CN102993853B - 一种无毒料释放型防污漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无毒料释放型防污漆，所述防污漆包括：（a）甲组分按质量百分含量包括：氟碳树脂38-48、有机硅树脂13-22、分散剂0.5-4、颜填料23-42、消泡剂0.2-0.6、流平剂0.2-0.6、溶剂6-12；所述甲组分的各组分之和为100%；（b）甲组分质量2-8%的固化剂。本发明提供的无毒料释放型防污漆能主要以有机硅改性氟碳树脂为成膜物，加以颜料、填料、助剂等组成，通过低表面能、细腻致密的漆膜，让海生物无法附着在其表面，即使有少量的海生物附着在上面，在船航行过程，船速在14-16节时，由于其附着不牢，自行脱落，从而达到防污效果。

Description

一种无毒料释放型防污漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及防污涂料，用于防止海洋生物体（例如贝类和海草）对长期在海面下使用的制品（例如海船、海面下结构和捕鱼装置）的附着，尤其涉及一种无毒料释放型防污漆及其制备方法。

背景技术

防污涂料，是防止船舶在海洋行时，海洋生物附着而造成船舶行进受阻，导致污损。防污涂料能保持浸水部位光滑无污物附着。防污涂料可分为：接触型、增剂型、扩散型、自抛型，主要用在海水、淡水中的船舶、海洋结构物、管道等防污工程中。

因为海船、海面下结构、捕鱼装置等长期在海面下使用，所以会附着上海洋生物体，例如海草、藤壶、龙介虫、苔藓虫和软体动物。这种海洋中微生物、植物和动物附着在舰船上并对之产生不利影响的现象称为污损。污损不仅增加船舶的自质量、减少船舶的载质量，同时将大大增加船体的阻力，造成船舶航速降低和燃油消耗量增大。同时舰船的维护需要大量的人力和很高的费用。

为了防止由这些海洋生物体造成的海下结构的腐蚀和海船航速的降低，以及防止由于海洋生物体对捕鱼装置（例如渔网和用于养鱼的金属丝网）的附着造成水产品死亡，通常就是采用防污涂料。

传统的防污漆（涂料），主要是以氯化橡胶、煤焦沥青等作为成膜物，松香作为释放剂、氧化亚铜、敌草隆作为毒料的传统型防污漆，通过向漆膜表面释放大量的铜离子等来杀害海生物和海藻。这种防污漆不仅污染了海洋，而且每年消耗了大量的铜金属，造成了资源的浪费和对环境的污染。

例如，CN101287805公开了一种可用于抑制海洋结构被广谱生物体污染的海洋涂料组合物。通常，该海洋涂料组合物含有防污剂和有机介质。JP6-228468A研制了一种防污涂料，其中分散着铍-铜合金粉。JP7-166107A公开了一种防污涂料，其中在具有反应活性官能基团（如羧基）的树脂中分散着防污剂，例如无机铜化合物（例如，氧化亚铜）和1,3-二氰基-2,4,5,6-四氯苯，以便能长期放出防污剂。JP2006-193731A研发了一种含有铜和/或铜化合物及聚醚硅氧烷的水性防污组合物。

CN101815762提供一种长期防止海洋生物体对海船、海面下结构、捕鱼装置等的附着的技术，将防污涂料涂敷在海船、海面下结构、捕鱼装置等等上，该涂料包含抗微生物组合物、无机铜化合物、硅氧烷-丙烯酸树脂（其中硅氧烷的含量为3-15wt%）和硅油，抗微生物组合物中含有腈基抗微生物剂、吡啶基抗微生物剂、卤代烷硫基抗微生物剂、有机碘基抗微生物剂、噻唑基抗微生物剂和苯并咪唑基抗微生物剂。

然而，现有的海洋防污涂料为了防止海洋生物的附着，多采用缓释有毒的添加剂的方法来达到组织海洋生物附着的目的，但是，有毒添加剂释放在海洋中，对于海洋环境的破坏是严重的，而且随着时间的推移，生物灭杀剂的释放量越来越少，防止海洋生物附着的效果越来越差，因此如何开发一种相对安全的、环境有好的、效果持久的海洋防污涂料，是本领域的亟待解决的一个技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种无毒料释放型防污漆，所述防污漆包括：

（a）甲组分按质量百分含量包括：

所述甲组分的各组分之和为100%；

（b）甲组分质量2-8%的固化剂。

本发明提供的无毒料释放型防污漆，主要以有机硅改性氟碳树脂为成膜物，加以颜料、填料、助剂等组成，通过低表面能、细腻致密的漆膜，让海生物无法附着在其表面，即使有少量的海生物附着在上面，在船航行过程，船速在14-16节时，由于其附着不牢，自行脱落，从而达到防污效果。

优选地，所述氟碳树脂选自PVF（聚氟乙烯）、PVDF（聚偏氟乙烯）、PTFE（聚四氟乙烯）、FEVE（氟乙烯和烃基乙烯基醚共聚物）、PFPE（全氟聚醚）中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如PVF/PVDF的组合、PTFE/PFPE的组合、PVDF/PTFE的组合、PVF/PTFE/FEVE的组合等，优选FEVE、PFPE、PVDF中的任意1种或至少2种的组合。

氟碳树脂作为基础树脂，得到的防污漆具有优异的耐候性、耐久性、耐化学药品性、防腐性、耐热性、耐寒性、耐磨性、绝缘性、非粘附特性和耐污染性。但单纯的氟树脂固化温度高，施工工艺复杂，涂膜的光泽度低，颜色单一，其施工收到了很大的限制。而有机硅树脂的固化温度相对较低，光泽度较高，且涂覆方便，颜色可选，但其得到的涂膜的性能较氟碳树脂差。本发明将两者有效结合作为基础树脂，得到了性能优异，涂覆方便的防污漆。

优选地，所述有机硅树脂选自聚甲基硅树脂、聚乙基硅树脂、聚甲基苯基硅树脂、聚乙基苯基硅树脂、环氧改性有机硅树脂、聚酯改性有机硅树脂、聚氨酯改性有机硅树脂、聚酰亚胺改性有机硅树脂、酚醛改性有机硅树脂中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如聚甲基硅树脂/聚乙基硅树脂的组合、聚甲基苯基硅树脂/聚乙基苯基硅树脂的组合、聚甲基苯基硅树脂/环氧改性有机硅树脂、聚酯改性有机硅树脂/聚酰亚胺改性有机硅树脂/酚醛改性有机硅树脂等，优选聚酯改性有机硅树脂、聚氨酯改性有机硅树脂中的任意1种或至少2种的组合。

聚甲基硅树脂是每一个硅原子上只连有两个以下甲基的原料（如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷），可制得网状结构的聚甲基硅树脂，加热时能够转变为不溶不熔产物。聚乙基硅树脂是硅氧烷链中含有乙基的共聚物。聚芳基有机硅树脂时硅氧烷链中含有苯基的共聚物，具有耐热性高、抗氧化性强的优异性能。聚烷基芳基有机硅树脂是在合成时将烷基和芳基直接连接到同一硅原子上；或者是以烷基和芳基氯硅烷水解和共缩合的方式生成共聚体，如聚甲基苯基硅树脂和聚乙基苯基硅树脂。环氧有机硅树脂是环氧基作为功能基团进入聚硅氧烷侧链或封端的聚合物，具有耐介质、耐水、耐大气老化的性能，且低温柔顺性和表面活性表现优异。聚酯改性有机硅树脂的Si-C型树脂为由含羧基的有机硅烷（或硅氧烷）与多元醇反应制得；Si-O-C型树脂为通过聚酯分子中的羟基与有机硅氧烷分子的烷氧基发生酯交换反应，达到改性的目的，具有固化温度低，介电性能优异，粘附性良好，奶水防潮的性能。聚氨酯改性有机硅树脂为聚有机硅氧烷分子中的烷氧基与聚氨酯预聚物中的部分羟基进行酯交换反应制得的聚氨酯改性有机硅树脂，其附着力、耐磨性、耐油和耐化学介质性能优异。聚酰亚胺改性有机硅树脂为在聚酰亚胺的主链结构中引入有机硅氧烷链接的树脂。

优选地，所述分散剂为钠盐分散剂、铵盐分散剂、聚羧酸钠盐分散剂、聚羧酸铵盐分散剂、SN-5040分散剂、快易分散剂1288或六偏磷酸钠分散剂中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如钠盐分散剂/SN-5040分散剂、快易分散剂1288/钠盐分散剂/六偏磷酸钠分散剂、聚羧酸铵盐分散剂/快易分散剂1288/SN-5040分散剂等，优选钠盐分散剂、铵盐分散剂、SN5040分散剂、六偏磷酸钠分散剂中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选SN5040分散剂和/或六偏磷酸钠分散剂。

分散剂在防污漆中的作用是稳定悬浮颗粒，防止其沉降和凝聚的作用。所述的分散剂均可通过商购获得。

优选地，所述颜填料选自氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、滑石粉、金红石型二氧化钛、重晶石粉、氧化锌、炭黑、有机土、硫酸钡中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如氧化铁红/金红石型二氧化钛的组合、氧化铁黄/滑石粉/有机土的组合、硫酸钡/氧化铁红/滑石粉的组合等，进一步优选氧化铁红、滑石粉、硫酸钡、有机土中的任意1种或至少2种的组合，特别优选氧化铁红、滑石粉、硫酸钡和有机土的组合。

优选地，所述有机土为有机膨润土。

优选地，所述滑石粉的目数为1000-1500目，例如1050目、1130目、1250目、1350目、1380目、1420目、1450目、1480目、1490目等，优选1200-1300目，特别优选1250目；优选地，所述硫酸钡的目数为1000-1400目，例如1050目、1130目、1250目、1350目、1380目、1420目、1450目、1480目、1490目等，优选1100-1300目，特别优选1200目。

优选地，所述消泡剂为矿物油消泡剂和/或有机硅消泡剂中的任意1种或至少2种的组合，优选自硬脂酸金属皂类消泡剂、聚二甲基硅氧烷类消泡剂、二甲基硅类消泡剂中的任意1种或至少2种的组合；进一步优选自巴斯夫4200消泡剂、禾大SRECN有机硅消泡剂或中亚NXZ型消泡剂中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如4200消泡剂/SRECN有机硅消泡剂、NXZ型消泡剂/4200消泡剂等。

优选地，所述流平剂选自聚氨酯类流平剂、聚丙烯酸类流平剂、GSK-588系列流平剂中的任意1种或至少2种的组合，优选聚丙烯酸类流平剂。流平剂在本发明所述的防污漆中的作用是促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。本发明所述的流平剂均可通过商购获得。

优选地，所述溶剂选自脂肪族烃类溶剂、芳香烃溶剂、氯化烃溶剂或萜烃溶剂中的任意1种或至少2种的组合，优选自醋酸丁酯、PMA（丙二醇甲醚醋酸酯）、二甲苯、甲苯、CAC、丁醇中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如醋酸丁酯/二甲苯的组合、PMA/甲苯的组合、丁醇/醋酸丁酯的组合、PMA/甲苯/二甲苯的组合等。

优选地，所述固化剂为封端异氰酸酯或氨基树脂，优选氨基树脂交联剂，进一步优选水性蜜胺树脂。

优选地，所述固化剂的添加量为甲组分总质量的3-7%，例如3.3%、3.6%、4%、4.5%、4.9%、5.3%、5.8%、6.5%等，优选为5%。

作为本发明的优选技术方案，本发明所述防污漆包括：

（a）甲组分按质量百分含量包括：

所述甲组分的各组分之和为100%；

（b）甲组分质量3-7%的固化剂；

优选地，所述防污漆包括：

（a）甲组分按质量百分含量包括：

所述甲组分的各组分之和为100%；

（b）甲组分质量3-7%的固化剂。

进一步优选地，本发明所述防污漆包括：

（a）甲组分按质量百分含量包括：

（b）甲组分质量3-7%的固化剂；

优选地，所述防污漆包括：

（a）甲组分按质量百分含量包括：

（b）甲组分质量3-7%的固化剂。

本发明的目的之二在于提供一种无毒料释放型防污漆的制备方法，包括如下步骤：

（1）将配方量的氟碳树脂、有机硅树脂、溶剂投入分散釜，搅拌均匀；

（2）向分散釜中加入配方量的颜填料搅拌20-50min，例如23min、29min、35min、38min、42min、45min、48min等，优选搅拌30min；

（3）将分散釜中的原料进行研磨，至≤15μm，例如14.8μm、14.7μm、14.5μm、14μm、13.6μm等，最后用溶剂将粘度调整到合格；

优选地，所述研磨在卧式砂磨机中进行。

本发明的目的之三是提供一种无毒料释放型防污漆的使用方法为：将本发明目的之一所述的甲组分和固化剂按照质量百分比100：（2-8）的比例混合，例如甲组分和固化剂的混合比例为100:2.2、100:3.2、100:4.5、100:4.8、100:5.2、100:5.8、100:6.7、100:7.4、100:7.6等，放置10-20min后，进行施工。

优选地，所述方法为：将本发明的目的之一所述的甲组分和固化剂按照质量百分比100：5的比例混合，放置15min后，进行施工。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的无毒料释放型防污漆能主要以有机硅改性氟碳树脂为成膜物，加以颜料、填料、助剂等组成，通过低表面能、细腻致密的漆膜，让海生物无法附着在其表面，即使有少量的海生物附着在上面，在船航行过程，船速在14-16节时，由于其附着不牢，自行脱落，从而达到防污效果。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1-3

表1为实施例1-3所述的防污漆的各组分及含量：

表1实施例1-3所述的防污漆的各组分及含量

表1为实施例4-6所述的防污漆的各组分及含量：

表1实施例4-6所述的防污漆的各组分及含量

实施例1-5中的氧化铁红可以等价替换为氧化铁黄或氧化铁黑；所述滑石粉的目数为1000-1500目，所述硫酸钡的目数为1000-1400目。

所述的颜填料可以为氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、滑石粉、金红石型二氧化钛、重晶石粉、氧化锌、炭黑、有机土、硫酸钡中的任意1种或至少2种的组合。

实施例1-6的制备方法为：

（1）将配方量的氟碳树脂、有机硅树脂、溶剂投入分散釜，搅拌均匀；

（2）向分散釜中加入配方量的颜填料搅拌20-50min，例如23min、29min、35min、38min、42min、45min、48min等，优选搅拌30min；

（3）将分散釜中的原料进行研磨，至≤60μm，例如58μm、55μm、51μm、48μm、46μm、30μm等，最后用溶剂将粘度调整到合格；

优选地，所述研磨在卧式砂磨机中进行。

实施例1-6所述的无毒料释放型防污漆的施工方法为：

将本发明实施例1-6所述的甲组分和固化剂按照质量百分比100：（2-8）的比例混合，例如甲组分和固化剂的混合比例为100:2.2、100:3.2、100:4.5、100:4.8、100:5.2、100:5.8、100:6.7、100:7.4、100:7.6等，放置10-20min后，进行施工。

对比例

商购836沥青船底防污漆。

性能测试：

按照GB/T1727对实施例1-6和对比例得到的防锈漆进行测试：

其中，防污性能的测试为“海港挂板期效大于18个月”，若18个月后，漆膜完整，无附着微生物则合格；

粘度测试为凃-4杯。

性能测试的具体结果如表3所示：

表3实施例得到的防污漆的性能测试结果

将实施例1-6和对比例使用在浙江、福建的部分渔船上，同样喷涂一遍，厚度为50μm：6个月后，涂有沥青船底防污漆，船底有大量的海生物；而涂有实施例1-6所述的无毒料释放型防污漆，一年后漆膜表面完整，基本上没有海生物。

由此可以看出，本发明提供的海洋防污涂料的接触角均大于120℃，具有良好的疏水性，更加不利于海洋生物的附着。由于所提供的海洋防污涂料的疏水性能，加之抗微生物组合物的抗微生物作用，所提供的海洋防污涂料的海洋防污效果更加优异，而同时，涂抹后的漆膜经过很长一段时间后，由于其自身的疏水性能，其耐污性表现依然非常优异。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种无毒料释放型防污漆，其特征在于，所述防污漆包括：

(a)甲组分按质量百分含量包括：

所述甲组分的各组分之和为100％；

(b)甲组分质量2-8％的固化剂；

所述分散剂为钠盐分散剂、铵盐分散剂、聚羧酸钠盐分散剂、聚羧酸铵盐分散剂、SN-5040分散剂、快易分散剂1288或六偏磷酸钠分散剂中的任意1种或至少2种的组合；

所述颜填料选自氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、滑石粉、重晶石粉、炭黑、有机土、硫酸钡中的任意1种或至少2种的组合；

所述消泡剂为矿物油消泡剂；

所述流平剂选自聚氨酯类流平剂、GSK-588系列流平剂中的任意1种或至少2种的组合；

所述溶剂选自脂肪族烃类溶剂、芳香烃溶剂、氯化烃溶剂或萜烃溶剂中的任意1种或至少2种的组合。

2.如权利要求1所述的防污漆，其特征在于，所述氟碳树脂选自PVF、PVDF、PTFE、FEVE、PFPE中的任意1种或至少2种的组合；

所述有机硅树脂选自聚甲基硅树脂、聚乙基硅树脂、聚甲基苯基硅树脂、聚乙基苯基硅树脂、环氧改性有机硅树脂、聚酯改性有机硅树脂、聚氨酯改性有机硅树脂、聚酰亚胺改性有机硅树脂、酚醛改性有机硅树脂中的任意1种或至少2种的组合。

3.如权利要求1或2所述的防污漆，其特征在于，所述分散剂为钠盐分散剂、铵盐分散剂、SN5040分散剂、六偏磷酸钠分散剂中的任意1种或至少2种的组合。

4.如权利要求1或2所述的防污漆，其特征在于，所述颜填料选自氧化铁红、滑石粉、硫酸钡、有机土中的任意1种或至少2种的组合；

所述有机土为有机膨润土；所述滑石粉的目数为1000-1500目；所述硫酸钡的目数为1000-1400目。

5.如权利要求1或2所述的防污漆，其特征在于，所述消泡剂为硬脂酸金属皂类消泡剂；

所述溶剂选自醋酸丁酯、PMA、二甲苯、甲苯、CAC、丁醇中的任意1种或至少2种的组合。

6.如权利要求1或2所述的防污漆，其特征在于，所述固化剂为封端异氰酸酯或氨基树脂；所述固化剂的添加量为甲组分总质量的3-7％。

7.如权利要求1或2所述的防污漆，其特征在于，所述防污漆包括：

(a)甲组分按质量百分含量包括：

所述甲组分的各组分之和为100％；

(b)甲组分质量3-7％的固化剂。

8.如权利要求7所述的防污漆，其特征在于，所述防污漆包括：

(a)甲组分按质量百分含量包括：

所述甲组分的各组分之和为100％；

(b)甲组分质量3-7％的固化剂。

9.如权利要求1或2所述的防污漆，其特征在于，所述防污漆包括：

(a)甲组分按质量百分含量包括：

(b)甲组分质量3-7％的固化剂。

10.如权利要求1或2所述的防污漆，其特征在于，所述防污漆包括：

(a)甲组分按质量百分含量包括：

(b)甲组分质量3-7％的固化剂。

11.一种如权利要求1-10之一所述的无毒料释放型防污漆的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将配方量的氟碳树脂、有机硅树脂、溶剂投入分散釜，搅拌均匀；

(2)向分散釜中加入配方量的颜填料搅拌20-50min，优选搅拌30min；

(3)将分散釜中的原料进行研磨，至≤15μm，最后用溶剂将粘度调整到合格。

12.一种无毒料释放型防污漆的使用方法，其特征在于，所述方法为：将权利要求1-10之一所述的甲组分和固化剂按照质量百分比100：(2-8)的比例混合，放置10-20min后，进行施工。

13.根据权利要求12所述的无毒料释放型防污漆的使用方法，其特征在于，所述方法为：将权利要求1-10之一所述的甲组分和固化剂按照质量百分比100：5的比例混合，放置15min后，进行施工。