CN102732122A - 一种长效自抛光防污涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长效自抛光防污涂料，包括自抛光树脂、纳米银、辣椒素、颜填料、助剂、溶剂；本发明还公开了一种长效自抛光防污涂料的制备方法；本发明使用自抛光树脂作为主要物质制备防污涂料，在自抛光树脂中加入纳米银和辣椒素等制得自抛光防污树脂，将其涂覆在船舶表面后，在船舶航行时，该涂料能以一定速度自行剥离，释放出氧化亚铜、辣椒素和纳米银，使船体表面光滑，起到防污的作用。

Description

一种长效自抛光防污涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料领域，涉及一种船舶与海洋用防污涂料，更具体地涉及一种长效自抛光防污涂料及其制备方法。

技术背景

随着海洋环境的变化，人们对在海洋中行驶的船舶所使用材料的环保要求逐年提高，原有的含有有机锡的自抛光防污涂料已经不能适应环保的要求，从2008年1月1日起开始全面禁止使用。

至今为止，虽然已开发了多种防污涂料，如专利申请号03130372.2，专利名称为“辣椒碱自抛光防污涂料及其制备方法”，该防污涂料主要由可水解树脂、二氧化硅微粉、陶瓷微粉、天然辣椒碱及有机溶剂组成，它以可水解的聚丙烯树脂类为基质，以辣椒碱为驱避剂，以改性蒙脱石微粉为分散剂；申请号200610038447.3，专利名称为“生物低表面能船舶防污涂料”，该防污材料由氟-硅树脂、生物提取物（辣椒素，甲壳素）缓释微胶囊、纳米二氧化钛、微孔型二氧化硅及溶剂组成；申请号200710043669.9，名称为“含微胶囊化辣椒素的防污涂料及其制备方法”，该防污涂料主要是由氯醚树脂或乙醇树脂、微胶囊化辣椒素组成，其中使用辣椒素作为防污剂，但仅仅使用辣椒素只能趋避海洋生物，对细菌的杀灭没有作用；申请号201010513975.6，专利名称为“一种环保型自抛光防污涂料”，该防污涂料由水解聚烯烃树脂、氧化亚铜、异佛尔酮和防污助剂组成，该防污涂料中仅采用氧化亚铜作为杀菌剂，且使用的防污助剂需要额外的生成，不利于生产使用。而且这些防污涂料无毒，但是在防污性能上与有机锡尚有一定的差距，主要表现在：防污效果差；杀灭藻类性能差；树脂本身在海洋中不能自行水解，从涂层上缓慢的剥离，使船体表面光滑；使用有机化合物作为杀生剂；使用周期短；在船只静止时不能发挥防污涂料的防污作用等等。

因此，需要提供一种防污性能好、树脂本身能自行水解、不使用有机化合物作为杀生剂、使用周期长的长效自抛光防污涂料。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种长效自抛光防污涂料。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种长效自抛光防污涂料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种长效自抛光防污涂料，以质量百分含量计，包括以下组分，：

自抛光树脂为25～50%，

纳米银为0.02～2%，

辣椒素为0.1～0.5%，

颜填料7.5～40％，

助剂5～20％，

溶剂10～20%；

所述溶剂为芳烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂等中的一种或两种以上混合物。

进一步地，所述长效自抛光防污涂料还包括1～25%的氧化亚铜。

优选地，所述芳烃类溶剂为二甲苯、甲苯；所述脂肪烃类溶剂为己烷、庚烷；所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯；所述醇类溶剂为异丙醇、丁醇；所述醚类溶剂为二氧杂环己烷、二乙醚、二丁基醚；所述酮类溶剂为甲基乙基酮、甲基异丁基酮。

更优选地，所述溶剂为芳烃类溶剂。

最优选地，所述溶剂为正丁醇、二甲苯、异丙醇、200号溶剂油中的一种或两种以上混合物。

所述颜填料可根据实际需要选择涂料中常用颜填料中的一种或几种，如氧化铝、铁红、钛白粉、硫酸钡、氧化锌、磷酸锌、磷酸铝、玻璃鳞片、云母粉、碳酸钙、滑石粉、云母氧化铁、硅灰石、白炭黑、硅酸锌中的一种或几种。

所述助剂可根据实际需要选择涂料中常用助剂中的一种或几种，如消泡剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、防沉剂、pH调节剂、防流挂剂、催干剂、助溶剂中的一种或几种。

所述自抛光树脂的分子式为：

或

或

式中，M为Zn、Cu、Ca、Mg、Mn、Co或Ba；R₁、R₂分别为碳原子数不大于6的烷基；R₃为甲基或苯基；m、n、k分别为大于1的整数；该自抛光防污树脂的数均分子量为7000～50000，多分散系数≤5；

所述自抛光防污树脂通过以下步骤制备：

（1）将不饱和有机酸A与碱式二价金属离子复盐B按照摩尔比1∶1在溶剂C中反应，温度为40℃～80℃的条件下反应至溶液变澄清，再保温1~2小时，生成不饱和有机酸二价金属离子盐D，除去生成的水；

（2）将步骤（1）生成的不饱和有机酸二价金属离子盐D与其他丙烯酸类单体E混合在溶剂F中，温度为65℃～90℃的条件下，首先将4/5引发剂G经1～4小时滴加到混合液中，引发聚合，之后将剩余的1/5引发剂G滴加到混合液中，再反应2~3小时，合成自抛光防污树脂H；

其中，所述步骤（1）的不饱和有机酸A为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一种或两种以上混合物；

所述步骤（1）的碱式二价金属离子复盐B为M(CH3COO)(OH)、M(C₆H₅COO)(OH)中的一种或两种以上的混合物；

所述步骤（2）中，各个物质按照以下质量份数配比使用：

不饱和有机酸二价金属离子盐D    2～40份，

其他丙烯酸类单体E              1～120份，

溶剂F                          45～130份，

引发剂G                        0.5～5份。

所述步骤（1）的所述碱式二价金属离子复盐B的二价金属离子M为Zn²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ba²⁺。

本领域技术人员可以从已知的丙烯酸类单体中选择出合适本发明的溶剂C。优选地，所述步骤（1）的溶剂C为正丁醇、异丙醇、正丙醇中的一种或两种以上混合物。步骤（1）的溶剂C的用量只需能满足能够溶解生成的不饱和有机酸二价金属离子盐D即可，不做特殊限定。

所述步骤（1）反应完成，采用4A级分子筛或减压蒸馏的方法对不饱和有机酸二价金属离子盐的溶液进行除水。

步骤（2）按照上面描述即可获得本发明的自抛光树脂，但为了使反应更加平稳、分子量分布窄，优选地，所述步骤（2）为：温度为65℃～90℃的条件下，首先，将1/4步骤（1）生成的不饱和有机酸二价金属离子盐D、1/4其他丙烯酸类单体E、和1/5引发剂G混合在溶剂F中，反应1～2小时；其次，将3/4步骤（1）生成的不饱和有机酸二价金属离子盐D、3/4其他丙烯酸类单体E和3/5引发剂G的混合液经1～4小时滴加到之前的混合液中，再反应1～3小时；最后，将1/5引发剂G滴加到混合液中，反应2~3小时，合成自抛光防污树脂H。

本领域技术人员可以从已知的丙烯酸类单体中选择出合适本发明的其他丙烯酸类单体E。优选地，所述步骤（2）的其他丙烯酸类单体E为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种以上混合物。

本领域技术人员可以从现有技术中选择出适合本发明的溶剂F。优选地，所述步骤（2）的溶剂F为正丁醇、异丙醇、正丙醇中的一种或两种以上混合物、或为正丁醇、异丙醇、正丙醇中的一种或两种和二甲苯的混合物。

本领域技术人员可以从现有技术中选择出适合本发明的引发剂G。优选地，所述步骤（2）的引发剂G为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰。

所述自抛光树脂和纳米银、辣椒素共同制得的长效自抛光防污涂料，能在船舶航行时，以一定速度自行剥离，释放出氧化亚铜、辣椒素和纳米银，使船体表面光滑，起到防污的作用。

为解决上述技术问题，本发明提供一种长效自抛光防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

1）按照以下质量百分比，准备各组分：

自抛光树脂为25～50%，

纳米银为0.02～2%，

辣椒素为0.1～0.5%，

颜填料7.5～40％，

助剂5～20％，

溶剂10～20%；

所述溶剂为芳烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、200号溶剂油等中的一种或两种以上混合物。

2）将组分中的各液体组分混合均匀，之后加入固体组分，搅拌均匀，在研磨机上研磨，最后包装。

进一步地，所述长效自抛光防污涂料还包括1～25%的氧化亚铜。

优选地，所述芳烃类溶剂为二甲苯、甲苯；所述脂肪烃类溶剂为己烷、庚烷；所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯；所述醇类溶剂为异丙醇、丁醇；所述醚类溶剂为二氧杂环己烷、二乙醚、二丁基醚；所述酮类溶剂为甲基乙基酮、甲基异丁基酮。

更优选地，所述溶剂为芳烃类溶剂。

最优选地，所述溶剂为正丁醇、二甲苯、异丙醇、200号溶剂油中的一种或两种以上混合物。

所述颜填料可根据实际需要选择涂料中常用颜填料中的一种或几种，如氧化铝、铁红、钛白粉、硫酸钡、氧化锌、磷酸锌、磷酸铝、玻璃鳞片、云母粉、碳酸钙、滑石粉、云母氧化铁、硅灰石、白炭黑、硅酸锌中的一种或几种。

所述助剂可根据实际需要选择涂料中常用助剂中的一种或几种，如消泡剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、防沉剂、pH调节剂、防流挂剂、催干剂、助溶剂中的一种或几种。

本发明的优点和有益效果主要体现在：

1、本发明使用自抛光树脂作为主要物质制备防污涂料，在自抛光树脂中加入纳米银和辣椒素等制得自抛光防污树脂，将其涂覆在船舶表面后，在船舶航行时，该涂料能以一定速度自行剥离，释放出氧化亚铜、辣椒素和纳米银，使船体表面光滑，起到防污的作用；

2、本发明采用添加辣椒素作为防污剂，其是以从天然辣椒中提取的生物活性物质为驱避剂，并不破坏海洋生物链，该涂料在水中缓慢水解时，离开的部分树脂溶出辣椒碱，可以发挥趋避功效，使得海洋生物自动远离船舶，从根本上减少海洋生物的附着；本发明使用纳米银，与普通银相比，其抗菌能力更强，相应的添加量也更少，因此制备的成本降低，对环境的影响也更小，另外纳米颗粒的表面反应产生的活性氧或者细胞的催化反应都可起到作用

3、无毒、环保：对海洋生物的影响力，其防污毒性符合IMO国际海洋组织的要求；

4、能够有效阻碍海洋生物在船体上附着；

5、该防污涂料可用于任何材质的船底；

6、可根据船舶进坞间隔时间和所需防污期效的不同而调整防污漆的干膜厚度以适应不同防污期效的需要。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的详述。

实施例1

一种长效自抛光防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

1）按质量百分含量配比组分：

自抛光树脂50%；

氧化亚铜20%；

纳米银0.02%；

辣椒素0.1%；

助剂和颜填料12.5%（助剂5%，颜填料7.5%）；

溶剂17.38%。

其中，所述助剂为消泡剂、分散剂、润湿剂；所述颜填料为氧化铝、铁红、钛白粉；所述溶剂为二甲苯、甲苯（比例为1:4）。

2）制备：将组分中的各液体组分混合均匀，之后加入固体组分，加入真空搅拌机中搅拌，搅拌均匀，在研磨机上研磨，当固体颗粒的粒径小于25微米时，包装即可。

经测试，本实施例涂料的涂层附着力为1级，防污时间为24个月内良好，表面光洁、无海生物附着，表面涂层没有开裂。

实施例2

一种长效自抛光防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

1）按质量百分含量配比组分：

自抛光树脂50%；

氧化亚铜15%；

纳米银0.05%；

辣椒素0.2%；

助剂和颜填料14.75%；

溶剂20%。

其中，所述助剂为增稠剂、流平剂、防沉剂；所述颜填料为硫酸钡、氧化锌、磷酸锌；所述溶剂为正丁醇、二甲苯（比例2:1）。

2）制备：与实施例1相同。

经测试，涂层附着力为1级，防污时间为18月个内良好，表面光洁，表面涂层没有开裂。

实施例3

一种长效自抛光防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

1）按质量百分含量配比组分：

自抛光树脂50%；

氧化亚铜10%；

纳米银1%；

辣椒素0.15%；

助剂和颜填料18.85%；

溶剂20%。

其中，所述助剂为pH调节剂、防流挂剂、催干剂、助溶剂；所述颜填料为磷酸铝、玻璃鳞片、云母粉；所述溶剂为二甲苯、异丙醇（比例1:1）。

2）制备：与实施例1相同。

经测试，涂层附着力为1级，防污时间为20月个内良好，表面光洁，表面涂层没有开裂。

实施例4

一种长效自抛光防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

1）按质量百分含量配比组分：

自抛光树脂50%；

氧化亚铜5%；

纳米银1%；

辣椒素0.25%；

助剂和颜填料33.75%；

溶剂10%。

其中，所述助剂为pH调节剂、消泡剂、催干剂；所述颜填料为碳酸钙、滑石粉、云母氧化铁、硅灰石；所述溶剂为异丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮（比例1:1:1:1）。

2）制备：与实施例1相同。

经测试，涂层附着力为1级，防污时间为24月个内良好，表面光洁，表面涂层没有开裂。

实施例5

一种长效自抛光防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

1）按质量百分含量配比组分：

自抛光树脂为25%，

氧化亚铜为25%，

纳米银为2%，

辣椒素为0.5%，

颜填料30％，

助剂7.5％，

溶剂10%。

其中，所述助剂为pH调节剂、消泡剂、催干剂、分散剂、润湿剂；所述颜填料为白炭黑、硅酸锌、硅灰石；所述溶剂为正丁醇、200号溶剂油、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯（比例1:2:2:1）。

2）制备：与实施例1相同。

实施例6

一种长效自抛光防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

1）按质量百分含量配比组分：

自抛光树脂为41.5%，

氧化亚铜为1%，

纳米银为2%，

辣椒素为0.5%，

颜填料40％，

助剂5％，

溶剂10%。

其中，所述助剂为防流挂剂；所述颜填料为碳酸钙；所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氧杂环己烷（比例1:3:1）。

2）制备：与实施例1相同。

实施例7

一种长效自抛光防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

1）按质量百分含量配比组分：

自抛光树脂为35%，

纳米银为1%，

辣椒素为0.3%，

颜填料28％，

助剂20％，

溶剂15.7%。

其中，所述助剂为pH调节剂、消泡剂、催干剂；所述颜填料为碳酸钙、滑石粉、云母氧化铁、硅灰石；所述溶剂为二乙醚、二丁基醚、己烷、庚烷（比例1:3:2:4）。

2）制备：与实施例1相同。

对比例1

1）按质量百分含量配比组分：

市售自抛光树脂为60%，

氧化亚铜为15%，

辣椒素为10%，

颜填料6％，

助剂1％，

溶剂7%。

2）按照常规制备方法制备防污漆。

对制得的防污漆进行性能测试，该涂料的涂层附着力为2级，防污时间为5个月内良好，表面有些微海生物附着，表面涂层没有开裂。

对比例2

1）按质量百分含量配比组分：

市售自抛光树脂为65%，

纳米银为10%，

颜填料4％，

助剂2％，

溶剂19%。

2）按照常规制备方法制备防污漆。

对制得的防污漆进行性能测试，该涂料的涂层附着力为2级，防污时间为7个月内良好，表面有海生物附着，表面涂层稍有开裂。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种长效自抛光防污涂料，其特征在于，包括以下组分，以质量百分含量计：

自抛光树脂为25～50%，

纳米银为0.02～2%，

辣椒素为0.1～0.5%，

颜填料7.5～40％，

助剂5～20％，

溶剂10～20%；

所述溶剂为芳烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、200号溶剂油中的一种或两种以上混合物。

2.根据权利要求1所述的长效自抛光防污涂料，其特征在于，所述长效自抛光防污涂料还包括1～25%的氧化亚铜。

3.根据权利要求1或2所述的长效自抛光防污涂料，其特征在于，所述溶剂为芳烃类溶剂。

4.根据权利要求1或2所述的长效自抛光防污涂料，其特征在于，所述芳烃类溶剂为二甲苯、甲苯；所述脂肪烃类溶剂为己烷、庚烷；所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯；所述醇类溶剂为异丙醇、丁醇；所述醚类溶剂为二氧杂环己烷、二乙醚、二丁基醚；所述酮类溶剂为甲基乙基酮、甲基异丁基酮。

5.根据权利要求1或2所述的长效自抛光防污涂料，其特征在于，所述溶剂为正丁醇、二甲苯、异丙醇、200号溶剂油中的一种或两种以上混合物。

6.如权利要求1~5任一所述的长效自抛光防污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）按照以下质量百分比，准备各组分：

自抛光树脂为25～50%，

纳米银为0.02～2%，

辣椒素为0.1～0.5%，

颜填料7.5～40％，

助剂5～20％，

溶剂10～20%；

所述溶剂为芳烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂等中的一种或两种以上混合物。

2）将组分中的各液体组分混合均匀，之后加入固体组分，搅拌均匀，在研磨机上研磨，最后包装。