度４００ｍｍ２／ｓ，末端ＯＨ）（信越シリコーン（株）製）
　・ＫＦ６０１７（ＨＬＢ：４．５，ＰＥＯ鎖長：１０，粘度５３０ｍｍ２／ｓ，末端ＯＨ）（信越シリコーン（株）製）
〔疎水性シリコーンオイル〕
　・ＫＦ－９６－１００（信越シリコーン（株）製）
　・ＫＦ－９６－５０（信越シリコーン（株）製）
　・ＫＦ４１５（信越シリコーン（株）製）
　・ＫＦ５０－１００（信越シリコーン（株）製）
　・ＫＦ５０－３００（信越シリコーン（株）製）
　・ＫＦ５０－１０００（信越シリコーン（株）製）
　・ＫＦ５０－３０００（信越シリコーン（株）製）
（水中生物付着試験）
　実施例１～６、８及び比較例１～３の測定用試料について、下記の手順により水中生物付着試験を行った。
　ＰＭＭＡ板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成テクノプラス株式会社製、メタクリル酸メチル重合体：９６．６％以上）に、厚み１００μｍの塗膜を作製した。得られた塗膜を姫路市沿岸の水深１ｍに浸漬した。３６か月間浸漬後、防汚層の表面に水生生物が付着するかどうかを下記基準で評価し、表２に示した。
○：動物系生物の付着がなく、藻類の付着もない。
△：動物系生物の付着はなく、藻類の付着がある。
×：動物系生物の付着があり、藻類の付着もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（表面オイル層の形成）
　実施例５の測定用試料について、２μｌの水を塗膜表面に滴下し、５分間経過後の塗膜表面を飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５、（独）ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）により分析したところ、塗膜表面にオイル層が形成されていることが確認された。オイル層の厚みは約５０ｎｍであった。
　なお、実施例５以外の実施例及び比較例についても、塗膜表面におけるオイル層の形成が確認された。
　実施例１～２１では、水滴下後の水接触角、並びに、メタノール接触及び水滴下後の水接触角が本発明規定の範囲内であり、実施例１～６、及び８は水生生物付着試験の結果が付着なしと良好であった。特に、親水性オイルとして、ＨＬＢが低く、粘度が低いオイルを選択し、疎水性オイルとの比率を所定の範囲にすることで水滴下後の水接触角、並びに、メタノール接触及び水滴下後の水接触角を６０°以下にすることができ、更に高い防汚性を発揮できることが確認された。
　一方、メタノール接触及び水滴下後の水接触角が本発明規定の範囲外である比較例１及び比較例２は、水生生物付着試験の結果が付着ありと不良であった。また、水滴下後の水接触角、並びに、メタノール接触及び水滴下後の水接触角が本発明規定の範囲外である比較例３は、水生生物付着試験の結果が付着ありと不良であった。
　以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に制限されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において、上述した実施の形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
　本発明の塗膜形成用組成物は、水中における水流等の物理的な要因がある中でも、水生生物に対する付着阻害効果を安定に発揮する塗膜を形成可能である。本発明の塗膜形成用組成物は、水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路、各種水中センサーなど）等の被着体に用いることができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１７年３月３１日出願の日本特許出願（特願２０１７－０７２８３８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　塗膜を形成するための塗膜形成用組成物であって、
    　前記塗膜形成用組成物はシリコーン樹脂及びシリコーンオイルを含有し、
    　前記塗膜形成用組成物からなる塗膜は下記（１）及び（２）を満たす、
    　塗膜形成用組成物。
    　（１）前記塗膜に水を滴下して５分間経過した後の、前記塗膜の水接触角が８０°以下である。
    　（２）前記塗膜をメタノールに３時間接触させた後に、水を滴下して５分間経過した後の、前記塗膜の水接触角が８０°以下である。
  2. 　前記（２）の塗膜をメタノールに３時間接触させた後に、水を滴下して５分間経過した後の、前記塗膜の水接触角が６０°以下である、請求項１に記載の塗膜形成用組成物。
  3. 　前記シリコーンオイルは、親水性シリコーンオイルを含有する、請求項１又は２に記載の塗膜形成用組成物。
  4. 　前記シリコーンオイルは、疎水性シリコーンオイルをさらに含有する、請求項３に記載の塗膜形成用組成物。
  5. 　前記親水性シリコーンオイルのＨＬＢが１５以下である、請求項３又は４に記載の塗膜形成用組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の塗膜形成用組成物からなる塗膜。
  7. 　弾性率が０．１ＭＰａ以上である、請求項６に記載の塗膜。
  8. 　請求項６または７に記載の塗膜、基材及び粘着剤層をこの順に含む粘着シート。
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